JPH04123770A - 円筒型非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は二次電池に関し、特に円筒型の非水電解液二次
電池に関する。

〔従来の技術］ 従来、アルカリ金属の一つであるリチウム金属を負極に
用いた二次電池は古（から注目されており、例えば、エ
ム、ヒユーズ、他、ジャーナルオブ　パワー　ソーセス
、（Ｍ、　Ｈｕｇｈｅｓ、　ｅｔ　ａｌ。

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ、　５ｏｕｒｃｅｓ
、）　１２．　Ｐ８３　Ａ＋１４４（１９８４）にその
総説が記載されている。

本文献中にリチウム金属が、あまりにも活性なため、溶
媒と反応し、絶縁被膜を形成し、さらにデンドライト成
長を起し、二次電池用負極への適用の難かしさが示され
ている。そのため、アルカリ金属を用いた性能の良好な
二次電池は、いまだ開発されておらず、現在の鉛電池や
ニッケルカドミウム蓄電池に匹敵するまでに、実用化さ
れたものはない。

また、アルカリ金属合金を用いる場合、充放電を繰返す
と、合金粒子そのものが微細化し１期待したサイクル寿
命が得に（（、これを改良するために、先に本願出願人
の出願によるナトリウム合金、炭素材料および結着剤を
複合化した負極を用いる非水二次電池を開示した（特開
平２−３００６９号公報）。

上記負極に適した正極としては、高電圧で大量のＮａイ
オンが可逆的に吸蔵、放出されるものが望ましい。その
ため、遷移金属の酸化物が正極として適している。

〔発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上述のような負極はナトリウム合金また
はナトリウム合金と炭素材料と結着剤とを混合して帯状
に成形して得られ、正極も同様に遷移金属酸化物を帯状
に成形して得られる。そしてこれらの負極および正極を
用いて円筒型の二次電池を作製する場合、粉体状の活物
質がエキスバンドメタルのような集電体を包み込んだ構
造で帯状に成形されているため、これらの電極をセパレ
ータを介して巻回する時に集電体の周辺から飛び出して
いるパリ等でセパレータを傷つけ短絡をしばしば引き起
していた。

〔課題を解決するための手段１ 本発明は上記の問題を解決するためになされたものであ
って、負極がナトリウム合金またはナトリウム合金と炭
素材料と結着剤との混合物からなり、正極が遷移金属酸
化物である円筒型の非水電解液二次電池において、前記
帯状の負極および正極がその周囲にエチレン・プロピレ
ン共重合体ゴムの被膜を有し、これらの帯状の負極およ
び正極が巻回されている円筒型非水電解液二次電池にあ
る。

本発明の負極に用いられるナトリウム合金としては、ナ
トリウム吸蔵／放出量やその電位変化から考えて、ナト
リウム−鉛、ナトリウム−錫合金が好ましく、特にナト
リウム−鉛合金が好適である。

本発明の負極に用いられる炭素材料として、カーボンブ
ラックや黒鉛が挙げられるが、その種類およびグレード
については特に制限はない。

例えば、カーボンブラックの場合、ファーネスブラック
、サーマルブラック（アセチレンブラックを含む）、チ
ャンネルブラック、ランプブラック等、いずれのカーボ
ンブラックであってもよい。

また、黒鉛の場合、天然黒鉛、無定形炭素を加熱処理し
て作製した人造黒鉛であっても、また気相法で作製した
いわゆる熱分解黒鉛であってもよい。

本発明の二次電池に適した負極用の結着剤としては、例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、ＥＰＭ（エチレン
プロピレンコポリマー）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピ
レンゴム）等があるが、特に比較的少量でかつ結着効果
の大きいＥＰＤＭが好ましい。

本発明の正極に用いる遷移金属酸化物としては、特に制
限はないが、負極と適度の電位差を有し、可逆的に電荷
を出し入れできる電気容量密度が高いものが良い。

具体例としては、ナトリウム・コバルト酸化物、ナトリ
ウム・マンガン酸化物、五酸化バナジウム、酸化クロム
等を挙げることができる。

上記具体例に於いて本発明の電池に適した正極は、ナト
リウム・コバルト酸化物である。この理由は、ナトリウ
ムイオンの電気化学的出し入れが、可逆性よく行われ、
かつ、電気容量密度が比較的高（、本発明の電池の負極
に対し、適度の電圧を保持しつるからである。

第１図は負極および正極を帯状の状態で示した平面図で
ある。同図（ａ）は帯状の負極ｌの平面図であり、ステ
ンレスやニッケル等のエキスバンドメタルをナトリウム
合金等で包んで成形した負極板２、この負極板２の表裏
の周辺部３はエチレン・プロピレン共重合体ゴムで狭幅
に被覆して縁取りされており、４はリードである。

同図（ｂ）は帯状の正ｔｉ５の平面図であり、負極と同
様にエキスバンドメタルを遷移金属酸化物で包んで成形
した正極板６、この正極板６の表裏の周辺部７をエチレ
ン・プロピレン共重合体ゴムで被覆して縁取りされてお
り、８はリードである。

