JP5429389B2 - 二次電池、及び、二次電池の製造方法 - Google Patents

二次電池、及び、二次電池の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5429389B2
JP5429389B2 JP2012531615A JP2012531615A JP5429389B2 JP 5429389 B2 JP5429389 B2 JP 5429389B2 JP 2012531615 A JP2012531615 A JP 2012531615A JP 2012531615 A JP2012531615 A JP 2012531615A JP 5429389 B2 JP5429389 B2 JP 5429389B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
suppressing member
liquid flow
negative electrode
positive electrode
current collector
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2012531615A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2012029144A1 (ja
Inventor
明 黒田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of JPWO2012029144A1 publication Critical patent/JPWO2012029144A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5429389B2 publication Critical patent/JP5429389B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/70Arrangements for stirring or circulating the electrolyte
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04Construction or manufacture in general
    • H01M10/0431Cells with wound or folded electrodes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04Construction or manufacture in general
    • H01M10/049Processes for forming or storing electrodes in the battery container
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058Construction or manufacture
    • H01M10/0587Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4214Arrangements for moving electrodes or electrolyte
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00Electrolytes
    • H01M2300/0085Immobilising or gelification of electrolyte
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00Metal working
    • Y10T29/49Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002Electrical device making
    • Y10T29/49108Electric battery cell making

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Description

本発明は、長尺状の正極板と長尺状の負極板とを長尺状のセパレータを介して互いに重ねて軸線周りに捲回した捲回型電極体を備える二次電池に関する。また、この二次電池の製造方法に関する。
従来より、長尺状の正極板と長尺状の負極板とを長尺状のセパレータを介して互いに重ねて軸線周りに捲回した捲回型電極体を備える、リチウムイオン二次電池などの二次電池が知られている。このうち、正極板は、長尺状の正極集電箔とこの上に形成された正極活物質層とからなり、長手方向に延びる帯状の正極部と、正極板の幅方向一端に位置して長手方向に延びる帯状の正極集電部とを有する。また、負極板は、長尺状の負極集電箔とこの上に形成された負極活物質層とからなり、長手方向に延びる帯状の負極部と、負極板の幅方向一端に位置して長手方向に延びる帯状の負極集電部とを有する。そして、捲回型電極体は、軸線の径方向にセパレータが存在する電極体中央部を有し、この電極体中央部から軸線方向一端側に、正極集電部の幅方向の一部が渦巻き状をなして突出すると共に、電極体中央部から軸線方向他端側に、負極集電部の幅方向の一部が渦巻き状をなして突出している。
