JP5035496B2 - 印刷インキ用着色顔料及び該印刷インキ用着色顔料を含有する印刷インキ並びに顔料分散体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、着色力が高く、微粒子でありながら、分散性及び耐光性に優れた印刷インキ用着色顔料を提供する。
【０００２】
本発明に係る印刷インキ用着色顔料は、凸版インキ、オフセットインキ、グラビアインキ、スクリーンインキ、フレキソインキ、水性インキ及び水性ボールペン、油性ボールペン等の筆記具用インキ等の各種印刷インキの着色顔料として用いることができる。
【０００３】
【従来の技術】
周知のとおり、凸版インキ、オフセットインキ、グラビアインキ、スクリーンインキ、フレキソインキ、水性インキ及び水性ボールペン、油性ボールペン等の筆記具用インキ等の印刷インキ用着色顔料として、無機顔料及び有機顔料が用途に応じて使用されている。
【０００４】
無機顔料は、一般に隠蔽力が高く、耐熱性、耐光性は優れているが、着色力が低く、鮮明な色相が得られにくいことが知られている。また、無機顔料の中には鮮明な色相を有するものもあるが、それらの多くは構成元素として鉛、水銀、カドミウム、クロム等の有害金属を含有しているため、衛生面、安全性面及び環境汚染防止の観点から、代替顔料が求められている。
【０００５】
一方、有機顔料は、一般に色相は鮮明であって着色力が高いが、隠蔽力が小さく、耐光性及び耐熱性が劣ることが知られている。
【０００６】
印刷インキ用着色顔料に要求される特性は、インキの種類、使用目的等によって種々異なるものであるが、鮮明な色相を有する印刷物を得るためには、着色顔料として鮮明な色相を有することが要求される。
【０００７】
また、印刷の高速化により、濃度の大きいインキが要求されており、それに伴って着色力の高い印刷インキ用着色顔料が要求されている。
【０００８】
更に、印刷インキ用着色顔料のビヒクル中における分散性は、印刷インキの製造工程における生産性と、印刷インキの保存安定性に大きく影響するため、分散性が優れるとともに、ビヒクル中における分散安定性に優れた印刷インキ用着色顔料が要求されている。
【０００９】
更に、印刷物は、戸外で直射日光や風雨に曝される場合があるため、長期に亘って鮮明な印刷画像を維持できること、即ち耐光性に優れていることが必要である。
【００１０】
これまでに、優れた特性を有する着色顔料を得るために、無機顔料と有機顔料とを組み合わせる技術が試みられており、例えば、黄鉛とフタロシアニンブルーとを共沈させる方法や無機顔料の粒子表面に有機顔料を付着させる方法（特開平４−１３２７７０号公報、特開平１１−１８１３２９号公報等）等が提案されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
着色力が高く、微粒子でありながら、分散性及び耐光性に優れた印刷インキ用着色顔料は、現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【００１２】
即ち、前出の黄鉛とフタロシアニンブルーを共沈させる方法は、黄鉛を用いているために毒性を有しているとともに、共沈によって製造されているために、フタロシアニンブルーの付着強度が十分とは言えず、これを用いて得られた印刷インキは、保存安定性が十分とは言い難い。
【００１３】
また、前出特開平４−１３２７７０号公報に記載の方法は、無機顔料の存在下で有機顔料を析出させる方法であるため、有機顔料の付着強度が十分とは言い難いものである。
【００１４】
また、前出特開平１１−１８１３２９号公報に記載の方法は、オルガノポリシロキサンを環状シリコーンに溶解し、得られた溶液に有機顔料を添加して微粒化処理した後、高吸油性無機顔料を含浸し、次いで、環状シリコーンを揮発させる方法であり、有機顔料の付着強度が十分とは言い難いものである。
【００１５】
なお、特開平１１−３２３１７４号公報には、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面にアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物が被覆されており、該オルガノシラン化合物被覆にカーボンブラック微粒子粉末が付着している鉄系黒色複合粒子粉末が記載されているが、黒色の芯粒子にカーボンブラックを固着させる技術である。
【００１６】
そこで、本発明は、着色力が高く、微粒子でありながら、分散性及び耐光性に優れた印刷インキ用着色顔料を提供することを技術的課題とする。
【００１７】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１８】
即ち、本発明は、白色無機粒子粉末の粒子表面が糊剤によって被覆されていると共に該被覆に有機顔料又はカーボンブラックが付着している平均粒子径０．００１〜１０．０μｍの複合粒子粉末からなることを特徴とする印刷インキ用着色顔料である（本発明１）。
【００１９】
また、本発明は、白色無機粒子粉末の粒子表面が有機ケイ素化合物及びカップリング剤から選ばれる一種又は二種以上の糊剤によって被覆されていると共に該被覆に有機顔料又はカーボンブラックが付着している平均粒子径０．００１〜１０．０μｍの複合粒子粉末からなることを特徴とする印刷インキ用着色顔料である（本発明２）。
【００２０】
また、本発明は、有機顔料又はカーボンブラックの付着量が白色無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部であることを特徴とする本発明１又は本発明２の印刷インキ用着色顔料である（本発明３）。
【００２１】
また、本発明は、本発明１乃至本発明３のいずれかの印刷インキ用着色顔料のいずれかを含有する印刷インキである。
【００２２】
また、本発明は、本発明１乃至本発明３のいずれかの印刷インキ用着色顔料のいずれかを含有することを特徴とする顔料分散体である。
【００２３】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２４】
先ず、本発明に係る印刷インキ用着色顔料について述べる。
【００２５】
本発明に係る印刷インキ用着色顔料は、芯粒子粉末である白色無機粒子粉末の粒子表面が有機ケイ素化合物、カップリング剤、オリゴマー及び高分子化合物から選ばれる一種又は二種以上の糊剤で被覆されており、該被覆に有機顔料又はカーボンブラック（以下、「有機顔料等」と言う。）が付着している平均粒子径０．００１〜１０．０μｍの複合粒子からなる。
【００２６】
なお、本発明に係る印刷インキ用着色顔料は、芯粒子である白色無機粒子の粒子表面に有機顔料等からなる有色付着層を複数設けてもよい。例えば、白色無機粒子の粒子表面が糊剤で被覆され、該被覆に有機顔料等が付着している有色付着層（以下、「第一有色付着層」という）が形成され（以下、第一有色付着層が形成されている白色無機粒子を「中間顔料」という）、更に、第一有色付着層の表面に糊剤が被覆され、当該被覆に有機顔料等が付着している有色付着層（以下、「第二有色付着層」という）が形成されている形態をいう。必要に応じて、同様にして、更に、有色付着層を形成してもよい。（以下、二層以上の有色付着層を形成した着色顔料を「複数の有色付着層を有する着色顔料」という。）
【００２７】
本発明における白色無機粒子としては、二酸化チタン、酸化亜鉛等の白色顔料、雲母チタン、白雲母等のパール顔料、シリカ粉、ホワイトカーボン、微粉ケイ酸、珪藻土等のシリカ微粒子、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、ホワイトカーボン、タルク、透明性酸化チタン、サチン白等の体質顔料が挙げられる。
【００２８】
無機粒子の粒子形状は、球状、粒状、多面体状、針状、紡錘状、米粒状、フレーク状、鱗片状及び板状等のいずれの形状であってもよい。
【００２９】
白色無機粒子粉末の粒子サイズは、平均粒子径が０．０００９〜９．９９μｍ、好ましくは０．００１４〜９．４９μｍ、より好ましくは０．００１９〜８．９９μｍである。
【００３０】
平均粒子径が９．９９μｍを超える場合には、得られる着色顔料が粗大粒子となるため着色力が低下し、０．０００９μｍ未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすくなるため、粒子表面への糊剤による均一な被覆処理及び有機顔料等による均一な付着処理が困難となる。
【００３１】
白色無機粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は０．５ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積値が０．５ｍ２／ｇ未満の場合には、白色無機粒子が粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、得られる着色顔料は粗大粒子となり着色力が低下する。着色顔料の着色力を考慮すると、ＢＥＴ比表面積値は、好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上である。白色無機粒子粉末の粒子表面への糊剤による均一な被覆処理及び有機顔料等による均一な付着処理を考慮すると、その上限値は５００ｍ２／ｇであり、好ましくは４００ｍ２／ｇ、より好ましくは３００ｍ２／ｇである。
【００３２】
白色無機粒子粉末の色相は、Ｌ＊値が７０．００以上、Ｃ＊値が１８．００以下の範囲のものが好ましく、より好ましくは、Ｌ＊値が７５．００以上、Ｃ＊値が１６．００以下である。Ｌ＊値、Ｃ＊値が上記範囲外の場合には、色相が白色を呈しているとは言い難く、本発明の目的とする着色顔料を得ることが困難となる。
【００３３】
本発明における白色無機粒子粉末のうち白色顔料の隠蔽力は、後述する評価法により６００ｃｍ２／ｇ以上が好ましい。また、本発明における白色無機粒子粉末のうちパール顔料及び体質顔料の隠蔽力は６００ｃｍ２／ｇ未満が好ましい。
【００３４】
白色無機粒子粉末の耐光性は、後述する評価方法により、ΔＥ＊値の下限値が５．０を超え、上限値が１２．０、好ましくは１１．０、より好ましくは１０．０である。
【００３５】
本発明における糊剤としては、白色無機粒子の粒子表面へ有機顔料等を付着できるものであれば何を用いてもよく、好ましくはアルコキシシラン、ポリシロキサン、フルオロアルキルシラン等の有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤、オリゴマー又は高分子化合物の一種又は二種以上である。白色無機粒子の粒子表面への有機顔料等の付着強度を考慮すれば、より好ましくはアルコキシシラン、ポリシロキサン、フルオロアルキルシラン等の有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤である。
【００３６】
殊に、芯粒子としてシリカ微粒子を用いた場合には、糊剤としては、有機ケイ素化合物もしくはシラン系カップリング剤を用いることが好ましい。
【００３７】
本発明における有機ケイ素化合物としては、化１で表わされるアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物、化２で表わされるポリシロキサン、化３で表わされる変成ポリシロキサン、化４で表わされる末端変成ポリシロキサン並びに化５で表されるフルオロアルキルシラン又はこれらの混合物を用いることができる。
【００３８】
【化１】
【００３９】
アルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４０】
白色無機粒子の粒子表面への有機顔料等の付着強度を考慮すると、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物がより好ましく、最も好ましくはメチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物である。
【００４１】
【化２】
【００４２】
【化３】
【００４３】
【化４】
【００４４】
白色無機粒子の粒子表面への有機顔料等の付着強度を考慮すると、メチルハイドロジェンシロキサン単位を有するポリシロキサン、ポリエーテル変成ポリシロキサン及び末端がカルボン酸で変成された末端カルボン酸変成ポリシロキサンが好ましい。
【００４５】
【化５】
【００４６】
フルオロアルキルシランとしては、具体的には、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルロデシルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４７】
白色無機粒子の粒子表面への有機顔料等の付着強度を考慮すると、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物が好ましく、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物が最も好ましい。
【００４８】
カップリング剤のうち、シラン系カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４９】
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェイト）チタネート、テトラ（２−２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフェイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００５０】
アルミネート系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロボキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００５１】
ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００５２】
オリゴマーとしては、分子量３００以上、１０，０００未満のものが好ましく、高分子化合物としては、分子量１０，０００以上、１００，０００程度のものが好ましい。白色無機粒子への均一な被覆処理を考慮すれば、液状、もしくは、水又は各種溶剤に可溶なオリゴマー又は高分子化合物が好ましい。
【００５３】
糊剤による被覆量は、糊剤被覆白色無機粒子粉末に対してＣ換算で０．０１〜１５．０重量％が好ましく、より好ましくは０．０２〜１２．５重量％、最も好ましくは０．０３〜１０．０重量％である。
【００５４】
０．０１重量％未満の場合には、白色無機粒子粉末１００重量部に対して１重量部以上の有機顔料等を付着させることが困難である。１５．０重量％を超える場合には、白色無機粒子粉末１００重量部に対して有機顔料等を１〜５００重量部付着させることができるため、必要以上に被覆する意味がない。
【００５５】
本発明における有機顔料等としては、一般に印刷インキの着色剤として用いられている赤色系有機顔料、青色系有機顔料、黄色系有機顔料、緑色系有機顔料、橙色系有機顔料、褐色系有機顔料、紫色系有機顔料及び黒色系有機顔料等の各種有機顔料及びカーボンブラックを使用することができる。
【００５６】
赤色系有機顔料としては、キナクリドンレッド等のキナクリドン顔料、パーマネントレッド等のアゾ系顔料、縮合アゾレッド等の縮合アゾ顔料、ジアンスラキノニルレッド等の建染染料系顔料及びペリレンレッド等のペリレン顔料を用いることができる。青色系有機顔料としては、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー等のフタロシアニン系顔料及びアルカリブルーを用いることができる。黄色系有機顔料としては、ハンザエロー等のモノアゾ系顔料、ベンジジンエロー、パーマネントエロー等のジスアゾ系顔料、縮合アゾイエロー等の縮合アゾ顔料及びイソインドリンイエロー等のイソインドリン系顔料を用いることができる。緑色系顔料としては、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料を用いることができる。黒色系有機顔料としては、アニリンブラック、ペリレンブラック等を用いることができる。
【００５７】
本発明におけるカーボンブラックは、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック微粒子粉末を用いることができる。
【００５８】
なお、要求される色相に応じて前記各有機顔料等を混合して用いてもよい。また、求められる色相及び特性等に応じて同系色の色であっても二種以上を用いてもよい。
【００５９】
なお、複数の有色付着層を有する着色顔料において、第一有色付着層に付着させる有機顔料等と第二有色被覆層以降に付着させる有機顔料等は同一であっても、同色で異種類の有機顔料等、異色の有機顔料等でもいずれでもよい。また、組み合わせる有機顔料等として、耐光性等の機能を有するものを選択することにより、複数の機能を有する印刷インキ用着色顔料を得ることが可能となる。
【００６０】
有機顔料等の付着量は、白色無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部である。
【００６１】
１重量部未満の場合及び５００重量部を超える場合には、本発明の目的とする着色顔料を得ることが困難となる。好ましくは３０〜４００重量部であり、より好ましくは５０〜３００重量部である。
【００６２】
複数の有色付着層を有する着色顔料においては、各有色付着層における有機顔料等の付着量は、所望の色相及び特性に応じて前記有機顔料等全体での付着量の上限値を超えない範囲で適量を付着させればよい。
【００６３】
本発明に係る印刷インキ用着色顔料の粒子形状や粒子サイズは、芯粒子である白色無機粒子の粒子形状や粒子サイズに大きく依存し、芯粒子に相似する粒子形態を有している。
【００６４】
即ち、本発明に係る印刷インキ用着色顔料は、平均粒子径が０．００１〜１０．０μｍ、好ましくは、０．００１５〜９．５０μｍ、より好ましくは０．００２０〜９．００μｍである。
【００６５】
本発明に係る印刷インキ用着色顔料の平均粒子径が１０．０μｍを超える場合には、粒子サイズが大きすぎるため、着色力が低下する。平均粒子径が０．００１μｍ未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、ビヒクル中への分散が困難となる。
【００６６】
