CN111110575B - 一种化妆品用物理防晒剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种化妆品用物理防晒剂的制备方法。所述的制备方法如下：称取铈源，加入去离子水和非离子表面活性剂，加热至溶解完全；调节pH至6‑8，加热搅拌反应12‑24h，搅拌降温；加入足量的过氧化氢溶液搅拌3‑6h反应完全生成沉淀A，将沉淀A分离出来；加入去离子水将沉淀A制备成浆液，加入无机包覆剂，调节pH至9‑10，反应3‑6h得到沉淀B；将沉淀B洗涤至中性并分离出来，烘干，粉碎得到淡黄色粉末C；先将有机包覆剂溶解于聚二甲基硅氧烷中配制成质量百分比为10‑30%的溶液，在高速搅拌条件下，再将溶液均匀地喷洒于淡黄色粉末C并高速搅拌均匀，加热反应5‑10h，粉碎即得成品。

Description

一种化妆品用物理防晒剂的制备方法

技术领域

本发明涉及稀土新材料，具体涉及一种化妆品用物理防晒剂的制备方法。

背景技术

近年来，消费者开始担心防晒化妆品中的有机系化学物质的安全性，人们越来越关注使用无机系抗紫外线剂的产品。作为可以使用于化妆品的无机系抗紫外线剂，目前广为使用的是纳米粉氧化钛和氧化锌。但是，这些物质都存在着较高的光催化活性等问题、而且在将纳米氧化钛使用到肌肤上时、肌肤表面往往会出现不自然的白色。此外，氧化锌还存在着短波长侧的吸收能力不足等问题。在这种情况下，作为一种新型无机系抗紫外线剂，我们将重点放在折射率为2.10，能带隙为3.lev的纳米氧化铈上。与折射率为2.70的氧化钛相比，纳米氧化铈具有良好的可见光透明性。

中国专利CN103180248B公开了板状氧化铈和作为其集合体的花瓣状氧化铈粉体、及其制造方法，被覆处理后的板状氧化铈和作为其集合体的花瓣状氧化铈粉体，以及化妆品，所得到的粉体为平均粒径小于20μm，平均长宽比为2～80的板状氧化铈及作为其集合体的花瓣状氧化铈粉体。

中国专利CN 109607591 A公开了一种纳米二氧化铈材料的制备方法及其应用，量取硝酸铈溶液与氢氧化钠溶液在室温下混合均匀并将混合溶液进行第一次水热反应得到物质A；将物质A清洗并干燥后分散到去离子水中并进行第二次水热反应得到混合溶液B，将B溶液离心、干燥得到纳米二氧化铈；将甘油、水和聚乙二醇充分混合加热并在搅拌条件下向其中加入纳米二氧化铈得混合溶液C并超声分散获得纳米二氧化铈材料。

从以上两个专利可以看出：现有的纳米氧化铈制备方法中，未涉及纳米氧化铈氧化催化活性等问题解决，因此，应用于化妆品配方中会出现纳米氧化铈特性所带来一些变色、变臭等问题。

本发明不仅提供一种纳米氧化铈的制备方法，制备出原始粒径为10-30nm，二次粒径为30-300nm的淡黄色纳米氧化铈粉末，而且针对纳米氧化铈本身的氧化催化活性，改善纳米氧化铈的使用性能，抑制其在化妆品配方中造成的变色、变臭等问题。

发明内容

本发明提供了一种化妆品用物理防晒剂的制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种化妆品用物理防晒剂的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：

