CN106215719B - 含二氧化钛/聚多巴胺功能粒子的杂化膜及其制备方法 - Google Patents

含二氧化钛/聚多巴胺功能粒子的杂化膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含二氧化钛/聚多巴胺功能粒子的杂化膜包括膜基体以及掺杂于膜基体中的二氧化钛/聚多巴胺功能粒子。其中，二氧化钛/聚多巴胺功能粒子是以聚多巴胺粒子为核，二氧化钛纳米粒子层为壳的核壳结构。本发明还提供一种杂化膜的制备方法。首先制得二氧化钛/聚多巴胺功能粒子，再将粒子掺入聚合物基体中，通过相转化法获得杂化膜。本发明提供的二氧化钛/聚多巴胺功能粒子，具有光催化活性；聚多巴胺与二氧化钛之间能有螯合相互作用，且可以作为自由基猝灭剂，在UV光照过程中有效地保护聚合物基体；功能粒子整体结构稳定，且具有高亲水性。本发明制得的杂化膜具有良好的分离性能、自清洁性和性能稳定性。

Description

含二氧化钛/聚多巴胺功能粒子的杂化膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜技术领域，具体涉及一种含二氧化钛/聚多巴胺功能粒子的杂化膜及其制备方法。
背景技术
膜技术由于其高效、节能、环保等优点，已经被广泛用于许多领域，比如水处理、制药、生化等。实际的长期生产使用中，膜不可避免地将受到污染。膜污染引起的膜通量和分离性能的下降是膜技术所面临的最严重的问题之一。因此，如何降低膜污染、保持膜性能的稳定及延长膜的使用寿命已成为研究的热点。用无机纳米粒子来改性聚合物膜，所得的杂化膜往往能兼具有机、无机的优点，甚至发展出单一膜材料所没有的综合性能，展示出良好的性能和应用前景。其中，二氧化钛(TiO2)粒子具有高的光催化效应、高亲水性等特点，已被广泛地用于膜的杂化改性。所得TiO2/聚合物杂化膜的亲水性、渗透性和抗污染性都得到提高，并且TiO2在紫外(UV)光照下能有效的降解吸附于膜上的污染物。但是，TiO2在催化作用下产生的自由基，不仅可以降解污染物，同时也会降解聚合物膜基体，进而影响膜的使用寿命。
多巴胺，可在温和的条件下发生自聚合反应，形成聚多巴胺。通过对反应条件的调节，可得到各种形貌的聚多巴胺粒子。聚多巴胺表面带有多种功能基团，方便进一步的功能化修饰。特别地，聚多巴胺还是一种有效的自由基猝灭剂。《膜科学技术杂志》(Journal ofMembrane Science,2015,490,120-128)报道了在聚合物基体表面先形成一聚多巴胺层，然后再修饰负载光催化性无机纳米粒子到复合膜表面，以保护聚合物基体在UV光照过程中不受光催化性无机纳米粒子的影响而发生降解，从而提高复合膜的性能稳定性和使用寿命。但是该聚多巴胺层会造成膜表面孔径的堵塞，使得膜复合膜的渗透性降低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种含二氧化钛/聚多巴胺功能粒子的杂化膜及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用了以下技术措施：
本发明提供一种含二氧化钛/聚多巴胺功能粒子的杂化膜包括膜基体以及掺杂于所述膜基体中的二氧化钛/聚多巴胺功能粒子，其中，所述二氧化钛/聚多巴胺功能粒子以聚多巴胺粒子为核，二氧化钛纳米粒子层为壳的核壳结构。
作为进一步改进的，所述聚多巴胺粒子为球形或中空球形，直径为10～1000nm。
本发明还提供一种含二氧化钛/聚多巴胺功能粒子的杂化膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚多巴胺粒子分散于第一溶剂中，并加入前驱体溶液后再室温搅拌反应，然后升温至50～120℃搅拌反应，离心、洗涤、干燥后得到TiO2/PDA功能粒子；
(2)将聚合物溶解于第二溶剂中，再将TiO2/PDA功能粒子分散于该溶液中搅拌并超声处理，得到铸膜液；
(3)将配制好的铸膜液静置脱泡后，置于底物上，流动并扩展；
(4)将上述涂有铸膜液的底物呈水平放置浸入第三溶剂中。
作为进一步改进的，所述的第一溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇或其混合物。
作为进一步改进的，所述的第二溶剂包括N、N－二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃(THF)或其混合物。
作为进一步改进的，所述的第三溶剂包括水、甲醇、乙醇或其混合物。
作为进一步改进的，所述的前驱体溶液包括三氯化钛、四氯化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯、偏钛酸或其混合物。
作为进一步改进的，所述的聚合物包括聚砜、聚醚砜、聚苯醚、溴化聚苯醚、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚丙烯腈或者其混合物。
作为进一步改进的，在所述铸膜液中，每3.0～10mL溶剂中溶解有1g所述聚合物，且TiO2/PDA功能粒子的含量为所述聚合物质量的0.01～5wt％。
本发明方法制备的二氧化钛/聚多巴胺功能粒子，以聚多巴胺为核，二氧化钛为壳；利用聚多巴胺和二氧化钛之间的螯合作用，在聚多巴胺粒子上原位生长二氧化钛纳米粒子层；聚多巴胺是有效的自由基猝灭剂，可以在UV光照过程中有效地保护聚合物基体；功能粒子整体结构稳定，且具有高亲水性。本发明方法制备的含二氧化钛/聚多巴胺功能粒子的杂化膜，可通过改变干湿相转化成膜条件来控制膜的致密程度和形貌；也可通过调控二氧化钛/聚多巴胺功能粒子的尺寸、形貌及添加量，进而调节杂化膜的性能。所制得的杂化膜具有高亲水性、良好的分离性能和抗污染性能；在UV光照下能够实现自清洁，并且具有良好的膜结构和性能的稳定性。本方法操作简单，条件温和，生产成本低，易于批量化生产，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1.本发明实施例1中制备的TiO2/PDA功能粒子的TEM图。
图2.本发明实施例1中制备的含TiO2/PDA功能粒子的杂化膜的自清洁和稳定性能测试。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
首先，将0.025g PDA均匀分散于100mL去离子水中，加入三氯化钛0.35mL，搅拌反应1小时，然后升温至90℃反应4小时，离心、洗涤、干燥后得到TiO2/PDA功能粒子。
然后，将1g聚砜溶解于6.8mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，再将0.008g TiO2/PDA功能粒子分散于该溶液中，搅拌，并进行超声处理，得到均匀铸膜液；将配制好的铸膜液静置脱泡后，用玻璃棒直接涂敷于洁净的玻璃板上；将玻璃板呈水平放置浸入30℃的水浴，制得的膜用大量清水冲洗以除去膜中残留的溶剂，并在水中保存。
从图1可以看到，PDA粒子是直径约为250nm的小球，TiO2粒子密集的包覆于其外部，形成核壳结构。TiO2层的厚度大约20nm。
在操作压力为0.2MPa下，经测定所得的含二氧化钛/聚多巴胺功能粒子的杂化膜对浓度为0.5g/L的牛血清白蛋白水溶液的截留率为92.8％，纯水通量为428L/m2h。
我们测试了含二氧化钛/聚多巴胺功能粒子的聚砜杂化膜的自清洁性和性能稳定情况，并且同时测试了纯聚砜膜和含二氧化钛的聚砜杂化膜以作比较。从图2可以看到，在经BSA过滤且在仅仅25min的UV光照后，杂化膜的通量恢复率大约80％。但是第2次UV光照后，含二氧化钛的杂化膜的分离性能出现明显恶化，这表明膜基体受到破坏。而含二氧化钛/聚多巴胺功能粒子的聚砜杂化膜在8次光照后依然保持良好的分离性能，这表明二氧化钛/聚多巴胺功能粒子不仅能有光催化活性，赋予膜自清洁能力，而且能保护聚合物膜基体在UV光照过程中不受自由基的影响，提高杂化膜的性能稳定性和使用寿命。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。

