JP4407789B2 - 改質カーボンブラック粒子粉末及びその製造法、当該改質カーボンブラック粒子粉末を含有する塗料及び樹脂組成物 - Google Patents
改質カーボンブラック粒子粉末及びその製造法、当該改質カーボンブラック粒子粉末を含有する塗料及び樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4407789B2 JP4407789B2 JP2002332133A JP2002332133A JP4407789B2 JP 4407789 B2 JP4407789 B2 JP 4407789B2 JP 2002332133 A JP2002332133 A JP 2002332133A JP 2002332133 A JP2002332133 A JP 2002332133A JP 4407789 B2 JP4407789 B2 JP 4407789B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon black
- value
- particle powder
- particles
- modified carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、分子量依存パラメーターα値が０．３５以上であることによって、分散性に優れると共に、流動性及び耐光性にも優れたカーボンブラック粒子粉末並びに該カーボンブラック粒子粉末を用いた塗料及び樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンブラックは、着色性、導電性、紫外線・赤外線吸収性等を有することから、塗料、樹脂組成物、印刷インキ、繊維、化粧品等の様々な分野に用いられている。
【０００３】
カーボンブラックは、各種黒色顔料の中では最も黒色度が優れており、カーボンブラックを用いて得られた塗膜や樹脂組成物は耐酸性や耐老化性にも優れているが、一方、粒子サイズが平均粒子径０．００５〜０．０５μｍ程度の微粒子であるため、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散が困難であり、また、かさ密度が０．１ｇ／ｃｍ３程度とかさ高い粉末であるため、取り扱いが困難で、作業性が悪いことが知られている。
【０００４】
そこで、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散性に優れるとともに、流動性に優れた、取り扱いの容易なカーボンブラックが強く要求されている。
【０００５】
また、塗料は、溶剤の種類により有機溶剤を主溶剤とする溶剤系塗料と、水を主溶剤とする水系塗料とがあるが、近年、大気を汚染することが少なく、省資源、省エネルギーであり、しかも、火災の危険性が少ない等、安全面、衛生面から水系塗料が有望視されている。同様に、水性インキや、インクジェット用インクのように、水を主溶剤とする印刷インキも多用されつつある。
【０００６】
しかしながら、カーボンブラックは、一般には疎水性であるため、水系塗料中に分散させる場合には、界面活性剤を添加したり、カーボンブラックの表面を酸化処理して親水化する必要があるが、界面活性剤を添加すると気泡が発生し、カーボンブラックの分散が不均一になる、あるいは、酸化処理等の表面処理では親水化は不十分といった問題がある。
【０００７】
そこで、溶剤系塗料はもちろん、水系塗料においても優れた易分散性、分散均一性及び分散安定性を示すカーボンブラックが強く要求されている。
【０００８】
更に、塗料、樹脂組成物及び印刷インキから得られる塗膜、樹脂組成物、及び印刷物は屋外で使用される場合が多く、これらの耐光性の向上が強く要求されている。
【０００９】
なお、分散性については、（株）テクノシステム発行「分散・凝集の解明と応用技術」（１９９２年）第９４〜９６頁の「‥‥天然および合成高分子の多くは、コロイド粒子の表面に吸着して厚い吸着層を形成するので、分散系の安定性に大きな影響を与える。‥‥高分子の分子量（Ｍ）と飽和吸着量（Ａｓ）の間には一般に次の関係が成立する。Ａｓ＝Ｋ１・Ｍα ここでＫ１、αは系特有の定数で、特にαは分子量依存パラメーターと呼ばれ、吸着層の構造によって０から１まで変化する。‥‥α＝１のときは、高分子は分子末端で吸着しており、Ａｓは分子量（Ｍ）に比例する。この系では高分子は粒子表面に林立した最も厚い吸着層を作るので、強い立体反発効果を示し、より効果的に分散系の安定性に寄与する。‥‥」なる記載の通り、分子量依存パラメーターα（以下、αで示す。）で表すことができる。
【００１０】
カーボンブラックの各種特性の向上のためにカーボンブラックの粒子表面をシリカ又はアルミナで被覆することが行われている（特許文献１乃至１２等）。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭６１−２８５６０号公報
【特許文献２】
特開昭６３−６３７５５号公報
【特許文献３】
特開平８−２５９８３８号公報
【特許文献４】
特開平８−２７７３４７号公報
【特許文献５】
特開平９−１１８８３７号公報
【特許文献６】
特開平９−２０２８６２号公報
【特許文献７】
特開平１０−２５４２８号公報
【特許文献８】
特開平１１−１１６８４１号公報
【特許文献９】
特開２０００−２２６５３２号公報
【特許文献１０】
特開２００１−３２３１９１号公報
【特許文献１１】
特表２００１−５０１２３９号公報
【特許文献１２】
特表２００１−５２５４４１号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
分散性、流動性及び耐光性に優れたカーボンブラック粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【００１３】
即ち、前出特許文献１、３、６、７、９及び１０にはカーボンブラックとシリカ微粒子等とを混合すること又はカーボンブラックとシリカを含有する分散液とを混合・撹拌することによって、カーボンブラックの表面処理を行うことが記載されているが、シリカ微粒子等の付着が十分ではないため、後出比較例に示す通り、分子量依存パラメーターα値が０．３５未満となり、優れた分散性を得ることは困難である。
【００１４】
また、前出特許文献２、４及び５にはカーボンブラックを含有する懸濁液にケイ素化合物を添加してｐＨ値を調整してカーボンブラックの粒子表面をシリカで被覆することが記載さているが、シリカの水酸化物を比較的長時間かけて析出させて均一に被覆しているで、ビヒクル中あるいは樹脂組成物中で分散させた時にカーボンブラック粒子の粒子表面における高分子の吸着点が少ないため、後出比較例に示す通り、分子量依存パラメーターα値が０．３５未満となり、十分な分散性を得ることが困難である。
【００１５】
また、前出特許文献８にはカーボンブラックをポリシロキサンに接触させてカーボンブラックを表面処理することが記載されているが、カーボンブラック粒子の粒子表面にシラノール基を導入するための処理法であり、ビヒクル中又は樹脂組成物中で分散させた時にカーボンブラック粒子の粒子表面における高分子の吸着点が少ないため、後出比較例に示す通り、分子量依存パラメーターα値が０．３５未満となり、十分な分散性を得ることが困難である。
【００１６】
そこで、本発明は、カーボンブラック粒子の粒子表面にＡｌ又はＳｉ若しくはこれら両者を含む酸化物超微粒子或いは水酸化物超微粒子を固着させ、カーボンブラック粒子の粒子表面に高分子の吸着点を多数設けることによって、ビヒクル中又は樹脂組成物中で分散させた時に、分散性、流動性及び耐光性に優れたカーボンブラック粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
【００１７】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１８】
即ち、本発明は、粒子表面にＡｌ又はＳｉ若しくはこれら両者を含む酸化物超微粒子或いは水酸化物超微粒子を固着させたカーボンブラック粒子からなる改質カーボンブラック粒子粉末であって、前記改質カーボンブラック粒子粉末の高分子の分子量（Ｍ）と飽和吸着量（Ａｓ）との関係から成立する下記の数２における分子量依存パラメーターα値が０．３５以上であることを特徴とする改質カーボンブラック粒子粉末である。
【００１９】
【数２】
【００２０】
また、本発明は、カーボンブラック粒子を含む水性懸濁液のｐＨ値を１０．０以上に調整し、該懸濁液にＡｌを含む化合物水溶液又はＳｉを含む化合物水溶液若しくはこれら両者を含む混合水溶液を添加し、攪拌しながら、この液のｐＨ値を中性付近に調節してＡｌ又はＳｉ若しくは両者の水酸化物超微粒子を速沈させた後、該液中のカーボンブラック粒子を水酸化物超微粒子とともに濾別してカーボンブラック粒子と水酸化物超微粒子とからなる混合物を得、該混合物を水洗・乾燥した後、当該混合物をエッジランナーによって圧密粉砕処理をすることによりカーボンブラック粒子の粒子表面にＡｌ又はＳｉ若しくは両者を含む酸化物超微粒子或いは水酸化物超微粒子を固着させることを特徴とする前記改質カーボンブラック粒子粉末の製造法である。
【００２１】
また、本発明は、カーボンブラック粒子を含む水性懸濁液のｐＨ値を４．０以下に調整し、該懸濁液にＡｌを含む化合物水溶液又はＳｉを含む化合物水溶液若しくはこれら両者を含む混合水溶液を添加し、攪拌しながら、この液のｐＨ値を中性付近に調節してＡｌ又はＳｉ若しくは両者の水酸化物超微粒子を速沈させた後、該液中のカーボンブラック粒子を水酸化物超微粒子とともに濾別してカーボンブラック粒子と水酸化物超微粒子とからなる混合物を得、該混合物を水洗・乾燥した後、当該混合物をエッジランナーによって圧密粉砕処理をすることによりカーボンブラック粒子の粒子表面にＡｌ又はＳｉ若しくは両者を含む酸化物超微粒子或いは水酸化物超微粒子を固着させることを特徴とする前記改質カーボンブラック粒子粉末の製造法である。
【００２２】
また、本発明は、前記改質カーボンブラック粒子粉末を塗料構成基材中に配合したことを特徴とする塗料である。
【００２３】
また、本発明は、前記改質カーボンブラック粒子粉末を用いて着色したことを特徴とする樹脂組成物である。
【００２４】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２５】
先ず、本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末について述べる。
【００２６】
本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末は、高分子の分子量（Ｍ）と飽和吸着量（Ａｓ）との関係から成立する下記の数３における分子量依存パラメーターα値が０．３５以上である。
【００２７】
【数３】
【００２８】
本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末のα値が０．３５未満の場合には、カーボンブラック粒子の粒子表面への高分子の吸着が少なくなり、ビヒクル中及び樹脂組成物中に分散させた場合に、分散性及び分散安定性が劣るものとなる。好ましくは０．４０以上であり、より好ましくは０．４５以上、最も好ましくは０．５０以上である。
【００２９】
本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末は、一次平均粒子径が０．００１〜１．０μｍ、好ましくは、０．００１５〜０．５μｍ、より好ましくは０．００２〜０．２μｍである。本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末の一次平均粒子径が１．０μｍを超える場合には、粒子サイズが大きすぎるため、着色力が低下する。一次平均粒子径が０．００１μｍ未満の場合には、ビヒクル中又は樹脂組成物中への分散が困難となる場合がある。
【００３０】
本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は１．０〜１０００ｍ２／ｇであり、好ましくは１．５〜８００ｍ２／ｇ、より好ましくは２．０〜５００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が１．０ｍ２／ｇ未満の場合には、粒子が粗大であるため着色力が低下する。ＢＥＴ比表面積値が１０００ｍ２／ｇを超える場合には、粒子の微細化により凝集を起こしやすく、ビヒクル中又は樹脂組成物中への分散が困難となる。
【００３１】
本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末の黒色度は、上限値がＬ＊値で２２．０が好ましく、より好ましくはＬ＊値が２１．０、更により好ましくはＬ＊値が２０．０である。Ｌ＊値が２２．０を超える場合には、明度が高くなり、黒色度が十分とは言えない。改質カーボンブラック粒子粉末の黒色度の下限値は、Ｌ＊値が１４．０である。
【００３２】
本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末の着色力は、後述する評価方法により１０３％以上が好ましく、最も好ましくは１０５％以上である。
【００３３】
本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末の耐光性は、後述する評価方法において、ΔＥ＊値で５．０以下が好ましく、より好ましくは４．０以下、更により好ましくは３．５以下、最も好ましくは３．０以下である。
【００３４】
本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末の流動性は３０〜８０が好ましく、より好ましくは３５〜８０であり、最も好ましくは４０〜８０である。
【００３５】
次に、本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末の製造法について述べる。
【００３６】
本発明におけるカーボンブラック粒子粉末としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックを用いることができる。
【００３７】
カーボンブラック粒子粉末は、一次平均粒子径が０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００１５〜０．５μｍ、より好ましくは０．００２〜０．２μｍである。本発明に係るカーボンブラック粒子粉末の一次平均粒子径が１．０μｍを超える場合には、得られる改質カーボンブラック粒子の粒子サイズが大きすぎるため、着色力が低下する。一次平均粒子径が０．００１μｍ未満の場合には、得られるカーボンブラック粒子もまた微細となり凝集を起こしやすいため、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散が困難となる場合がある。
【００３８】
カーボンブラック粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、１．０〜１０００ｍ２／ｇであり、好ましくは１．５〜８００ｍ２／ｇ、より好ましくは２．０〜５００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が１．０ｍ２／ｇ未満の場合には、得られる改質カーボンブラック粒子もまた粗大となる。ＢＥＴ比表面積値が１０００ｍ２／ｇを超える場合には、得られる改質カーボンブラック粒子もまた微細粒子となり着色力が低下する。
【００３９】
カーボンブラック粒子粉末の分子量依存パラメーターα値は、通常０．３５未満であり、その下限値は、好ましくは０．１０である。
【００４０】
カーボンブラック粒子粉末の黒色度は、上限値がＬ＊値で２２．０が好ましく、より好ましくはＬ＊値が２１．０、更により好ましくはＬ＊値が２０．０である。カーボンブラック粒子粉末の黒色度の下限値は、Ｌ＊値が１４．０である。
【００４１】
カーボンブラック粒子粉末の耐光性は、後述する評価方法において、通常、ΔＥ＊値で５．０を超えており、その上限値は１５．０であり、好ましくは１４．０、より好ましくは１３．０である。
【００４２】
カーボンブラック粒子粉末の流動性は、通常３０未満であり、その下限値は１０、好ましくは１５である。
【００４３】
本発明において、カーボンブラック粒子を含む水性懸濁液にアルカリ水溶液又は酸水溶液等を添加してｐＨ値を１０．０以上又は４．０以下とした後、Ａｌを含む化合物水溶液又はＳｉを含む化合物水溶液若しくはこれら両者含む混合水溶液を添加するのは、当該各化合物を水酸化物として析出させないでカーボンブラック粒子を分散状態とし、添加した化合物と均一に混合させるためである。
【００４４】
懸濁液のｐＨ値を１０．０以上にするためのアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等の水溶液を用いることができる。
【００４５】
懸濁液のｐＨ値を４．０以下にするための酸水溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸等の水溶液を使用することができる。
【００４６】
Ａｌを含む化合物水溶液としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等のアルミン酸アルカリ、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩等の水溶液を用いることができる。
【００４７】
Ａｌを含む化合物の添加量は、カーボンブラック粒子粉末に対し、Ａｌ換算で０．０１〜６０．０重量％である。０．０１重量％未満の場合には、本発明の効果は得られない。０．０１〜６０．０重量％の添加量により、本発明の効果が十分に得られるので、６０．０重量％を超えて必要以上に添加する意味がない。得られる改質カーボンブラック粒子粉末の分散性及び黒色度を考慮した場合、５．０〜５５．０重量％が好ましく、より好ましくは１２．０〜５０．０重量％であり、最も好ましくは２７．０〜５０．０重量％である。
【００４８】
Ｓｉを含む化合物水溶液としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸リチウム等の水溶液を用いることができる。
【００４９】
Ｓｉを含む化合物の添加量は、カーボンブラック粒子粉末に対し、ＳｉＯ２換算で０．０１〜６０．０重量％である。０．０１重量％未満の場合には、本発明の効果は得られない。０．０１〜６０．０重量％の添加量により、本発明の効果が十分に得られるので、６０．０重量％を超えて必要以上に添加する意味がない。得られる改質カーボンブラック粒子粉末の分散性及び黒色度を考慮した場合、５．０〜５５．０重量％が好ましく、より好ましくは１２．０〜５０．０重量％であり、最も好ましくは２７．０〜５０．０重量％である。
【００５０】
本発明においてＡｌ及びＳｉの両者を含む混合水溶液を添加する場合には、カーボンブラック粒子粉末に対し、Ａｌ換算とＳｉＯ２換算との総量で０．０１〜６０．０重量％、好ましくは５．０〜５５．０重量％、より好ましくは１２．０〜５０．０重量％、最も好ましくは２７．０〜５０．０重量％である。
【００５１】
尚、Ａｌを含む化合物及びＳｉを含む化合物を水溶液として用いるのは、ｐＨ１０．０以上又はｐＨ４．０以下の懸濁液中において充分かつ均一に混合するためであるが、各化合物を結晶塩として添加し、当該懸濁液中で充分に溶解・混合させることもできる。
【００５２】
本発明におけるｐＨ１０以上又はｐＨ４．０以下の懸濁液に添加した前記各化合物を含む水溶液は、当該懸濁液を攪拌しながら急速にｐＨを中性付近（ｐＨ６．５〜８．５）に調整することにより、Ａｌ、Ｓｉの各水酸化物超微粒子として略全量を速沈させてカーボンブラック粒子と水酸化物超微粒子とからなる混合物とする。
【００５３】
速沈させる時間としては１〜１０分間の範囲である。１０分間を超える場合は、カーボンブラック粒子の粒子表面に前記各水酸化物が層状に形成されることもある。従って、速沈後は速やかに濾別する。１分間未満でもよいが前記各水酸化物超微粒子として析出させ充分に混合させる場合には１分間程度はかかる。
【００５４】
ｐＨを調整するための酸としては、硫酸、塩酸、酢酸、硝酸等を使用することができ、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等を用いることができる。
【００５５】
尚、カーボンブラック粒子と水酸化物超微粒子とからなる混合物を濾別、水洗、乾燥する方法は、常法に従って行えばよい。
【００５６】
本発明における圧密粉砕処理に用いるエッジランナーとしては、「サンドミル」（株式会社松本鋳造鉄工所製）や「ミックスマーラー」（新東工業株式会社製）等を用いることができる。
【００５７】
エッジランナーの線加重は１４７〜７８４Ｎ／ｃｍ（１５〜８０Ｋｇ／ｃｍ）であり、より好ましくは２９４〜５８８Ｎ／ｃｍ（３０〜６０Ｋｇ／ｃｍ）である。１４７Ｎ／ｃｍ（１５Ｋｇ／ｃｍ）未満の場合には、摩砕による剪断力が弱すぎるため、メカノケミカル効果が得られない。７８４Ｎ／ｃｍ（８０Ｋｇ／ｃｍ）を超える場合には、摩砕による剪断力が強すぎて、粒子そのものを破壊してしまう恐れがある。また、処理時間は１５〜１２０分間であり、好ましくは３０〜６０分間である。
【００５８】
本発明においては、カーボンブラック粒子と水酸化物超微粒子とからなる混合物をエッジランナーによって圧密粉砕処理するまでの操作を、複数回繰り返してもよい。
【００５９】
次に、本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末を配合した塗料について述べる。
【００６０】
本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末を配合した塗料は、貯蔵安定性がΔＥ＊値で１．５以下が好ましく、より好ましくは１．２以下、更により好ましくは１．１以下、最も好ましくは１．０以下である。塗膜にした場合には、塗膜の光沢度は７５〜１１５％、好ましくは８０〜１１５％、より好ましくは９０〜１１５％、最も好ましくは１００％〜１１５％であり、塗膜の黒色度Ｌ＊値は１４．０〜２２．０が好ましく、より好ましくは１４．０〜２１．０、最も好ましくは１４．０〜２０．０であり、塗膜の耐光性ΔＥ＊値は５．０以下、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下、最も好ましくは２．０以下である。
【００６１】
本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末を配合した水系塗料は、貯蔵安定性がΔＥ＊値で１．５以下が好ましく、より好ましくは１．２以下、更により好ましくは１．１以下、最も好ましくは１．０以下である。塗膜にした場合には、塗膜の光沢度は７０〜１１０％、好ましくは７５〜１１０％、より好ましくは８５〜１１０％、最も好ましくは９５〜１１０％であり、塗膜の黒色度Ｌ＊値は１４．０〜２２．０が好ましく、より好ましくは１４．０〜２１．０、最も好ましくは１４．０〜２０．０であり、塗膜の耐光性ΔＥ＊値は５．０以下、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下、最も好ましくは２．０以下である。
【００６２】
本発明に係る塗料中における改質カーボンブラック粒子粉末の配合割合は、塗料構成基材１００重量部に対して０．５〜１００重量部の範囲で使用することができ、塗料のハンドリングを考慮すれば、好ましくは１．０〜１００重量部である。
【００６３】
塗料構成基材としては、樹脂、溶剤、必要により油脂、消泡剤、体質顔料、乾燥促進剤、界面活性剤、硬化促進剤、助剤等が配合される。
【００６４】
樹脂としては、溶剤系塗料用や油性印刷インクに通常使用されているアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ガムロジン、ライムロジン等のロジン系樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂等のロジン変性樹脂、石油樹脂等を用いることができる。水系塗料用としては、水系塗料用や水性インクに通常使用されている水溶性アクリル樹脂、水溶性スチレン−マレイン酸樹脂、水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性ウレタンエマルジョン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル樹脂等を用いることができる。
【００６５】
溶剤としては、溶剤系塗料用に通常使用されている大豆油、トルエン、キシレン、シンナー、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、ミネラルスピリット等の石油系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、脂肪族炭化水素等を用いることができる。
【００６６】
水系塗料用溶剤としては、水と水系塗料用に通常使用されているエチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル系溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール等のアルキレングリコール、グリセリン、２−ピロリドン等の水溶性有機溶剤とを混合して使用することができる。
【００６７】
油脂としては、あまに油、きり油、オイチシカ油、サフラワー油等の乾性油を加工したボイル油を用いることができる。
【００６８】
消泡剤としては、ノプコ８０３４（商品名）、ＳＮデフォーマー４７７（商品名）、ＳＮデフォーマー５０１３（商品名）、ＳＮデフォーマー２４７（商品名）、ＳＮデフォーマー３８２（商品名）（以上、いずれもサンノプコ株式会社製）、アンチホーム０８（商品名）、エマルゲン９０３（商品名）（以上、いずれも花王株式会社製）等の市販品を使用することができる。
【００６９】
次に、本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末を用いて着色した樹脂組成物について述べる。
【００７０】
本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末を用いて着色した樹脂組成物は、目視観察による分散状態は、後出評価法による４又は５、好ましくは５であり、樹脂組成物の黒色度Ｌ＊値は１４．０〜２２．０が好ましく、より好ましくは１４．０〜２１．０、最も好ましくは１４．０〜２０．０であり、樹脂組成物の耐光性ΔＥ＊値は５．０以下、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下、最も好ましくは２．０以下である。
【００７１】
本発明に係る樹脂組成物中における改質カーボンブラック粒子粉末の配合割合は、樹脂１００重量部に対して０．０１〜２００重量部の範囲で使用することができ、樹脂組成物のハンドリングを考慮すれば、好ましくは０．０５〜１５０重量部、更に好ましくは０．１〜１００重量部である。
【００７２】
本発明に係る樹脂組成物における構成基材としては、改質カーボンブラック粒子粉末と周知の樹脂とともに、必要により、シリカ等の充填材、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤等の添加剤が配合される。
【００７３】
樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ロジン・エステル、ロジン、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム及びその混合物等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
添加剤の量は、樹脂組成物構成基材に対して５０重量％以下であればよい。添加剤の含有量が５０重量％を超える場合には、成形性が低下する。
【００７５】
本発明に係る樹脂組成物は、樹脂原料と改質カーボンブラック粒子粉末をあらかじめよく混合し、次に、混練機もしくは押出機を用いて加熱下で強いせん断作用を加えて、改質カーボンブラック粒子粉末の凝集体を破壊し、樹脂組成物中に改質カーボンブラック粒子粉末を均一に分散させた後、目的に応じた形状に成形加工して使用する。
【００７６】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【００７７】
粒子粉末の一次平均粒子径は、いずれも電子顕微鏡写真（倍率５０，０００倍）に示される粒子３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【００７８】
比表面積値は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００７９】
カーボンブラック粒子粉末の粒子表面に存在するＡｌ量及びＳｉ量は、「蛍光Ｘ線分析装置 ３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【００８０】
カーボンブラック粒子粉末及び改質カーボンブラック粒子粉末のα値は、分子量の異なるバインダー（数平均分子量Ｍ＝１５０００のウレタン樹脂、２８０００のウレタン樹脂、４２０００のウレタン樹脂）を用いて、常法により被測定粒子粉末の飽和樹脂吸着量（Ａｓ）を測定し、得られたＡｓとＭとを下記数４に基づいて両対数表にプロットすることによって得られた直線の傾きより、α値を求めた。
【００８１】
【数４】
【００８２】
カーボンブラック粒子粉末及び改質カーボンブラック粒子粉末の黒色度は、試料０．５ｇとヒマシ油０．５ｍｌとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、該塗布片について「多光源分光測色計 ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ Ｚ ８９２９に定めるところに従って表色指数Ｌ＊値で示した。
【００８３】
改質カーボンブラック粒子粉末の着色力は、まず下記に示す方法に従って作製した原色エナメルと展色エナメルのそれぞれを、キャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布して塗布片を作製し、該塗布片について「多光源分光測色計 ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いてＬ＊値を測色し、その差をΔＬ＊値とした。
【００８４】
次いで、改質カーボンブラック粒子粉末の標準試料として、未処理のカーボンブラック粒子粉末を用いて、上記と同様にして原色エナメルと展色エナメルの塗布片を作製し、各塗布片のＬ＊値を測色し、その差をΔＬｓ＊値とした。
【００８５】
得られた改質カーボンブラック粒子粉末のΔＬ＊値と標準試料のΔＬｓ＊値を用いて下記数２に従って算出した値を着色力（％）として示した。
【００８６】
【数５】
着色力（％）＝１００＋｛（ΔＬｓ＊値−ΔＬ＊値）×１０｝
【００８７】
原色エナメルの作製：
上記試料粉体３ｇとアミノアルキッド樹脂１６ｇ及びシンナー１０ｇとを配合して３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いで、ペイントシェーカーで４５分間混合分散した後、アミノアルキッド樹脂５０ｇを追加し、更に５分間ペイントシェーカーで分散させて、原色エナメルを作製した。
【００８８】
展色エナメルの作製：
上記原色エナメル８ｇとアミラックホワイト（二酸化チタン分散アミノアルキッド樹脂）４０ｇとを配合し、ペイントシェーカーで１５分間混合分散して、展色エナメルを作製した。
【００８９】
カーボンブラック粒子粉末及び改質カーボンブラック粒子粉末の耐光性は、前述の着色力を測定するために作製した原色エナメルを、冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して塗膜を形成し、得られた測定用塗布片の半分を金属製フォイルで覆い、「アイ スーパーＵＶテスター ＳＵＶ−Ｗ１３」（岩崎電気株式会社製）を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で６時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）をそれぞれ測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、下記数３に従って算出したΔＥ＊値によって示した。
【００９０】
【数６】
ΔＥ＊値＝（（ΔＬ＊値）２＋（Δａ＊値）２＋（Δｂ＊値）２）１／２
ΔＬ＊値： 比較する試料の紫外線照射有無のＬ＊値の差
Δａ＊値： 比較する試料の紫外線照射有無のａ＊値の差
Δｂ＊値： 比較する試料の紫外線照射有無のｂ＊値の差
【００９１】
カーボンブラック粒子粉末及び改質カーボンブラック粒子粉末の流動性は、「パウダテスタ」（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて、安息角（度）、圧縮度（％）、スパチュラ角（度）、凝集度の各粉体特性値を測定し、該各測定値を同一基準の数値に置き換えた各々の指数を求め、各々の指数を合計した流動性指数で示した。流動性指数が１００に近いほど、流動性が優れていることを意味する。
【００９２】
塗膜の光沢度は、前記測定用塗布片を「グロスメーター ＵＧＶ−５Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて入射角６０°の時の光沢度で示した。光沢度が高いほど、改質カーボンブラック粒子粉末を配合した塗料の分散性が優れていることを示す。
【００９３】
改質カーボンブラック粒子粉末を用いた溶剤系塗料及び水系塗料の黒色度は、後述する処方によって調製した各塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して塗膜を形成して得られた測定用塗布片について、「多光源分光測色計 ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ Ｚ ８９２９に定めるところに従って表色指数Ｌ＊値で示した。また、改質カーボンブラック粒子粉末を用いて着色した樹脂組成物の色相は、後述する処法によって作製した着色樹脂プレートを「多光源分光測色計 ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて前記と同様にして測定した。
【００９４】
各塗料を用いた塗膜の耐光性は、前述の塗料の色相を測定するために作製した測定用塗布片の半分を金属製フォイルで覆い、「アイ スーパーＵＶテスターＳＵＶ−Ｗ１３」（岩崎電気株式会社製）を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で６時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）をそれぞれ測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、下記数７に従って算出したΔＥ＊値によって示した。
【００９５】
【数７】
ΔＥ＊値＝（（ΔＬ＊値）２＋（Δａ＊値）２＋（Δｂ＊値）２）１／２
ΔＬ＊値： 比較する塗膜の紫外線照射有無のＬ＊値の差
Δａ＊値： 比較する塗膜の紫外線照射有無のａ＊値の差
Δｂ＊値： 比較する塗膜の紫外線照射有無のｂ＊値の差
【００９６】
また、各樹脂組成物の耐光性は、前述の樹脂組成物の色相を測定するために作製した樹脂プレートの半分を金属製フォイルで覆い、「アイ スーパーＵＶテスター ＳＵＶ−Ｗ１３」（岩崎電気株式会社製）を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で６時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）をそれぞれ測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、下記数８に従って算出したΔＥ＊値によって示した。
【００９７】
【数８】
ΔＥ＊値＝（（ΔＬ＊値）２＋（Δａ＊値）２＋（Δｂ＊値）２）１／２
ΔＬ＊値： 比較する樹脂プレートの紫外線照射有無のＬ＊値の差
Δａ＊値： 比較する樹脂プレートの紫外線照射有無のａ＊値の差
Δｂ＊値： 比較する樹脂プレートの紫外線照射有無のｂ＊値の差
【００９８】
塗料の貯蔵安定性は、後述する処方によって調製した各塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ−Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して製造した塗膜のＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値と、該塗料を２５℃において１週間静置して得られた塗料を冷間圧延鋼板に塗布、乾燥して製造した塗膜のＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値を測定し、下記数９に従って得られたΔＥ＊値で示した。
【００９９】
【数９】
ΔＥ＊値＝（（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２）１／２
ΔＬ＊値： 比較する塗膜の静置前後のＬ＊値の差
Δａ＊値： 比較する塗膜の静置前後のａ＊値の差
Δｂ＊値： 比較する塗膜の静置前後のｂ＊値の差
【０１００】
塗料粘度については、後述する処方によって調製した塗料の２５℃における塗料粘度を「Ｅ型粘度計（コーンプレート型粘度計）ＥＭＤ−Ｒ」（株式会社東京計器製）を用いて、ずり速度Ｄ＝１．９２ ｓｅｃ−１における値を求めた。
【０１０１】
改質カーボンブラック粒子粉末の樹脂組成物への分散性は、得られた着色樹脂プレート表面における未分散の凝集粒子の個数を目視により判定し、５段階で評価した。５が最も分散状態が良いことを示す。
５： 未分散物認められず、
４： １ｃｍ２当たり１個以上５個未満、
３： １ｃｍ２当たり５個以上１０個未満、
２： １ｃｍ２当たり１０個以上５０個未満、
１： １ｃｍ２当たり５０個以上。
【０１０２】
＜改質カーボンブラック粒子粉末の製造＞
カーボンブラック粒子粉末（粒子形状：粒状、一次平均粒子径：０．０２０μｍ、ＢＥＴ比表面積値１３７．７ｍ２／ｇ、α値０．１５、流動性２２、黒色度Ｌ＊値１６．５、耐光性ΔＥ＊値１２．１４）１．５ｋｇを水に投入し攪拌・分散した後、ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ１０．０とした。次いで、３号水ガラス溶液５２４ｇ（カーボンブラック粒子粉末に対してＳｉＯ２換算で１０．０重量％に相当する）を添加して攪拌・混合した後、当該懸濁液を攪拌しながら酢酸水溶液を用いてｐＨ７．０に調整した。そのときの所要時間は５分であった。直ちに、濾別・水洗・乾燥してカーボンブラック粒子粉末とシリカ超微粒子との混合物を得た。得られたカーボンブラック粒子粉末を「エッジランナー ＭＳＨ−０ＬＨ型」（新東工業株式会社製）に投入して線荷重４２１Ｎ／ｃｍ（４３Ｋｇ／ｃｍ）で３０分間圧密粉砕を行った。
【０１０３】
得られた改質カーボンブラック粒子粉末の一次平均粒子径は０．０２２μｍであり、ＢＥＴ比表面積値は１４６．７ｍ２／ｇ、α値は０．５２、流動性は４６、黒色度Ｌ＊値は１６．６、着色力は１１１％、耐光性ΔＥ＊値は２．０７であった。
【０１０４】
＜改質カーボンブラック粒子粉末を含む溶剤系塗料の製造＞
前記改質カーボンブラック粒子粉末１０ｇとアミノアルキッド樹脂及びシンナーとを下記割合で配合して３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いで、ペイントシェーカーで９０分間混合分散し、ミルベースを作製した。
【０１０５】
改質カーボンブラック粒子粉末 １２．２重量部、
アミノアルキッド樹脂 １９．５重量部、
（アミラックＮｏ．１０２６：関西ペイント株式会社製）
シンナー ７．３重量部。
【０１０６】
前記ミルベースを用いて、下記割合となるようにアミノアルキッド樹脂を配合し、ペイントシェーカーで更に１５分間混合分散して、改質カーボンブラック粒子粉末を含む溶剤系塗料を得た。
【０１０７】
ミルベース ３９．０重量部、
アミノアルキッド樹脂 ６１．０重量部。
（アミラックＮｏ．１０２６：関西ペイント株式会社製）
【０１０８】
得られた溶剤系塗料の塗料粘度は１，０２４ｃＰ、塗料の貯蔵安定性は、ΔＥ＊値で０．９８であった。
【０１０９】
次いで、前記溶剤系塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して得られた塗膜の光沢度は９６％、黒色度Ｌ＊値は１７．２、耐光性ΔＥ＊値は２．２５であった。
【０１１０】
＜改質カーボンブラック粒子粉末を含む水系塗料の製造＞
前記改質カーボンブラック粒子粉末７．６２ｇと水溶性アルキッド樹脂等とを下記割合で３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いでペイントシェーカーで９０分間混合分散し、ミルベースを作製した。
【０１１１】
改質カーボンブラック粒子粉末 １２．４重量部、
水溶性アルキッド樹脂 ９．０重量部、
（商品名：Ｓ−１１８：大日本インキ化学工業株式会社製）
消泡剤 ０．１重量部、
（商品名：ノプコ８０３４：サンノプコ株式会社製）
水 ４．８重量部、
ブチルセロソルブ ４．１重量部。
【０１１２】
前記ミルベースを用いて、塗料組成を下記割合で配合してペイントシェーカーで更に１５分間混合分散して、改質カーボンブラック粒子粉末を含有する水系塗料を得た。
【０１１３】
ミルベース ３０．４重量部、
水溶性アルキッド樹脂 ４６．２重量部、
（商品名：Ｓ−１１８：大日本インキ化学工業株式会社製）
水溶性メラミン樹脂 １２．６重量部、
（商品名：Ｓ−６９５：大日本インキ化学工業株式会社製）
消泡剤 ０．１重量部、
（商品名：ノプコ８０３４：サンノプコ株式会社製）
水 ９．１重量部、
ブチルセロソルブ １．６重量部。
【０１１４】
得られた水系塗料の塗料粘度は２，９４４ｃＰ、貯蔵安定性はΔＥ＊値で１．０１であった。
【０１１５】
次いで、前記水系塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して得られた塗膜の光沢度は８８％、黒色度Ｌ＊値は１７．４、耐光性ΔＥ＊値は２．４１であった。
【０１１６】
＜樹脂組成物の製造＞
前記改質カーボンブラック粒子粉末２．５ｇとポリ塩化ビニル樹脂粉末「１０３ＥＰ８Ｄ」（日本ゼオン株式会社製）４７．５ｇとを秤量し、これらを１００ｍｌポリビーカーに入れ、スパチュラでよく混合して混合粉末を得た。
【０１１７】
得られた混合粉末にステアリン酸カルシウムを０．５ｇ加えて混合し、１６０℃に加熱した熱間ロールのクリアランスを０．２ｍｍに設定した後、前記混合粉末を少しずつロールにて練り込んで樹脂組成物が一体となるまで混練を続けた後、樹脂組成物をロールから剥離して着色樹脂プレート原料として用いた。
【０１１８】
次に、表面研磨されたステンレス板の間に上記樹脂組成物を挟んで１８０℃に加熱したホットプレス内に入れ、９８，０００ｋＰａ（１トン／ｃｍ２）の圧力で加圧成形して厚さ１ｍｍの着色樹脂プレートを得た。得られた着色樹脂プレートの分散状態は５であり、黒色度Ｌ＊値は１７．５、耐光性はΔＥ＊値で１．９８であった。
【０１１９】
【作用】
本発明において最も重要な点は、粒子表面にＡｌ又はＳｉもしくはこれら両者を含む酸化物超微粒子或いは水酸化物超微粒子を固着させた分子量依存パラメーターα値が０．３５以上である改質カーボンブラック粒子粉末は、分散性、流動性及び耐光性に優れるという事実である。
【０１２０】
本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末が優れた分散性を有する理由について、本発明者は、短時間のうちに析出させたＡｌ又はＳｉもしくはこれら両者を含む水酸化物超微粒子とカーボンブラック粒子とを圧密粉砕処理して、カーボンブラック粒子の粒子表面にＡｌ又はＳｉもしくはこれら両者を含む酸化物超微粒子又は水酸化物超微粒子を固着させたことにより、粒子表面の高分子の吸着点を増やし、分子量依存パラメーターα値を０．３５以上とすることができたことによるものと考えている。
【０１２１】
本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末が優れた流動性を有する理由について、本発明者は、Ａｌ化合物やＳｉ化合物を粒子表面に比較的長時間かけて析出させて均一に被覆した場合に比べて、カーボンブラック粒子表面に粒子表面に前記酸化物超微粒子又は水酸化物超微粒子に起因する微細な凹凸を形成することができたことによるものと考えている。
【０１２２】
本発明に係るカーボンブラック粒子の粒子表面にＡｌ又はＳｉ若しくはＡｌ及びＳｉを含む酸化物超微粒子或いは水酸化物超微粒子を固着させたα値が０．３５０以上である改質カーボンブラック粒子粉末は、塗料とした場合には分散性及び貯蔵安定性に優れている。また、樹脂組成物とした場合には、分散性に優れているため極めて均一で色ムラのない樹脂組成物を得ることができる。
【０１２３】
本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末が耐光性に優れている理由としては、カーボンブラック粒子の粒子表面にＡｌ又はＳｉ若しくはＡｌ及びＳｉの酸化物超微粒子或いは水酸化物超微粒子を緊密に固着させており、改質カーボンブラック粒子がビヒクル中又は樹脂組成物中に高度に分散・配合することができるため、光や熱に対して優れた遮断効果が発揮されるので、光や熱のビヒクル又は樹脂に対する影響を充分抑制することができたことによるものと考えている。
【０１２４】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を示す。
【０１２５】
カーボンブラック粒子Ａ〜Ｇ：
カーボンブラック粒子として表１に示す特性を有するカーボンブラック粒子を用意した。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
実施例１〜１２、比較例１〜４：
カーボンブラック粒子粉末の種類、水酸化物超微粒子を速沈させる反応条件及び圧密粉砕処理における線荷重及び時間を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして改質カーボンブラック粒子粉末を得た。
【０１２８】
このときの製造条件を表２に、得られた改質カーボンブラック粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１２９】
【表２】
【０１３０】
【表３】
【０１３１】
＜比較例５＞ （特開２００１−３２３１９１号公報 実施例１）
カーボンブラック粒子粉末（粒子形状：粒状、一次平均粒径：０．０１６μｍ、ＢＥＴ比表面積値２５０ｍ２／ｇ、α値０．１９、流動性２４、黒色度Ｌ＊値１６．３、耐光性ΔＥ＊値１１．８７）（三菱カーボンブラック ＃９９０、三菱化学株式会社製）９ｇに対し、市販のコロイド状シリカ水分散液である「スノーテックスＳ」（粒子径０．０１０μｍ、ｐＨ１０．０、ＳｉＯ２含量３０．４％）（日産化学工業株式会社製）９ｇ（固形分換算で２．７ｇ）と純水１５ｇとの混合物を均一に噴霧添加した後、小型造粒機により、攪拌、造粒を行った。得られた粒状カーボンブラックを１０５℃で１０時間減圧乾燥して水分を除去し、シリカ変性カーボンブラックを得た。
【０１３２】
＜比較例６＞ （特開平１１−１１６８４１号公報 実施例１）
カーボンブラック粒子Ａ（粒子形状：粒状、一次平均粒径：０．０２２μｍ、ＢＥＴ比表面積値１３４．０ｍ２／ｇ、α値０．１３、流動性２５、黒色度Ｌ＊値１６．６、耐光性ΔＥ＊値１２．６５）１０００ｇをラボ造粒装置に入れた後、テトラアルコキシシランのオリゴマー「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」（商品名：三菱化学株式会社製）５０ｇをノニオン系界面活性剤で乳化し、水と共に上記カーボンブラック粒子Ａに加えた。ラボ造粒装置の蓋を閉め、６０℃で１分間高速攪拌し、得られた造粒物をドライヤーで乾燥させ、シリカ添着カーボンブラックを得た。
【０１３３】
得られた比較例５及び６の各処理を行ったカーボンブラック粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１３４】
＜溶剤系塗料＞
実施例１３〜２４、比較例７〜１３：
改質カーボンブラック粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして溶剤系塗料を得た。
【０１３５】
得られた塗料の諸特性及び塗膜の諸特性を表４に示す。
【０１３６】
【表４】
【０１３７】
＜水系塗料＞
実施例２５〜３６、比較例１４〜２０：
改質カーボンブラック粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして水系塗料を得た。
【０１３８】
得られた水系塗料の諸特性及び塗膜の諸特性を表５に示す。
【０１３９】
【表５】
【０１４０】
＜樹脂組成物＞
実施例３７〜４８、比較例２１〜２７：
改質カーボンブラック粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして樹脂組成物を得た。
【０１４１】
このときの製造条件及び得られた樹脂組成物の諸特性を表６及び表７に示す。
【０１４２】
実施例４９
下記に示す配合割合にて樹脂組成物を常法に従ってバンバリーミキサー及び練りロール機で混合混練して調製した。
【０１４３】
【０１４４】
得られた樹脂組成物を１６０℃で２０分間プレス加硫して試験片を得た。
【０１４５】
このときの製造条件及び得られた樹脂組成物の諸特性を表６に示す。
【０１４６】
実施例５０〜５５、比較例２８〜３４：
改質カーボンブラック粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記実施例４９と同様にして樹脂組成物を得た。
【０１４７】
このときの製造条件及び得られた樹脂組成物の諸特性を表６及び表７に示す。
【０１４８】
【表６】
【０１４９】
【表７】
【０１５０】
【発明の効果】
本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末は、分散性、流動性及び耐光性に優れているので、塗料用及び樹脂組成物用として好適である。
【産業上の利用分野】
本発明は、分子量依存パラメーターα値が０．３５以上であることによって、分散性に優れると共に、流動性及び耐光性にも優れたカーボンブラック粒子粉末並びに該カーボンブラック粒子粉末を用いた塗料及び樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンブラックは、着色性、導電性、紫外線・赤外線吸収性等を有することから、塗料、樹脂組成物、印刷インキ、繊維、化粧品等の様々な分野に用いられている。
【０００３】
カーボンブラックは、各種黒色顔料の中では最も黒色度が優れており、カーボンブラックを用いて得られた塗膜や樹脂組成物は耐酸性や耐老化性にも優れているが、一方、粒子サイズが平均粒子径０．００５〜０．０５μｍ程度の微粒子であるため、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散が困難であり、また、かさ密度が０．１ｇ／ｃｍ３程度とかさ高い粉末であるため、取り扱いが困難で、作業性が悪いことが知られている。
【０００４】
そこで、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散性に優れるとともに、流動性に優れた、取り扱いの容易なカーボンブラックが強く要求されている。
【０００５】
また、塗料は、溶剤の種類により有機溶剤を主溶剤とする溶剤系塗料と、水を主溶剤とする水系塗料とがあるが、近年、大気を汚染することが少なく、省資源、省エネルギーであり、しかも、火災の危険性が少ない等、安全面、衛生面から水系塗料が有望視されている。同様に、水性インキや、インクジェット用インクのように、水を主溶剤とする印刷インキも多用されつつある。
【０００６】
しかしながら、カーボンブラックは、一般には疎水性であるため、水系塗料中に分散させる場合には、界面活性剤を添加したり、カーボンブラックの表面を酸化処理して親水化する必要があるが、界面活性剤を添加すると気泡が発生し、カーボンブラックの分散が不均一になる、あるいは、酸化処理等の表面処理では親水化は不十分といった問題がある。
【０００７】
そこで、溶剤系塗料はもちろん、水系塗料においても優れた易分散性、分散均一性及び分散安定性を示すカーボンブラックが強く要求されている。
【０００８】
更に、塗料、樹脂組成物及び印刷インキから得られる塗膜、樹脂組成物、及び印刷物は屋外で使用される場合が多く、これらの耐光性の向上が強く要求されている。
【０００９】
なお、分散性については、（株）テクノシステム発行「分散・凝集の解明と応用技術」（１９９２年）第９４〜９６頁の「‥‥天然および合成高分子の多くは、コロイド粒子の表面に吸着して厚い吸着層を形成するので、分散系の安定性に大きな影響を与える。‥‥高分子の分子量（Ｍ）と飽和吸着量（Ａｓ）の間には一般に次の関係が成立する。Ａｓ＝Ｋ１・Ｍα ここでＫ１、αは系特有の定数で、特にαは分子量依存パラメーターと呼ばれ、吸着層の構造によって０から１まで変化する。‥‥α＝１のときは、高分子は分子末端で吸着しており、Ａｓは分子量（Ｍ）に比例する。この系では高分子は粒子表面に林立した最も厚い吸着層を作るので、強い立体反発効果を示し、より効果的に分散系の安定性に寄与する。‥‥」なる記載の通り、分子量依存パラメーターα（以下、αで示す。）で表すことができる。
【００１０】
カーボンブラックの各種特性の向上のためにカーボンブラックの粒子表面をシリカ又はアルミナで被覆することが行われている（特許文献１乃至１２等）。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭６１−２８５６０号公報
【特許文献２】
特開昭６３−６３７５５号公報
【特許文献３】
特開平８−２５９８３８号公報
【特許文献４】
特開平８−２７７３４７号公報
【特許文献５】
特開平９−１１８８３７号公報
【特許文献６】
特開平９−２０２８６２号公報
【特許文献７】
特開平１０−２５４２８号公報
【特許文献８】
特開平１１−１１６８４１号公報
【特許文献９】
特開２０００−２２６５３２号公報
【特許文献１０】
特開２００１−３２３１９１号公報
【特許文献１１】
特表２００１−５０１２３９号公報
【特許文献１２】
特表２００１−５２５４４１号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
分散性、流動性及び耐光性に優れたカーボンブラック粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【００１３】
即ち、前出特許文献１、３、６、７、９及び１０にはカーボンブラックとシリカ微粒子等とを混合すること又はカーボンブラックとシリカを含有する分散液とを混合・撹拌することによって、カーボンブラックの表面処理を行うことが記載されているが、シリカ微粒子等の付着が十分ではないため、後出比較例に示す通り、分子量依存パラメーターα値が０．３５未満となり、優れた分散性を得ることは困難である。
【００１４】
また、前出特許文献２、４及び５にはカーボンブラックを含有する懸濁液にケイ素化合物を添加してｐＨ値を調整してカーボンブラックの粒子表面をシリカで被覆することが記載さているが、シリカの水酸化物を比較的長時間かけて析出させて均一に被覆しているで、ビヒクル中あるいは樹脂組成物中で分散させた時にカーボンブラック粒子の粒子表面における高分子の吸着点が少ないため、後出比較例に示す通り、分子量依存パラメーターα値が０．３５未満となり、十分な分散性を得ることが困難である。
【００１５】
また、前出特許文献８にはカーボンブラックをポリシロキサンに接触させてカーボンブラックを表面処理することが記載されているが、カーボンブラック粒子の粒子表面にシラノール基を導入するための処理法であり、ビヒクル中又は樹脂組成物中で分散させた時にカーボンブラック粒子の粒子表面における高分子の吸着点が少ないため、後出比較例に示す通り、分子量依存パラメーターα値が０．３５未満となり、十分な分散性を得ることが困難である。
【００１６】
そこで、本発明は、カーボンブラック粒子の粒子表面にＡｌ又はＳｉ若しくはこれら両者を含む酸化物超微粒子或いは水酸化物超微粒子を固着させ、カーボンブラック粒子の粒子表面に高分子の吸着点を多数設けることによって、ビヒクル中又は樹脂組成物中で分散させた時に、分散性、流動性及び耐光性に優れたカーボンブラック粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
【００１７】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１８】
即ち、本発明は、粒子表面にＡｌ又はＳｉ若しくはこれら両者を含む酸化物超微粒子或いは水酸化物超微粒子を固着させたカーボンブラック粒子からなる改質カーボンブラック粒子粉末であって、前記改質カーボンブラック粒子粉末の高分子の分子量（Ｍ）と飽和吸着量（Ａｓ）との関係から成立する下記の数２における分子量依存パラメーターα値が０．３５以上であることを特徴とする改質カーボンブラック粒子粉末である。
【００１９】
【数２】
また、本発明は、カーボンブラック粒子を含む水性懸濁液のｐＨ値を１０．０以上に調整し、該懸濁液にＡｌを含む化合物水溶液又はＳｉを含む化合物水溶液若しくはこれら両者を含む混合水溶液を添加し、攪拌しながら、この液のｐＨ値を中性付近に調節してＡｌ又はＳｉ若しくは両者の水酸化物超微粒子を速沈させた後、該液中のカーボンブラック粒子を水酸化物超微粒子とともに濾別してカーボンブラック粒子と水酸化物超微粒子とからなる混合物を得、該混合物を水洗・乾燥した後、当該混合物をエッジランナーによって圧密粉砕処理をすることによりカーボンブラック粒子の粒子表面にＡｌ又はＳｉ若しくは両者を含む酸化物超微粒子或いは水酸化物超微粒子を固着させることを特徴とする前記改質カーボンブラック粒子粉末の製造法である。
【００２１】
また、本発明は、カーボンブラック粒子を含む水性懸濁液のｐＨ値を４．０以下に調整し、該懸濁液にＡｌを含む化合物水溶液又はＳｉを含む化合物水溶液若しくはこれら両者を含む混合水溶液を添加し、攪拌しながら、この液のｐＨ値を中性付近に調節してＡｌ又はＳｉ若しくは両者の水酸化物超微粒子を速沈させた後、該液中のカーボンブラック粒子を水酸化物超微粒子とともに濾別してカーボンブラック粒子と水酸化物超微粒子とからなる混合物を得、該混合物を水洗・乾燥した後、当該混合物をエッジランナーによって圧密粉砕処理をすることによりカーボンブラック粒子の粒子表面にＡｌ又はＳｉ若しくは両者を含む酸化物超微粒子或いは水酸化物超微粒子を固着させることを特徴とする前記改質カーボンブラック粒子粉末の製造法である。
【００２２】
また、本発明は、前記改質カーボンブラック粒子粉末を塗料構成基材中に配合したことを特徴とする塗料である。
【００２３】
また、本発明は、前記改質カーボンブラック粒子粉末を用いて着色したことを特徴とする樹脂組成物である。
【００２４】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２５】
先ず、本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末について述べる。
【００２６】
本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末は、高分子の分子量（Ｍ）と飽和吸着量（Ａｓ）との関係から成立する下記の数３における分子量依存パラメーターα値が０．３５以上である。
【００２７】
【数３】
本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末のα値が０．３５未満の場合には、カーボンブラック粒子の粒子表面への高分子の吸着が少なくなり、ビヒクル中及び樹脂組成物中に分散させた場合に、分散性及び分散安定性が劣るものとなる。好ましくは０．４０以上であり、より好ましくは０．４５以上、最も好ましくは０．５０以上である。
【００２９】
本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末は、一次平均粒子径が０．００１〜１．０μｍ、好ましくは、０．００１５〜０．５μｍ、より好ましくは０．００２〜０．２μｍである。本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末の一次平均粒子径が１．０μｍを超える場合には、粒子サイズが大きすぎるため、着色力が低下する。一次平均粒子径が０．００１μｍ未満の場合には、ビヒクル中又は樹脂組成物中への分散が困難となる場合がある。
【００３０】
本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は１．０〜１０００ｍ２／ｇであり、好ましくは１．５〜８００ｍ２／ｇ、より好ましくは２．０〜５００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が１．０ｍ２／ｇ未満の場合には、粒子が粗大であるため着色力が低下する。ＢＥＴ比表面積値が１０００ｍ２／ｇを超える場合には、粒子の微細化により凝集を起こしやすく、ビヒクル中又は樹脂組成物中への分散が困難となる。
【００３１】
本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末の黒色度は、上限値がＬ＊値で２２．０が好ましく、より好ましくはＬ＊値が２１．０、更により好ましくはＬ＊値が２０．０である。Ｌ＊値が２２．０を超える場合には、明度が高くなり、黒色度が十分とは言えない。改質カーボンブラック粒子粉末の黒色度の下限値は、Ｌ＊値が１４．０である。
【００３２】
本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末の着色力は、後述する評価方法により１０３％以上が好ましく、最も好ましくは１０５％以上である。
【００３３】
本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末の耐光性は、後述する評価方法において、ΔＥ＊値で５．０以下が好ましく、より好ましくは４．０以下、更により好ましくは３．５以下、最も好ましくは３．０以下である。
【００３４】
本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末の流動性は３０〜８０が好ましく、より好ましくは３５〜８０であり、最も好ましくは４０〜８０である。
【００３５】
次に、本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末の製造法について述べる。
【００３６】
本発明におけるカーボンブラック粒子粉末としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックを用いることができる。
【００３７】
カーボンブラック粒子粉末は、一次平均粒子径が０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００１５〜０．５μｍ、より好ましくは０．００２〜０．２μｍである。本発明に係るカーボンブラック粒子粉末の一次平均粒子径が１．０μｍを超える場合には、得られる改質カーボンブラック粒子の粒子サイズが大きすぎるため、着色力が低下する。一次平均粒子径が０．００１μｍ未満の場合には、得られるカーボンブラック粒子もまた微細となり凝集を起こしやすいため、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散が困難となる場合がある。
【００３８】
カーボンブラック粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、１．０〜１０００ｍ２／ｇであり、好ましくは１．５〜８００ｍ２／ｇ、より好ましくは２．０〜５００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が１．０ｍ２／ｇ未満の場合には、得られる改質カーボンブラック粒子もまた粗大となる。ＢＥＴ比表面積値が１０００ｍ２／ｇを超える場合には、得られる改質カーボンブラック粒子もまた微細粒子となり着色力が低下する。
【００３９】
カーボンブラック粒子粉末の分子量依存パラメーターα値は、通常０．３５未満であり、その下限値は、好ましくは０．１０である。
【００４０】
カーボンブラック粒子粉末の黒色度は、上限値がＬ＊値で２２．０が好ましく、より好ましくはＬ＊値が２１．０、更により好ましくはＬ＊値が２０．０である。カーボンブラック粒子粉末の黒色度の下限値は、Ｌ＊値が１４．０である。
【００４１】
カーボンブラック粒子粉末の耐光性は、後述する評価方法において、通常、ΔＥ＊値で５．０を超えており、その上限値は１５．０であり、好ましくは１４．０、より好ましくは１３．０である。
【００４２】
カーボンブラック粒子粉末の流動性は、通常３０未満であり、その下限値は１０、好ましくは１５である。
【００４３】
本発明において、カーボンブラック粒子を含む水性懸濁液にアルカリ水溶液又は酸水溶液等を添加してｐＨ値を１０．０以上又は４．０以下とした後、Ａｌを含む化合物水溶液又はＳｉを含む化合物水溶液若しくはこれら両者含む混合水溶液を添加するのは、当該各化合物を水酸化物として析出させないでカーボンブラック粒子を分散状態とし、添加した化合物と均一に混合させるためである。
【００４４】
懸濁液のｐＨ値を１０．０以上にするためのアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等の水溶液を用いることができる。
【００４５】
懸濁液のｐＨ値を４．０以下にするための酸水溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸等の水溶液を使用することができる。
【００４６】
Ａｌを含む化合物水溶液としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等のアルミン酸アルカリ、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩等の水溶液を用いることができる。
【００４７】
Ａｌを含む化合物の添加量は、カーボンブラック粒子粉末に対し、Ａｌ換算で０．０１〜６０．０重量％である。０．０１重量％未満の場合には、本発明の効果は得られない。０．０１〜６０．０重量％の添加量により、本発明の効果が十分に得られるので、６０．０重量％を超えて必要以上に添加する意味がない。得られる改質カーボンブラック粒子粉末の分散性及び黒色度を考慮した場合、５．０〜５５．０重量％が好ましく、より好ましくは１２．０〜５０．０重量％であり、最も好ましくは２７．０〜５０．０重量％である。
【００４８】
Ｓｉを含む化合物水溶液としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸リチウム等の水溶液を用いることができる。
【００４９】
Ｓｉを含む化合物の添加量は、カーボンブラック粒子粉末に対し、ＳｉＯ２換算で０．０１〜６０．０重量％である。０．０１重量％未満の場合には、本発明の効果は得られない。０．０１〜６０．０重量％の添加量により、本発明の効果が十分に得られるので、６０．０重量％を超えて必要以上に添加する意味がない。得られる改質カーボンブラック粒子粉末の分散性及び黒色度を考慮した場合、５．０〜５５．０重量％が好ましく、より好ましくは１２．０〜５０．０重量％であり、最も好ましくは２７．０〜５０．０重量％である。
【００５０】
本発明においてＡｌ及びＳｉの両者を含む混合水溶液を添加する場合には、カーボンブラック粒子粉末に対し、Ａｌ換算とＳｉＯ２換算との総量で０．０１〜６０．０重量％、好ましくは５．０〜５５．０重量％、より好ましくは１２．０〜５０．０重量％、最も好ましくは２７．０〜５０．０重量％である。
【００５１】
尚、Ａｌを含む化合物及びＳｉを含む化合物を水溶液として用いるのは、ｐＨ１０．０以上又はｐＨ４．０以下の懸濁液中において充分かつ均一に混合するためであるが、各化合物を結晶塩として添加し、当該懸濁液中で充分に溶解・混合させることもできる。
【００５２】
本発明におけるｐＨ１０以上又はｐＨ４．０以下の懸濁液に添加した前記各化合物を含む水溶液は、当該懸濁液を攪拌しながら急速にｐＨを中性付近（ｐＨ６．５〜８．５）に調整することにより、Ａｌ、Ｓｉの各水酸化物超微粒子として略全量を速沈させてカーボンブラック粒子と水酸化物超微粒子とからなる混合物とする。
【００５３】
速沈させる時間としては１〜１０分間の範囲である。１０分間を超える場合は、カーボンブラック粒子の粒子表面に前記各水酸化物が層状に形成されることもある。従って、速沈後は速やかに濾別する。１分間未満でもよいが前記各水酸化物超微粒子として析出させ充分に混合させる場合には１分間程度はかかる。
【００５４】
ｐＨを調整するための酸としては、硫酸、塩酸、酢酸、硝酸等を使用することができ、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等を用いることができる。
【００５５】
尚、カーボンブラック粒子と水酸化物超微粒子とからなる混合物を濾別、水洗、乾燥する方法は、常法に従って行えばよい。
【００５６】
本発明における圧密粉砕処理に用いるエッジランナーとしては、「サンドミル」（株式会社松本鋳造鉄工所製）や「ミックスマーラー」（新東工業株式会社製）等を用いることができる。
【００５７】
エッジランナーの線加重は１４７〜７８４Ｎ／ｃｍ（１５〜８０Ｋｇ／ｃｍ）であり、より好ましくは２９４〜５８８Ｎ／ｃｍ（３０〜６０Ｋｇ／ｃｍ）である。１４７Ｎ／ｃｍ（１５Ｋｇ／ｃｍ）未満の場合には、摩砕による剪断力が弱すぎるため、メカノケミカル効果が得られない。７８４Ｎ／ｃｍ（８０Ｋｇ／ｃｍ）を超える場合には、摩砕による剪断力が強すぎて、粒子そのものを破壊してしまう恐れがある。また、処理時間は１５〜１２０分間であり、好ましくは３０〜６０分間である。
【００５８】
本発明においては、カーボンブラック粒子と水酸化物超微粒子とからなる混合物をエッジランナーによって圧密粉砕処理するまでの操作を、複数回繰り返してもよい。
【００５９】
次に、本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末を配合した塗料について述べる。
【００６０】
本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末を配合した塗料は、貯蔵安定性がΔＥ＊値で１．５以下が好ましく、より好ましくは１．２以下、更により好ましくは１．１以下、最も好ましくは１．０以下である。塗膜にした場合には、塗膜の光沢度は７５〜１１５％、好ましくは８０〜１１５％、より好ましくは９０〜１１５％、最も好ましくは１００％〜１１５％であり、塗膜の黒色度Ｌ＊値は１４．０〜２２．０が好ましく、より好ましくは１４．０〜２１．０、最も好ましくは１４．０〜２０．０であり、塗膜の耐光性ΔＥ＊値は５．０以下、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下、最も好ましくは２．０以下である。
【００６１】
本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末を配合した水系塗料は、貯蔵安定性がΔＥ＊値で１．５以下が好ましく、より好ましくは１．２以下、更により好ましくは１．１以下、最も好ましくは１．０以下である。塗膜にした場合には、塗膜の光沢度は７０〜１１０％、好ましくは７５〜１１０％、より好ましくは８５〜１１０％、最も好ましくは９５〜１１０％であり、塗膜の黒色度Ｌ＊値は１４．０〜２２．０が好ましく、より好ましくは１４．０〜２１．０、最も好ましくは１４．０〜２０．０であり、塗膜の耐光性ΔＥ＊値は５．０以下、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下、最も好ましくは２．０以下である。
【００６２】
本発明に係る塗料中における改質カーボンブラック粒子粉末の配合割合は、塗料構成基材１００重量部に対して０．５〜１００重量部の範囲で使用することができ、塗料のハンドリングを考慮すれば、好ましくは１．０〜１００重量部である。
【００６３】
塗料構成基材としては、樹脂、溶剤、必要により油脂、消泡剤、体質顔料、乾燥促進剤、界面活性剤、硬化促進剤、助剤等が配合される。
【００６４】
樹脂としては、溶剤系塗料用や油性印刷インクに通常使用されているアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ガムロジン、ライムロジン等のロジン系樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂等のロジン変性樹脂、石油樹脂等を用いることができる。水系塗料用としては、水系塗料用や水性インクに通常使用されている水溶性アクリル樹脂、水溶性スチレン−マレイン酸樹脂、水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性ウレタンエマルジョン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル樹脂等を用いることができる。
【００６５】
溶剤としては、溶剤系塗料用に通常使用されている大豆油、トルエン、キシレン、シンナー、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、ミネラルスピリット等の石油系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、脂肪族炭化水素等を用いることができる。
【００６６】
水系塗料用溶剤としては、水と水系塗料用に通常使用されているエチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル系溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール等のアルキレングリコール、グリセリン、２−ピロリドン等の水溶性有機溶剤とを混合して使用することができる。
【００６７】
油脂としては、あまに油、きり油、オイチシカ油、サフラワー油等の乾性油を加工したボイル油を用いることができる。
【００６８】
消泡剤としては、ノプコ８０３４（商品名）、ＳＮデフォーマー４７７（商品名）、ＳＮデフォーマー５０１３（商品名）、ＳＮデフォーマー２４７（商品名）、ＳＮデフォーマー３８２（商品名）（以上、いずれもサンノプコ株式会社製）、アンチホーム０８（商品名）、エマルゲン９０３（商品名）（以上、いずれも花王株式会社製）等の市販品を使用することができる。
【００６９】
次に、本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末を用いて着色した樹脂組成物について述べる。
【００７０】
本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末を用いて着色した樹脂組成物は、目視観察による分散状態は、後出評価法による４又は５、好ましくは５であり、樹脂組成物の黒色度Ｌ＊値は１４．０〜２２．０が好ましく、より好ましくは１４．０〜２１．０、最も好ましくは１４．０〜２０．０であり、樹脂組成物の耐光性ΔＥ＊値は５．０以下、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下、最も好ましくは２．０以下である。
【００７１】
本発明に係る樹脂組成物中における改質カーボンブラック粒子粉末の配合割合は、樹脂１００重量部に対して０．０１〜２００重量部の範囲で使用することができ、樹脂組成物のハンドリングを考慮すれば、好ましくは０．０５〜１５０重量部、更に好ましくは０．１〜１００重量部である。
【００７２】
本発明に係る樹脂組成物における構成基材としては、改質カーボンブラック粒子粉末と周知の樹脂とともに、必要により、シリカ等の充填材、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤等の添加剤が配合される。
【００７３】
樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ロジン・エステル、ロジン、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム及びその混合物等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
添加剤の量は、樹脂組成物構成基材に対して５０重量％以下であればよい。添加剤の含有量が５０重量％を超える場合には、成形性が低下する。
【００７５】
本発明に係る樹脂組成物は、樹脂原料と改質カーボンブラック粒子粉末をあらかじめよく混合し、次に、混練機もしくは押出機を用いて加熱下で強いせん断作用を加えて、改質カーボンブラック粒子粉末の凝集体を破壊し、樹脂組成物中に改質カーボンブラック粒子粉末を均一に分散させた後、目的に応じた形状に成形加工して使用する。
【００７６】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【００７７】
粒子粉末の一次平均粒子径は、いずれも電子顕微鏡写真（倍率５０，０００倍）に示される粒子３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【００７８】
比表面積値は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００７９】
カーボンブラック粒子粉末の粒子表面に存在するＡｌ量及びＳｉ量は、「蛍光Ｘ線分析装置 ３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【００８０】
カーボンブラック粒子粉末及び改質カーボンブラック粒子粉末のα値は、分子量の異なるバインダー（数平均分子量Ｍ＝１５０００のウレタン樹脂、２８０００のウレタン樹脂、４２０００のウレタン樹脂）を用いて、常法により被測定粒子粉末の飽和樹脂吸着量（Ａｓ）を測定し、得られたＡｓとＭとを下記数４に基づいて両対数表にプロットすることによって得られた直線の傾きより、α値を求めた。
【００８１】
【数４】
カーボンブラック粒子粉末及び改質カーボンブラック粒子粉末の黒色度は、試料０．５ｇとヒマシ油０．５ｍｌとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、該塗布片について「多光源分光測色計 ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ Ｚ ８９２９に定めるところに従って表色指数Ｌ＊値で示した。
【００８３】
改質カーボンブラック粒子粉末の着色力は、まず下記に示す方法に従って作製した原色エナメルと展色エナメルのそれぞれを、キャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布して塗布片を作製し、該塗布片について「多光源分光測色計 ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いてＬ＊値を測色し、その差をΔＬ＊値とした。
【００８４】
次いで、改質カーボンブラック粒子粉末の標準試料として、未処理のカーボンブラック粒子粉末を用いて、上記と同様にして原色エナメルと展色エナメルの塗布片を作製し、各塗布片のＬ＊値を測色し、その差をΔＬｓ＊値とした。
【００８５】
得られた改質カーボンブラック粒子粉末のΔＬ＊値と標準試料のΔＬｓ＊値を用いて下記数２に従って算出した値を着色力（％）として示した。
【００８６】
【数５】
着色力（％）＝１００＋｛（ΔＬｓ＊値−ΔＬ＊値）×１０｝
【００８７】
原色エナメルの作製：
上記試料粉体３ｇとアミノアルキッド樹脂１６ｇ及びシンナー１０ｇとを配合して３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いで、ペイントシェーカーで４５分間混合分散した後、アミノアルキッド樹脂５０ｇを追加し、更に５分間ペイントシェーカーで分散させて、原色エナメルを作製した。
【００８８】
展色エナメルの作製：
上記原色エナメル８ｇとアミラックホワイト（二酸化チタン分散アミノアルキッド樹脂）４０ｇとを配合し、ペイントシェーカーで１５分間混合分散して、展色エナメルを作製した。
【００８９】
カーボンブラック粒子粉末及び改質カーボンブラック粒子粉末の耐光性は、前述の着色力を測定するために作製した原色エナメルを、冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して塗膜を形成し、得られた測定用塗布片の半分を金属製フォイルで覆い、「アイ スーパーＵＶテスター ＳＵＶ−Ｗ１３」（岩崎電気株式会社製）を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で６時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）をそれぞれ測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、下記数３に従って算出したΔＥ＊値によって示した。
【００９０】
【数６】
ΔＥ＊値＝（（ΔＬ＊値）２＋（Δａ＊値）２＋（Δｂ＊値）２）１／２
ΔＬ＊値： 比較する試料の紫外線照射有無のＬ＊値の差
Δａ＊値： 比較する試料の紫外線照射有無のａ＊値の差
Δｂ＊値： 比較する試料の紫外線照射有無のｂ＊値の差
【００９１】
カーボンブラック粒子粉末及び改質カーボンブラック粒子粉末の流動性は、「パウダテスタ」（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて、安息角（度）、圧縮度（％）、スパチュラ角（度）、凝集度の各粉体特性値を測定し、該各測定値を同一基準の数値に置き換えた各々の指数を求め、各々の指数を合計した流動性指数で示した。流動性指数が１００に近いほど、流動性が優れていることを意味する。
【００９２】
塗膜の光沢度は、前記測定用塗布片を「グロスメーター ＵＧＶ−５Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて入射角６０°の時の光沢度で示した。光沢度が高いほど、改質カーボンブラック粒子粉末を配合した塗料の分散性が優れていることを示す。
【００９３】
改質カーボンブラック粒子粉末を用いた溶剤系塗料及び水系塗料の黒色度は、後述する処方によって調製した各塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して塗膜を形成して得られた測定用塗布片について、「多光源分光測色計 ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ Ｚ ８９２９に定めるところに従って表色指数Ｌ＊値で示した。また、改質カーボンブラック粒子粉末を用いて着色した樹脂組成物の色相は、後述する処法によって作製した着色樹脂プレートを「多光源分光測色計 ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて前記と同様にして測定した。
【００９４】
各塗料を用いた塗膜の耐光性は、前述の塗料の色相を測定するために作製した測定用塗布片の半分を金属製フォイルで覆い、「アイ スーパーＵＶテスターＳＵＶ−Ｗ１３」（岩崎電気株式会社製）を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で６時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）をそれぞれ測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、下記数７に従って算出したΔＥ＊値によって示した。
【００９５】
【数７】
ΔＥ＊値＝（（ΔＬ＊値）２＋（Δａ＊値）２＋（Δｂ＊値）２）１／２
ΔＬ＊値： 比較する塗膜の紫外線照射有無のＬ＊値の差
Δａ＊値： 比較する塗膜の紫外線照射有無のａ＊値の差
Δｂ＊値： 比較する塗膜の紫外線照射有無のｂ＊値の差
【００９６】
また、各樹脂組成物の耐光性は、前述の樹脂組成物の色相を測定するために作製した樹脂プレートの半分を金属製フォイルで覆い、「アイ スーパーＵＶテスター ＳＵＶ−Ｗ１３」（岩崎電気株式会社製）を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で６時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）をそれぞれ測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、下記数８に従って算出したΔＥ＊値によって示した。
【００９７】
【数８】
ΔＥ＊値＝（（ΔＬ＊値）２＋（Δａ＊値）２＋（Δｂ＊値）２）１／２
ΔＬ＊値： 比較する樹脂プレートの紫外線照射有無のＬ＊値の差
Δａ＊値： 比較する樹脂プレートの紫外線照射有無のａ＊値の差
Δｂ＊値： 比較する樹脂プレートの紫外線照射有無のｂ＊値の差
【００９８】
塗料の貯蔵安定性は、後述する処方によって調製した各塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ−Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して製造した塗膜のＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値と、該塗料を２５℃において１週間静置して得られた塗料を冷間圧延鋼板に塗布、乾燥して製造した塗膜のＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値を測定し、下記数９に従って得られたΔＥ＊値で示した。
【００９９】
【数９】
ΔＥ＊値＝（（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２）１／２
ΔＬ＊値： 比較する塗膜の静置前後のＬ＊値の差
Δａ＊値： 比較する塗膜の静置前後のａ＊値の差
Δｂ＊値： 比較する塗膜の静置前後のｂ＊値の差
【０１００】
塗料粘度については、後述する処方によって調製した塗料の２５℃における塗料粘度を「Ｅ型粘度計（コーンプレート型粘度計）ＥＭＤ−Ｒ」（株式会社東京計器製）を用いて、ずり速度Ｄ＝１．９２ ｓｅｃ−１における値を求めた。
【０１０１】
改質カーボンブラック粒子粉末の樹脂組成物への分散性は、得られた着色樹脂プレート表面における未分散の凝集粒子の個数を目視により判定し、５段階で評価した。５が最も分散状態が良いことを示す。
５： 未分散物認められず、
４： １ｃｍ２当たり１個以上５個未満、
３： １ｃｍ２当たり５個以上１０個未満、
２： １ｃｍ２当たり１０個以上５０個未満、
１： １ｃｍ２当たり５０個以上。
【０１０２】
＜改質カーボンブラック粒子粉末の製造＞
カーボンブラック粒子粉末（粒子形状：粒状、一次平均粒子径：０．０２０μｍ、ＢＥＴ比表面積値１３７．７ｍ２／ｇ、α値０．１５、流動性２２、黒色度Ｌ＊値１６．５、耐光性ΔＥ＊値１２．１４）１．５ｋｇを水に投入し攪拌・分散した後、ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ１０．０とした。次いで、３号水ガラス溶液５２４ｇ（カーボンブラック粒子粉末に対してＳｉＯ２換算で１０．０重量％に相当する）を添加して攪拌・混合した後、当該懸濁液を攪拌しながら酢酸水溶液を用いてｐＨ７．０に調整した。そのときの所要時間は５分であった。直ちに、濾別・水洗・乾燥してカーボンブラック粒子粉末とシリカ超微粒子との混合物を得た。得られたカーボンブラック粒子粉末を「エッジランナー ＭＳＨ−０ＬＨ型」（新東工業株式会社製）に投入して線荷重４２１Ｎ／ｃｍ（４３Ｋｇ／ｃｍ）で３０分間圧密粉砕を行った。
【０１０３】
得られた改質カーボンブラック粒子粉末の一次平均粒子径は０．０２２μｍであり、ＢＥＴ比表面積値は１４６．７ｍ２／ｇ、α値は０．５２、流動性は４６、黒色度Ｌ＊値は１６．６、着色力は１１１％、耐光性ΔＥ＊値は２．０７であった。
【０１０４】
＜改質カーボンブラック粒子粉末を含む溶剤系塗料の製造＞
前記改質カーボンブラック粒子粉末１０ｇとアミノアルキッド樹脂及びシンナーとを下記割合で配合して３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いで、ペイントシェーカーで９０分間混合分散し、ミルベースを作製した。
【０１０５】
改質カーボンブラック粒子粉末 １２．２重量部、
アミノアルキッド樹脂 １９．５重量部、
（アミラックＮｏ．１０２６：関西ペイント株式会社製）
シンナー ７．３重量部。
【０１０６】
前記ミルベースを用いて、下記割合となるようにアミノアルキッド樹脂を配合し、ペイントシェーカーで更に１５分間混合分散して、改質カーボンブラック粒子粉末を含む溶剤系塗料を得た。
【０１０７】
ミルベース ３９．０重量部、
アミノアルキッド樹脂 ６１．０重量部。
（アミラックＮｏ．１０２６：関西ペイント株式会社製）
【０１０８】
得られた溶剤系塗料の塗料粘度は１，０２４ｃＰ、塗料の貯蔵安定性は、ΔＥ＊値で０．９８であった。
【０１０９】
次いで、前記溶剤系塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して得られた塗膜の光沢度は９６％、黒色度Ｌ＊値は１７．２、耐光性ΔＥ＊値は２．２５であった。
【０１１０】
＜改質カーボンブラック粒子粉末を含む水系塗料の製造＞
前記改質カーボンブラック粒子粉末７．６２ｇと水溶性アルキッド樹脂等とを下記割合で３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いでペイントシェーカーで９０分間混合分散し、ミルベースを作製した。
【０１１１】
改質カーボンブラック粒子粉末 １２．４重量部、
水溶性アルキッド樹脂 ９．０重量部、
（商品名：Ｓ−１１８：大日本インキ化学工業株式会社製）
消泡剤 ０．１重量部、
（商品名：ノプコ８０３４：サンノプコ株式会社製）
水 ４．８重量部、
ブチルセロソルブ ４．１重量部。
【０１１２】
前記ミルベースを用いて、塗料組成を下記割合で配合してペイントシェーカーで更に１５分間混合分散して、改質カーボンブラック粒子粉末を含有する水系塗料を得た。
【０１１３】
ミルベース ３０．４重量部、
水溶性アルキッド樹脂 ４６．２重量部、
（商品名：Ｓ−１１８：大日本インキ化学工業株式会社製）
水溶性メラミン樹脂 １２．６重量部、
（商品名：Ｓ−６９５：大日本インキ化学工業株式会社製）
消泡剤 ０．１重量部、
（商品名：ノプコ８０３４：サンノプコ株式会社製）
水 ９．１重量部、
ブチルセロソルブ １．６重量部。
【０１１４】
得られた水系塗料の塗料粘度は２，９４４ｃＰ、貯蔵安定性はΔＥ＊値で１．０１であった。
【０１１５】
次いで、前記水系塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して得られた塗膜の光沢度は８８％、黒色度Ｌ＊値は１７．４、耐光性ΔＥ＊値は２．４１であった。
【０１１６】
＜樹脂組成物の製造＞
前記改質カーボンブラック粒子粉末２．５ｇとポリ塩化ビニル樹脂粉末「１０３ＥＰ８Ｄ」（日本ゼオン株式会社製）４７．５ｇとを秤量し、これらを１００ｍｌポリビーカーに入れ、スパチュラでよく混合して混合粉末を得た。
【０１１７】
得られた混合粉末にステアリン酸カルシウムを０．５ｇ加えて混合し、１６０℃に加熱した熱間ロールのクリアランスを０．２ｍｍに設定した後、前記混合粉末を少しずつロールにて練り込んで樹脂組成物が一体となるまで混練を続けた後、樹脂組成物をロールから剥離して着色樹脂プレート原料として用いた。
【０１１８】
次に、表面研磨されたステンレス板の間に上記樹脂組成物を挟んで１８０℃に加熱したホットプレス内に入れ、９８，０００ｋＰａ（１トン／ｃｍ２）の圧力で加圧成形して厚さ１ｍｍの着色樹脂プレートを得た。得られた着色樹脂プレートの分散状態は５であり、黒色度Ｌ＊値は１７．５、耐光性はΔＥ＊値で１．９８であった。
【０１１９】
【作用】
本発明において最も重要な点は、粒子表面にＡｌ又はＳｉもしくはこれら両者を含む酸化物超微粒子或いは水酸化物超微粒子を固着させた分子量依存パラメーターα値が０．３５以上である改質カーボンブラック粒子粉末は、分散性、流動性及び耐光性に優れるという事実である。
【０１２０】
本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末が優れた分散性を有する理由について、本発明者は、短時間のうちに析出させたＡｌ又はＳｉもしくはこれら両者を含む水酸化物超微粒子とカーボンブラック粒子とを圧密粉砕処理して、カーボンブラック粒子の粒子表面にＡｌ又はＳｉもしくはこれら両者を含む酸化物超微粒子又は水酸化物超微粒子を固着させたことにより、粒子表面の高分子の吸着点を増やし、分子量依存パラメーターα値を０．３５以上とすることができたことによるものと考えている。
【０１２１】
本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末が優れた流動性を有する理由について、本発明者は、Ａｌ化合物やＳｉ化合物を粒子表面に比較的長時間かけて析出させて均一に被覆した場合に比べて、カーボンブラック粒子表面に粒子表面に前記酸化物超微粒子又は水酸化物超微粒子に起因する微細な凹凸を形成することができたことによるものと考えている。
【０１２２】
本発明に係るカーボンブラック粒子の粒子表面にＡｌ又はＳｉ若しくはＡｌ及びＳｉを含む酸化物超微粒子或いは水酸化物超微粒子を固着させたα値が０．３５０以上である改質カーボンブラック粒子粉末は、塗料とした場合には分散性及び貯蔵安定性に優れている。また、樹脂組成物とした場合には、分散性に優れているため極めて均一で色ムラのない樹脂組成物を得ることができる。
【０１２３】
本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末が耐光性に優れている理由としては、カーボンブラック粒子の粒子表面にＡｌ又はＳｉ若しくはＡｌ及びＳｉの酸化物超微粒子或いは水酸化物超微粒子を緊密に固着させており、改質カーボンブラック粒子がビヒクル中又は樹脂組成物中に高度に分散・配合することができるため、光や熱に対して優れた遮断効果が発揮されるので、光や熱のビヒクル又は樹脂に対する影響を充分抑制することができたことによるものと考えている。
【０１２４】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を示す。
【０１２５】
カーボンブラック粒子Ａ〜Ｇ：
カーボンブラック粒子として表１に示す特性を有するカーボンブラック粒子を用意した。
【０１２６】
【表１】
実施例１〜１２、比較例１〜４：
カーボンブラック粒子粉末の種類、水酸化物超微粒子を速沈させる反応条件及び圧密粉砕処理における線荷重及び時間を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして改質カーボンブラック粒子粉末を得た。
【０１２８】
このときの製造条件を表２に、得られた改質カーボンブラック粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１２９】
【表２】
【表３】
＜比較例５＞ （特開２００１−３２３１９１号公報 実施例１）
カーボンブラック粒子粉末（粒子形状：粒状、一次平均粒径：０．０１６μｍ、ＢＥＴ比表面積値２５０ｍ２／ｇ、α値０．１９、流動性２４、黒色度Ｌ＊値１６．３、耐光性ΔＥ＊値１１．８７）（三菱カーボンブラック ＃９９０、三菱化学株式会社製）９ｇに対し、市販のコロイド状シリカ水分散液である「スノーテックスＳ」（粒子径０．０１０μｍ、ｐＨ１０．０、ＳｉＯ２含量３０．４％）（日産化学工業株式会社製）９ｇ（固形分換算で２．７ｇ）と純水１５ｇとの混合物を均一に噴霧添加した後、小型造粒機により、攪拌、造粒を行った。得られた粒状カーボンブラックを１０５℃で１０時間減圧乾燥して水分を除去し、シリカ変性カーボンブラックを得た。
【０１３２】
＜比較例６＞ （特開平１１−１１６８４１号公報 実施例１）
カーボンブラック粒子Ａ（粒子形状：粒状、一次平均粒径：０．０２２μｍ、ＢＥＴ比表面積値１３４．０ｍ２／ｇ、α値０．１３、流動性２５、黒色度Ｌ＊値１６．６、耐光性ΔＥ＊値１２．６５）１０００ｇをラボ造粒装置に入れた後、テトラアルコキシシランのオリゴマー「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」（商品名：三菱化学株式会社製）５０ｇをノニオン系界面活性剤で乳化し、水と共に上記カーボンブラック粒子Ａに加えた。ラボ造粒装置の蓋を閉め、６０℃で１分間高速攪拌し、得られた造粒物をドライヤーで乾燥させ、シリカ添着カーボンブラックを得た。
【０１３３】
得られた比較例５及び６の各処理を行ったカーボンブラック粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１３４】
＜溶剤系塗料＞
実施例１３〜２４、比較例７〜１３：
改質カーボンブラック粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして溶剤系塗料を得た。
【０１３５】
得られた塗料の諸特性及び塗膜の諸特性を表４に示す。
【０１３６】
【表４】
＜水系塗料＞
実施例２５〜３６、比較例１４〜２０：
改質カーボンブラック粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして水系塗料を得た。
【０１３８】
得られた水系塗料の諸特性及び塗膜の諸特性を表５に示す。
【０１３９】
【表５】
＜樹脂組成物＞
実施例３７〜４８、比較例２１〜２７：
改質カーボンブラック粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして樹脂組成物を得た。
【０１４１】
このときの製造条件及び得られた樹脂組成物の諸特性を表６及び表７に示す。
【０１４２】
実施例４９
下記に示す配合割合にて樹脂組成物を常法に従ってバンバリーミキサー及び練りロール機で混合混練して調製した。
【０１４３】
得られた樹脂組成物を１６０℃で２０分間プレス加硫して試験片を得た。
【０１４５】
このときの製造条件及び得られた樹脂組成物の諸特性を表６に示す。
【０１４６】
実施例５０〜５５、比較例２８〜３４：
改質カーボンブラック粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記実施例４９と同様にして樹脂組成物を得た。
【０１４７】
このときの製造条件及び得られた樹脂組成物の諸特性を表６及び表７に示す。
【０１４８】
【表６】
【表７】
【発明の効果】
本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末は、分散性、流動性及び耐光性に優れているので、塗料用及び樹脂組成物用として好適である。
Claims (5)
- 粒子表面にＡｌ又はＳｉ若しくはこれら両者を含む酸化物超微粒子或いは水酸化物超微粒子を固着させたカーボンブラック粒子からなる改質カーボンブラック粒子粉末であって、前記改質カーボンブラック粒子粉末の有する高分子化合物の飽和吸着量（Ａｓ）と該高分子化合物の分子量（Ｍ）との関係から成立する下記の数１における分子量依存パラメーターα値が０．３５以上であり、前記改質カーボンブラック粒子粉末の流動性が３０〜８０であることを特徴とする改質カーボンブラック粒子粉末。
- カーボンブラック粒子を含む水性懸濁液のｐＨ値を１０．０以上に調整し、該懸濁液にＡｌを含む化合物水溶液又はＳｉを含む化合物水溶液若しくはこれら両者を含む混合水溶液を添加し、攪拌しながら、この液のｐＨ値を中性付近に調節してＡｌ又はＳｉ若しくは両者の水酸化物超微粒子を速沈させた後、該液中のカーボンブラック粒子を水酸化物超微粒子とともに濾別してカーボンブラック粒子と水酸化物超微粒子とからなる混合物を得、該混合物を水洗・乾燥した後、当該混合物をエッジランナーによって圧密粉砕処理をすることによりカーボンブラック粒子の粒子表面にＡｌ又はＳｉ若しくは両者を含む酸化物超微粒子或いは水酸化物超微粒子を固着させることを特徴とする請求項１記載の改質カーボンブラック粒子粉末の製造法。
- カーボンブラック粒子を含む水性懸濁液のｐＨ値を４．０以下に調整し、該懸濁液にＡｌを含む化合物水溶液又はＳｉを含む化合物水溶液若しくはこれら両者を含む混合水溶液を添加し、攪拌しながら、この液のｐＨ値を中性付近に調節してＡｌ又はＳｉ若しくは両者の水酸化物超微粒子を速沈させた後、該液中のカーボンブラック粒子を水酸化物超微粒子とともに濾別してカーボンブラック粒子と水酸化物超微粒子とからなる混合物を得、該混合物を水洗・乾燥した後、当該混合物をエッジランナーによって圧密粉砕処理をすることによりカーボンブラック粒子の粒子表面にＡｌ又はＳｉ若しくは両者を含む酸化物超微粒子或いは水酸化物超微粒子を固着させることを特徴とする請求項１記載の改質カーボンブラック粒子粉末の製造法。
- 請求項１記載の改質カーボンブラック粒子粉末を塗料構成基材中に配合したことを特徴とする塗料。
- 請求項１記載の改質カーボンブラック粒子粉末を用いて着色したことを特徴とする樹脂組成物。
末である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002332133A JP4407789B2 (ja) | 2002-03-04 | 2002-11-15 | 改質カーボンブラック粒子粉末及びその製造法、当該改質カーボンブラック粒子粉末を含有する塗料及び樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002057784 | 2002-03-04 | ||
| JP2002-57784 | 2002-03-04 | ||
| JP2002332133A JP4407789B2 (ja) | 2002-03-04 | 2002-11-15 | 改質カーボンブラック粒子粉末及びその製造法、当該改質カーボンブラック粒子粉末を含有する塗料及び樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003327867A JP2003327867A (ja) | 2003-11-19 |
| JP4407789B2 true JP4407789B2 (ja) | 2010-02-03 |
Family
ID=29713712
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002332133A Expired - Lifetime JP4407789B2 (ja) | 2002-03-04 | 2002-11-15 | 改質カーボンブラック粒子粉末及びその製造法、当該改質カーボンブラック粒子粉末を含有する塗料及び樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4407789B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4438925B2 (ja) * | 2003-02-17 | 2010-03-24 | 戸田工業株式会社 | 改質カーボンブラック粒子粉末及びその製造法、当該改質カーボンブラック粒子粉末を含有する塗料及び樹脂組成物 |
| KR100790423B1 (ko) * | 2006-12-20 | 2008-01-03 | 제일모직주식회사 | 친수성 카본블랙 결집체 및 이의 제조 방법과, 이를포함하는 친수성 복합재 및 연료 전지용 바이폴라 플레이트 |
| CN102712465B (zh) * | 2009-11-20 | 2014-07-16 | 3M创新有限公司 | 包含表面改性纳米粒子的无机颜料组合物及其制备方法 |
| JP6413424B2 (ja) * | 2014-07-22 | 2018-10-31 | Dic株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法および成形体 |
| EP3360932A4 (en) * | 2015-10-09 | 2019-06-26 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | SOUND-CONTAINED COMPONENTS AND METHOD FOR PRODUCING SOUND-CONTAINING COMPONENT PARTICLES |
| CN113234361B (zh) * | 2021-05-17 | 2023-05-02 | 明光科迪新材料有限公司 | 一种用于喷墨打印的颜料色浆及其制备方法 |
| CN114574006B (zh) * | 2022-01-22 | 2022-12-27 | 德欣精细化工(深圳)有限公司 | 一种超细特种炭黑的制备方法 |
-
2002
- 2002-11-15 JP JP2002332133A patent/JP4407789B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003327867A (ja) | 2003-11-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE60202503T2 (de) | Verbundpartikel und Laufflächenkautschukzusammensetzung, Anstrichmittel und Harzzusammensetzung unter Verwendung der Verbundpartikel | |
| JP2002188021A (ja) | 黒色複合酸化鉄顔料並びに該黒色複合酸化鉄顔料を用いた塗料及び樹脂組成物 | |
| KR20020025673A (ko) | 복합 입자, 그의 제조방법, 그를 이용한 안료, 페인트 및수지 조성물 | |
| WO2004024832A1 (ja) | 二酸化チタン顔料及びその製造方法並びにそれを用いた樹脂組成物 | |
| JP2002363435A (ja) | 有機無機複合顔料並びに該有機無機複合顔料を用いた塗料及び該有機無機複合顔料を用いた樹脂組成物 | |
| JP5035497B2 (ja) | 複合粒子粉末並びに該複合粒子粉末を用いた着色組成物及び樹脂組成物 | |
| JP3654413B2 (ja) | 鉄系黒色複合粒子粉末及びその製造法、該鉄系黒色複合粒子粉末を用いた塗料並びに該鉄系黒色複合粒子粉末で着色したゴム・樹脂組成物 | |
| JP5288085B2 (ja) | 有機無機複合粒子粉末の製造法、該有機無機複合粒子粉末からなる有機無機複合顔料並びに該有機無機複合顔料を用いた塗料及び樹脂組成物、該有機無機複合顔料を含む顔料分散体及びマスターバッチペレット | |
| TW201800502A (zh) | 無光油漆及印刷油墨的製備 | |
| JP4407789B2 (ja) | 改質カーボンブラック粒子粉末及びその製造法、当該改質カーボンブラック粒子粉末を含有する塗料及び樹脂組成物 | |
| Jesionowski et al. | Effect of N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane surface modification and CI Acid Red 18 dye adsorption on the physicochemical properties of silica precipitated in an emulsion route, used as a pigment and a filler in acrylic paints | |
| JP4438925B2 (ja) | 改質カーボンブラック粒子粉末及びその製造法、当該改質カーボンブラック粒子粉末を含有する塗料及び樹脂組成物 | |
| JP4452958B2 (ja) | 微細な赤色酸化鉄顔料及びその製造法並びに該顔料を用いた塗料及び樹脂組成物 | |
| JP3894295B2 (ja) | 複合粒子粉末及び該複合粒子粉末を含有する塗料及び樹脂組成物 | |
| JP3894292B2 (ja) | 黒色複合粒子粉末及び該黒色複合粒子粉末を含有する塗料及び樹脂組成物 | |
| JP5247967B2 (ja) | 黒色複合粒子粉末及びその製造法、並びに該黒色複合粒子粉末を用いた塗料及び樹脂組成物 | |
| JP6072461B2 (ja) | 有機無機複合粒子粉末 | |
| JP2006328278A (ja) | 油性インキ組成物 | |
| JP4862977B2 (ja) | 微細な緑色系顔料並びに該微細な緑色系顔料を用いた塗料及び樹脂組成物 | |
| JP4424461B2 (ja) | 表面改質有機顔料及びその製造法、該表面改質有機顔料を用いた塗料、該表面改質有機顔料を用いた樹脂組成物及び該表面改質有機顔料を用いたゴム組成物 | |
| JP5177333B2 (ja) | 微細なオレンジ色系顔料並びに該微細なオレンジ色系顔料を用いた塗料及び樹脂組成物 | |
| JP5494926B2 (ja) | 黒色複合樹脂粒子粉末、並びに該黒色複合樹脂粒子粉末を用いた塗料、樹脂組成物及びソフトフィール塗料 | |
| JP4862976B2 (ja) | 緑色系顔料並びに該緑色系顔料を用いた塗料及び樹脂組成物 | |
| JP2001172526A (ja) | 黄色顔料並びに該黄色顔料を用いた塗料及び樹脂組成物 | |
| JP2005120284A (ja) | 黒色複合粒子粉末及び該黒色複合粒子粉末を含有する塗料及び樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051012 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090202 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090212 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090513 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090807 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20090929 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091021 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091103 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4407789 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121120 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121120 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121120 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131120 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |