JP2008050405A - 黒色微小複合粒子粉末及び該黒色微小複合粒子粉末を含有する分散体並びに黒色微小複合粒子粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、着色力及び漆黒性が高いと共に、分散性に優れたシリカが内包された黒色微小複合粒子粉末並びに該黒色微小複合粒子粉末を含有する分散性に優れた分散体を提供するものである。
【解決手段】 カーボンブラックにシリカが内包されている黒色微小複合粒子からなり、該黒色微小複合粒子粉末の酸量が０．３ｍｏｌ／ｋｇ以下である黒色微小複合粒子粉末は、シリカ粒子と表面改質剤とを混合攪拌してシリカ粒子の粒子表面に表面改質剤を被覆後、カーボンブラックを添加し、混合攪拌して、前記表面改質剤が被覆されたシリカ粒子の粒子表面にカーボンブラックが付着している複合粒子を得た後に、アルカリ溶液を用いて該複合粒子中のシリカ粒子及び表面改質剤の一部を溶解させて得ることができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、着色力及び漆黒性が高いと共に、分散性に優れたシリカが内包された黒色微小複合粒子粉末並びに該黒色微小複合粒子粉末を含有する分散性に優れた分散体を提供するものである。

カーボンブラックやアニリンブラック等に代表される黒色顔料は、着色性に優れると共に、可視光における紫外線、赤外線吸収特性等を有することから、塗料、樹脂、印刷インキ、繊維、化粧品、表示材関係等、様々な分野で使用されている。

殊にカーボンブラックは、各種黒色顔料の中で最も黒色度が優れており、カーボンブラックを用いて得られた塗膜や樹脂組成物は耐酸性や耐老化性にも優れているが、一方、粒子サイズが一次平均粒子径で５ｎｍ〜５０ｎｍ程度が多く、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散が困難であり、また、かさ密度が０．１ｇ／ｃｍ^３程度とかさ高い粉末であるため、取り扱いが困難で、作業性が悪いことが知られている。

そこで、微小な粒子サイズであっても、ビヒクル中への分散性が優れた黒色粒子粉末が強く要求されている。

これまでに、カーボンブラックの各種特性の向上のために、カーボンブラックの表面にＡｌ又はＳｉを含む酸化物超微粒子或いは水酸化物超微粒子を固着させたカーボンブラック粒子からなる改質ブラック粒子粉末が提案されている（特許文献１）。

また、カーボンブラックを、全ての有機基が酸素を介してケイ素と結合しているケイ素含有化合物で表面処理することによりシリカを添着させた、シリカ添着量が１０重量％以下、ＯＨ基が０．６個／ｎｍ^２以上であるシリカ添着カーボンブラックが提案されている（特許文献２）。

また、粒子表面にアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンが被覆され、該被覆の少なくとも１部にカーボンブラックが付着されているシリカ粒子粉末からなる平均粒子径が０．００１〜０．５μｍの複合シリカ粒子粉末であって、前記カーボンブラックの付着量が前記シリカ粒子粉末１００重量部に対して１〜１０００重量部であることを特徴とする黒色複合充填材料が提案されている（特許文献３）。

特開２００３−３２７８６７号公報 特開平１１−１１６８４１号公報 特開２００２−３３８８４６号公報

微小な黒色粒子粉末においても、ビヒクルへの分散性に優れ、且つ漆黒性に優れた黒色粒子粉末は、最も要求されるところであるが、未だ得られていない。

即ち、特許文献１及び２には、カーボンブラックの各種特性の向上のためにカーボンブラックの表面にＡｌ又はＳｉを含む酸化物超微粒子或いは水酸化物超微粒子を固着させたカーボンブラック粒子からなる改質ブラック粒子粉末やカーボンブラック表面にシリカを添着したシリカ添着カーボンブラックが提案されているが、後出比較例に示す通り、カーボンブラック表面にシリカが固着しているために粒子表面に存在するシラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ）が多くなり、粒子表面の酸量が０．３ｍｏｌ／ｋｇを超えるため、本発明の黒色微小複合粒子粉末とは粉の表面特性が異なる。また、カーボン表面にシリカを固着させているため、シリカはビヒクル中で透明〜半透明を呈するとはいえ、殊に、黒色を要求される用途において、未添加のものに比べ白みがかった色を呈する。即ち、原料カーボンに比べＬ^＊値が高くなるため、漆黒性の高い黒色顔料を得ることは困難であった。

また、特許文献３には、白色無機粒子の粒子表面にアルコキシシラン等の糊剤を介してカーボンブラックを付着させる方法が記載されているが、後出比較例に示す通り、芯粒子としてシリカ粒子等の白色無機粒子粉末を用いているため、付着させる原料黒色顔料と同等もしくはそれ以上の高い着色力を得ることは困難である。

そこで、本発明は、微細でありながらビヒクルへの分散性に優れ、且つ漆黒性に優れた、黒色複合粒子粉末を提供することを技術課題とする。

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。

即ち、本発明は、カーボンブラックにシリカが内包されている黒色微小複合粒子からなり、該黒色微小複合粒子粉末の酸量が０．３ｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とする黒色微小複合粒子粉末である（本発明１）。

また、本発明は、黒色微小複合粒子粉末に含まれるシリカが、黒色微小複合粒子粉末に対して、Ｓｉ換算で０．０１〜９．０重量％であることを特徴とする本発明１に記載の黒色微小複合粒子粉末である（本発明２）。

また、本発明は、本発明１又は本発明２に記載の黒色微小複合粒子粉末を溶媒中に分散させてなることを特徴とする分散体である（本発明３）。

また、本発明は、溶媒が水及び／又は水溶性有機溶剤であることを特徴とする本発明３記載の水系分散体である（本発明４）。

また、本発明は、溶媒が有機溶剤であることを特徴とする本発明３記載の溶剤系分散体である（本発明５）。

また、本発明は、シリカ粒子と表面改質剤とを混合攪拌してシリカ粒子の粒子表面に表面改質剤を被覆後、カーボンブラックを添加し、混合攪拌して、前記表面改質剤が被覆されたシリカ粒子の粒子表面にカーボンブラックが付着している複合粒子を得た後に、アルカリ溶液を用いて該複合粒子中のシリカ粒子及び表面改質剤の一部を溶解させることを特徴とする本発明１又は本発明２記載の黒色微小複合粒子粉末の製造法である（本発明６）。

本発明に係る黒色微小複合粒子粉末は、ビヒクルへの分散性に優れ、且つ漆黒性に優れていることから、様々な用途の黒色着色材として好適である。

以下に、本発明に係る黒色微小複合粒子粉末について述べる。

本発明に係る黒色微小複合粒子粉末は、カーボンブラックにシリカが内包されている複合粒子からなる。

本発明に係る黒色微小複合粒子粉末の酸量は、０．３ｍｏｌ／ｋｇ以下である。酸量が０．３０ｍｏｌ／ｋｇを超える場合、粒子表面に存在するシラノール基が多すぎ、反応性が高くなるため好ましくない。好ましくは０．２５ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、より好ましくは０．２０ｍｏｌ／ｋｇ以下である。

本発明に係る黒色微小複合粒子粉末に含まれるシリカ量は、Ｓｉ換算で、黒色微小複合粒子粉末に対して０．０１〜９．０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜７．０重量％であり、更に好ましくは０．１〜５．０重量％である。シリカ量がＳｉ換算で黒色微小複合粒子粉末に対して０．０１重量％未満の場合には、黒色微小複合粒子粉末に内包されるシリカ量が少なすぎるため、黒色微小複合粒子粉末のζ電位がほぼゼロとなり、静電反発効果が得られないため、ビヒクル中における分散性が低下する。一方、９．０重量％を超える場合には、黒色微小複合粒子粉末に内包されるシリカ量が多すぎるため、十分な着色力及び漆黒性を得ることが困難となる。

本発明に係る黒色微小複合粒子粉末の平均一次粒子径は、１〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは１〜４０ｎｍ、更により好ましくは１〜３０ｎｍである。

本発明に係る黒色微小複合粒子粉末の個数換算平均粒子径は、２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１〜１５０ｎｍ、更に好ましくは１〜１００ｎｍ、最も好ましくは１〜５０ｎｍである。黒色微小複合粒子粉末の個数換算平均粒子径が２００ｎｍを超える場合には、粒子サイズが大きすぎるため着色力が低下する。

本発明に係る黒色微小複合粒子粉末の体積換算平均粒子径は、２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１〜１５０ｎｍ、更に好ましくは１〜１００ｎｍである。黒色微小複合粒子粉末の体積換算平均粒子径が２００ｎｍを超える場合には、粒子サイズが大きすぎるため着色力が低下する。

本発明に係る黒色微小複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、２０〜１０００ｍ^２／ｇが好ましく、より好ましくは２５〜８００ｍ^２／ｇ、更により好ましくは３０〜５００ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が２０ｍ^２／ｇ未満の場合には、粒子が粗大であり、着色力が低下する。ＢＥＴ比表面積が１０００ｍ^２／ｇを超える場合には、粒子の微細化により凝集を起こしやすく、ビヒクル中への分散が困難となる。

本発明に係る黒色微小複合粒子粉末の黒色度は、後述する評価方法において、黒色度差ΔＬ_ｆ ^＊値で１００．０以上であることが好ましく、より好ましくはΔＬ_ｆ ^＊値が１０１．０以上であり、更により好ましくはΔＬ_ｆ ^＊値が１０２．０以上である。ΔＬ_ｆ ^＊値が１００未満の場合、原料カーボンブラックに比べ漆黒性が低下するため好ましくない。

本発明に係る黒色微小複合粒子粉末の着色力は、後述する評価方法により１０３％以上が好ましく、より好ましくは１０４％以上であり、更により好ましくは１０５％以上である。

本発明に係る黒色微小複合粒子粉末のζ電位は、水系で測定した場合−５ｍＶ以下であることが好ましく、より好ましくは−８ｍＶ以下であり、更に好ましくは−１０ｍＶ以下である。水系で測定した場合のζ電位が−５ｍＶよりゼロに近くなると、水系分散体における静電反発効果による良好な分散性及び分散安定性を得ることは困難である。

溶剤系でζ電位を測定した場合、−２ｍＶ以下であることが好ましく、より好ましくは−３ｍＶ以下であり、更に好ましくは−５ｍＶ以下である。溶剤系で測定した場合のζ電位が−２ｍＶよりゼロに近くなると、溶剤系分散体における静電反発効果による良好な分散性を得ることは困難である。

次に、本発明に係る黒色微小複合粒子粉末を含有する分散体ついて述べる。

本発明に係る分散体は、水及び／又は水溶性有機溶剤を主な溶媒とする水系分散体と有機溶剤を主な溶媒とする溶剤系分散体のいずれをも含むものであり、溶媒中に本発明に係る黒色微小複合粒子粉末を分散させることにより得ることができる。

本発明に係る分散体は、本発明に係る黒色微小複合粒子粉末を分散体構成基材１００重量部に対して３〜３００重量部含有し、好ましくは４〜１５０重量部、より好ましくは５〜１００重量部、更により好ましくは５〜７５重量部、最も好ましくは５〜５０重量部含有している。分散体の構成基材としては、水、水溶性有機溶剤、有機溶剤等の溶媒であり、必要に応じて樹脂、消泡剤、体質顔料、乾燥促進剤、界面活性剤、硬化促進剤、助剤等が配合される。

水系分散体用の溶媒としては、水及び／又は水系塗料等に通常使用されているエチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル系溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール等のアルキレングリコール、グリセリン、２−ピロリドン等の水溶性有機溶剤を単独、又は併用して使用することができる。

溶剤系分散体用の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルアセテート類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等の酢酸エステル類；乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸プロピルエステル等の乳酸エステル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類等を用いることができる。殊に、アルコール類、エーテルアルコール類、エーテルアセテート類に代表される、極性の高い有機溶剤を使用することで、静電反発効果を効果的に得ることができる。これらの溶剤は１種又は２種以上を混合して用いることができる。

本発明に係る分散体の個数換算分散平均粒子径は、１〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは１〜１５０ｎｍ、更により好ましくは１〜１００ｎｍ、最も好ましくは１〜５０ｎｍである。個数換算分散粒子径が２００ｎｍを超える場合には、粒子サイズが大きくなるため、好ましくない。

本発明に係る分散体の体積換算分散平均粒子径は、１〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは１〜１５０ｎｍであり、更により好ましくは１〜１００ｎｍである。体積換算分散粒子径が２００ｎｍを超える場合には、粒子サイズが大きくなるため、好ましくない。

本発明に係る分散体の分散安定性は、後述する評価方法のうち、粒子粉末の沈降程度を目視で評価した場合、３、４又は５であることが好ましく、より好ましくは４又は５である。また、粘度の変化率は２０％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下である。粒子粉末の沈降程度を目視で評価した場合に１又は２になるか、粘度の変化率が２０％より大きくなると、安定した分散状態で長期貯蔵することが困難となる。

本発明に係る分散体の着色力を表わす比吸光係数ε_ｗ（重量基準）は、後述する評価方法で、１．１０以上であることが好ましく、より好ましくは１．２０〜５．００であり、更に好ましくは１．３０〜５．００である。

次に、本発明に係る黒色微小複合粒子粉末の製造法について述べる。

本発明に係る黒色微小複合粒子粉末は、芯粒子としてのシリカ粒子と表面改質剤とを混合攪拌してシリカ粒子の粒子表面に表面改質剤を被覆後、カーボンブラックを添加し、混合攪拌して前記表面改質剤が被覆されたシリカ粒子の粒子表面にカーボンブラックが付着している複合粒子を得た後に、アルカリ溶液を用いて該複合粒子中のシリカ粒子及び表面改質剤の一部を溶解させることにより得ることができる。

本発明におけるシリカ粒子の平均一次粒子径は、１〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは１〜５０ｎｍ、更に好ましくは１〜４０ｎｍである。

本発明におけるシリカ粒子のＢＥＴ比表面積値は１０〜１０００ｍ^２／ｇであることが好ましく、より好ましくは１５〜５００ｍ^２／ｇである。

本発明における表面改質剤としては、シリカ粒子の粒子表面へカーボンブラックを付着できるものであれば何を用いてもよく、アルコキシシラン、シラン系カップリング剤及びオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系などのカップリング剤、低分子あるいは高分子界面活性剤等が好適に用いられる。より好ましくは、アルコキシシラン、シラン系カップリング剤及びオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物である。

有機ケイ素化合物としては、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン及びデシルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、ポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、変性ポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン等が挙げられる。

チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェートチタネート、テトラ（２，２ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフェートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。

アルミネート系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロポキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。

ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリボトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が挙げられる。

低分子系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオクチルスルホンコハク酸塩、アルキルアミン酢酸塩、アルキル脂肪酸塩等が挙げられる。高分子系界面活性剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸−マレイン酸塩コポリマー、オレフィン−マレイン酸塩コポリマー等が挙げられる。

表面改質剤の被覆量は、芯粒子であるシリカ粒子に対してＣ換算で０．０５〜１５．０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１２．０重量％、更により好ましくは０．１５〜１０．０重量％である。０．０５〜１５重量％とすることで、シリカ粒子１００重量部に対して、カーボンブラックを１０〜５００重量部付着させることができる。

本発明におけるカーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。

なお、黒色をより鮮明にするために他の有機顔料を補色として併用してもよい。例えば、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー等のフタロシアニン系顔料からなる青色系有機顔料を使用することができる。但し、アルカリブルーのような耐アルカリ性の弱い顔料を用いることは好ましくない。

カーボンブラックの添加量は、芯粒子であるシリカ粒子粉末１００重量部に対して１０〜５００重量部であり、好ましくは３０〜４００重量部、より好ましくは５０〜３００重量部である。

本発明における複合粒子は、シリカ粒子粉末と表面改質剤とを混合し、シリカ粒子の粒子表面を表面改質剤によって被覆し、次いで、表面改質剤によって被覆されたシリカ粒子粉末とカーボンブラックとを混合することによって得ることができる。添加した表面改質剤は、ほぼ全量がシリカ表面に被覆される。

シリカ粒子粉末と表面改質剤の混合攪拌、カーボンブラックと粒子表面に表面改質剤が被覆されているシリカ粒子粉末とを混合攪拌するための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混錬機、ボール型混錬機、ブレード型混錬機、ロール型混錬機を用いることができ、ホイール型混錬機がより効果的に使用できる。

前記ホイール型混練機としては、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、このましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラー、であり、より好ましくはエッジランナーである。前記ボール型混練機としては、振動ミル等がある。前記ブレード型混練機としては、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウターミキサー等がある。前記ロール型混練機としては、エクストルーダー等がある。

シリカ粒子の粒子表面を表面改質剤で被覆した後、カーボンブラック及び有機顔料を添加し、混合攪拌してカーボンブラック又はカーボンブラック及び補色の有機顔料を表面改質剤被覆シリカ粒子の粒子表面に付着させる。この後、必要に応じて乾燥乃至加熱処理を行ってもよい。カーボンブラック又はカーボンブラック及び補色の有機顔料は少量ずつを、５分〜２４時間、好ましくは５分〜２０時間程度の時間をかけながら添加するか、若しくは、シリカ粒子１００重量部に対して５〜２５重量部のカーボンブラック及び補色の有機顔料を、所望の添加量となるまで分割して添加することが好ましい。

乾燥乃至加熱処理を行う場合の加熱温度は、通常、４０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃であり、加熱時間は、１０分〜１２時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。

得られた複合粒子の平均一次粒子径は１〜１００ｎｍであり、より好ましくは１〜５０ｎｍ、更により好ましくは１〜３０ｎｍである。

複合粒子のＢＥＴ比表面積値は、１０〜１０００ｍ^２／ｇであることが好ましく、より好ましくは１５〜８００ｍ^２／ｇ、更により好ましくは２０〜５００ｍ^２／ｇである。

複合粒子のカーボンブラックの脱離の程度は、後出評価方法における目視観察において、４又は３が好ましく、より好ましくは４である。カーボンブラックの脱離の程度が２又は１の場合には、脱離したカーボンブラックが再結晶化又は凝集等を起こすことにより粗大化したまま、最終生成物である黒色微小複合粒子粉末に混在するため、好ましくない。

本発明に係る黒色微小複合粒子粉末は、上記複合粒子をアルカリで処理して一部のシリカ成分が残存するように、シリカ又はシリカ及び表面改質剤を溶解することで得られる。

溶解に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア等を使用することができる。

溶解処理を行う際の溶解液中の複合粒子濃度は、水１００ｍｌに対して１．０〜３０．０重量部が好ましく、より好ましくは２．５〜２５．０重量部、更に好ましくは５．０〜２０．０重量部である。

複合粒子中のシリカ粒子又はシリカ粒子及び表面改質剤の溶解処理を行う際の溶解液のアルカリ量は、シリカ粒子又はシリカ粒子及び表面改質剤を全量溶解させるために必要なアルカリ量の０．０１〜０．９５倍が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．９０倍、更に好ましくは０．０５〜０．８５倍である。０．９５倍を超えるアルカリ量で処理した場合、残存Ｓｉ量が少なくなりすぎるため、分散性及び分散安定性に必要なζ電位を得ることができない。アルカリ量が０．０１倍より少ない場合、シリカ粒子又はシリカ粒子及び表面改質剤を、黒色微小複合粒子粉末に対してＳｉ換算で９重量％以下となるまで溶解させるのに非常に長時間を有するために工業的に好ましくない。

複合粒子中のシリカ粒子又はシリカ粒子及び表面改質剤の溶解処理を行う際のｐＨは１０．０〜１３．８が好ましく、より好ましくは１１．０〜１３．６であり、更に好ましくは１１．５〜１３．４である。ｐＨが１３．８を超えると、アルカリによるカーボンブラックへのダメージが大きくなり、優れた漆黒性を有する黒色微小複合粒子粉末を得ることが困難である。ｐＨが１０．０未満の場合、複合粒子中のシリカ粒子又はシリカ粒子及び表面改質剤を、黒色微小複合粒子粉末に対してＳｉ換算で９重量％以下となるまで溶解させるのに非常に長時間を有するために工業的に好ましくない。

溶解処理を行う際の処理温度は、４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは４５〜９０℃、更により好ましくは５０〜８０℃である。４０℃未満の場合にはシリカの溶解に５０時間を超えるような長時間を要するため、工業的に不利となる。１００℃を超える場合には、オートクレーブ等の装置を必要とするため工業的にも好ましくない。

溶解処理を行う際の処理時間は、５分〜５０時間が好ましく、より好ましくは１０分〜３０時間、更により好ましくは２０分〜１０時間である。処理時間が５０時間より長い場合、長時間の溶解処理となるため工業的に好ましくない。

溶解処理後、固形分と溶解液を濾別、洗浄後、通常の乾燥又は凍結乾燥させる方法を用いて取り出すことができる。本発明で得られた黒色微小複合粒子粉末は、通常の乾燥を行った場合においてもシリカ又はシリカ及び表面改質剤による静電反発効果により分散が容易である。

次に、本発明に係る分散体の製造方法について述べる。

本発明に係る分散体のうち、水系分散体は、得られた黒色微小複合粒子粉末を水又は水及び水溶性有機溶剤中に再分散させるか、あるいは、溶解処理後、固形分と溶解液を濾別、水洗した後、乾燥させずに取り出した固形分を水又は水溶性有機溶剤中に分散させることにより得ることができる。必要により、添加剤として、樹脂、分散剤、消泡剤、界面活性剤等を添加することもできる。

本発明に係る分散体のうち、溶剤系分散体は、得られた黒色微小複合粒子粉末を有機溶剤又は油性ビヒクル中に再分散させるか、あるいは、溶解処理後、固形分と溶解液を濾別、水洗した固形分を有機溶剤又は油性ビヒクルでフラッシングした後、有機溶剤又は油性ビヒクル中に分散させることにより得ることができる。必要により、添加剤として、樹脂、分散剤、消泡剤、界面活性剤等を添加することもできる。

前記黒色微小複合粒子粉末と前記溶媒との混合・分散は、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、エッジランナー、超音波分散機、２本又は３本ロールミル、エクストルーダー及び高速衝撃ミル等を用いることができる。ボールミルやビーズミル等の磨砕型ミルに用いられる磨砕媒体としては、ミルの材質に応じて、スチールビーズ、ガラスビーズ、セラミックビーズ等が使用でき、その大きさは０．０１〜１０ｍｍの範囲が好ましく、０．０３〜３ｍｍの範囲がより好ましい。磨砕温度は特に限定されず、室温から用いる溶媒の沸点以下の範囲にあればよい。

本発明に係る黒色微小複合粒子粉末は、一般的に使用されている塗料、印刷インキ等へ、水系又は溶剤系を問わず様々な用途の着色材として使用することができる。

以下、本発明における実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

各粒子粉末の一次粒子の平均粒子径は、いずれも電子顕微鏡写真に示される粒子３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。

黒色微小複合粒子粉末の個数換算平均粒子径及び体積換算平均粒子径は、被測定粒子粉末と水を混合した水溶液を、超音波分散機を用いて１分間分散させた後、動的光散乱法「濃厚系粒径アナライザー ＦＰＡＲ−１０００」（大塚電子株式会社）を用いて測定した。

比表面積値は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。

シリカ粒子の粒子表面に被覆されている表面改質剤の被覆量及び複合粒子粉末に付着しているカーボンブラックの被覆量は、「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定することにより求めた。

黒色微小複合粒子粉末に内包されるシリカ量は、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。

各粒子粉末のζ電位は、水系の場合イオン交換水を、溶剤系の場合ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を用いて試料が０．５ｇ／ｌの濃度になるように調製し、超音波分散機を用いて３分間分散させた後、「Ｍｏｄｅｌ５０１」（ＰＥＮ ＫＥＮ社製）を用い、電気泳動法により測定した。

各粒子粉末の酸量は、試料２ｇと、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）の１０^−２Ｎメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液３０ｍｌを三角フラスコにとり密栓した後、槽温度を２０℃に制御した超音波洗浄器中で１時間、超音波分散を行い、この分散液から、試料を遠心分離して得た上澄み液１０ｍｌを、ＭＩＢＫ１００ｍｌで希釈した後、１０^−２Ｎの過塩素酸ＭＩＢＫ溶液で逆滴定することにより、試料表面の酸によって消費されたＴＢＡＨの量を求め、試料単位重量あたりの酸量を決定した。

各粒子粉末の黒色度は、試料０．５ｇとヒマシ油０．５ｍｌとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、該塗布片について「分光測色計ＣＭ−３６１０ｄ」（ミノルタ株式会社製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ Ｚ ８９２９に定めるところに従って表色指数Ｌ_ｈ ^＊値を測定した。なお、各複合粒子粉末及び黒色微小複合粒子粉末作製に用いたカーボンブラックについては、Ｌ_ｒ ^＊値とした。

複合粒子及び黒色微小複合粒子粉末の黒色度差ΔＬ_ｆ ^＊値は、複合粒子及び黒色微小複合粒子粉末の黒色度Ｌ_ｈ ^＊値と複合粒子及び黒色微小複合粒子粉を作製する際に用いたカーボンブラックの黒色度Ｌ_ｒ ^＊値の差として、下記数１に従って算出した。

＜数１＞
ΔＬ_ｆ ^＊値＝Ｌ_ｒ ^＊値／Ｌ_ｈ ^＊値×１００
ΔＬ_ｆ ^＊値：黒色度差
Ｌ_ｒ ^＊値：各複合粒子及び黒色微小複合粒子粉末を作製する際に用いたカーボンブラックの黒色度
Ｌ_ｈ ^＊値：各複合粒子及び黒色微小複合粒子粉末の黒色度

複合粒子及び黒色微小複合粒子粉末の着色力は、まず下記に示す方法に従って作製した原色エナメルと展色エナメルのそれぞれを、キャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、該塗布片について「分光測色計ＣＭ−３６１０ｄ」（ミノルタ株式会社製）を用いてＬ^＊値を測色し、その差をΔＬ^＊値とした。

次いで、黒色微小複合粒子粉末の標準試料として、黒色微小複合粒子粉末を作製する際に用いたカーボンブラックを用いて、上記と同様にして原色エナメルと展色エナメルの塗布片を作製し、各塗布片のＬ^＊値を測色し、その差をΔＬｓ^＊値とした。

得られた黒色微小複合粒子粉末のΔＬ^＊値と標準試料のΔＬｓ^＊値を用いて下記数２に従って算出した値を着色力（％）として示した。

＜数２＞
着色力（％）＝１００＋｛（ΔＬｓ^＊値−ΔＬ^＊値）×１０｝

原色エナメルの作製：
上記試料粉体１０ｇとアミノアルキッド樹脂１６ｇ及びシンナー６ｇとを配合して、３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いで、ペイントシェーカーで４５分間混合分散した後、アミノアルキッド樹脂５０ｇを追加し、更に５分間ペイントシェーカーで分散させて、原色エナメルを作製した。

展色エナメルの作製：
上記原色エナメル１２ｇとアミラックホワイト（二酸化チタン分散アミノアルキッド樹脂）８０ｇとを配合し、ペイントシェーカーで１５分間混合分散して、展色エナメルを作製した。

複合粒子に付着しているカーボンブラックの脱離の程度は、下記の方法により４段階で評価した。４が複合粒子の粒子表面からのカーボンブラックの脱離量が少ないことを示す。

被測定粒子粉末２ｇとエタノール２０ｍｌを５０ｍｌの三角フラスコに入れ、６０分間超音波分散を行った後、回転数１０，０００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行い、被測定粒子粉末と溶剤部分とを分離した。得られた被測定粒子粉末を８０℃で１時間乾燥させ、電子顕微鏡写真に示される視野の中に存在する、脱離して再凝集したカーボンブラックの個数を目視で観察し、４段階で評価した。

１：複合粒子１００個当たりに３０個以上。
２：複合粒子１００個当たりに１０個以上３０個未満。
３：複合粒子１００個当たりに５個以上１０個未満。
４：複合粒子１００個当たりに５個未満。

黒色微小複合粒子粉末を含む分散体の個数換算分散平均粒子径及び体積換算分散平均粒子径は、動的光散乱法「濃厚系粒子径アナライザー ＦＰＡＲ−１０００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定した。

分散体の分散安定性は、分散体２５ｍｌを５０ｍｌの比色管に入れ、６０℃で１週間静置した後、粒子粉末の沈降程度を目視で評価し、下記の５段階で評価を行った。

１：非着色部分が１０ｃｍ以上。
２：非着色部分が５ｃｍ以上、１０ｃｍ未満。
３：非着色部分が１ｃｍ以上、５ｃｍ未満。
４：非着色部分が１ｃｍ未満。
５：非着色部分が認められず。

黒色微小複合粒子粉末を含む分散体の粘度変化率は、得られた分散体を６０℃で１週間静置した後、「Ｅ型粘度計ＥＭＤ−Ｒ」（株式会社東京計器製）を用いて、２５℃でずり速度Ｄ＝３８３ｓｅｃ^−１における粘度値を測定し、静置前後の粘度の変化量を静置前の値で除した値を変化率として百分率で示した。

黒色微小複合粒子粉末を含む分散体の着色力は、水系分散体の場合、黒色微小複合粒子粉末の濃度を０．０８重量％に調整した水溶液を、溶剤系分散体の場合、黒色微小複合粒子粉末の濃度を０．０８重量％に調整したＰＧＭＥＡ溶液を、石英セルに入れ、波長５５０ｎｍにおける吸光係数を、「自記光電分光光度計ＵＶ−２１００」（株式会社島津製作所製）を用いてそれぞれ測定し、下記数３に従って算出した比吸光係数ε_ｗによって示した。比吸光係数の値が大きいほど、黒色微小複合粒子粉末を含む分散体の着色力が高いことを示す。

＜数３＞
ε_ｗ＝ε_ｈ／ε_０
ε_ｗ：比吸光係数
ε_ｈ：各黒色微小複合粒子粉末の単位重量当たりの吸光係数
ε_０：各黒色微小複合粒子粉末の原料として用いているカーボンブラックの単位重量当たりの吸光係数

＜複合粒子１：黒色複合粒子粉末の製造＞
シリカ１（平均一次粒子径：１６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積値：２０４．３ｍ^２／ｇ）７．０ｋｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン（商品名：ＴＳＦ４８４：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）１４０ｇを、エッジランナーを稼動させながら添加し、５８８Ｎ／ｃｍの線荷重で３０分間混合攪拌を行った。なお、このときの攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。

次に、Ｃ−１（種類：カーボンブラック、平均粒子径：２２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積値：１０３．０ｍ^２／ｇ、Ｌ_ｒ ^＊値：２３．１２、酸量：０．０９ｍｏｌ／ｋｇ、水系のζ電位：−４．１ｍＶ、溶剤系のζ電位：−１．６ｍＶ）７．０ｋｇを、エッジランナーを稼動させながら３０分間かけて添加し、更に３９２Ｎ／ｃｍの線荷重で１００分間混合攪拌を行い、メチルハイドロジェンポリシロキサン被覆にカーボンブラックＣ−１を付着させ、複合粒子１を得た。なお、このときの攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。

得られた複合粒子１は、平均一次粒子径が１８ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積値は１１４．２ｍ^２／ｇ、カーボンブラックＣ−１の脱離の程度は４であった。黒色度Ｌ_ｈ ^＊値は２３．３６、黒色度差ΔＬ_ｆ ^＊値は９９．０、着色力は９４％、酸量は０．２０ｍｏｌ／ｋｇ、水系におけるζ電位は−２３．９ｍＶ、溶剤系におけるζ電位は−７．１ｍＶであった。また、メチルハイドロジェンポリシロキサンの被覆量はＣ換算で０．５４重量％であった。付着しているカーボンブラックＣ−１はＣ換算で４９．９４重量％（シリカ粒子粉末１００重量部に対して１００重量部に相当する）であった。

得られた複合粒子の電子顕微鏡写真の観察結果より、添加したカーボンブラックＣ−１の粒子がほとんど認められないことから、カーボンブラックＣ−１のほぼ全量がメチルハイドロジェンポリシロキサン被覆に付着していることが認められた。

＜実施例１−１：黒色微小複合粒子粉末の製造＞
３ｌのビーカーに、上記で得られた複合粒子粉末２００ｇと０．６５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液２ｌ（芯粒子であるシリカ粒子及び表面改質剤を溶解できる理論量の０．２倍）を入れ、ｐＨを１３．１とし、６０℃で３０分間攪拌した。これを濾過、水洗後、乾燥させて黒色微小複合粒子粉末を得た。

得られた黒色微小複合粒子粉末は、平均一次粒子径が１４ｎｍ、個数換算平均粒子径が２０ｎｍ、体積換算平均粒子径が７２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積値が１１９．４ｍ^２／ｇであった。黒色微小複合粒子粉末が内包するシリカ量は、Ｓｉ換算で１．１２重量％、黒色度Ｌ_ｈ ^＊値は２２．３８、黒色度差ΔＬ_ｆ ^＊値は１０３．３、着色力は１０５％、酸量は０．１０ｍｏｌ／ｋｇであり、水系におけるζ電位は−１４．２ｍＶ、溶剤系におけるζ電位は−６．３ｍＶであった。

＜実施例２−１：水系分散体の製造＞
１４０ｍｌガラス瓶に、前記黒色微小複合粒子粉末１５重量部、分散剤（アクリル系高分子分散剤）１．５重量部、消泡剤（シリコン系消泡剤）０．２重量部、イオン交換水１００重量部を０．３５ｍｍφガラスビーズ１００ｇとともに添加し、ペイントシェーカーで２時間分散させて、水系分散体を得た。

得られた、黒色微小複合粒子粉末を含む水系分散体の個数換算分散粒子径は１９ｎｍであり、体積換算分散粒子径は４０ｎｍ、分散安定性のうち目視による判定は５、粘度の変化率は５．６％、比吸光係数ε_ｗは１．４６であった。

＜実施例３−１：溶剤系分散体の製造＞
１４０ｍｌガラス瓶に、前記黒色微小複合粒子粉末１５重量部、分散剤（アクリル系高分子分散剤）１．５重量部、ＰＧＭＥＡ１００重量部を０．３５ｍｍφガラスビーズ１００ｇとともに添加し、ペイントシェーカーで２時間混合分散させて溶剤系分散体を得た。

得られた黒色微小複合粒子粉末を含む溶剤系分散体の個数換算分散粒子径は１９ｎｍであり、体積換算分散粒子径は３９ｎｍ、分散安定性のうち目視による判定は５、粘度の変化率は５．４％、比吸光係数ε_ｗは１．４８であった。

前記複合粒子１及び実施例１−１〜３−１に従って、複合粒子粉末、黒色微小複合粒子粉末、水系分散体、溶剤系分散体を作製した。各製造条件及び得られた複合粒子粉末、黒色微小複合粒子粉末、水系分散体及び溶剤系分散体の諸特性を示す。

シリカ１〜３：
芯粒子として、表１に示す特性を有するシリカ粒子粉末１〜３を用意した。

カーボンブラック及び有機顔料（補色）：
カーボンブラックとして、表２に示す特性を有するカーボンブラックＣ−１〜Ｃ−３を、また補色としての有機顔料Ｂ−１を用意した。

＜複合粒子粉末の製造＞
複合粒子２〜４：
芯粒子の種類、表面改質剤の種類及び添加量、表面改質剤の被覆工程におけるエッジランナー処理の線荷重及び時間、カーボンブラックの付着工程におけるカーボンブラックの種類及び添加量、補色としての有機顔料の添加の有無及び添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間を種々変化させた以外は、前記複合粒子１と同様にして複合粒子粉末を得た。

このときの製造条件を表３に、得られた複合粒子粉末の諸特性を表４に示す。

＜黒色微小複合粒子粉末の製造＞
実施例１−２〜１−７、比較例１−１〜１−３：
複合粒子の種類、アルカリ溶解時における溶解液のｐＨ及び添加するアルカリの理論量対比量、処理温度及び処理時間を種々変化させた以外は前記実施例１−１と同様にして黒色微小複合粒子粉末を得た。なお、複合粒子粉末の濃度（ｇ／１００ｍｌ）は、溶解液１００ｍｌに対する複合粒子粉末の重量（ｇ）である。なお、実施例１−２は、乾燥工程として、凍結乾燥を行ったものである。

このときの製造条件を表５に、得られた黒色微小複合粒子粉末の諸特性を表６に示す。

比較例１−４（特開２００３−３２７８６７号公報 実施例１ 追試実験）
カーボンブラックＣ−１（種類：カーボンブラック、平均粒子径：２２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積値：１０３．０ｍ^２／ｇ、Ｌ_ｒ ^＊値：２３．１２、酸量：０．０９ｍｏｌ／ｋｇ、水系のζ電位：−４．１ｍＶ、溶剤系のζ電位：−１．６ｍＶ）１．５ｋｇを水に投入し、攪拌・分散した後、ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ１０．０とした。次いで、３号水ガラス溶液５２４ｇを添加して攪拌・混合した後、当該懸濁液を攪拌しながら酢酸水溶液を用いてｐＨ７．０に調整した。直ちに、濾別・水洗・乾燥してカーボンブラック粒子粉末とシリカ超微粒子との混合物を得た。得られたカーボンブラック粒子粉末を「エッジランナー ＭＳＨ−０ＬＨ型」（新東工業株式会社製）に投入して線荷重４２１Ｎ／ｃｍで３０分間圧密粉砕を行い、改質カーボンブラック粒子粉末を得た。

得られた改質カーボンブラック粒子粉末の諸特性を表６に示す。

＜水系分散体＞
実施例２−２〜２−７、比較例２−１〜２−８：
黒色微小複合粒子粉末の種類及び配合量を種々変化させた以外は、前記実施例２−１と同様にして水系分散体を得た。

このときの製造条件を表７に、得られた水系分散体の諸特性を表８に示す。

実施例２−８：
黒色微小複合粒子粉末１００重量部、分散剤（アクリル系高分子分散剤）１０．０重量部、消泡剤（シリコン系消泡剤）１．３重量部とイオン交換水１００重量部を混合し、５０℃の加熱条件下で３本ロールミルを用いて混練分散させることにより、水系分散体を得た。

このときの製造条件を表７に、得られた水系分散体の諸特性を表８に示す。

＜溶剤系分散体＞
実施例３−２〜３−７、比較例３−１〜３−８：
黒色微小複合粒子粉末の種類及び配合量を種々変化させた以外は、前記実施例３−１と同様にして溶剤系分散体を得た。

このときの製造条件を表９に、得られた溶剤系分散体の諸特性を表１０に示す。

実施例３−８：
黒色微小複合粒子粉末１００重量部、分散剤（アクリル系高分子分散剤）１．５重量部、ＰＧＭＥＡ１００重量部を混合し、５０℃の加熱条件下で３本ロールミルを用いて混練分散させることにより、溶剤系分散体を得た。

このときの製造条件を表９に、得られた溶剤系分散体の諸特性を表１０に示す。

本発明に係る黒色微小複合粒子粉末及び分散体は、一般的に使用されている塗料、印刷インキ等、水系又は溶剤系を問わず様々な用途の黒色着色材として使用することができる。

Claims (6)

1. カーボンブラックにシリカが内包されている黒色微小複合粒子からなり、該黒色微小複合粒子粉末の酸量が０．３ｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とする黒色微小複合粒子粉末。
2. 黒色微小複合粒子粉末に含まれるシリカが、黒色微小複合粒子粉末に対して、Ｓｉ換算で０．０１〜９．０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の黒色微小複合粒子粉末。
3. 請求項１又は請求項２に記載の黒色微小複合粒子粉末を溶媒中に分散させてなることを特徴とする分散体。
4. 溶媒が水及び／又は水溶性有機溶剤であることを特徴とする請求項３記載の水系分散体。
5. 溶媒が有機溶剤であることを特徴とする請求項３記載の溶剤系分散体。
6. シリカ粒子と表面改質剤とを混合攪拌してシリカ粒子の粒子表面に表面改質剤を被覆後、カーボンブラックを添加し、混合攪拌して、前記表面改質剤が被覆されたシリカ粒子の粒子表面にカーボンブラックが付着している複合粒子を得た後に、アルカリ溶液を用いて該複合粒子中のシリカ粒子及び表面改質剤の一部を溶解させることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の黒色微小複合粒子粉末の製造法。