本発明に係る印刷インキ用着色顔料のＢＥＴ比表面積値は、１．０〜５００ｍ２／ｇであり、好ましくは１．５〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは２．０〜３００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が１．０ｍ２／ｇ未満の場合には、粒子が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、着色力が低下する。ＢＥＴ比表面積値が５００ｍ２／ｇを超える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、ビヒクル中への分散性が低下する。
【００６７】
本発明に係る印刷インキ用着色顔料の有機顔料等の脱離の程度は、後述する評価方法により５又は４が好ましく、より好ましくは５である。有機顔料等の脱離の程度が３以下の場合には、脱離した有機顔料等によりビヒクル中での均一な分散が阻害される場合があるとともに、脱離した部分の白色無機粒子粉末の色相が粒子表面に現れるため、均一な色相を得ることが困難となる。
【００６８】
本発明に係る印刷インキ用着色顔料の着色力は、後述する評価方法により１１５％以上が好ましく、より好ましくは１２０％以上である。
【００６９】
本発明に係る印刷インキ用着色顔料の隠蔽力は、白色無機粒子粉末として白色顔料を用いた場合、後述する評価方法により７００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、より好ましくは７５０ｃｍ２／ｇ以上である。白色無機粒子粉末として体質顔料又はパール顔料を用いた場合、７００ｃｍ２／ｇ未満が好ましく、より好ましくは６５０ｃｍ２／ｇ以下、更により好ましくは６００ｃｍ２／ｇ以下、最も好ましくは５８０ｃｍ２／ｇ以下である。
【００７０】
本発明に係る印刷インキ用着色顔料の耐光性は、後述する評価方法において、ΔＥ＊値で５．０以下、好ましくは４．０以下である。殊に、紫外線防御効果のある酸化チタン及び酸化亜鉛等を芯粒子として用いた場合には、ΔＥ＊値が４．０以下が好ましく、より好ましくは３．０以下である。
【００７１】
本発明に係る印刷インキ用着色顔料は、必要により、白色無機粒子粉末の粒子表面をあらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも１種からなる中間被覆物で被覆しておいてもよく、中間被覆物で被覆しない場合に比べ、白色無機粒子粉末の粒子表面からの有機顔料等の脱離をより低減することができるとともに、耐光性が向上する。
【００７２】
中間被覆物による被覆量は、中間被覆物が被覆された白色無機粒子粉末に対してＡｌ換算、ＳｉＯ２換算又はＡｌ換算量とＳｉＯ２換算量との総和で０．０１〜２０重量％が好ましい。
【００７３】
０．０１重量％未満である場合には、有機顔料等の脱離の抑制効果及び耐光性向上効果が得られない。０．０１〜２０重量％の被覆量により、有機顔料等の脱離の抑制効果及び耐光性向上が十分に得られるので、２０重量％を超えて必要以上に被覆する意味がない。
【００７４】
中間被覆物で被覆されている本発明に係る印刷インキ用着色顔料は、中間被覆物で被覆されていない本発明に係る印刷インキ用着色顔料の場合とほぼ同程度の粒子サイズ、ＢＥＴ比表面積値、色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）、着色力及び隠蔽力を有している。また、有機顔料等の脱離の程度及び耐光性は中間被覆物を被覆することによって向上し、脱離の程度は５が好ましく、耐光性は、ΔＥ＊値で４．０以下、好ましくは３．０以下である。
【００７５】
次に、本発明に係る印刷インキ用着色顔料を配合した印刷インキについて述べる。
【００７６】
本発明に係る印刷インキは、前記本発明に係る印刷インキ用着色顔料を用いる。印刷インキとしては、特に限定されるものではないが、例えば、凸版インキ、オフセットインキ、グラビアインキ、スクリーンインキ、フレキソインキ、水性インキ及び筆記具用インキ等である。
【００７７】
本発明に係る印刷インキのうち凸版印刷インキの構成材料及び組成割合は、着色顔料が５〜４０重量部、好ましくは８〜３５重量部、より好ましくは１０〜３０重量部であり、ビヒクルが９５〜６０重量部、好ましくは９２〜６５重量部、より好ましくは９０〜７０重量部であり、その他添加剤が０〜２０重量部である。
【００７８】
凸版印刷インキのビヒクルは樹脂、油及び溶剤から構成され、樹脂としては、ロジン変性フェノール樹脂、アルキド樹脂、石油樹脂、ギルソナイト、ロジン、硬化ロジン、エステルガム、油溶性フェノール樹脂、ロジンフマル酸、高酸化マレイン酸、高酸化フマル酸、エポキシ樹脂等であり、油としては植物油、加工油、鉱油であり、溶剤としては高沸点石油溶剤、グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール等）、グリコール誘導体である。必要により、その他添加物として、ワックス（ポリエチレンワックス）、コンパウンド、体質顔料、ドライヤー、分散剤、増粘剤、ゲル化剤、チキソトロピー付与剤等を用いてもよい。
【００７９】
本発明に係る着色顔料を配合した凸版印刷インキは、貯蔵安定性がΔＥ＊値で１．５以下が好ましく、より好ましくは１．２以下である。印刷した場合には、後述する組成において、塗膜の耐光性がΔＥ＊値で５．０以下、好ましくは４．０以下である。
【００８０】
本発明に係る印刷インキのうちオフセットインキの構成材料及び組成割合は、着色顔料が５〜４０重量部、好ましくは８〜３５重量部、より好ましくは１０〜３０重量部であり、ビヒクルが９５〜６０重量部、好ましくは９２〜６５重量部、より好ましくは９０〜７０重量部であり、その他添加剤が０〜２０重量部である。
【００８１】
オフセットインキのビヒクルは樹脂、油及び溶剤から構成され、樹脂としてはロジン変性フェノール樹脂、アルキド樹脂、石油樹脂、ギルソナイト、ロジン、エステルガム、ロジンエステル、炭化水素溶剤可溶マレイン酸樹脂、環化ゴム、エポキシ樹脂等であり、油としては植物油、加工油、鉱油等であり、溶剤としては高沸点石油溶剤、アルコール、大豆油である。必要により、その他の添加物として、ワックス（ポリエチレンワックス）、コンパウンド、体質顔料、ドライヤー、分散剤、増粘剤、ゲル化剤、チキソトロピー付与剤等を用いてもよい。
【００８２】
本発明に係る着色顔料を配合したオフセットインキは、光沢度が７０％以上が好ましく、より好ましくは７５％以上、更により好ましくは８０％以上であり、貯蔵安定性がΔＥ＊値で１．５以下が好ましく、より好ましくは１．２以下である。印刷した場合には、後述する組成において、塗膜の耐光性がΔＥ＊値で５．０以下、好ましくは４．０以下である。
【００８３】
本発明に係る印刷インキのうちグラビアインキの構成材料及び組成割合は、着色顔料が３〜５０重量部、好ましくは４〜４５重量部、より好ましくは５〜４０重量部であり、ビヒクルが９７〜５０重量部、好ましくは９６〜４５重量部、より好ましくは９５〜６０重量部であり、その他添加剤が０〜２０重量部、好ましくは０〜１５重量部、より好ましくは０〜１０重量部である。
【００８４】
グラビアインキのビヒクルは樹脂及び溶剤から構成され、樹脂としては石油樹脂、ギルソナイト、ロジン、硬化ロジン、エステルガム、ロジンエステル、マレイン酸樹脂、環化ゴム、ニトロセルロース、アクリル樹脂、塩化ゴム、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂等であり、溶剤としては脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン）、エステル（酢酸エチル）、ケトン系溶剤（メチルエチルケトン）、アルコール（イソプロピルアルコール）、グリコール誘導体である。必要により、その他の添加物として、可塑剤（フタル酸ジオクチル）、ワックス、コンパウンド、体質顔料、ドライヤー、分散剤、増粘剤、ゲル化剤、チキソトロピー付与剤等を用いてもよい。
【００８５】
本発明に係る着色顔料を配合したグラビアインキは、光沢度が７０％以上が好ましく、より好ましくは７５％以上、更により好ましくは８０％以上であり、貯蔵安定性がΔＥ＊値で１．５以下が好ましく、より好ましくは１．２以下である。印刷した場合には、後述する組成において、塗膜の耐光性がΔＥ＊値で５．０以下、好ましくは４．０以下である。
【００８６】
本発明に係る印刷インキのうちスクリーンインキの構成材料及び組成割合は、着色顔料が１〜３０重量部、好ましくは２〜２５重量部、より好ましくは３〜２０重量部であり、体質顔料が５〜４０重量部、好ましくは１０〜３５重量部であり、ビヒクルが９４〜３０重量部、好ましくは９３〜４０重量部、より好ましくは９２〜４５重量部であり、乾性油が０〜４０重量部、好ましくは０〜３５重量部であり、その他添加剤が０〜２０重量部、好ましくは０〜１５重量部、より好ましくは０〜１０重量部である。
【００８７】
スクリーンインキのビヒクルは樹脂及び溶剤から構成され、樹脂としてはアルキド樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、ロジンエステル、マレイン酸樹脂、環化ゴム、セルロース誘導体（ニトロセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース）、アクリル樹脂、塩化ゴム、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等であり、溶剤としては脂肪族炭化水素（ミネラルスピリット）、芳香族炭化水素、アルコール、グリコール誘導体、エステル、ケトン系溶剤等である。必要によりその他の添加物として、可塑剤、コンパウンド、ドライヤー、分散剤、増粘剤、ゲル化剤、チキソトロピー付与剤、酸化防止剤、架橋剤、硬化剤、消泡剤、つや消し剤、紫外線防止剤、界面活性剤等を用いてもよい。
【００８８】
本発明に係る着色顔料を配合したスクリーンインキは、光沢度が７０％以上が好ましく、より好ましくは７５％以上、更により好ましくは８０％以上であり、貯蔵安定性がΔＥ＊値で１．５以下が好ましく、より好ましくは１．２以下である。印刷した場合には、後述する組成において、塗膜の耐光性がΔＥ＊値で５．０以下、好ましくは４．０以下である。
【００８９】
本発明に係る印刷インキのうち水性インキの構成材料及び組成割合は、着色顔料が１〜３０重量部、好ましくは２〜２５重量部、より好ましくは３〜２０重量部であり、体質顔料が０〜４０重量部、好ましくは０〜３０重量部であり、ビヒクルが９９〜３０重量部、好ましくは９８〜４０重量部、より好ましくは９７〜５０重量部であり、その他添加剤が０〜２０重量部、好ましくは０〜１５重量部、より好ましくは０〜１０重量部である。
【００９０】
水性インキのビヒクルは水性樹脂、溶剤及び水溶化剤からなり、水性樹脂としては水溶性樹脂（デンプン、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸塩）、水溶化樹脂（セラック、ロジン／マレイン酸樹脂、スチレン／マレイン酸樹脂、アクリル樹脂）、水性分散樹脂（アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、合成ゴムラテックス、ポリウレタン、ポリエステル、アルキド樹脂、エポキシエステル、ロジンエステル）等であり、溶剤としては水、アルコール、エステル系溶剤、ケトン系溶剤（メチルエチルケトン）、アルコール（イソプロピルアルコール）、グリコール誘導体であり、水溶化剤としてはアンモニア水、水溶性有機アミンである。必要によりその他の添加物として、可塑剤、ワックス、コンパウンド、さび止め剤、かび防止剤、消泡剤、ドライヤー、分散剤等を用いてもよい。
【００９１】
本発明に係る着色顔料を配合した水性インキは、光沢度が７０％以上が好ましく、より好ましくは７５％以上、更により好ましくは８０％以上であり、貯蔵安定性がΔＥ＊値で１．５以下が好ましく、より好ましくは１．２以下である。印刷した場合には、後述する組成において、塗膜の耐光性がΔＥ＊値で５．０以下、好ましくは４．０以下である。
【００９２】
本発明に係る印刷インキのうちボールペン用インキの構成材料及び組成割合は、着色顔料が５〜５０重量部、好ましくは５〜４５重量部、より好ましくは５〜４０重量部であり、溶剤が３５〜９４重量部、好ましくは３５〜９３重量部、より好ましくは３５〜９２重量部であり、樹脂が１〜３５重量部、好ましくは２〜３０重量部、より好ましくは３〜２５重量部であり、その他添加剤が０〜２０重量部、好ましくは０〜１５重量部、より好ましくは０〜１０重量部である。
【００９３】
ボールペン用インキのうち有機溶剤系インキにおける溶剤としては、グリコール系溶剤、脂肪酸、グリコールエーテル系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、石油系溶剤、ケトン系溶剤等であり、樹脂としてはビニル系樹脂、炭化水素系樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、スチレン／アクリル酸共重合体、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ケトン樹脂等である。必要によりその他の添加物として、樹脂（粘度調整剤）、潤滑剤、防腐剤、防カビ剤、防錆剤、分散剤、ｐＨ調整剤等をもちいてもよい。
【００９４】
ボールペン用インキのうち水系インキにおける溶剤としては、水、グリコール系溶剤、脂肪酸、グリコールエーテル系溶剤、アルコール系溶剤等であり、樹脂としては水溶性樹脂（デンプン、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸塩）、水溶化樹脂（セラック、ロジンマレイン酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、アクリル樹脂）、水性分散樹脂（アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、合成ゴムラテックス、ポリウレタン、ポリエステル、アルキド樹脂、エポキシエステル、ロジンエステル）等である。必要によりその他の添加物として、樹脂（粘度調整剤）、潤滑剤、防腐剤、防カビ剤、防錆剤、分散剤、ｐＨ調整剤等を用いてもよい。
【００９５】
本発明に係る着色顔料を配合したボールペン用インキは、貯蔵安定性がΔＥ＊値で１．５以下が好ましく、より好ましくは１．２以下である。印刷した場合には、後述する組成において、塗膜の耐光性がΔＥ＊値で５．０以下、好ましくは４．０以下である。
【００９６】
次に、本発明に係る印刷インキ用着色顔料の製造法について述べる。
【００９７】
本発明に係る着色顔料は、白色無機粒子と糊剤を混合し、白色無機粒子の粒子表面を糊剤によって被覆し、次いで、糊剤によって被覆された白色無機粒子と有機顔料等とを混合することによって得ることができる。
【００９８】
白色無機粒子粉末の粒子表面への糊剤による被覆は、白色無機粒子粉末と糊剤又は糊剤の溶液とを機械的に混合攪拌したり、白色無機粒子粉末に糊剤の溶液又は糊剤を噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよい。添加した糊剤は、ほぼ全量が白色無機粒子粉末の粒子表面に被覆される。
【００９９】
なお、糊剤としてアルコキシシラン又はフルオロアルキルシランを用いた場合、被覆されたアルコキシシラン又はフルオロアルキルシランは、その一部が被覆工程を経ることによって生成する、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はフルオロアルキルシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物として被覆されていてもよい。この場合においてもその後の有機顔料等の付着に影響することはない。
【０１００】
糊剤を均一に白色無機粒子の粒子表面に被覆するためには、白色無機粒子の凝集をあらかじめ粉砕機を用いて解きほぐしておくことが好ましい。
【０１０１】
白色無機粒子と糊剤との混合攪拌、有機顔料等と粒子表面に糊剤が被覆されている白色無機粒子との混合攪拌をするための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることが好ましい。ホイール型混練機がより効果的に使用できる。
【０１０２】
前記ホイール型混練機としては、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。前記ボール型混練機としては、振動ミルがある。前記ブレード型混練機としては、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウターミキサーがある。前記ロール型混練機としては、エクストルーダーがある。
【０１０３】
白色無機粒子と糊剤との混合攪拌時における処理条件は、白色無機粒子の粒子表面に糊剤ができるだけ均一に被覆されるように、適宜調整すればよく、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）が好ましく、より好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、最も好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）であり、処理時間は５分〜２４時間が好ましく、より好ましくは１０分〜２０時間の範囲であり、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、最も好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲である。
【０１０４】
糊剤の添加量は、白色無機粒子粉末１００重量部に対して０．１５〜４５重量部が好ましい。０．１５〜４５重量部の添加量により、白色無機粒子粉末１００重量部に対して有機顔料等を１〜５００重量部付着させることができる。
【０１０５】
白色無機粒子の粒子表面に糊剤を被覆した後、有機顔料等を添加し、混合攪拌して糊剤被覆に有機顔料等を付着させる。必要により更に、乾燥乃至加熱処理を行ってもよい。
【０１０６】
有機顔料等は、少量ずつを時間をかけながら、殊に５分〜２４時間、好ましくは５分〜２０時間程度をかけて添加するか、若しくは、白色無機粒子粉末１００重量部に対して５〜２５重量部の有機顔料等を、所望の添加量となるまで分割して添加することが好ましい。
【０１０７】
混合攪拌時における処理条件は、有機顔料等が均一に付着するように適宜調整すればよく、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）が好ましく、より好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、最も好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）であり、処理時間は５分〜２４時間が好ましく、より好ましくは１０分〜２０時間の範囲であり、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、最も好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲である。