第２図は第１図で示した帯状の負極ｌと正極５をセパレ
ータ９を介して巻回して円筒型非水電解液二次電池を組
立てた断面図である。１０は一側ケース、１１は＋側キ
ャップである。

帯状の負極板２および正極板６の表裏の周辺部３．７を
被覆するのに用いるエチレン・プロピレン共重合体ゴム
とは合成ゴムの一種でＥＰＲｌＥＰＤＭ等があげられ、
特にＥＰＤＭが好ましい。ＥＰＤＭとはエチレンとプロ
ピレンの共重合体に第三成分として二重結合を持つ不飽
和化合物を導入したもので、特にＤＣＰ　（ジシクロペ
ンタジェン）またはＥＮＢ　（エチリデンノルボルネン
）を使用したものが良い。エチレン・プロピレン共重合
体ゴムを被覆する方法としては、特に制限はないが、例
えば、エチレン・プロピレン共重合体ゴムをナトリウム
金属合金と反応しない有機溶媒に溶解もしくは分散させ
、その溶液を直接塗布する方法やスプレー等で塗布する
方法があげられる。この場合、厚みは、溶液濃度、塗布
時間等で調整することができる。エチレン・プロピレン
共重合体ゴムの被膜が厚すぎると、活物質収納量が小さ
くなり、電池容量を低下させることになる。従って、適
当な厚みに被覆することが重要となる。本発明の好まし
い被覆厚みとしては、ｌＯ〜１１０００ｎ程度である。

また被覆の幅はｌＩ園程度以下で、周辺部の全周に施す
。

次に本発明の電池に用いることができる電解液について
説明する。電解液は、Ｎａ塩電解質を有機溶媒に溶解し
たものを用いるのが好ましく、水溶液系は用いることは
できない。電解質の具体例としてはＮａＰＦ、やＮａＢ
Ｆ４、ＮａＣＦｓＳＯ３、ＮａＡｓＦｇ、Ｎａ５ｉＦ、
等を挙げることができるが、有機溶媒への溶解度が比較
的高（、電気化学的および化学的に安定な電解質として
ＮａＰＦａを推薦することができる。一方、有機溶媒と
しては、本発明の電池の負極の活性を損わないものが良
く、例えば、エーテル類、カーボネート類、エステル類
、スルホラン類、ラクトン類等が挙げられ、これらの中
でもエーテル類が好ましい。エーテル類の種類としては
、　１．２−ジメトキシエタン、　１．１−ジメトキシ
エタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、１．３−ジオキソラン、４−メチル１．３−ジ
オキソラン、アニソール、トリフルオロメチルアニソー
ル、ジオキサン、トリエチレングリコールジメチルエー
テル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が
ある。

但し、電解質、溶媒とも単独で用いても、それぞれ混合
して用いても良い。例えばＮａＰＦ、を１．２−ジメト
キシエタンとテトラエチレングリコールジメチルエーテ
ルとの混合系に溶解したものや、それにＮａＢＦ　４を
添加したもの等を用いてもよい。

また、上記電解質や、溶媒を必ずしも用いる必要はない
が、その他、電気伝導度を上げる目的や、電解液の安定
性向上や副反応防止用として他の添加剤を添加すること
は、本発明を実施するに当たり、何ら障害となるもので
はない。

〔実施例１ 次に・実施例および比較例をもって、本発明の円筒型非
水電解液二次電池について説明する。但し、本発明は実
施例に限定されるものではない。

実施例１ 〈負極の製造〉 アルゴン雰囲気下で、負極活物質として溶融法によって
つくられたＮａとｐｂの原子比が２．２：　ｔ、。

の合金を粉砕し、粒子径が１５０μ腸以下の微粒子にし
た。

この合金とアセチレンブラック（電気化学工業株式会社
製）と気相法黒鉛（昭和電工株式会社製）をミキサーで
よく混合した後、ＥＰＤＭ（デュポン株式会社製）をキ
シレンに溶解した溶液に加え、各成分の重量混合比をＮ
ａ−Ｐｂ合金：アセチレンブラック：気相法黒鉛：ＥＰ
ＤＭ＝９０．０：　　５．０：　　２．５＝２．５とし
て、乳鉢内で倉入りに混合した。

ついで、この混合物を減圧下で乾燥してキシレンを除去
し、高速回転ミキサーで再度粉砕した。

この粉砕物の所定量を採取し、ニッケル製エキスバンド
メタルな集電体として包含する形で、４０＋＋ｕｓＸ　
２５０＋ａｍの長方形の電極をプレス法にて成形した。

く正極の製造〉 Ｎａ１ＣＯｉとＣｏ１Ｌを酸素雰囲気下、８２０℃、５
０時間加熱反応させ、Ｎａａ、　ｙｃｏｏ□なるナトリ
ウム・コバルト酸化物を合成した。このＮａｏ、　ｔｃ
ｏＯ□とアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製
）とテトラフルオロエチレンを重量比で９４：３：３の
割合にキシレン中で混合し、ステンレススチール製エキ
スバンドメタルな集電体にして、負極と同様の方法で、
４０園＋ｓｘ　２２０ｍ＋ｍの長方形の電極を成形した
。

く電極周辺部の被覆〉 ＥＰＤＭｌｇをキシレン１０ｃｃに溶かし込み、この粘
性の高い溶液を正極および負極の裏表両面の全周に約１
ｍ−の幅でスパチュラ−を用いて塗布した。次いで、　
１３０℃で約５時間真空乾燥を行い、キシレンを除去し
、第１図に示す本電池の正極および負極を得た。この被
膜の抵抗をエレクトロメーターで測定したところ、完全
に絶縁されていることが確認できた。

〈電池実験〉 上記正極および負極をアルゴン雰囲気のグローブボック
ス内で、セパレーターとして、ポリプロピレン製マイク
ロポーラスフィルム（ポリプラスチック株式会社製）を
はさんで巻回し、電解液に１モル／ｌになるようにＮａ
ＰＦｇを１．２−ジメトキシエタンとテトラグライムの
容積比で９：１の混合溶媒に溶かした溶液を用い、第２
図に示す１０個の同じ規格の単３型電池を組立てた。こ
の際、電池シールはレーザー溶接法を用いた。

これらの電池を室温でＩＯ（１ｍＡの電流で放電し、電
池電圧が１．７Ｖになったところで放電を停止し、開回
路にて３０分間のレスト時間をおいて、次いで同じ　１
ＯｋＡの電流で充電し、電池電圧が３．３Ｖに達したと
ころで、充電を終了し、３０分間のレスト後、また放電
を行なった。以降レスト時間を入れながら上記条件と同
じにして充放電を繰返した。

これらの電池の組立て時のセル電圧、最大放電容量、放
電平均電圧、　１００回充放電サイクルした後の充放電
の電流効率、放電容量は第１表のようになり、高エネル
ギーでサイクル性能の良好な二次電池が再現性良く得ら
れた。

比較例１ 正極および負極の周辺部を被覆しなかった以外は実施例
１と全く同様の電池を１０個組立て、実施例１と同様の
電池実験を行った。

これらの電池の特性は第２表のようになり１組立て時お
よび１（１（１回サイクル後に短絡が頻繁に発生した。

第 表 第 表 実施例２ 実施例１のＮａａ、　７ＣＯＯ２正極の代わりに、　Ｎ
ａＯＨとＭｎＯ□（東ソー製ＥＭＤ）の混合物を酸素雰
囲気下、　３５０℃で３０時間焼成して得た。（ＮａＯ
Ｈ）。ｓＭｎ。

とアセチレンブラックとテトラフルオロエチレンを重量
比で８５：１０：５の割合で混合した正極を用いた以外
は、実施例１と同様に正極および負極の周辺部を被覆し
て単３型電池を組立て、電池実験を行った。

その結果、組立て時のセル電圧は２．δＶで組立て時の
短絡はなかった。また、最大放電容量は５３０■Ａｈ　
、放電平均電圧は２．４■であり、　１００回充放電を
繰り返した後の充放電の電流効率は１００％、放電容量
は４９５■Ａｈとサイクル性能の良好な二次電池が得ら
れた。

実施例３ 実施例１で用いたＮａｏアＣｏａｘ正極の代わりに、Ｎ
Ｈ，ＶＯａをアルゴン雰囲気下、４２０℃で２４時間焼
成して得た。ＶｓＯｌｓとアセチレンブラックとテトラ
フルオロエチレンを重量比で８５：１０：５の割合で混
合した正極を用いた以外は、実施例１と同様に正極およ
び負極の周辺部を被覆し、単３型電池を組立て、電池実
験を行った。

その結果、組立て時のセル電圧は２．９ｖで組立て時の
短絡はなかった。また、最大放電容量は５８０ＩＩＩＡ
ｈ　、放電平均電圧は２．ＯＶであり、　１００回充放
電を繰り返した後の充放電の電流効率は３００％、放電
容量は５４５■Ａｈとサイクル性能の良好な二次電池が
得られた。

〔発明の効果］ 以上述べたような構造を有する本発明の円筒型非水電解
液二次電池は、帯状の状態で正極および負極の周囲がエ
チレン・プロピレン共重合体ゴムで被覆されているので
、これを巻回して円筒状にしても短絡を引き起すことが
な（、エネルギー密度が高く、可逆性も良く、これを電
源とする分野に寄与することが極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）は帯状の負極の平面図であり、同図（ｂ）
は帯状の正極の平面図である。第２図は円筒型非水電解
液二次電池に組立てた断面図である。 ｌ・・−・・・帯状の負極 ３．７・・−・・周辺部 ５・・・−・・帯状の正極 ９・・・−・−セパレータ １１−−−−−・＋側ケース ２−・・・−負極板 ４．８・−・・・−リード ６・−・−正極板 １０・・−・・−ｍ個ケース

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、負極がナトリウム合金またはナトリウム合金と炭素
   材料と結着剤との混合物からなり、正極が遷移金属酸化
   物である円筒型の非水電解液二次電池において、前記帯
   状の負極および正極がその周囲にエチレン・プロピレン
   共重合体ゴムの被膜を有し、巻回していることを特徴と
   する円筒型非水電解液二次電池。