JP4678099B2 - 有機無機複合顔料並びに該有機無機複合顔料を用いた塗料及び該有機無機複合顔料を用いた樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、白色無機粒子粉末の粒子表面からの有機顔料の脱離が抑制されており、しかも、紫外線吸収効果を有することによって耐光性に優れた有機無機複合顔料を提供する。
【0002】
【従来の技術】
周知のとおり、樹脂、塗料、印刷インキ等の着色顔料として、無機顔料及び有機顔料が用途に応じて使用されている。
【0003】
無機顔料は、一般に耐光性は優れているが、着色力が小さく、鮮明な色相が得られにくいことが知られている。また、無機顔料の中には鮮明な色相を有するものもあるが、それらの多くは構成元素として鉛、水銀、カドミウム、クロム等の有害金属を含有しているため、衛生面、安全性面及び環境汚染防止の観点から、鮮明な色相を有する代替顔料が強く要求されている。
【0004】
一方、有機顔料は、一般に色相は鮮明であるが、隠蔽力が小さく、耐光性が劣ることが知られている。
【0005】
また、前記各種顔料は屋外で使用される用途も多く、長期に亘って同じ色相が維持することが必要とされており、耐光性、殊に、紫外線による退色がないことが必要とされている。
【0006】
そこで、鮮明な色相を有するとともに着色力及び耐光性に優れた顔料が要求されている。
【0007】
これまでに、着色顔料として優れた特性を有する顔料を得るために、無機顔料と有機顔料とを組み合わせる技術が試みられており、例えば、黄鉛とフタロシアニンブルーとを共沈させる方法や無機顔料の粒子表面に有機顔料を付着させる方法(特開平4−132770号公報、特開平11−181329号公報等)等が提案されている。また、紫外線吸収能に優れた粉末として、紫外線吸収性化合物を含有させた粉末が知られている(特開平11−222421号公報、特開2000−80021号公報等)。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
白色無機粒子粉末の粒子表面からの有機顔料の脱離が抑制されており、且つ、耐光性に優れた有機無機複合顔料は、現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【0009】
即ち、前出の黄鉛とフタロシアニンブルーを共沈させる方法は、黄鉛を用いているために毒性を有しているとともに、共沈によって製造されているために得られた顔料を塗料化した場合には、貯蔵安定性が十分とは言い難く、これを用いて塗膜とした場合には、色浮きが生じる場合があるため好ましくない。
【0010】
また、前出特開平4−132770号公報に記載の方法は、無機顔料の存在下で有機顔料を析出させる方法であるため、有機顔料の付着強度が十分とは言い難いものである。
【0011】
また、前出特開平11−181329号公報に記載の方法は、オルガノポリシロキサンを環状シリコーンに溶解し、得られた溶液に有機顔料を添加して微粒化処理した後、高吸油性無機顔料を含浸し、次いで、環状シリコーンを揮発させる方法であり、有機顔料の付着強度が十分とは言い難いものである。
【0012】
また、前出特開平11−222421号公報には無機粉体にシランカップリング剤を介して紫外線吸収性化合物を結合させることが記載されているが、透明性を有する紫外線防御剤を提供することを目的とするものであり、鮮明な色相を呈するものではない。
【0013】
また、前出特開2000−80021号公報には無機顔料に有機高分子化合物を介して有機液紫外線吸収性化合物を被覆させているが、無機粉体又はナイロンパウダー、球状シリコン樹脂粉体に対して処理を行っているため、得られる粒子粉末の色相は鮮明なものとは言い難いものである。
【0014】
なお、特開平11−323174号公報には、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面にアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物が被覆されており、該オルガノシラン化合物被覆にカーボンブラックが付着している鉄系黒色複合粒子粉末が記載されているが、黒色無機粒子に黒色のカーボンブラックを固着させる技術であり、彩度の高い有色顔料を得る技術とは異なるものである。
【0015】
そこで、本発明は、白色無機粒子粉末の粒子表面からの有機顔料の脱離が抑制されているとともに、耐光性に優れ、しかも、有害な元素を含有しない有機無機複合顔料を提供することを技術的課題とする。
【0016】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【0017】
即ち、本発明は、白色無機粒子粉末の粒子表面がアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンによって被覆されていると共に該被覆に前記白色無機粒子粉末100重量部に対して1〜200重量部の有機顔料が付着している平均粒子径0.01〜10.0μmの複合粒子粉末において、前記白色無機粒子粉末の粒子表面から有機顔料の付着表面上に至るまで間のいずれかの部分に紫外線吸収剤を存在させたことを特徴とする有機無機複合顔料である(本発明1)。
【0018】
また、本発明は、本発明1の白色無機粒子粉末の粒子表面が、あらかじめアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物によって被覆されていることを特徴とする有機無機複合顔料である(本発明2)。
【0019】
また、本発明は、本発明1又は本発明2の有機無機複合顔料を塗料構成基材中に配合したことを特徴とする塗料である(本発明3)。
【0020】
また、本発明は、本発明1又は本発明2の有機無機複合顔料を用いて着色したことを特徴とする樹脂組成物である(本発明4)。
【0021】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【0022】
先ず、本発明に係る有機無機複合顔料について述べる。
【0023】
本発明における白色無機粒子としては、二酸化チタン、酸化亜鉛等の白色顔料、雲母チタン、白雲母等のパール顔料、クレー、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、アルミナホワイト、ホワイトカーボン、タルク等の体質顔料が挙げられる。白色無機粒子は要求される特性や用途に応じて選択すればよく、隠蔽力が必要とされる用途には白色顔料が好ましく、真珠様の光沢が必要とされる用途にはパール顔料が好ましく、透明性が必要とされる用途には体質顔料が好ましい。
【0024】
白色無機粒子の粒子形状は、球状、粒状、多面体状、針状、紡錘状、米粒状、フレーク状、鱗片状及び板状等のいずれの形状であっても良い。
【0025】
白色無機粒子粉末の粒子サイズは、平均粒子径が0.009〜9.95μm、好ましくは0.025〜9.45μm、より好ましくは0.045〜8.95μmである。
【0026】
平均粒子径が9.95μmを超える場合には、得られる有機無機複合顔料が粗大粒子となるため着色力が低下し、0.009μm未満の場合には、粒子の微細化により凝集を起こしやすくなるため、粒子表面への紫外線吸収剤の付着処理、アルコキシシラン又はポリシロキサンによる均一な被覆処理及び有機顔料による均一な付着処理が困難となる。
【0027】