【０１０８】
有機顔料等の添加量は、白色無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部であり、好ましくは３０〜４００重量部、より好ましくは５０〜３００重量部である。有機顔料等の添加量が上記範囲外の場合には、目的とする印刷インキ用着色顔料が得られない。
【０１０９】
乾燥乃至加熱処理を行う場合の加熱温度は、通常４０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃であり、加熱時間は、１０分〜１２時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。
【０１１０】
なお、糊剤としてアルコキシシラン及びフルオロアルキルシランを用いた場合には、これらの工程を経ることにより、最終的にはアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はフルオロアルキルシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物となって被覆されている。
【０１１１】
本発明に係る印刷インキ用着色顔料は、前記処理工程を経ることによって、添加した有機顔料等が微細化されて均一、且つ緻密に糊剤を介して白色無機粒子の粒子表面に付着層を形成しているものである。
【０１１２】
複数の有色付着層を有する印刷インキ用着色顔料は、白色無機粒子粉末と糊剤とを混合し、白色無機粒子粉末の粒子表面を糊剤によって被覆し、次いで、糊剤によって被覆された白色無機粒子粉末と有機顔料等とを混合して糊剤被覆に有機顔料等を付着させて第一有色付着層を形成する（中間顔料）。次いで、前記第一有色付着層を形成した中間顔料と糊剤とを混合し、更に、糊剤被覆中間顔料と有機顔料等とを混合して第一有色付着層上に糊剤を介して有機顔料等を付着させることによって得ることができる。前記各工程における糊剤との混合処理及び有機顔料等との混合処理は上記各処理と同様にして行えばよい。なお、必要に応じて糊剤による被覆及び有機顔料等の付着を繰り返すことによって３層以上の有色付着層を形成した印刷インキ用着色顔料を得ることができる。
【０１１３】
白色無機粒子粉末は、必要により、アルコキシシラン又はポリシロキサンとの混合撹拌に先立って、あらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物で被覆しておいてもよい。
【０１１４】
中間被覆物による被覆は、白色無機粒子粉末を分散して得られる水懸濁液に、アルミニウム化合物、ケイ素化合物又は当該両化合物を添加して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にｐＨ値を調整することにより、前記白色無機粒子粉末の粒子表面を、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物で被覆し、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。必要により、更に、脱気・圧密処理等を施してもよい。
【０１１５】
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩や、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ塩等が使用できる。
【０１１６】
ケイ素化合物としては、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等が使用できる。
【０１１７】
次に、印刷インキの製造法について述べる。
【０１１８】
本発明に係る印刷インキは、用いられる印刷インキの種類に応じて適切な製造法を用いればよい。例えば、凸版インキやオフセットインキのような粘度の高い印刷インキを製造する場合には、樹脂、乾性油、溶剤及び／又はその他添加剤を混合、加熱、溶解してビヒクルを作製し、次いで、前記ビヒクル中に着色顔料を添加して、ミキサー又はニーダーを用いて混合し、更に、３本ロールミル等で練肉し、練肉した後に、希釈、調整して印刷インキとする。
【０１１９】
また、グラビアインキやフレキソインキなどの粘度の低い印刷インキを製造する場合には、高速攪拌機を使用して樹脂を溶剤に溶解してビヒクルを作製し、次いで、前記ビヒクルと印刷インキ用着色顔料とを配合して練肉し、その後、希釈、調整して印刷インキとする。
【０１２０】
なお、印刷インキを製造するにあたり、樹脂中に高濃度の印刷インキ用着色顔料を配合させた顔料分散体を用いることによって、印刷インキ用着色顔料を容易に分散させることが可能となり、練肉する時間を短縮することができる。
【０１２１】
本発明における顔料分散体とは、顔料ペースト、ミルベース及び着色チップ等であり、本発明に係る着色顔料を顔料分散体構成基材１００重量部に対して５〜１０００重量部、好ましくは１０〜８００重量部含有している。
【０１２２】
顔料分散体構成基材としては、樹脂、溶剤及び／又は油脂、必要により、用途に応じて消泡剤、体質顔料、乾燥促進剤、界面活性剤、硬化促進剤、助剤等が配合される。
【０１２３】
本発明における顔料分散体に使用する樹脂、溶剤及び油脂としては、前記印刷インキ用と同一の樹脂、溶剤及び油脂を使用することができる。
【０１２４】
なお、顔料分散体中の樹脂の組成は、印刷インキ作製時の希釈用樹脂と同一の樹脂を用いても、また、異なる樹脂を用いてもよいが、異なる樹脂を使用する場合には、樹脂同士の相溶性を考慮して決めればよい。
【０１２５】
本発明における顔料分散体は、本発明に係る着色顔料及び樹脂、必要に応じて、溶剤及び／又は油脂、添加剤とをバタフライミキサー、プラネタリーミキサー、ポニーミキサー、ディゾルバー、タンクミキサー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ロールミル、サンドミル、アトライター、ボールミル等の分散機を用いて混練・分散させることにより得ることができる。
【０１２６】
着色チップの場合、本発明に係る着色顔料及び樹脂とを必要により、リボンブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機で混合した後、周知の単軸混練押出機や二軸混練押出機等で混練、成形した後切断するか、又は、上記混合物をバンバリーミキサー、加圧ニーダー等で混練して得られた混練物を粉砕又は成形、切断することにより得ることができる。
【０１２７】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【０１２８】
粒子の平均粒子径は、いずれも電子顕微鏡写真に示される粒子３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【０１２９】
比表面積値は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【０１３０】
白色無機粒子粉末の粒子表面に存在しているＡｌ量及びＳｉ量のそれぞれは、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【０１３１】
白色無機粒子粉末を被覆している糊剤の被覆量及び白色無機粒子粉末に付着している有機顔料の被覆量は、「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定することにより求めた。
【０１３２】
白色無機粒子に付着している有機顔料等の脱離の程度は、下記の方法により５段階で評価した。５が白色無機粒子の粒子表面からの有機顔料等の脱離量が少ないことを示す。
【０１３３】
被測定粒子粉末２ｇとエタノール２０ｍｌを５０ｍｌの三角フラスコに入れ、６０分間超音波分散を行った後、回転数１０，０００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行い、被測定粒子粉末と溶剤部分とを分離した。得られた被測定粒子粉末を８０℃で１時間乾燥させ、電子顕微鏡写真（×５０，０００）に示される視野の中に存在する、脱離して再凝集した有機顔料等の個数を目視で観察し、白色無機粒子と有機顔料等を、糊剤を介さず単に混合しただけの混合顔料の電子顕微鏡写真（×５０，０００）と比較して５段階で評価した。
【０１３４】
１：白色無機粒子と有機顔料等を、糊剤を介さず単に混合した場合と同程度。
２：白色無機粒子１００個当たりに３０個以上５０個未満。
３：白色無機粒子１００個当たりに１０個以上３０個未満。
４：白色無機粒子１００個当たりに５個以上１０個程度。
５：白色無機粒子１００個当たりに５個未満。
【０１３５】
白色無機粒子粉末、有機顔料及び印刷インキ用着色顔料の色相は、試料０．５ｇとヒマシ油０．５ｍｌとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してクリアベースフィルム上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、該塗布片について標準白色板をバックにして「多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に定めるところに従って表色指数Ｌ＊値、ａ＊値及びｂ＊値で示した。なお、Ｃ＊値は彩度を表し、下記数１に従って求めることができる。
【０１３６】
【数１】
Ｃ＊値＝（（ａ＊値）２＋（ｂ値＊）２）１／２
【０１３７】
印刷インキ用着色顔料の着色力は、まず下記に示す方法に従って作製した原色エナメルと展色エナメルのそれぞれを、キャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布して塗布片を作製し、該塗布片について、「多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いてＬ＊値を測色し、その差をΔＬ＊値とした。
【０１３８】
次いで、着色顔料の標準試料として、着色顔料と同様の割合で有機顔料等と白色無機粒子粉末とを単に混合した混合顔料を用いて、上記と同様にして原色エナメルと展色エナメルの塗布片を作製し、各塗布片のＬ＊値を測色し、その差をΔＬｓ＊値とした。
【０１３９】
得られた着色顔料のΔＬ＊値と標準試料のΔＬｓ＊値を用いて下記数２に従って算出した値を着色力（％）として示した。
【０１４０】
【数２】
着色力（％）＝１００＋｛（ΔＬｓ＊−ΔＬ＊）×１０｝
【０１４１】
原色エナメルの作製：
上記試料粉体１０ｇとアミノアルキッド樹脂１６ｇ及びシンナー６ｇとを配合して３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いで、ペイントシェーカーで４５分間混合分散した後、アミノアルキッド樹脂５０ｇを追加し、更に５分間ペイントシェーカーで分散させて、原色エナメルを作製した。
【０１４２】
展色エナメルの作製：
上記原色エナメル１２ｇとアミラックホワイト（二酸化チタン分散アミノアルキッド樹脂）４０ｇとを配合し、ペイントシェーカーで１５分間混合分散して、展色エナメルを作製した。
【０１４３】
白色無機粒子粉末、有機顔料等及び印刷インキ用着色顔料の隠蔽力は、上記で得られた原色エナメルを用いて、ＪＩＳ Ｋ ５１０１ ８．２のクリプトメーター法に従って得られた値で示した。
【０１４４】
白色無機粒子粉末、有機顔料等及び印刷インキ用着色顔料の耐光性は、前述の着色力を測定するために作製した原色エナメルを、透明ガラス板（０．８ｍｍ（厚さ）×７０ｍｍ（幅）×１５０ｍｍ（長さ））に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して塗膜を形成し、得られた測定用塗布片の半分を金属製フォイルで覆い、「アイ スーパーＵＶテスター」（ＳＵＶ−Ｗ１３（岩崎電気株式会社製））を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で６時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）を標準白色板をバックにしてそれぞれ測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、下記数３に従って算出したΔＥ＊値によって示した。
【０１４５】
【数３】
ΔＥ＊値＝（（ΔＬ＊値）２＋（Δａ＊値）２＋（Δｂ＊値）２）１／２
ΔＬ＊値： 比較する試料の紫外線照射有無のＬ＊値の差
Δａ＊値： 比較する試料の紫外線照射有無のａ＊値の差
Δｂ＊値： 比較する試料の紫外線照射有無のｂ＊値の差
【０１４６】
印刷インキ用着色顔料を用いた各種印刷インキの各色相は、後述する処方によって調製した各印刷インキを透明ガラス板（０．８ｍｍ（厚さ）×７０ｍｍ（幅）×１５０ｍｍ（長さ））に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して塗膜を形成して得られた測定用塗布片を、標準白色板をバックにして「多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて測定を行い、Ｌ＊値、ａ＊値及びｂ＊値で示した。
【０１４７】
塗膜の光沢度は、前記測定用塗布片を「グロスメーター ＵＧＶ−５Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて入射角６０°の時の光沢度で示した。光沢度が高いほど、印刷インキ用着色顔料を配合した印刷インキの分散性が優れていることを示す。
【０１４８】
各印刷インキを用いた塗膜の耐光性は、前述の印刷インキの色相を測定するために作製した測定用塗布片の半分を金属製フォイルで覆い、「アイ スーパーＵＶテスター」（ＳＵＶ−Ｗ１３（岩崎電気株式会社製））を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で６時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）をそれぞれ測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、前記数３に従って算出したΔＥ＊値によって示した。
【０１４９】
着色顔料を用いた各種印刷インキの塗膜の透明性は、後述する処法によって調製した印刷インキを厚さ１００μｍのクリアベースフィルムに塗布して得られた塗膜について、「自記光電分光光度計ＵＶ−２１００」（株式会社島津製作所製）を用いて測定した光透過率から、下記数４によって定義される線吸収係数で示した。
【０１５０】
【数４】
線吸収係数（μｍ−１）＝ｌｎ（１／ｔ）／ＦＴ
ｔ：λ＝９００ｎｍにおける光透過率（−）
ＦＴ：測定に用いたフィルムの塗膜の厚み（μｍ）
【０１５１】
印刷インキの貯蔵安定性は、後述する処方によって調製した各印刷インキを透明ガラス板（０．８ｍｍ（厚さ）×７０ｍｍ（幅）×１５０ｍｍ（長さ））（ＪＩＳ−Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して製造した塗膜のＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値と、密閉容器に入れた該印刷インキを６０℃において１週間静置して得られた印刷インキを透明ガラス板に塗布、乾燥して製造した塗膜のＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値を測定し、下記数５に従って得られたΔＥ＊値で示した。
【０１５２】
【数５】
ΔＥ＊値＝（（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２）１／２
ΔＬ＊値： 比較する塗膜の静置前後のＬ＊値の差
Δａ＊値： 比較する塗膜の静置前後のａ＊値の差
Δｂ＊値： 比較する塗膜の静置前後のｂ＊値の差
【０１５３】
＜印刷インキ用着色顔料の製造＞
シリカ粒子粉末（粒子形状：球状、平均粒子径０．０２２μｍ、ＢＥＴ比表面積値１９３．８ｍ２／ｇ、Ｌ＊値９２．４、ａ＊値０．２、ｂ＊値０．４、Ｃ＊値０．４、隠蔽力１０ｃｍ２／ｇ、耐光性８．１４）７．０ｋｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン（商品名：ＴＳＦ４８４：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）２８０ｇを、エッジランナーを稼動させながらシリカ粒子粉末に添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で３０分間混合攪拌を行った。なお、このときの攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１５４】
次に、有機顔料Ｂ−１（種類：フタロシアニン系顔料、粒子形状：粒状、平均粒子径０．０６μｍ、ＢＥＴ比表面積値７１．６ｍ２／ｇ、隠蔽力２４０ｃｍ２／ｇ、耐光性ΔＥ＊値１０．８４、Ｌ＊値１７．７０、ａ＊値９．７２、ｂ＊値−２３．４４）７．０ｋｇを、エッジランナーを稼動させながら３０分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で１２０分間混合攪拌を行い、メチルハイドロジェンポリシロキサン被覆に有機顔料Ｂ−１を付着させた後、乾燥機を用いて８０℃で６０分間乾燥を行い、印刷インキ用着色顔料を得た。なお、このときの攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１５５】
得られた印刷インキ用着色顔料は、平均粒子径が０．０２６μｍの粒状粒子であった。ＢＥＴ比表面積値は１２８．１ｍ２／ｇ、色相のうちＬ＊値は２０．８９、ａ＊値は９．４１、ｂ＊値は−２１．６３であり、着色力は１５８％、隠蔽力は５５０ｃｍ２／ｇ、耐光性ΔＥ＊値は１．６０、有機顔料の脱離の程度は５であり、メチルハイドロジェンポリシロキサンの被覆量はＣ換算で１．０８重量％であった。有機顔料の付着量はＣ換算で３３．１６重量％（シリカ粒子粉末１００重量部に対して１００重量部に相当する）であった。
【０１５６】
得られた印刷インキ用着色顔料の電子顕微鏡写真の観察結果より、添加した有機顔料Ｂ−１の粒子がほとんど認められないことから、有機顔料Ｂ−１のほぼ全量がメチルハイドロジェンポリシロキサン被覆に付着していることが認められた。また、有機顔料Ｂ−１は添加時の粒子形状及び粒子サイズを維持しておらず、芯粒子よりもはるかに微細化された状態で芯粒子の粒子表面に付着層を形成していることが認められた。
