JP3503814B2 - 変性シリカ被覆金属酸化物、その製法およびそれを含有する組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は金属酸化物粒子を用
いる紫外線遮蔽の技術およびその応用分野に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化亜鉛や、酸化チタンのような金属酸
化物の微細粒子は、好ましい紫外線遮蔽能を有している
ものの、光触媒活性も有するため化粧料、塗料、接着
剤、樹脂成型品等に配合すると、光照射下にそれらの構
成成分に作用して分解や変質等の好ましくない現象を誘
起する難点があった。本発明者らは、酸化亜鉛の紫外線
遮蔽能を保持したまま光触媒活性をなくする方法を探求
し、その表面をシリカ層で被覆することで目的を達成で
きる場合のあることを見出し、それを特願平９−３７０
４８０号として提案した。すなわち、酸化亜鉛粒子がそ
の表面を酸化亜鉛の５重量％以上１００重量％以下のシ
リカ系物質で被覆され、かつ被覆粒子は９０重量％以上
が粒径０．１μｍ以上９．０μｍ以下、平均粒径が０．
５μｍ以上５．０μｍ以下の範囲にある表面被覆酸化亜
鉛粒子であること、その粒子を化粧料等に配合した組成
物、ならびにシリカ被覆の方法として、有機分散媒体中
に分散剤を用いて酸化亜鉛粒子を分散させ、テトラアル
コキシシランやアルキルアルコキシシランおよび／また
はその低重合体をこの分散系中でゾル−ゲル反応させ、
粒子を分離後加熱してゲル化反応を完結させ、粉砕して
所定のシリカ被覆酸化亜鉛粒子とする製造方法を提案し
た。

【０００３】しかし、上記提案のシリカ被覆酸化亜鉛粒
子を種々の物質に配合した組成物の検討結果から、配合
組成物の流動可能な状態においてシリカ被覆酸化亜鉛粒
子の均一分散性が長期にわたっては必ずしも確保できて
いないこと、また被覆酸化亜鉛粒子の内部構造により、
紫外線遮蔽効果はもとより分散安定性、またとくに化粧
料において流動性や触感をはじめとする使用感等々にも
影響のあることが判明した。引続き検討した酸化チタン
粒子等の場合もまったく同様の状況にあるとが判明し
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】紫外線遮蔽効果を高
く、光触媒活性を封殺したまま配合組成物中での被覆金
属酸化物粒子の長期分散安定性、流動性、触感をはじめ
とする使用感等々を改良すること。酸化亜鉛や、酸化チ
タンのような金属酸化物の微細粒子は、好ましい紫外線
遮蔽能を有しているものの、光触媒活性も有するため化
粧料、塗料、接着剤、樹脂成型品等に配合すると、光照
射下にそれらの構成成分に作用して分解や変質等の好ま
しくない現象を誘起する難点があった。本発明者らは、
酸化亜鉛の紫外線遮蔽能を保持したまま光触媒活性をな
くする方法を探求し、その表面をシリカ層で被覆するこ
とで目的を達成できる場合のあることを見出し、それを
特願平９−３７０４８０号として提案した。すなわち、
酸化亜鉛粒子がその表面を酸化亜鉛の５重量％以上１０
０重量％以下のシリカ系物質で被覆され、かつ被覆粒子
は９０重量％以上が粒径０．１μｍ以上９．０μｍ以
下、平均粒径が０．５μｍ以上５．０μｍ以下の範囲に
ある表面被覆酸化亜鉛粒子であること、その粒子を化粧
料等に配合した組成物、ならびにシリカ被覆の方法とし
て、有機分散媒体中に分散剤を用いて酸化亜鉛粒子を分
散させ、テトラアルコキシシランやアルキルアルコキシ
シランおよび／またはその低重合体をこの分散系中でゾ
ル−ゲル反応させ、粒子を分離後加熱してゲル化反応を
完結させ、粉砕して所定のシリカ被覆酸化亜鉛粒子とす
る製造方法を提案した。

【０００５】

【課題を解決する手段】被覆材料や被覆方法の改良によ
って課題の解決を目指した。そして被覆層の内層が実質
的にシリカであり、外層が実質的にアルキル変性シリカ
であること、ならびに表面被覆金属酸化物粒子が平均粒
径０．１μｍ以下の超微細一次粒子の凝集した二次粒子
であることを特徴とする変性シリカ被覆金属酸化物粒子
とすれば目的を達成することを見出し本発明に到達し
た。

【０００６】本発明の詳細を以下に説明する。本発明に
おいて金属酸化物粒子とは、紫外線遮蔽効果を有する、
酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムおよび酸化ジルコ
ニウムからなる群から選ばれた粒子である。いずれも、
鉄、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、バリウム、珪
素等、製造時の不純物として、あるいは変性のために添
加ないしは表面処理の結果もたらされた１重量％以下の
ごとき微量の金属等の元素または金属酸化物を含有して
いても良い。紫外線遮蔽効果を高めるために鉄あるいは
酸化鉄をドープした酸化チタンがその一例である。

【０００７】本発明における金属酸化物粒子は、周知の
ように平均粒径０．１μｍ以下の超微細一次粒子からな
ることが紫外線遮蔽効果が高く、また、化粧料その他の
用途において肉眼での透明性も高いので好ましい。しか
しながら、そのような超微細粒子では製造上や使用上、
取扱いに難儀する場合が多い。実用上はそれら超微細一
次粒子が平均粒径０．５μｍ以上５．０μｍ以下の範囲
にある凝集した二次粒子であると取扱い上好都合であ
る。この場合一次粒子の大きさが保たれているので、紫
外線遮蔽効果は高いままである。このような二次粒子が
シリカ系物質で表面被覆されることで、光触媒活性を封
殺したまま配合組成物中で安定に分散すれば、各種用途
に有効に利用されうるのである。これを実現する技術
を、本発明者らは前記先願において提案した。しかし、
その後の検討において、かかる表面被覆粒子が疎水性液
状媒体あるいはそれを含む媒体中に分散して使用される
とき、より高度な分散安定性が望まれる場合があること
や、またとくに粉体状あるいは液状の化粧料においてざ
らざらしてのびがないという触感や使用感での不満を与
える場合があり、その場合には大抵被覆粉体の吸油量が
大で化粧料の製造時油成分と被覆粉体とを混合するとき
の流動性が悪く混練しにくいし、紫外線遮蔽効果をより
高めるための被覆粉体の増量が出来ないといった難点が
あることなど、より高度な改良を要する点が見つかっ
た。