白色無機粒子粉末のBET比表面積値は0.5m2/g以上が好ましい。BET比表面積値が0.5m2/g未満の場合には、白色無機粒子が粗大であるため、得られる有機無機複合顔料もまた粗大粒子となり着色力が低下する。有機無機複合顔料の着色力を考慮すると、BET比表面積値は、より好ましくは1.0m2/g以上、最も好ましくは1.5m2/g以上である。白色無機粒子粉末の粒子表面への紫外線吸収剤の付着処理、アルコキシシラン又はポリシロキサンによる均一な被覆処理及び有機顔料による均一な付着処理を考慮すると、その上限値は95m2/gが好ましく、より好ましくは90m2/g、最も好ましくは85m2/gである。
【0028】
白色無機粒子粉末の色相は、L*値が70.00以上、C*値が18.00以下の範囲が好ましく、より好ましくはL*値が75.00以上、C*値が16.00以下の範囲である。L*値、C*値が上記範囲外の場合には、色相が白色を呈しているとは言い難く、本発明の目的とする有機無機複合顔料を得ることが困難となる。
【0029】
本発明における白色無機粒子粉末の隠蔽力は、白色顔料を用いた場合は、後述する評価法により600cm2/g以上が好ましく、パール顔料及び体質顔料を用いた場合は、600cm2/g未満が好ましい。
【0030】
白色無機粒子粉末の耐光性は、後述する評価方法により、ΔE*値は12.0以下が好ましく、より好ましくは11.0以下、最も好ましくは10.0以下であり、その下限値は通常、4.0を超える程度である。
【0031】
本発明における被覆物は、化1で表わされるアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物、並びに、化2で表わされるポリシロキサン、化3で表わされる変成ポリシロキサン、化4で表わされる末端変成ポリシロキサン又はこれらの混合物である。
【0032】
【化1】
【0033】
アルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【0034】
有機顔料の付着効果及び脱離の程度を考慮すると、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物が好ましく、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランから生成するオルガノシラン化合物がより好ましい。
【0035】
【化2】
【0036】
【化3】
【0037】
【化4】
【0038】
有機顔料の付着効果及び脱離の程度を考慮すると、メチルハイドロジェンシロキサン単位を有するポリシロキサン、ポリエーテル変成ポリシロキサン及び末端がカルボン酸で変成された末端カルボン酸変成ポリシロキサンが好ましい。
【0039】
アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンの被覆量は、オルガノシラン化合物被覆白色無機粒子粉末、又は、ポリシロキサン被覆白色無機粒子粉末に対してC換算で0.01〜15.0重量%であることが好ましく、より好ましくは0.02〜12.5重量%であり、最も好ましくは0.03〜10.0重量%である。
【0040】
0.02重量%未満の場合には、白色無機粒子粉末100重量部に対して1重量部以上の有機顔料を付着させることが困難である。5.0重量%を超える場合には、白色無機粒子粉末100重量部に対して有機顔料を1〜200重量部付着させることができるため、必要以上に被覆する意味がない。
【0041】
本発明における有機顔料としては、一般に塗料及び樹脂組成物の着色剤として用いられている赤色系有機顔料、青色系有機顔料、黄色系有機顔料及び緑色系有機顔料等の各種有機顔料を使用することができる。
【0042】
赤色系有機顔料としては、キナクリドンレッド等のキナクリドン顔料、パーマネントレッド等のアゾ系顔料、縮合アゾレッド等の縮合アゾ顔料及びペリレンレッド等のペリレン顔料を用いることができる。青色系有機顔料としては、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー等のフタロシアニン系顔料及びアルカリブルーを用いることができる。黄色系有機顔料としては、ハンザエロー等のモノアゾ系顔料、ベンジジンエロー、パーマネントエロー等のジスアゾ系顔料及び縮合アゾイエロー等の縮合アゾ顔料を用いることができる。緑色系顔料としては、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料を用いることができる。
【0043】
なお、要求される色相に応じて前記各有機顔料を混合して用いてもよい。
【0044】
有機顔料の付着量は、白色無機粒子粉末100重量部に対して1〜200重量部である。
【0045】
1重量部未満の場合及び200重量部を超える場合には、本発明の目的とする有機無機複合顔料を得ることが困難となる。好ましくは1〜175重量部であり、より好ましくは1〜150重量部である。
【0046】
本発明における紫外線吸収剤としては、本発明における紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系及びサリチレート系の紫外線吸収剤を用いることができる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、メチル−3−(3−t−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート−ポリエチレングリコール、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール等を用いることができる。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−4’−クロロベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2,4ジヒドロキシベンゾフェノン、2,4−ジベンゾイル−レゾルシノール、レゾルシノールモノベンゾエート、5−クロロ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4−ドデシル−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2,2’4,4’−tetraヒドロキシベンゾフェノン等を用いることができる。サリチレート系紫外線吸収剤としては、フェニルサリチレート、4−t−ブチル−フェニルサリチレート、p−オクチル−フェニルサリチレート等を用いることができる。得られる有機無機複合顔料の耐光性を考慮すれば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましく、より均一な被覆処理を考慮すれば、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、メチル−3−(3−t−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート−ポリエチレングリコール等の液状紫外線吸収剤が好ましい。
【0047】
本発明における紫外線吸収剤の存在量は付着させる有機顔料に対して0.1〜20重量%が好ましく、より好ましくは0.1〜18重量%、最も好ましくは0.1〜15重量%である。
【0048】