【０１５７】
＜オフセットインキの製造＞
ロジン変性フェノール樹脂７０．０重量部、アマニ油２０．０重量部及び軽油１０．０重量部を２００℃で１時間加熱してワニスを調整した。該ワニス７０．０重量部、前記で得られた印刷インキ用着色顔料２５．０重量部、コンパウンド２．０重量部、コバルトドライヤ３．０重量部を、三本ロールミルを用いて練肉し、オフセットインキを得た。
【０１５８】
印刷インキ用着色顔料 ２５．０重量部、
ロジン変性フェノール樹脂 ４９．０重量部、
アマニ油 １４．０重量部、
石油系溶剤 ７．０重量部、
コンパウンド ２．０重量部、
ドライヤ（コバルトドライヤ） ３．０重量部。
【０１５９】
得られたオフセットインキの貯蔵安定性は、ΔＥ＊値で０．９７であった。
【０１６０】
次いで、前記オフセットインキを透明ガラス板（０．８ｍｍ（厚）×７０ｍｍ（幅）×１５０ｍｍ（長さ））に塗布して得られた塗膜の光沢度は１０９％、色相はＬ＊値が５７．２６、ａ＊値が４．７２、ｂ＊値が−２２．５８、耐光性ΔＥ＊値が２．６０であり、線吸収係数は０．０８１０μｍ−１であった。
【０１６１】
＜グラビアインキの製造＞
硬化ロジン２０．０重量部、石油樹脂１２．０重量部及び溶剤６８．０重量部を混合し、高速攪拌機を用いてワニスを調整した。次いで、該ワニス７５．０重量部と前記で得られた印刷インキ用着色顔料７．０重量部、体質顔料１５．０重量部及び添加剤３．０重量部を混合し、サンドミルを用いて練肉し、グラビアインキを得た。
【０１６２】
印刷インキ用着色顔料 ７．０重量部、
体質顔料（炭酸カルシウム） １５．０重量部、
硬化ロジン １５．０重量部、
石油樹脂 ９．０重量部、
溶剤（トルエン） ５１．０重量部、
添加剤（ポリエチレンワックス） ３．０重量部。
【０１６３】
得られたグラビアインキの貯蔵安定性は、ΔＥ＊値で０．９６であった。
【０１６４】
次いで、前記グラビアインキを透明ガラス板（０．８ｍｍ（厚）×７０ｍｍ（幅）×１５０ｍｍ（長さ））に塗布して得られた塗膜の光沢度は１１２％、色相はＬ＊値が５８．６９、ａ＊値が４．９８、ｂ＊値が−２３．１６、耐光性ΔＥ＊値が２．５９であり、線吸収係数は０．０７６５μｍ−１であった。
【０１６５】
＜水性インキの製造＞
アクリル樹脂２５．０重量部を２８％アンモニア水５．０重量部、イソプロピルアルコール１４．０重量部及び水５６．０重量部に溶解させ、水性ビヒクルを作製した。次いで、該水性ビヒクル２８．０重量部と前記で得られた印刷インキ用着色顔料１５．０重量部及び水７．０重量部をサンドミルを用いて練肉後、該水性ビヒクルを４７．５重量部、添加剤２．０重量部及び消泡剤０．５重量部を追加添加して水性インキを得た。
【０１６６】
印刷インキ用着色顔料 １５．０重量部、
水性ビヒクル ２８．０重量部、
水 ７．０重量部、
追加水性ビヒクル ４７．５重量部、
添加剤（ポリエチレンワックス） ２．０重量部、
消泡剤 ０．５重量部。
【０１６７】
得られた水性インキの貯蔵安定性は、ΔＥ＊値で０．９８であった。
【０１６８】
次いで、前記水性インキを透明ガラス板（０．８ｍｍ（厚）×７０ｍｍ（幅）×１５０ｍｍ（長さ））に塗布して得られた塗膜の光沢度は１１０％、色相はＬ＊値が５８．４１、ａ＊値が４．９２、ｂ＊値が−２３．２２、耐光性ΔＥ＊値が２．５３であり、線吸収係数は０．０９２８μｍ−１であった。
【０１６９】
【作用】
本発明において最も重要な点は、白色無機粒子の粒子表面が糊剤によって被覆されていると共に、該被覆に有機顔料等が微細化された状態で均一な付着層を形成している印刷インキ用着色顔料は、着色力が高く、微粒子でありながら、分散性及び耐光性に優れているという事実である。
【０１７０】
本発明に係る着色顔料が優れた分散性を有する理由として、本発明者は、糊剤によって有機顔料が体質顔料の粒子表面に強固に付着されているので粒子表面から脱離する有機顔料又はカーボンブラックが少なく、そのため、脱離した有機顔料又はカーボンブラックによって系内の分散が阻害されないことによるものと考えている。
【０１７１】
本発明に係る印刷インキ用着色顔料の耐光性が優れている理由としては、未だ明らかではないが、比較的耐光性に優れている芯粒子の粒子表面に、耐光性に優れた糊剤を介して染料と比べて格段に耐光性に優れている有機顔料等を付着させたことによるものと考えている。
【０１７２】
そして、本発明に係る印刷インキ用着色顔料を用いて得られた印刷インキは、分散性及び貯蔵安定性に優れていると共に、該印刷インキを用いて得られた印刷画像は優れた耐光性を有している。
【０１７３】
本発明に係る印刷インキの分散性が優れている理由について、本発明者は、芯粒子表面からの有機顔料等の脱離が抑制された本発明に係る印刷インキ用着色顔料を用いたことによるものと考えている。
【０１７４】
本発明に係る印刷インキの貯蔵安定性が優れている理由について、本発明者は、通常、印刷インキ中に分散されており、時間の経過と共に自己凝集あるいは結晶成長して沈降しやすい有機顔料等が、本発明に係る印刷インキ用着色顔料を用いた場合には、有機顔料等が微細に分散された状態で芯粒子表面に付着しているため、自己凝集あるいは結晶成長を起こすことなく、個々の粒子が分散した状態で印刷インキ中に存在しているためと考えている。
【０１７５】
本発明に係る印刷インキを用いて得られた印刷画像が優れた耐光性を有している理由として、本発明者は、印刷インキ用着色顔料として、前記本発明に係る印刷インキ用着色顔料を用いたことによるものと考えている。
【０１７６】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を示す。
【０１７７】
芯粒子１〜６：
芯粒子粉末として表１に示す特性を有する白色無機粒子粉末を用意した。
【０１７８】
【表１】
【０１７９】
芯粒子７：
芯粒子１の酸化チタン粒子粉末２０ｋｇと水１５０ｌとを用いて、酸化チタン粒子粉末を含むスラリーを得た。得られた酸化チタン粒子粉末を含む再分散スラリーのｐＨ値を、水酸化ナトリウム水溶液を用いて１０．５に調整した後、該スラリーに水を加えスラリー濃度を９８ｇ／ｌに調整した。このスラリー１５０ｌを加熱して６０℃とし、このスラリー中に１．０ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ナトリウム溶液５４４４ｍｌ（酸化チタン粒子粉末に対してＡｌ換算で１．０重量％に相当する）を加え、３０分間保持した後、酢酸を用いてｐＨ値を７．５に調整した。この状態で３０分間保持した後、濾過、水洗、乾燥、粉砕して粒子表面がアルミニウムの水酸化物により被覆されている酸化チタン粒子粉末を得た。
【０１８０】
このときの製造条件を表２に、得られた表面処理済み酸化チタン粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１８１】
芯粒子８〜１２：
芯粒子２〜６の各白色無機粒子粉末を用い、表面被覆物の種類及び量を種々変化させた以外は、前記芯粒子７と同様にして粒子表面が被覆物で被覆されている白色無機粒子粉末を得た。
【０１８２】
このときの製造条件を表２に、得られた表面処理済み白色無機粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１８３】
【表２】
【０１８４】
【表３】
【０１８５】
尚、表面処理工程における被覆物の種類のＡはアルミニウムの水酸化物であり、Ｓはケイ素の酸化物を表わす。
【０１８６】
有機顔料及びカーボンブラック微粒子粉末：
有機顔料及びカーボンブラック微粒子粉末として表４に示す諸特性を有する有機顔料及びカーボンブラック微粒子粉末を用意した。
【０１８７】
【表４】
【０１８８】
実施例１〜１２、比較例１〜３：
糊剤による被覆工程における添加物の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間、有機顔料等の付着工程における有機顔料等の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして着色顔料を得た。
【０１８９】
このときの製造条件を表５に、得られた印刷インキ用着色顔料の諸特性を表６に示す。
【０１９０】
なお、実施例２では、芯粒子粉末１００重量部に対して、有機顔料Ｒ−１ ５０．０重量部と有機顔料Ｙ−１ ３０．０重量部をあらかじめヘンシェルミキサー等で混合した後、該混合顔料８０．０重量部を２０分かけて添加した。実施例３では、芯粒子粉末１００重量部に対して、有機顔料Ｂ−１を１５．０重量部づつ１０回に分けて添加した。実施例４では、芯粒子粉末１００重量部に対して、有機顔料Ｃ−１ １００．０重量部を１００分かけて添加した。実施例９では、芯粒子粉末１００重量部に対して、有機顔料Ｃ−２ １００．０重量部を２０重量部づつ５回に分けて添加した。
【０１９１】
【表５】
【０１９２】
【表６】
【０１９３】
＜複数の有色付着層を有する印刷インキ用着色顔料＞
実施例１３：
酸化チタン粒子粉末（粒子形状：粒状、平均粒子径０．２５３μｍ、ＢＥＴ比表面積値１０．３ｍ２／ｇ、Ｌ＊値９６．６３、ａ＊値−０．５８、ｂ＊値−０．６９、Ｃ＊値０．９０、隠蔽力１，５６０ｃｍ２／ｇ、耐光性ΔＥ＊値６．１５）２０ｋｇを凝集を解きほぐすために、純水１５０ｌに攪拌機を用いて邂逅し、更に「ＴＫパイプラインホモミクサー」（特殊機化工業株式会社製）を３回通して酸化チタン粒子粉末を含むスラリーを得た。
【０１９４】
次いで、この酸化チタン粒子粉末を含むスラリーを横型サンドグラインダー「マイティーミルＭＨＧ−１．５Ｌ」（井上製作所株式会社製）を用いて軸回転数２０００ｒｐｍにおいて５回パスさせて、酸化チタン粒子粉末を含む分散スラリーを得た。
【０１９５】
得られた分散スラリーの３２５ｍｅｓｈ（目開き４４μｍ）における篩残分は０％であった。この分散スラリーを濾別、水洗して、酸化チタン粒子粉末のケーキを得た。この酸化チタン粒子粉末のケーキを１２０℃で乾燥した後、乾燥粉末１１．０ｋｇをエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（製品名、株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入し、２９４Ｎ／ｃｍ（３０Ｋｇ／ｃｍ）で３０分間混合撹拌を行い、粒子の凝集を軽く解きほぐした。
【０１９６】
次に、メチルトリエトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８１２３：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）２２０ｇを２００ｍｌのエタノールで混合希釈して得られるメチルトリエトキシシラン溶液を、エッジランナーを稼動させながら上記酸化チタン粒子粉末に添加し、３９２Ｎ／ｃｍ（４０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で２０分間混合攪拌を行った。なお、このときの撹拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１９７】
次に、有機顔料Ｂ−１（種類：フタロシアニン系顔料、粒子形状：粒状、平均粒子径０．０６μｍ、ＢＥＴ比表面積値７１．６ｍ２／ｇ、隠蔽力２４０ｃｍ２／ｇ、Ｌ＊値１７．７０、ａ＊値９．７２、ｂ＊値−２３．４４、耐光性ΔＥ＊値１０．８４）２，２００ｇを、エッジランナーを稼動させながら２０分間かけて添加し、更に３９２Ｎ／ｃｍ（４０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で６０分間、混合攪拌を行い、メチルトリエトキシシラン被覆の上に有機顔料Ｂ−１が付着している中間顔料を得た。なお、このときの撹拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１９８】
メチルトリエトキシシランの被覆量と有機顔料Ｂ−１の付着量とを確認するために、得られた中間顔料の一部を分取し、乾燥機を用いて１０５℃で６０分間加熱処理を行った。メチトリエトキシシランの被覆量は、Ｃ換算で０．１３０重量％であり、有機顔料Ｂ−１の付着量はＣ換算で１１．０４重量％（酸化チタン粒子粉末１００重量部に対して２０重量部に相当する）であった。電子顕微鏡写真観察の結果、有機顔料Ｂ−１がほとんど認められないことから、有機顔料Ｂ−１のほぼ全量がメチルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物被覆層に付着していることが認められた。
【０１９９】
次に、メチルトリエトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８１２３：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）２２０ｇを、エッジランナーを稼動させながら上記中間顔料に添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で３０分間混合攪拌を行って、表面にメチルトリエトキシシランが被覆されている中間顔料を得た。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０２００】
次に、有機顔料Ｂ−２（種類：フタロシアニン系顔料、粒子形状：粒状、平均粒子径０．０８μｍ、ＢＥＴ比表面積値５６．３ｍ２／ｇ、隠蔽力２７２ｃｍ２／ｇ、Ｌ＊値１７．３２、ａ＊値−１１．６０、ｂ＊値−２６．５３、耐光性ΔＥ＊値１０．２１）５５００ｇを、エッジランナーを稼動させながら５０分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で１２０分間混合攪拌を行い、有機顔料Ｂ−１付着層にメチルトリエトキシシランを介して有機顔料Ｂ−２を付着させた後、乾燥機を用いて８０℃で６０分間熱処理を行って、印刷インキ用着色顔料を得た。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０２０１】
電子顕微鏡写真観察の結果、有機顔料Ｂ−２がほとんど認められないことから、有機顔料Ｂ−２のほぼ全量が、メチルトリエトキシシラン被覆層に付着していることが認められた。
【０２０２】
このときの製造条件を表７及び表８に、得られた印刷インキ用着色顔料の諸特性を表１１に示す
【０２０３】
実施例１４〜３６、比較例４〜１０：
芯粒子の種類、第一有色付着層の付着工程における糊剤の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間、有機顔料等の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間並びに第二有色付着層の付着工程における糊剤の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間、有機顔料等の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間を種々変化させた以外は、前記実施例１３と同様にして着色顔料を得た。
【０２０４】
このときの製造条件を表７乃至表１０に、得られた印刷インキ用着色顔料の諸特性を表１１乃至表１３に示す。
【０２０５】
なお、実施例２では、芯粒子粉末１００重量部に対して、有機顔料Ｒ−１ ５０．０重量部と有機顔料Ｙ−１ ３０．０重量部をあらかじめヘンシェルミキサー等で混合した後、該混合顔料８０．０重量部を２０分かけて添加した。実施例３では、芯粒子粉末１００重量部に対して、有機顔料Ｂ−１を１５．０重量部づつ１０回に分けて添加した。実施例４では、芯粒子粉末１００重量部に対して、有機顔料Ｃ−１ １００．０重量部を１００分かけて添加した。実施例９では、芯粒子粉末１００重量部に対して、有機顔料Ｃ−２ １００．０重量部を２０重量部づつ５回に分けて添加した。
【０２０６】
【表７】
【０２０７】
【表８】
【０２０８】
【表９】
【０２０９】
【表１０】
【０２１０】
【表１１】
【０２１１】
【表１２】
【０２１２】
【表１３】
【０２１３】
＜オフセットインキの製造＞
実施例３７〜５２、比較例１１〜３０：
印刷インキ用着色顔料の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にしてオフセットインキを得た。
【０２１４】
得られたオフセットインキの諸特性及び塗膜の諸特性を表１４及び表１５に示す。
【０２１５】
【表１４】
【０２１６】
【表１５】
【０２１７】
＜グラビアインキの製造＞
実施例５３〜６８、比較例３１〜５０：
印刷インキ用着色顔料の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にしてグラビアインキを得た。
【０２１８】
得られたグラビアインキの諸特性を表１６及び表１７に示す。
【０２１９】
【表１６】
【０２２０】
【表１７】
【０２２１】
＜水性インキの製造＞
実施例６９〜８４、比較例５１〜７０：
印刷インキ用着色顔料の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして水性インキを得た。
【０２２２】
得られた水性インキの諸特性を表１８及び表１９に示す。
【０２２３】
【表１８】
【０２２４】
【表１９】
【０２２５】
＜顔料分散体の製造＞
実施例８５〜９２：
印刷インキ用着色顔料の種類、樹脂の種類、添加剤の種類及び溶剤の種類及び配合量を種々変化させて顔料分散体を得た。
【０２２６】
このときの製造条件を表２０に示す。
【０２２７】
【表２０】
【０２２８】
＜印刷インキの製造＞
実施例９３〜１００：
顔料分散体の種類、樹脂の種類、添加剤の種類及び溶剤の種類及び配合量を種々変化させて、印刷インキを得た。
【０２２９】
このときの製造条件を表２１に、得られた印刷インキの諸特性を表２２に示す。
【０２３０】
【表２１】
【０２３１】
【表２２】
【０２３２】
【発明の効果】
本発明に係る印刷インキ用着色顔料は、着色力が高く、微粒子でありながら、分散性及び耐光性に優れているので印刷インキ用着色顔料として好適である。
【０２３３】
本発明に係る印刷インキは、着色力が高く、分散性及び耐光性に優れている着色顔料を用いることから、凸版インキ、オフセットインキ、グラビアインキ、スクリーンインキ、フレキソインキ、水性インキ及び水性ボールペン、油性ボールペン等の筆記具用インキ等の各種印刷インキの着色顔料として好適である。
【産業上の利用分野】
本発明は、着色力が高く、微粒子でありながら、分散性及び耐光性に優れた印刷インキ用着色顔料を提供する。
【０００２】
本発明に係る印刷インキ用着色顔料は、凸版インキ、オフセットインキ、グラビアインキ、スクリーンインキ、フレキソインキ、水性インキ及び水性ボールペン、油性ボールペン等の筆記具用インキ等の各種印刷インキの着色顔料として用いることができる。
