CN101948127B - 无氧化性氧化铈纳米粒子的工业化制备方法 - Google Patents
无氧化性氧化铈纳米粒子的工业化制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101948127B CN101948127B CN2010102868237A CN201010286823A CN101948127B CN 101948127 B CN101948127 B CN 101948127B CN 2010102868237 A CN2010102868237 A CN 2010102868237A CN 201010286823 A CN201010286823 A CN 201010286823A CN 101948127 B CN101948127 B CN 101948127B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ceo
- preparing
- industrialized process
- cerium
- tensio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Cosmetics (AREA)
Abstract
本发明公开了一种利用新型低温溶胶凝胶路线制备单分散CeO2纳米粒子及对CeO2纳米粒子进行表面改性消除其氧化性的工业化方法。表征结果表明，制备的产品为单分散CeO2纳米粒子；表面改性过的CeO2纳米粒子对有机材料没有氧化性，具有较高的紫外吸收性能，可适用于各种紫外线吸收的应用，特别是用于防晒霜和化妆品的紫外线吸收添加剂。本发明采用廉价原料，所使用工艺简单，反应条件温和，废物排放少，适用于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备、纳米粒子表面改性和溶胶凝胶技术应用领域，具体为利用新型低温溶胶凝胶路线制备CeO2纳米粒子及对CeO2纳米粒子进行表面改性消除其氧化性的工业化制备方法。
背景技术
太阳光中的紫外线通过快速光解和光氧化反应破坏化学键对人体和有机材料造成破坏。日光中最有危害性的光线是中波紫外UVB(280～320nm)和长波紫外UVA(320～400nm)，可使高分子、塑料、染料、颜料、木头、纸张等有机材料风化、褪色、黄化、漂白、变黑和机械强度损失；它们对人体皮肤的损害具有累积性且不可逆，会导致皮癌，特别是高纬度、高海拔地区。在无机氧化物紫外线吸收材料中，CeO2的禁带宽度能量为31eV，可覆盖300～450nm范围内紫外线吸收带，并随着粒径减小，吸收带红移，对紫外光具有良好的吸收性能，可以用于制备紫外吸收材料。国外已将CeO2用于防晒霜和高级化妆品的添加剂。研究表明，纳米CeO2对紫外光吸收性能优于常用的TiO2和ZnO，是更好的紫外吸收剂。用纳米CeO2作为紫外吸收剂，可望用于防止塑料制品等有机材料紫外照射老化。
纳米CeO2对紫外线具有良好的吸收作用，而且它对有机材料的光催化降解活性远远低于纳米ZnO和TiO2。然而，具有萤石结构的CeO2中的铈离子和氧离子的半径之比小于理想萤石结构中离子半径比，CeO2中正四价的Ce趋向于转换为具有更大半径的三价铈离子并形成氧空穴，这个过程伴随着氧的释放，其对于有机物具有强烈的氧化性。因此高氧化性的CeO2不经过消除氧化性的处理是不能应用于紫外线吸收的实践中。
在文献中(CN 1775692；Solid State lonics 151(2002) 235-241)，采用Zn2和Ca2等低价态具有较大尺寸的金属离子进行掺杂稳定CeO2的萤石结构，来抑制其催化活性通常抑制CeO2催化活性，这种方法的缺点是不能完全消除CeO2的氧化性。在专利CN 101264377中，采用氟离子对CeO2进行阴离子掺杂取代部分的氧离子降低其催化活性，其问题在于氟离子对人体有害，不能应用于有关人体的应用中(例如化妆品)。在专利CN 101027365中，在氧化铈涂层表面涂覆一层二氧化硅涂层和有机粘合剂相隔绝，避免氧化铈对有机粘合剂的氧化作用，但此方法只能应用于汽车面漆等涂层材料上，而不能应用于以防晒霜和化妆品为目的CeO2颗粒材料上。