本発明に係る有機無機複合顔料における紫外線吸収剤の存在位置は、いずれの部分にあっても紫外線吸収能を有するものであるが、具体的には、(1)白色無機粒子の粒子表面とアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物被覆又はポリシロキサン被覆との間、(2)白色無機粒子の粒子表面に被覆されているアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物被覆層中又はポリシロキサン被覆層中、(3)白色無機粒子の粒子表面のアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物被覆又はポリシロキサン被覆と有機顔料との層間、(4)アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサン被覆に付着している有機顔料の付着層中及び(5)付着有機顔料の表面上(有機無機複合顔料の粒子表面)、から選ばれるいずれか一部分以上であり、好ましくは前記(4)又は(5)である。
【0049】
本発明に係る有機無機複合顔料の粒子形状や粒子サイズは、芯粒子である白色無機粒子の粒子形状や粒子サイズに大きく依存し、芯粒子に相似する粒子形態を有している。
【0050】
即ち、本発明に係る有機無機複合顔料は、平均粒子径が0.01〜10.0μm、好ましくは0.03〜9.5μm、最も好ましくは0.05〜9.0μmである。
【0051】
有機無機複合顔料の平均粒子径が10.0μmを超える場合には、粒子サイズが大きすぎるため、着色力が低下する。平均粒子径が0.01μm未満の場合には、粒子の微細化により凝集を起こしやすいため、塗料ビヒクル中や樹脂組成物中への分散が困難となる。
【0052】
有機無機複合顔料のBET比表面積値は1.0〜100m2/gが好ましく、より好ましくは1.5〜95m2/g、最も好ましくは2.0〜90m2/gである。BET比表面積値が1.0m2/g未満の場合には、粒子が粗大であったり、着色力が低下するため好ましくない。BET比表面積値が100m2/gを超える場合には、粒子の微細化により凝集を起こしやすいため、塗料ビヒクル中や樹脂組成物中への分散性が低下する。
【0053】
本発明に係る有機無機複合顔料の着色力は、後述する評価方法により115%以上が好ましく、より好ましくは120%以上である。
【0054】
本発明に係る有機無機複合顔料の隠蔽力は、白色無機粒子粉末として白色顔料を用いた場合、後述する評価方法により600cm2/g以上が好ましく、より好ましくは700cm2/g以上であり、白色無機粒子粉末として体質顔料又はパール顔料を用いた場合、600cm2/g未満が好ましく、より好ましくは500cm2/g以下である。
【0055】
有機無機複合顔料の耐光性は、後述する評価方法において、ΔE*値で3.5以下が好ましく、より好ましくは3.0以下である。
【0056】
有機無機複合顔料の有機顔料の脱離の程度は後出する評価法において5又は4が好ましく、より好ましくは5である。有機顔料の脱離の程度が3以下の場合には、脱離した有機顔料により塗料ビヒクル中や樹脂組成物中での均一な分散が阻害される場合があるとともに、脱離した部分の白色無機粒子粉末の色相が粒子表面に現れるため、均一な色相を得ることが困難となる。
【0057】
本発明に係る有機無機複合顔料は、必要により、白色無機粒子粉末の粒子表面をあらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも1種からなる中間被覆物で被覆しておいてもよく、中間被覆物で被覆しない場合に比べ、白色無機粒子粉末の粒子表面からの有機顔料の脱離をより低減することができるとともに、耐光性が向上する。
【0058】
中間被覆物による被覆量は、中間被覆物が被覆された白色無機粒子粉末に対してAl換算、SiO2換算又はAl換算量とSiO2換算量との総和で0.01〜20重量%が好ましい。
【0059】
0.01重量%未満である場合には、有機顔料の脱離量低減効果及び耐光性向上効果が得られない。0.01〜20重量%の被覆量により、有機顔料の脱離量低減効果及び耐光性向上が十分に得られるので、20重量%を超えて必要以上に被覆する意味がない。
【0060】
中間被覆物で被覆されている本発明に係る有機無機複合顔料は、中間被覆物で被覆されていない本発明に係る有機無機複合顔料の場合とほぼ同程度の粒子サイズ、BET比表面積値、色相(L*値、a*値、b*値)、着色力及び隠蔽力を有している。また、有機顔料の脱離の程度は中間被覆物を被覆することによって向上し、脱離の程度は5が好ましく、耐光性は、ΔE*値で3.0以下が好ましく、より好ましくは2.5以下である。
【0061】
次に、本発明に係る有機無機複合顔料を配合した塗料について述べる。
【0062】
本発明に係る有機無機複合顔料を配合した塗料は、貯蔵安定性がΔE*値で1.5以下が好ましく、より好ましくは1.2以下である。塗膜にした場合には、光沢度は75〜110%が好ましく、より好ましくは80〜110%であり、塗膜の耐光性ΔE*値は3.5以下が好ましく、より好ましくは3.0以下である。なお、白色無機粒子粉末として体質顔料又はパール顔料を用いた場合の塗膜の透明性は、線吸収係数0.10μm−1以下が好ましく、より好ましくは0.09μm−1以下である。
【0063】
本発明に係る粒子表面が中間被覆物によって被覆された有機無機複合顔料を配合した塗料は、貯蔵安定性がΔE*値で1.5以下が好ましく、より好ましくは1.2以下である。塗膜にした場合、光沢度は80〜115%が好ましく、より好ましくは85〜115%であり、塗膜の耐光性ΔE*値は3.0以下が好ましく、より好ましくは2.5以下である。なお、白色無機粒子粉末として体質顔料又はパール顔料を用いた場合の塗膜の透明性は、線吸収係数0.10μm−1以下が好ましく、より好ましくは0.09μm−1以下である。
【0064】
本発明に係る有機無機複合顔料を配合した水系塗料は、貯蔵安定性がΔE*値で1.5以下が好ましく、より好ましくは1.2以下である。塗膜にした場合には、光沢度は70〜110%が好ましく、より好ましくは75〜110%であり、塗膜の耐光性ΔE*値は3.5以下が好ましく、より好ましくは3.0以下である。なお、白色無機粒子粉末として体質顔料又はパール顔料を用いた場合の塗膜の透明性は、線吸収係数0.11μm−1以下が好ましく、より好ましくは0.10μm−1以下である。
【0065】
本発明に係る粒子表面が中間被覆物によって被覆された有機無機複合顔料を配合した水系塗料は、貯蔵安定性がΔEで1.5以下が好ましく、より好ましくは1.2以下である。塗膜にした場合、光沢度は75〜115%が好ましく、より好ましくは80〜115%であり、塗膜の耐光性ΔE*値は3.0以下が好ましく、より好ましくは2.5以下である。なお、白色無機粒子粉末として体質顔料又はパール顔料を用いた場合の塗膜の透明性は、線吸収係数0.11μm−1以下が好ましく、より好ましくは0.09μm−1以下である。
【0066】
本発明に係る塗料中における有機無機複合顔料の配合割合は、塗料構成基材100重量部に対して0.5〜100重量部の範囲で使用することができ、塗料のハンドリングを考慮すれば、好ましくは1.0〜100重量部、更に好ましくは2.0〜100重量部である。
【0067】
塗料構成基材としては、樹脂、溶剤、必要により消泡剤、体質顔料、乾燥促進剤、界面活性剤、硬化促進剤、助剤等が配合される。
【0068】
樹脂としては、溶剤系塗料用として通常使用されているアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂等を用いることができる。水系塗料用としては、通常使用されている水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ウレタンエマルジョン樹脂等を用いることができる。
【0069】
溶剤としては、溶剤系塗料用として通常使用されているトルエン、キシレン、シンナー、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルイソブチルケトン、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルアルコール、脂肪族炭化水素等を用いることができる。
【0070】
水系塗料用溶剤としては、水と水系塗料に通常使用されているブチルセロソルブ、ブチルアルコール等とを混合して使用することができる。
【0071】
消泡剤としては、ノプコ8034(商品名)、SNデフォーマー477(商品名)、SNデフォーマー5013(商品名)、SNデフォーマー247(商品名)、SNデフォーマー382(商品名)(以上、いずれもサンノプコ株式会社製)、アンチホーム08(商品名)、エマルゲン903(商品名)(以上、いずれも花王株式会社製)等の市販品を使用することができる。
【0072】
次に、本発明に係る有機無機複合顔料を用いて着色した樹脂組成物について述べる。
【0073】
本発明に係る有機無機複合顔料を用いて着色した樹脂組成物は、目視観察による分散状態は、後出評価法による4又は5が好ましく、より好ましくは5であり、樹脂組成物の耐光性ΔE*値は3.5以下が好ましく、より好ましくは3.0以下である。なお、白色無機粒子粉末として体質顔料を用いた場合の樹脂組成物の透明性は、線吸収係数0.10μm−1以下が好ましく、より好ましくは0.09μm−1以下である。
【0074】
本発明に係る粒子表面が中間被覆物によって被覆された有機無機複合顔料を用いて着色した樹脂組成物は、目視観察による分散状態は、後述する評価法により4又は5が好ましく、より好ましくは5であり、樹脂組成物の耐光性ΔE*値は3.0以下が好ましく、より好ましくは2.5以下である。なお、白色無機粒子粉末として体質顔料を用いた場合の樹脂組成物の透明性は、線吸収係数で0.10μm−1以下が好ましく、より好ましくは0.09μm−1以下である。
【0075】
本発明に係る樹脂組成物中における有機無機複合顔料の配合割合は、樹脂100重量部に対して0.01〜200重量部の範囲で使用することができ、樹脂組成物のハンドリングを考慮すれば、好ましくは0.05〜150重量部、更に好ましくは1.0〜100重量部である。
【0076】
本発明に係る樹脂組成物における構成基材としては、有機無機複合顔料と周知の熱可塑性樹脂とともに、必要により、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤等の添加剤が配合される。
【0077】
樹脂としては、天然ゴム、合成ゴム、熱可塑性樹脂(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、スチレン重合体、ポリアミド等)等を用いることができる。
【0078】
添加剤の量は、有機無機複合顔料と樹脂との総和に対して50重量%以下であればよい。添加剤の含有量が50重量%を超える場合には、成形性が低下する。
【0079】
本発明に係る樹脂組成物は、樹脂原料と有機無機複合顔料をあらかじめよく混合し、次に、混練機もしくは押出機を用いて加熱下で強いせん断作用を加えて、有機無機複合顔料の凝集体を破壊し、樹脂組成物中に有機無機複合顔料を均一に分散させた後、目的に応じた形状に成形加工して使用する。
【0080】
次に、本発明に係る有機無機複合顔料の製造法について述べる。
【0081】
本発明に係る有機無機複合顔料は、白色無機粒子粉末とアルコキシシラン又はポリシロキサンを混合し、白色無機粒子粉末の粒子表面をアルコキシシラン又はポリシロキサンによって被覆し、次いで、アルコキシシラン又はポリシロキサンによって被覆された白色無機粒子粉末と有機顔料とを混合して、アルコキシシラン又はポリシロキサンによって被覆された白色無機粒子粉末に有機顔料を付着させる方法において、(1)あらかじめ、白色無機粒子粉末と紫外線吸収剤とを混合し、次いで、アルコキシシラン又はポリシロキサンによる被覆処理及び有機顔料による付着処理を行う、(2)あらかじめ、アルコキシシラン又はポリシロキサンと紫外線吸収剤とを混合しておき、得られた混合物と白色無機粒子粉末とを混合し、次いで、有機顔料による付着処理を行う、(3)粒子表面をアルコキシシラン又はポリシロキサンで被覆した白色無機粒子粉末と紫外線吸収剤とを混合し、次いで、有機顔料による付着処理を行う、(4)有機顔料と紫外線吸収剤とを同時に添加して、アルコキシシラン又はポリシロキサンで被覆した白色無機粒子粉末に付着させる、(5)アルコキシシラン又はポリシロキサンによる被覆処理及び有機顔料による付着処理を行った白色無機粒子と紫外線吸収剤とを混合する、のいずれか一つ以上によって得ることができる。
【0082】
紫外線吸収剤と各粒子粉末との混合は、紫外線吸収剤と各粒子粉末とを機械的に混合攪拌したり、各粒子粉末に紫外線吸収剤の溶液を噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよい。添加した紫外線吸収剤は、ほぼ全量が各粒子粉末の粒子表面に付着される。
【0083】
紫外線吸収剤の添加量は付着させる有機顔料に対して0.1〜20重量部が好ましく、より好ましくは0.1〜18重量部、最も好ましくは0.1〜15重量部である。
【0084】
白色無機粒子粉末又は紫外線吸収剤が付着した白色無機粒子粉末の粒子表面へのアルコキシシラン又はポリシロキサンによる被覆は、アルコキシシランの溶液又はポリシロキサンとを機械的に混合攪拌したり、前記各粒子粉末にアルコキシシランの溶液又はポリシロキサンを噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよい。添加したアルコキシシラン又はポリシロキサンは、ほぼ全量が前記粒子粉末の粒子表面に被覆される。
【0085】
なお、被覆されたアルコキシシランは、その一部が被覆工程を経ることによって生成する、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物として被覆されていてもよい。この場合においてもその後の有機顔料又は紫外線吸収剤の付着に影響することはない。
【0086】
紫外線吸収剤、アルコキシシラン又はポリシロキサンを均一に白色無機粒子粉末の粒子表面に被覆するためには、白色無機粒子粉末の凝集をあらかじめ粉砕機を用いて解きほぐしておくことが好ましい。
【0087】
本発明において、アルコキシシラン又はポリシロキサンの被覆、有機顔料の付着及び紫外線吸収剤の付着に当たって混合攪拌をするための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができ、ホイール型混練機がより効果的に使用できる。
【0088】
前記ホイール型混練機としては、エッジランナー(「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である)、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。前記ボール型混練機としては、振動ミル等がある。前記ブレード型混練機としては、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウタミキサー等がある。前記ロール型混練機としては、エクストルーダー等がある。
【0089】
前記各粒子粉末を被覆又は付着させるための混合攪拌時における条件は、均一に被覆されるように、線荷重は19.6〜1960N/cm(2〜200Kg/cm)が好ましく、より好ましくは98〜1470N/cm(10〜150Kg/cm)、最も好ましくは147〜980N/cm(15〜100Kg/cm)である。処理時間は5分〜24時間が好ましく、より好ましくは10分〜20時間の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は2〜2000rpmが好ましく、より好ましくは5〜1000rp、最も好ましくは10〜800rpmの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【0090】
アルコキシシラン又はポリシロキサンの添加量は、白色無機粒子粉末100重量部に対して0.15〜45重量部が好ましい。0.15〜45重量部の添加量により、白色無機粒子粉末100重量部に対して有機顔料を1〜200重量部付着させることができる。
【0091】
有機顔料は、少量ずつを時間をかけながら、殊に5〜60分程度をかけて添加するのが好ましい。
【0092】
有機顔料の添加量は、白色無機粒子粉末100重量部に対して1〜100重量部である。有機顔料の添加量が上記範囲外の場合には、目的とする有機無機複合顔料が得られない。
【0093】
有機顔料の付着処理の後、必要により更に、乾燥乃至加熱処理を行ってもよい。
【0094】
乾燥乃至加熱処理を行う場合の加熱温度は、通常40〜200℃が好ましく、より好ましくは60〜150℃であり、加熱時間は、10分〜12時間が好ましく、30分〜3時間がより好ましい。
【0095】
得られた有機無機複合顔料の被覆に用いられたアルコキシシランは、これらの工程を経ることにより、最終的にはアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物となって被覆されている。
【0096】
白色無機粒子粉末は、必要により、紫外線吸収剤、アルコキシシラン又はポリシロキサンとの混合撹拌に先立って、あらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物で被覆しておいてもよい。
【0097】
中間被覆物による被覆は、白色無機粒子粉末を分散して得られる水懸濁液に、アルミニウム化合物、ケイ素化合物又は当該両化合物を添加して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にpH値を調整することにより、前記白色無機粒子粉末の粒子表面を、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物で被覆し、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。必要により、更に、脱気・圧密処理等を施してもよい。
【0098】
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩や、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ塩等が使用できる。
【0099】
ケイ素化合物としては、3号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等が使用できる。
【0100】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【0101】
粒子の平均粒子径は、いずれも電子顕微鏡写真に示される粒子350個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【0102】
比表面積値は、BET法により測定した値で示した。
【0103】
白色無機粒子粉末の粒子表面に存在しているAl量及びSi量は、「蛍光X線分析装置3063M型」(理学電機工業株式会社製)を使用し、JIS K0119の「けい光X線分析通則」に従って測定した。
【0104】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の付着量は、「微量全窒素分析装置」(三菱化成株式会社)を用いて、窒素量を測定することにより求めた。
【0105】
白色無機粒子粉末に付着している有機顔料及びアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンの被覆量は、「堀場金属炭素・硫黄分析装置EMIA−2200型」(株式会社堀場製作所製)を用いて炭素量を測定することにより求めた。
【0106】
白色無機粒子粉末に付着している有機顔料の脱離の程度は、下記の方法により5段階で評価した。5が最も有機顔料の脱離量が少ないことを示す。
【0107】
被測定粒子粉末2gとエタノール20mlを50mlの三角フラスコに入れ、60分間超音波分散を行った後、回転数10,000rpmで15分間遠心分離を行い、被測定粒子粉末と溶剤部分とを分離した。得られた被測定粒子粉末を80℃で1時間乾燥させ、電子顕微鏡写真に示される視野の中に存在する、脱離して再凝集した有機顔料の個数を目視で観察し、白色無機粒子粉末と有機顔料を、糊剤を介さず単に混合しただけの着色材の電子顕微鏡写真と比較して5段階で評価した。
【0108】
1:白色無機粒子粉末と有機顔料を、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンを介さず単に混合した場合と同程度。
2:有機無機複合顔料100個当たりに30個以上50個未満。
3:有機無機複合顔料100個当たりに10個以上30個未満。
4:有機無機複合顔料100個当たりに5個以上10個程度。
5:有機無機複合顔料100個当たり5個未満。
【0109】
白色無機粒子粉末、有機顔料及び有機無機複合顔料の色相は、試料0.5gとヒマシ油0.5mlとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー4.5gを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に150μm(6mil)のアプリケーターを用いて塗布した塗布片(塗膜厚み:約30μm)を作製し、該塗布片について、「多光源分光測色計 MSC−IS−2D」(スガ試験機株式会社製)「Multi−spctro−colour−Meter」を用いて、L*値、a*値及びb*値を測定した。なお、C*値は彩度を表し、下記数1に従って求めることができる。
【0110】
【数1】
C*=((a*)2+(b*)2)1/2
【0111】
有機無機複合顔料の着色力は、まず下記に示す方法に従って作製した原色エナメルと展色エナメルのそれぞれを、キャストコート紙上に150μm(6mil)のアプリケーターを用いて塗布して塗布片を作製し、該塗布片について、「多光源分光測色計 MSC−IS−2D」(スガ試験機株式会社製)「Multi−spctro−colour−Meter」を用いてL*値を測色し、その差をΔL*値とした。
【0112】
次いで、有機無機複合顔料の標準試料として、有機無機複合顔料と同様の割合で有機顔料と白色無機粒子粉末とを単に混合した混合顔料を用いて、上記と同様にして原色エナメルと展色エナメルの塗布片を作製し、各塗布片のL*値を測色し、その差をΔLs*値とした。
【0113】
得られた有機無機複合顔料のΔL*値と標準試料のΔLs*値を用いて下記数2に従って算出した値を着色力(%)として示した。
【0114】
【数2】
着色力(%)=100+{(ΔLs*−ΔL*)×10}
【0115】
原色エナメルの作製:
上記試料粉体10gとアミノアルキッド樹脂16g及びシンナー6gとを配合して3mmφガラスビーズ90gと共に140mlのガラスビンに添加し、次いで、ペイントシェーカーで45分間混合分散した後、アミノアルキッド樹脂50gを追加し、更に5分間ペイントシェーカーで分散させて、原色エナメルを作製した。
【0116】
展色エナメルの作製:
上記原色エナメル12gとアミラックホワイト(二酸化チタン分散アミノアルキッド樹脂)40gとを配合し、ペイントシェーカーで15分間混合分散して、展色エナメルを作製した。
【0117】
白色無機粒子粉末、有機顔料及び有機無機複合顔料の隠蔽力は、上記で得られた原色エナメルを用いて、JIS K 5101 8.2のクリプトメーター法に従って得られた値で示した。
【0118】
白色無機粒子粉末、有機顔料及び有機無機複合顔料の耐光性は、前述の着色力を測定するために作製した原色エナメルを、冷間圧延鋼板(0.8mm×70mm×150mm)(JIS G−3141)に150μmの厚みで塗布、乾燥して塗膜を形成し、得られた測定用塗布片の半分を金属性フォイルで覆い、「アイスーパーUVテスター」(SUV−W13(岩崎電気株式会社製))を用いて、紫外線を照射強度100mW/cm2で10時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相(L*値、a*値、b*値)をそれぞれ測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、下記数3に従って算出したΔE*値によって示した。
【0119】
【数3】
ΔE*値=((ΔL*値)2+(Δa*値)2+(Δb*値)2)1/2
ΔL*値: 比較する試料の紫外線照射有無のL*値の差
Δa*値: 比較する試料の紫外線照射有無のa*値の差
Δb*値: 比較する試料の紫外線照射有無のb*値の差
【0120】
有機無機複合顔料を用いた溶剤系塗料及び水系塗料の各色相は、後述する処方によって調製した各塗料を冷間圧延鋼板(0.8mm×70mm×150mm)(JIS G−3141)に150μmの厚みで塗布、乾燥して塗膜を形成して得られた測定用塗布片を、多光源分光測色計(MSC−IS−2D、スガ試験機株式会社製)Multi−spctro−colour−Meterを用いて、L*値、a*値及びb*値を測定した。また、有機無機複合顔料を用いて着色した樹脂組成物の色相は、後述する処法によって作製した着色樹脂プレートを、多光源分光測色計(MSC−IS−2D、スガ試験機株式会社製)「Multi−spctro−colour−Meter」を用いて前記と同様にして測定した。
【0121】
塗膜の光沢度は、前記測定用塗布片を「グロスメーター UGV−5D」(スガ試験機株式会社製)を用いて入射角60°の時の光沢度で示した。光沢度が高いほど、有機無機複合顔料を配合した塗料の分散性が優れていることを示す。
【0122】
各塗料を用いた塗膜の耐光性は、前述の塗料の色相を測定するために作製した測定用塗布片の半分を金属性フォイルで覆い、「アイ スーパーUVテスター」(SUV−W13(岩崎電気株式会社製))を用いて、紫外線を照射強度100mW/cm2で10時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相(L*値、a*値、b*値)をそれぞれ測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、前記数3に従って算出したΔE*値によって示した。
【0123】
また、各樹脂組成物の耐光性は、前述の樹脂組成物の色相を測定するために作製した樹脂プレートの半分を金属性フォイルで覆い、「アイ スーパーUVテスター SUV−W13」(岩崎電気株式会社製))を用いて、紫外線を照射強度100mW/cm2で10時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相(L*値、a*値、b*値)をそれぞれ測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、前記数3に従って算出したΔE*値によって示した。
【0124】
有機無機複合顔料を用いた塗膜の透明性は、後述する処法によって調製した塗料を厚さ100μmのクリアベースフィルムに塗布して得られた塗膜について、「自記光電分光光度計UV−2100」(株式会社島津製作所製)を用いて測定した光透過率から、下記数4によって定義される線吸収係数で示した。樹脂組成物の透明性は後述する組成から成る樹脂プレートについて、「自記光電分光光度計UV−2100」(株式会社島津製作所製)を用いて前記と同様にして測定した。線吸収係数は値が小さいほど光を透しやすく透明性が高いことを示す。
【0125】
【数4】
線吸収係数(μm−1)=ln(1/t)/FT
t:λ=900nmにおける光透過率(−)
FT:測定に用いたフィルムの塗膜又は樹脂プレートの厚み(μm)
【0126】
透明性評価用塗料の作製:
250mlのガラスビンに試料粉体5gを用い、塗料組成を下記割合で配合して3mmφガラスビーズ160gとともにペイントシェーカーで120分間混合分散し、ミルベースを作製した。
【0127】
透明性評価用水系塗料の作製:
250mlのガラスビンに試料粉体5gを用い、塗料組成を下記割合で配合して3mmφガラスビーズ160gとともにペイントシェーカーで120分間混合分散し、ミルベースを作製した。
【0128】
透明性評価用樹脂組成物の作製:
試料粉体0.5gとポリ塩化ビニル樹脂粉末(103EP8D:商品記号:日本ゼオン株式会社製)49.5gとを秤量し、これらを100mlポリビーカーに入れ、スパチュラでよく混合して混合粉末を得た。
【0129】
得られた混合粉末にステアリン酸カルシウムを1.0g加えて混合し、160℃に加熱した熱間ロールのクリアランスを0.2mmに設定した後、上記混合粉末を少しずつロールにて練り込んで樹脂組成物が一体となるまで混練を続けた後、樹脂組成物をロールから剥離して着色樹脂プレート原料として用いた。次に、表面研磨されたステンレス板の間に上記樹脂組成物を挟んで180℃に加熱したホットプレス内に入れ、98,000kPa(1トン/cm2)の圧力で加圧成形して厚さ1mmの着色樹脂プレートを得た。
【0130】
塗料の貯蔵安定性は、後述する処方によって調製した各塗料を冷間圧延鋼板(0.8mm×70mm×150mm)(JIS−G−3141)に150μmの厚みで塗布、乾燥して製造した塗膜のL*値、a*値及びb*値と、該塗料を25℃において1週間静置して得られた塗料を冷間圧延鋼板に塗布、乾燥して製造した塗膜のL*値、a*値及びb*値を測定し、下記数5に従って得られたΔE*値で示した。
【0131】
【数5】
ΔE*値=((ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2)1/2
ΔL*値:比較する塗膜の静置前後のL*値の差
Δa*値:比較する塗膜の静置前後のa*値の差
Δb*値:比較する塗膜の静置前後のb*値の差
【0132】
塗料粘度については、後述する処方によって調製した塗料の25℃のおける塗料粘度を「E型粘度計(コーンプレート型粘度計)EMD−R」(株式会社東京計器製)を用いて、ずり速度D=1.92 sec−1における値を求めた。
【0133】
有機無機複合顔料の樹脂組成物への分散性は、得られた着色樹脂プレート表面における未分散の凝集粒子の個数を目視により判定し、5段階で評価した。5が最も分散状態が良いことを示す。
【0134】
5:未分散物認められず、
4:1cm2当たり1個以上5個未満、
3:1cm2当たり5個以上10個未満、
2:1cm2当たり10個以上50個未満、
1:1cm2当たり50個以上。
【0135】
<有機無機複合顔料の製造>
酸化チタン粒子粉末(粒子形状:粒状、平均粒子径0.24μm、BET比表面積値11.6m2/g、L*値96.30、a*値0.78、b*値−1.56、C*値1.74、隠蔽力1490cm2/g、耐光性ΔE*値6.86)20kgを凝集を解きほぐすために、純水150lに攪拌機を用いて邂逅し、更に「TKパイプラインホモミクサー」(特殊機化工業株式会社製)を3回通して酸化チタン粒子粉末を含むスラリーを得た。
【0136】
次いで、この酸化チタン粒子粉末を含むスラリーを横型サンドグラインダー「マイティーミルMHG−1.5L」(井上製作所株式会社製)を用いて軸回転数2000rpmにおいて5回パスさせて、酸化チタン粒子粉末を含む分散スラリーを得た。
【0137】
得られた分散スラリーの325mesh(目開き44μm)における篩残分は0%であった。この分散スラリーを濾別、水洗して、酸化チタン粒子粉末のケーキを得た。この酸化チタン粒子粉末のケーキを120℃で乾燥した後、乾燥粉末10.0kgをエッジランナー「MPUV−2型」(製品名、株式会社松本鋳造鉄工所製)に投入し、294N/cm(30Kg/cm)で30分間混合撹拌を行い、粒子の凝集を軽く解きほぐした。
【0138】
次に、メチルトリエトキシシラン(商品名:TSL8123:GE東芝シリコーン株式会社製)100gを200mlのエタノールで混合希釈して得られるメチルトリエトキシシラン溶液を、エッジランナーを稼動させながら上記酸化チタン粒子粉末に添加し、588N/cm(60Kg/cm)の線荷重で30分間混合攪拌を行った。なお、このときの撹拌速度は22rpmで行った。
【0139】
次に、有機顔料B−1(種類:ピグメントブルー(フタロシアニン系顔料)、粒子形状:粒状、平均粒子径0.06μm、BET比表面積値71.6m2/g、隠蔽力630cm2/g、L*値17.70、a*値9.72、b*値−23.44、耐光性ΔE*値10.84)5kgを、エッジランナーを稼動させながら10分間かけて添加し、更に392N/cm(40Kg/cm)の線荷重で20分間、混合攪拌を行い、メチルトリエトキシシラン被覆の上に有機顔料B−1を付着させた。なお、このときの撹拌速度は22rpmで行った。
【0140】
次いで、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(商品名:TINUVIN 571:CIBA−GEIGY 製)50gを、エッジランナーを稼動させながら10分間かけて添加し、更に392N/cm(40Kg/cm)の線荷重で30分間、混合攪拌を行い、有機顔料Aの付着層にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤で被覆したあと、乾燥機を用いて80℃で60分間加熱処理を行い、有機無機複合粒子粉末を得た。なお、このときの撹拌速度は22rpmで行った。
【0141】
得られた有機無機複合顔料は、平均粒子径が0.24μmの粒状粒子粉末であった。BET比表面積値は12.8m2/g、L*値は30.58、a*値は6.95、b*値は−19.33、隠蔽力は1430cm2/g、耐光性ΔE*値は1.30であり、有機顔料の脱離の程度は5であった。メチルトリエトキシシランから生成したオルガノシラン化合物の被覆量はSi換算で0.15重量%であり、付着している有機顔料の量は、C換算で22.18重量%(酸化チタン粒子粉末100重量部に対して50重量部に相当する)、紫外線吸収剤の付着量は付着させた有機顔料に対して0.99重量%であった。
【0142】
電子顕微鏡写真観察の結果、有機顔料B−1がほとんど認められないことから、有機顔料B−1のほぼ全量がメチルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物被覆に付着していることが認められた。
【0143】
<有機無機複合顔料を含む溶剤系塗料の製造>
上記有機無機複合顔料10gとアミノアルキッド樹脂及びシンナーとを下記割合で配合して3mmφガラスビーズ90gと共に140mlのガラスビンに添加し、次いで、ペイントシェーカーで90分間混合分散し、ミルベースを作製した。
【0144】
【0145】
上記ミルベースを用いて、下記割合となるようにアミノアルキッド樹脂を配合し、ペイントシェーカーで更に15分間混合分散して、有機無機複合顔料を含む溶剤系塗料を得た。
【0146】
【0147】
得られた溶剤系塗料の塗料粘度は933cP、塗料の貯蔵安定性は、ΔE*値で であった。
【0148】
次いで、上記溶剤系塗料を冷間圧延鋼板(0.8mm×70mm×150mm)(JIS G−3141)に150μmの厚みで塗布、乾燥して得られた塗膜の光沢度は93%、色相はL*値が32.64、a*値が7.01、b*値が−19.20、耐光性ΔE*値が1.33であった。
【0149】
<有機無機複合顔料を含む水系塗料の製造>
上記有機無機複合顔料7.62gと水溶性アルキッド樹脂等とを下記割合で3mmφガラスビーズ90gと共に140mlのガラスビンに添加し、次いでペイントシェーカーで90分間混合分散し、ミルベースを作製した。
【0150】
【0151】
上記ミルベースを用いて、塗料組成を下記割合で配合してペイントシェーカーで更に15分間混合分散し水溶性塗料を得た。
【0152】
【0153】
得られた水系塗料の塗料粘度は1164cP、貯蔵安定性はΔE*値で0.87であった。
【0154】
次いで、上記水系塗料を冷間圧延鋼板(0.8mm×70mm×150mm)(JIS G−3141)に150μmの厚みで塗布、乾燥して得られた塗膜の光沢度は90%、色相はL*値が33.01、a*値が7.04、b*値が−19.25、耐光性はΔE*値で1.32であった。
【0155】
<樹脂組成物の製造>
上記有機無機複合顔料2.5gとポリ塩化ビニル樹脂粉末103EP8D(日本ゼオン株式会社製)47.5gとを秤量し、これらを100mlポリビーカーに入れ、スパチュラでよく混合して混合粉末を得た。
【0156】
得られた混合粉末にステアリン酸カルシウムを0.5g加えて混合し、160℃に加熱した熱間ロールのクリアランスを0.2mmに設定した後、上記混合粉末を少しずつロールにて練り込んで樹脂組成物が一体となるまで混練を続けた後、樹脂組成物をロールから剥離して着色樹脂プレート原料として用いた。
【0157】
次に、表面研磨されたステンレス板の間に上記樹脂組成物を挟んで180℃に加熱したホットプレス内に入れ、98,000kPa(1トン/cm2)の圧力で加圧成形して厚さ1mmの着色樹脂プレートを得た。得られた着色樹脂プレートの分散状態は5であり、色相はL*値が33.06、a*値が7.05、b*値が−19.11、耐光性はΔE*値で1.35であった。
【0158】
【作用】
本発明において最も重要な点は、本発明に係る有機無機複合顔料は、鮮明な色相を有し、しかも、耐光性に優れるという事実である。
【0159】
本発明に係る有機無機複合顔料が鮮明な色相を有する理由として本発明者は、白色無機粒子の粒子表面に、鮮明な色相を有する有機顔料を付着させたこと及び付着させた有機顔料が脱離しにくいことによるものと考えている。
【0160】
本発明において、白色無機粒子粉末の粒子表面からの有機顔料の脱離が抑制される理由について、本発明者は、白色無機粒子粉末と有機顔料とがアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンを介して強固に結合するためと考えている。
【0161】
本発明においては、有機無機複合粒子粉末中に紫外線吸収剤を含有させているので、紫外線による退色が抑制され、耐光性に優れた顔料である。
【0162】
そして、上記有機無機複合顔料を配合した塗料は耐光性、塗料安定性及び分散性が優れており、また、上記有機無機複合顔料を配合して得られた樹脂組成物は耐光性及び分散性が優れているという事実である。
【0163】
本発明に係る塗料の耐光性及び樹脂組成物の耐光性が優れている理由について、本発明者は、有機無機複合顔料が耐光性に優れていることによるものと考えている。また、本発明に係る塗料の塗料安定性及び分散性、樹脂組成物の分散性が優れている理由について、本発明者は、白色無機粒子粉末の粒子表面から脱離する有機顔料が抑制された有機無機複合顔料を着色剤として用いていることによるものと考えている。
【0164】
また、本発明に係る有機無機複合顔料は、有害な元素及び化合物を含有していないので、衛生面や安全性に優れ、また、環境汚染防止に配慮した顔料である。
【0165】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を示す。
【0166】
芯粒子1〜5:
芯粒子粉末として表1に示す特性を有する白色無機粒子粉末を用意した。
【0167】
【表1】
【0168】
芯粒子6:
芯粒子1の酸化チタン粒子粉末20kgと水150lとを用いて、酸化チタン粒子粉末を含むスラリーを得た。得られた酸化チタン粒子粉末を含む再分散スラリーのpH値を、水酸化ナトリウム水溶液を用いて10.5に調整した後、該スラリーに水を加えスラリー濃度を98g/lに調整した。このスラリー150lを加熱して60℃とし、このスラリー中に1.0mol/lのアルミン酸ナトリウム溶液5444ml(酸化チタン粒子粉末に対してAl換算で1.0重量%に相当する)を加え、30分間保持した後、酢酸を用いてpH値を7.5に調整した。この状態で30分間保持した後、濾過、水洗、乾燥、粉砕して粒子表面がアルミニウムの水酸化物により被覆されている酸化チタン粒子粉末を得た。
【0169】
このときの製造条件を表2に、得られた表面処理済み酸化チタン粒子粉末の諸特性を表3に示す。
【0170】
芯粒子7〜10:
芯粒子2〜4の各白色無機粒子粉末を用い、表面被覆物の種類及び量を種々変化させた以外は、前記芯粒子5と同様にして粒子表面が被覆物で被覆されている白色無機粒子粉末を得た。
【0171】
このときの製造条件を表2に、得られた表面処理済み白色無機粒子粉末の諸特性を表3に示す。
【0172】
【表2】
【0173】
【表3】
【0174】
尚、表面処理工程における被覆物の種類のAはアルミニウムの水酸化物であり、Sはケイ素の酸化物を表わす。
【0175】
有機顔料:
有機顔料として表4に示す諸特性を有する有機顔料を用意した。
【0176】
【表4】
【0177】
実施例1〜14、比較例1及び参考例1〜4:
紫外線吸収剤による被覆工程における紫外線吸収剤の添加時期、種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間、アルコキシシラン、ポリシロキサン、シリコン化合物による被覆工程における添加物の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間、有機顔料の付着工程における有機顔料の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして有機無機複合顔料を得た。
【0178】
このときの製造条件を表5及び表6に、得られた有機無機複合顔料の諸特性を表7に示す。
【0179】
なお、表5において、紫外線吸収剤の添加時期の数字は下記の通りである。
1:芯粒子と紫外線吸収剤とを混合した後、アルコキシシラン又はポリシロキサンの被覆処理及び有機顔料の付着処理を行う。
2:芯粒子に対して紫外線吸収剤とアルコキシシラン又はポリシロキサンを同時に混合し、次いで、有機顔料の付着処理を行う。
3:芯粒子に対するアルコキシシラン又はポリシロキサンの被覆処理の後、紫外線吸収剤を付着させ、次いで、有機顔料の付着処理を行う。
4:芯粒子に対するアルコキシシラン又はポリシロキサンの被覆処理の後、紫外線吸収剤と有機顔料との付着処理を同時に行う。
5:芯粒子に対するアルコキシシラン又はポリシロキサンの被覆処理及び有機顔料の付着処理の後、紫外線吸収剤を付着させる。
また、※1付着させる有機顔料に対しする紫外線吸収剤の被覆量を示す。
【0180】
【表5】
【0181】
【表6】
【0182】
【表7】
【0183】
実施例15〜28、比較例2及び参考例5〜8:
有機無機複合顔料の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして塗料を得た。
【0184】
得られた塗料の諸特性及び塗膜の諸特性を表8に示す。
【0185】
【表8】
【0186】
実施例29〜42、比較例3及び参考例9〜12:
有機無機複合顔料の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして水系塗料を得た。
【0187】
得られた水系塗料の諸特性及び塗膜の諸特性を表9に示す。
【0188】
【表9】
【0189】
実施例43〜56、比較例4及び参考例13〜16:
有機無機複合顔料の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして樹脂組成物を得た。
【0190】
このときの製造条件及び得られた樹脂組成物の諸特性を表10に示す。
【0191】
【表10】
【0192】
【発明の効果】
本発明に係る有機無機複合顔料は、粒子表面に付着している有機顔料の脱離が抑制されており、しかも、紫外線吸収剤を含有することによって耐光性に優れていることから各種用途における着色顔料として好適である。
【0193】
本発明に係る塗料及び樹脂組成物は、有機顔料の脱離が抑制され、且つ、耐光性に優れている有機無機複合顔料を着色顔料として用いることから、耐光性に優れた塗料及び樹脂組成物として好適である。
Claims (4)
- 白色無機粒子粉末の粒子表面がアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンによって被覆されていると共に該被覆に前記白色無機粒子粉末100重量部に対して1〜200重量部の有機顔料が付着している平均粒子径0.01〜10.0μmの複合粒子粉末において、前記白色無機粒子粉末の粒子表面から有機顔料の付着表面上に至るまでの間のいずれかの部分に紫外線吸収剤を存在させたことを特徴とする有機無機複合顔料。
- 請求項1記載の白色無機粒子粉末の粒子表面が、あらかじめアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物によって被覆されていることを特徴とする有機無機複合顔料。
- 請求項1又は請求項2記載の有機無機複合顔料を塗料構成基材中に配合したことを特徴とする塗料。
- 請求項1乃至請求項2記載の有機無機複合顔料を用いて着色したことを特徴とする樹脂組成物。
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