【０００３】
【従来の技術】
周知のとおり、凸版インキ、オフセットインキ、グラビアインキ、スクリーンインキ、フレキソインキ、水性インキ及び水性ボールペン、油性ボールペン等の筆記具用インキ等の印刷インキ用着色顔料として、無機顔料及び有機顔料が用途に応じて使用されている。
【０００４】
無機顔料は、一般に隠蔽力が高く、耐熱性、耐光性は優れているが、着色力が低く、鮮明な色相が得られにくいことが知られている。また、無機顔料の中には鮮明な色相を有するものもあるが、それらの多くは構成元素として鉛、水銀、カドミウム、クロム等の有害金属を含有しているため、衛生面、安全性面及び環境汚染防止の観点から、代替顔料が求められている。
【０００５】
一方、有機顔料は、一般に色相は鮮明であって着色力が高いが、隠蔽力が小さく、耐光性及び耐熱性が劣ることが知られている。
【０００６】
印刷インキ用着色顔料に要求される特性は、インキの種類、使用目的等によって種々異なるものであるが、鮮明な色相を有する印刷物を得るためには、着色顔料として鮮明な色相を有することが要求される。
【０００７】
また、印刷の高速化により、濃度の大きいインキが要求されており、それに伴って着色力の高い印刷インキ用着色顔料が要求されている。
【０００８】
更に、印刷インキ用着色顔料のビヒクル中における分散性は、印刷インキの製造工程における生産性と、印刷インキの保存安定性に大きく影響するため、分散性が優れるとともに、ビヒクル中における分散安定性に優れた印刷インキ用着色顔料が要求されている。
【０００９】
更に、印刷物は、戸外で直射日光や風雨に曝される場合があるため、長期に亘って鮮明な印刷画像を維持できること、即ち耐光性に優れていることが必要である。
【００１０】
これまでに、優れた特性を有する着色顔料を得るために、無機顔料と有機顔料とを組み合わせる技術が試みられており、例えば、黄鉛とフタロシアニンブルーとを共沈させる方法や無機顔料の粒子表面に有機顔料を付着させる方法（特開平４−１３２７７０号公報、特開平１１−１８１３２９号公報等）等が提案されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
着色力が高く、微粒子でありながら、分散性及び耐光性に優れた印刷インキ用着色顔料は、現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【００１２】
即ち、前出の黄鉛とフタロシアニンブルーを共沈させる方法は、黄鉛を用いているために毒性を有しているとともに、共沈によって製造されているために、フタロシアニンブルーの付着強度が十分とは言えず、これを用いて得られた印刷インキは、保存安定性が十分とは言い難い。
【００１３】
また、前出特開平４−１３２７７０号公報に記載の方法は、無機顔料の存在下で有機顔料を析出させる方法であるため、有機顔料の付着強度が十分とは言い難いものである。
【００１４】
また、前出特開平１１−１８１３２９号公報に記載の方法は、オルガノポリシロキサンを環状シリコーンに溶解し、得られた溶液に有機顔料を添加して微粒化処理した後、高吸油性無機顔料を含浸し、次いで、環状シリコーンを揮発させる方法であり、有機顔料の付着強度が十分とは言い難いものである。
【００１５】
なお、特開平１１−３２３１７４号公報には、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面にアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物が被覆されており、該オルガノシラン化合物被覆にカーボンブラック微粒子粉末が付着している鉄系黒色複合粒子粉末が記載されているが、黒色の芯粒子にカーボンブラックを固着させる技術である。
【００１６】
そこで、本発明は、着色力が高く、微粒子でありながら、分散性及び耐光性に優れた印刷インキ用着色顔料を提供することを技術的課題とする。
【００１７】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１８】
即ち、本発明は、白色無機粒子粉末の粒子表面が糊剤によって被覆されていると共に該被覆に有機顔料又はカーボンブラックが付着している平均粒子径０．００１〜１０．０μｍの複合粒子粉末からなることを特徴とする印刷インキ用着色顔料である（本発明１）。
【００１９】
また、本発明は、白色無機粒子粉末の粒子表面が有機ケイ素化合物及びカップリング剤から選ばれる一種又は二種以上の糊剤によって被覆されていると共に該被覆に有機顔料又はカーボンブラックが付着している平均粒子径０．００１〜１０．０μｍの複合粒子粉末からなることを特徴とする印刷インキ用着色顔料である（本発明２）。
【００２０】
また、本発明は、有機顔料又はカーボンブラックの付着量が白色無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部であることを特徴とする本発明１又は本発明２の印刷インキ用着色顔料である（本発明３）。
【００２１】
また、本発明は、本発明１乃至本発明３のいずれかの印刷インキ用着色顔料のいずれかを含有する印刷インキである。
【００２２】
また、本発明は、本発明１乃至本発明３のいずれかの印刷インキ用着色顔料のいずれかを含有することを特徴とする顔料分散体である。
【００２３】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２４】
先ず、本発明に係る印刷インキ用着色顔料について述べる。
【００２５】
本発明に係る印刷インキ用着色顔料は、芯粒子粉末である白色無機粒子粉末の粒子表面が有機ケイ素化合物、カップリング剤、オリゴマー及び高分子化合物から選ばれる一種又は二種以上の糊剤で被覆されており、該被覆に有機顔料又はカーボンブラック（以下、「有機顔料等」と言う。）が付着している平均粒子径０．００１〜１０．０μｍの複合粒子からなる。
【００２６】
なお、本発明に係る印刷インキ用着色顔料は、芯粒子である白色無機粒子の粒子表面に有機顔料等からなる有色付着層を複数設けてもよい。例えば、白色無機粒子の粒子表面が糊剤で被覆され、該被覆に有機顔料等が付着している有色付着層（以下、「第一有色付着層」という）が形成され（以下、第一有色付着層が形成されている白色無機粒子を「中間顔料」という）、更に、第一有色付着層の表面に糊剤が被覆され、当該被覆に有機顔料等が付着している有色付着層（以下、「第二有色付着層」という）が形成されている形態をいう。必要に応じて、同様にして、更に、有色付着層を形成してもよい。（以下、二層以上の有色付着層を形成した着色顔料を「複数の有色付着層を有する着色顔料」という。）
【００２７】
本発明における白色無機粒子としては、二酸化チタン、酸化亜鉛等の白色顔料、雲母チタン、白雲母等のパール顔料、シリカ粉、ホワイトカーボン、微粉ケイ酸、珪藻土等のシリカ微粒子、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、ホワイトカーボン、タルク、透明性酸化チタン、サチン白等の体質顔料が挙げられる。
【００２８】
無機粒子の粒子形状は、球状、粒状、多面体状、針状、紡錘状、米粒状、フレーク状、鱗片状及び板状等のいずれの形状であってもよい。
【００２９】
白色無機粒子粉末の粒子サイズは、平均粒子径が０．０００９〜９．９９μｍ、好ましくは０．００１４〜９．４９μｍ、より好ましくは０．００１９〜８．９９μｍである。
【００３０】
平均粒子径が９．９９μｍを超える場合には、得られる着色顔料が粗大粒子となるため着色力が低下し、０．０００９μｍ未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすくなるため、粒子表面への糊剤による均一な被覆処理及び有機顔料等による均一な付着処理が困難となる。
【００３１】
白色無機粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は０．５ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積値が０．５ｍ２／ｇ未満の場合には、白色無機粒子が粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、得られる着色顔料は粗大粒子となり着色力が低下する。着色顔料の着色力を考慮すると、ＢＥＴ比表面積値は、好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上である。白色無機粒子粉末の粒子表面への糊剤による均一な被覆処理及び有機顔料等による均一な付着処理を考慮すると、その上限値は５００ｍ２／ｇであり、好ましくは４００ｍ２／ｇ、より好ましくは３００ｍ２／ｇである。
【００３２】
白色無機粒子粉末の色相は、Ｌ＊値が７０．００以上、Ｃ＊値が１８．００以下の範囲のものが好ましく、より好ましくは、Ｌ＊値が７５．００以上、Ｃ＊値が１６．００以下である。Ｌ＊値、Ｃ＊値が上記範囲外の場合には、色相が白色を呈しているとは言い難く、本発明の目的とする着色顔料を得ることが困難となる。
【００３３】
本発明における白色無機粒子粉末のうち白色顔料の隠蔽力は、後述する評価法により６００ｃｍ２／ｇ以上が好ましい。また、本発明における白色無機粒子粉末のうちパール顔料及び体質顔料の隠蔽力は６００ｃｍ２／ｇ未満が好ましい。
【００３４】
白色無機粒子粉末の耐光性は、後述する評価方法により、ΔＥ＊値の下限値が５．０を超え、上限値が１２．０、好ましくは１１．０、より好ましくは１０．０である。
【００３５】
本発明における糊剤としては、白色無機粒子の粒子表面へ有機顔料等を付着できるものであれば何を用いてもよく、好ましくはアルコキシシラン、ポリシロキサン、フルオロアルキルシラン等の有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤、オリゴマー又は高分子化合物の一種又は二種以上である。白色無機粒子の粒子表面への有機顔料等の付着強度を考慮すれば、より好ましくはアルコキシシラン、ポリシロキサン、フルオロアルキルシラン等の有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤である。
【００３６】
殊に、芯粒子としてシリカ微粒子を用いた場合には、糊剤としては、有機ケイ素化合物もしくはシラン系カップリング剤を用いることが好ましい。
【００３７】
本発明における有機ケイ素化合物としては、化１で表わされるアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物、化２で表わされるポリシロキサン、化３で表わされる変成ポリシロキサン、化４で表わされる末端変成ポリシロキサン並びに化５で表されるフルオロアルキルシラン又はこれらの混合物を用いることができる。
【００３８】
【化１】
アルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４０】
白色無機粒子の粒子表面への有機顔料等の付着強度を考慮すると、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物がより好ましく、最も好ましくはメチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物である。
【００４１】
【化２】
【化３】
【化４】
白色無機粒子の粒子表面への有機顔料等の付着強度を考慮すると、メチルハイドロジェンシロキサン単位を有するポリシロキサン、ポリエーテル変成ポリシロキサン及び末端がカルボン酸で変成された末端カルボン酸変成ポリシロキサンが好ましい。
【００４５】
【化５】
フルオロアルキルシランとしては、具体的には、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルロデシルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４７】
白色無機粒子の粒子表面への有機顔料等の付着強度を考慮すると、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物が好ましく、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物が最も好ましい。
【００４８】
カップリング剤のうち、シラン系カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４９】
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェイト）チタネート、テトラ（２−２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフェイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００５０】
アルミネート系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロボキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００５１】
ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００５２】
オリゴマーとしては、分子量３００以上、１０，０００未満のものが好ましく、高分子化合物としては、分子量１０，０００以上、１００，０００程度のものが好ましい。白色無機粒子への均一な被覆処理を考慮すれば、液状、もしくは、水又は各種溶剤に可溶なオリゴマー又は高分子化合物が好ましい。
【００５３】
糊剤による被覆量は、糊剤被覆白色無機粒子粉末に対してＣ換算で０．０１〜１５．０重量％が好ましく、より好ましくは０．０２〜１２．５重量％、最も好ましくは０．０３〜１０．０重量％である。
【００５４】
０．０１重量％未満の場合には、白色無機粒子粉末１００重量部に対して１重量部以上の有機顔料等を付着させることが困難である。１５．０重量％を超える場合には、白色無機粒子粉末１００重量部に対して有機顔料等を１〜５００重量部付着させることができるため、必要以上に被覆する意味がない。
【００５５】
本発明における有機顔料等としては、一般に印刷インキの着色剤として用いられている赤色系有機顔料、青色系有機顔料、黄色系有機顔料、緑色系有機顔料、橙色系有機顔料、褐色系有機顔料、紫色系有機顔料及び黒色系有機顔料等の各種有機顔料及びカーボンブラックを使用することができる。
【００５６】
赤色系有機顔料としては、キナクリドンレッド等のキナクリドン顔料、パーマネントレッド等のアゾ系顔料、縮合アゾレッド等の縮合アゾ顔料、ジアンスラキノニルレッド等の建染染料系顔料及びペリレンレッド等のペリレン顔料を用いることができる。青色系有機顔料としては、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー等のフタロシアニン系顔料及びアルカリブルーを用いることができる。黄色系有機顔料としては、ハンザエロー等のモノアゾ系顔料、ベンジジンエロー、パーマネントエロー等のジスアゾ系顔料、縮合アゾイエロー等の縮合アゾ顔料及びイソインドリンイエロー等のイソインドリン系顔料を用いることができる。緑色系顔料としては、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料を用いることができる。黒色系有機顔料としては、アニリンブラック、ペリレンブラック等を用いることができる。
【００５７】
本発明におけるカーボンブラックは、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック微粒子粉末を用いることができる。
【００５８】
なお、要求される色相に応じて前記各有機顔料等を混合して用いてもよい。また、求められる色相及び特性等に応じて同系色の色であっても二種以上を用いてもよい。
【００５９】
なお、複数の有色付着層を有する着色顔料において、第一有色付着層に付着させる有機顔料等と第二有色被覆層以降に付着させる有機顔料等は同一であっても、同色で異種類の有機顔料等、異色の有機顔料等でもいずれでもよい。また、組み合わせる有機顔料等として、耐光性等の機能を有するものを選択することにより、複数の機能を有する印刷インキ用着色顔料を得ることが可能となる。
【００６０】
有機顔料等の付着量は、白色無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部である。
【００６１】
１重量部未満の場合及び５００重量部を超える場合には、本発明の目的とする着色顔料を得ることが困難となる。好ましくは３０〜４００重量部であり、より好ましくは５０〜３００重量部である。
【００６２】
複数の有色付着層を有する着色顔料においては、各有色付着層における有機顔料等の付着量は、所望の色相及び特性に応じて前記有機顔料等全体での付着量の上限値を超えない範囲で適量を付着させればよい。
【００６３】
本発明に係る印刷インキ用着色顔料の粒子形状や粒子サイズは、芯粒子である白色無機粒子の粒子形状や粒子サイズに大きく依存し、芯粒子に相似する粒子形態を有している。
【００６４】
即ち、本発明に係る印刷インキ用着色顔料は、平均粒子径が０．００１〜１０．０μｍ、好ましくは、０．００１５〜９．５０μｍ、より好ましくは０．００２０〜９．００μｍである。
【００６５】
本発明に係る印刷インキ用着色顔料の平均粒子径が１０．０μｍを超える場合には、粒子サイズが大きすぎるため、着色力が低下する。平均粒子径が０．００１μｍ未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、ビヒクル中への分散が困難となる。
【００６６】
本発明に係る印刷インキ用着色顔料のＢＥＴ比表面積値は、１．０〜５００ｍ２／ｇであり、好ましくは１．５〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは２．０〜３００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が１．０ｍ２／ｇ未満の場合には、粒子が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、着色力が低下する。ＢＥＴ比表面積値が５００ｍ２／ｇを超える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、ビヒクル中への分散性が低下する。
【００６７】