Claims (9)

1.一种含二氧化钛/聚多巴胺功能粒子的杂化膜，其特征在于，包括膜基体以及掺杂于所述膜基体中的二氧化钛/聚多巴胺功能粒子，其中，所述二氧化钛/聚多巴胺功能粒子是以聚多巴胺粒子为核，二氧化钛纳米粒子层为壳的核壳结构。
2.根据权利要求1所述的杂化膜，其特征在于，所述聚多巴胺粒子为球形或中空球形，直径为10～1000nm。
3.一种含二氧化钛/聚多巴胺功能粒子的杂化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚多巴胺粒子分散于第一溶剂中，并加入前驱体溶液后再室温搅拌反应，然后升温至50～120℃搅拌反应，离心、洗涤、干燥后得到TiO2/PDA功能粒子；
(2)将聚合物溶解于第二溶剂中，再将TiO2/PDA功能粒子分散于该溶液中搅拌并超声处理，得到铸膜液；
(3)将配制好的铸膜液静置脱泡后，置于底物上，流动并扩展；
(4)将上述涂有铸膜液的底物呈水平放置浸入第三溶剂中。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的第一溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇或其混合物。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的第二溶剂包括N、N－二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃(THF)或其混合物。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的第三溶剂包括水、甲醇、乙醇或其混合物。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的前驱体溶液包括三氯化钛、四氯化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯、偏钛酸或其混合物。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的聚合物包括聚砜、聚醚砜、聚苯醚、溴化聚苯醚、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚丙烯腈或者其混合物。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述铸膜液中，每3.0～10mL溶剂中溶解有1g所述聚合物，且TiO2/PDA功能粒子的含量为所述聚合物质量的0.01～5wt％。
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