KR20020025673A - 복합 입자, 그의 제조방법, 그를 이용한 안료, 페인트 및수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 코어 입자로서 백색 무기 입자; 상기 백색 무기 입자의 표면에 형성된 접착제 코팅층; 및 상기 백색 무기 입자 100 중량부를 기준으로 1∼500 중량부의 양으로 상기 접착제 코팅층에 형성된 유기 안료 도막을 포함하고, 평균 입경이 0.001∼10.0 ㎛인 복합 입자를 제공한다.
본 발명에 따른 복합 입자는 그 표면으로부터 유기 안료가 사실상 탈착되지 않으며 유해한 성분을 함유하지 않는다.

Description

복합 입자, 그의 제조방법, 그를 이용한 안료, 페인트 및 수지 조성물{Composite Particles, Process for Producing the Same, and Pigment, Paint and Resin Composition Using the Same}
본 발명은 복합 입자, 복합 입자의 제조방법, 및 복합 입자를 이용한 안료, 페인트 및 수지 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 입자 표면으로부터 유기 안료가 사실상 탈착(desorption) 되지 않고, 유해 성분을 함유하지 않는 복합 입자; 복합 입자의 제조 방법; 및 이러한 복합 입자를 이용한 안료, 페인트 및 수지 조성물에 관한 것이다.
본 기술 분야에서 공지된 바와 같이, 무기 안료와 유기 안료는 그 이용에 따라 수지, 페인트, 인쇄 잉크용 등의 착색제로서 사용되었다. 또한, 무기 안료들은 통상 내광성이 우수하지만, 착색력이 나쁘므로 산뜻한 색상을 나타내지 못하는 것으로 알려졌다. 일부 무기 안료가 산뜻한 색상을 나타낼지라도, 이러한 수많은 안료는 필수 성분으로서 납, 수은, 카드뮴, 크롬 등과 같은 유해 금속을 함유한다. 그러므로, 위생, 안전성 및 환경 보호 측면에서 산뜻한 색상을 나타낼 수 있는 대체 물질로 이들 종래의 무기 안료를 대체할 것이 강하게 요구되어 왔다.
한편, 유기 안료는 통상 산뜻한 색상을 나타내지만, 은폐력(hiding power)과 내광성이 나쁜 것으로 알려져 있다.
지금까지, 착색제에 필요한 우수한 특성을 나타내는 안료를 얻기 위해서, 무기 안료와 유기 안료를 조합하는 것이 시도되었다. 예를 들면, 크롬 옐로우와 프탈로시아닌 블루를 공침시키는 방법, 무기 안료 입자의 표면에 유기 안료를 접착시키는 방법 등이 제안되었다(일본 특허출원 공개 제4-132770호 (1992) 및 동 제11-181329호 (1999) 등 참조).
현재, 입자 표면으로부터 유기 안료가 사실상 탈착되지 않고 유해한 성분을 함유하지 않는 복합 입자를 제공하는 것이 강하게 요구되고 있다. 그러나, 이러한 복합 입자는 지금까지 얻어지지 않았다.
즉, 크롬 옐로우와 프탈로시아닌 블루가 함께 공침되는 상기 방법에 있어서, 사용된 크롬 옐로우는 독성을 나타내고, 얻어진 안료는 공침 제조법으로 인해 그로부터 제조된 페인트에서 저장 안정성이 불충분하다. 또한, 이러한 페인트는 코팅 필름으로 형성될 때, 원치 않는 플로팅(floating)이 그 위에 생기는 경향이 있다.
또한, 일본 특허출원 공개 제4-132770(1992)호에 기재된 방법에 있어서, 유기 안료가 무기 안료의 존재 하에 간단히 침전되기 때문에, 무기 안료에 대한 유기 안료의 접착 강도가 불충분하다.
더욱이, 일본 특허출원 공개 제11-181329(1999)호에 기재된 방법에 있어서, 유기 폴리실옥산이 시클릭 실리콘에 용해되고, 유기 안료 입자는 유기 안료의 미립자를 제조하도록 상기 형성된 용액에 첨가된다. 혼합물을 고 기름 흡수성 무기 안료에 함침된다. 그 다음, 시클릭 실리콘은 얻어진 안료로부터 증발된다. 그러므로, 무기 안료에 대한 유기 안료의 접착 강도가 또한 불충분하다.
한편, 일본 특허출원 공개 제11-323174(1999)호에는, 또한 코어 입자로서 흑철(black iron) 산화물 입자나 흑철 산화물 수산화물 입자, 알콕시실란으로부터 얻어질 수 있는 유기실란 화합물을 함유하는 코어 입자의 표면에 형성된 코팅층, 및 코팅층의 표면에 형성된 카본블랙 도막을 포함하는 흑철계 복합 입자를 기재하고 있다. 그러나, 상기 공지된 특허출원 공개의 발명은 코어 입자로서 블랙 무기 입자에 카본 블랙을 고정하는 것에 관한 것이므로, 여기에 기재된 기술은 우수한 색상을 갖는 유기 안료를 얻는 기술과는 매우 다르다.
본 발명자들이 열심히 연구한 결과, 백색 무기 입자의 표면에 접착제(gluing agent) 코팅층을 형성하고 접착제 코팅층에 유기 안료 도막을 백색 무기 입자 100 중량부 기준으로 1∼500 중량부의 양으로 형성함으로써, 평균 입경 0.001∼10.0 ㎛를 갖는 상기 얻어진 복합 입자에는 그 표면으로부터 유기 안료가 사실상 탈착되지 않고 그 입자는 무해한 안료로서 사용 가능하다. 본 발명은 이러한 사실에 기초하여 이루어진 것이다.
본 발명의 목적은, 입자의 표면으로부터 유기 안료가 사실상 탈착되지 않고 유해 성분을 함유하지 않는 복합 입자를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 입자의 표면으로부터 유기 안료가 사실상 탈착되지 않는 무해 안료를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 우수한 안정성 및 분산성을 나타내는 페인트를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 우수한 안료 분산성을 갖는 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
이러한 목적들을 달성하기 위한, 본 발명의 제1 요지는,
코어 입자로서 백색 무기 입자;
상기 백색 무기 입자의 표면에 형성된 접착제 코팅층; 및
상기 백색 무기 입자 100 중량부를 기준으로 1∼500 중량부의 양으로 상기 접착제 코팅층에 형성된 유기 안료 도막을 포함하고, 평균 입경이 0.001∼10.0 ㎛인 복합 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 요지는,
알루미늄의 수산화물, 알루미늄의 산화물, 실리콘의 수산화물과 실리콘의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 코팅층을 입자 표면의 적어도 일부에 갖는 코어 입자로서 백색 무기 입자;
상기 백색 무기 입자의 표면에 형성된 접착제 코팅층; 및
상기 백색 무기 입자 100 중량부를 기준으로 1∼500 중량부의 양으로 상기 접착제 코팅층에 형성된 유기 안료 도막을 포함하고, 평균 입경이 0.001∼10.0 ㎛인 복합 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 요지는,
코어 입자로서 백색 무기 입자;
(1) 알콕시실란 화합물로부터 얻어질 수 있는 유기실란 화합물, (2) 폴리실옥산 또는 변형된 폴리실옥산 및 (3) 플루오로알킬실란 화합물로부터 얻어질 수 있는 플루오로알킬 유기실란 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 실리콘 화합물, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제, 지르코네이트계 커플링제, 올리고머 화합물 및 중합체 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 상기 백색 무기 입자의 표면에 형성된 접착제 코팅층; 및
상기 백색 무기 입자 100 중량부를 기준으로 1∼500 중량부의 양으로 상기 코팅층에 형성된 유기 안료 도막을 포함하고, 평균 입경이 0.001∼10.0 ㎛인 복합 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 제4 요지는,
알루미늄의 수산화물, 알루미늄의 산화물, 실리콘의 수산화물과 실리콘의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 코팅층을 입자 표면의 적어도 일부에 갖는 코어 입자로서 백색 무기 입자;
(1) 알콕시실란 화합물로부터 얻어질 수 있는 유기실란 화합물, (2) 폴리실옥산 또는 변형된 폴리실옥산 및 (3) 플루오로알킬실란 화합물로부터 얻어질 수 있는 플루오로알킬 유기실란 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 실리콘 화합물, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제, 지르코네이트계 커플링제, 올리고머 화합물 및 중합체 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 상기 백색 무기 입자의 표면에 형성된 접착제 코팅층; 및
상기 백색 무기 입자 100 중량부를 기준으로 1∼500 중량부의 양으로 상기 코팅층에 형성된 유기 안료 도막을 포함하고, 평균 입경이 0.001∼10.0 ㎛인 복합 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 제5 요지는,
알루미늄의 수산화물, 알루미늄의 산화물, 실리콘의 수산화물과 실리콘의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 코팅층을 입자 표면의 적어도 일부에 갖는 코어 입자로서 백색 무기 입자;
(1) 알콕시실란 화합물로부터 얻어질 수 있는 유기실란 화합물 및 (2)폴리실옥산 또는 변형된 폴리실옥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 유기 실리콘 화합물을 포함하는, 상기 백색 무기 입자의 표면에 형성된 코팅층; 및
상기 백색 무기 입자 100 중량부를 기준으로 1∼100 중량부의 양으로 상기 유기 실리콘 화합물을 함유하는 코팅층에 형성된 유기 안료 도막을 포함하고, 평균 입경이 0.001∼10.0 ㎛인 복합 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 제6 요지는,
코어 입자로서 백색 무기 입자;
상기 백색 무기 입자의 표면에 형성된 접착제 코팅층; 및
접착제를 통해 상기 코팅층에 형성된 유기 안료로 이루어진 적어도 2개의 착색된 접착층을 포함하고, 유기 안료의 양이 상기 백색 무기 입자 100 중량부를 기준으로 1∼500 중량부이며, 평균 입경이 0.001∼10.0 ㎛인 복합 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 제7 요지는,
알루미늄의 수산화물, 알루미늄의 산화물, 실리콘의 수산화물과 실리콘의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 코팅층을 입자 표면의 적어도 일부에 갖는 코어 입자로서 백색 무기 입자;
상기 백색 무기 입자의 표면에 형성된 접착제 코팅층; 및
접착제를 통해 상기 코팅층에 형성된 유기 안료로 이루어진 적어도 2개의 착색된 접착층을 포함하고, 유기 안료의 양이 상기 백색 무기 입자 100 중량부를 기준으로 1∼500 중량부이며, 평균 입경이 0.001∼10.0 ㎛인 복합 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 제8 요지는,
코어 입자로서 백색 무기 입자;
(1) 알콕시실란 화합물로부터 얻어질 수 있는 유기실란 화합물, (2) 폴리실옥산 또는 변형된 폴리실옥산 및 (3) 플루오로알킬실란 화합물로부터 얻어질 수 있는 플루오로알킬 유기실란 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 실리콘 화합물, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제, 지르코네이트계 커플링제, 올리고머 화합물 및 중합체 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 상기 백색 무기 입자의 표면에 형성된 접착제 코팅층; 및
(1) 알콕시실란 화합물로부터 얻어질 수 있는 유기실란 화합물, (2)폴리실옥산 또는 변형된 폴리실옥산 및 (3) 플루오로알킬실란 화합물로부터 얻어질 수 있는 플루오로알킬 유기실란 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 실리콘 화합물, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제, 지르코네이트계 커플링제, 올리고머 화합물 및 중합체 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 접착제를 통해 상기 코팅층에 형성된 유기 안료로 이루어진 적어도 2개의 착색된 접착층을 포함하고, 유기 안료의 양이 상기 백색 무기 입자 100 중량부를 기준으로 1∼500 중량부이며, 평균 입경이 0.001∼10.0 ㎛인 복합 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 제9 요지는,
알루미늄의 수산화물, 알루미늄의 산화물, 실리콘의 수산화물과 실리콘의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 코팅층을 입자 표면의 적어도 일부에 갖는 코어 입자로서 백색 무기 입자;
(1) 알콕시실란 화합물로부터 얻어질 수 있는 유기실란 화합물, (2) 폴리실옥산 또는 변형된 폴리실옥산 및 (3) 플루오로알킬실란 화합물로부터 얻어질 수 있는 플루오로알킬 유기실란 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 실리콘 화합물, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제, 지르코네이트계 커플링제, 올리고머 화합물 및 중합체 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 상기 백색 무기 입자의 표면에 형성된 접착제 코팅층; 및
(1) 알콕시실란 화합물로부터 얻어질 수 있는 유기실란 화합물, (2) 폴리실옥산 또는 변형된 폴리실옥산 및 (3) 플루오로알킬실란 화합물로부터 얻어질 수 있는 플루오로알킬 유기실란 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 실리콘 화합물, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제, 지르코네이트계 커플링제, 올리고머 화합물 및 중합체 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 접착제를 통해 상기 코팅층에 형성된 유기 안료로 이루어진 적어도 2개의 착색된 접착층을 포함하고, 유기 안료의 양이 상기 백색 무기 입자 100 중량부를 기준으로 1∼500 중량부이며, 평균 입경이 0.001∼10.0 ㎛인 복합 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 제10 요지는,
코어 입자로서 체질안료(extender pigment) 입자;
유기 실리콘 화합물, 커플링제, 올리고머 화합물 또는 중합체 화합물을 포함하고, 상기 백색 체질안료 입자의 표면에 형성된 접착제 코팅층; 및
상기 체질안료 입자 100 중량부를 기준으로 1∼500 중량부의 양으로 접착제 코팅층에 형성된 유기 안료 도막을 포함하고, 평균 입경이 0.001∼0.5 ㎛인 복합 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 제11 요지는,
알루미늄의 수산화물, 알루미늄의 산화물, 실리콘의 수산화물과 실리콘의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 코팅층을 입자 표면의 적어도 일부에 갖는 코어 입자로서 체질안료 입자;
유기 실리콘 화합물, 커플링제, 올리고머 화합물 또는 중합체 화합물을 포함하고, 상기 백색 체질안료 입자의 표면에 형성된 접착제 코팅층; 및
상기 체질안료 입자 100 중량부를 기준으로 1∼500 중량부의 양으로 접착제 코팅층에 형성된 유기 안료 도막을 포함하고, 평균 입경이 0.001∼0.15 ㎛인 복합 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 제12 요지는,
백색 무기 입자를 접착제와 교반 하에 혼합하여 상기 백색 무기 입자의 표면에 접착제 코팅층을 형성하는 단계 및
유기 안료를 접착제 코팅 백색 무기 입자와 교반 하에 혼합하여 접착제 코팅층에 유기 안료 도막을 형성하는 단계를 포함하는 복합 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제13 요지는 상기 요지들중 어느 하나에 규정된 복합 입자를 포함하는 안료를 제공하는 것이다.
본 발명의 제14 요지는 상기 요지에 규정된 상기 안료와 페인트 기재를 포함하는 페인트를 제공하는 것이다.
본 발명의 제15 요지는 상기 요지에 규정된 상기 안료; 및 고무나 수지 조성물용 기재를 포함하는 고무 또는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제16 요지는 용매계 페인트용 안료 분산 기재 100 중량부; 및 상기 요지에서 규정된 안료 5∼1,000 중량부를 포함하는 용매계 페인트용 안료 분산액을 제공하는 것이다.
본 발명의 제17 요지는 수성(water-based) 페인트용 안료 분산 기재 100 중량부; 및 상기 요지에서 규정된 안료 5∼1,000 중량부를 포함하는 수성 페인트용 안료 분산액을 제공하는 것이다.
본 발명의 제18 요지는 고무 또는 열가소성 수지 100 중량부; 및 상기 요지에서 규정된 안료 1∼100 중량부를 포함하는 매스터 뱃치 펠릿을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 복합 입자를 설명한다.
본 발명에 따른 복합 입자는 백색 무기 입자, 백색 무기 입자의 표면에 형성된 접착제 코팅층, 및 접착제 코팅층을 통해 백색 무기 입자의 표면에 부착된 유기 안료 도막을 포함한다. 복합 입자는 평균 입경 0.001∼10.0 ㎛를 갖는다.
본 발명에서 사용된 백색 무기 입자로서는 이산화 티탄, 투명 이산화티탄 및 산화 아연과 같은 백색 안료; 티탄 운모 및 백운모(muscovite)와 같은 퍼얼(pearl) 안료; 및 체질안료, 이를테면 실리카 분말과 같은 실리카 미립자, 백색 탄소, 규산 미분말 및 규조토, 점토, 탄산칼슘, 침전된 황산 바륨, 알루미나 화이트, 활석, 투명 산화 티탄 및 새틴(satin) 화이트가 있다. 백색 무기 입자는 요구되는 특성이나 그 이용분야에 따라 상기 안료로부터 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 백색 안료는 은폐력을 요구하는 이용 분야에서 바람직하게 사용되고, 퍼얼 안료는 퍼얼 광택을 요구하는 이용 분야에서 바람직하게 사용된다. 또한, 투명 이산화탄소, 체질안료 또는 퍼얼 안료는 투명성을 요하는 이용 분야에서 바람직하게 사용된다. 이들 중에서 체질안료가 더욱 바람직하다.
백색 무기 입자는 구형 입자, 과립형 입자, 다면각(polyhedral) 입자, 침상 입자, 스핀들형 입자, 쌀 입자형 입자, 플레이크형 입자, 스케일형 입자 및 플레이트형 입자와 같은 적절한 형상을 갖는 것이다.
백색 무기 입자에 대한 평균 입경의 하한치는 통상 0.0009 ㎛, 바람직하기로는 0.002 ㎛, 더욱 바람직하기로는 0.004 ㎛, 가장 바람직하기로는 0.009 ㎛이다. 백색 무기 입자에 대한 평균 입경의 상한치는 통상 9.95 ㎛, 바람직하기로는 9.45 ㎛, 더욱 바람직하기로는 8.95 ㎛이다. 일부 특정 분야에서는, 백색 무기 입자에 대한 평균 입경의 상한치는 바람직하기로는 0.49 ㎛, 더욱 바람직하기로는 0.29 ㎛, 가장 바람직하기로는 0.14 ㎛이다.
백색 무기 입자의 평균 입경이 9.95 ㎛를 초과하면, 그로부터 얻어진 복합 입자는 거칠어져서 그 착색력을 저하시킨다. 백색 무기 입자의 평균 입경이 0.0009 ㎛ 미만이면, 백색 무기 입자는 미립자로 인해 응집되는 경향이 있다. 그 결과, 백색 무기 입자의 표면에 균일한 접착제 코팅층을 형성하기 어렵고, 코팅층의 표면에 유기 안료를 균일하게 접착하기 어렵다.
백색 무기 입자는 통상 0.5 m2/g 이상의 BET 비표면적 값을 갖는다. BET 비표면적 값이 0.5 m2/g 미만인 경우, 백색 무기 입자는 거칠어지거나, 입자내 또는 입자간에 소결이 일어나므로, 그 결과 얻어진 복합 입자도 또한 거칠어져서 착색력이 저하된다. 얻어진 복합 입자의 착색력을 고려할 때, 백색 무기 입자의 BET 비표면적 값은 바람직하기로는 1.0 m2/g이상 , 더욱 바람직하기로는 1.5 m2/g 이다.백색 무기 입자의 표면에 균일한 접착제 코팅층을 형성하거나 접착제 코팅층의 표면에 유기 안료를 균일하게 접착하는 것을 고려할 때, 백색 무기 입자에 대한 BET 비표면적 값의 상한치는 통상 500 m2/g, 바람직하기로는 400 m2/g, 더욱 바람직하기로는 300 m2/g이다.
백색 무기 입자의 색상에 대하여는, L*값이 바람직하기로는 70.00, 더욱 바람직하기로는 75.00 이상이고, C*값은 바람직하기로는 18.00 이하, 더욱 바람직하기로는 16.00 이하, 더욱 바람직하기로는 12.00 이하, 더욱 바람직하기로는 10.00 이하, 가장 바람직하기로는 8.00 이하이다. L*값이 상기 범위를 벗어나면, 무기 입자는 백색을 충분히 나타내지 못하기 때문에, 본 발명의 목적하는 복합 입자를 얻기가 어려워질 수 있다.