本発明に係る印刷インキ用着色顔料の有機顔料等の脱離の程度は、後述する評価方法により５又は４が好ましく、より好ましくは５である。有機顔料等の脱離の程度が３以下の場合には、脱離した有機顔料等によりビヒクル中での均一な分散が阻害される場合があるとともに、脱離した部分の白色無機粒子粉末の色相が粒子表面に現れるため、均一な色相を得ることが困難となる。
【００６８】
本発明に係る印刷インキ用着色顔料の着色力は、後述する評価方法により１１５％以上が好ましく、より好ましくは１２０％以上である。
【００６９】
本発明に係る印刷インキ用着色顔料の隠蔽力は、白色無機粒子粉末として白色顔料を用いた場合、後述する評価方法により７００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、より好ましくは７５０ｃｍ２／ｇ以上である。白色無機粒子粉末として体質顔料又はパール顔料を用いた場合、７００ｃｍ２／ｇ未満が好ましく、より好ましくは６５０ｃｍ２／ｇ以下、更により好ましくは６００ｃｍ２／ｇ以下、最も好ましくは５８０ｃｍ２／ｇ以下である。
【００７０】
本発明に係る印刷インキ用着色顔料の耐光性は、後述する評価方法において、ΔＥ＊値で５．０以下、好ましくは４．０以下である。殊に、紫外線防御効果のある酸化チタン及び酸化亜鉛等を芯粒子として用いた場合には、ΔＥ＊値が４．０以下が好ましく、より好ましくは３．０以下である。
【００７１】
本発明に係る印刷インキ用着色顔料は、必要により、白色無機粒子粉末の粒子表面をあらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも１種からなる中間被覆物で被覆しておいてもよく、中間被覆物で被覆しない場合に比べ、白色無機粒子粉末の粒子表面からの有機顔料等の脱離をより低減することができるとともに、耐光性が向上する。
【００７２】
中間被覆物による被覆量は、中間被覆物が被覆された白色無機粒子粉末に対してＡｌ換算、ＳｉＯ２換算又はＡｌ換算量とＳｉＯ２換算量との総和で０．０１〜２０重量％が好ましい。
【００７３】
０．０１重量％未満である場合には、有機顔料等の脱離の抑制効果及び耐光性向上効果が得られない。０．０１〜２０重量％の被覆量により、有機顔料等の脱離の抑制効果及び耐光性向上が十分に得られるので、２０重量％を超えて必要以上に被覆する意味がない。
【００７４】
中間被覆物で被覆されている本発明に係る印刷インキ用着色顔料は、中間被覆物で被覆されていない本発明に係る印刷インキ用着色顔料の場合とほぼ同程度の粒子サイズ、ＢＥＴ比表面積値、色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）、着色力及び隠蔽力を有している。また、有機顔料等の脱離の程度及び耐光性は中間被覆物を被覆することによって向上し、脱離の程度は５が好ましく、耐光性は、ΔＥ＊値で４．０以下、好ましくは３．０以下である。
【００７５】
次に、本発明に係る印刷インキ用着色顔料を配合した印刷インキについて述べる。
【００７６】
本発明に係る印刷インキは、前記本発明に係る印刷インキ用着色顔料を用いる。印刷インキとしては、特に限定されるものではないが、例えば、凸版インキ、オフセットインキ、グラビアインキ、スクリーンインキ、フレキソインキ、水性インキ及び筆記具用インキ等である。
【００７７】
本発明に係る印刷インキのうち凸版印刷インキの構成材料及び組成割合は、着色顔料が５〜４０重量部、好ましくは８〜３５重量部、より好ましくは１０〜３０重量部であり、ビヒクルが９５〜６０重量部、好ましくは９２〜６５重量部、より好ましくは９０〜７０重量部であり、その他添加剤が０〜２０重量部である。
【００７８】
凸版印刷インキのビヒクルは樹脂、油及び溶剤から構成され、樹脂としては、ロジン変性フェノール樹脂、アルキド樹脂、石油樹脂、ギルソナイト、ロジン、硬化ロジン、エステルガム、油溶性フェノール樹脂、ロジンフマル酸、高酸化マレイン酸、高酸化フマル酸、エポキシ樹脂等であり、油としては植物油、加工油、鉱油であり、溶剤としては高沸点石油溶剤、グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール等）、グリコール誘導体である。必要により、その他添加物として、ワックス（ポリエチレンワックス）、コンパウンド、体質顔料、ドライヤー、分散剤、増粘剤、ゲル化剤、チキソトロピー付与剤等を用いてもよい。
【００７９】
本発明に係る着色顔料を配合した凸版印刷インキは、貯蔵安定性がΔＥ＊値で１．５以下が好ましく、より好ましくは１．２以下である。印刷した場合には、後述する組成において、塗膜の耐光性がΔＥ＊値で５．０以下、好ましくは４．０以下である。
【００８０】
本発明に係る印刷インキのうちオフセットインキの構成材料及び組成割合は、着色顔料が５〜４０重量部、好ましくは８〜３５重量部、より好ましくは１０〜３０重量部であり、ビヒクルが９５〜６０重量部、好ましくは９２〜６５重量部、より好ましくは９０〜７０重量部であり、その他添加剤が０〜２０重量部である。
【００８１】
オフセットインキのビヒクルは樹脂、油及び溶剤から構成され、樹脂としてはロジン変性フェノール樹脂、アルキド樹脂、石油樹脂、ギルソナイト、ロジン、エステルガム、ロジンエステル、炭化水素溶剤可溶マレイン酸樹脂、環化ゴム、エポキシ樹脂等であり、油としては植物油、加工油、鉱油等であり、溶剤としては高沸点石油溶剤、アルコール、大豆油である。必要により、その他の添加物として、ワックス（ポリエチレンワックス）、コンパウンド、体質顔料、ドライヤー、分散剤、増粘剤、ゲル化剤、チキソトロピー付与剤等を用いてもよい。
【００８２】
本発明に係る着色顔料を配合したオフセットインキは、光沢度が７０％以上が好ましく、より好ましくは７５％以上、更により好ましくは８０％以上であり、貯蔵安定性がΔＥ＊値で１．５以下が好ましく、より好ましくは１．２以下である。印刷した場合には、後述する組成において、塗膜の耐光性がΔＥ＊値で５．０以下、好ましくは４．０以下である。
【００８３】
本発明に係る印刷インキのうちグラビアインキの構成材料及び組成割合は、着色顔料が３〜５０重量部、好ましくは４〜４５重量部、より好ましくは５〜４０重量部であり、ビヒクルが９７〜５０重量部、好ましくは９６〜４５重量部、より好ましくは９５〜６０重量部であり、その他添加剤が０〜２０重量部、好ましくは０〜１５重量部、より好ましくは０〜１０重量部である。
【００８４】
グラビアインキのビヒクルは樹脂及び溶剤から構成され、樹脂としては石油樹脂、ギルソナイト、ロジン、硬化ロジン、エステルガム、ロジンエステル、マレイン酸樹脂、環化ゴム、ニトロセルロース、アクリル樹脂、塩化ゴム、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂等であり、溶剤としては脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン）、エステル（酢酸エチル）、ケトン系溶剤（メチルエチルケトン）、アルコール（イソプロピルアルコール）、グリコール誘導体である。必要により、その他の添加物として、可塑剤（フタル酸ジオクチル）、ワックス、コンパウンド、体質顔料、ドライヤー、分散剤、増粘剤、ゲル化剤、チキソトロピー付与剤等を用いてもよい。
【００８５】
本発明に係る着色顔料を配合したグラビアインキは、光沢度が７０％以上が好ましく、より好ましくは７５％以上、更により好ましくは８０％以上であり、貯蔵安定性がΔＥ＊値で１．５以下が好ましく、より好ましくは１．２以下である。印刷した場合には、後述する組成において、塗膜の耐光性がΔＥ＊値で５．０以下、好ましくは４．０以下である。
【００８６】
本発明に係る印刷インキのうちスクリーンインキの構成材料及び組成割合は、着色顔料が１〜３０重量部、好ましくは２〜２５重量部、より好ましくは３〜２０重量部であり、体質顔料が５〜４０重量部、好ましくは１０〜３５重量部であり、ビヒクルが９４〜３０重量部、好ましくは９３〜４０重量部、より好ましくは９２〜４５重量部であり、乾性油が０〜４０重量部、好ましくは０〜３５重量部であり、その他添加剤が０〜２０重量部、好ましくは０〜１５重量部、より好ましくは０〜１０重量部である。
【００８７】
スクリーンインキのビヒクルは樹脂及び溶剤から構成され、樹脂としてはアルキド樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、ロジンエステル、マレイン酸樹脂、環化ゴム、セルロース誘導体（ニトロセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース）、アクリル樹脂、塩化ゴム、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等であり、溶剤としては脂肪族炭化水素（ミネラルスピリット）、芳香族炭化水素、アルコール、グリコール誘導体、エステル、ケトン系溶剤等である。必要によりその他の添加物として、可塑剤、コンパウンド、ドライヤー、分散剤、増粘剤、ゲル化剤、チキソトロピー付与剤、酸化防止剤、架橋剤、硬化剤、消泡剤、つや消し剤、紫外線防止剤、界面活性剤等を用いてもよい。
【００８８】
本発明に係る着色顔料を配合したスクリーンインキは、光沢度が７０％以上が好ましく、より好ましくは７５％以上、更により好ましくは８０％以上であり、貯蔵安定性がΔＥ＊値で１．５以下が好ましく、より好ましくは１．２以下である。印刷した場合には、後述する組成において、塗膜の耐光性がΔＥ＊値で５．０以下、好ましくは４．０以下である。
【００８９】
本発明に係る印刷インキのうち水性インキの構成材料及び組成割合は、着色顔料が１〜３０重量部、好ましくは２〜２５重量部、より好ましくは３〜２０重量部であり、体質顔料が０〜４０重量部、好ましくは０〜３０重量部であり、ビヒクルが９９〜３０重量部、好ましくは９８〜４０重量部、より好ましくは９７〜５０重量部であり、その他添加剤が０〜２０重量部、好ましくは０〜１５重量部、より好ましくは０〜１０重量部である。
【００９０】
水性インキのビヒクルは水性樹脂、溶剤及び水溶化剤からなり、水性樹脂としては水溶性樹脂（デンプン、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸塩）、水溶化樹脂（セラック、ロジン／マレイン酸樹脂、スチレン／マレイン酸樹脂、アクリル樹脂）、水性分散樹脂（アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、合成ゴムラテックス、ポリウレタン、ポリエステル、アルキド樹脂、エポキシエステル、ロジンエステル）等であり、溶剤としては水、アルコール、エステル系溶剤、ケトン系溶剤（メチルエチルケトン）、アルコール（イソプロピルアルコール）、グリコール誘導体であり、水溶化剤としてはアンモニア水、水溶性有機アミンである。必要によりその他の添加物として、可塑剤、ワックス、コンパウンド、さび止め剤、かび防止剤、消泡剤、ドライヤー、分散剤等を用いてもよい。
【００９１】
本発明に係る着色顔料を配合した水性インキは、光沢度が７０％以上が好ましく、より好ましくは７５％以上、更により好ましくは８０％以上であり、貯蔵安定性がΔＥ＊値で１．５以下が好ましく、より好ましくは１．２以下である。印刷した場合には、後述する組成において、塗膜の耐光性がΔＥ＊値で５．０以下、好ましくは４．０以下である。
【００９２】
本発明に係る印刷インキのうちボールペン用インキの構成材料及び組成割合は、着色顔料が５〜５０重量部、好ましくは５〜４５重量部、より好ましくは５〜４０重量部であり、溶剤が３５〜９４重量部、好ましくは３５〜９３重量部、より好ましくは３５〜９２重量部であり、樹脂が１〜３５重量部、好ましくは２〜３０重量部、より好ましくは３〜２５重量部であり、その他添加剤が０〜２０重量部、好ましくは０〜１５重量部、より好ましくは０〜１０重量部である。
【００９３】
ボールペン用インキのうち有機溶剤系インキにおける溶剤としては、グリコール系溶剤、脂肪酸、グリコールエーテル系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、石油系溶剤、ケトン系溶剤等であり、樹脂としてはビニル系樹脂、炭化水素系樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、スチレン／アクリル酸共重合体、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ケトン樹脂等である。必要によりその他の添加物として、樹脂（粘度調整剤）、潤滑剤、防腐剤、防カビ剤、防錆剤、分散剤、ｐＨ調整剤等をもちいてもよい。
【００９４】
ボールペン用インキのうち水系インキにおける溶剤としては、水、グリコール系溶剤、脂肪酸、グリコールエーテル系溶剤、アルコール系溶剤等であり、樹脂としては水溶性樹脂（デンプン、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸塩）、水溶化樹脂（セラック、ロジンマレイン酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、アクリル樹脂）、水性分散樹脂（アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、合成ゴムラテックス、ポリウレタン、ポリエステル、アルキド樹脂、エポキシエステル、ロジンエステル）等である。必要によりその他の添加物として、樹脂（粘度調整剤）、潤滑剤、防腐剤、防カビ剤、防錆剤、分散剤、ｐＨ調整剤等を用いてもよい。
【００９５】
本発明に係る着色顔料を配合したボールペン用インキは、貯蔵安定性がΔＥ＊値で１．５以下が好ましく、より好ましくは１．２以下である。印刷した場合には、後述する組成において、塗膜の耐光性がΔＥ＊値で５．０以下、好ましくは４．０以下である。
【００９６】
次に、本発明に係る印刷インキ用着色顔料の製造法について述べる。
【００９７】
本発明に係る着色顔料は、白色無機粒子と糊剤を混合し、白色無機粒子の粒子表面を糊剤によって被覆し、次いで、糊剤によって被覆された白色無機粒子と有機顔料等とを混合することによって得ることができる。
【００９８】
白色無機粒子粉末の粒子表面への糊剤による被覆は、白色無機粒子粉末と糊剤又は糊剤の溶液とを機械的に混合攪拌したり、白色無機粒子粉末に糊剤の溶液又は糊剤を噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよい。添加した糊剤は、ほぼ全量が白色無機粒子粉末の粒子表面に被覆される。
【００９９】
なお、糊剤としてアルコキシシラン又はフルオロアルキルシランを用いた場合、被覆されたアルコキシシラン又はフルオロアルキルシランは、その一部が被覆工程を経ることによって生成する、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はフルオロアルキルシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物として被覆されていてもよい。この場合においてもその後の有機顔料等の付着に影響することはない。
【０１００】
糊剤を均一に白色無機粒子の粒子表面に被覆するためには、白色無機粒子の凝集をあらかじめ粉砕機を用いて解きほぐしておくことが好ましい。
【０１０１】
白色無機粒子と糊剤との混合攪拌、有機顔料等と粒子表面に糊剤が被覆されている白色無機粒子との混合攪拌をするための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることが好ましい。ホイール型混練機がより効果的に使用できる。
【０１０２】
前記ホイール型混練機としては、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。前記ボール型混練機としては、振動ミルがある。前記ブレード型混練機としては、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウターミキサーがある。前記ロール型混練機としては、エクストルーダーがある。
【０１０３】
白色無機粒子と糊剤との混合攪拌時における処理条件は、白色無機粒子の粒子表面に糊剤ができるだけ均一に被覆されるように、適宜調整すればよく、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）が好ましく、より好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、最も好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）であり、処理時間は５分〜２４時間が好ましく、より好ましくは１０分〜２０時間の範囲であり、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、最も好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲である。
【０１０４】
糊剤の添加量は、白色無機粒子粉末１００重量部に対して０．１５〜４５重量部が好ましい。０．１５〜４５重量部の添加量により、白色無機粒子粉末１００重量部に対して有機顔料等を１〜５００重量部付着させることができる。
【０１０５】
白色無機粒子の粒子表面に糊剤を被覆した後、有機顔料等を添加し、混合攪拌して糊剤被覆に有機顔料等を付着させる。必要により更に、乾燥乃至加熱処理を行ってもよい。
【０１０６】
有機顔料等は、少量ずつを時間をかけながら、殊に５分〜２４時間、好ましくは５分〜２０時間程度をかけて添加するか、若しくは、白色無機粒子粉末１００重量部に対して５〜２５重量部の有機顔料等を、所望の添加量となるまで分割して添加することが好ましい。
【０１０７】
混合攪拌時における処理条件は、有機顔料等が均一に付着するように適宜調整すればよく、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）が好ましく、より好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、最も好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）であり、処理時間は５分〜２４時間が好ましく、より好ましくは１０分〜２０時間の範囲であり、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、最も好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲である。
【０１０８】
有機顔料等の添加量は、白色無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部であり、好ましくは３０〜４００重量部、より好ましくは５０〜３００重量部である。有機顔料等の添加量が上記範囲外の場合には、目的とする印刷インキ用着色顔料が得られない。