【０００８】上記の難点を改良すべく検討した結果、金
属酸化物粒子のシリカ系物質での表面被覆において、外
層をアルキル変性シリカ被覆、内層をシリカ被覆とする
ことで本発明の目的を達することを見出し、本発明に到
達したのである。被覆の全層あるいは外層がシリカでは
前述の分散と流動性や使用感において、全層がアルキル
変性シリカの被覆では光触媒活性の封殺が不十分で不満
足な場合がある。また、全層がシリカ被覆とアルキル変
性シリカ被覆の中間的な組成に対応する、部分アルキル
変性シリカ被覆では光触媒活性の封殺も前述の分散と流
動性や使用感においても不十分で不満足な場合のあるこ
とが判明した。

【０００９】以上のことから本発明の特徴のひとつは、
当該金属酸化物粒子が内層をシリカ被覆、外層をアルキ
ル変性シリカ被覆の２層によって表面被覆されているこ
とである。このような被覆は、例えば、金属酸化物粒子
が分散している液状媒体中でテトラアルコキシシランの
ゾル−ゲル反応を行ってシリカ層を形成し、ついでアル
キル変性アルコキシシランのゾル−ゲル反応を行うこと
によってアルキル変性シリカ層を形成することで実現可
能である。被覆量はシリカ層とアルキル変性シリカ層が
重量比で２０〜８０：８０〜２０の割合で、もとの金属
酸化物粒子の５重量％以上１００重量％以下の範囲であ
れば、本発明の目的を達成できる。被覆量が少ないと効
果がより少なくなるし、被覆量が過大では効果が飽和し
て無意味である。種々の用途で確実に本発明の目的を達
成するには、被覆量が２０重量％以上６０重量％以下の
範囲が好適である。シリカ層とアルキル変性シリカ層
は、その効果に相異なる部分があるので、上記範囲内で
用途に応じてその割合を選べばよい。

【００１０】本発明の被覆粒子を製造する方法のひとつ
として、ゾル−ゲル反応の応用が可能である。ゾル−ゲ
ル反応はその出発原料の種類や反応方法の工夫で種々の
製品を生み出すことが可能である。それらの基本原理や
応用例は、作花済夫著「ゾル−ゲル法の科学」（１９８
８年７月５日刊行、アグネ承風社発行）に総括的に記さ
れている。本発明で応用するテトラアルコキシシランの
ゾル−ゲル反応は、水の存在する液状媒体中アルコキシ
シランが加水分解してＳｉ−ＯＨ基が生成するととも
に、それが縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基を形成する。縮合
反応の中間段階において反応物はゾル状となり、さらに
縮合が進むとＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基の分率が増して固体ゲル
すなわちシリカになる。ゾル状態において、系中に粉体
粒子が併存すると、その表面特性やゾル−ゲル反応の進
行速度が適当な場合に、ゾルは粉体表面に吸着し、そこ
でゲル化が進行する。ゾルの粉体表面への吸着が起こら
なければ、粉体の表面被覆はできないし、ゲル化反応が
速すぎてゲルが吸着する過程が実現できない場合も表面
被覆は実質的に不可能である。本発明の金属酸化物粒子
の表面は、幸いなことにゾルを吸着しゲルが沈積するの
に適している。従って、金属酸化物粒子の分散状態とゾ
ル−ゲル反応の速度を適正に選ぶことができれば、本発
明の目的を達成することが可能になる。アルキル変性ア
ルコキシシランＲ'<SUB>ｘ</SUB>Ｓｉ(ＯＲ)<SUB>４−
ｘ</SUB>もアルキル基Ｒ'の数ｘが２未満の場合は上記
と同様の過程をたどり、アルキル変性シリカを形成す
る。

【００１１】本発明の製造方法で内層被覆の出発物質と
して使用されるテトラアルコキシシランは、下記一般式
で表される化合物である。 Ｓｉ(ＯＲ)<SUB>４</SUB>：ただし、ＲはＣ1〜3アルキ
ルである。 上式のＲはメチル、エチル、プロピル、イソプロピルで
あるが、これがより高級のアルキルの場合でも実施可能
であるが反応性が低くなり不適である。上式で規定され
るテトラアルコキシシラン、その低重合体を含有してい
ても、またすべてが低重合体であっても良い。ＲがＣ1
〜3アルキルのいずれでも良いが、強いていえば反応速
度が中庸で被覆がより均一に行えるよう制御し易いエチ
ルの場合、すなわち、テトラエトキシシランが好適であ
る。しかし、Ｃ1〜3アルキルに際だった差があるのでは
ない。

【００１２】本発明の製造方法で外層被覆の出発物質と
して使用されるアルキル変性アルコキシシランは、下記
一般式で表される化合物である。 Ｒ'<SUB>ｘ</SUB>Ｓｉ(ＯＲ)<SUB>４−ｘ</SUB> ：ただ
し、ＲとＲ'は同一あるいは異なるＣ1〜3アルキルであ
る。 上式の化合物において、xは１であるが、これにｘが２
である化合物が混合していて全体の平均値が２未満であ
る場合を含む。また一部またはすべてがそれらの低重合
体である場合も含む。ＲやＲ'がより高級のアルキルで
ある場合は前項同様の理由で不適当である。なお、Ｒ'
が各種のパーフルオロ基である場合も実施可能である
が、本発明の目的からは経済性に不利であるし過剰品質
に相当する。