본 발명에서 사용된 백색 무기 입자의 은폐력에 대해서는, 백색 안료가 백색 무기 입자로서 사용되는 경우에 그의 은폐력은 하기 방법으로 측정할 때 600 cm2/g 이상이며, 투명 이산화티탄, 퍼얼 안료 또는 체질안료가 백색 무기 입자로서 사용되는 경우에 그의 은폐력은 600 cm2/g 미만이다.
양호한 투명성을 갖는 복합 입자를 얻기 위해서, 백색 무기 입자의 은폐력은 바람직하기로는 200 cm2/g 미만, 더욱 바람직하기로는 150 cm2/g 이하, 가장 바람직하기로는 100 cm2/g 이하이다.
본 발명에서 사용된 백색 무기 입자의 내광성에 대해서는, △E* 값의 하한치는 5.0보다 크고, △E* 값의 상한치는 통상 12.0, 바람직하기로는 11.0, 더욱 바람직하기로는 10.0이다.
본 발명에서 사용된 접착제는, 유기 안료가 백색 무기 입자의 표면에 접착될 수 있는 한 어떠한 것이어도 무방하다. 바람직한 접착제의 예로는 알콕시실란, 플루오로알킬실란 및 폴리실옥산과 같은 유기 실리콘 화합물; 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제 및 지르코네이트계 커플링제와 같은 여러가지 커플링제; 올리고머 화합물, 중합체 화합물 등이 있다. 이들 접착제는 단독으로 또는 2이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 접착제를 통한 백색 무기 입자의 표면에 유기 안료의 접착 강도를 고려할 때, 보다 바람직한 접착제는 알콕시실란, 플루오로알킬실란 및 폴리실옥산과 같은 유기 실리콘 화합물과 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제 및 지르코네이트계 커플링제와 같은 여러 커플링제이다.
특히, 실리카 미립자가 코어 입자로서 사용되는 경우에는, 접착제로서 유기 실리콘 화합물이나 실란계 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용된 유기 실리콘 화합물로서,
(1) 알콕시실란 화합물로부터 얻어진 유기실란 화합물;
(2) (2-A) 폴리에테르, 폴리에스테르 및 에폭시 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물로 변형된 폴리실옥산(이하, "변형된 폴리실옥산"이라 함) 및
(2-B) 분자 말단이 카르복시산기, 알코올기 및 히드록시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나로 변형되는 폴리실옥산; 및
(3) 플루오로알킬실란 화합물로부터 얻어진 플루오로알킬 유기실란 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 유기 실리콘 화합물이 있다.
유기실란 화합물(1)은 하기 일반식(I)으로 나타내지는 알콕시실란 화합물로부터 제조될 수 있다:
R1 aSiX4-a(I)
상기 식에서,
R1은 C6H5-, (CH3)2CHCH2- 또는 n-CbH2b+1-(여기서, b는 1∼18의 정수임)이고;
X는 CH3O-, 또는 C2H5O-이고;
a는 0∼3의 정수이다.
알콕시실란 화합물은 이를테면 통상 40∼150℃, 바람직하기로는 60∼120℃에서 통상 10분∼12 시간, 바람직하기로는 30분∼3시간 동안 건조 또는 열처리될 수 있다.
알콕시실란 화합물의 적합한 예로는 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 데실트리케톡시실란 등이 있다.
이들 알콕시실란 화합물 중에는, 유기 안료의 탈착률 및 접착 효과 면에서, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란 및 이소부틸트리메톡시실란이 바람직하고, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란 및 페닐트리에톡시실란이 가장 바람직하다.
폴리실옥산 (2)으로서는 하기 일반식(II)으로 나타내지는 화합물들이 사용될 수 있다:
상기 식에서,
R2는 H- 또는 CH3- 이고, d는 15∼450의 정수이다.
이들 폴리실옥산 중에서는, 유기 안료의 탈착률 및 접착 효과 면에서, 메틸 수소 실옥산 단위를 갖는 폴리실옥산이 바람직하다.
상기 변형된 폴리실옥산(2-A)으로서는, 하기 화합물(a1), (a2) 또는 (a3), 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
(a1) 하기 일반식(III)으로 나타내지는 폴리에테르로 변형된 폴리실옥산:
상기 식에서,
R3은 -(-CH2-)h이고,
R4는 -(-CH2-)i-CH3이고,
R5는 -OH, -COOH, -CH=CH2, -CH(CH3)=CH2또는 -(-CH2-)j-CH3이고,
R6은 -(-CH2-)k-CH3이고,
g 및 h는 1∼15의 정수이고,
i, j 및 k는 0∼15의 정수이고,
e는 1∼50의 정수이고, 그리고
f는 1∼300의 정수이다.
(a2) 하기 일반식(IV)으로 나타내지는 폴리에스테르로 변형된 폴리실옥산:
상기 식에서,
R7, R8및 R9는 -(-CH2-)q-이고 같거나 다를 수 있으며,
R10은 -OH, -COOH, -CH=CH2, -CH(CH3)=CH2또는 -(-CH2-)r-CH3이고,
R11은 -(-CH2-)s-CH3이고,
n 및 q는 1∼15의 정수이고,
r 및 s는 0∼15의 정수이고,
e'는 1∼50의 정수이고,
f'는 1∼300의 정수이다.
(a3) 하기 일반식(V)으로 나타내지는 에폭시 화합물로 변형된 폴리실옥산:
상기 식에서,
R12는 -(-CH2-)v-이고,
v는 1∼15의 정수이고,
t는 1∼50의 정수이고,
u는 1∼300의 정수이다.
이들 변형된 폴리실옥산(2-A) 중에는, 유기 안료의 탈착률 및 접착 효과 면에서, 일반식(III)으로 나타내지는 폴리에테르로 변형된 폴리실옥산이 바람직하다.
말단-변형된 폴리실옥산(2-B)으로서는 하기 일반식(VI)으로 나타내지는 화합물들이 사용될 수 있다:
상기 식에서,
R13및 R14는 -OH, R16OH 또는 R17COOH 이고, 같거나 다를 수 있으며,
R15는 -CH3또는 -C6H5이고,
R16및 R17은 -(-CH2-)y-이고, 여기서 y는 1∼15의 정수이고,
w는 1∼200의 정수이고, 그리고
x는 0∼100의 정수이다.
이들 말단-변형된 폴리실옥산 중에는, 유기 안료의 탈착률 및 접착 효과 면에서, 그 말단이 카르복시산기로 변형된 폴리실옥산이 바람직하다.
플루오로알킬 유기실란 화합물(3)은 하기 일반식(VII)으로 나타내지는 플루오로알킬실란 화합물로부터 제조될 수 있다:
CF3(CF2)zCH2CH2(R18)a'SiX4-a'(VII)
상기 식에서,
R18은 CH3-, C2H5-, CH3O- 또는 C2H5O-이고,
X는 CH3O- 또는 C2H5O-이고,
z는 0∼15의 정수이고, 그리고
a'는 0∼3의 정수이다.
플루오로알킬실란 화합물은 이를테면 통상 40∼150℃, 바람직하기로는 60∼120℃에서 통상 10분∼12 시간, 바람직하기로는 30분∼3시간 동안 건조 또는 열처리될 수 있다.
플루오로알킬실란 화합물의 특정 예로는 트리플루오로프로필 트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸 트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실 트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실메틸 디메톡시실란, 트리플루오로프로필 트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸 트리에톡시실란, 헵타데카플루오로데실 트리에톡시실란, 헵타데카플루오로데실메틸 디에톡실실란 등이 있다.
이들 플루오로알킬실란 화합물 중에는, 유기 안료의 탈착률 및 접착 효과 면에서, 트리플루오로프로필 트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸 트리메톡시실란 및 헵타데카플루오로데실 트리메톡시실란이 바람직하고, 트리플루오로프로필 트리메톡시실란 및 트리데카플루오로옥틸 트리메톡시실란이 가장 바람직하다.
실란계 커플링제로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란 등이 있다.
티타네이트계 커플링제로서는 이소프로필트리스테아로일 티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스페이트)티타네이트, 테트라(2,2-디아릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스페이트 티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트 티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌 티타네이트 등이 있다.
알루미네이트계 커플링제로서는 아세토알콕시알루미늄 디이소프로필레이트, 알루미늄디이소프로폭시모노에틸아세토아세테이트, 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트 등이 있다.
지르코네이트계 커플링제로서는 지르코늄테트라키스아세틸아세토네이트, 지르코늄디부톡시비스아세틸아세토네이트, 지르코늄테트라키스에틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시모노에틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시아세틸아세토네이트 등이 있다.
분자량 300∼10,000 미만을 갖는 올리고머 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 분자량 약 10,000∼100,000을 갖는 중합체 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 백색 무기 입자 상에 균일한 코팅층을 형성하는 것을 고려할 때, 올리고머나 중합체 화합물은 액체 상태이거나 물 또는 여러 용매 중에서 가용성인 것이 바람직하다.
실란계 커플링제, 올리고머 화합물 또는 중합체 화합물을 제외한 커플링제가 접착제로서 사용되는 경우에, 접착제-코팅 백색 무기 입자의 중량 기준으로 접착제 코팅층의 양은 바람직하기로는 0.01∼15.0 중량%, 더욱 바람직하기로는 0.02∼12.5 중량%, 가장 바람직하기로는 0.03∼10.0 중량%(C로 환산)이다.
접착제-코팅층의 양이 0.01 중량% 미만인 경우, 백색 무기 입자 100 중량부에 유기 안료 1 중량부 이상을 접착시키기가 어렵다. 접착제 코팅층의 양이 15.0 중량%를 초과하면, 백색 무기 입자 100 중량부에 유기 안료 1∼500 중량부를 접착시킬 수 있기 때문에, 15.0 중량% 이상의 양으로 접착제 코팅층을 형성할 필요가 없다.
유기 실리콘 화합물이나 실란계 커플링제가 접착제로서 사용되는 경우에, 코팅 유기 실리콘 화합물 또는 실란계 커플링제의 양은 유기 실리콘 화합물 또는 실란계 커플링제로 코팅된 백색 무기 입자의 중량 기준으로 바람직하기로는 0.02∼5.0 중량%, 더욱 바람직하기로는 0.03∼4.0 중량%, 가장 바람직하기로는 0.05∼3.0 중량%(Si로 환산)이다.
코팅 유기 실리콘 화합물의 양이 0.02 중량% 미만인 경우, 백색 무기 입자 100 중량부에 유기 안료 1 중량부 이상을 접착시키기가 어려울 수 있다. 코팅 유기 실리콘 화합물의 양이 5.0 중량%를 초과하면, 백색 무기 입자 100 중량부에 유기 안료 1∼500 중량부를 접착시킬 수 있기 때문에, 5.0 중량%보다 많은 양으로 유기 실리콘 화합물의 코팅층을 형성할 필요가 없다.
본 발명에서 사용된 유기 안료로서는, 유기 적색 계통 안료, 유기 청색 계통안료, 유기 황색 계통 안료 및 유기 녹색 계통 안료와 같이 페인트, 잉크 및 수지 조성물의 착색제로서 통상 사용된 여러 유기 안료가 있다.
유기 적색 계통 안료의 예로는 퀸아크리돈 레드와 같은 퀸아크리돈 안료, 축합된(condensed) 아조 레드와 같은 축합된 아조 안료, 페릴렌 레드와 같은 페릴렌 안료 등이 있다.
유기 청색 계통 안료의 예는 무 금속 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 블루 및 패스트(fast) 스카이 블루와 같은 프탈로시아닌계 안료가 있다.
유기 황색 계통 안료의 예로는 한자(Hanza) 옐로우와 같은 모노아조계 안료, 벤지딘 옐로우와 같은 디스아조계 안료, 축합된 아조 옐로우와 같은 축합된 아조 안료 등이 있다.
유기 녹색 계통 안료의 예로는 프탈로시아닌 그린과 같은 프탈로시아닌계 안료가 있다.
한편, 이들 유기 안료는 요구되는 색상에 따라 달라지는 2 이상으로 이루어진 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 복합 입자에서, 상기 유기 안료로 이루어진 다수의 유기 안료 도막은 접착제를 통해 코어 입자로서 백색 무기 입자의 표면에 형성될 수 있다. 예를 들면, 코어 입자의 표면에 접착제 코팅층을 형성한 후, 유기 안료 도막(이하, "제1 착색 접착층"이라 함)은 접착제 코팅층에 유기 안료를 접착함으로써 형성된다. 그 다음, 제1 착색 접착층에 접착제 코팅층을 다시 형성한 후, 유기 안료 도막(이하, "제2 착색 접착층"이라 함)은 접착제 코팅층에 유기 안료를 접착함으로써 형성된다. 필요한 경우, 상기와 동일한 과정을 반복하여 백색 무기 입자의 표면에 3 이상의 착색 접착층을 형성할 수 있다.
한편, 제1 및 제2 착색 접착층에 함유된 유기 안료는 종류나 색채에 있어 같거나 달라도 무방하다. 이 경우에, 내광성과 같은 서로 다른 특정 기능을 갖는 유기 안료가 조합 사용될 때, 다수의 기능을 갖는 복합 입자를 얻을 수 있다.
접착된 유기 안료의 양은 백색 무기 입자 100 중량부를 기준으로 통상 1∼500 중량부, 바람직하기로는 1∼400 중량부, 더 바람직하기로는 1∼300 중량부, 더 바람직하기로는 1∼200 중량부, 더 바람직하기로는 1∼100 중량부, 더 바람직하기로는 1∼75 중량부, 가장 바람직하기로는 1∼50 중량부이다.
접착된 유기안료의 양이 1 중량부 미만일 경우, 백색 무기 입자 위에 코팅된 상기 유기안료의 양은 너무 적어서 본 발명에서 목적하는 복합 입자를 수득하기 어렵게 될 수 있다. 접착된 유기안료의 양이 500 중량부보다 많으면, 접착된 유기안료의 양이 너무 많은 이유로 인해서 유기안료가 백색 무기입자로부터 탈착되는 경향이 있다. 그 결과, 수득된 복합 입자는 분산 안정성이 떨어진다.
착색된 접착층 복수개가 백색 무기입자의 표면상에 형성된 경우, 착색된 각각의 접착층에 접착된 유기안료의 양은, 착색된 접착층 전체에 접착된 유기안료의 총량이 상기 언급된 상한을 초과하지 않게 되도록, 목적하는 색상 및 물성에 따라 적절하게 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 복합 입자의 형상 및 크기는 코어 입자인 백색 무기입자의 형상 및 크기에 따라 변할 수 있다. 복합 입자는 보통 코어 입자와 유사한배열(configuration) 및 형상을 갖는다.
구체적으로, 본 발명에 따른 복합 입자의 평균 입경의 하한은 보통 0.001 ㎛, 바람직하기로는 0.003 ㎛, 보다 바람직하기로는 0.005 ㎛이고, 더욱 바람직하기로는 0.01 ㎛이다. 본 발명에 따른 복합 입자의 평균 입경의 상한은 보통 10.0 ㎛, 바람직하기로는 9.5 ㎛, 보다 바람직하기로는 9.0 ㎛이다.
복합 입자의 평균 입경이 10.0 ㎛를 넘으면, 그 지나치게 큰 입경으로 인해서 복합 입자의 착색력이 떨어질 수 있다. 복합 입자의 평균 입경이 0.001 ㎛보다 작으면, 그러한 미세한 입자 때문에 복합 입자들이 뭉치게 되는 경향을 보임으로써 페인트 전색제(paint vehicle) 또는 수지 조성물에 상기 복합 입자를 분산시키기 어렵게 된다.
본 발명에 따른 복합 입자의 BET 비표면적 값의 하한은 보통 1.0 ㎡/g, 바람직하기로는 1.5 ㎡/g, 보다 바람직하기로는 2.0 ㎡/g이다. 본 발명에 따른 복합 입자의 BET 비표면적 값의 상한은 바람직하기로는 500 ㎡/g, 보다 바람직하기로는 400 ㎡/g, 보다 바람직하기로는 300 ㎡/g이다. 몇 가지 구체적인 적용에 있어서, 복합 입자의 BET 비표면적 값은 바람직하기로는 100 ㎡/g 이하, 보다 바람직하기로는 95 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하기로는 90 ㎡/g이다.
복합 입자의 BET 비표면적 값이 1.0 ㎡/g 보다 작으면, 수득된 복합 입자가 거칠게 되거나 또는 상기 입자 내에서 또는 그 입자 사이에서 소결이 초래됨으로써 착색력에 있어서 열화가 생기게 된다. 복합 입자의 BET 비표면적 값이 500 ㎡/g보다 크면, 수득된 입자가 그러한 미세 입자들로 인해 함께 뭉치게 되는 경향이 생김으로써 페인트 또는 잉크 전색제 또는 수지 조성물에서의 분산성이 낮아지게 된다.
복합 입자로부터의 유기안료의 탈착률은 바람직하기로는 10% 이하, 보다 바람직하기로는 9% 이하이다.
또한, 유기안료의 비중이 복합 입자의 비중과 비슷하게 되면, 육안관찰 및 하기 언급된 방법에 의해 평가할 시에, 복합 입자로부터 유기안료가 탈착되는 정도가 바람직하기로는 5 등급 또는 4 등급, 보다 바람직하기로는 5 등급이다. 상기 복합 입자로부터 유기 안료가 탈착되는 비율이 10% 이상이거나 또는 상기 복합 입자로부터 유기 안료가 탈착되는 정도가 1, 2 또는 3 등급이면, 페인트 전색제 또는 수지 조성물에서 복합 입자의 균일한 분산이 탈착된 유기 안료에 의해 억제되는 경향이 있다. 또한 백색 무기 입자 자체의 색상은 유기 안료가 탈착되는 부분에서 바깥으로 노출되므로, 균일한 색상을 갖는 복합 입자를 수득하기 어렵게된다.
본 발명에 따른 복합 입자의 착색력은 이하에 기재한 평가법으로 측정할 때 110% 이상, 보다 바람직하게는 115% 이상, 더욱 바람직하게는 120% 이상이다.
백색 안료가 백색 무기 입자로 사용되는 경우, 본 발명에 따라 수득한 복합 입자의 은폐력은 이하에 기재한 평가법으로 측정할 때 바람직하게는 700 cm2/g 이상, 더욱 바람직하게는 750 cm2/g 이상이다. 투명 이산화 티탄, 체질 안료 또는 퍼얼 안료가 백색 무기 입자로 사용되는 경우, 수득한 복합입자의 은폐력은 바람직하게는 700 cm2/g 이하, 보다 바람직하게는 650 cm2/g 이하, 더욱 바람직하게는 600cm2/g 이하, 보다 특히 바람직하게는 560 cm2/g 이하이다.
본 발명에 따른 복합 입자의 내광성에 관해서, 그의 △E* 값은 하기 평가법에 의해 측정할 때 통상 5.0 이하, 바람직하게는 4.0 이하이다. 특히, 산화 티탄 및 산화아연과 같은 자외선 광 방지 효과를 갖는 입자를 코어 입자로 사용한 경우, 복합 입자의 △E*값은 바람직하게는 3.0 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 이하이다.
본 발명에 따른 복합 입자에서, 필요에 따라, 백색 무기 입자의 표면은 알루미늄의 수산화물, 알루미늄의 산화물, 실리콘의 수산화물 및 실리콘의 산화물(이후, 알루미늄 및/또는 실리콘의 수산화물 및/또는 산화물 도막)로 구성된 군으로부터 선택된 한 개 이상의 화합물로 미리 코팅될 수 있다. 알루미늄 및/또는 실리콘의 수산화물 및/또는 산화물 도막을 갖는 백색 무기 입자를 사용하는 복합 입자는 백색 무기 입자의 표면으로부터 유기 안료가 탈착되지 않게 하는데 효과적이며, 또 알루미늄 및/또는 실리콘의 수산화물 및/또는 산화물을 갖지 않는 백색 무기 입자를 사용한 복합 입자와 비교하여 더 높은 내광성을 나타낼 수 있다.
알루미늄 및/또는 실리콘의 수산화물 및/또는 산화물 코팅량은 알루미늄 및/또는 실리콘의 수산화물 및/또는 산화물 도막으로 코팅된 백색 무기 입자의 중량을 기준으로 0.01∼20 중량%(Al, SiO2또는 Al 및 SiO2로 환산)이다.
알루미늄 및/또는 실리콘의 수산화물 및/또는 산화물 코팅량이 0.01 중량% 미만이면, 유기 안료의 탈착률을 감소시킬 수 있는 효과 또는 내광성을 향상시키는 효과를 달성하기가 어려울 것이다. 알루미늄 및/또는 실리콘의 수산화물 및/또는산화물 코팅량이 0.01∼20 중량%인 한, 유기 안료의 탈착률을 감소시키는 효과 또는 내광성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다. 따라서, 20중량% 이상의 알루미늄 및/또는 실리콘의 수산화물 및/또는 산화물 코팅량을 형성하는 것은 필요하지 않다.
본 발명에 따른 알루미늄 및/또는 실리콘의 수산화물 및/또는 산화물 도막을 갖는 복합 입자는 본 발명에 따른 알루미늄 및/또는 실리콘의 수산화물 및/또는 산화물 도막을 갖지 않는 복합 입자와 비교하여 거의 동일한 크기, BET 비표면적 값, 색상(L*값, a*값 및 b*값), 착색력 및 은폐력을 갖는다. 상기 복합 입자로부터 유기 안료가 탈착되는 비율은 백색 무기 입자 상에 중간층 도막(알루미늄 및/또는 실리콘의 수산화물 및/또는 산화물 도막)을 형성하는 것에 의해 향상될 수 있다. 자세하게는, 백색 무기 입자 상에 중간층 도막을 형성하는 것에 의해, 복합입자의 특성은 유기 안료의 탈착률이 8% 이하, 보다 바람직하게는 6% 이하가 되도록 향상될 수 있고, 또 내광성에 대해서는, 그의 △E*값이 4.0 이하, 바람직하게는 3.0 이다.
본 발명에 따른 안료는 상술한 복합 입자를 포함한다.
이어, 본 발명에 따른 안료를 함유하는 페인트를 기술한다.
본 발명에 따른 안료를 함유하는 용매계 페인트는 △E*값이 1.5 이하, 바람직하게는 1.2 이하인 저장 안정성을 갖는다. 상기 페인트를 코팅 필름으로 형성하면, 이 코팅 필름의 광택은 보통 75∼110%, 바람직하게는 80∼110%이다. 이 코팅 필름의 내광성에 대해서는, △E*값은 5.0 이하, 바람직하게는 4.0 이하이다. 한편, 투명 이산화 티탄, 체질 안료 또는 퍼얼 안료가 백색 무기 입자로서 사용된 경우,투명 막은 그의 선 흡수성(linear absorption)이 보통 0.10 ㎛-1이하, 바람직하게는 0.09 ㎛-1이하인 투명성을 갖는다.
알루미늄 및/또는 실리콘의 수산화물 및/또는 산화물로 코팅된 백색 무기 입자를 사용하여 혼합된 용매 기재 페인트는 △E*값이 보통 1.5 이하, 바람직하게는 1.2 이하인 저장 안정성을 갖는다. 상기 페인트가 코팅 필름으로 형성되면, 이 코팅 필름의 광택은 보통 80∼115%, 바람직하게는 85∼115%이다. 이 코팅 필름은 △E*값이 보통 4.0 이하, 바람직하게는 3.0 이하인 내광성을 갖는다. 투명 이산화 티탄, 체질 안료 또는 퍼얼 안료가 백색 무기 입자로 사용된 경우, 이 코팅 필름은 선 흡수성이 0.10 ㎛-1이하, 바람직하게는 0.09 ㎛-1이하인 투명성을 갖는다.
본 발명에 따른 안료를 함유하는 수성 페인트는 △E*값이 보통 1.5 이하, 바람직하게는 1.2 이하인 저장 안정성을 갖는다. 수성 페인트가 코팅 필름으로 형성되면, 이 코팅 필름의 광택은 통상 70∼110%, 바람직하게는 75∼110%이다. 이 코팅 필름은 △E*값이 보통 5.0 이하, 바람직하게는 4.0 이하인 내광성을 갖는다. 한편, 투명 이산화티탄, 체질 안료 또는 퍼얼 안료가 백색 무기 입자로 사용되면, 수성 페인트로부터 제조된 코팅 필름은 선 흡수성이 통상 0.11 ㎛-1이하, 바람직하게는 0.10 ㎛-1이하인 투명성을 갖는다.
알루미늄 및/또는 실리콘의 수산화물 및/또는 산화물로 코팅된 백색 무기 입자를 사용하여 안료와 배합된 수성 페인트는 △E*값이 보통 1.5 이하, 바람직하게는 1.2인 저장 안정성을 갖는다. 이러한 수성 페인트가 코팅 필름으로 형성되면, 이 코팅 필름의 광택은 보통 75∼115%, 바람직하게는 80∼115%이다. 이 코팅 필름은 △E*값이 4.0이하, 바람직하게는 3.0 이하인 내광성을 갖는다. 투명 이산화 티탄, 체질 안료 또는 퍼얼 안료가 백색 무기 입자로 사용되면, 상기 수성 페인트로부터 생성된 코팅 필름은 선 흡수성이 보통 0.11 ㎛-1이하, 바람직하게는 0.09 ㎛-1이하인 투명성을 갖는다.
본 발명에 따른 페인트에 배합된 안료의 양은 페인트 기제 물질 100 중량부를 기준으로 보통 0.5∼100 중량부이다. 페인트의 취급성을 고려할 때, 페인트에 배합된 안료의 양은 페인트 기제 물질 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 1.0∼100 중량부이다.
페인트 기제 물질은 수지 및 용매를 포함하며 또 필요에 따라 소포제, 체질, 안료, 건조제, 계면활성제, 경화 촉진제, 보조제 등을 더 함유할 수 있다.
용매계 페인트용 페인트 기제 물질에 사용된 수지의 예는 아크릴 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 아미노 수지, 비닐 클로라이드 수지, 실리콘 수지, 검 송진 및 라임 송진과 같은 송진 기제 수지, 말레산 수지, 폴리아미드 수지, 니트로셀룰로오스, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수지, 송진 변형된 페놀 수지 및 송진 변형된 말레산 수지와 같은 송진 변형된 수지, 석유 수지 등과 같은 용매계 페인트 또는 오일 기제 인쇄 잉크용으로 흔히 사용되는 것을 포함한다. 수성 페인트용 페인트 기제 물질에사용된 수지의 예는 수용성 아크릴 수지, 수용성 알키드 수지, 수용성 멜라민 수지, 수용성 우레탄 유제 수지, 수용성 에폭시 수지, 수용성 폴리에스테르 수지 등과 같은 수성 페인트 또는 수성 잉크용으로 통상적으로 사용되는 것을 들 수 있다.
용매계 페인트용 용매로서는, 대두유, 톨루엔, 크실렌, 신너, 부틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤과 같은 용매계 페인트 또는 오일 기제 페인트 잉크용으로 흔히 사용되는 용매; 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 프로필 셀로솔브, 부틸 셀로솔브 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르계 용매; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트와 같은 에스테르 기제 용매; 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소계 용매; 시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소 기제 용매; 무기 스피릿과 같은 석유 기제 용매; 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤 기제 용매; 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올 및 부틸 알코올과 같은 알코올계 용매; 지방족 탄화수소 등을 포함한다.
수성 페인트에 대한 용매로서는, 수성 페인트 또는 수성 잉크용으로 통상적으로 사용되는 물 및 수용성 유기 용매의 혼합물, 예컨대 에틸 알코올, 프로필 알코올 및 부틸 알코올과 같은 알코올계 용매; 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 프로필 셀로솔브 및 부틸 셀로솔브와 같은 글리콜 에테르계 용매; 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜과 같은 옥시에틸렌 또는 옥시프로필렌 부가 중합체; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 1,2,6-헥산트리올과 같은 알킬렌 글리콜; 글리세린, 2-프롤리돈 등을 들 수 있다.
지방 및 오일로서는, 목화유, 동유, 오이티시카유(oiticia oil) 및 잇꽃(safflower) 오일과 같은 가공 건조 오일에 의해 수득한 비등 오일을 들 수 있다.
소포제로서는, "NOPCO 8034 (상표명)", "SN DEFOAMER 477 (상표명)", "SN DEFOAMER 5013 (상표명)", "SN DEFOAMER 247 (상표명)" 및 "SN DEFOAMER 382 (상표명)" (모두 SUN NOPCO 사 제조), "ANTI-FOAM 08 (상표명)" 및 "EMARGEN 903(상표명)" (모두 KAO 사 제조) 등과 같은 시판되는 제품을 사용할 수 있다.
이후, 본 발명에 따른 안료로 착색된 수지 조성물을 기술한다.
본 발명에 따른 안료로 착색된 수지 조성물은 육안으로 관찰하여 이하에 나타낸 방법으로 측정할 때 통상 4 또는 5등급, 바람직하게는 5등급의 분산 상태를 나타내며, 5.0 이하, 바람직하게는 4.0 이하의 내광성(△E*값)을 나타낸다. 투명 이산화 티탄, 체질 안료 또는 퍼얼 안료가 백색 무기 입자로 사용된 경우, 수지 조성물의 투명성은 그의 선 흡수성이 0.10 ㎛-1이하, 바람직하게는 0.09 ㎛-1이하이도록 선정된다.
상기 수지 조성물을 알루미늄 및/또는 실리콘의 수산화물 및/또는 산화물로 코팅된 백색 무기 입자로부터 생성된 안료로 착색한 경우, 그의 분산 상태는 이하에 기재한 방법에 따라 평가하여 육안으로 관찰했을 때, 4 또는 5 등급, 바람직하게는 5 등급이고, 또 그 내광성(△E*값)은 보통 4.0 이하, 바람직하게는 3.0 이하이다. 한편, 투명 이산화 티탄, 체질 안료 또는 퍼얼 안료가 백색 무기 입자로 사용된 경우, 수지 조성물의 투명성은 선 흡수성이 0.10 ㎛-1이하, 바람직하게는 0.09 ㎛-1이하이도록 선정된다.
본 발명에 따른 수지 조성물에 배합된 안료의 양은 조성물 중에 함유된 수지 100 중량부를 기준으로 0.01∼200 중량부이다. 상기 수지 조성물의 취급성을 고려할 때, 배합된 안료의 양은 수지 100 중량부를 기준으로 0.05∼150 중량부, 보다 바람직하게는 0.1∼100 중량부이다.
본 발명에 따른 수지 조성물의 기제 물질은 안료 및 공지된 열가소성 수지를 포함하고 또한 필요에 따라 윤활제, 가소제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 다양한 안정화제 등과 같은 첨가제를 또한 포함한다.
수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 및 폴리이소부틸렌과 같은 폴리올레핀; 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴 에스테르 공중합체, 염소화된 수지, 스티렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 폴리아미드와 같은 열가소성 수지; 송진 변형된 말레산 수지; 페놀 수지; 에폭시 수지; 폴리에스테르 수지; 이오노머 수지; 폴리우레탄 수지; 실리콘 수지; 송진 에스테르; 송진; 천연 고무, 합성 고무 등을 사용할 수 있다.
첨가제는 안료 및 수지의 전체 양을 기준으로 보통 50 중량% 이하로 사용될 수 있다. 첨가제의 사용량이 50 중량%를 초과하면, 수득한 수지 조성물은 성형성이 열등하다.
본 발명의 수지 조성물은 원료 수지 물질을 안료와 긴밀하게 혼합한 다음 생성한 혼합물을 혼련기 또는 압출기를 사용하여 가열 하에서 혼련하는 한편, 강한 전단력을 부가하여 응집된 안료를 분리시키고 안료를 수지에 균일하게 분산시키는 것에 의해 제조한다. 이어, 수득한 수지 조성물을 사용시 목적하는 형상으로 성형한다.
이어, 본 발명에 따른 페인트 및 페인트 잉크를 제조하기 위한 안료 분산액을 기재한다.
본 발명의 안료 분산액은 안료 페이스트 및 페인트 및 인쇄 잉크용 증간 분산액으로서 분쇄 기재를 포함한다. 자세하게는, 상기 안료 분산액은 안료 분산액 기제 물질 100 중량부를 기준으로 보통 5∼1000 중량부, 바람직하게는 10∼800 중량부의 본 발명의 안료를 함유한다.
안료 분산액 기제 물질은 수지, 용매 및/또는 지방 및 오일을 함유하며 또한 필요에 따라 소포제, 체질 안료, 건조제, 계면활성제, 경화 촉진제, 보조제 등을 그 사용 용도에 따라 더 함유할 수 있다.
본 발명의 안료 분산액용 수지로서는, 상술한 페인트에 대하여 기술한 것과 동일한 수지를 사용할 수 있다.
본 발명의 안료 분산액용 용매로서는 상술한 페인트에 대하여 기재한 동일한 용매를 사용할 수 있다. 본 발명의 안료 분산액용 지방 및 오일로서는, 상기 페인트에 대한 기술한 것과 동일한 지방과 오일을 사용할 수 있다.
안료 분산액에 사용된 수지의 조성물은 페인트를 생산하기 위해 이용된 희석 수지와 동일하거나 상이할 수 있다. 안료 분산액에 사용된 수지가 희석 수지와 상이하면, 사용된 수지의 종류는 양호한 상용성을 얻기 위하여 필요한 특성 면에서 결정될 것이다.
본 발명의 안료 분산액은 안료, 용매 및/또는 지방 및 오일을 버터플라이 혼합기, 플렌터리 혼합기, 포니 혼합기, 용해기, 탱크 혼합기, 고속 혼합기, 호모믹서, 혼련기, 롤밀, 샌드밀, 마쇄기 및 볼밀과 같은 분산 장치를 이용하여 혼련하고 분산하는 것에 의해 수득할 수 있다.
본 발명의 안료 분산액을 사용하여 수득한 페인트는 보다 탁월한 분산성을 나타낼 수 있다.
이어, 본 발명의 페인트 및 수지 조성물을 제조하기 위해 사용된 매스터 뱃치 펠릿을 기재한다.
본 발명의 매스터 뱃치 펠릿은 (i) 페인트 또는 수지 조성물용 기제 물질인 결합제 수지를 필요에 따라 리본 혼합기, 노이터(Nauter) 혼합기, 헨셀 혼합기 및 슈퍼 믹서와 같은 혼합 장치를 이용하여 안료와 혼합하고, 생성한 혼합물을 공지된 단축 스크류 혼련 압출기 또는 이축 스크류 혼련 압출기를 이용하여 혼련 및 성형한 다음 성형된 생성물을 펠릿으로 절단하거나; 또는 (ii) 페인트 또는 수지 조성물용 기제 물질인 결합제 수지를 리본 혼합기, 노이터 혼합기, 헨셀 혼합기 및 슈퍼믹서와 같은 혼합 장치를 이용하여 안료와 혼합한 다음 생성한 혼합물을 밴부리 혼합기, 압축 혼련기 등을 이용하여 혼련시킨 다음 혼련된 물질을 분말화, 성형 또는 펠릿으로 절단하는 것에 의해 제조한다.
결합제 수지 및 안료는 소정의 일정 비율로 혼합기에 별도의 뱃치로 공급되거나, 또는 상기 성분의 혼합물 형태로 동시에 부가될 수 있다.
본 발명의 매스터 뱃치 펠릿의 평균 장축경은 보통 1∼6mm, 바람직하게는 2∼5 mm이고 또 평균 단축경은 보통 2∼5 mm, 바람직하게는 2.5∼4 mm 이다. 상기 매스터 뱃치 펠릿의 평균 장축경이 1 mm 미만이면, 펠릿의 제조 작업성이 떨어진다. 상기 매스터 뱃치 펠릿의 평균 장축경이 6 mm 이상이면, 상기 매스터 뱃치 펠릿의 크기가 희석 결합제 수지 입자의 평균 장축경 보다 현저히 상이하므로, 펠릿을 희석 결합제 수지에 충분히 분산시키기가 곤란해진다. 매스터 뱃치 펠릿은 무정형이거나, 구형, 원통형, 플레이크형과 같은 과립형일 수 있다.
본 발명의 매스터 뱃치 펠릿용 결합제 수지로서는, 페인트 또는 수지 조성물용으로 상술한 결합제 수지와 동일한 유형의 수지를 사용할 수 있다.
한편, 매스터 뱃치 펠릿에 함유된 결합제 수지의 조성은 바람직하게는 희석 결합제 수지의 조성과 동일하다. 또한 결합제 수지는 희석 결합제 수지와는 상이할 수 있다. 이러한 경우, 양호한 상용성을 수득하기 위하여 다양한 특성을 갖는 수지 종류가 필요하다.
매스터 뱃치 펠릿에 혼합된 안료의 양은 결합제 수지 100 중량부를 기준으로 보통 1∼100 중량부, 바람직하게는 1∼90 중량부, 보다 바람직하게는 1∼80 중량부, 더욱 바람직하게는 5∼70 중량부이다. 배합된 안료의 양이 1 중량부 미만이면, 수득한 매스터 뱃치 펠릿은 혼련시 용융 점도 면에서 불충분하므로 안료를 수지에 충분히 혼합 및 분산하기가 곤란하게 될 수 있다. 배합된 안료의 양이 100 중량부 이상이면, 결합제 수지의 양은 비교적 적게되어 안료를 수지에 충분히 혼합 및 분산하기가 곤란하게된다. 또한 매스터 뱃치 펠릿 부가량에서의 적은 변화라도 수지 조성물중의 안료 함량에 현저한 변화를 초래하므로, 수지 조성물에서 목적하는 수준으로 안료의 함량을 조절하기가 곤란하게된다. 또한 이러한 매스터 뱃치 펠릿으로부터 제조된 제품의 기계적 마모는 현저하게된다.
이어, 본 발명에 따른 복합 입자의 제조방법을 기술한다.
본 발명의 복합 입자는 백색 무기 입자를 접착제와 먼저 혼합하여 무기 백색 입자의 표면을 접착제로 코팅한 다음 이렇게 수득한 접착제 코팅된 백색 무기 입자를 유기 안료와 혼합하는 것에 의해 제조할 수 있다.
백색 무기 입자의 표면 또는 각 착색된 접착층상의 접착제 코팅층을 형성하는 것은 상기 입자를 접착제 용액 또는 접착제와 기계적으로 혼합하고 교반하는 것에 의해 실시될 수 있거나, 또는 상기 입자를 기계적으로 혼합 및 교반하면서 접착제 용액 또는 접착제를 그 위에 분무하는 것에 의해 실시할 수 있다. 접착제 전체 부가량은 입자의 표면상에 접착된다.
한편, 알콕시실란 또는 플루오로알킬실란을 접착제로 사용한 경우, 알콕시실란 또는 플루오로알콕시실란의 일부는 알콕시실란으로부터 제조된 유기실란 화합물 또는 코팅 단계를 통하여 플루오로알킬실란으로부터 수득할 수 있는 플루오로알킬 유기실란 화합물 형태로 코팅될 수 있다. 이러한 경우라도, 유기 안료가 접착제 코팅층위에 접착되는 것은 나쁜 영향을 받지 않는다.
접착제를 백색 무기 입자의 표면상에 균일하게 접착시키기 위하여, 응집된 백색 무기 입자를 분쇄기를 이용하여 미리 분쇄한다.
상기 백색 무기 입자를 접착제와 혼합 및 교반하고, 유기 안료를 접착제 코팅된 백색 무기 입자와 혼합 및 교반하며, 접착제를 통하여 유기 안료 도막으로 코팅된 백색 무기 입자를 접착제와 혼합 및 교반하며, 또 착색 접착층 및 그 위에 형성된 접착제 코팅층을 갖는 백색 무기 입자를 유기 안료와 혼합 및 교반하는 것은 분말 혼합물에 전단력을 인가할 수 있는 장치, 특히 전단력을 인가하는 것과 동시에 스패툴라 스트로킹(spatula stroking) 및 압축을 가할 수 있는 장치를 이용하여 실시한다. 이러한 장치의 예는 휠형 혼련기, 볼형 혼련기, 블레이드형 혼련기, 롤형 혼련기 등을 들 수 있다. 이들 장치 중에서, 휠형 혼련기가 본 발명의 효과적으로 실시하는 점에서 바람직하다.
휠형 혼련기의 특정 예는 엣지 런너(혼합 물러, 심슨 밀 및 샌드 밀과 유사한 의미), 멀티밀, 스토츠 밀, 웨트 팬 밀, 코너 밀, 링 물러 등과 같은 것을 포함한다. 이들 혼련기중에서, 엣지 런너, 멀티밀, 스토츠 밀, 웨트 팬 밀 및 링 뮐러가 바람직하고, 보다 바람직하게는 엣지 런너이다. 볼형 혼련기의 특정 예는 진동 밀 등을 포함할 수 있다. 블레이드형 혼련기의 특정 예는 헨셀 혼합기, 플렌터리 혼합기, 노이터 혼합기 등을 들 수 있다. 롤형 혼련기의 특정 예는 압출기 등을 포함할 수 있다.
혼합 및 교반 처리 조건은 입자의 표면을 접착제로 균일하게 코팅하기 위하여 선택한다. 특히, 혼합 및 교반 조건은 선 하중이 보통 19.6∼1,960 N/cm (2∼200 kg/cm), 바람직하게는 98∼1,470 N/cm (10∼150 kg/cm), 보다 바람직하게는 147∼980 N/cm (15∼100 kg/cm)이고; 처리 시간은 보통 5분∼24 시간, 바람직하게는 10분∼20시간이고; 교반 속도는 보통 2∼2,000 rpm, 바람직하게는 5∼1000 rpm, 보다 바람직하게는 10∼800 rpm 이 되도록 적합하게 조정할 수 있다.
접착제의 부가량은 백색 무기 입자 100 중량부를 기준으로 0.15∼45 중량부이다. 접착제가 0.15∼45 중량부의 양으로 사용되면, 1∼500 중량부의 유기 안료가 백색 무기 입자 100 중량부에 접착될 수 있다.
백색 무기 입자의 표면이 접착제로 코팅된 후, 유기 안료를 부가한 다음 코팅된 백색 무기 입자를 혼합 및 교반하여 유리 안료를 접착제 코팅층상에 접착시킨다. 수득한 입자는 필요에 따라 건조 또는 가열 처리할 수 있다.
유기 안료의 부가, 혼합 및 교반조건 및 유기 안료 도막의 접착 형태를 달리하는 것에 의해 1∼500 중량부의 유기 안료를 접착제 코팅층상에 접착시킬 수 있다.
부가 방법으로서는, 일괄 부가법, 연속부가법, 분리 부가법 등을 이용할 수 있다. 다량의 유기 안료를 부가하는 경우, 연속상 부가법 및 분리 부가법을 실시하는 것이 바람직하다.
유기 안료 도막의 접착 형태로서, 단일 유기 안료 도막 및 복수의 유기 안료 도막층(유기 안료 다층 도막)을 들 수 있다. 복수의 유기 안료 도막의 경우, 유기 안료의 탈착률은 단일 유기 안료 도막의 탈착률에 비하여 우수하다.
유기 안료를 연속적으로 부가하는 경우, 유기 안료는 서서히 조금씩, 특히 5 분∼24시간, 바람직하게는 5분∼20분간 동안 부가될 수 있다.
유기 안료를 분리 부가하는 경우, 유기 안료를 부가하는 단계는 무기 입자100 중량부를 기준으로 5∼25 중량부이고, 유기 안료의 부가량이 소정 양에 도달할 때까지 이하의 조건 하에서 혼합 및 교반을 반복한다.
혼합 및 교반 조건은 접착제 코팅층상에 균일한 유기 안료를 형성하기 위하여 적합하게 선택될 수 있고 또 선 하중이 보통 19.6∼1,960 N/cm (2∼200 kg/cm), 바람직하게는 98∼1,470 N/cm (10∼150 kg/cm), 보다 바람직하게는 147∼980 N/cm (15∼100 kg/cm)이고; 처리 시간은 통상 5분∼24시간, 바람직하게는 10분∼20시간이고; 교반 속도는 보통 2∼2000 rpm, 바람직하게는 5∼1000 rpm, 보다 바람직하게는 10∼800 rpm이 되도록 조정될 수 있다.
유기 안료를 다량 부가하면, 혼합 및 교반 시간을 길게 하는 것이 바람직하다.
유기 안료의 부가량은 백색 무기 입자 100 중량부를 기준으로 1∼500 중량부이다. 상기 유기 안료의 부가량이 상기 범위를 벗어나면, 목적하는 착색 물질을 수득할 수 없다.
건조 및 가열 처리에 이용된 가열 온도는 바람직하게는 40∼150℃, 보다 바람직하게는 60∼120℃이고, 가열 시간은 바람직하게는 10분∼12시간, 보다 바람직하게는 30분∼3시간이다.
한편, 알콕시실란을 접착제로 사용한 경우, 알콕시실란은 알콕시실란으로부터 상기 단계를 거쳐 제조된 유기실란 화합물 형태로 최종적으로 코팅된다.
다르게는, 접착제를 통하여 유기 안료 도막으로 구성된 적어도 2개의 착색 접착층을 갖는 복합 입자는, 백색 무기 입자를 접착제와 혼합하여 백색 무기 입자의 표면을 접착제로 코팅하고; 유기 안료를 접착제 코팅된 백색 무기 입자와 혼합하여 유기 안료를 접착제 코팅층상에 접착시켜 제1 착색 접착층을 형성하고; 이렇게 수득한 제1 착색 접착층을 갖는 일차 복합 입자를 접착제와 혼합한 다음 수득한 접착제 도막 일차 복합 입자를 유기 안료와 혼합하여 일차 복합 입자 상에 형성된 제2 접착제 코팅층상에 유기 안료 도막을 형성하는 것에 의해 제조할 수 있다. 한편, 접착제로 코팅하는 것 및 상기 요건에 따른 유기 안료의 접착을 반복하는 것에 의해 3개 이상의 착색 접착층을 갖는 복합 입자를 수득할 수 있다.
백색 무기 입자 또는 각 착색 접착층상에 접착제 도막층을 형성하는 것은 상기 입자를 접착제와 기계적으로 혼합하고 교반하는 것에 의해, 또는 상기 입자를 기계적으로 혼합 및 분쇄하면서 접착제를 분무하는 것에 의해 실시할 수 있다. 이때, 실질적으로 부가된 접착제의 양은 입자의 표면상에 접착된다.
한편, 알콕시실란을 접착제로 사용한 경우, 접착된 알콕시실란의 일부는 코팅 단계를 통하여 알콕시실란으로부터 제조된 유기실란 화합물 형태로 코팅될 수 있다. 이러한 경우라도, 후속하는 유기 안료를 접착제 코팅층에 접착하는 것은 나쁜 영향을 받지 않는다.
백색 무기 입자를 접착제와 혼합 및 교반하는 것, 유기 안료를 접착제 코팅된 백색 무기 입자와 혼합 및 교반하는 것, 접착제를 제1 착색 접착층을 갖는 일차 복합 입자와 혼합 및 교반하는 것 및 유기 안료를 제1 착색 접착층 및 그 위에 형성된 접착제 코팅층을 갖는 일차 복합 입자와 혼합 및 교반하는 것은 전단력을 분말 혼합물에 부가할 수 있는 장치, 특히 전단력과 동시에 스패툴라 스트로킹 및 압축을 실시할 수 있는 장치를 이용하여 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 장치의 예는 휠형 혼련기, 볼형 혼련기, 블레이드형 혼련기 또는 롤형 혼련기를 포함할 수 있다. 이들 장치 중에서, 휠형 혼련기가 본 발명을 효과적으로 실시할 수 있는 점에서 바람직하다.
백색 무기 입자를 접착제와 혼합 및 교반하는 조건은 백색 무기 입자의 표면상에 균일한 접착제 코팅층을 형성하기 위하여 적합하게 선택한다. 자세하게는, 상기 혼합 및 교반 조건은 선 하중이 보통 19.6∼1,960 N/cm (2∼200 kg/cm), 바람직하게는 98∼1,470 N/cm (10∼150 kg/cm), 보다 바람직하게는 147∼980 N/cm (15∼100 kg/cm)이고; 처리 시간은 보통 5분∼24 시간, 바람직하게는 10분∼20시간이고; 교반 속도는 보통 2∼2,000 rpm, 바람직하게는 5∼1000 rpm, 보다 바람직하게는 10∼800 rpm이 되도록 조절할 수 있다.
접착제의 부가량은 백색 무기 입자 100 중량부를 기준으로 0.15∼45 중량부이다. 접착제가 0.15∼45 중량부의 양으로 사용되면, 1∼500 중량부의 유기 안료를 백색 무기 입자 100 중량부에 접착될 수 있다.
백색 무기 입자의 표면을 접착제로 코팅한 후, 유기 안료를 코팅된 백색 무기 입자에 부가한 다음 그 혼합물을 혼합 및 교반하여 접착제 코팅층상에 유기 안료 도막을 형성한다.
유기 안료는 바람직하게는 서서히 조금씩, 특히 5분∼24시간, 바람직하게는 5분∼20시간 동안 부가된다.
제1 착색된 접착층을 형성하기 위한 혼합 및 교반 조건은 균일한 유기 안료도막을 얻기 위하여 적합하게 선택할 수 있으며, 보통 선 하중이 19.6∼1,960 N/cm (2∼200 kg/cm), 바람직하게는 98∼1,470 N/cm (10∼150 kg/cm), 보다 바람직하게는 147∼980 N/cm (15∼100 kg/cm)이고; 처리 시간은 보통 5분∼24 시간, 바람직하게는 10분∼20시간이고; 교반 속도는 보통 2∼2,000 rpm, 바람직하게는 5∼1000 rpm, 보다 바람직하게는 10∼800 rpm이 되도록 조절할 수 있다.
제1 착색 접착층을 형성하기 위해 접착된 유기 안료 량의 상한은 100 중량부의 백색 무기 입자를 기준으로 바람직하게는 300 중량부, 보다 바람직하게는 200 중량부, 더욱 바람직하게는 150 중량부, 더욱 바람직하게는 100 중량부이다.
이렇게 하여 수득한 제1 착색 접착층을 갖는 일차 복합 입자를 접착제와 혼합한 다음 생성한 접착제 코팅된 일차 복합 입자에 유기 안료를 부가하여 유기 안료를 접착제를 통하여 제1 착색 접착층상에 접착시켜 제2 착색 접착층을 형성한다. 수득한 복합 입자는 필요에 따라 건조 또는 가열 처리한다.
일차 복합 입자를 접착제와 혼합 및 교반하기 위한 조건은 일차 복합 입자의 표면상에 접착제를 접착시키기 위해 적합하게 선택하며 또 선 하중이 보통 19.6∼1,960 N/cm (2∼200 kg/cm), 바람직하게는 98∼1,470 N/cm (10∼150 kg/cm), 보다 바람직하게는 147∼980 N/cm (15∼100 kg/cm)이고; 처리 시간은 보통 5분∼24 시간, 바람직하게는 10분∼20시간이고; 교반 속도는 보통 2∼2,000 rpm, 바람직하게는 5∼1000 rpm, 보다 바람직하게는 10∼800 rpm이 되도록 조절할 수 있다.
접착제의 부가량은 100 중량부의 백색 무기 입자를 기준으로 바람직하게는 0.15∼45 중량부이다. 상기 접착제가 0.15∼45 중량부의 양으로 부가되면, 1∼500중량부의 유기 안료를 100 중량부의 백색 무기 입자 상에 접착시킬 수 있다.
제2 착색 접착층을 형성하기 위한 혼합 및 교반 조건은 균일한 유기 안료 도막을 접착제 코팅층상에 형성하기 위해 적합하게 선택할 수 있으며, 또 선 하중이 보통 19.6∼1,960 N/cm (2∼200 kg/cm), 바람직하게는 98∼1,470 N/cm (10∼150 kg/cm), 보다 바람직하게는 147∼980 N/cm (15∼100 kg/cm)이고; 처리 시간은 보통 5분∼24 시간, 바람직하게는 10분∼20시간이고; 교반 속도는 보통 2∼2,000 rpm, 바람직하게는 5∼1000 rpm, 보다 바람직하게는 10∼800 rpm이 되도록 조절할 수 있다.
제2 착색 접착층을 형성하기 위해 부가된 유기 안료의 양은 접착된 유기 안료의 전체 양이 그의 상한을 초과하지 않도록 수득한 복합 입자의 목적하는 색상과 특성에 따라 적합하게 결정한다. 접착된 유기 안료의 전체 양의 상한은 백색 무기 입자 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 300 중량부, 보다 바람직하게는 200 중량부, 더욱 바람직하게는 150 중량부, 더더욱 바람직하게는 100 중량부이다.
건조 및 가열 처리에 이용된 가열 온도는 바람직하게는 40∼150℃, 보다 바람직하게는 60∼120℃이고 가열 시간은 바람직하게는 10분∼12시간, 보다 바람직하게는 30분∼3시간이다.
수득한 복합 입자 내의 접착제로서 사용된 알콕시실란 또는 플루오로알킬실란은 상기 처리 공정을 통하여 플루오로알킬실란으로부터 제조할 수 있는 유기실란 화합물 형태로 최종적으로 코팅된다.
백색 무기 입자는 필요에 따라, 접착제와 혼합 및 교반하기 전에, 알루미늄및/또는 실리콘의 수산화물 및/또는 산화물로 미리 코팅될 수 있다.
알루미늄 및/또는 실리콘의 수산화물 및/또는 산화물 코팅의 형성은 다음과 같이 실시한다. 즉, 알루미늄 화합물, 실리콘 화합물 또는 이들 알루미늄 및 실리콘 화합물 모두를 백색 무기 입자를 물에 분산시켜 제조한 물 현탁액에 부가한다. 생성한 혼합물을 함께 혼합 및 교반한 다음 필요에 따라 그의 pH 값을 적합하게 조정하여 백색 무기 입자의 표면상에 알루미늄 및/또는 실리콘의 수산화물 및/또는 산화물 코팅을 형성한다. 이후, 이렇게 하여 수득한 알루미늄 및/또는 실리콘의 수산화물 및/또는 산화물로 코팅된 백색 무기 입자를 여과제거하고, 물로 세척하며 건조시킨 다음 분말화 시키고 필요에 따라 탈기 및 압축과 같은 후속 처리를 실시할 수 있다.
알루미늄 화합물의 예는 알루미늄 아세테이트, 황산 알루미늄, 염화 알루미늄 및 질산 알루미늄과 같은 알루미늄 염; 알루민산 나트륨과 같은 알칼리 알루미네이트 등을 포함한다.
실리콘 화합물의 예는 물유리 #3, 나트륨 오르토실리케이트, 나트륨 메타실리케이트 등을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 페인트는 특정 중량비의 본 발명에 따른 안료 및 상술한 페인트 기재 물질을 볼밀, 롤밀, 호모믹서, 진탕기, 마쇄기 또는 샌드 그라인더와 같은 통상 사용되는 혼합기를 이용하여 혼합하는 것에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 고무 또는 수지 조성물은 원료 고무 또는 수지 물질 및 적철 기제 복합 입자를 함께 긴밀하게 먼저 혼합한 다음 혼련기 또는 압출기를 이용하여강한 전단력을 상기 혼합물에 인가하여 적철 기제 복합 입자를 분해하고 개별 적철 기제 복합 입자를 고무 또는 수지에 균일하게 분산시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 이렇게 하여 제조한 고무 또는 수지 조성물은 사용시 그 용도에 따라 적합한 형태로 형성될 수 있다.
본 발명의 특징은 백색 무기 입자, 이 백색 무기 입자의 표면상에 형성된 접착제 코팅층 및 상기 접착제 코팅층상에 형성된 유기 안료 도막을 포함하는 복합 입자가 상기 백색 무기 입자의 표면으로부터 유기 안료의 탈착이 실질적으로 없고 유해한 원소를 전혀 함유하지 않는다는 것이다.
본 발명의 복합 입자가 백색 무기 입자의 표면으로부터 유기 안료의 탈착이 생기지 않는 이유는 본 발명자들은 다음과 같이 추정하고 있다.
즉, 알콕시실란을 사용한 경우, 백색 무기 입자내 또는 표면상에 함유된 금속 원소와 알콕시실란 또는 플루오로알킬실란 중에 함유된 알콕시기 사이에 메탈옥산 결합(Si-O-M, 식중, M은 백색 무기 입자에 함유된 금속 원소를 나타낸다)이 형성되어 알콕시실란 또는 유기 안료 도막이 형성되어 있는 플루오로알킬실란으로부터 수득할 수 있는 플루오로알킬 유기실란 화합물로부터 제조된 유기실란 화합물이 백색 무기 입자의 표면상에 강하게 결합될 수 있기 때문이다.
또한 커플링제가 사용된 경우, 이 커플링제위에 유기 안료 도막이 형성되기 때문에, 커플링제는 무기 물질과의 반응성이 높은 반응성 기를 함유하며, 이 반응성 기는 백색 무기 입자의 표면에 강하게 결합될 수 있다.
또한, 폴리실옥산, 올리고머 또는 중합체 화합물을 사용한 경우, 유기 안료도막이 형성되어 있는 폴리실옥산, 올리고머 또는 중합체 화합물의 다양한 작용기가 백색 무기 입자의 표면에 강하게 결합될 수 있기 때문이다.
본 발명의 다른 특징은 본 발명의 복합 입자와 배합된 페인트가 탁월한 안정성과 분산성을 나타낼 수 있고 또 본 발명의 복합 입자와 배합된 수지 조성물이 탁월한 분산성을 나타낼 수 있는 점이다.
본 발명의 페인트가 탁월한 안정성과 분산성을 나타내는 이유 및 본 발명의 수지 조성물이 탁월한 분산성을 나타내는 이유는 본 발명자는 다음과 같이 생각한다. 즉, 백색 무기 입자의 표면으로부터 유기 안료의 탈착이 일어나지 않는 복합 입자가 페인트 및 수지 조성물의 착색제로 사용되기 때문이다.
본 발명의 다른 특징은 본 발명의 안료 분산을 통하여 제조된 페인트는 탁월한 안정성과 분산성을 나타낼 수 있고 또 본 발명의 매스터 뱃치 펠릿을 통하여 제조된 수지 조성물은 더욱 탁월한 분산성을 나타낼 수 있는 점이다.
또한 본 발명의 복합 입자는 유해 원소와 화합물을 전혀 함유하지 않으므로 위생 및 안전성 측면에서 뿐만 아니라 환경보호 측면에서 아주 우수한 안료를 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 복합 입자는 코어 입자의 표면으로부터 유기 안료의 탈착이 실질적으로 일어나지 않아 무해하므로 다양한 용도에서 착색 안료로서 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 페인트 및 수지 조성물에서는 유기 안료의 탈착이 실질적으로 일어나지 않아 무해한 복합 입자가 착색 안료로 사용된다. 따라서, 본 발명의 페인트 및 수지 조성물은 환경 오염을 방지한다.
[실시예]
본 발명을 이하의 실시예를 참조하여 보다 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않으며 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형이 가능하다.
다양한 특성을 이하의 방법에 따라 평가하였다.
(1)입자의 평균 입경은 마이크로그래프 상에 관측된 350개 입자의 평균값으로 나타내었다.
(2)비표면적은 BET법으로 측정한 값으로 나타내었다.
(3) 중간 코팅물질로 코팅된 백색 무기 입자의 표면상에 존재하는Al 및 Si의 양은 JIS K0119 "형광 X-선 분석의 일반 규칙"에 따라 형광 X-선 분광 장치 "3063 M-type" (리가쿠 덴키 고교 사 제조)에 의해 각각 측정하였다.
접착제 코팅 백색 무기 입자가 실리콘을 갖지 않는 코어 입자와 실리콘 함유 접착제로 구성된 경우, Si의 양은 JIS K0119 "형광 X-선 분석의 일반 규칙"에 따라 형광 X-선 분광 장치 "3063 M-type" (리가쿠 덴키 고교 사 제조)에 의해 측정하여 백색 무기 입자의 표면상에 형성된 접착제 코팅층의 양을 결정하였다.
또한, 접착제 코팅 백색 무기 입자가 실리콘 함유 코어 입자와 실리콘을 갖지 않는 접착제로 구성된 경우, C의 양은 "Horiba Metal, Carbon and Sulfur Analyzer EMIA-2200 Model" (호리바 세이사쿠쇼 사 제조)에 의해 측정하여 백색 무기 입자의 표면상에 형성된 접착제 코팅층의 양을 측정하였다.
(4) 백색 무기 입자의 표면상에 접착된유기 안료의 양은 "Horiba Metal, Carbon and Sulfur Analyzer EMIA-2200 Model" (호리바 세이사쿠쇼 사 제조)에 의해 측정한 탄소의 양으로 표시하였다.
(5) 백색 무기 입자로부터 탈착된 유기 안료의 탈착률(%)은 이하의 방법으로 측정하였다. 탈착률이 0%에 가까울수록 백색 무기 입자의 표면으로부터 탈착된 유기 안료의 양은 더 적어진다.
즉, 측정할 2g의 입자 및 20 ml의 디브로모메탄을 50 ml 원추형 플라스크에 넣은 다음 20분간 초음파 처리시켰다. 이후, 수득한 분산액을 3일간 방치시킨 후 탈착된 유기 안료를 함유하는 상층액을 유기 안료와 입자간의 비중 차이를 기초하여 입자로부터 분리하였다. 이어, 수득한 상층액의 투광도는 자기기록 광전 분광광도계 "UV-2100"(시마즈 세이사쿠쇼 사 제조)에 의해 측정하였다. 디브로모메탄에 함유된 유기 안료의 농도 및 미리 측정한 그의 투광성을 기초하여 제조한 검량 곡선을 이용하여, 디브로모메탄 중에 존재하는 탈착된 유기 안료의 농도를 측정치로부터 산출하고 유기 안료의 탈착률(%)을 이하의 식으로 산출하였다:
유기 안료의 탈착률(%) = {(Wa -We)/Wa} x 100
식중에서, Wa는 초기에 백색 무기 입자의 표면에 접착된 유기 안료의 양을 나타내고; 또 We는 탈착 시험 후 백색 무기 입자의 표면상에 여전히 접착되어 있는 유기 안료의 양을 나타낸다.
별도로, 유기 안료의 비중이 복합 입자의 비중과 근접하는 경우, 복합 입자로부터 유기 안료가 탈착되는 정도를 육안으로 관찰하고 이하의 방법으로 평가하여 관찰 결과를 이하의 5등급으로 구별하였다. 등급 5는 복합 입자로부터 탈착된 유기 안료의 양이 가장 적은 경우를 나타낸다.
측정한 입자 2g 및 20 ml의 에탄올을 50 ml 원추형 플라스크에 넣은 다음 60분간 초음파 처리시켰다. 그 후, 수득한 분산액을 10,000 rpm의 회전 속도로 15분간 원심분리시켜 용매로부터 입자를 분리하였다. 수득한 입자를 80℃에서 1시간 동안 건조시키고 그의 마이크로그래프(x 50,000)를 목측하여 마이크로그래프의 시야측에 존재하는 탈착된 유기 안료 입자의 개수와 재응집된 유기 안료 입자의 개수를 세었다. 이 마이크로그래프를, 백색 무기 입자를 접착제 코팅층 형성없이 유기 안료와 단순히 혼합하는 것에 의해 수득한 복합 입자의 마이크로그래프(x 50,000)와 비교하였다. 그 결과는 다음 5 등급으로 분류될 수 있다:
등급 1: 탈착된 입자 및 재응집된 입자의 수가 단순히 혼합된 입자에서와 실 질적으로 동일하였다.
등급 2: 체질체질 같은 100개의 백색 무기 입자당 30∼49개의 탈착 된 입자와 재응집된 입자가 확인되었다.
등급 3: 백색 무기 입자 100개당 10∼29개의 탈착된 입자와 재응집된 입 자가 확인되었다.
등급 4: 백색 무기 입자 100개당 5∼9개의 탈착된 입자와 재응집된 입자 가 확인되었다.
등급 5: 백색 무기 입자 100개당 0∼4개의 탈착된 입자와 재응집된 입자 가 확인되었다.
(6) 백색 무기 입자, 유기 안료 및 복합 입자의색상은 이하의 방법으로 측정하였다.
즉, 0.5 g의 각 샘플 및 0.5 ml의 피마자 오일을 후버 물러에 의해 긴밀하게 혼련시켜 페이스트를 형성하였다. 수득한 페이스트에 4.5 g의 투명 래커를 부가하고 이것을 긴밀하게 혼련시켜 페인트를 형성하였다. 수득한 페인트를 150 ㎛ (6-mil) 도포기를 이용하여 캐스트 코팅된 종이 상에 도포하여 코팅 필름 편(약 30 ㎛의 막 두께)을 제조하였다. 수득한 코팅 필름 편을 휴대용 분광색도계 "COLOR-GUIDE 45/0" (BYK CHEMIE JAPAN 사 제조) 및 물러-색도계 "MSC-IS-2D" (SUGA TESTING MACHINES MANUFACTURING 사 제조)로 측정하여 L*, a* 및 b*값을 결정하였다. 한편, 채도를 나타내는 C*값은 이하의 식에 따라 산출하였다:
C* = ((a*)2+ (b*)2)1/2
(7) 복합 입자의착색력은 이하의 방법으로 측정하였다.
즉, 이하에 기재한 방법으로 제조한 일차 칼러 에나멜 및 전색제 에나멜을 150 ㎛ (6-mil) 도포기로 캐스트 코팅된 종이에 도포하여 코팅 필름 편을 제조하였다. 이렇게 하여 수득한 코팅 필름 편은 휴대용 분광색도계 "COLOR-GUIDE 45/0" (BYK CHEMIE JAPAN 사 제조) 및 다중 분광 색도계 "MSC-IS-2D" (SUGA TESTING MACHINES MANUFACTURING 사 제조)에 의해 측정하여 L*값을 결정하였다. 수득한 L*값간의 차이는 △L*값으로 나타내었다.
이어, 복합 입자에 대한 표준 샘플로서, 복합 입자의 제조 시에 이용된 것과 동일한 혼합비의 유기 안료 및 백색 무기 입자를 단순히 혼합하는 것에 의해 혼합 안료를 제조하였다. 이렇게 제조한 혼합 안료를 표준 샘플로 이용하고, 상기와 동일한 과정을 실시하여 일차 컬러 에나멜 및 전색제 에나멜을 제조하고 코팅 필름 편을 형성하며 그에 대한 L*값을 측정하였다. L*값 간의 차이는 △Ls*로 표시하였다.
복합입자의 수득한 △L*값 및 표준 샘플의 △Ls*값으로부터, 착색력(%)을 이하의 식에 따라 산출하였다:
착색력(%) = 100 + {(△Ls* - △L*) x 10}
일차 칼러 에나멜의 제조:
10g의 상기 샘플 입자, 16g의 아미노 알키드 수지 및 6g의 신너를 함께 혼합하였다. 생성한 혼합물을 90 g의 3mmφ 유리 비이드와 함께 140 ml 유리 병에 부가한 다음 페인트 진탕기에 의해 45분간 혼합 및 분산시켰다. 수득한 혼합물을 50 g의 아미노 알키드 수지와 혼합하고 페인트 진탕기에 의해 5분간 분산시켜 일차 칼러 에나멜을 수득하였다.
전색제 에나멜의 제조:
12g의 상기 제조한 일차 칼러 에나멜 및 40g의 아라믹 화이트 (Aramic White: 이산화 티탄-분산된 아미노 알키드 수지)를 함께 배합하고 생성한 혼합물을 페인트 진탕기에 의해 15분간 혼합 및 분산시켜 전색제 에나멜을 제조하였다.
(8) 백색 무기 입자, 유기 안료 및 복합 입자의은폐력은 상기 제조된 일차 칼러 에나멜을 사용하여 JIS K5101-8.2에 따른 크립토미터법에 의해 측정하였다.
(9) 백색 무기 입자, 유기 안료 및 복합 입자의내광성은하기의 방법에 의해 측정된다.
착색력을 측정하기 위하여 제조된 바와 같은 원색 에나멜을 냉간 압연 스틸 플레이트(0.8mm x 70mm x 150mm; JIS G-3141)에 도포한 후, 건조시켜 150㎛의 두께를 가지는 코팅 필름을 형성한다. 제조된 시험견본의 절반을 금속 호일로 코팅하고, 시험견본에 "EYE SUPER UV TESTER SUV-W13"(IWASAKI DENKI CO., LTD 제조)을 사용하여, 100mW/cm2의 강도로 6시간 동안 연속적으로 자외선을 조사한다. 이후, 시험견본의 금속 호일-코팅 비-조사 영역과 UV-조사 영역의 색상 값(L*, a*및 b*값)을 각각 측정한다. ΔE*값은 하기의 식에 따라, 측정된 금속 호일-코팅 비-조사 영역과 UV-조사 영역의 색상 값 차이로부터 계산된다:
ΔE*= [(ΔL*)2+ (Δa*)2+ (Δb*)2]1/2
상기 식에서, ΔL*는 비-조사 영역과 UV-조사 영역의 L*값의 차이를 나타내며; Δa*는 비-조사 영역과 UV-조사 영역의 a*값의 차이를 나타내고; Δb*는 비-조사 영역과 UV-조사 영역의 b*값의 차이를 나타낸다.
(10)매스터 뱃치 펠릿의 평균 장축경 및 평균 단축경(평균 직경)은 각각 버니어 캘리퍼스를 사용하여 10 펠릿의 파라미터를 측정함으로써 얻어지는 평균치로 나타낸다.
(11) 복합 입자를 사용하는 용매계 페인트 및 수성 페인트의색상은 하기의 방법에 의해 측정된다.
하기의 방법에 의해 제조된 각각의 페인트를 냉간 압연 스틸 플레이트(0.8mm x 70mm x 150mm; JIS G-3141)에 도포한 후, 건조시켜 150㎛의 두께를 가지는 코팅 필름을 형성한다. 제조된 시험견본을 다중 분광 색도계 "MSC-IS-2D" (SUGA TESTING MACHINES MANUFACTURING CO., LTD. 제조) 및 휴대용 분광 색도계 "COLOR-GUIDE 45/0" (BYK CHEMIE JAPAN CO., LTD. 제조)에 의해 측정하여, L*값, a*값, 및 b*값을 결정한다. 또한, 복합 입자에 의해 착색된 수지 조성물의 색상은 하기의 방법에 의해 측정된다. 즉, 하기의 방법으로 제조된 착색 수지 플레이트를 다중 분광 색도계 "MSC-IS-2D" (SUGA TESTING MACHINES MANUFACTURING CO., LTD. 제조) 및 휴대용 분광 색도계 "COLOR-GUIDE 45/0" (BYK CHEMIE JAPAN CO., LTD. 제조)에 의해 상기한 바와 동일한 방법에 의해 측정한다.
(12) 코팅 필름의광택은 60°의 입사각에서 "UGV-5D" (SUGA TESTING MACHINES MANUFACTURING CO., LTD. 제조)를 사용한 조사에 의해 측정된다. 광택이 높을 수록 페인트 내에서 복합 입자의 분산성이 우수하다.
(13-1) 각 페인트로부터 제조된 코팅 필름의내광성은 하기의 방법에 의해 측정된다.
상기 페인트의 색상을 측정하기 위하여 제조 및 사용된 것과 같은 시험견본의 절반을 제조된 시험견본의 절반을 금속 호일로 코팅하고, 시험견본에 "EYE SUPER UV TESTER SUV-W13"(IWASAKI DENKI CO., LTD 제조)을 사용하여, 100mW/cm2의 강도로 6시간 동안 연속적으로 자외선을 조사한다. 이후, 시험견본의 금속 호일-코팅 비-조사 영역과 UV-조사 영역의 색상 값(L*, a*및 b*값)을 각각 측정한다. ΔE*값은 상기한 식에 따라, 측정된 금속 호일-코팅 비-조사 영역과 UV-조사 영역의 색상 값 차이로부터 계산된다.
(13-2) 각 수지 조성물의내광성은 하기의 방법에 의해 측정된다.
상기 수지 조성물의 색상을 측정하기 위하여 제조 및 사용된 것과 같은 시험견본의 절반을 제조된 시험견본의 절반을 금속 호일로 코팅하고, 시험견본에 "EYE SUPER UV TESTER SUV-W13"(IWASAKI DENKI CO., LTD 제조)을 사용하여, 100mW/cm2의 강도로 6시간 동안 연속적으로 자외선을 조사한다. 이후, 시험견본의 금속 호일-코팅 비-조사 영역과 UV-조사 영역의 색상 값(L*, a*및 b*값)을 각각 측정한다. ΔE*값은 상기한 식에 따라, 측정된 금속 호일-코팅 비-조사 영역과 UV-조사 영역의 색상 값 차이로부터 계산된다.
(14) 복합 입자를 사용한 코팅 필름의투명도는 하기 일반식에 의해 정의된 선 흡수성에 따라 정의된다. 구체적으로, 선 흡수성은 100㎛-두께의 투명 베이스 필름 상에서 하기의 방법에 의해 제조된 페인트를 도포하여 생성되는 코팅 필름의 투광도로 부터 계산될 수 있다. 투광도는 자기-기록 광전기 분광 색도계 "UV-2100"(SHIMADZU SEISAKUSHO CO., LTD 제조)을 사용하여 측정한다. 또한, 수지 조성물의투명도는 하기 조성물을 가지는 수지 플레이트의 선 흡수성에 의해 표현된다. 선 흡수성은 자기-기록 광전기 분광 색도계 "UV-2100"(SHIMADZU SEISAKUSHO CO., LTD 제조)을 사용하여 측정된 투광도로 부터 계산된다. 선 흡수성이 작을수록 투광도 및 투명도가 증가하는 것으로 나타났다.
선 흡수성(㎛-1) = In(1/t)/FT
상기 식에서 t는 λ = 900 nm 에서의 투광도(-)이며; FT는 시험되는 코팅 필름 또는 수지 플레이트의 두께이다.
투명도 평가를 위한 페인트의 제조
하기의 5g의 샘플 입자 및 다른 성분들을 하기의 비율로 250-ml 유리 병에 가한 후, 160g의 3mmφ 유리 비이드와 함께, 페인트 쉐이커에 의해 120분 동안 혼합 및 분산시켜, 투명도 평가를 위한 페인트를 제조한다.
투명도 평가를 위한 페인트의 조성
샘플 입자 9.9 중량부
멜라민 수지19.8 중량부
[SUPER PECKAMINE J-180-60 (상표명),
DAI-NIPPON INK KAGAKU KOGYO CO., LTD. 제조]
알키드 수지39.6 중량부
[BECKOZOL 1307-60EL (상표명),
DAI-NIPPON INK KAGAKU KOGYO CO., LTD. 제조]
크실렌29.7 중량부
부탄올 1.0 중량부
투명도 평가를 위한 수성 페인트의 제조
하기의 5g의 샘플 입자 및 다른 성분들을 하기의 비율로 250-ml 유리 병에 가한 후, 160g의 3mmφ 유리 비이드와 함께, 페인트 쉐이커에 의해 120분 동안 혼합 및 분산시켜, 투명도 평가를 위한 페인트를 제조한다.
투명도 평가를 위한 페인트의 조성
샘플 입자10.1 중량부
수성 멜라민 수지 9.3 중량부
[S-695 (상표명), DAI-NIPPON INK KAGAKU KOGYO CO., LTD. 제조]
수성 알키드 수지40.7 중량부
[S-118 (상표명), DAI-NIPPON INK KAGAKU KOGYO CO., LTD. 제조]
소포제 0.2 중량부
[NOPCO 8034(상표명), SUN NOPCO CO., LTD. 제조]
물28.2 중량부
부틸 셀로솔브11.5 중량부
투명도 평가를 위한 수지 조성물의 제조
0.5g 의 샘플 입자 및 49.5g 의 폴리염화비닐 수지 입자["103EP8D"(상표명), NIPPON ZEON CO., LTD.]를 평량하고, 수지로 만든 100 ml 비이커로 충전시키고, 스패툴러로 잘 혼합하여 복합 입자를 형성한다.
1.0g 의 스테아르산 칼슘을 얻어진 복합 입자에 가한다. 복합 입자를 잘 혼합한 후, 클리어런스를 0.2 mm로 설정하고 160℃까지 가열된 고온 롤에 서서히 공급하며, 계속하여 균일한 조성물이 얻어질 때까지 그 사이에서 반죽한다. 반죽된 수지 조성물은 고온 롤로부터 분리되고, 착색 수지 플레이트를 형성하기 위한 원료 물질로서 사용된다. 다음, 제조된 수지 조성물을 180℃ 까지 가열된 고온 프레스 내에 위치한 한 쌍의 표면-광택 스테인레스 스틸 플레이트 사이에 넣고, 9.8 x 107Pa (1톤/cm2)의 압력을 적용하면서 가압 성형하여, 1mm 두께를 가지는 투명도 평가를 위한 착색 수지 플레이트를 얻는다.
(15) 페인트의저장 안정성은 하기의 방법에 의해 측정된다.
하기의 방법에 의해 제조되는 각 페인트를 냉연 강판(0.8mm x 70mm x 150mm ; JIS G-3141)에 도포하고 건조시켜, 150㎛ 두께를 가지는 코팅 필름을 형성한다. 다음, 얻어진 코팅 필름의 L*, a*및 b*값을 특정한다. 한편, 각 페인트를 25℃에서 1주일간 방치한 후, 냉연 강판에 도포하고 건조시켜, 유사한 코팅 필름을 형성한다. 얻어진 코팅 필름의 L*, a*및 b*값도 측정한다. ΔE*값은 하기 일반식에 따라 측정된 값들의 차이로부터 계산된다.
ΔE*= [(ΔL*)2+ (Δa*)2+ (Δb*)2]1/2
상기 식에서, ΔL*는 방치 시험 전후의 L*값의 차이를 나타내며; Δa*는 방치 시험 전후의 a*값의 차이를 나타내고; Δb*는 방치 시험 전후의 b*값의 차이를 나타낸다.
(16) 상기의 방법에 의해 제조된 페인트의 25℃에서의점도는 1.92 sec-1의 전단률(D)에서 E-타입 점도계(콘 플레이트 타입 점도계) EMD-R(TOKYO KEIKI CO., LTD. 제조)을 이용하여 측정한다.
(17)수지 조성물내의 복합 입자의 분산도는 얻어진 수지 플레이트의 표면상에서 분산되지 않은 응집 입자의 수를 육안으로 세어 평가하며, 결과를 하기의 5개 등급으로 분류한다. 등급 5는 가장 우수한 분산 상태를 나타낸다.
등급 5 : 분산되지 않은 응집 입자가 식별되지 않음
등급 4 : 1cm2당 1∼4개의 분산되지 않은 응집 입자가 식별됨
등급 3 : 1cm2당 5∼9개의 분산되지 않은 응집 입자가 식별됨
등급 2 : 1cm2당 10∼49개의 분산되지 않은 응집 입자가 식별됨
등급 1 : 1cm2당 50개 이상의 분산되지 않은 응집 입자가 식별됨
실시예 1 :
<복합 입자의 제조>
20kg의 산화티탄 입자[입자 형태: 과립형; 평균 입자 크기: 0.24㎛; BET 비표면적: 11.6 m2/g; 휴대용 분광 색도계 "COLOR-GUIDE 45/0" (BYK CHEMIE JAPAN CO., LTD. 제조)을 사용하여 측정 시, L*값: 94.15, a*값: 1.06, b*값: 2.22 및 c*값: 2.46; 다중 분광색도계 "MSC-IS-2D" (SUGA TESTING MACHINES MANUFACTURINGCO., LTD. 제조)를 사용하여 측정 시, L*값: 96.31, a*값: 1.06, b*값: -1.66 및 c*값: 1.97; 은폐력: 1490 cm2/g; 내광성(ΔE*값): 6.86]을 교반기를 사용하여 순수 150 ℓ에 응집 분해시키고, TK 파이프라인 호모믹서(TOKUSHU KIKA KOGYO CO., LTD. 제조)를 3번 통과시켜, 산화티탄을 포함하는 슬러리를 얻는다.
이어서, 얻어진 슬러리를 횡단형 샌드 그라인더 (상표명 "MIGHTY MILL MHG-1.5L", INOUE SEISAKUSHO CO., LTD.)를 2000 rpm의 축-회전 속도로 5회 통과시켜, 산화티탄 입자가 분산된 슬러리를 얻는다.
얻어진 슬러리 내의 산화티탄 입자는 325 메쉬(메쉬 크기: 44㎛)의 체에서 거를 경우, 0% 남는다. 슬러리를 여과하고 물로 세척하여, 산화티탄 입자로 이루어진 습윤 케이크를 얻는다. 얻어진 산화티탄 입자로 이루어진 습윤 케이크를 120℃에서 건조시킨다. 건조 입자 11.0 kg을 엣지 런너 "MPUV-2 Model" (상표명, MATSUMOTO CHUZO TEKKOSHO CO., LTD 제조)에 충전시키고, 혼합하며, 294 N/cm(30 Kg/cm)에서 30분간 교반시켜, 입자를 부드럽게 응집 분해시킨다.
다음, 110g의 메틸트리에톡시실란 "TSL 8123" (상표명, GE TOSHIBA SILICONE CO., LTD.)을 혼합하고, 에탄올 200 ml로 희석하여 메틸트리에톡시실란 용액을 얻는다. 메틸트리에톡시실란 용액을 엣지 런너를 작동시키면서, 응집 분해된 산화티탄 입자에 가한다. 산화티탄 입자를 588 N/cm (60 kg/cm)의 선형 로드 및 22 rpm의 교반 속도에서 30분간 계속하여 혼합 및 교반시킨다.
다음, 1100g의 유기 안료 B-1[종류: 프탈로시아닌계 안료; 입자 형태; 과립형; 평균 입자 크기: 0.06㎛; BET 비표면적: 71.6 m2/g; 은폐력: 240 cm2/g; 휴대용 분광색도계 "COLOR-GUIDE 45/0" (BYK CHEMIE JAPAN CO., LTD. 제조)을 사용하여 측정 시, L*값: 5.20, a*값: 9.14, 및 b*값: -21.84; 다중 분광색도계 "MSC-IS-2D" (SUGA TESTING MACHINES MANUFACTURING CO., LTD. 제조)를 사용하여 측정 시, L*값: 17.70, a*값: 9.72, 및 b*값: -23.44; 내광성(ΔE*값): 10.84]를 엣지 런너를 작동시키면서 10분간 메틸트리에톡시실란으로 코팅된 산화티탄 입자에 가한다. 또한, 입자를 392N/cm(40 kg/cm)의 선형 로드 및 22 rpm의 교반 속도에서 20분간 계속하여 혼합 및 교반시켜, 메틸트리에톡시실란으로 이루어진 코팅층에 유기 안료 B-1 코팅을 형성한다. 그 후, 얻어진 코팅 입자를 건조기를 사용하여 105℃에서 60분간 열-처리하여 복합 입자를 얻는다.
생성된 복합 입자는 평균 입자 크기가 0.24㎛인 과립형 입자이다. 또한, 복합 입자는 BET 비표면적은 13.8m2/g이며, 휴대용 분광색도계 "COLOR-GUIDE 45/0" (BYK CHEMIE JAPAN CO., LTD. 제조)을 사용하여 측정 시, L*값은 64.33이고, a*값은 -5.68이고, b*값은 -29.36이며, 다중 분광색도계 "MSC-IS-2D" (SUGA TESTING MACHINES MANUFACTURING CO., LTD. 제조)를 사용하여 측정 시, L*값은 64.67, a*값은 1.06, b*값은 -31.42 이며; 착색력은 138% 이고, 은폐력은 1520 cm2/g 이며; 내광성(ΔE*값)은 2.48이다. 복합 입자로부터의 유기 안료의 탈착률은 2.5%이다. 메틸트리에톡시실란으로부터 생성된 코팅 유기실란 화합물의 량은 0.15중량%이다(Si로 환산). 메틸트리에톡시실란으로부터 제조된 유기실란 화합물로 이루어진 코팅층에 형성된 유기 안료 도막은 복합 입자의 중량에 기초하여, 6.04 중량%(C로 환산)(산화티탄 입자의 중량부 100을 기초로 하여 10중량부에 해당)이다.
현미경 사진을 관찰한 결과, 현미경으로부터 유기 안료 B-1이 관찰되지 않기 때문에, 사용된 유기 안료 B-1의 전체 량이 메틸트리에톡시실란으로부터 제조된 유기실란 화합물로 이루어진 코팅 층상의 유기 안료 도막의 형성에 기여한 것으로 확인되었다.
실시예 2 :
<복합 입자를 포함하는 용매계 페인트의 제조>
실시예 1에서 제조된 복합 입자 10g를 하기의 중량 비로, 아미노 알키드 수지 및 희석제와 혼련하고, 90g의 3mmφ 유리 비이드와 함께 140-ml 유리 병에 충전시킨다. 다음, 얻어진 혼합물을 페인트 쉐이커에 의해 90분간 혼합 및 분산시켜, 밀 베이스를 제조한다.
밀 베이스의 조성:
복합 입자12.2 중량부
아미노 알키드 수지19.5 중량부
[AMILAC No.1026, KANSAI PAINT CO., LTD. 제조]
희석제 7.3 중량부
상기 제조된 밀 베이스를 하기의 중량비로, 아미노 알키드 수지와 혼련하고, 얻어진 혼합물을 페인트 쉐이커에 의해 15분간 혼합 및 분산시켜, 복합 입자를 포함하는 용매계 페인트를 얻는다.
페인트의 조성:
밀 베이스39.0 중량부
아미노 알키드 수지61.0 중량부
[AMILAC No.1026, KANSAI PAINT CO., LTD. 제조]
얻어진 용매계 페인트는 1024 cP의 점도 및 0.83의 저장 안정성(ΔE*값)을 나타낸다.
다음, 제조된 용매계 페인트를 냉연 강판(0.8mm x 70mm x 150mm; JIS G-3141)에 도포한 후, 건조시켜 150㎛의 두께를 가지는 코팅 필름을 형성한다. 제조된 코팅 필름은 91%의 광택과 2.81의 내광성(ΔE*값)을 나타낸다. 코팅 필름의 색상에 대하여는, 휴대용 분광색도계 "COLOR-GUIDE 45/0" (BYK CHEMIE JAPAN CO., LTD. 제조)을 사용하여 측정 시, L*값은 67.13이며, a*값은 -5.32이고, b*값은 -28.64이며, 다중 분광색도계 "MSC-IS-2D" (SUGA TESTING MACHINES MANUFACTURING CO., LTD. 제조)를 사용하여 측정 시, L*값은 67.41, a*값은 -5.32, b*값은 -30.74 이다.
실시예 3 :
<복합 입자를 포함하는 수성 페인트의 제조>
실시예 1에서 제조된 복합 입자 7.62g를 하기의 중량비로, 수용성 알키드 수지 등과 혼련하고, 90g의 3mmφ 유리 비이드와 함께 140-ml 유리 병에 충전시킨다. 다음, 얻어진 혼합물을 페인트 쉐이커에 의해 90분간 혼합 및 분산시켜, 밀 베이스를 제조한다.
밀 베이스의 조성:
복합 입자12.4 중량부
수용성 알키드 수지 9.0 중량부
[S-118 (상표명), DAI-NIPPON INK KAGAKU KOGYO CO., LTD. 제조]
소포제 0.1 중량부
[NOPCO 8034(상표명), SUN NOPCO CO., LTD. 제조]
물 4.8 중량부
부틸 셀로솔브 4.1 중량부
상기 제조된 밀 베이스를 하기의 중량비로, 페인트 성분과 혼련하고, 얻어진 혼합물을 페인트 쉐이커에 의해 15분간 혼합 및 분산시켜, 수성 페인트를 얻는다.
페인트의 조성:
밀 베이스30.4 중량부
수용성 알키드 수지46.2 중량부
[S-118 (상표명), DAI-NIPPON INK KAGAKU KOGYO CO., LTD. 제조]
수용성 멜라민 수지12.6 중량부
[S-695 (상표명), DAI-NIPPON INK KAGAKU KOGYO CO., LTD. 제조]
소포제 0.1 중량부
[NOPCO 8034(상표명), SUN NOPCO CO., LTD. 제조]
물 9.1 중량부
부틸 셀로솔브 1.6 중량부
얻어진 수성 페인트는 2560 cP의 점도 및 0.86의 저장 안정성(ΔE*값)을 나타낸다.
다음, 제조된 수성 페인트를 냉연 강판(0.8mm x 70mm x 150mm; JIS G-3141)에 도포한 후, 건조시켜 150㎛의 두께를 가지는 코팅 필름을 형성한다. 제조된 코팅 필름은 88%의 광택과 2.72의 내광성(ΔE*값)을 나타낸다. 코팅 필름의 색상에 대하여는, 휴대용 분광색도계 "COLOR-GUIDE 45/0" (BYK CHEMIE JAPAN CO., LTD. 제조)을 사용하여 측정 시, L*값은 65.13이며, a*값은 -5.63이고, b*값은 -29.26이며, 다중 분광색도계 "MSC-IS-2D" (SUGA TESTING MACHINES MANUFACTURING CO., LTD. 제조)를 사용하여 측정 시, L*값은 65.44, a*값은 -5.63, b*값은 -31.33 이다.
실시예 4 :
<수지 조성물의 제조>
2.5g의 실시예 1에서 얻어진 복합 입자 및 47.5g 의 폴리염화비닐 수지 입자103EP8D (NIPPON ZEON CO., LTD. 제조)를 평량하고, 수지로 만든 100-ml 비이커에 충전시키고, 스패툴러로 잘 혼합하여 복합 입자를 형성한다.
0.5g 의 스테아르산 칼슘을 얻어진 복합 입자에 가한다. 복합 입자를 잘 혼합한 후, 클리어런스를 0.2 mm로 설정하고 160℃까지 가열된 고온 롤에 서서히 공급하며, 계속하여 균일한 조성물이 얻어질 때까지 그 사이에서 반죽한다. 반죽된 수지 조성물을 고온 롤로부터 분리하여, 착색 수지 플레이트를 형성하기 위한 원료 물질로서 사용한다.
다음, 제조된 수지 조성물을 180℃ 까지 가열된 고온 프레스 내에 위치한 한 쌍의 표면-광택 처리된 스테인레스 스틸 플레이트 사이에 넣고, 98000 kPa (1톤/cm2)의 압력을 적용하면서 가압 성형하여, 1mm 두께를 가지는 착색 수지 플레이트를 얻는다. 제조된 착색 수지 플레이트는 등급 5의 분산 상태와, 2.95의 내광성(ΔE*값)을 나타낸다. 착색 수지 플레이트의 색상에 대하여는, 휴대용 분광색도계 "COLOR-GUIDE 45/0" (BYK CHEMIE JAPAN CO., LTD. 제조)을 사용하여 측정 시, L*값은 66.31이며, a*값은 -5.84이고, b*값은 -28.65이며, 다중 분광색도계 "MSC-IS-2D" (SUGA TESTING MACHINES MANUFACTURING CO., LTD. 제조)를 사용하여 측정 시, L*값은 66.64, a*값은 -5.84, b*값은 -30.75 이다.
실시예 5 :
20kg의 산화티탄 입자[입자 형태: 과립형; 평균 입자 크기: 0.24㎛; BET 비표면적: 11.6 m2/g; 휴대용 분광색도계 "COLOR-GUIDE 45/0" (BYK CHEMIE JAPAN CO., LTD. 제조)을 사용하여 측정 시, L*값: 94.15, a*값: 1.06, b*값: 2.22 및 c*값: 2.46; 다중 분광색도계 "MSC-IS-2D" (SUGA TESTING MACHINES MANUFACTURING CO., LTD. 제조)를 사용하여 측정 시, L*값: 96.31, a*값: 1.06, b*값: -1.66 및 c*값: 1.97; 은폐력: 1490 cm2/g; 내광성(ΔE*값): 6.86]을 교반기를 사용하여 순수 150 ℓ에 풀어 응집 분해시키고, TK 파이프라인 호모믹서(TOKUSHU KIKA KOGYO CO., LTD. 제조)를 3번 통과시켜, 산화티탄을 포함하는 슬러리를 얻는다.
이어서, 얻어진 슬러리를 횡단형 샌드 그라인더(상표명 "MIGHTY MILL MHG-1.5L", INOUE SEISAKUSHO CO., LTD.)를 2000 rpm의 축-회전 속도로 5회 통과시켜, 산화티탄 입자가 분산된 슬러리를 얻는다.
얻어진 슬러리 내의 산화티탄 입자는 325 메쉬(메쉬 크기: 44㎛)의 체로 거를 경우, 0% 남는다. 슬러리를 여과하고 물로 세척하여, 산화티탄 입자로 이루어진 습윤 케이크를 얻는다. 얻어진 산화티탄 입자로 이루어진 습윤 케이크를 120℃에서 건조시킨다. 건조 입자 11.0 kg을 엣지 런너 "MPUV-2 Model"(상표명, MATSUMOTO CHUZO TEKKOSHO CO., LTD 제조)에 충전시키고, 혼합하며, 294 N/cm(30 Kg/cm)에서 30분간 교반시켜, 부드럽게 입자의 응집 분해시킨다.
다음, 110g의 메틸트리에톡시실란 "TSL 8123" (상표명, GE TOSHIBA SILICONE CO., LTD.)을 혼합하고, 에탄올 200 ml로 희석하여 메틸트리에톡시실란 용액을 얻는다. 메틸트리에톡시실란 용액을 엣지 런너를 작동시키면서, 응집 분해된 산화티탄 입자에 가한다. 산화티탄 입자를 588 N/cm (60 kg/cm)의 선형 로드 및 22 rpm의 교반 속도에서 20분간 계속하여 혼합 및 교반시킨다.
다음, 2200g의 유기 안료 B-1[종류: 프탈로시아닌계 안료; 입자 형태; 과립형; 평균 입자 크기: 0.06㎛; BET 비표면적: 71.6 m2/g; 은폐력: 240 cm2/g; 휴대용 분광색도계 "COLOR-GUIDE 45/0" (BYK CHEMIE JAPAN CO., LTD. 제조)을 사용하여 측정 시, L*값: 5.20, a*값: 9.14, 및 b*값: -21.84; 다중 분광색도계 "MSC-IS-2D" (SUGA TESTING MACHINES MANUFACTURING CO., LTD. 제조)를 사용하여 측정 시, L*값: 17.70, a*값: 9.72, 및 b*값: -23.44; 내광성(ΔE*값): 10.84]를 엣지 런너를 작동시키면서 20분간 메틸트리에톡시실란으로 코팅된 산화티탄 입자에 가한다. 또한, 입자를 392 N/cm(40 kg/cm)의 선형 로드 및 22 rpm의 교반 속도에서 60분간 계속하여 혼합 및 교반시켜, 메틸트리에톡시실란으로 이루어진 코팅층에 유기 안료 B-1 코팅을 형성한다.
코팅 메틸트리에톡시실란의 량 및 유기 안료 B-1 코팅의 량을 확인하기 위하여, 얻어진 일차 복합 입자의 일부를 샘플화하고, 건조기를 사용하여 105℃에서 60분간 열-처리한다. 코팅 메틸트리에톡시실란의 량은 0.15중량%이다(Si로 환산)이며, 유기 안료 B-1 코팅의 량은 10.96 중량%(C로 환산)(산화티탄 입자의 중량부 100을 기초로 하여 20중량부에 해당)이다. 현미경 사진을 관찰한 결과, 현미경으로부터 유기 안료 B-1이 관찰되지 않기 때문에, 사용된 유기 안료 B-1의 전체 량이 메틸트리에톡시실란으로부터 제조된 유기실란 화합물로 이루어진 코팅 층상의 유기 안료 도막의 형성에 기여한 것으로 확인되었다.
다음, 220g의 메틸트리에톡시실란 "TSF 451" (상표명, GE TOSHIBA SILICONES CO., LTD.)을 엣지 런너를 작동시키면서, 상기 일차 복합 입자에 혼합한다. 생성된 혼합물을 588 N/cm (60 kg/cm)의 선형 로드 및 22 rpm의 교반 속도에서 20분간 계속하여 혼합 및 교반시켜, 디메틸폴리실록산으로 이루어진 균일한 커팅층을 가지는 일차 복합 입자를 얻는다.
다음, 2200g의 유기 안료 B-2[종류: 프탈로시아닌계 안료; 입자 형태; 과립형; 평균 입자 크기: 0.08㎛; BET 비표면적: 56.3 m2/g; 은폐력: 272 cm2/g; 휴대용 분광색도계 "COLOR-GUIDE 45/0" (BYK CHEMIE JAPAN CO., LTD. 제조)을 사용하여 측정 시, L*값: 6.00, a*값: -11.60, 및 b*값: -23.56; 다중 분광색도계 "MSC-IS-2D" (SUGA TESTING MACHINES MANUFACTURING CO., LTD. 제조)를 사용하여 측정 시, L*값: 17.32, a*값: -11.60, 및 b*값: -26.53; 내광성(ΔE*값): 10.21]를 엣지 런너를 작동시키면서 20분간 코팅된 일차 복합 입자에 가한다. 또한, 입자를 392 N/cm(40 kg/cm)의 선형 로드 및 22 rpm의 교반 속도에서 60분간 계속하여 혼합 및 교반시켜, 디메틸폴리실록산으로 이루어진 코팅층을 통해 유기 안료 B-1 코팅 상에 유기 안료 B-2를 형성한다. 얻어진 코팅 입자를 건조기를 사용하여 105℃에서 60분간열-처리하여 복합 입자를 얻는다.
생성된 복합 입자는 평균 입자 크기가 0.25㎛인 과립형 입자이다. 또한, 복합 입자의 BET 비표면적은 11.8m2/g이며, 휴대용 분광색도계 "COLOR-GUIDE 45/0" (BYK CHEMIE JAPAN CO., LTD. 제조)을 사용하여 측정 시, L*값은 62.14 a*값은 7.24이고, b*값은 -19.92이며, 다중 분광색도계 "MSC-IS-2D" (SUGA TESTING MACHINES MANUFACTURING CO., LTD. 제조)를 사용하여 측정 시, L*값은 62.67, a*값은 7.24, b*값은 -23.07 이며; 착색력은 217% 이고, 은폐력은 1810 cm2/g 이며; 내광성(ΔE*값)은 2.36이다. 복합 입자로부터의 유기 안료의 탈착률은 6.2%이다. 코팅 디메틸폴리실옥산의 량은 0.70중량%이다(Si로 환산). 유기 안료 도막의 전체 량은 복합 입자의 중량에 기초하여, 18.84 중량%(C로 환산)(산화티탄 입자의 중량부 100을 기초로 하여 40중량부에 해당)이다.
현미경 사진을 관찰한 결과, 현미경으로부터 유기 안료 B-2가 관찰되지 않기 때문에, 사용된 유기 안료의 전체 량이 메틸 수소 폴리실록산으로 이루어진 코팅 층 상의 유기 안료 도막의 형성에 기여한 것으로 확인되었다.
실시예 6 :
<복합 입자를 포함하는 용매계 페인트의 제조>
실시예 5에서 제조된 복합 입자 10g를 하기의 중량비로, 아미노 알키드 수지 및 희석제와 혼련하고, 90g의 3mmφ 유리 비이드와 함께 140-ml 유리 병에 충전시킨다. 다음, 얻어진 혼합물을 페인트 쉐이커에 의해 90분간 혼합 및 분산시켜, 밀 베이스를 제조한다.
밀 베이스의 조성:
복합 입자12.2 중량부
아미노 알키드 수지19.5 중량부
[AMILAC No.1026, KANSAI PAINT CO., LTD. 제조]
희석제 7.3 중량부
상기 제조된 밀 베이스를 하기의 중량비로, 아미노 알키드 수지와 혼련하고, 얻어진 혼합물을 페인트 쉐이커에 의해 15분간 혼합 및 분산시켜, 복합 입자를 포함하는 용매계 페인트를 얻는다.
페인트의 조성:
밀 베이스39.0 중량부
아미노 알키드 수지61.0 중량부
[AMILAC No.1026, KANSAI PAINT CO., LTD. 제조]
얻어진 용매계 페인트는 1280cP 의 점도 및 0.78의 저장 안정성(ΔE*값)을 나타낸다.
다음, 제조된 용매계 페인트를 냉연 강판(0.8mm x 70mm x 150mm; JIS G-3141)에 도포한 후, 건조시켜 150㎛의 두께를 가지는 코팅 필름을 형성한다. 제조된 코팅 필름은 93%의 광택과 2.68의 내광성(ΔE*값)을 나타낸다. 코팅 필름의 색상에 대하여는, 휴대용 분광색도계 "COLOR-GUIDE 45/0" (BYK CHEMIE JAPAN CO., LTD. 제조)을 사용하여 측정 시, L*값은 64.51이며, a*값은 6.60이고, b*값은 -21.24이며, 다중 분광색도계 "MSC-IS-2D" (SUGA TESTING MACHINES MANUFACTURING CO., LTD. 제조)를 사용하여 측정 시, L*값은 64.91, a*값은 6.60, b*값은 -24.32 이다.
실시예 7 :
<복합 입자를 포함하는 수성 페인트의 제조>
실시예 5에서 제조된 복합 입자 7.62g를 하기의 중량비로, 수용성 알키드 수지 등과 혼련하고, 90g의 3mmφ 유리 비이드와 함께 140-ml 유리 병에 충전시킨다. 다음, 얻어진 혼합물을 페인트 쉐이커에 의해 90분간 혼합 및 분산시켜, 밀 베이스를 제조한다.
밀 베이스의 조성:
복합 입자12.4 중량부
수용성 알키드 수지 9.0 중량부
[S-118 (상표명), DAI-NIPPON INK KAGAKU KOGYO CO., LTD. 제조]
소포제 0.1 중량부
[NOPCO 8034(상표명), SUN NOPCO CO., LTD. 제조]
물 4.8 중량부
부틸 셀로솔브 4.1 중량부
상기 제조된 밀 베이스를 하기의 중량비로, 페인트 성분과 혼련하고, 얻어진혼합물을 페인트 쉐이커에 의해 15분간 혼합 및 분산시켜, 수성 페인트를 얻는다.
페인트의 조성:
밀 베이스30.4 중량부
수용성 알키드 수지46.2 중량부
[S-118 (상표명), DAI-NIPPON INK KAGAKU KOGYO CO., LTD. 제조]
수용성 멜라민 수지12.6 중량부
[S-695 (상표명), DAI-NIPPON INK KAGAKU KOGYO CO., LTD. 제조]
소포제 0.1 중량부
[NOPCO 8034(상표명), SUN NOPCO CO., LTD. 제조]
물 9.1 중량부
부틸 셀로솔브 1.6 중량부
얻어진 수성 페인트는 2840 cP의 점도 및 0.78의 저장 안정성(ΔE*값)을 나타낸다.
다음, 제조된 수성 페인트를 냉연 강판(0.8mm x 70mm x 150mm; JIS G-3141)에 도포한 후, 건조시켜 150㎛의 두께를 가지는 코팅 필름을 형성한다. 제조된 코팅 필름은 89%의 광택과 2.56의 내광성(ΔE*값)을 나타낸다. 코팅 필름의 색상에 대하여는, 휴대용 분광색도계 "COLOR-GUIDE 45/0" (BYK CHEMIE JAPAN CO., LTD. 제조)을 사용하여 측정 시, L*값은 64.56이며, a*값은 6.12이고, b*값은 -20.63이며, 다중 분광색도계 "MSC-IS-2D" (SUGA TESTING MACHINES MANUFACTURING CO., LTD. 제조)를 사용하여 측정 시, L*값은 64.96, a*값은 6.12, b*값은 -23.74 이다.
실시예 8 :
<수지 조성물의 제조>
2.5g의 실시예 5에서 얻어진 복합 입자 및 47.5g 의 폴리염화비닐 수지 입자103EP8D (NIPPON ZEON CO., LTD. 제조)를 평량하고, 수지로 만든 100-ml 비이커에 충전시킨 후, 스패툴러로 잘 혼합하여 복합 입자를 형성한다.
0.5g 의 스테아르산 칼슘을 얻어진 복합 입자에 가한다. 복합 입자를 잘 혼합한 후, 클리어런스를 0.2 mm로 설정하고 160℃까지 가열된 고온 롤에 서서히 공급하며, 계속하여 균일한 조성물이 얻어질 때까지 그 사이에서 반죽한다. 반죽된 수지 조성물을 고온 롤로부터 분리하여, 착색 수지 플레이트를 형성하기 위한 원료 물질로서 사용한다.
다음, 제조된 수지 조성물을 180℃ 까지 가열된 고온 프레스 내에 위치한 한 쌍의 표면-광택 처리된 스테인레스 스틸 플레이트 사이에 넣고, 98000 kPa (1톤/cm2)의 압력을 적용하면서 가압 성형하여, 1mm 두께를 가지는 착색 수지 플레이트를 얻는다. 제조된 착색 수지 플레이트는 등급 5의 분산 상태와, 2.82의 내광성(ΔE*값)을 나타낸다. 착색 수지 플레이트의 색상에 대하여는, 휴대용 분광색도계 "COLOR-GUIDE 45/0" (BYK CHEMIE JAPAN CO., LTD. 제조)을 사용하여 측정 시, L*값은 65.06이며, a*값은 6.63이고, b*값은 -21.24이며, 다중 분광색도계 "MSC-IS-2D"(SUGA TESTING MACHINES MANUFACTURING CO., LTD. 제조)를 사용하여 측정 시, L*값은 65.44, a*값은 6.63, b*값은 -24.32 이다.
실시예 9 :
<용매계 안료 분산액의 제조>
실시예 1에서 제조된 복합 입자를 하기의 중량비로, 안료 분산액의 기재로서 아미노 알키드 수지 및 희석제와 혼련한다. 다음, 샌드 그라인더 밀을 사용하여 얻어진 혼합물을 분산시켜, 용매계 안료 분산액을 제조한다.
안료 분산액의 조성:
복합 입자12.2 중량부
아미노 알키드 수지 6.1 중량부
[AMILAC No.1026, KANSAI PAINT CO., LTD. 제조]
희석제12.2 중량부
<용매계 페인트의 제조>
상기 제조된 안료 분산액을 하기의 중량비로, 아미노 알키드 수지와 혼련하고, 얻어진 혼합물을 페인트 쉐이커에 의해 15분간 혼합 및 분산시켜, 복합 입자를 포함하는 용매계 페인트를 얻는다.
페인트의 조성:
용매계 안료 분산액30.5 중량부
아미노 알키드 수지69.5 중량부
[AMILAC No.1026, KANSAI PAINT CO., LTD. 제조]
얻어진 용매계 페인트는 608 cP의 점도 및 0.84의 저장 안정성(ΔE*값)을 나타낸다.
다음, 제조된 용매계 페인트를 냉연 강판(0.8mm x 70mm x 150mm; JIS G-3141)에 도포한 후, 건조시켜, 150㎛의 두께를 가지는 코팅 필름을 형성한다. 제조된 코팅 필름은 105%의 광택과 2.65의 내광성(ΔE*값)을 나타낸다. 코팅 필름의 색상에 대하여는, 휴대용 분광색도계 "COLOR-GUIDE 45/0" (BYK CHEMIE JAPAN CO., LTD. 제조)을 사용하여 측정 시, L*값은 67.72이며, a*값은 -5.36이고, b*값은 -28.09이며, 다중 분광색도계 "MSC-IS-2D" (SUGA TESTING MACHINES MANUFACTURING CO., LTD. 제조)를 사용하여 측정 시, L*값은 67.99, a*값은 -5.36, b*값은 -30.22 이다.
실시예 10 :
<수성 안료 분산액의 제조>
실시예 1에서 제조된 복합 입자를 하기의 중량비로, 안료 분산액의 기재로서 수용성 알키드 수지 등과 혼련한다. 다음, 샌드 그라인더 밀을 사용하여 얻어진 혼합물을 분산시켜, 수성 안료 분산액을 제조한다.
안료 분산액의 조성:
복합 입자17.5 중량부
수용성 알키드 수지 3.5 중량부
[S-118 (상표명), DAI-NIPPON INK KAGAKU KOGYO CO., LTD. 제조]
소포제 0.1 중량부
[NOPCO 8034(상표명), SUN NOPCO CO., LTD. 제조]
물 7.5 중량부
부틸 셀로솔브 6.4 중량부
<수성 페인트의 제조>
상기 제조된 안료 분산액을 하기의 중량비로, 페인트 성분과 혼련하고, 얻어진 혼합물을 페인트 쉐이커에 의해 15분간 혼합 및 분산시켜, 수성 페인트를 얻는다.
페인트의 조성:
수성 안료 분산액35.0 중량부
수용성 알키드 수지30.0 중량부
[S-118 (상표명), DAI-NIPPON INK KAGAKU KOGYO CO., LTD. 제조]
수용성 멜라민 수지10.8 중량부
[S-695 (상표명), DAI-NIPPON INK KAGAKU KOGYO CO., LTD. 제조]
소포제 0.1 중량부
[NOPCO 8034(상표명), SUN NOPCO CO., LTD. 제조]
물24.1 중량부
얻어진 수성 페인트는 1291 cP의 점도 및 0.85의 저장 안정성(ΔE*값)을 나타낸다.
다음, 제조된 수성 페인트를 냉연 강판(0.8mm x 70mm x 150mm; JIS G-3141)에 도포한 후, 건조시켜, 150㎛의 두께를 가지는 코팅 필름을 형성한다. 제조된 코팅 필름은 95%의 광택과 2.61의 내광성(ΔE*값)을 나타낸다. 코팅 필름의 색상에 대하여는, 휴대용 분광색도계 "COLOR-GUIDE 45/0" (BYK CHEMIE JAPAN CO., LTD. 제조)을 사용하여 측정 시, L*값은 65.45이며, a*값은 -5.59이고, b*값은 -29.38이며, 다중 분광색도계 "MSC-IS-2D" (SUGA TESTING MACHINES MANUFACTURING CO., LTD. 제조)를 사용하여 측정 시, L*값은 65.76, a*값은 -5.59, b*값은 -31.44 이다.
실시예 11 :
<매스터 뱃치 펠릿의 제조>
80.0 중량%의 폴리염화비닐 수지 입자["103EP8D"(상표명), NIPPON ZEON CO., LTD. 제조] 및 20.0중량%의 실시예 1 에서 얻어진 복합 입자를 이중 나사 압출 성형기를 사용하여 160℃에서 반죽하고, 압출시킨 후, 펠릿으로 절단하여, 평균 단축 직경이 3mm이고 평균 직경이 3mm인 원통형 매스터 뱃치 펠릿을 얻는다.
<수지 조성물의 제조>
25.0 중량%의 얻어진 매스터 뱃치 펠릿 및 74.5 중량%의 폴리염화비닐 수지 입자["103EP8D"(상표명), NIPPON ZEON CO., LTD. 제조] 및 0.5중량%의 스테아르산염 칼슘을 리본 블렌더에 의해 혼합하여, 착색 수지 플레이트의 원료 물질을 제조한다.
다음, 제조된 수지 조성물을 180℃ 까지 가열된 고온 프레스 내에 위치한 한 쌍의 표면-광택 처리된 스테인레스 스틸 플레이트 사이에 넣고, 98000 kPa (1톤/cm2)의 압력을 적용하면서 가압 성형하여, 1mm 두께를 가지는 착색 수지 플레이트를 얻는다. 제조된 착색 수지 플레이트는 등급 5의 분산 상태와, 2.84의 내광성(ΔE*값)을 나타낸다. 착색 수지 플레이트의 색상에 대하여는, 휴대용 분광색도계 "COLOR-GUIDE 45/0" (BYK CHEMIE JAPAN CO., LTD. 제조)을 사용하여 측정 시, L*값은 66.51이며, a*값은 -5.72이고, b*값은 -28.92이며, 다중 분광색도계 "MSC-IS-2D" (SUGA TESTING MACHINES MANUFACTURING CO., LTD. 제조)를 사용하여 측정 시, L*값은 66.80, a*값은 -5.72, b*값은 -31.01 이다.
코어 입자 1∼7 :
표1에 도시한 특성을 갖는 백색 무기 입자인 코어 입자 1∼7 이 제조된다.
코어 입자 8:
20kg의 산화티탄 입자(코어 입자 1)를 물 150 ℓ에 분산시킴으로서, 산화티탄 입자를 포함하는 슬러리를 얻을 수 있다. 수산화나트륨 수용액을 사용하여, 얻어진 산화티탄 입자를 포함하는 재-분산 슬러리의 pH값을 10.5로 조정하고, 여기에물을 가함으로써, 슬러리 내의 고체 성분 농도를 98g/ℓ로 조정한다. 150 ℓ의 슬러리를 60℃로 가열한 후, 1.0 몰/ℓ의 알루민산 나트륨 용액 5444 ml[산화티탄 입자의 중량에 기초하여, 1.0중량%(Al로 환산)에 해당]을 슬러리에 가한다. 얻어진 슬러리를 30분간 방치한 후, 아세트산을 가하여 슬러리의 pH를 7.5로 조정한다. 생성된 슬러리를 30분간 방치한 후, 슬러리를 여과, 물 세척, 건조 및 분말화하여, 표면이 알루미늄 수산화물로 코팅된 산화티탄 입자를 얻을 수 있다.
필수적인 제조 조건이 표2에 나타나있으며, 생성되는 표면 처리 산화티탄 입자의 다양한 특성이 표3에 나타나있다.
코어 입자 9∼14 :
코어 입자 1 대신에, 코어 입자 2∼7이 각각 사용되는 것을 제외하고는 상기 코어 8의 제조에서와 동일한 과정이 행해지며, 코팅 물질의 종류 및 량을 다양하게 변화시켜, 표면이 중간 코팅층으로 코팅된 백색 무기 입자를 갖는다.
필수적인 제조 조건이 표2에 나타나있으며, 생성되는 표면 처리 백색 무기 입자의 다양한 특성이 표3에 나타나있다.
표에서, "표면-처리 단계에서 사용된 코팅 물질의 종류"에 기재된 "A" 및 "S"는 각각 알루미늄 수산화물 및 실리콘 산화물을 나타낸다.
무기 안료 :
표4에 도시된 바와 같은 특성을 가지는 유기 안료가 제조된다.
실시예 12 내지 27 및 비교예 1 내지 5:
코어 입자의 종류, 코팅 단계에서 접착제와 함께 첨가된 첨가제의 종류 및양, 코팅 단계에서 접착제와 함께 사용된 엣지 런너 처리에 요하는 선하중 및 처리 시간, 유기 안료-접착 단계에서 접착된 유기 안료의 종류 및 양, 그리고 유기 안료-접착 단계에서 사용된 엣지 런너 처리에 요하는 선하중 및 처리 시간이 다양하게 변경된 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 과정을 반복하여 유기 및 무기 복합 안료를 얻었다.
필수 제조 조건은 표5에 나타냈고, 얻어진 유기 및 무기 복합 안료의 각종 특성은 표6에 나타냈다.
실시예 16에서는, 100g의 유기 안료 R-1을 100분 동안 계속해서 첨가하였다.
실시예 17에서는, 유기 안료 Y-1의 총량이 100g이 되도록 유기 안료 Y-1을 20g씩 5회 첨가한 후, 유기 안료 Y-2의 총량이 50g이 되도록 유기 안료 Y-2를 25g씩 2회 첨가하였다.
실시예 20에서는, 50g의 유기 안료 B-1 및 50g의 유기 안료 Y-1을 함께 혼합한 후, 그 혼합 안료 100g을 200분 동안 연속적으로 첨가하였다.
실시예 27에서는, 유기 안료 G-1의 총량이 150g이 되도록 유기 안료 G-1을 15g씩 10회 첨가하였다.
일차 복합 입자 1 내지 17:
코어 입자의 종류, 코팅 단계에서 접착제와 함께 첨가된 첨가제의 종류 및 양, 코팅 단계에서 접착제와 함께 사용된 엣지 런너 처리에 요하는 선하중 및 처리 시간, 제1 착색 접착층-접착 단계에서 접착된 유기 안료의 종류 및 양, 그리고 제1 착색 접착층-접착 단계에서 사용된 엣지 런너 처리에 요하는 선하중 및 처리 시간이 다양하게 변경된 것을 제외하고는 실시예 5에서와 동일한 과정을 반복하여 일차 복합 입자를 얻었다.
필수 제조 조건은 표7에 나타냈다.
일차 안료 2에서는, 유기 안료 Y-1의 총량이 120g이 되도록 유기 안료 Y-1을 20g씩 6회 첨가하였다.
일차 안료 6에서는, 150g의 유기 안료 Y-1을 150분 동안 연속적으로 첨가하였다.
일차 안료 8에서는, 100g의 유기 안료 R-1을 150분 동안 연속적으로 첨가하였다.
일차 안료 10에서는, 유기 안료 Y-1의 총량이 150g이 되도록 유기 안료 Y-1을 15g씩 10회 첨가하였다.
실시예 28 내지 55 및 비교예 5 내지 16:
일차 복합 입자의 종류, 코팅 단계에서 접착제와 함께 첨가된 첨가제의 종류 및 양, 코팅 단계에서 접착제와 함께 사용된 엣지 런너 처리에 요하는 선하중 및 처리 시간, 제2 착색 접착층-접착 단계에서 접착된 유기 안료의 종류 및 양, 그리고 제2 착색 접착층-접착 단계에서 사용된 엣지 런너 처리에 요하는 선하중 및 처리 시간이 다양하게 변경된 것을 제외하고는 실시예 5에서와 동일한 과정을 반복하여 복합 입자를 얻었다.
필수 제조 조건은 표8 내지 10에 나타냈고, 얻어진 복합 입자의 각종 특성은 표11 내지 13에 나타냈다.
실시예 34에서는, 유기 안료 B-2의 총량이 75g이 되도록 유기 안료 B-2를 25g씩 3회 첨가하였다.
실시예 38에서는, 100g의 유기 안료 B-2을 100분 동안 연속적으로 첨가하였다.
실시예 40에서는, 100g의 유기 안료 R-2을 100분 동안 연속적으로 첨가하였다.
실시예 43에서는, 유기 안료 B-1의 총량이 120g이 되도록 유기 안료 B-1을 20g씩 6회 첨가하였다.
실시예 44에서는, 150g의 유기 안료 Y-2을 150분 동안 연속적으로 첨가하였다.
실시예 45에서는, 유기 안료 Y-1의 총량이 80g이 되도록 유기 안료 Y-1을 20g씩 4회 첨가하였다.
실시예 48에서는, 200g의 유기 안료 Y-2을 200분 동안 연속적으로 첨가하였다.
실시예 56 내지 99 및 비교예 17 내지 40:
복합 입자의 종류가 다양하게 변경된 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 과정을 반복하여 용매계 페인트를 얻었다.
얻어진 용매계 페인트의 여러 특성과 그로부터 얻어진 코팅 필름의 여러 특성을 표14 내지 18에 나타냈다.
실시예 100 내지 133:
복합 입자의 종류, 그리고 안료 분산액 기질에 함유된 수지와 용매의 종류 및 양이 다양하게 변경된 것을 제외하고는 실시예 9에서와 동일한 과정을 반복하여 용매계 안료 분산액을 얻었다.
필수 제조 조건을 표19 및 20에 나타냈다.
실시예 134 내지 153:
용매계 안료 분산액, 수지 및 용매의 종류와 양이 다양하게 변경된 것을 제외하고는 실시예 9에서와 동일한 과정을 반복하여 용매계 페인트를 얻었다.
필수 제조 조건은 표21 및 22에 나타냈고, 얻어진 용매계 페인트의 여러 특성 및 그 페인트로부터 얻어진 코팅 필름의 여러 특성은 표23 및 24에 나타냈다.
실시예 154 내지 197 및 비교예 41 내지 64:
복합 입자의 종류가 다양하게 변경된 것을 제외하고는 실시예 3에서와 동일한 과정을 반복하여 수성(water-based) 페인트를 얻었다.
얻어진 수성 페인트의 여러 특성과 그 페인트로부터 얻어진 코팅 필름의 여러 특성을 표25 내지 29에 나타냈다.
실시예 198 내지 235:
복합 입자의 종류, 그리고 수성 안료 분산액 기질에 함유된 수지와 용매의 종류 및 양이 다양하게 변경된 것을 제외하고는 실시예 10에서와 동일한 과정을 반복하여 수성 안료 분산액을 얻었다.
필수 제조 조건을 표30 및 31에 나타냈다.
실시예 236 내지 255:
수성 안료 분산액, 수지와 용매의 종류 및 양이 다양하게 변경된 것을 제외하고는 실시예 10에서와 동일한 과정을 반복하여 수성 페인트를 얻었다.
필수 제조 조건을 표32 및 33에 나타내고, 얻어진 수성 페인트의 여러 특성과 그 페인트로부터 얻어진 코팅 필름의 여러 특성을 표34 및 35에 나타냈다.
실시예 256 내지 299 및 비교예 65 내지 88:
복합 입자의 종류가 다양하게 변경된 것을 제외하고는 실시예 4에서와 동일한 과정을 반복하여 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 수지 조성물의 필수 제조 조건과 그로부터 얻어진 수지 조성물의 여러 특성을 표36 내지 40에 나타냈다.
실시예 300 내지 331:
복합 입자의 종류, 그리고 수지의 종류 및 양이 다양하게 변경된 것을 제외하고는 실시예 11에서와 동일한 과정을 반복하여 매스터 뱃치 펠릿을 얻었다.
필수 제조 조건을 표41 및 42에 나타냈다.
실시예 332 내지 351:
매스터 뱃치 펠릿의 종류, 그리고 수지의 종류 및 양이 다양하게 변경된 것을 제외하고는 실시예 11에서와 동일한 과정을 반복하여 수지 조성물을 얻었다.
필수 제조 조건을 표43에 나타내고, 얻어진 수지 조성물의 여러 특성은 표44 및 45에 나타냈다.
본 발명에 따른 복합 입자는 평균 입경 0.001∼10.0 ㎛를 갖고, 백색 무기입자의 표면에 접착제 코팅층을 형성하고 접착제 코팅층에 유기 안료 도막을 백색 무기 입자 100 중량부 기준으로 1∼500 중량부의 양으로 형성함으로써 그 표면으로부터 유기 안료가 사실상 탈착되지 않고 무해한 안료로서 사용될 수 있다.

Claims (60)

  1. 코어 입자로서 백색 무기 입자;
    상기 백색 무기 입자의 표면에 형성된 접착제 코팅층; 및
    상기 백색 무기 입자 100 중량부를 기준으로 1∼500 중량부의 양으로 상기 접착제 코팅층에 형성된 유기 안료 도막을 포함하고, 평균 입경이 0.001∼10.0 ㎛인 복합 입자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 접착제가 유기 실리콘 화합물, 커플링제, 올리고머 화합물 또는 중합체 화합물인 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  3. 제2항에 있어서, 상기 유기 실리콘 화합물이 (1) 알콕시실란 화합물로부터 얻어질 수 있는 유기실란 화합물, (2) 폴리실옥산 또는 변형된 폴리실옥산 및 (3) 플루오로알킬실란 화합물로부터 얻어질 수 있는 플루오로알킬 유기실란 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 유기 실리콘 화합물인 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  4. 제2항에 있어서, 상기 커플링제가 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제 및 지르코네이트계 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  5. 제1항에 있어서, 상기 백색 무기 입자가 백색 안료, 퍼얼 안료 또는 체질안료인 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  6. 제1항에 있어서, 코어 입자로서 상기 백색 무기 입자가 알루미늄의 수산화물, 알루미늄의 산화물, 실리콘의 수산화물과 실리콘의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 코팅층을 입자 표면의 적어도 일부에 갖는 입자인 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  7. 제1항에 있어서, 상기 유기 안료가 유기 적색 계통 안료, 유기 청색 계통 안료, 유기 황색 계통 안료 또는 유기 녹색 계통 안료인 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  8. 제1항에 있어서, 상기 복합 입자가 BET 비표면적 값 1.0∼500 m2/g을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  9. 제1항에 있어서, 상기 복합 입자가 110% 이상의 착색력과 5.0 이하의 내광성(△E* 값)을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  10. 제1항에 있어서, 상기 접착제 코팅층에 형성된 상기 유기 안료 도막의 양이 상기 백색 무기 입자 100 중량부 기준으로 1∼300중량부인 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  11. 제1항에 있어서, 유기 실리콘 화합물이나 실란계 커플링제를 포함하는 접착제 코팅층의 양이 Si로 환산하여 접착제 코팅 백색 무기 입자의 중량 기준으로 0.02∼5.0 중량%이고, 그리고 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제, 지르코네이트계 커플링제, 올리고머 화합물 또는 중합체 화합물을 포함하는 접착제 코팅층의 양이 C로 환산하여 접착제 코팅 백색 무기 입자의 중량 기준으로 0.01∼15.0 중량%인 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  12. 코어 입자로서 백색 무기 입자;
    (1) 알콕시실란 화합물로부터 얻어질 수 있는 유기실란 화합물, (2) 폴리실옥산 또는 변형된 폴리실옥산 및 (3) 플루오로알킬실란 화합물로부터 얻어질 수 있는 플루오로알킬 유기실란 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 실리콘 화합물, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제, 지르코네이트계 커플링제, 올리고머 화합물 및 중합체 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 상기 백색 무기 입자의 표면에 형성된 접착제 코팅층; 및
    상기 백색 무기 입자 100 중량부를 기준으로 1∼500 중량부의 양으로 상기코팅층에 형성된 유기 안료 도막을 포함하고, 평균 입경이 0.001∼10.0 ㎛인 복합 입자.
  13. 제12항에 있어서, 상기 백색 무기 입자가 백색 안료, 퍼얼 안료 도는 체질 안료인 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  14. 제12항에 있어서, 코어 입자로서 상기 백색 무기 입자가 알루미늄의 수산화물, 알루미늄의 산화물, 실리콘의 수산화물과 실리콘의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 코팅층을 입자 표면의 적어도 일부에 갖는 입자인 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  15. 제12항에 있어서, 상기 유기 안료가 유기 적색 계통 안료, 유기 청색 계통 안료, 유기 황색 계통 안료 또는 유기 녹색 계통 안료인 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  16. 제12항에 있어서, 상기 접착제 코팅층에 형성된 상기 유기 안료 도막의 양이 상기 백색 무기 입자 100 중량부 기준으로 1∼300중량부인 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  17. 제12에 있어서, 유기 실리콘 화합물이나 실란계 커플링제를 포함하는 접착제코팅층의 양이 Si로 환산하여 접착제 코팅 백색 무기 입자의 중량 기준으로 0.02∼5.0 중량%이고, 그리고 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제, 지르코네이트계 커플링제, 올리고머 화합물 또는 중합체 화합물을 포함하는 접착제 코팅층의 양이 C로 환산하여 접착제 코팅 백색 무기 입자의 중량 기준으로 0.01∼15.0 중량%인 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  18. 제12항에 있어서, 상기 복합 입자가 BET 비표면적 값 1.0∼500 m2/g을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  19. 제12항에 있어서, 상기 복합 입자가 110% 이상의 착색력과 5.0 이하의 내광성(△E* 값)을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  20. 코어 입자로서 백색 무기 입자;
    (1) 알콕시실란 화합물로부터 얻어질 수 있는 유기실란 화합물 및 (2)폴리실옥산 또는 변형된 폴리실옥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 유기 실리콘 화합물을 포함하는, 상기 백색 무기 입자의 표면에 형성된 코팅층; 및
    상기 백색 무기 입자 100 중량부를 기준으로 1∼100 중량부의 양으로 상기 유기 실리콘 화합물을 함유하는 코팅층에 형성된 유기 안료 도막을 포함하고, 평균 입경이 0.001∼10.0 ㎛인 복합 입자.
  21. 제20항에 있어서, 코어 입자로서 상기 백색 무기 입자가 알루미늄의 수산화물, 알루미늄의 산화물, 실리콘의 수산화물과 실리콘의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 코팅층을 입자 표면의 적어도 일부에 갖는 입자인 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  22. 제20항에 있어서, 상기 유기 안료가 유기 적색 계통 안료, 유기 청색 계통 안료, 유기 황색 계통 안료 또는 유기 녹색 계통 안료인 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  23. 제20항에 있어서, 상기 유기 실리콘 화합물을 포함하는 코팅층의 양이 코팅된 백색 무기 입자의 중량 기준으로 Si로 환산하여 0.02∼5.0 중량%인 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  24. 제20항에 있어서, 상기 복합 입자가 BET 비표면적 값 1.0∼500 m2/g을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  25. 제20항에 있어서, 상기 복합 입자가 115% 이상의 착색력과 5.0 이하의 내광성(△E* 값)을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  26. 코어 입자로서 백색 무기 입자;
    상기 백색 무기 입자의 표면에 형성된 접착제 코팅층; 및
    접착제를 통해 상기 코팅층에 형성된 유기 안료로 이루어진 적어도 2개의 착색된 접착층을 포함하고, 유기 안료의 양이 상기 백색 무기 입자 100 중량부를 기준으로 1∼500 중량부이며, 평균 입경이 0.001∼10.0 ㎛인 복합 입자.
  27. 제26항에 있어서, 상기 접착제가 유기 실리콘 화합물, 커플링제, 올리고머 화합물 또는 중합체 화합물인 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  28. 제27항에 있어서, 상기 유기 실리콘 화합물이 (1) 알콕시실란 화합물로부터 얻어질 수 있는 유기실란 화합물, (2) 폴리실옥산 또는 변형된 폴리실옥산 및 (3) 플루오로알킬실란 화합물로부터 얻어질 수 있는 플루오로알킬 유기실란 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 유기 실리콘 화합물인 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  29. 제27항에 있어서, 상기 커플링제가 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제 및 지르코네이트계 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  30. 제26항에 있어서, 상기 백색 무기 입자가 백색 안료, 퍼얼 안료 또는 체질안료인 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  31. 제26항에 있어서, 코어 입자로서 상기 백색 무기 입자가 알루미늄의 수산화물, 알루미늄의 산화물, 실리콘의 수산화물과 실리콘의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 코팅층을 입자 표면의 적어도 일부에 갖는 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  32. 제26항에 있어서, 상기 유기 안료가 유기 적색 계통 안료, 유기 청색 계통 안료, 유기 황색 계통 안료 또는 유기 녹색 계통 안료인 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  33. 제26항에 있어서, 상기 복합 입자가 BET 비표면적 값 1.0∼500 m2/g을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  34. 제26항에 있어서, 상기 복합 입자가 110% 이상의 착색력과 5.0 이하의 내광성(△E* 값)을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  35. 제26항에 있어서, 상기 접착제 코팅층에 형성된 상기 유기 안료 도막의 양이상기 백색 무기 입자 100 중량부 기준으로 1∼300중량부인 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  36. 제26항에 있어서, 유기 실리콘 화합물이나 실란계 커플링제를 포함하는 접착제 코팅층의 양이 Si로 환산하여 접착제 코팅 백색 무기 입자의 중량 기준으로 0.02∼5.0 중량%이고, 그리고 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제, 지르코네이트계 커플링제, 올리고머 화합물 또는 중합체 화합물을 포함하는 접착제 코팅층의 양이 C로 환산하여 접착제 코팅 백색 무기 입자의 중량 기준으로 0.01∼15.0 중량%인 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  37. 코어 입자로서 백색 무기 입자;
    (1) 알콕시실란 화합물로부터 얻어질 수 있는 유기실란 화합물, (2) 폴리실옥산 또는 변형된 폴리실옥산 및 (3) 플루오로알킬실란 화합물로부터 얻어질 수 있는 플루오로알킬 유기실란 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 실리콘 화합물, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제, 지르코네이트계 커플링제, 올리고머 화합물 및 중합체 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 상기 백색 무기 입자의 표면에 형성된 접착제 코팅층; 및
    (1) 알콕시실란 화합물로부터 얻어질 수 있는 유기실란 화합물, (2)폴리실옥산 또는 변형된 폴리실옥산 및 (3) 플루오로알킬실란 화합물로부터 얻어질 수 있는플루오로알킬 유기실란 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 실리콘 화합물, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제, 지르코네이트계 커플링제, 올리고머 화합물 및 중합체 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 접착제를 통해 상기 코팅층에 형성된 유기 안료로 이루어진 적어도 2개의 착색된 접착층을 포함하고, 유기 안료의 양이 상기 백색 무기 입자 100 중량부를 기준으로 1∼500 중량부이며, 평균 입경이 0.001∼10.0 ㎛인 복합 입자.
  38. 제37항에 있어서, 상기 백색 무기 입자가 알루미늄의 수산화물, 알루미늄의 산화물, 실리콘의 수산화물과 실리콘의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 코팅층을 입자 표면의 적어도 일부에 갖는 입자인 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  39. 제37항에 있어서, 상기 유기 안료가 유기 적색 계통 안료, 유기 청색 계통 안료, 유기 황색 계통 안료 또는 유기 녹색 계통 안료인 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  40. 제37항에 있어서, 유기 실리콘 화합물이나 실란계 커플링제를 포함하는 접착제 코팅층의 양이 Si로 환산하여 접착제 코팅 백색 무기 입자의 중량 기준으로 0.02∼5.0 중량%이고, 그리고 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제,지르코네이트계 커플링제, 올리고머 화합물 또는 중합체 화합물을 포함하는 접착제 코팅층의 양이 C로 환산하여 접착제 코팅 백색 무기 입자의 중량 기준으로 0.01∼15.0 중량%인 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  41. 제37항에 있어서, 상기 접착제 코팅층에 형성된 상기 유기 안료 도막의 양이 상기 백색 무기 입자 100 중량부 기준으로 1∼300중량부인 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  42. 제37항에 있어서, 상기 복합 입자가 BET 비표면적 값 1.0∼500 m2/g을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  43. 제37항에 있어서, 상기 복합 입자가 115% 이상의 착색력과 5.0 이하의 내광성(△E* 값)을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  44. 코어 입자로서 체질안료 입자;
    유기 실리콘 화합물, 커플링제, 올리고머 화합물 또는 중합체 화합물을 포함하고, 상기 체질안료 입자의 표면에 형성된 접착제 코팅층; 및
    상기 체질안료 입자 100 중량부를 기준으로 1∼500 중량부의 양으로 접착제 코팅층에 형성된 유기 안료 도막을 포함하고, 평균 입경이 0.001∼0.5 ㎛인 복합입자.
  45. 제44항에 있어서, 평균 입경이 0.001∼0.3 ㎛인 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  46. 제44항에 있어서, 코어 입자로서 상기 체질안료 입자가 알루미늄의 수산화물, 알루미늄의 산화물, 실리콘의 수산화물과 실리콘의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 코팅층을 입자 표면의 적어도 일부에 갖는 입자인 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  47. 제44항에 있어서, 상기 유기 안료가 유기 적색 계통 안료, 유기 청색 계통 안료, 유기 황색 계통 안료 또는 유기 녹색 계통 안료인 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  48. 제44항에 있어서, 유기 실리콘 화합물이나 실란계 커플링제를 포함하는 접착제 코팅층의 양이 Si로 환산하여 접착제 코팅 체질안료 입자의 중량 기준으로 0.02∼5.0 중량%이고, 그리고 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제, 지르코네이트계 커플링제, 올리고머 화합물 또는 중합체 화합물을 포함하는 접착제 코팅층의 양이 C로 환산하여 접착제 코팅 체질안료 입자의 중량 기준으로 0.01∼15.0 중량%인 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  49. 제44항에 있어서, 상기 접착제 코팅층에 형성된 상기 유기 안료 도막의 양이 상기 체질 안료 100 중량부 기준으로 1∼300중량부인 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  50. 제44항에 있어서, 상기 복합 입자가 BET 비표면적 값 1.0∼500 m2/g을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  51. 제44항에 있어서, 상기 복합 입자가 115% 이상의 착색력과 5.0 이하의 내광성(△E* 값)을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  52. 백색 무기 입자를 접착제와 교반 하에 혼합하여 상기 백색 무기 입자의 표면에 접착제 코팅층을 형성하는 단계 및
    유기 안료를 접착제 코팅 백색 무기 입자와 교반 하에 혼합하여 접착제 코팅층에 유기 안료 도막을 형성하는 단계를 포함하는 제1항에 따른 복합 입자의 제조방법.
  53. 제1항, 제12항, 제20항, 제26항, 제37항 및 제44항중 어느 하나에 따른 복합 입자를 포함하는 안료.
  54. 제53항에 따른 상기 안료; 및 페인트 기재를 포함하는 페인트.
  55. 제54항에 있어서, 상기 안료의 양이 상기 페인트 기재 100 중량부를 기준으로 0.5∼100 붕량부인 것을 특징으로 하는 페인트.
  56. 제53항에 따른 상기 안료; 및 고무나 수지조성물용 기재를 포함하는 고무 또는 수지 조성물.
  57. 제56항에 있어서, 상기 안료의 양이 고무 또는 수지 조성물용 상기 기재 100 중량부를 기준으로 0.05∼200 중량부인 것을 특징으로 하는 고무 또는 수지 조성물.
  58. 용매계 페인트용 안료 분산 기재 100 중량부; 및 제53항에 따른 안료 5∼1,000 중량부를 포함하는 용매계 페인트용 안료 분산액.
  59. 수성 페인트용 안료 분산 기재 100 중량부; 및 제53항에 따른 안료 5∼1,000 중량부를 포함하는 수성 페인트용 안료 분산액.
  60. 고무 또는 열가소성 수지 100 중량부; 및 제53항에 따른 안료 1∼100 중량부를 포함하는 매스터 뱃치 펠릿.
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