【０１０９】
乾燥乃至加熱処理を行う場合の加熱温度は、通常４０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃であり、加熱時間は、１０分〜１２時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。
【０１１０】
なお、糊剤としてアルコキシシラン及びフルオロアルキルシランを用いた場合には、これらの工程を経ることにより、最終的にはアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はフルオロアルキルシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物となって被覆されている。
【０１１１】
本発明に係る印刷インキ用着色顔料は、前記処理工程を経ることによって、添加した有機顔料等が微細化されて均一、且つ緻密に糊剤を介して白色無機粒子の粒子表面に付着層を形成しているものである。
【０１１２】
複数の有色付着層を有する印刷インキ用着色顔料は、白色無機粒子粉末と糊剤とを混合し、白色無機粒子粉末の粒子表面を糊剤によって被覆し、次いで、糊剤によって被覆された白色無機粒子粉末と有機顔料等とを混合して糊剤被覆に有機顔料等を付着させて第一有色付着層を形成する（中間顔料）。次いで、前記第一有色付着層を形成した中間顔料と糊剤とを混合し、更に、糊剤被覆中間顔料と有機顔料等とを混合して第一有色付着層上に糊剤を介して有機顔料等を付着させることによって得ることができる。前記各工程における糊剤との混合処理及び有機顔料等との混合処理は上記各処理と同様にして行えばよい。なお、必要に応じて糊剤による被覆及び有機顔料等の付着を繰り返すことによって３層以上の有色付着層を形成した印刷インキ用着色顔料を得ることができる。
【０１１３】
白色無機粒子粉末は、必要により、アルコキシシラン又はポリシロキサンとの混合撹拌に先立って、あらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物で被覆しておいてもよい。
【０１１４】
中間被覆物による被覆は、白色無機粒子粉末を分散して得られる水懸濁液に、アルミニウム化合物、ケイ素化合物又は当該両化合物を添加して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にｐＨ値を調整することにより、前記白色無機粒子粉末の粒子表面を、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物で被覆し、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。必要により、更に、脱気・圧密処理等を施してもよい。
【０１１５】
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩や、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ塩等が使用できる。
【０１１６】
ケイ素化合物としては、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等が使用できる。
【０１１７】
次に、印刷インキの製造法について述べる。
【０１１８】
本発明に係る印刷インキは、用いられる印刷インキの種類に応じて適切な製造法を用いればよい。例えば、凸版インキやオフセットインキのような粘度の高い印刷インキを製造する場合には、樹脂、乾性油、溶剤及び／又はその他添加剤を混合、加熱、溶解してビヒクルを作製し、次いで、前記ビヒクル中に着色顔料を添加して、ミキサー又はニーダーを用いて混合し、更に、３本ロールミル等で練肉し、練肉した後に、希釈、調整して印刷インキとする。
【０１１９】
また、グラビアインキやフレキソインキなどの粘度の低い印刷インキを製造する場合には、高速攪拌機を使用して樹脂を溶剤に溶解してビヒクルを作製し、次いで、前記ビヒクルと印刷インキ用着色顔料とを配合して練肉し、その後、希釈、調整して印刷インキとする。
【０１２０】
なお、印刷インキを製造するにあたり、樹脂中に高濃度の印刷インキ用着色顔料を配合させた顔料分散体を用いることによって、印刷インキ用着色顔料を容易に分散させることが可能となり、練肉する時間を短縮することができる。
【０１２１】
本発明における顔料分散体とは、顔料ペースト、ミルベース及び着色チップ等であり、本発明に係る着色顔料を顔料分散体構成基材１００重量部に対して５〜１０００重量部、好ましくは１０〜８００重量部含有している。
【０１２２】
顔料分散体構成基材としては、樹脂、溶剤及び／又は油脂、必要により、用途に応じて消泡剤、体質顔料、乾燥促進剤、界面活性剤、硬化促進剤、助剤等が配合される。
【０１２３】
本発明における顔料分散体に使用する樹脂、溶剤及び油脂としては、前記印刷インキ用と同一の樹脂、溶剤及び油脂を使用することができる。
【０１２４】
なお、顔料分散体中の樹脂の組成は、印刷インキ作製時の希釈用樹脂と同一の樹脂を用いても、また、異なる樹脂を用いてもよいが、異なる樹脂を使用する場合には、樹脂同士の相溶性を考慮して決めればよい。
【０１２５】
本発明における顔料分散体は、本発明に係る着色顔料及び樹脂、必要に応じて、溶剤及び／又は油脂、添加剤とをバタフライミキサー、プラネタリーミキサー、ポニーミキサー、ディゾルバー、タンクミキサー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ロールミル、サンドミル、アトライター、ボールミル等の分散機を用いて混練・分散させることにより得ることができる。
【０１２６】
着色チップの場合、本発明に係る着色顔料及び樹脂とを必要により、リボンブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機で混合した後、周知の単軸混練押出機や二軸混練押出機等で混練、成形した後切断するか、又は、上記混合物をバンバリーミキサー、加圧ニーダー等で混練して得られた混練物を粉砕又は成形、切断することにより得ることができる。
【０１２７】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【０１２８】
粒子の平均粒子径は、いずれも電子顕微鏡写真に示される粒子３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【０１２９】
比表面積値は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【０１３０】
白色無機粒子粉末の粒子表面に存在しているＡｌ量及びＳｉ量のそれぞれは、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【０１３１】
白色無機粒子粉末を被覆している糊剤の被覆量及び白色無機粒子粉末に付着している有機顔料の被覆量は、「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定することにより求めた。
【０１３２】
白色無機粒子に付着している有機顔料等の脱離の程度は、下記の方法により５段階で評価した。５が白色無機粒子の粒子表面からの有機顔料等の脱離量が少ないことを示す。
【０１３３】
被測定粒子粉末２ｇとエタノール２０ｍｌを５０ｍｌの三角フラスコに入れ、６０分間超音波分散を行った後、回転数１０，０００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行い、被測定粒子粉末と溶剤部分とを分離した。得られた被測定粒子粉末を８０℃で１時間乾燥させ、電子顕微鏡写真（×５０，０００）に示される視野の中に存在する、脱離して再凝集した有機顔料等の個数を目視で観察し、白色無機粒子と有機顔料等を、糊剤を介さず単に混合しただけの混合顔料の電子顕微鏡写真（×５０，０００）と比較して５段階で評価した。
【０１３４】
１：白色無機粒子と有機顔料等を、糊剤を介さず単に混合した場合と同程度。
２：白色無機粒子１００個当たりに３０個以上５０個未満。
３：白色無機粒子１００個当たりに１０個以上３０個未満。
４：白色無機粒子１００個当たりに５個以上１０個程度。
５：白色無機粒子１００個当たりに５個未満。
【０１３５】
白色無機粒子粉末、有機顔料及び印刷インキ用着色顔料の色相は、試料０．５ｇとヒマシ油０．５ｍｌとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してクリアベースフィルム上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、該塗布片について標準白色板をバックにして「多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に定めるところに従って表色指数Ｌ＊値、ａ＊値及びｂ＊値で示した。なお、Ｃ＊値は彩度を表し、下記数１に従って求めることができる。
【０１３６】
【数１】
Ｃ＊値＝（（ａ＊値）２＋（ｂ値＊）２）１／２
【０１３７】
印刷インキ用着色顔料の着色力は、まず下記に示す方法に従って作製した原色エナメルと展色エナメルのそれぞれを、キャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布して塗布片を作製し、該塗布片について、「多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いてＬ＊値を測色し、その差をΔＬ＊値とした。
【０１３８】
次いで、着色顔料の標準試料として、着色顔料と同様の割合で有機顔料等と白色無機粒子粉末とを単に混合した混合顔料を用いて、上記と同様にして原色エナメルと展色エナメルの塗布片を作製し、各塗布片のＬ＊値を測色し、その差をΔＬｓ＊値とした。
【０１３９】
得られた着色顔料のΔＬ＊値と標準試料のΔＬｓ＊値を用いて下記数２に従って算出した値を着色力（％）として示した。
【０１４０】
【数２】
着色力（％）＝１００＋｛（ΔＬｓ＊−ΔＬ＊）×１０｝
【０１４１】
原色エナメルの作製：
上記試料粉体１０ｇとアミノアルキッド樹脂１６ｇ及びシンナー６ｇとを配合して３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いで、ペイントシェーカーで４５分間混合分散した後、アミノアルキッド樹脂５０ｇを追加し、更に５分間ペイントシェーカーで分散させて、原色エナメルを作製した。
【０１４２】
展色エナメルの作製：
上記原色エナメル１２ｇとアミラックホワイト（二酸化チタン分散アミノアルキッド樹脂）４０ｇとを配合し、ペイントシェーカーで１５分間混合分散して、展色エナメルを作製した。
【０１４３】
白色無機粒子粉末、有機顔料等及び印刷インキ用着色顔料の隠蔽力は、上記で得られた原色エナメルを用いて、ＪＩＳ Ｋ ５１０１ ８．２のクリプトメーター法に従って得られた値で示した。
【０１４４】
白色無機粒子粉末、有機顔料等及び印刷インキ用着色顔料の耐光性は、前述の着色力を測定するために作製した原色エナメルを、透明ガラス板（０．８ｍｍ（厚さ）×７０ｍｍ（幅）×１５０ｍｍ（長さ））に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して塗膜を形成し、得られた測定用塗布片の半分を金属製フォイルで覆い、「アイ スーパーＵＶテスター」（ＳＵＶ−Ｗ１３（岩崎電気株式会社製））を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で６時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）を標準白色板をバックにしてそれぞれ測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、下記数３に従って算出したΔＥ＊値によって示した。
【０１４５】
【数３】
ΔＥ＊値＝（（ΔＬ＊値）２＋（Δａ＊値）２＋（Δｂ＊値）２）１／２
ΔＬ＊値： 比較する試料の紫外線照射有無のＬ＊値の差
Δａ＊値： 比較する試料の紫外線照射有無のａ＊値の差
Δｂ＊値： 比較する試料の紫外線照射有無のｂ＊値の差
【０１４６】
印刷インキ用着色顔料を用いた各種印刷インキの各色相は、後述する処方によって調製した各印刷インキを透明ガラス板（０．８ｍｍ（厚さ）×７０ｍｍ（幅）×１５０ｍｍ（長さ））に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して塗膜を形成して得られた測定用塗布片を、標準白色板をバックにして「多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて測定を行い、Ｌ＊値、ａ＊値及びｂ＊値で示した。
【０１４７】
塗膜の光沢度は、前記測定用塗布片を「グロスメーター ＵＧＶ−５Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて入射角６０°の時の光沢度で示した。光沢度が高いほど、印刷インキ用着色顔料を配合した印刷インキの分散性が優れていることを示す。
【０１４８】
各印刷インキを用いた塗膜の耐光性は、前述の印刷インキの色相を測定するために作製した測定用塗布片の半分を金属製フォイルで覆い、「アイ スーパーＵＶテスター」（ＳＵＶ−Ｗ１３（岩崎電気株式会社製））を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で６時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）をそれぞれ測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、前記数３に従って算出したΔＥ＊値によって示した。
【０１４９】
着色顔料を用いた各種印刷インキの塗膜の透明性は、後述する処法によって調製した印刷インキを厚さ１００μｍのクリアベースフィルムに塗布して得られた塗膜について、「自記光電分光光度計ＵＶ−２１００」（株式会社島津製作所製）を用いて測定した光透過率から、下記数４によって定義される線吸収係数で示した。
【０１５０】
【数４】
線吸収係数（μｍ−１）＝ｌｎ（１／ｔ）／ＦＴ
ｔ：λ＝９００ｎｍにおける光透過率（−）
ＦＴ：測定に用いたフィルムの塗膜の厚み（μｍ）
【０１５１】
印刷インキの貯蔵安定性は、後述する処方によって調製した各印刷インキを透明ガラス板（０．８ｍｍ（厚さ）×７０ｍｍ（幅）×１５０ｍｍ（長さ））（ＪＩＳ−Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して製造した塗膜のＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値と、密閉容器に入れた該印刷インキを６０℃において１週間静置して得られた印刷インキを透明ガラス板に塗布、乾燥して製造した塗膜のＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値を測定し、下記数５に従って得られたΔＥ＊値で示した。
【０１５２】
【数５】
ΔＥ＊値＝（（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２）１／２
ΔＬ＊値： 比較する塗膜の静置前後のＬ＊値の差
Δａ＊値： 比較する塗膜の静置前後のａ＊値の差
Δｂ＊値： 比較する塗膜の静置前後のｂ＊値の差
【０１５３】
＜印刷インキ用着色顔料の製造＞
シリカ粒子粉末（粒子形状：球状、平均粒子径０．０２２μｍ、ＢＥＴ比表面積値１９３．８ｍ２／ｇ、Ｌ＊値９２．４、ａ＊値０．２、ｂ＊値０．４、Ｃ＊値０．４、隠蔽力１０ｃｍ２／ｇ、耐光性８．１４）７．０ｋｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン（商品名：ＴＳＦ４８４：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）２８０ｇを、エッジランナーを稼動させながらシリカ粒子粉末に添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で３０分間混合攪拌を行った。なお、このときの攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１５４】
次に、有機顔料Ｂ−１（種類：フタロシアニン系顔料、粒子形状：粒状、平均粒子径０．０６μｍ、ＢＥＴ比表面積値７１．６ｍ２／ｇ、隠蔽力２４０ｃｍ２／ｇ、耐光性ΔＥ＊値１０．８４、Ｌ＊値１７．７０、ａ＊値９．７２、ｂ＊値−２３．４４）７．０ｋｇを、エッジランナーを稼動させながら３０分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で１２０分間混合攪拌を行い、メチルハイドロジェンポリシロキサン被覆に有機顔料Ｂ−１を付着させた後、乾燥機を用いて８０℃で６０分間乾燥を行い、印刷インキ用着色顔料を得た。なお、このときの攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１５５】
得られた印刷インキ用着色顔料は、平均粒子径が０．０２６μｍの粒状粒子であった。ＢＥＴ比表面積値は１２８．１ｍ２／ｇ、色相のうちＬ＊値は２０．８９、ａ＊値は９．４１、ｂ＊値は−２１．６３であり、着色力は１５８％、隠蔽力は５５０ｃｍ２／ｇ、耐光性ΔＥ＊値は１．６０、有機顔料の脱離の程度は５であり、メチルハイドロジェンポリシロキサンの被覆量はＣ換算で１．０８重量％であった。有機顔料の付着量はＣ換算で３３．１６重量％（シリカ粒子粉末１００重量部に対して１００重量部に相当する）であった。
【０１５６】
得られた印刷インキ用着色顔料の電子顕微鏡写真の観察結果より、添加した有機顔料Ｂ−１の粒子がほとんど認められないことから、有機顔料Ｂ−１のほぼ全量がメチルハイドロジェンポリシロキサン被覆に付着していることが認められた。また、有機顔料Ｂ−１は添加時の粒子形状及び粒子サイズを維持しておらず、芯粒子よりもはるかに微細化された状態で芯粒子の粒子表面に付着層を形成していることが認められた。
【０１５７】
＜オフセットインキの製造＞
ロジン変性フェノール樹脂７０．０重量部、アマニ油２０．０重量部及び軽油１０．０重量部を２００℃で１時間加熱してワニスを調整した。該ワニス７０．０重量部、前記で得られた印刷インキ用着色顔料２５．０重量部、コンパウンド２．０重量部、コバルトドライヤ３．０重量部を、三本ロールミルを用いて練肉し、オフセットインキを得た。
【０１５８】
印刷インキ用着色顔料 ２５．０重量部、
ロジン変性フェノール樹脂 ４９．０重量部、
アマニ油 １４．０重量部、
石油系溶剤 ７．０重量部、