比较根本的方法是通过在其颗粒表面包覆SiO2、BN等惰性材料来隔绝其和有机物质的接触。在专利CN 101511328A中，对氧化钛、氧化锌或氧化铈颗粒表面进行了二步包覆二氧化硅，首先是在颗粒的悬浮液或溶胶中通过硅酸钠的水解缩合反应进行第一步二氧化硅包覆，过滤洗涤后再使用四甲氧基硅烷进行第二步二氧化硅包覆，最后得到表面改性的低催化活性紫外线吸收颗粒；在此包覆路线中，使用复杂的二步包覆步骤是为了使表面完全包覆二氧化硅，而复杂的表面包覆路线提高了生产的成本及生产废物的处理量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用新型低温溶胶凝胶路线制备CeO2纳米粒子，并对CeO2纳米粒子进行表面改性消除其氧化性的工业化制备方法。首先利用有机胶凝剂的特殊结构和性质制备无团聚、高分散性、的CeO2纳米粒子，然后采用室温湿固相反应对CeO2纳米粒子表面进行改性消除其对有机材料的氧化性。在此方法中，利用工艺的简单性和反应条件的温和性实现利用廉价原料、环保、生产设备成本低、生产成本低等有利于工业化生产的目标。
本发明得到国家自然科学基金资助项目(20971107)的资助。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
无氧化性氧化铈纳米粒子的工业化制备方法，步骤如下：
(1)在室温下将铈的无机盐加入醇中充分搅拌，至形成铈离子为0.3～1.2M(优选0.5-1.0M)的透明溶液；
(2)加入胶凝剂，混合均匀后立即放入水浴中搅拌反应；
(3)将反应后的溶液在50～100℃下干燥，得灰色粉末；
(4)将所述灰色粉末和表面改性剂研磨混合均匀后，加入添加剂和表面活性剂再研磨混合0.5～2小时，表面改性剂的加入量为CeO2重量的50～100％，添加剂和表面活性剂的的摩尔比例控制在1～3之间，表面活性剂的加入量为CeO2重量的1～5％。
(5)将改性过的粉末用去离子水洗涤数次后在50～100℃下干燥成干粉，然后400～700℃(优选500℃)煅烧，即可得到无氧化性氧化铈纳米粒子。
前述的工业化制备方法，优选的方案在于：所使用的胶凝剂为二氯甲烷、三氯甲烷、甲基丙烯酸羟乙酯、六亚甲基四胺、三氯乙酰胺、甲酸甲酯、甲酸乙酯、环氧甲烷、环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或几种。
前述的工业化制备方法，优选的方案在于：所述铈的无机盐采用硝酸铈或氯化铈。
前述的工业化制备方法，优选的方案在于：所使用的溶剂为甲醇或乙醇。
前述的工业化制备方法，优选的方案在于：所述表面改性剂采用四甲基硅酸铵、硅酸钾、偏硅酸钠、三硅酸铵中的一种或几种。
前述的工业化制备方法，优选的方案在于：所述添加剂为尿素、硝酸铵、氯化铵、氢氧化钠中的一种或几种。
前述的工业化制备方法，优选的方案在于：所述表面活性剂为柠檬酸、十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇1500。
前述的工业化制备方法，优选的方案在于：步骤(2)中所述胶凝剂和金属离子的摩尔比为1～12，更加优选的摩尔比为5。
前述的工业化制备方法，优选的方案在于：步骤(2)中水浴温度为20～60℃，搅拌反应时间0.5～2小时。
前述的工业化制备方法，优选的方案在于：步骤(5)中煅烧时间为0.5-1.5小时。
本发明还提供了所述的无氧化性氧化铈纳米粒子作为防晒霜和化妆品的紫外线吸收添加剂的用途。
本发明方法采用二氯甲烷、三氯甲烷环氧丙烷等有机小分子作为胶凝剂，其在醇类溶剂中有较高的溶解度，并和铈离子有较高的反应速率，其可和铈离子发生水解反应，其产物可起到分散和稳定在溶液中所生成的一次粒子，防止二次粒子的产生，决定了粒度分布的控制。在该制备方法中，可通过调整有机胶凝剂的加入量控制反应时间及纳米粒子的分散状态；有机胶凝剂的加入量为铈离子的5倍摩尔比时，可在成本、反应时间及纳米粒子的分散程度等因素之间达到最优化；可通过调整水浴的温度控制反应时间，但不能控制产品的粒度，水浴温度控制在40-60℃之间可获得合适的反应时间；可通过提高煅烧温度来提高CeO2的结晶度，但是温度提高会造成颗粒尺寸的增大，适宜的煅烧温度为500℃。