【００１３】本発明では、金属酸化物粒子の被覆方法と
してゾル−ゲル反応を応用するが、出発物質であるテト
ラアルコキシシランやアルキル変性アルコキシシランを
溶解して均一な被覆が可能なように、反応媒体として水
と水溶性有機溶剤の混合物を使用する。一方、金属酸化
物粒子は不溶性であるため、これは良好な分散状態に保
たなければ均一な被覆ができない。一次粒子の多数が凝
集した粗大粒子を被覆しても光触媒活性の封殺が不満足
なレベルにしかならないし、粉体としての適性に欠け
る。金属酸化物粒子は使用前には一次粒子の多数が凝集
した粗大な二次粒子を多く含むので、これを分散剤存在
下にゾル−ゲル反応媒体として使用可能な媒体中にて粉
砕して分散させる必要がある。ゾル−ゲル反応の進行に
伴い分散した二次粒子は被覆されつつゾル−ゲル反応に
よる不可避的な結合も起こるので、反応に供する粒子は
当初サブミクロンの粒径で分散していることが好まし
い。分散剤は少なくともゾル−ゲル反応終了までは前記
不可避的な結合以外の金属酸化物粒子自体の凝集や沈降
を起こさない分散能力を有するものでなければならな
い。しかもゾル−ゲル反応を過度に加速したり抑制した
りすることのない物質であることが必要である。分散剤
がこのような性能を満たすとき、被覆粒子はその９０重
量％以上が粒径０．１μｍ以上９．０μｍ以下、平均粒
径が０．５μｍ以上５．０μｍ以下の範囲にある二次粒
子となりうるのである。

【００１４】上述の観点から本発明に有効な分散剤を探
索したところ、アクリル酸および／またはメタアクリル
酸を共重合したアクリル系重合体のアルカノールアミン
塩、Ｎ−ビニルピロリドン−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ
アルキルアクリレート共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン
−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレート共重
合体のジアルキル硫酸塩、Ｎ−ビニルピロリドン酢酸ビ
ニル共重合体、ポリビニルブチラール、メチルビニルエ
ーテル−ジアルキルマレエート共重合体からなる群から
選ばれた高分子分散剤の一種または一種以上が有効であ
ることを見出した。酸性やアルカリ性の強い物質はゾル
−ゲル反応を過度に加速したり完結させない等のため不
適当であるし、中性でも本発明の系ではポリビニルアル
コールやエチルセルロースは分散力が発揮できない。界
面活性剤として知られ分散力もありそうな化合物、例え
ば、ポリオキシエチレンの各種誘導体では、有効な物質
を見出せなかった。分散剤は被覆対象の無機粉体の種類
や分散媒体である被覆反応媒体の組成により異なるが、
無機粉体の重量に対して大略、０．５重量％以上３０重
量％以下の範囲で使用すれば目的を達成しうる。被覆反
応に供する無機粉体の分散に当たっては、当該分野で公
知の湿式分散法が適用できる。

【００１５】前項の分散剤探求の過程で判明したことで
あるが、本発明の方法では反応媒体として水と水溶性有
機溶剤の混合物を使用するが、水溶性有機溶剤としてメ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコー等の低級
脂肪族一価アルコールが分散剤の分散能力を十分に発揮
させ、しかも被覆粒子の粒度や触感が良好なので好まし
い溶剤である。テトラヒドロフランや脂肪族ケトン類等
の水溶性有機溶剤も使用可能であるが、前記アルコール
の場合に比較して分散力が弱く被覆粒子の性状態も劣
る。よって、本発明の方法の特徴は、特定の分散剤の使
用と水溶性有機溶剤との組合せにある。水の使用量は、
被覆反応に用いるアルコキシシラン類のすべてのアルコ
キシ基を加水分解するのに要する量以上が必須で、分散
剤存在下に水溶性有機溶剤と相俟って無機粉体の適度な
分散状態を確保し、円滑な反応が進行するような量を使
用する。概していえば加水分解に必要な理論量の１．５
倍から１５倍重量の範囲が適当である。水溶性有機溶剤
の使用量は、分散剤存在下に水と相俟って無機粉体の適
度な分散状態を確保し、円滑な反応が進行するような量
で、概していえば無機粉体に対して１．０倍から１５倍
重量の範囲で使用する。しかし、水と水溶性有機溶剤の
合計使用量は無機粉体３倍から２０重量倍の範囲内が好
ましい。これら使用する水や水溶性有機溶剤の一部を選
んで前記の分散媒体とすることが可能である。

【００１６】本発明の方法におけるゾル−ゲル反応では
触媒を使用する。反応触媒として各種の酸や塩基が知ら
れている。しかし、塩酸や酢酸のごとき酸触媒では粉体
の表面被覆は可能であるが、緻密な被覆ができないため
か光触媒活性の封殺が不十分であるし、原料アルコキシ
シランの反応率の到達度が不十分であり、しかも外層被
覆のアルキル変性アルコキシシランのゾル−ゲル反応に
おいては反応促進効果も低くて被覆処理の経済性に難点
がある。塩基性触媒でも水酸化カリウムやアンモニアの
ごとき塩基では、触媒活性が高すぎて、ゾル−ゲル反応
の中間物質であるゾルの多くが粉体を被覆する以前にそ
れ自体でゲル化してしまい、生成物は期待よりも被覆量
の少ない被覆粉体とシリカや変性シリカのゲルの混合物
となり不適当である。脂肪族アミン類はアンモニアの場
合程顕著ではないが、ゾル自体のゲル化が起こり、原料
アルコキシシランの表面被覆への転化率が悪い。これら
塩基性触媒の濃度を低くして転化率の改善を試みたが、
満足すべき改善は達成できず、反応速度の低下が目立つ
のみであった。このような難点を回避できる触媒を探索
した結果、本発明の表面被覆方法においては、下記一般
式で表されるアルカノールアミン類が有効適切な触媒で
あることを見出した。 Ｒ<SUB>３−ｘ</SUB>Ｎ(Ｒ'ＯＨ)<SUB>ｘ</SUB> ：ただ
し、Ｒは水素かアルキル、Ｒ'はアルキレン、ｘは１，
２，３のいずれかである。 本発明の方法では、水と水溶性有機溶剤とくに低級脂肪
族アルコールとの混合液を反応媒体とするので、アルカ
ノールアミンは反応媒体に均一溶解し、かつ適度の触媒
活性を有するものを選んで使用する。反応媒体における
水と水溶性有機溶剤の混合比や上式中のｘの値により異
なるが、上式のアルキルやアルキレンが炭素数４以上に
なると、溶解性も触媒活性も低下するので不適当であ
る。したがって、Ｒは水素か炭素数１〜３のアルキル、
Ｒ'は炭素数１〜３のアルキレンの中から選んで使用す
るのがよい。ｘの値が１，２，３、すなわち、モノ−、
ジ−、トリアルカノールアミンのいずれの場合も実施可
能であり、それらの反応加速性に差違があるものの使用
量の選択で本発明の目的とする被覆ができる。すなわ
ち、制御可能で適度に速やかなゾル−ゲル反応が進行
し、ゾルの全量が粉体表面の被覆ゲルとなしうるのであ
る。また、これら触媒は内層被覆にも外層被覆にもとも
に有効であり、両過程に共通して使用することが可能で
ある。これらの点が先述の水酸化カリウムやアンモニア
あるいは脂肪族アミン類のごとき塩基の場合との大いな
る相違点であった。

【００１７】本発明の方法におけるゾル−ゲル反応の触
媒として好適に使用可能なアルカノールアミンとして、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメ
チルジエタノールアミン、ジエチルモノエタノールアミ
ン、モノエチルジエタノールアミン、モノプロパノール
アミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノルアミ
ン、ジメチルモノプロパノールアミン、モノエチルジプ
ロパノールアミン等々がその例として挙げられ、とくに
ジエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、
モノエチルジエタノールアミン等は触感の優れた被覆粉
体がえられるので好適である。触媒の使用量は、被覆反
応の制御のしやすさや生成した被覆粉体の触感等々の観
点から使用するアルコキシシラン類全体の重量に対して
５重量％以上３０重量％以下の範囲であるのが好まし
く、１０重量％以上２５重量％以下の範囲はとくに好適
である。

【００１８】本発明における無機粉体の内層被覆に際し
ては、先ず水と水溶性有機溶剤の混合液の一部に無機粉
体と分散剤を添加し、公知の方法を適用して無機粉体を
適度の粒度にまで粉砕しつつ分散させることで、無機粉
体の分散液を調製する。分散媒体の液はゾル−ゲル反応
の媒体と同一組成割合であるのが便利であるが必ずしも
その必要はなく分散に適した組成割合でも良い。反応容
器の水と水溶性有機溶剤の混合液にテトラアルコキシシ
ランと無機粉体の分散液を攪拌下に添加し混合する。触
媒を添加し攪拌を続けるとテトラアルコキシシランの加
水分解と縮合が進み、ゾルの生成とともに系の粘度が上
昇する。ここに至るまでの段階では反応温度を１０〜３
０℃の常温とすることが好ましい。被覆に関与しないゲ
ルの生成を避けるためである。無機粉体の分散液は当初
ではなくゾル生成の段階で添加してもよい。ついでゲル
化反応加速のために昇温し６０〜９０℃での還流加熱を
続けると反応中間体は無機粉体粒子表面に沈積しつつゲ
ル化反応が進行し、系の粘度が低下する。かくして内層
被覆の終了した反応系にそのままアルキル変性アルコキ
シシランを添加すると、アルキル変性アルコキシシラン
の加水分解と縮合が起こり、ゲルの形成を経て無機粉体
粒子の被覆内層表面上に沈積しつつゲル化反応が進行し
て外層被覆反応が終了する。外層被覆反応の前半は常温
で行う内層被覆の前半と異なり常温以上の温度でも可能
である。反応生成物を濾別し、水と水溶性有機溶剤の混
合液やそれらの単体で残留の触媒や分散剤を洗滌し、１
２０〜１６０℃程度の加熱乾燥を行い、ついでピンミル
やアトマイザ等の装置を用いて軽く粉砕すると本発明の
目的とする被覆粉体が得られる。被覆粉体でのアルコキ
シシラン類の反応収量は、それらがシリカや変性シリカ
に転化したとする計算値とほぼ一致する。おそらく、未
反応端である−ＯＨや−ＯＲ基の存在や残留分散剤の痕
跡量の寄与であろうが、多くの場合収量は計算値の０〜
４％過剰量である。これらを高温の焼成にて低減するこ
とも想定されるが、そのような温度では外層の変性シリ
カの変質が避けられそうにないので、焼成の必要はな
い。

【００１９】本発明の被覆粒子の特徴は、以下の例から
明らかになろう。すなわち、常温で液状のステアリン酸
に酸化亜鉛の粉体を投入して攪拌すると、両者が直ちに
反応して金属石鹸となり固化してしまうが、本発明の二
層被覆した酸化亜鉛粉体ではそれが抑制されるのであ
る。二層被覆の被覆重量に等しいシリカあるいはアルキ
ル変性シリカでの単層被覆を行った場合、抑制効果はあ
るが本発明の二層被覆には到底及ばない。また、染料を
含有する塗膜は光とくに紫外光照射下に染料の退色が進
行するので、その改善のために紫外線遮蔽能を有する酸
化亜鉛や酸化チタンを塗膜中に併存させると、酸化亜鉛
や酸化チタンの光触媒活性のため染料の退色は期待とは
逆に加速されてしまうが、本発明の被覆した酸化亜鉛粉
体や同酸化チタン粉体の場合においては染料の退色は抑
制される。いずれの場合も被覆量が少ないと効果は少な
いし、被覆量が適度あるいはそれ以上で効果は歴然であ
る。さらに、本発明の二層被覆酸化亜鉛粉体や同酸化チ
タンを媒体中に分散させるときに、単純な単層被覆の場
合よりも、より容易に均一分散が達成できることと、分
散媒体が液状で分散後も液状である場合に均一分散がよ
り長期に亘って安定に維持されること、流動性に優れる
こと、また液状あるいは粉状化粧料において化粧料のの
びが良い、被覆粒子によるざらざら感がない等の良好な
触感や使用感がえられること等において顕著に現れる。

【００２０】本発明の被覆金属酸化物粉体は、紫外線遮
蔽効果が高く、光触媒活性が封殺されており、流動性媒
体への分散が容易であり、配合物が液状であるときに流
動性に優れているので、その特性を活用するため、前記
化粧料への適用をはじめ、ポリエチレン樹脂、ポリプロ
ピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、エポ
キシ樹脂、メラミン樹脂やそれらの共重合体樹脂で例示
される各種樹脂成型品への適用、それらの樹脂または低
重合度品を用いる塗料や接着剤への適用が可能であり、
しかもそれらが染料、顔料、有機紫外線吸収剤および可
塑剤等の添加剤を含有する場合も適用可能である。

【００２１】以下に実施例を挙げて本発明の詳細をより
具体的に説明する。実施例や比較例における部はすべて
重量部である。被覆粉体の二次粒子の粒径は、粉体を流
動パラフィンに分散しレーザ回折式粒度分布測定装置に
て測定した。分散安定性の評価は、疎水性液体に粉体を
分散して透明容器に密閉し、常温で静置して時間ととも
に粉体の沈降が起こるか否かを目視判定する常温分散安
定性試験と、５０℃の恒温乾燥器内に１日静置したのち
常温に１日静置の繰返しサイクルを継続して沈降の有無
を目視判定する加速分散安定性試験によった。

【００２２】

【実施例１】 一次粒子の平均粒径が３５ｎｍである超
微細酸化亜鉛の凝集粉体２４０部を、分散剤であるアク
リル酸変性アクリル樹脂のイソプロパノールアミン塩
（中和度７５％）の４０．０％エタノール溶液９６部、
および媒体であるイソプロパノールと水の等重量混合液
４６４部とともにビーズミルに仕込み、酸化亜鉛粉体を
粉砕しながら分散させた。液の滴下装置、還流冷却器、
攪拌器、および外部加熱装置を有する反応器に、テトラ
エトキシシラン１７７部とイソプロパノール１４０部を
仕込み、室温攪拌下に前記の酸化亜鉛分散液の４００部
を、１０分間かけて滴下し、暫く攪拌を続けて均一な分
散液とした。ついで、ジエタノールアミン３６部と水２
００部からなる触媒液を室温攪拌下に３０分間かけて滴
下し、さらに４０分攪拌を続ける間に系の粘度が上昇
し、シランのゾル化が進行した。外部加熱により反応温
度を高めて８０℃に保った。３０分の間にゾルが酸化亜
鉛粉末に吸着しつつゲル化し、系の粘度が低下した。モ
ノメチルトリメトキシシラン３３部とイソプロパノール
２０部からなる反応試剤を添加し、８０℃にて６０分間
攪拌を継続すると、系の粘度が途中で高まった後再度低
下したので反応を終了した。反応物は冷却後濾別し、水
洗して溶媒、分散剤、触媒を取り除いた。１２０℃での
乾燥後被覆粉体の収量は１８８．０部であった。これは
シラン類の全量がシリカおよびメチル変性シリカに転化
して酸化亜鉛を被覆したと仮定したときの重量１８６．
３部に実質的に等しい。したがって、計算上被覆粉体の
組成は、酸化亜鉛６４．５重量％、シリカ２７．０重量
％、メチル変性シリカ８．５重量％で、被覆層の割合は
３５．５重量％である。得られた被覆粉体を衝撃式粉砕
機を使用して２０秒間粉砕した。粉砕後の被覆粉体粒径
は０．５から８μｍの間に分布し、平均粒径は２．５μ
ｍであった。電子顕微鏡観察の結果、これらは粒径３０
〜５０ｎｍの元の一次粒子の凝集体である二次粒子の被
覆物であった。

【００２３】

【比較例１】 実施例１と同様に、ただしモノメチルト
リメトキシシランでの外層被覆をせず、内層被覆反応の
みテトラエトキシシランを増量してゾル−ゲル反応を行
った。被覆は定量的であり、酸化亜鉛６５．０重量％、
シリカ３５．０重量％のシリカ被覆酸化亜鉛をえた。粉
砕後の粒度と粒度分布も実施例１の場合と同等であっ
た。

【００２４】

【比較例２】 実施例１と同様に、ただしテトラエトキ
シシランでの内層被覆をせずに、内層被覆の反応条件で
モノメチルトリメトキシシランを増量してゾル−ゲル反
応を行った。被覆は定量的であり、酸化亜鉛６６．０重
量％、メチル変性シリカ３４．０重量％のメチル変性シ
リカ被覆酸化亜鉛をえた。粉砕後の粒度と粒度分布も実
施例１の場合と同等であった。

【００２５】

【実施例２】 実施例１でえられた粉砕済み被覆酸化亜
鉛粉末１．１５部を、ひまし油１００部中にホモミキサ
で分散し、０．１ｍｍ厚石英セルにいれて紫外分光光度
計で紫外線透過率を測定したところ、波長３７５ｎｍに
おける吸光度は１．０でスケールアウトしていた。

【００２６】

【比較例３】 比較例１および比較例２でえられた粉砕
済み被覆酸化亜鉛粉末を用いて実施例２と同様の試験を
行ったところ同様の結果をえた。なお、被覆しない元の
酸化亜鉛粉末の場合は吸光度が０．５４であった。被覆
しない酸化亜鉛で吸光度が低いのは、ホモミキサで十分
な分散ができなかっためである。

【００２７】

【実施例３】 実施例１でえられた粉砕済み被覆酸化亜
鉛の３部をオレイン酸１０部に投入して攪拌した。４８
時間後もオレイン酸は液状態を保っていた。

【００２８】

【比較例４】 実施例２と比較のために、比較例１でえ
られた粉砕済みのシリカ単独被覆酸化亜鉛を用いて、実
施例３と同様に実験したところ１０時間後にオレイン酸
が凝固した。また比較例２でえられた粉砕済みのメチル
変性シリカ単独被覆酸化亜鉛の場合は１時間後にオレイ
ン酸が凝固した。因みに被覆しない酸化亜鉛の場合は投
入直後に凝固してしまった。

【００２９】

【実施例４】 アクリルクリアラッカー１００部に、染
料のオイルレッド６Ｂを０．６部溶解し、さらに実施例
１でえられた粉砕済み被覆酸化亜鉛を５部添加分散した
塗料を調製し、１０ｍｉｌ厚でブリキ板に塗装した。こ
れを２日間屋外で日光暴露したのち、染料の退色度を判
定するため測定した色差（△Ｅ）は０．４０であった。

【００３０】

【比較例５】 実施例４と比較のために、被覆しない元
の酸化亜鉛で実施例４と同様に実験した場合の色差は
５．９８であり、染料は顕著に退色していた。因みに被
覆酸化亜鉛を添加しない染料のみの場合の色差は０．４
５であった。

【００３１】

【実施例５】 流動パラフィン１００部にジベンゾイル
メタン系紫外線吸収剤であるパルソールＡを０．５部溶
解し、さらに実施例１でえられた粉砕済み被覆酸化亜鉛
を１部添加分散したのち、低圧水銀灯で１時間照射し
た。ついで被覆酸化亜鉛を高速遠心分離器で除き、上澄
み液の紫外線吸収スペクトルを観測したところ、波長３
４０ｎｍにおける吸光度は、対象の未照射の場合と等し
かった。

【００３２】

【比較例６】 実施例５と比較のために、被覆しない元
の酸化亜鉛を用いる実施例５と同様の実験では、吸光度
が未照射の場合より６０％低下し、パルソールＡの大半
が分解していた。

【００３３】

【実施例６】 実施例１でえられた粉砕済み被覆酸化亜
鉛粉体を水面上に散布すると沈降することなく浮遊し
た。１週間後も浮遊したままであった。

【００３４】

【比較例７】 実施例６と比較のために、比較例１でえ
られた粉砕済みのシリカ単独被覆酸化亜鉛粉体について
実施例６と同様の実験をしたところ、粉体は沈降した。
比較例２でえられた粉砕済みのメチル変性シリカ単独被
覆酸化亜鉛粉体は沈降せずに浮遊した。被覆しない元の
酸化亜鉛粉体は沈降した。

【００３５】

【実施例７】 実施例１でえられた粉砕済み被覆酸化亜
鉛粉体の３部を、ひまし油、流動パラフィン、スクワラ
ンの各１０部と混練してペーストとした。いずれのペー
ストも流動性に優れ、ペーストに浸漬した棒をペースト
上に取り上げると連続した糸を曳くようにさらさらと自
然流下した。当粉体がこれら疎水性物質と馴染みの良い
ものであることが判った。

【００３６】

【比較例８】 実施例７と比較のために、比較例２でえ
られた粉砕済みのメチル変性シリカ単独被覆酸化亜鉛粉
体で実施例７と同様の実験を行ったところ、実施例７と
同等の挙動を示したが、比較例１でえられた粉砕済み被
覆酸化亜鉛粉体および被覆しない元の酸化亜鉛粉体で
は、いずれの場合も連続した糸を曳くようにはならず、
塊状に断裂してボテボテとした感じで落下し流動性がな
かった。

【００３７】

【実施例８】 実施例１でえられた粉砕済み被覆酸化亜
鉛粉体の３部を、ひまし油と流動パラフィンの各１００
部にホモミキサを用いて別々に分散し、その両者をそれ
ぞれ３ケ月間の常温分散安定性試験と８サイクルの加速
分散安定性試験に供した。いずれも良好な分散状態を保
ち、粉体の沈降や凝集は認められなかった。

【００３８】

【比較例９】 実施例８と比較のために、比較例２でえ
られた粉砕済みのメチル変性シリカ単独被覆酸化亜鉛粉
体で実施例８と同様の実験を行ったところ、粉体は実施
例８と同等の挙動を示したが、比較例１でえられた粉砕
済み被覆酸化亜鉛粉体の場合、常温分散安定性試験では
１ケ月前後で、加速分散安定性試験では４サイクル終了
時に粉体の一部が沈降し透明な上澄み液の薄い層が認め
られた。被覆しない元の酸化亜鉛粉体では、いずれの場
合も常温分散安定性試験で２日目に、加速分散安定性試
験では１サイクル終了時に粉体の凝集沈降が確実とな
り、以後さらに悪化した。

【００３９】

【実施例９】 本発明の被覆粉体を用いて、Ｏ／Ｗ乳化
型ファンデーションを以下の配合で作成した。すなわち
配合は、粉体として実施例１でえられた粉砕済み被覆酸
化亜鉛粉体５．６部、タルク３．０部、ベンガラ０．５
部を、水相としてベントナイト０．５部、モノステアリ
ン酸ポリオキシエチレンソルビタン０．９部、トリエタ
ノールアミン１．０部、プロピレングリコール１０．０
部、精製水５６．４部、油相としてステアリン酸３．０
部、イソヘキサデシルアルコール７．０部、モノステア
リン酸グリセリン２．０部、液状ラノリン２．０部、流
動パラフィン８．０部、防腐剤０．０５部、香料０．０
５部とした。作成手順は、まずベントナイトをプロピレ
ングリコールに分散し、これに精製水、ついで残りの水
性成分を順次加えつつ７０℃でホモミキサにて水相を均
一混合し、これに予め混合した粉体成分を攪拌下に添加
分散させた。このとき被覆酸化亜鉛粉体は容易にしかも
速やかに分散した。さらに、油相を熱時添加し乳化分散
させ、冷却後香料を添加した。えられたファンデーショ
ンは化粧に際して滑沢性や触感が良く、透明感のある良
い仕上がりを見せ、紫外線遮蔽効果も高かった。また加
速分散安定性試験に供したところ、４５サイクル後も相
分離や被覆酸化亜鉛粉体の沈降や凝集は認められなかっ
た。

【００４０】

【比較例１０】 実施例９と比較のために、比較例１で
えられた粉砕済みのシリカ単独被覆酸化亜鉛粉体を用い
て実施例９と同様の実験をした。実施例９の場合に比較
して、粉体成分を添加分散させるときに均一分散に至る
ホモミキサでの攪拌時間が５０％余分に掛かったし、え
られた化粧料は化粧に際して少しざらつく感じがする
し、のびの点で今一歩の改良の必要なものであった。加
速分散安定性試験で４５サイクル後にも被覆酸化亜鉛粉
体の沈降や凝集は認められなかった。

【００４１】

【実施例１０】 実施例１でえられた粉砕済み被覆酸化
亜鉛粉体４５．０部、タルク４４．９部、デンプン２．
０部、ステアリン酸マグネシウム３．０部、流動パラフ
ィン３．０部、ミリスチン酸イソプロピル２．０部、防
腐剤０．０５部、香料０．０５部を均一混合し、粉砕後
篩で粗粒を除外し、中皿に圧縮成型した。えられたパウ
ダーファンデーションは化粧に際して滑沢性や触感が良
く、透明感のある良い仕上がりを見せ、紫外線遮蔽効果
も高かった。

【００４２】

【比較例１１】 実施例１０と比較のために、比較例１
でえられた粉砕済みのシリカ単独被覆酸化亜鉛粉体を用
いて実施例１０と同様の実験をした。えられた化粧料は
化粧に際して少しざらつく感じがすることと、のびの点
で実施例１０の場合より劣っていた。

【００４３】

【実施例１１】 ポリスチレン樹脂ペレット１００部と
実施例１でえられた粉砕済み被覆酸化亜鉛粉体２部を混
合し、溶融押出機でストランド状に押出成型した。スト
ランドを薄片に切り観察したところ、粉体はストランド
内に均一に分散していた。

【００４４】

【比較例１２】 実施例１１と比較のために、比較例１
でえられた粉砕済みのシリカ単独被覆酸化亜鉛粉体を用
いて実施例１１と同様の実験をしたところ、粉体はスト
ランド内に概ね均一に分散してしているものの、ところ
どころに１０μｍを越える粉体粒子が認められた。ま
た、被覆しない元の酸化亜鉛粉体を用いた場合は、分散
不良で１０μｍを越える粉体粒子が多々あり、しかもス
トランドの押出し方向において粉体量が変動していた。

【００４５】

【実施例１２】 一次粒子の平均粒径が３５ｎｍである
超微細酸化亜鉛の凝集粉体２４０部を、分散剤Ｎ−ビニ
ルピロリドン−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアク
リレート共重合体の３５．０％エタノール溶液９６部、
および媒体であるイソプロパノールと水の等重量混合液
４６４部とともにビーズミルに仕込み、酸化亜鉛粉体を
粉砕しながら分散させた。反応器にテトラエトキシシラ
ン１７７部とイソプロパノール１４０部を仕込み、室温
攪拌下に前記の酸化亜鉛分散液の４００部を、１０分間
かけて滴下し、暫く攪拌を続けて均一な分散液とした。
ついで、モノエタノールアミン３６部と水２００部から
なる触媒液を室温攪拌下に３０分間かけて滴下し、さら
に４０分攪拌を続けてゾル化を進行させた。外部加熱に
より反応温度を８０℃に高めて３０分間ゾルをゲル化さ
せた。モノメチルトリメトキシシラン３３部とイソプロ
パノール２０部からなる反応試剤を添加し、８０℃にて
６０分間攪拌を継続し、ゾル−ゲル反応を行った。反応
物は冷却後濾別し、水洗して溶媒、分散剤、触媒を取り
除いた。１２０℃での乾燥後被覆粉体の収量は１８９．
５部であった。これはシラン類の全量がシリカおよびメ
チル変性シリカに転化して酸化亜鉛を被覆したと仮定し
たときの重量１８６．３部に実質的に等しい。したがっ
て、計算上被覆粉体の組成は、酸化亜鉛６４．５重量
％、シリカ２７．０重量％、メチル変性シリカ８．５重
量％で、被覆層の割合は３５．５重量％である。得られ
た被覆粉体を衝撃式粉砕機にて２０秒間粉砕した。粉砕
後の被覆粉体粒径は０．５から８μｍの間に分布し、平
均粒径は２．８μｍであった。電子顕微鏡観察の結果、
これらは粒径３０〜５０ｎｍの元の一次粒子の凝集体で
ある二次粒子の被覆物であった。えられた粉砕済み被覆
酸化亜鉛粉体を用いて、実施例２の紫外線遮蔽試験、実
施例３のオレイン酸固化試験、実施例４の塗膜染料の退
色試験、実施例６の水面散布浮遊試験、実施例７のペー
スト流動性試験、実施例８の油中分散安定性試験、実施
例９の乳化型ファンデーション試作試験、実施例１０の
パウダーファンデーション試作試験、実施例１１の樹脂
溶融混練押出試験の各試験と同等の試験を行ったとこ
ろ、実施例１でえられた粉砕済み被覆酸化亜鉛粉体の場
合と同様の好ましい結果をえた。

【００４６】

【実施例１３】 一次粒子の平均粒径が３５ｎｍである
超微細酸化亜鉛の凝集粉体２４０部を、分散剤ポリビニ
ルブチラールの１５．０％エタノール溶液９６部、およ
び媒体であるエタノールと水の等重量混合液４６４部と
ともにビーズミルに仕込み、酸化亜鉛粉体を粉砕しなが
ら分散させた。反応器にテトラエトキシシラン１６９．
５部とイソプロパノール１４０部を仕込み、室温攪拌下
に前記の酸化亜鉛分散液の４００部を、１０分間かけて
滴下し、暫く攪拌を続けて均一な分散液とした。つい
で、ジエタノールアミン３６部と水２００部からなる触
媒液を室温攪拌下に３０分間かけて滴下し、さらに４０
分攪拌を続けてゾル化を進行させた。外部加熱により反
応温度を高めて３０分間ゾルをゲル化させた。モノメチ
ルトリメトキシシラン３１．６部とエタノール２０部か
らなる反応試剤を添加し、さらに６０分間攪拌を継続し
てゾル−ゲル反応を行った。反応物は冷却後濾別し、エ
タノールや水で洗浄して溶媒、分散剤、触媒を取り除い
た。１２０℃での乾燥後被覆粉体の収量は１８２．５部
であった。これはシラン類の全量がシリカおよびメチル
変性シリカに転化して酸化亜鉛を被覆したと仮定したと
きの重量１８１．８部に実質的に等しい。被覆粉体の組
成は、酸化亜鉛６６．０重量％、シリカ２５．９重量
％、メチル変性シリカ８．１重量％で、被覆層の割合は
３４．０重量％である。えられた被覆粉体を衝撃式粉砕
機で２０秒間粉砕した。粉砕後の被覆粉体粒径は０．５
から８μｍの間に分布し、平均粒径は２．５μｍであっ
た。電子顕微鏡観察の結果、これらは粒径３０〜５０ｎ
ｍの元の一次粒子の凝集体である二次粒子の被覆物であ
った。えられた粉砕済み被覆酸化亜鉛粉体を用いて、実
施例２の紫外線遮蔽試験、実施例３のオレイン酸固化試
験、実施例４の塗膜染料の退色試験、実施例６の水面散
布浮遊試験、実施例７のペースト流動性試験、実施例８
の油中分散安定性試験、実施例９の乳化型ファンデーシ
ョン試作試験、実施例１０のパウダーファンデーション
試作試験、実施例１１の樹脂溶融混練押出試験の各試験
と同等の試験を行ったところ、実施例１でえられた粉砕
済み被覆酸化亜鉛粉体の場合と同様の好ましい結果をえ
た。

【００４７】

【比較例１３】 分散剤の種類をアクリル酸共重合アク
リル樹脂のＮａ塩に換えて実施例１の方法を繰返した。
ゾル−ゲル反応時に酸化亜鉛粒子の凝集が進行し、また
一部被覆に関わらないシリカゲルが生成した。粉砕後も
粗大粒子のためざらざらした触感の粉体であり、オレイ
ン酸固化試験ではオレイン酸が２〜３分で凝固した。

【００４８】

【比較例１４】 触媒の種類をジエタノールアミンから
アンモニアに換え、２８％アンモニア水１０．４部を２
００部の水で希釈して用いて実施例１の方法を繰返し
た。反応後濾紙に目詰まりが起こり、反応物の濾別がで
きなかった。蒸発乾固してえられた固形分を観察すると
酸化亜鉛粒子とシリカゲル類粒子の混在していることが
判った。この粉体でのオレイン酸固化試験ではオレイン
酸が１分以内に凝固した。

【００４９】

【比較例１５】 触媒の種類をトリエチルアミンに換え
て実施例１の方法を繰返した。えられた粉体を観察する
とシリカゲル類粒子の混在していることが判った。この
粉体でのオレイン酸固化試験ではオレイン酸が５〜６分
で凝固した。

【００５０】

【実施例１６】 実施例１における超微粒子酸化亜鉛を
平均粒径４０ｎｍの超微粒子酸化チタンに換えて実施例
１の方法を繰返した。ゾル−ゲル反応は定量的に進行
し、酸化チタン６４．５重量％、シリカ２７．０重量
％、メチル変性シリカ８．５重量％で、被覆層の割合は
３５．５重量％である。えられた被覆粉体を衝撃式粉砕
機で２０秒間粉砕した。粉砕後の被覆粉体粒径は０．５
から８μｍの間に分布し、平均粒径は２．８μｍであっ
た。電子顕微鏡観察の結果、これらは粒径３０〜５０ｎ
ｍの元の一次粒子の凝集体である二次粒子の被覆物であ
った。えられた粉砕済み被覆酸化チタン粉体を用いて、
実施例４の塗膜染料の退色試験、実施例６の水面散布浮
遊試験、実施例７のペースト流動性試験、実施例８の油
中分散安定性試験、実施例９の乳化型ファンデーション
試作試験、実施例１０のパウダーファンデーション試作
試験、実施例１１の樹脂溶融混練押出試験の各試験と同
等の試験を行ったところ、実施例１でえられた粉砕済み
被覆酸化亜鉛粉体の場合と同様の好ましい結果をえた。
また、上記の各試験に対応する比較試験の結果は、単層
被覆酸化チタン粉末は単層被覆酸化亜鉛粉体の、被覆し
ない酸化チタンは被覆しない酸化亜鉛の場合と同様の劣
った結果をえた。

【００５１】

【実施例１７】 実施例１６における超微粒子酸化チタ
ンを、微量の鉄を含有させることで紫外線遮蔽効果を一
層高めた平均粒径４０ｎｍの鉄含有超微粒子酸化チタン
に換えて実施例１６の方法を繰返した。ゾル−ゲル反応
の進行もえられた粉体の性状も、紫外線遮蔽効果が高い
こと以外実施例１６の場合と同等であった。

【発明の効果】本発明の被覆金属酸化物粉体は、紫外線
遮蔽効果が高く、光触媒活性が封殺されており、流動性
媒体への分散が容易であり、分散した液は流動性に優
れ、しかも長期分散安定性を有しているので、化粧料、
塗料、接着剤、樹脂成型品等に適用して有用である。ま
た、本発明の方法によると前記の性能を同時に満たす有
用な被覆金属酸化物粉体を製造することができる。

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、お
   よび酸化ジルコニウムからなる群から選ばれた粒子の表
   面が金属酸化物の５重量％以上１００重量％以下のシリ
   カ系物質で被覆され、かつ被覆粒子は９０重量％以上が
   粒径０．１μm以上９．０μm以下、平均粒径が０．５μ
   m以上５．０μm以下の範囲にある表面被覆金属酸化物粒
   子において、被覆層の内層がシリカであり、外層がアル
   キル変性シリカであること、ならびに表面被覆金属酸化
   物粒子が平均粒径０．１μm以下の超微細一次粒子の凝
   集した二次粒子であり、その二次粒子中にアクリル酸お
   よび/またはメタアクリル酸を共重合したアクリル系重
   合体のアルカノールアミン塩、N-ビニルピロリドン−N,
   N−ジアルキルアミノアルキルアクリレート共重合体、N
   −ビニルピロリドン−N,N−ジアルキルアミノアルキル
   アクリレート共重合体のジアルキル硫酸塩、N-ビニルピ
   ロリドン酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、
   メチルビニルエーテル−ジアルキルマレエート共重合体
   からなる群から選ばれた高分子分散剤の一種または一種
   以上を含有することを特徴とする変性シリカ被覆金属酸
   化物粒子。
2. 【請求項２】化粧料に請求項１に記載の変性シリカ被覆
   金属酸化物粒子を配合したことを特徴とする組成物。
3. 【請求項３】塗料に請求項１に記載の変性シリカ被覆金
   属酸化物粒子を配合したことを特徴とする組成物。
4. 【請求項４】接着剤に請求項１に記載の変性シリカ被覆
   金属酸化物粒子を配合したことを特徴とする組成物。
5. 【請求項５】樹脂成型品に請求項１に記載の変性シリカ
   被覆金属酸化物粒子を配合したことを特徴とする組成
   物。
6. 【請求項６】請求項１記載の変性シリカ被覆金属酸化物
   粒子において、有機分散媒体中に分散剤を用いて金属酸
   化物粒子を分散させ、テトラアルコキシシランをこの分
   散系中でゾル‐ゲル反応させ、ついでアルキルアルコキ
   シシランをこの分散系中でゾル−ゲル反応させ、ゾル−
   ゲル反応の触媒としてアルカノールアミンを用い、その
   分散系の分散剤がアクリル酸および/またはメタアクリ
   ル酸共重合体のアルカノールアミン塩、N−ビニルピロ
   リドン−N,N−ジアルキルアミノアルキルアクリレート
   共重合体、N−ビニルピロリドン−N，N−ジアルキルア
   ミノアルキルアクリレート共重合体のジアルキル硫酸
   塩、N−ビニルピロリドン酢酸ビニル共重合体、ポリビ
   ニルブチラール、メチルビニルエーテル−ジアルキルマ
   レエート共重合体からなる群から選ばれた高分子分散剤
   の一種または一種以上であることを特徴とする製造方
   法。