コンパウンド ２．０重量部、
ドライヤ（コバルトドライヤ） ３．０重量部。
【０１５９】
得られたオフセットインキの貯蔵安定性は、ΔＥ＊値で０．９７であった。
【０１６０】
次いで、前記オフセットインキを透明ガラス板（０．８ｍｍ（厚）×７０ｍｍ（幅）×１５０ｍｍ（長さ））に塗布して得られた塗膜の光沢度は１０９％、色相はＬ＊値が５７．２６、ａ＊値が４．７２、ｂ＊値が−２２．５８、耐光性ΔＥ＊値が２．６０であり、線吸収係数は０．０８１０μｍ−１であった。
【０１６１】
＜グラビアインキの製造＞
硬化ロジン２０．０重量部、石油樹脂１２．０重量部及び溶剤６８．０重量部を混合し、高速攪拌機を用いてワニスを調整した。次いで、該ワニス７５．０重量部と前記で得られた印刷インキ用着色顔料７．０重量部、体質顔料１５．０重量部及び添加剤３．０重量部を混合し、サンドミルを用いて練肉し、グラビアインキを得た。
【０１６２】
印刷インキ用着色顔料 ７．０重量部、
体質顔料（炭酸カルシウム） １５．０重量部、
硬化ロジン １５．０重量部、
石油樹脂 ９．０重量部、
溶剤（トルエン） ５１．０重量部、
添加剤（ポリエチレンワックス） ３．０重量部。
【０１６３】
得られたグラビアインキの貯蔵安定性は、ΔＥ＊値で０．９６であった。
【０１６４】
次いで、前記グラビアインキを透明ガラス板（０．８ｍｍ（厚）×７０ｍｍ（幅）×１５０ｍｍ（長さ））に塗布して得られた塗膜の光沢度は１１２％、色相はＬ＊値が５８．６９、ａ＊値が４．９８、ｂ＊値が−２３．１６、耐光性ΔＥ＊値が２．５９であり、線吸収係数は０．０７６５μｍ−１であった。
【０１６５】
＜水性インキの製造＞
アクリル樹脂２５．０重量部を２８％アンモニア水５．０重量部、イソプロピルアルコール１４．０重量部及び水５６．０重量部に溶解させ、水性ビヒクルを作製した。次いで、該水性ビヒクル２８．０重量部と前記で得られた印刷インキ用着色顔料１５．０重量部及び水７．０重量部をサンドミルを用いて練肉後、該水性ビヒクルを４７．５重量部、添加剤２．０重量部及び消泡剤０．５重量部を追加添加して水性インキを得た。
【０１６６】
印刷インキ用着色顔料 １５．０重量部、
水性ビヒクル ２８．０重量部、
水 ７．０重量部、
追加水性ビヒクル ４７．５重量部、
添加剤（ポリエチレンワックス） ２．０重量部、
消泡剤 ０．５重量部。
【０１６７】
得られた水性インキの貯蔵安定性は、ΔＥ＊値で０．９８であった。
【０１６８】
次いで、前記水性インキを透明ガラス板（０．８ｍｍ（厚）×７０ｍｍ（幅）×１５０ｍｍ（長さ））に塗布して得られた塗膜の光沢度は１１０％、色相はＬ＊値が５８．４１、ａ＊値が４．９２、ｂ＊値が−２３．２２、耐光性ΔＥ＊値が２．５３であり、線吸収係数は０．０９２８μｍ−１であった。
【０１６９】
【作用】
本発明において最も重要な点は、白色無機粒子の粒子表面が糊剤によって被覆されていると共に、該被覆に有機顔料等が微細化された状態で均一な付着層を形成している印刷インキ用着色顔料は、着色力が高く、微粒子でありながら、分散性及び耐光性に優れているという事実である。
【０１７０】
本発明に係る着色顔料が優れた分散性を有する理由として、本発明者は、糊剤によって有機顔料が体質顔料の粒子表面に強固に付着されているので粒子表面から脱離する有機顔料又はカーボンブラックが少なく、そのため、脱離した有機顔料又はカーボンブラックによって系内の分散が阻害されないことによるものと考えている。
【０１７１】
本発明に係る印刷インキ用着色顔料の耐光性が優れている理由としては、未だ明らかではないが、比較的耐光性に優れている芯粒子の粒子表面に、耐光性に優れた糊剤を介して染料と比べて格段に耐光性に優れている有機顔料等を付着させたことによるものと考えている。
【０１７２】
そして、本発明に係る印刷インキ用着色顔料を用いて得られた印刷インキは、分散性及び貯蔵安定性に優れていると共に、該印刷インキを用いて得られた印刷画像は優れた耐光性を有している。
【０１７３】
本発明に係る印刷インキの分散性が優れている理由について、本発明者は、芯粒子表面からの有機顔料等の脱離が抑制された本発明に係る印刷インキ用着色顔料を用いたことによるものと考えている。
【０１７４】
本発明に係る印刷インキの貯蔵安定性が優れている理由について、本発明者は、通常、印刷インキ中に分散されており、時間の経過と共に自己凝集あるいは結晶成長して沈降しやすい有機顔料等が、本発明に係る印刷インキ用着色顔料を用いた場合には、有機顔料等が微細に分散された状態で芯粒子表面に付着しているため、自己凝集あるいは結晶成長を起こすことなく、個々の粒子が分散した状態で印刷インキ中に存在しているためと考えている。
【０１７５】
本発明に係る印刷インキを用いて得られた印刷画像が優れた耐光性を有している理由として、本発明者は、印刷インキ用着色顔料として、前記本発明に係る印刷インキ用着色顔料を用いたことによるものと考えている。
【０１７６】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を示す。
【０１７７】
芯粒子１〜６：
芯粒子粉末として表１に示す特性を有する白色無機粒子粉末を用意した。
【０１７８】
【表１】
芯粒子７：
芯粒子１の酸化チタン粒子粉末２０ｋｇと水１５０ｌとを用いて、酸化チタン粒子粉末を含むスラリーを得た。得られた酸化チタン粒子粉末を含む再分散スラリーのｐＨ値を、水酸化ナトリウム水溶液を用いて１０．５に調整した後、該スラリーに水を加えスラリー濃度を９８ｇ／ｌに調整した。このスラリー１５０ｌを加熱して６０℃とし、このスラリー中に１．０ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ナトリウム溶液５４４４ｍｌ（酸化チタン粒子粉末に対してＡｌ換算で１．０重量％に相当する）を加え、３０分間保持した後、酢酸を用いてｐＨ値を７．５に調整した。この状態で３０分間保持した後、濾過、水洗、乾燥、粉砕して粒子表面がアルミニウムの水酸化物により被覆されている酸化チタン粒子粉末を得た。
【０１８０】
このときの製造条件を表２に、得られた表面処理済み酸化チタン粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１８１】
芯粒子８〜１２：
芯粒子２〜６の各白色無機粒子粉末を用い、表面被覆物の種類及び量を種々変化させた以外は、前記芯粒子７と同様にして粒子表面が被覆物で被覆されている白色無機粒子粉末を得た。
【０１８２】
このときの製造条件を表２に、得られた表面処理済み白色無機粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１８３】
【表２】
【表３】
尚、表面処理工程における被覆物の種類のＡはアルミニウムの水酸化物であり、Ｓはケイ素の酸化物を表わす。
【０１８６】
有機顔料及びカーボンブラック微粒子粉末：
有機顔料及びカーボンブラック微粒子粉末として表４に示す諸特性を有する有機顔料及びカーボンブラック微粒子粉末を用意した。
【０１８７】
【表４】
実施例１〜１２、比較例１〜３：
糊剤による被覆工程における添加物の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間、有機顔料等の付着工程における有機顔料等の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして着色顔料を得た。
【０１８９】
このときの製造条件を表５に、得られた印刷インキ用着色顔料の諸特性を表６に示す。
【０１９０】
なお、実施例２では、芯粒子粉末１００重量部に対して、有機顔料Ｒ−１ ５０．０重量部と有機顔料Ｙ−１ ３０．０重量部をあらかじめヘンシェルミキサー等で混合した後、該混合顔料８０．０重量部を２０分かけて添加した。実施例３では、芯粒子粉末１００重量部に対して、有機顔料Ｂ−１を１５．０重量部づつ１０回に分けて添加した。実施例４では、芯粒子粉末１００重量部に対して、有機顔料Ｃ−１ １００．０重量部を１００分かけて添加した。実施例９では、芯粒子粉末１００重量部に対して、有機顔料Ｃ−２ １００．０重量部を２０重量部づつ５回に分けて添加した。
【０１９１】
【表５】
【表６】
＜複数の有色付着層を有する印刷インキ用着色顔料＞
実施例１３：
酸化チタン粒子粉末（粒子形状：粒状、平均粒子径０．２５３μｍ、ＢＥＴ比表面積値１０．３ｍ２／ｇ、Ｌ＊値９６．６３、ａ＊値−０．５８、ｂ＊値−０．６９、Ｃ＊値０．９０、隠蔽力１，５６０ｃｍ２／ｇ、耐光性ΔＥ＊値６．１５）２０ｋｇを凝集を解きほぐすために、純水１５０ｌに攪拌機を用いて邂逅し、更に「ＴＫパイプラインホモミクサー」（特殊機化工業株式会社製）を３回通して酸化チタン粒子粉末を含むスラリーを得た。
【０１９４】
次いで、この酸化チタン粒子粉末を含むスラリーを横型サンドグラインダー「マイティーミルＭＨＧ−１．５Ｌ」（井上製作所株式会社製）を用いて軸回転数２０００ｒｐｍにおいて５回パスさせて、酸化チタン粒子粉末を含む分散スラリーを得た。
【０１９５】
得られた分散スラリーの３２５ｍｅｓｈ（目開き４４μｍ）における篩残分は０％であった。この分散スラリーを濾別、水洗して、酸化チタン粒子粉末のケーキを得た。この酸化チタン粒子粉末のケーキを１２０℃で乾燥した後、乾燥粉末１１．０ｋｇをエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（製品名、株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入し、２９４Ｎ／ｃｍ（３０Ｋｇ／ｃｍ）で３０分間混合撹拌を行い、粒子の凝集を軽く解きほぐした。
【０１９６】
次に、メチルトリエトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８１２３：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）２２０ｇを２００ｍｌのエタノールで混合希釈して得られるメチルトリエトキシシラン溶液を、エッジランナーを稼動させながら上記酸化チタン粒子粉末に添加し、３９２Ｎ／ｃｍ（４０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で２０分間混合攪拌を行った。なお、このときの撹拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１９７】
次に、有機顔料Ｂ−１（種類：フタロシアニン系顔料、粒子形状：粒状、平均粒子径０．０６μｍ、ＢＥＴ比表面積値７１．６ｍ２／ｇ、隠蔽力２４０ｃｍ２／ｇ、Ｌ＊値１７．７０、ａ＊値９．７２、ｂ＊値−２３．４４、耐光性ΔＥ＊値１０．８４）２，２００ｇを、エッジランナーを稼動させながら２０分間かけて添加し、更に３９２Ｎ／ｃｍ（４０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で６０分間、混合攪拌を行い、メチルトリエトキシシラン被覆の上に有機顔料Ｂ−１が付着している中間顔料を得た。なお、このときの撹拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１９８】
メチルトリエトキシシランの被覆量と有機顔料Ｂ−１の付着量とを確認するために、得られた中間顔料の一部を分取し、乾燥機を用いて１０５℃で６０分間加熱処理を行った。メチトリエトキシシランの被覆量は、Ｃ換算で０．１３０重量％であり、有機顔料Ｂ−１の付着量はＣ換算で１１．０４重量％（酸化チタン粒子粉末１００重量部に対して２０重量部に相当する）であった。電子顕微鏡写真観察の結果、有機顔料Ｂ−１がほとんど認められないことから、有機顔料Ｂ−１のほぼ全量がメチルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物被覆層に付着していることが認められた。
【０１９９】
次に、メチルトリエトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８１２３：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）２２０ｇを、エッジランナーを稼動させながら上記中間顔料に添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で３０分間混合攪拌を行って、表面にメチルトリエトキシシランが被覆されている中間顔料を得た。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０２００】
次に、有機顔料Ｂ−２（種類：フタロシアニン系顔料、粒子形状：粒状、平均粒子径０．０８μｍ、ＢＥＴ比表面積値５６．３ｍ２／ｇ、隠蔽力２７２ｃｍ２／ｇ、Ｌ＊値１７．３２、ａ＊値−１１．６０、ｂ＊値−２６．５３、耐光性ΔＥ＊値１０．２１）５５００ｇを、エッジランナーを稼動させながら５０分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で１２０分間混合攪拌を行い、有機顔料Ｂ−１付着層にメチルトリエトキシシランを介して有機顔料Ｂ−２を付着させた後、乾燥機を用いて８０℃で６０分間熱処理を行って、印刷インキ用着色顔料を得た。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０２０１】
電子顕微鏡写真観察の結果、有機顔料Ｂ−２がほとんど認められないことから、有機顔料Ｂ−２のほぼ全量が、メチルトリエトキシシラン被覆層に付着していることが認められた。
【０２０２】
このときの製造条件を表７及び表８に、得られた印刷インキ用着色顔料の諸特性を表１１に示す
【０２０３】
実施例１４〜３６、比較例４〜１０：
芯粒子の種類、第一有色付着層の付着工程における糊剤の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間、有機顔料等の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間並びに第二有色付着層の付着工程における糊剤の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間、有機顔料等の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間を種々変化させた以外は、前記実施例１３と同様にして着色顔料を得た。
【０２０４】
このときの製造条件を表７乃至表１０に、得られた印刷インキ用着色顔料の諸特性を表１１乃至表１３に示す。
【０２０５】
なお、実施例２では、芯粒子粉末１００重量部に対して、有機顔料Ｒ−１ ５０．０重量部と有機顔料Ｙ−１ ３０．０重量部をあらかじめヘンシェルミキサー等で混合した後、該混合顔料８０．０重量部を２０分かけて添加した。実施例３では、芯粒子粉末１００重量部に対して、有機顔料Ｂ−１を１５．０重量部づつ１０回に分けて添加した。実施例４では、芯粒子粉末１００重量部に対して、有機顔料Ｃ−１ １００．０重量部を１００分かけて添加した。実施例９では、芯粒子粉末１００重量部に対して、有機顔料Ｃ−２ １００．０重量部を２０重量部づつ５回に分けて添加した。
【０２０６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
＜オフセットインキの製造＞
実施例３７〜５２、比較例１１〜３０：
印刷インキ用着色顔料の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にしてオフセットインキを得た。
【０２１４】
得られたオフセットインキの諸特性及び塗膜の諸特性を表１４及び表１５に示す。
【０２１５】
【表１４】
【表１５】
＜グラビアインキの製造＞
実施例５３〜６８、比較例３１〜５０：
印刷インキ用着色顔料の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にしてグラビアインキを得た。
【０２１８】
得られたグラビアインキの諸特性を表１６及び表１７に示す。
【０２１９】
【表１６】
【表１７】
＜水性インキの製造＞
実施例６９〜８４、比較例５１〜７０：
印刷インキ用着色顔料の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして水性インキを得た。
【０２２２】
得られた水性インキの諸特性を表１８及び表１９に示す。
【０２２３】
【表１８】
【表１９】
＜顔料分散体の製造＞
実施例８５〜９２：
印刷インキ用着色顔料の種類、樹脂の種類、添加剤の種類及び溶剤の種類及び配合量を種々変化させて顔料分散体を得た。
【０２２６】
このときの製造条件を表２０に示す。
【０２２７】
【表２０】
＜印刷インキの製造＞
実施例９３〜１００：
顔料分散体の種類、樹脂の種類、添加剤の種類及び溶剤の種類及び配合量を種々変化させて、印刷インキを得た。
【０２２９】
このときの製造条件を表２１に、得られた印刷インキの諸特性を表２２に示す。
【０２３０】
【表２１】
【表２２】
【発明の効果】
本発明に係る印刷インキ用着色顔料は、着色力が高く、微粒子でありながら、分散性及び耐光性に優れているので印刷インキ用着色顔料として好適である。
【０２３３】
本発明に係る印刷インキは、着色力が高く、分散性及び耐光性に優れている着色顔料を用いることから、凸版インキ、オフセットインキ、グラビアインキ、スクリーンインキ、フレキソインキ、水性インキ及び水性ボールペン、油性ボールペン等の筆記具用インキ等の各種印刷インキの着色顔料として好適である。
Claims (5)
- 白色無機粒子粉末の粒子表面が糊剤によって被覆されていると共に該被覆に有機顔料又はカーボンブラックが付着している平均粒子径０．００１〜１０．０μｍの複合粒子粉末からなることを特徴とする印刷インキ用着色顔料。
- 白色無機粒子粉末の粒子表面が有機ケイ素化合物及びカップリング剤から選ばれる一種又は二種以上の糊剤によって被覆されていると共に該被覆に有機顔料又はカーボンブラックが付着している平均粒子径０．００１〜１０．０μｍの複合粒子粉末からなることを特徴とする印刷インキ用着色顔料。
- 有機顔料又はカーボンブラックの付着量が白色無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の印刷インキ用着色顔料。
- 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の印刷インキ用着色顔料を含有する印刷インキ。
- 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の印刷インキ用着色顔料を含有することを特徴とする顔料分散体。
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