本发明具体为利用新型低温溶胶凝胶路线制备CeO2纳米粒子及对CeO2纳米粒子进行表面改性消除其氧化性的工业化方法。表征结果表明，制备的产品为CeO2纳米粒子；表面改性过的CeO2纳米粒子对有机材料没有氧化性，具有较高的紫外吸收性能，可适用于各种紫外线吸收的应用，特别是用于防晒霜和化妆品的紫外线吸收添加剂。本发明采用廉价原料，所使用工艺简单，反应条件温和，废物排放少，适用于大规模工业化生产。
除此之外，本发明的优点还在于：
1.采用廉价无机盐、醇、表面活性剂等低毒或无毒原料，对环境的污染极小。
2.由于采用室温湿固相反应进行颗粒表面改性，反应条件温和，因此工艺流程短，工艺简单，对设备要求不高，设备投资低。
3.产品的分散性好，干燥后得到的产物只需轻轻研磨即可得到疏松纳米粉末，其可轻易分散到水及有机溶剂中。
4.由于有机胶凝剂的特殊结构和性质，可在温和的条件下对CeO2纳米粒子的粒度、粒度分布、分散状态进行高效的控制，可得到高质量的CeO2纳米粒子。
5.表面改性过的CeO2纳米粒子对有机材料没有氧化性，具有较高的紫外吸收性能，可适用于各种紫外线吸收的应用，特别是用于防晒霜和化妆品的紫外线吸收添加剂。
附图说明
图1为本发明方法的工艺流程图，其中1：反应溶液；2：搅拌；3：空气；4：温控；5：溶剂回收；6：干燥；7：表面改性；8：洗涤；9：煅烧。
图2表面改性CeO2纳米粒子的X射线衍射图。
图3表面改性CeO2纳米粒子的电镜照片及其粒度分布。
图4表面改性CeO2纳米粒子的紫外可见光谱。
图5表面未改性及改性的CeO2纳米粒子的氧化性测试结果(a：未表面改性CeO2纳米粒子；b：表面改性CeO2纳米粒子)。
具体实施方式
下面结合实施例和附图详细说明本发明的技术方案，但保护范围不限于此。
实施例1氧化铈纳米粒子的工业化制备：原料为氯化铈，采用甲醇为溶剂，配置成浓度为0.5M的透明盐溶液，然后加入和铈离子摩尔比率为5的有机胶凝剂环氧丙烷，混合均匀后将溶液置入50℃水浴中搅拌反应1小时，将得到的溶胶在80℃干燥直至得到干凝胶，轻轻研磨后得到疏松未表面改性CeO2纳米粒子。
实施例2氧化铈纳米粒子的工业化制备：采用乙醇为溶剂，其它同实施例1。
实施例3无氧化性氧化铈纳米粒子的工业化制备：将实施例2中得到的CeO2纳米粒子和为CeO2重量50％的表面改性剂偏硅酸钠研磨混合均匀后，加入和偏硅酸钠摩尔比为1的添加剂及为CeO2重量1％的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠再研磨混合0.5小时进行表面改性，将改性过的粉末用去离子水洗涤数次后在100℃下干燥成干粉，然后500℃煅烧1小时即可得到无氧化性CeO2纳米粒子。
图2为所得CeO2纳米粒子的X射线衍射图，可见表面改性CeO2纳米粒子的X射线衍射图，可以判断出谱图中衍射峰皆为CeO2的特征衍射峰，没有杂相的存在，且从其宽化峰可判断出其粒径处于纳米范畴。图3为表面改性CeO2纳米粒子的电镜照片，由此图可看出所制备的纳米粒子的粒径在10～30nm之间。图4(测试样品的制备如下：将2gCeO2纳米粒子、4g硝酸纤维素、10g乙酸乙酯和9g乙酸丁酯球磨混合均匀后，旋涂在载玻片上)，可看出CeO2纳米粒子对400nm以下的紫外线具有强烈的紫外吸收性能。
图5表面未改性及改性的CeO2纳米粒子的氧化性测试结果(a：未表面改性CeO2纳米粒子；b：表面改性CeO2纳米粒子)。CeO2纳米粒子的氧化性测试采用Rancimat方法，具体过程描述如下：将1gCeO2纳米粒子和10g蓖麻油均匀混合，升温到120℃并鼓泡通入500ml/min的空气，鼓泡后的空气引入去离子水中，每隔半小时测试去离子水的电导率，共测试20小时，以时间为X轴，电导率为Y轴绘制样品的氧化性曲线。从图5可看出未改性CeO2的氧化性很高，而本发明经过改性的纳米CeO2的氧化性要远低于未改性CeO2的氧化性。
实施例4无氧化性氧化铈纳米粒子的工业化制备，步骤是：(1)在室温下将铈的无机盐硝酸铈加入甲醇中充分搅拌溶液至形成铈离子为0.5M的透明溶液；(2)加入和金属离子摩尔比率为1的有机小分子胶凝剂二氯甲烷，混合均匀后立即放入20℃的水浴中搅拌反应0.5小时；(3)将反应后的溶液在50℃下干燥得到灰色粉末；(4)将得到的灰色粉末和为CeO2重量80％的表面改性剂四甲基硅酸铵研磨混合均匀后，加入和四甲基硅酸铵摩尔比为2的添加剂及为CeO2重量3％的表面活性剂柠檬酸再研磨混合1小时进行表面改性；(5)将改性过的粉末用去离子水洗涤数次后在50℃下干燥成干粉，然后400℃煅烧1小时即可得到无氧化性CeO2纳米粒子。