このような二次電池では、低温環境下で大電流の放電を行うと、活物質の膨張や捲回型電極体の熱膨張に伴い、捲回型電極体内に存在する電解液に圧力が掛かる。一方、放電に伴って負極活物質層付近の電解液中に含まれるリチウムイオンなど電気伝導を担うイオンの濃度が上がり、このイオン濃度の高い電解液が、捲回型電極体の内部から外部に押し出される。従って、低温環境下で大電流の放電を繰り返すと、電極体内部の電解液のイオン濃度が徐々に低くなる現象が生じる。そうすると、電極体内部で電池反応に寄与し得るイオンが少なくなるので、内部抵抗が増加して、見掛けの電池容量が小さくなってしまう。
これとは逆に、この二次電池において、低温環境下で大電流の充電を行っても、活物質の膨張や、捲回型電極体の熱膨張に伴い、捲回型電極体内に存在する電解液に圧力が掛かる。一方、充電に伴って負極活物質層付近の電解液のイオン濃度が下がり、このイオン濃度の低い電解液が、捲回型電極体の内部から外部に押し出される。従って、低温環境下で大電流の充電を繰り返すと、電極体内部の電解液のイオン濃度が徐々に高くなる現象が生じる。そうすると、電極体内部の電解液のイオン濃度が好適な範囲を超えるので、この場合も、電池反応が低下し、見掛けの電池容量が小さくなってしまう。
このように従来の二次電池では、低温環境下で大電流の放電を繰り返すと、或いは低温環境下で大電流の充電を繰り返すと、見掛けの電池容量が小さくなるという問題があった。
この問題に対し、特許文献1では、捲回型電極体のうち、正極板の正極活物質層と負極板の負極活物質層とセパレータとが互いに重なって捲回された捲回コア部における単位面積あたりの電解液保持量が、軸線方向の一端側及び他端側よりも軸線方向の中央部で大きくなる形態に、捲回型電極体を構成している。具体的には、正極活物質層や負極活物質層、セパレータの空隙率を、軸線方向の一端側及び他端側よりも中央部で大きくすることにより、捲回型電極体の電解液保持量を、軸線方向の一端側及び他端側よりも中央部で大きくしている。また、セパレータの厚みを、軸線方向の一端側及び他端側よりも中央部で大きくする等により、捲回型電極体の電解液保持量を、軸線方向の一端側及び他端側よりも中央部で大きくしている。
このようにすることで、捲回コア部の中央部に両端部よりも多くの電解液を含ませておくことができる。捲回コア部の中央部に保持される電解液の量が多くなれば、低温環境下で大電流の放電或いは充電を繰り返したときに、この中央部における電解液のイオン濃度の変動を小さく抑えられるので、内部抵抗が増加して見掛けの電池容量が小さくなるのを抑制できる。
特開2009−211956号公報
しかしながら、上述の特許文献1の二次電池でもなお、低温環境下で大電流の放電を行ったときには、イオン濃度の高い電解液が捲回型電極体の内部から外部に押し出される。また、低温環境下で大電流の充電を行ったときには、イオン濃度の低い電解液が捲回型電極体の内部から外部に押し出される。従って、このような放電或いは充電を繰り返すと、前述のように、電極体内部の電解液のイオン濃度が徐々に変化していき、内部抵抗が増加して、見掛けの電池容量が徐々に小さくなってしまう。
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、低温環境下での大電流の放電或いは充電の繰り返しにより見掛けの電池容量が小さくなるのを抑制できる二次電池を提供することを目的とする。また、この二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するための本発明の一態様は、長尺状の正極板と長尺状の負極板とを長尺状のセパレータを介して互いに重ねて軸線周りに捲回した捲回型電極体と、前記捲回型電極体内に含まれる電解液と、を備える二次電池であって、前記捲回型電極体は、自身の内部と前記軸線に沿う軸線方向の外部との間における、前記電解液の流通を抑制する液流通抑制部材を有し、前記捲回型電極体のうち、前記軸線の径方向に前記セパレータが存在する部位を、電極体中央部としたとき、前記液流通抑制部材は、前記電極体中央部のうちの軸線方向一端側の端部に形成され、ここを通じた前記電解液の流通を抑制する一端液流通抑制部材、及び、前記電極体中央部のうちの軸線方向他端側の端部に形成され、ここを通じた前記電解液の流通を抑制する他端液流通抑制部材、の少なくともいずれかであり、前記一端液流通抑制部材及び前記他端液流通抑制部材は、それぞれ、前記電解液を含みゲル状をなすゲル状体からなる二次電池である。