（1）称取适量铈源，加入适量去离子水搅拌溶解完全，加入非离子表面活性剂搅拌均匀，加热至20-50℃至溶解完全；

（2）滴加KOH溶液调节pH至6-8，加热至120-180℃搅拌反应12-24h，搅拌降温；

（3）降至30-50℃后，加入足量的过氧化氢溶液搅拌3-6h反应完全生成沉淀A，将沉淀A分离出来；

（4）加入去离子水将沉淀A制备成浆液，加入无机包覆剂溶解完全，加入盐酸调节pH至9-10，继续搅拌反应3-6h得到沉淀B；

（5）将沉淀B洗涤至中性并分离出来，在100-150℃条件下烘干，气流磨粉碎过筛得到淡黄色粉末C；

（6）先将有机包覆剂溶解于聚二甲基硅氧烷中配制成质量百分比为10-30%的溶液，在高速搅拌条件下，再将溶液均匀地喷洒于淡黄色粉末C并高速搅拌均匀，在80-120℃条件下反应5-10h，粉碎即得成品。

进一步的，所述的铈源为六水硝酸铈，氯化铈，硝酸铈铵，醋酸铈中的一种或两种以上组合物。

进一步的 ，所述的非离子表面活性剂为德国巴斯夫公司生产的帕洛沙姆124、帕洛沙姆184、帕洛沙姆188中的一种或两种以上组合物。

进一步的，所述的一种化妆品用物理防晒剂的制备方法，其特征在于，所述的铈源与非离子表面活性剂的质量比为5:1-15:1。

进一步的，所述的无机包覆剂为九水硅酸钠，偏铝酸钠，硫酸铝中的一种或两种以上组合物。

进一步的，所述的有机包覆剂为甲基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，PEG-8聚二甲基硅烷中的一种或两种以上组合物。

进一步的，所述的无机包覆剂和有机包覆剂的质量比为2:1-6:1。

进一步的，所述的化妆品用物理防晒剂由纳米氧化铈、无机包覆剂和有机包覆剂组成，其中所含无机包覆剂的质量百分比为5-10%，有机包覆剂的质量百分比为1-5%。

进一步的，所述的化妆品用物理防晒剂外观为淡黄色粉末，粉末的原始粒径为10-30nm，二次粒径为30-300nm，烧失量≤1%，吸油值为30-100ml/g，其他指标符合《化妆品安全技术规范2015》，可用于防晒粉底、防晒霜等化妆品中。

纳米氧化铈是一种理想的抗紫外线剂，在紫外光范围内具有广泛的吸收特性。将其应用于化妆品中抹到肌肤上时，不会给人以苍白而又不自然的感觉，其化妆效果十分理想。但是，由于单一的氧化铈对于油脂具有较高的氧化催化活性，存在着致使化妆品配方中的其他油脂劣化，并成为化妆品出现变色、变臭等问题的原因，所以将其应用到化妆品中的例子几乎未见报道。针对这个问题，我们发现在合成过程中加入帕洛沙姆（PEO-PPO-PEO三嵌段聚合物），再进行无机包覆，最后进行有机包覆，成功地解决了上述问题。同时，各种评价实验结果表明：将这种新型的化妆品用物理防晒剂应用于防晒化妆品中，可以提高配方的SPF值，同时可以发挥出自然的美妆效果。

帕洛沙姆是一种聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，通式为HO(C₂H₄O)_a-(C₃H₆O)_b-(C₂H₄O)_aH，其中聚氧乙烯链具有相对亲水性，聚氧丙烯链具有相对亲油性，随着a，b的比例变化其HLB在15-20范围内，分子量介于2000-8500之间，其无毒、无致敏性、无刺激性，非常适合用于日用化工、制药等领域。在合成过程中加入帕洛沙姆有利于提高纳米氧化铈的分散性，保证所得的纳米氧化铈是纳米级粉体，同时，由于帕洛沙姆分子量大，HLB值高，反应在纳米氧化铈表面包覆一层帕洛沙姆分子，降低了纳米氧化铈的氧化催化活性，且包覆帕罗沙姆的纳米氧化铈进一步进行无机包覆和有机包覆后，形成三重包覆，进一步降低了纳米氧化铈的氧化催化活性。

本制备方法制备的化妆品用物理防晒剂，外观为淡黄色粉末，粉末的原始粒径为10-30nm，二次粒径为30-300nm，对油脂具有低氧化催化活性，同时可应用于防晒化妆品中，提高配方的SPF值，具有自然的美妆效果。

附图说明

图1为氧化还原活性测试结果图。

图2为实施例8透射电镜图。

具体实施方式

以下通过具体实施例来对本发明作进一步的说明。

1.实施例：一种化妆品用物理防晒剂的制备方法。

制备工艺：

（1）称量铈源，加入2L去离子水搅拌溶解完全，再加入非离子表面活性剂搅拌均匀，加热至35℃；

（2）在搅拌速度为400rpm条件下，缓慢滴加KOH溶液调节pH至7，加热至150℃搅拌反应18h，搅拌降温；

（3）降至40℃加入充足的过氧化氢溶液搅拌5h反应完全生成沉淀A，将沉淀A分离出来；

（4）加入去离子水将沉淀A制备成浆液，加入无机包覆剂，加入盐酸调节pH至10，继续搅拌反应5h得到沉淀B；

（5）将沉淀B洗涤至中性并分离出来，在120℃条件下烘干，气流磨粉碎过筛得到淡黄色粉末C；

（6）先将有机包覆剂溶解于聚二甲基硅氧烷中配制成质量百分比为20%的溶液，在高速搅拌条件下，再将溶液均匀地喷洒于淡黄色粉末C并高速搅拌均匀，在100℃条件下反应8h，粉碎即得成品。

2.氧化催化活性评价

取各实施例所得产品20g混入100g蓖麻油中，保持在100℃的温度条件下，同时匀速鼓入空气，将蓖麻油分解所产生的水溶性挥发分解物导入100g去离子水，采用上海雷磁DDSJ-308F型电导率仪测试去离子水的电导率变化，将电导率随着时间变化的程度视为氧化催化活性程度进行评价。其中DDS-308F型电导率仪的测量范围为0.000μs/cm~199.9ms/cm，基本误差为±0.5%FS。

测试结果如图1所示（其中Blank为不添加实施例样品的空白对照实验） 。

3.W/O体系的SPF测试

将各实施例所得产品加入W/O体系配方中测试样品的SPF值，每个样品测试5次，取平均值作为最终参考值。

具体制备工艺：

（1）将A相在水浴锅中升温至70℃搅拌均匀，再加入B相均质5min分散完全，此为油相；

（2）将C相在水浴锅中升温至70℃溶解完全，此为水相；

（3）快速搅拌条件下，缓慢将水相加入油相，搅拌乳化均匀后均质5min；

（4）降至40℃以下加入D相，搅拌混合均匀即得成品。

将制备的W/O料体用同样的方法制备测试样品，采用美国蓝菲光学公司生产的UV-2000S紫外线透过率分析仪测试其SPF值，其中UV-2000S的测试波长范围为250-450nm，波长精度为±1nm，波长间隔（数据间隔）为1nm，宽度（FWHM）＜4nm，积分球材质：Spectralon® ，积分球开口尺寸：<5%，样品曝光面积：0.79 cm²，光源：闪烁式氙灯，每测量周期的紫外线量：<0.2 J/cm²，透过率：0 - 100% ，吸收值：0 - 2.7 A(采用ISO双处理基板验证法验证)，SPF值区间：1-50+ ，扫描时间：<5 s。

SPF值测试结果如下。

综上，从实施例1-5可以看出，对纳米氧化铈进行包覆后，纳米氧化铈的氧化催化活性显著降低，在相同的质量比条件下，无机包覆的效果比有机包覆的效果更好，这可能是因为无机包覆剂为固体包覆，可以将纳米氧化铈粒子更好的“隔绝”于外界条件；采用无机包覆条件时，九水硅酸钠比偏铝酸钠略微更好一些，这可能与包覆剂本身的活性有关，九水硅酸钠水解产生的无定型二氧化硅比偏铝酸钠产生的氧化铝活性更弱，采用有机包覆时，情况与无机包覆相同，对比可以看出，采用单一的包覆时，氧化催化活性顺序为PEG-8聚二甲基硅氧烷＞乙烯基三乙基硅氧烷＞偏铝酸钠＞九水硅酸钠。通过SPF测试也发现，包覆虽然对防晒效果有影响，且包覆剂越多，防晒效果越差，但防晒效果的降低仍不足以影响包覆纳米氧化铈的巨大利用价值。

因此，通过本制备方法成功的制备出一种化妆品用物理防晒剂，其主要成分为纳米氧化铈，外观为淡黄色粉末，粉末的原始粒径为10-30nm，二次粒径为30-300nm，对油脂具有低氧化催化活性，同时可应用于防晒化妆品中，可以提高配方的SPF值，具有自然的美妆效果。本发明提供的一种化妆品用物理防晒剂的制备方法有效的解决了现有技术中存在的问题。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (8)

1.一种化妆品用物理防晒剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：

(1)称取适量铈源，加入适量去离子水搅拌溶解完全，加入非离子表面活性剂搅拌均匀，加热至20-50℃至溶解完全；所述的非离子表面活性剂为德国巴斯夫公司生产的帕洛沙姆124、帕洛沙姆184、帕洛沙姆188中的一种或两种以上组合物；

(2)滴加KOH溶液调节pH至6-8，加热至120-180℃搅拌反应12-24h，搅拌降温；

(3)降至30-50℃后，加入足量的过氧化氢溶液搅拌3-6h反应完全生成沉淀A，将沉淀A分离出来；

(4)加入去离子水将沉淀A制备成浆液，加入无机包覆剂溶解完全，加入盐酸调节pH至9-10，继续搅拌反应3-6h得到沉淀B；

(5)将沉淀B洗涤至中性并分离出来，在100-150℃条件下烘干，气流磨粉碎过筛得到淡黄色粉末C；

(6)先将有机包覆剂溶解于聚二甲基硅氧烷中配制成质量百分比为10-30％的溶液，在高速搅拌条件下，再将溶液均匀地喷洒于淡黄色粉末C并高速搅拌均匀，在80-120℃条件下反应5-10h，粉碎即得成品。

2.根据权利要求1所述的一种化妆品用物理防晒剂的制备方法，其特征在于，所述的铈源为六水硝酸铈、氯化铈、硝酸铈铵、醋酸铈中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种化妆品用物理防晒剂的制备方法，其特征在于，所述的铈源与非离子表面活性剂的质量比为5:1-15:1。

4.根据权利要求1所述的一种化妆品用物理防晒剂的制备方法，其特征在于，所述的无机包覆剂为九水硅酸钠、偏铝酸钠中的一种或两种以上组合物。

5.根据权利要求1所述的一种化妆品用物理防晒剂的制备方法，其特征在于，所述的有机包覆剂为甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、PEG-8聚二甲基硅烷中的一种或两种以上组合物。

6.根据权利要求1所述的一种化妆品用物理防晒剂的制备方法，其特征在于，所述的无机包覆剂和有机包覆剂的质量比为2:1-6:1。

7.根据权利要求1中所述一种化妆品用物理防晒剂的制备方法，其特征在于，所述的化妆品用物理防晒剂由纳米氧化铈、无机包覆剂和有机包覆剂组成，其中所含无机包覆剂的质量百分比为5-10％，有机包覆剂的质量百分比为1-5％。

8.根据权利要求7所述的一种化妆品用物理防晒剂，其特征在于，所述的化妆品用物理防晒剂外观为淡黄色粉末，粉末的原始粒径为10-30nm，二次粒径为30-300nm，烧失量≤1％，吸油值为30-100ml/g，其他指标符合《化妆品安全技术规范2015》，可用于防晒粉底、防晒霜化妆品中。