实施例5无氧化氧化铈纳米粒子的工业化制备：采用乙醇为溶剂，其它同实施例4。
实施例6无氧化性氧化铈纳米粒子的工业化制备，步骤是：(1)在室温下将铈的无机盐氯化铈加入甲醇中充分搅拌溶液至形成铈离子为1.2M的透明溶液；(2)加入和金属离子摩尔比率为12的有机小分子胶凝剂环氧甲烷，混合均匀后立即放入60℃的水浴中搅拌反应2小时；(3)将反应后的溶液在100℃下干燥得到灰色粉末；(4)将得到的灰色粉末和为CeO2重量100％的表面改性剂三硅酸铵研磨混合均匀后，加入和三硅酸铵摩尔比为1的添加剂及为CeO2重量5％的表面活性剂柠檬酸再研磨混合2小时进行表面改性；(5)将改性过的粉末用去离子水洗涤数次后在100℃下干燥成干粉，然后700℃煅烧1.5小时，即可得到无氧化性CeO2纳米粒子。
实施例7氧化铈纳米粒子的工业化制备：采用乙醇为溶剂，其它同实施例6。
实施例8无氧化性氧化铈纳米粒子的工业化制备，步骤是：(1)在室温下将铈的无机盐硝酸铈加入乙醇中充分搅拌溶液至形成铈离子为0.5M的透明溶液；(2)加入和金属离子摩尔比率为5的有机小分子胶凝剂甲基丙烯酸羟乙酯，混合均匀后立即放入50℃的水浴中搅拌反应1.5小时；(3)将反应后的溶液在80℃下干燥得到灰色粉末；(4)将得到的灰色粉末和为CeO2重量100％的表面改性剂硅酸钾研磨混合均匀后，加入和硅酸钾摩尔比为3的添加剂及为CeO2重量5％的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠再研磨混合1小时进行表面改性；(5)将改性过的粉末用去离子水洗涤数次后在70℃下干燥成干粉，然后500℃煅烧1小时即可得到无氧化性CeO2纳米粒子。
Claims (9)
1.无氧化性单分散氧化铈纳米粒子的工业化制备方法，其特征是，步骤如下：
(1)在室温下将铈的无机盐加入醇中充分搅拌，至形成铈离子为0.3～1.2M的透明溶液；
(2)加入胶凝剂，混合均匀后立即放入水浴中搅拌反应；
(3)将反应后的溶液在50～100℃下干燥，得灰色粉末；
(4)将所述灰色粉末和表面改性剂研磨混合均匀后，加入添加剂和表面活性剂再研磨混合0.5～2小时，表面改性剂的加入量为CeO2重量的50～100％，添加剂和表面活性剂的摩尔比例控制在1～3之间，表面活性剂的加入量为CeO2重量的1～5％；
(5)将改性过的粉末用去离子水洗涤数次后在50～100℃下干燥成干粉，然后400～700℃煅烧，即可得到无氧化性单分散氧化铈纳米粒子；
所使用的胶凝剂为二氯甲烷、三氯甲烷、甲基丙烯酸羟乙酯、六亚甲基四胺、三氯乙酰胺、甲酸甲酯、甲酸乙酯、环氧甲烷、环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或几种；所述表面改性剂采用四甲基硅酸铵、硅酸钾、偏硅酸钠、三硅酸铵中的一种或几种；所述添加剂为尿素、硝酸铵、氯化铵、氢氧化钠中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的工业化制备方法，其特征在于：所述铈的无机盐采用硝酸铈或氯化铈。
3.如权利要求1-2任一所述的工业化制备方法，其特征在于：所使用的溶剂为甲醇或乙醇。
4.如权利要求1-2任一所述的工业化制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为柠檬酸、十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇1500。
5.如权利要求1-2任一所述的工业化制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述胶凝剂和金属离子的摩尔比为1～12。
6.如权利要求5所述的工业化制备方法，其特征在于：所述摩尔比为5。
7.如权利要求1-2任一所述的工业化制备方法，其特征在于：步骤(2)中水浴温度为20～60℃，搅拌反应时间0.5～2小时。
8.如权利要求1-2任一所述的工业化制备方法，其特征在于：步骤(5)中煅烧温度为500℃。
9.如权利要求1-2任一所述的工业化制备方法，其特征在于：表面改性剂的加入量为CeO2重量的50～100％，添加剂和表面活性剂的的摩尔比例控制在1～3之间，表面活性剂的加入量为CeO2重量的1～5％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010102868237A CN101948127B (zh) | 2010-09-20 | 2010-09-20 | 无氧化性氧化铈纳米粒子的工业化制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010102868237A CN101948127B (zh) | 2010-09-20 | 2010-09-20 | 无氧化性氧化铈纳米粒子的工业化制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101948127A CN101948127A (zh) | 2011-01-19 |
| CN101948127B true CN101948127B (zh) | 2012-02-22 |
Family
ID=43451778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2010102868237A Expired - Fee Related CN101948127B (zh) | 2010-09-20 | 2010-09-20 | 无氧化性氧化铈纳米粒子的工业化制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101948127B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106044837B (zh) * | 2016-07-25 | 2017-11-07 | 湖北师范大学 | 一种桃核形二氧化铈的低温合成方法 |
| CN109516491A (zh) * | 2019-01-24 | 2019-03-26 | 中国人民武装警察部队后勤学院 | 一种以pvdf薄膜为载体制备单分散稀土氧化钐纳米球的方法 |
| CN111110575B (zh) * | 2019-11-11 | 2023-07-25 | 江西联锴新材料有限公司 | 一种化妆品用物理防晒剂的制备方法 |
| CN114950288A (zh) * | 2022-01-07 | 2022-08-30 | 燕山大学 | 一种光引发SiO2/CeO2杂化壳层自修复微胶囊及其制备方法 |
| CN114671452B (zh) * | 2022-03-03 | 2023-09-01 | 滁州学院 | 一种以环氧化合物为凝胶促进剂制备块状氧化铈气凝胶的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1186262C (zh) * | 2001-12-17 | 2005-01-26 | 暨南大学 | 纳米氧化铈粉体的制造方法 |
-
2010
- 2010-09-20 CN CN2010102868237A patent/CN101948127B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101948127A (zh) | 2011-01-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Pandimurugan et al. | Novel seaweed capped ZnO nanoparticles for effective dye photodegradation and antibacterial activity | |
| CN103172030B (zh) | 氧化物粉体及其制备方法、催化剂、以及催化剂载体 | |
| Mueen et al. | ZnO/CeO 2 nanocomposite with low photocatalytic activity as efficient UV filters | |
| CN103436111B (zh) | 一种基于ZnO量子点的水性紫外屏蔽涂料的制备方法 | |
| CN101948127B (zh) | 无氧化性氧化铈纳米粒子的工业化制备方法 | |
| Naghizadeh-Alamdari et al. | One-pot ultrasonic-assisted method for preparation of Ag/AgCl sensitized ZnO nanostructures as visible-light-driven photocatalysts | |
| Le et al. | The effect of Fe doping on the suppression of photocatalytic activity of ZnO nanopowder for the application in sunscreens | |
| CN100450611C (zh) | 具有可见光催化活性的纳米Ag/CeO2催化剂的制备 | |
| Dao et al. | Effect of metal ion doping on the optical properties and the deactivation of photocatalytic activity of ZnO nanopowder for application in sunscreens | |
| JPWO2008072595A1 (ja) | ドーピング酸化チタンの製造方法、ドーピング酸化チタン及びこれを用いる可視光応答型光触媒 | |
| CN114590834B (zh) | 一种纳米二氧化钛-氧化锌杂化材料及其合成方法 | |
| CN107282077A (zh) | 一种光催化固氮催化剂的制备方法及其应用 | |
| US20210113992A1 (en) | Biological morph-genetic wo3 photocatalyst and preparation method and application thereof | |
| CN101851805B (zh) | 一种光催化多功能纤维材料制备方法 | |
| CN110697769A (zh) | 一种锐钛矿/板钛矿复相二氧化钛紫外屏蔽剂及其制备方法 | |
| CN105565373B (zh) | 一种氧化稀土基纳米紫外屏蔽材料及其制备方法 | |
| CN109674670A (zh) | 一种氧化锰纳米团簇及其制备方法和应用 | |
| CN111067811A (zh) | 一种煅烧高岭土负载纳米TiO2复合抗紫外剂及其制备技术 | |
| CN110773145A (zh) | 基于改性硅藻土的Ce掺杂TiO2漂浮型光催化复合材料的制备方法和应用 | |
| CN105642274A (zh) | 一种八面体结构wo3光催化剂及其制备方法 | |
| El-Toni et al. | Synthesis and silica coating of calcia-doped ceria/mica nanocomposite by seeded polymerization technique | |
| El-Toni et al. | Coating and photochemical properties of calcia-doped ceria with amorphous silica by a seeded polymerization technique | |
| JPH11228135A (ja) | 酸化セリウム粉末とそれを含む化粧料、塗料およびプラスチック | |
| KR20090040066A (ko) | 스코리아를 함유하는 광활성 조성물 및 이의 제조방법 | |
| KR101968307B1 (ko) | 세륨-아미노클레이 나노입자 함유 자외선 차단 조성물 및 그 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120222 Termination date: 20140920 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |