CN113440423B - 改性二氧化钛粒子及其制备方法、护肤品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性二氧化钛粒子及其制备方法、护肤品；该改性二氧化钛粒子包括核层和包裹于核层上的壳层；核层的材质为二氧化钛为核，壳层为聚多巴胺层；改性二氧化钛粒子的粒径为200nm～700nm。该改性二氧化钛粒子中，聚多巴胺层将二氧化钛包裹住，能够清除由外部环境如光照等的影响产生的自由基，因而具有抗氧化的性能；同时具有良好的生物相容性与水分散性和高效的光吸收能力，有很强的紫外吸收能力，还对400nm～500nm处的高能可见光有较好的吸收作用；且改性二氧化钛粒子还能够螯合重金属离子，从而能够抵御重金属离子对于皮肤的损伤。

Description

改性二氧化钛粒子及其制备方法、护肤品
技术领域
本发明涉及护肤品技术领域，特别是涉及一种改性二氧化钛粒子及其制备方法、护肤品。
背景技术
皮肤作为人体最重要的屏障，起到了多重的防护作用。人体的皮肤长期暴露于阳光，会导致光老化、晒伤等损伤。其中，造成损伤的原因包括阳光中的紫外波段以及蓝光波段、生活环境中携带的重金属元素等，其均能够引发皮肤内部自由基的累积，导致皮肤老化或DNA损伤；且蓝光相比于紫外波段，其皮肤透过能力更强，能够达到真皮层，并引发氧化应激反应，从而造成皮肤衰老、过敏等问题。
传统技术中主要采用化学和物理两种方式来隔离阳光。化学方法主要通过采用有机化学防晒剂吸收有害的紫外线来防止光损伤，但由于化学防晒剂分子会被皮肤吸收，因此吸收紫外线的过程发生在皮肤内部，如此容易引起过敏反应，反而造成额外的皮肤损伤。物理防晒则是通过采用反光粒子阻挡、反射或散射掉紫外线，使到达皮肤的紫外线量得以减少，以达到防晒的目的。物理防晒通常停留在皮肤表面，不发生化学反应，对皮肤较温和。相比之下，物理防晒具有更好的安全性和无刺激性。
现有的物理防晒剂主要采用滑石粉、氧化锌TiO2、CeO2等无机防护粒子，以阻隔和散射紫外线，从而发挥防护作用。但这些无机金属纳米粒子具有较强的光催化性，导致引发氧化性损伤，同时也存在不易分散的问题，且传统的物理防晒剂在防御蓝光波段的高能可见光、防御重金属及抗氧化等方面的效果甚微。现有技术仍有待改进。
发明内容
基于此，本发明提供一种改性二氧化钛粒子及其制备方法、护肤品，该改性二氧化钛粒子具有抗紫外、抗蓝光、抗氧化及重金属吸附性能，用于制备护肤品时，能提高护肤品的抗紫外、抗蓝光、抗氧化及重金属吸附性能，且安全无刺激。
本发明的一个方面，提供了一种改性二氧化钛粒子，所述改性二氧化钛粒子包括核层和包裹于所述核层上的壳层；所述核层的材质为二氧化钛，、所述壳层为聚多巴胺层；
所述改性二氧化钛粒子的粒径为200nm～700nm。
在其中一些实施例中，所述改性二氧化钛粒子的粒径为200nm～250nm。
本发明的另一方面，提供一种改性二氧化钛粒子的制备方法，包括如下步骤：
分别配制二氧化钛粒子分散液和盐酸多巴胺溶液；
将所述二氧化钛粒子分散液和所述盐酸多巴胺溶液混合，于避光和碱性条件下进行聚合反应，得到改性二氧化钛粒子；
所述聚合反应的条件为：于0℃～25℃下反应12h～72h；
所述二氧化钛粒子分散液中的二氧化钛粒子和所述盐酸多巴胺溶液中的多盐酸多巴胺的质量比为1:(1～5)。
在其中一些实施例中，所述聚合反应的条件为：于20℃～30℃下反应 12h～24h。
在其中一些实施例中，所述碱性条件的pH为9～11。
在其中一些实施例中，配制所述二氧化钛粒子分散液的步骤包括如下步骤：
将二氧化钛粒子、水和乙醇混合，得到二氧化钛粒子分散溶液；和/或
所述二氧化钛粒子分散液的浓度为0.33mg/mL～3.33mg/mL。
在其中一些实施例中，配制所述盐酸多巴胺溶液的步骤包括如下步骤：
将盐酸多巴胺和水混合，得到所述盐酸多巴胺溶液；和/或
所述盐酸多巴胺溶液的浓度为2mg/mL～10mg/mL。
本发明还提供上述的改性二氧化钛粒子在制备护肤品中的应用。
进一步地，本发明还提供一种护肤品，所述护肤品包括如上所述的改性二氧化钛粒子。
在其中一些实施例中，所述改性二氧化钛粒子的浓度为156μg/mL ～1250μg/mL。
有益效果
本发明的改性二氧化钛粒子包括核层和包裹于核层上的壳层；核层的材质为二氧化钛，壳层为聚多巴胺层；改性二氧化钛粒子的粒径为200nm～700nm。该改性二氧化钛粒子中，聚多巴胺层将二氧化钛包裹住，能够清除由外部环境如光照等的影响导致产生的自由基，因而具有抗氧化的性能；同时具有良好的生物相容性与水分散性和高效的光吸收能力，有很强的紫外吸收能力，还对 400nm～500nm处的高能可见光有较好的吸收作用；且改性二氧化钛粒子还能够螯合金属离子，从而能够抵御重金属离子对于皮肤的损伤。
该改性二氧化钛粒子应用于制备护肤品时，一方面，其分散稳定性好，与其他生物大分子如蛋白质等，具有良好的亲和性，能够稳定吸附在皮肤表面，能提高护肤品的抗紫外、抗蓝光、抗氧化及重金属吸附能力；另一方面，其具有亚微米级的粒径，不易渗透进皮肤内，安全无刺激。
附图说明
图1为不同聚合时间下，改性二氧化钛粒子的粒径分布图；
图2为实施例1制得改性二氧化钛粒子的电镜图；
图3为不同的原料的配比下，改性二氧化钛粒子的粒径分布图；
图4为对比例1制得改性二氧化钛粒子的粒径分布图；
图5为对比例1制得改性二氧化钛粒子的电镜图；
图6为改性二氧化钛粒子的悬浮稳定性测试照片；
图7为改性二氧化钛粒子与未改性的二氧化钛粒子的吸收光谱；
图8为不同浓度的改性二氧化钛粒子水溶液的吸收光谱；
图9为未改性的二氧化钛和改性二氧化钛粒子的防蓝光测试照片；
图10为改性二氧化钛粒子的DPPH自由基抑制率柱状图；
图11为改性二氧化钛粒子和对比例1及对比例2的改性二氧化钛粒子的DPPH自由基抑制率对比图；
图12为改性二氧化钛粒子的重金属吸附效率柱状图；
图13为改性二氧化钛粒子的MTT测试图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
随着人们生活水平的提高，对防晒的要求也日益提高，不仅仅要求更高的抗紫外线能力，还对防御蓝光波段的高能可见光、防御重金属及抗氧化等方面提出了更高的需求，以应对日益复杂的生活环境。传统技术中采用滑石粉、氧化锌TiO2、CeO2等无机防护粒子，以阻隔和散射紫外线的物理防晒，已无法满足现今市场对于对防御蓝光波段的高能可见光、防御重金属及抗氧化等方面的要求。
本领域技术人员尝试构建无机纳米粒子组装物质，以提高无机粒子的紫外线反射能力。例如，一技术方案通过稳定高效的溶胶-凝胶方法合成了粒径为 5nm～30nm的小粒径二氧化钛/聚多巴胺杂化纳米粒子；该方法通过将聚多巴胺前驱体和二氧化钛前驱体在溶液里同时水解聚合，聚多巴胺不是形成包覆层，而是填补无定型二氧化钛球的空隙，得到的粒子粒径非常小，且填补空隙的聚多巴胺与二氧化钛紧密结合，可以得到小粒径的杂化粒子，然后通过溶液共混或者熔融共混的方法，将该杂化纳米粒子与通用高分子材料复合，制备得到透明高性能抗紫外复合材料。
然而，现有技术中仍然只停留在对无机粒子的抗紫外性能的研究，甚少涉及对防御蓝光波段的高能可见光、防御重金属及抗氧化等性能的研究。
而本发明的技术人员在研究中发现：采用聚多巴胺改性二氧化钛制备改性纳米粒子物质时，改性纳米粒子的形貌和粒径对其抗紫外、抗蓝光、抗氧化、重金属吸附能力以及分散性能有很大的影响。而现有技术中采用聚多巴胺填补无定型二氧化钛球的空隙得到的无机粒子，其粒子表面为二氧化钛和聚多巴胺的混合，其抗氧化性能较差，因为暴露在紫外光下时，表面的二氧化钛粒子容易形成活性氧簇，反而会对皮肤造成额外损伤。且，粒径为5nm～30nm的小粒径二氧化钛/聚多巴胺杂化纳米粒子，会存在粒子渗透进皮肤的风险。
基于此，本发明的技术人员在经过大量创造性实验后，获得了本发明中能提高护肤品的抗紫外、抗蓝光、抗氧化及重金属吸附能力，且安全无刺激的改性二氧化钛粒子。
本发明一实施方式提供了一种改性二氧化钛粒子，该改性二氧化钛粒子包括核层和包裹于核层上的壳层；核层的材质为二氧化钛，壳层为聚多巴胺层；改性二氧化钛粒子的粒径为200nm～700nm。
该改性二氧化钛粒子中，聚多巴胺层将二氧化钛包裹住，减少二氧化钛潜在的氧化损伤，能够清除由外部环境如光照等的影响导致产生的自由基，具有抗氧化的性能；同时具有良好的生物相容性与水分散性和高效的光吸收能力，有很强的紫外吸收能力，还对400nm～500nm处的高能可见光有较好的吸收作用；且改性二氧化钛粒子还能够螯合金属离子，从而能够抵御重金属离子对于皮肤的潜在损伤。
该改性二氧化钛粒子应用于制备护肤品时，一方面，其分散稳定性好，与其他生物大分子如蛋白质等，具有良好的亲和性，能够稳定吸附在皮肤表面，能提高护肤品的抗紫外、抗蓝光、抗氧化及重金属吸附能力；另一方面，其具有亚微米级的粒径，不易渗透进皮肤内，安全无刺激。
在其中一些实施例中，上述改性二氧化钛粒子的粒径为200nm～250nm
本发明一实施方式提供了一种改性二氧化钛粒子的制备方法，包括如下步骤S10～20。
分别配制二氧化钛粒子分散液和多巴胺盐酸盐溶液；
将二氧化钛粒子分散液和盐酸多巴胺溶液混合，于避光和碱性条件下进行聚合反应，得到改性二氧化钛粒子；
聚合反应的条件为：于0℃～25℃下反应12h～72h；
二氧化钛粒子分散液中的二氧化钛粒子和盐酸多巴胺溶液中的多盐酸多巴胺的质量比为1:(1～5)。
将二氧化钛粒子分散液和盐酸多巴胺溶液混合，于碱性、避光条件下进行引发聚合反应，多巴胺在二氧化钛颗粒表面的发生自聚合，聚合形成的聚多巴胺层二氧化钛包裹住，从而形成以二氧化钛为核结构、以负载在二氧化钛表面的聚多巴胺层为壳的结构。同时，通过控制特定的反应条件、以及原料配比，使制得的改性二氧化钛粒子的粒径为200nm～700nm。
上述制备方法制得的改性二氧化钛粒子应用于制备护肤品时，一方面，其分散稳定性好，与其他生物大分子如蛋白质等，具有良好的亲和性，能够稳定吸附在皮肤表面，能提高护肤品的抗紫外、抗蓝光、抗氧化及重金属吸附能力；另一方面，其具有亚微米级的粒径，不易渗透进皮肤内，安全无刺激。
在其中一些实施例中，聚合反应的条件为：于20℃～30℃下反应12h～24h。
在此条件进行聚合反应，得到的改性二氧化钛的粒径分布窄，在200nm至 250nm之间。
在其中一些实施例中，碱性条件的pH为9～11。进一步地，在聚合反应中，通过向反应液中加入碱液以使聚合反应在碱性条件下进行。
碱液能中和盐酸多巴胺上的盐酸，从而引发多巴胺进行自聚反应。具体地，碱液可选自氨水、碱金属的氢氧化物水溶液中的至少一种。
碱金属的氢氧化物水溶液包括但不限于：氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液。
具体地，上述碱液为浓氨水。
在其中一些实施例中，步骤S10中，配制二氧化钛粒子分散液的步骤包括如下步骤S11：
步骤S11、将二氧化钛粒子、水和乙醇混合，得到二氧化钛粒子分散溶液。
进一步地，水和乙醇的体积比为1:1～4:1。
在其中一些实施例中，二氧化钛粒子分散液的浓度为0.33mg/mL～3.33mg/mL。
在其中一些实施例中，采用超声分散将二氧化钛粒子、水和乙醇混合，超声分散的频率为40KHz～60KHz。
在其中一些实施例中，步骤S10中，配制盐酸多巴胺溶液的步骤包括如下步骤S12：
步骤S12、将盐酸多巴胺和水混合，得到所述盐酸多巴胺溶液。
在其中一些实施例中，盐酸多巴胺溶液的浓度为2mg/mL～10mg/mL。
可理解，盐酸多巴胺溶液和二氧化钛粒子分散液的用量以二氧化钛粒子分散液中的二氧化钛粒子和盐酸多巴胺溶液中的多盐酸多巴胺的质量比为1:(1～5) 为准。
需要说明的是，步骤S11和步骤S12没有特定的先后顺序之分。
在其中一些实施例中，步骤20中，在聚合反应完毕之后，还包括将反应完毕后的反应物在10000rad/min下进行离心、以去离子水洗涤5遍后，冷冻干燥 48hr，得到干燥的改性二氧化钛粒子。
本发明一实施方式还提供上述的改性二氧化钛粒子在制备护肤品中的应用。
进一步地，本发明一实施方式还提供一种护肤品，该护肤品包括上述的改性二氧化钛粒子。
该护肤品包括上述的改性二氧化钛粒子，一方面，其分散稳定性好，与其他生物大分子如蛋白质等，具有良好的亲和性，能够稳定吸附在皮肤表面，能提高护肤品的抗紫外、抗蓝光、抗氧化及重金属吸附能力；另一方面，其具有亚微米级的粒径，不易渗透进皮肤内，安全无刺激。
在其中一些实施例中，在上述护肤品中，改性二氧化钛粒子的浓度为 156μg/mL～1250μg/mL。
在上述浓度下，二氧化钛粒子表现出对DPPH自由基良好的抑制作用，一方面能预防二氧化钛潜在的氧化应激威胁；另一方面配合光吸收能力，清除紫外线产生的各种自由基，进一步增加其紫外线防护能力与抗氧化性。
需要说明的是，改性二氧化钛粒子能够用于制备各类型的护肤品，包括但不限于液体类、乳类、粉质类及霜类。
此处对上述护肤品的种类进行举例，包括但不限于：防晒剂、面霜、防护乳、隔离剂、粉底液及粉底霜等。
下面将结合具体的实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围，在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
以下为具体实施例。
实施例1
1)称取20mg二氧化钛粒子于烧杯内，加入40mL水与20mL乙醇，超声分散10min后，常温磁力搅拌下得到二氧化钛粒子分散溶液。称取20mg多巴胺盐酸盐，加入5mL水溶解后得到盐酸多巴胺溶液。将多巴胺溶液加入二氧化钛粒子分散液中混合，并加入1mL浓氨水，引发聚合，在25℃、避光条件下，聚合反应12h后，离心、过滤、洗涤、干燥得到改性二氧化钛粒子，记为改性二氧化钛粒子a。
2)重复步骤1)，分别进行聚合反应24h和72h的反应，分别得到改性二氧化钛粒子b和改性二氧化钛粒子c。
3)粒径测定：分别取改性二氧化钛粒子a、改性二氧化钛粒子b和改性二氧化钛粒子c 50mg，分别分散于10mL去离子水中超声分散10min，分别得到均匀微浑浊的待测样品a、b和c。
分别将待测样品a、b和c置于石英比色皿中，利用马尔文激光粒度仪测定待测样品a、b和c的粒径，得到粒径分布图如图1所示，其中，图中a、b和c 分别为待测样品a、b和c的粒径分布图。
由测试结果来看，反应时间12h至72h下，粒子粒径没有显著差异。其中 12h与24h反应时间下，粒子粒径分布相对较窄。
4)形貌测试，利用电镜观测改性二氧化钛粒子a、改性二氧化钛粒子b和改性二氧化钛粒子c的形貌，均具有以二氧化钛为核结构、以负载在二氧化钛表面的聚多巴胺层为壳的结构，聚多巴胺层将二氧化钛完全包裹住。具体的，改性二氧化钛粒子a的电镜图如图2所示。
实施例2
1)称取20mg二氧化钛粒子于烧杯内，加入40mL水与20mL乙醇，超声分散10min后，常温磁力搅拌下得到二氧化钛粒子分散溶液。称取20mg多巴胺盐酸盐，加入5mL水溶解后得到盐酸多巴胺溶液。将多巴胺溶液加入二氧化钛粒子分散液中混合，并加入1mL浓氨水，引发聚合，在25℃、避光条件下，聚合反应12h后，离心、过滤、洗涤、干燥得到改性二氧化钛粒子，记为改性二氧化钛粒子d。
2)重复步骤1)，分别100mg和200mg二氧化钛粒子的反应，分别得到改性二氧化钛粒子e和改性二氧化钛粒子f。
3)粒径测定：分别取改性二氧化钛粒子d、改性二氧化钛粒子e和改性二氧化钛粒子f 10mg，分别分散于10mL去离子水中超声分散10min，分别得到均匀微浑浊的待测样品d、e和f。
分别将待测样品d、e和f置于石英比色皿中，利用马尔文激光粒度仪测定待测样品d、e和f的粒径，得到粒径分布图如图3所示，其中，d、e和f分别为待测样品d、e和f的粒径分布图。
由测试结果来看，当盐酸多巴胺与二氧化钛的质量比在1:1～5:1时，复合粒子粒径集中均在200nm至250nm之间。而当多巴胺盐酸盐加入量进一步提高时，聚多巴胺表面涂层在形成之余，还有大量自聚形成的聚多巴胺微球，此时，动态光散射的数据中出现了两个吸收峰，分别是聚多巴胺改性的二氧化钛粒子和聚多巴胺粒子，如图3中f所述。
对比例1
1)称取20mg二氧化钛粒子于烧杯内，加入40mL水与20mL乙醇，超声分散10min后，常温磁力搅拌下得到二氧化钛粒子分散溶液。称取5mg多巴胺盐酸盐，加入5mL水溶解后得到盐酸多巴胺溶液。将多巴胺溶液加入二氧化钛粒子分散液中混合，并加入1mL浓氨水，引发聚合，在25℃、避光条件下，聚合反应12h后，离心、过滤、洗涤、干燥得到改性二氧化钛粒子，记为改性二氧化钛粒子g。
(2)粒径测定：参考实施例1步骤(3)，得到粒径分布图如图4所示。
由粒径结果可知，粒子粒径在100至300nm之间，粒径分步较宽，且能看出有明显的多峰。该结果说明，当二氧化钛粒子质量显著高于多巴胺质量时，多巴胺不足以包覆二氧化钛形成良好的表面改性。因此，粒子的团聚仍旧明显。
(3)形貌观测：参考实施例1步骤(4)，得到的电镜图如图4所示。由电镜图片可以直观的发现，该条件下粒子偏球形，粒子粒径分布较广，球形规整度较差，且团聚现象较为明显，如图5所示。
对比例2
采用溶胶-凝胶方法制成填补型的改性粒子，具体如下：
(1)前驱体分散液的制备：二氧化钛前驱体分散液由钛盐水解获得，将乙醇、异丙醇、去离子水(体积比15：85：10)混合成复配溶剂120ml，并加入 0.009mol(3.06g)钛酸四丁酯，经过30min剧烈搅拌得到大量白色沉淀的悬浮液，离心、洗涤，再均匀分散在90ml去离子水中得到分散液A；多巴胺前驱体溶液的制备，将0.0001mol(0.019g)盐酸多巴胺单体溶解在5ml去离子水中得到分散液B；
(2)杂化纳米粒子的合成：用稀盐酸调节pH＝2，将分散液A与分散液B均匀混合1h后，再用氢氧化钠稀溶液调节pH＝7.5，然后在80℃下回流反应10h，得到二氧化钛/聚多巴胺杂化纳米粒子的分散液；离心、洗涤、干燥，可以获得粒径为5nm～30nm的杂化纳米粒子，其中聚多巴胺填补无定型二氧化钛球的空隙，杂化纳米粒子表面是聚多巴胺和二氧化钛球复合结构。
性能测试
1、改性二氧化钛粒子的悬浮稳定性测试
分别称取相同质量的未改性的二氧化钛与实施例1中制得的改性二氧化钛 a，分别分散于去离子水中，超声分散10分钟后，分别得到分散液，如图6中左侧照片所示，其中a和b分别代表未改性的二氧化钛与实施例1中制得的改性二氧化钛a的分撒野样品。然后静置12h，观测粒子沉降情况，如图6中右侧照片所示，由图片中可知，改性二氧化钛a仍均匀分散悬浮在水中，而未改性的二氧化钛在放置后底部有明显的沉降(如黑框部分所示)。
由检测结果可知：相对于未改性的二氧化钛粒子，本发明的改性二氧化钛粒子的悬浮稳定性有明显提升，原因是：通过引入聚多巴胺层包裹二氧化钛粒子后，其表面的聚多巴胺层通过形成静电斥力和疏水作用，减少粒子间的团聚，从而提高了悬浮稳定性。
2、吸收光谱测试
(1)配置相同浓度的未改性二氧化钛和实施例1中制得的改性二氧化钛a的分散液，分别用移液枪吸取200μL的分散液于96孔板中，以10nm步进测定 300nm至800nm处的吸收光谱，结果如图7所示，图中纵坐标表示OD(光密度)：表示光通过被检测物前后的能量差异，即是被检测物吸收掉的能量。
由图7可知：未改性的二氧化钛对于紫外波段有较为良好的吸收，相比之下，改性二氧化钛a在350nm至450nm间有了更强的光吸收能力。可见本发明中的改性二氧化钛粒子，不仅仅提高了二氧化钛在紫外波段的吸收强度，同时也增加了其在高能可见光波段的光吸收强度。因此，改性后的二氧化钛粒子应用于制备护肤品时，能够有效抵御紫外和高能可见光，起到更好的抵御光损伤的作用。而对比例1和对比例2相较于纯二氧化钛而言，其光吸收能力均有明显提升，但均低于实施例1中的组别。其原因在于：一方面，对比例1和对比例2粒子粒径小，另一方面团聚明显，影响到其在溶液中的光吸收和散射。
(2)进一步测试了浓度为0.25mg/mL、0.125mg/mL、0.0625mg/mL、 0.03125mg/mL、0.15625mg/mL改性二氧化钛a的分散液的吸收光谱。结果如图 8所示。
从实验结果可见，该粒子的光吸收效果有浓度依赖性，随着使用量的增加，其防护性能越好。
(3)进一步对未改性二氧化钛粒子和改性二氧化钛a的防蓝光性能进行测试：分别称取相同质量的未改性二氧化钛粒子和改性二氧化钛a，配置成同浓度的水分散液，在相同蓝光照射下，通过蓝光透过率来考察其抗蓝光效果。
结果如图9所示，图中E为未改性的二氧化钛粒子的防蓝光测试图片，由图片可知，未改性的二氧化钛粒子对于蓝光吸收较差，仅能通过无机微粒的物理光散射、折射等略微屏蔽蓝光，因而从测试图片上能看到明显的大块蓝光光斑。图中F为改性二氧化钛a的防蓝光测试图片，测试图片上的蓝光光斑明显变淡，证明该改性二氧化钛粒子对蓝光有显著的屏蔽效果。
3、抗氧化性能测试
采用DPPH自由基清除实验验证该复合粒子的抗氧化特性。
(1)取0.002gDPPH(1,1-二苯基-2-三硝基苯肼)溶于50mL乙醇，配制 0.1mM的DPPH溶液，避光保存。
(2)分别配置0.125、0.0625、0.0313、0.0156mg/mL的改性二氧化钛粒子 a的水溶液样品。
(3)在96孔板中分别加入不同浓度下的样品、对照组、空白组。
(样品组)：样品100uL+DPPH醇溶液100uL(每个浓度3个孔)
(空白组)：样品100uL+无水乙醇100uL(每个浓度3个孔)
(对照组)：DPPH醇溶液100uL+水100uL
(4)配置各组后，室温下避光孵育30分钟。
(5)测定517nm处的吸光度，取平均値，通过下列公式计算每个浓度的样品的DPPH清除率：
清除率＝(1-(Asample-Ablank)/Acontrol)*100％
其中，Asample为样品组的吸光度、Ablank为空白组的吸光度、Acontrol 为对照组的吸光度。
结果如由图10所示，由图10可知：本发明的改性二氧化钛粒子表现出良好的抗氧化能力。在浓度0.0156至0.125mg/mL下，均表现出对DPPH自由基的抑制作用。而未改性的二氧化钛，不具有抗氧化效果。
进一步的，固定粒子浓度为0.125mg/mL，比较改性二氧化钛粒子a与对比例1、2中粒子抗氧化能力的差异，如附图11所示。其中对比例2的粒子是通过两个前聚物同时聚合形成，有一部分的聚多巴胺被包埋于粒子内部，因而无法起到其抗氧化作用。对比例1的粒子表现出抗氧化能力，但粒子团聚现象严重，抗氧化能力略低于本技术中的复合粒子。
4、重金属吸附能力测试
分别配置5mg/mL的硫酸铜溶液5mL，分别加入50mg的改性二氧化钛粒子 a与未改性的二氧化钛粒子，在37℃下恒温震荡2h后，离心收集上层清液。采用电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)测定上层清液中铜离子的浓度，上层清液中铜离子的浓度与原硫酸铜溶液的浓度差即为粒子的铜离子吸附量，浓度差越大，代表粒子的铜离子吸附量越大，重金属吸附能力越强。
结果如图12所示，纵坐标表示，上层清液中铜离子的浓度与原硫酸铜溶液的浓度差。未改性的二氧化钛对于铜离子有一定的吸附能力，但其吸附能力较弱；而改性对铜离子的吸附能力明显提升，达到约200μg/mL。
5、生物相容性测试
采用MTT法检测聚多巴胺/二氧化钛粒子的生物相容性，具体步骤如下：
(1)以血管内皮细胞HuVEC为模型，将HuVEC细胞接种于96孔培养板里，每孔细胞数为3000～5000个，在37℃、5％CO2的培养箱中培养过夜。
(2)将改性二氧化钛粒子a置于高温高压灭菌锅，于121℃下高压灭菌30min，以保证无菌。
(3)待细胞完全贴壁后，将每孔的培养液置换含有不同浓度的0.125、0.0625、0.0313、0.0156mg/mL的二氧化钛粒子a水溶液，在37℃恒温、5％CO2的培养箱中培养24h～48小时。
(4)培养结束后，每孔加入30μL MTT试剂(噻唑蓝溴化四唑检测试剂)，在37℃继续孵育4h。
(5)将上层的液体除去，每孔加入200μL DMSO(二甲基亚砜)，37℃震荡 10min，使生成的紫色结晶甲瓒充分溶解后，每孔取出150μL放入新的96孔酶标板中在570nm波长处检测每孔的吸光度值，以去除底部沉积的细胞和粒子对吸光值的影响，以改性二氧化钛粒子a与对照组数据的比值，即细胞活性值 (Cellviability)作为其在该作用条件下对细胞的毒性作用大小，细胞活性值 (Cellviability)远大，代表其在该作用条件下对细胞的毒性越小，生物相容性高。
具体的MTT测试结果如图13所示，图中空白柱为培养48小时后的细胞活性值(Cellviability)，黑色柱为培养24小时后的细胞活性值(Cellviability).由图13可知，细胞与改性二氧化钛粒子a共培养24h和48h后，细胞活性均保持在90％以上，显示出良好的生物相容性。因此，当本发明的改性二氧化钛粒子用于制备护肤品时，能够提高护肤品的安全性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种用于制备护肤品的改性二氧化钛粒子的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
分别配制二氧化钛粒子分散液和盐酸多巴胺溶液；
将所述二氧化钛粒子分散液和所述盐酸多巴胺溶液混合，于避光和碱性条件下进行聚合反应，得到改性二氧化钛粒子；
所述聚合反应的条件为：于0℃~25℃下反应12h~72h；
所述二氧化钛粒子分散液中的二氧化钛粒子和所述盐酸多巴胺溶液中的盐酸多巴胺的质量比为1:(1~5)；
所述改性二氧化钛粒子包括核层和包裹于所述核层上的壳层；所述核层的材质为二氧化钛，所述壳层为聚多巴胺层；
所述改性二氧化钛粒子的粒径为200nm~700nm。
2.如权利要求1所述的用于制备护肤品的改性二氧化钛粒子的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的条件为：于20℃~30℃下反应12h~24h。
3.如权利要求2所述的用于制备护肤品的改性二氧化钛粒子的制备方法，其特征在于，所述碱性条件的pH值为9~11。
4.如权利要求1~3任一项所述的用于制备护肤品的改性二氧化钛粒子的制备方法，其特征在于，配制所述二氧化钛粒子分散液的步骤包括如下步骤：
将二氧化钛粒子、水和乙醇混合，得到二氧化钛粒子分散溶液；
所述二氧化钛粒子分散液的浓度为0.33mg/mL~3.33mg/mL。
5.如权利要求1~3任一项所述的用于制备护肤品的改性二氧化钛粒子的制备方法，其特征在于，配制所述盐酸多巴胺溶液的步骤包括如下步骤：
将盐酸多巴胺和水混合，得到所述盐酸多巴胺溶液；
所述盐酸多巴胺溶液的浓度为2mg/mL~10mg/mL。
6.一种用于制备护肤品的改性二氧化钛粒子，其特征在于，所述改性二氧化钛粒子采用如权利要求1~5任一项所述的改性二氧化钛粒子的制备方法制得，所述改性二氧化钛粒子包括核层和包裹于所述核层上的壳层；所述核层的材质为二氧化钛，所述壳层为聚多巴胺层；
所述改性二氧化钛粒子的粒径为200 nm~700nm。
7.如权利要求6所述的用于制备护肤品的改性二氧化钛粒子，其特征在于，所述改性二氧化钛粒子的粒径为200nm~250nm。
8.如权利要求6~7任一项所述的改性二氧化钛粒子在制备护肤品中的应用。
9.一种护肤品，其特征在于，所述护肤品包括如权利要求6~7任一项所述的改性二氧化钛粒子。
10.如权利要求9所述的护肤品，其特征在于，在所述护肤品中，所述改性二氧化钛粒子的浓度为156μg/mL~1250μg/mL。
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