この二次電池では、捲回型電極体に、自身の内部と外部(軸線方向の外部)との間における、電解液の流通を抑制する液流通抑制部材を設けている。このような液流通抑制部材により、低温環境下で大電流の放電或いは充電を行ったときに、捲回型電極体からイオン濃度の高い或いは低い電解液が押し出されるのを抑制できるので、放電或いは充電の繰り返しによって、捲回型電極体内の電解液のイオン濃度が徐々に変化するのを抑制できる。従って、低温環境下で大電流の放電或いは充電を繰り返した場合でも、内部抵抗が増加して見掛けの電池容量が小さくなるのを抑制できる。
更に、この二次電池では、捲回型電極体のうち、軸線の径方向にセパレータが存在する電極体中央部の軸線方向一端部に、ここを通じた電極体中央部内外間の電解液の流通を抑制する一端液流通抑制部材を設けると共に、電極体中央部の軸線方向他端部に、ここを通じた電極体中央部内外間の電解液の流通を抑制する他端液流通抑制部材を設けている。
このような一端液流通抑制部材及び他端液流通抑制部材により、放電或いは充電の繰り返しによって、捲回型電極体のうちの「電極体中央部」内の電解液のイオン濃度が徐々に変化するのを、例えば捲回型電極体の両端部に液流通抑制部材を設ける場合よりも、より効果的に抑制できる。「電極体中央部」は、電池反応を生じる部分を含むので、この「電極体中央部」内のイオン濃度の変化を効果的に抑制することで、内部抵抗が増加して見掛けの電池容量が小さくなるのをより効果的に抑制できる。
なお、「一端液流通抑制部材」は、前述のように、電極体中央部の軸線方向一端部に形成する。例えば、軸線方向一端部を通じて電解液が流通可能な経路の全体を塞ぐ形態に、一端液流通抑制部材を形成することができる。また、上記経路の一部を塞ぐ形態に、一端液流通抑制部材を形成してもよい。
また、「他端液流通抑制部材」は、前述のように、電極体中央部の軸線方向他端部に形成する。例えば、軸線方向他端部を通じて電解液が流通可能な経路の全体を塞ぐ形態に、他端液流通抑制部材を形成することができる。また、上記経路の一部を塞ぐ形態に、他端液流通抑制部材を形成してもよい。
更に、この二次電池では、一端液流通抑制部材及び前記他端液流通抑制部材が、電解液を含みゲル状をなすゲル状体からなり、このゲル状体の存在により電解液が流通し難くなるので、低温環境下で大電流の放電或いは充電を行ったときに、電極体中央部から電解液が押し出されるのを効果的に抑制できる。従って、この二次電池では、低温環境下で大電流の放電或いは充電を繰り返した場合でも、電極体中央部内の電解液のイオン濃度が徐々に変化するのを効果的に抑制でき、内部抵抗が増加して見掛けの電池容量が小さくなるのを効果的に抑制できる。 なお、「ゲル状体」としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)が電解液を含んでゲル化したものや、フッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン重合体(P(VDF−HFP))が電解液を含んでゲル化したものなどが挙げられる。
更に、上記の二次電池であって、前記正極板は、長尺状の正極集電箔の一部に正極活物質層が形成されてなり、この正極板の長手方向に延びる帯状をなし、自身の厚み方向に前記正極活物質層が存在する正極部と、前記正極集電箔の幅方向の片方の端部に位置して、前記長手方向に延びる帯状をなし、自身の厚み方向に前記正極活物質層が存在しない正極集電部と、を有し、前記負極板は、長尺状の負極集電箔の一部に負極活物質層が形成されてなり、この負極板の長手方向に延びる帯状をなし、自身の厚み方向に前記負極活物質層が存在する負極部と、前記負極集電箔の幅方向の片方の端部に位置して、前記長手方向に延びる帯状をなし、自身の厚み方向に前記負極活物質層が存在しない負極集電部と、を有し、前記捲回型電極体は、前記電極体中央部から前記軸線方向一端側に、前記正極集電部の一部が渦巻き状をなして突出すると共に、前記電極体中央部から前記軸線方向他端側に、前記負極集電部の一部が渦巻き状をなして突出してなる形態を有し、前記一端液流通抑制部材は、多孔質構造の前記正極活物質層のうち、前記軸線方向一端側の端部の気孔内に形成された第1抑制部材、前記正極集電部のうち、前記電極体中央部内に位置する内部正極集電部と、前記セパレータのうち、この内部正極集電部に対向する正対向部との間に形成された第2抑制部材、多孔質構造の前記負極活物質層のうち、前記軸線方向一端側の端部の気孔内に形成された第3抑制部材、前記セパレータのうち、前記軸線方向一端側に位置し、前記セパレータ同士が直接対向する対向一端部同士の間に形成された第4抑制部材、の少なくともいずれかであり、前記他端液流通抑制部材は、多孔質構造の前記負極活物質層のうち、前記軸線方向他端側の端部の気孔内に形成された第5抑制部材、前記負極集電部のうち、前記電極体中央部内に位置する内部負極集電部と、前記セパレータのうち、この内部負極集電部に対向する負対向部との間に形成された第6抑制部材、多孔質構造の前記正極活物質層のうち、前記軸線方向他端側の端部の気孔内に形成された第7抑制部材、前記セパレータのうち、前記軸線方向他端側に位置し、前記セパレータ同士が直接対向する対向他端部同士の間に形成された第8抑制部材、の少なくともいずれかである二次電池とすると良い。
この二次電池では、一端液流通抑制部材が、上述の第1抑制部材〜第4抑制部材の少なくともいずれかである。このうち、第1抑制部材を設けることにより、低温環境下で大電流の放電或いは充電を行ったときに、正極活物質層の軸線方向一端部内の気孔を通じて、電極体中央部から電解液が押し出されるのを抑制できる。また、第2抑制部材を設けることにより、低温環境下で大電流の放電或いは充電を行ったときに、正極集電部(内部正極集電部)とセパレータ(正対向部)の間を通じて、電極体中央部から電解液が押し出されるのを抑制できる。また、第3抑制部材を設けることにより、低温環境下で大電流の放電或いは充電を行ったときに、負極活物質層の軸線方向一端部内の気孔を通じて、電極体中央部から電解液が押し出されるのを抑制できる。また、第4抑制部材を設けることにより、低温環境下で大電流の放電或いは充電を行ったときに、セパレータ同士(対向一端部同士)の間を通じて、電極体中央部から電解液が押し出されるのを抑制できる。
また、この二次電池では、他端液流通抑制部材が、上述の第5抑制部材〜第8抑制部材の少なくともいずれかである。このうち、第5抑制部材を設けることにより、低温環境下で大電流の放電或いは充電を行ったときに、負極活物質層の軸線方向他端部内の気孔を通じて、電極体中央部から電解液が押し出されるのを抑制できる。また、第6抑制部材を設けることにより、低温環境下で大電流の放電或いは充電を行ったときに、負極集電部(内部負極集電部)とセパレータ(負対向部)との間を通じて、電極体中央部から電解液が押し出されるのを抑制できる。また、第7抑制部材を設けることにより、低温環境下で大電流の放電或いは充電を行ったときに、正極活物質層の軸線方向他端部内の気孔を通じて、電極体中央部から電解液が押し出されるのを抑制できる。また、第8抑制部材を設けることにより、低温環境下で大電流の放電或いは充電を行ったときに、セパレータ同士(対向他端部同士)の間を通じて、電極体中央部から電解液が押し出されるのを抑制できる。
従って、この二次電池では、低温環境下で大電流の放電或いは充電を繰り返した場合でも、電極体中央部内の電解液のイオン濃度が徐々に変化するのを抑制でき、内部抵抗が増加して見掛けの電池容量が小さくなるのを抑制できる。
更に、上記のいずれかに記載の二次電池であって、車両に搭載され、この車両の駆動電源として使用される車両駆動電源用である二次電池とすると良い。
この二次電池は、前述のように、低温環境下での大電流の放電或いは充電の繰り返しにより見掛けの電池容量が小さくなるのを抑制できる。従って、この二次電池を搭載する車両の性能を、長期間にわたり高く維持できる。
なお、「車両」としては、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、フォークリフト、電気車いす、電動アシスト自転車、電動スクータなどが挙げられる。
或いは、上記のいずれかに記載の二次電池であって、電池使用機器に搭載され、この電池使用機器の電源として使用される電池使用機器用である二次電池とするのが好ましい。
この二次電池は、前述のように、低温環境下での大電流の放電或いは充電の繰り返しにより見掛けの電池容量が小さくなるのを抑制できる。従って、この二次電池を搭載する電池使用機器の性能を、長期間にわたり高く維持できる。
なお、「電池使用機器」としては、例えば、パーソナルコンピュータ、携帯電話、電池駆動の電動工具、無停電電源装置など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。
また、他の態様は、長尺状の正極板と長尺状の負極板とを長尺状のセパレータを介して互いに重ねて軸線周りに捲回した捲回型電極体と、前記捲回型電極体内に含まれる電解液と、を備え、前記捲回型電極体は、自身の内部と前記軸線に沿う軸線方向の外部との間における、前記電解液の流通を抑制する液流通抑制部材を有し、前記捲回型電極体のうち、前記軸線の径方向に前記セパレータが存在する部位を、電極体中央部としたとき、前記液
流通抑制部材は、前記電極体中央部のうちの軸線方向一端側の端部に形成され、ここを通じた前記電解液の流通を抑制する一端液流通抑制部材、及び、前記電極体中央部のうちの軸線方向他端側の端部に形成され、ここを通じた前記電解液の流通を抑制する他端液流通抑制部材、の少なくともいずれかであり、前記一端液流通抑制部材及び前記他端液流通抑制部材は、それぞれ、前記電解液を含みゲル状をなすゲル状体からなる二次電池の製造方法であって、前記捲回型電極体に、所定の流通抑制化処理により、自身を通じた前記電解液の流通性が低下する処理前液流通抑制部材を形成する処理前抑制部材形成工程と、前記処理前抑制部材形成工程後に、前記処理前液流通抑制部材を通じて、前記電解液を前記捲回型電極体内に注液する電解液注液工程と、前記電解液注液工程後に、前記流通抑制化処理を行い、前記処理前液流通抑制部材を前記液流通抑制部材とする抑制部材形成工程と、を備え、前記処理前抑制部材形成工程は、前記電極体中央部の前記軸線方向一端側の前記端部に、前記処理前液流通抑制部材である処理前一端液流通抑制部材を形成する工程、及び、前記電極体中央部の前記軸線方向他端側の前記端部に、前記処理前液流通抑制部材である処理前他端液流通抑制部材を形成する工程、の少なくともいずれかを有し、前記電解液注液工程は、前記処理前一端液流通抑制部材及び前記処理前他端液流通抑制部材の少なくともいずれか通じて、前記電解液を前記電極体中央部内に注液する工程であり、前記抑制部材形成工程は、前記処理前一端液流通抑制部材を前記一端液流通抑制部材とする工程、及び、前記処理前他端液流通抑制部材を前記他端液流通抑制部材とする工程、の少なくともいずれかを有し、前記処理前一端液流通抑制部材及び前記処理前他端液流通抑制部材は、加熱処理により、前記電解液を吸収してゲル化するゲル化材からなり、前記抑制部材形成工程は、前記流通抑制化処理として、前記加熱処理を行って、前記ゲル化材から前記ゲル状体を形成する工程である二次電池の製造方法である。
この二次電池の製造方法では、捲回型電極体に、所定の流通抑制化処理により自身を通じた電解液の流通性が低下する処理前液流通抑制部材を形成しておく(処理前抑制部材形成工程)。そして、この処理前液流通抑制部材を通じて、電解液を捲回型電極体内に注液した後(電解液注液工程)、所定の流通抑制化処理を行って、処理前液流通抑制部材を液流通抑制部材とする(抑制部材形成工程)。このため、電解液を捲回型電極体内に注液する際には、処理前液流通抑制部材の電解液流通性がまだ低くなっていないので、これを通じて電解液を捲回型電極体内に注液できる。そして、電解液を捲回型電極体内に注入した後は、所定の流通抑制化処理を行うことにより、処理前液流通抑制部材を液流通抑制部材にするので、液流出抑制部材の形成も容易にできる。
かくして、この製造方法により製造される二次電池は、捲回型電極体内に電解液を注入できる一方、流通抑制化処理後は捲回型電極体から電解液が押し出されないようにできる。このため、低温環境下で大電流の放電或いは充電を行ったときに、捲回型電極体からイオン濃度の高い或いは低い電解液が押し出されるのを抑制可能な二次電池を容易に製造できる。
なお、「処理前流通抑制部材」は、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)やフッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン重合体(P(VDF−HFP))など、加熱処理やゲル化処理等により、電解液を吸収してゲル化するゲル化材で構成することができる。
更に、この二次電池の製造方法は、上述の処理前抑制部材形成工程、電解液注液工程、及び、抑制部材形成工程を有する。このため、電解液を電極体中央部内に注液する際には、処理前一端液流通抑制部材及び処理前他端液流通抑制部材の電解液流通性がまだ低くなっていないので、これらを通じて、電解液を電極体中央部内に注液できる。そして、電解液を電極体中央部内に注入した後は、所定の流通抑制化処理を行うことにより、処理前一端液流通抑制部材を一端液流通抑制部材にすると共に、処理前他端液流通抑制部材を他端液流通抑制部材にするので、一端液流出抑制部材及び他端液流出抑制部材の形成も容易にできる。
かくして、この製造方法により製造される二次電池は、電極体中央部内に電解液を注入できる一方、流通抑制化処理後は電極体中央部から電解液が押し出されないようにできる。このため、低温環境下で大電流の放電或いは充電を行ったときに、電極体中央部からイオン濃度の高い或いは低い電解液が押し出されるのを抑制可能な二次電池を容易に製造できる。
更に、この二次電池の製造方法では、処理前一端液流通抑制部材及び処理前他端液流通抑制部材を、それぞれ、加熱処理により電解液を吸収してゲル化するゲル化材により形成し、加熱処理を行って、一端液流通抑制部材及び他端液流通抑制部材を形成するので、一端液流通抑制部材及び他端液流通抑制部材の形成が容易である。
そして、この製造方法により製造される二次電池は、一端液流通抑制部材及び前記他端液流通抑制部材が、電解液を含みゲル状をなすゲル状体から構成され、このゲル状体の存在により電解液が流通し難くなるので、低温環境下で大電流の放電或いは充電を行ったときに、電極体中央部から電解液が押し出されるのを効果的に抑制できる。従って、この二次電池では、低温環境下で大電流の放電或いは充電を繰り返した場合でも、電極体中央部内の電解液のイオン濃度が徐々に変化するのを効果的に抑制でき、内部抵抗が増加して見掛けの電池容量が小さくなるのを効果的に抑制できる。
上記の二次電池の製造方法であって、前記正極板は、長尺状の正極集電箔の一部に正極活物質層が形成されてなり、この正極板の長手方向に延びる帯状をなし、自身の厚み方向に前記正極活物質層が存在する正極部と、前記正極集電箔の幅方向の片方の端部に位置して、前記長手方向に延びる帯状をなし、自身の厚み方向に前記正極活物質層が存在しない正極集電部と、を有し、前記負極板は、長尺状の負極集電箔の一部に負極活物質層が形成されてなり、この負極板の長手方向に延びる帯状をなし、自身の厚み方向に前記負極活物質層が存在する負極部と、前記負極集電箔の幅方向の片方の端部に位置して、前記長手方向に延びる帯状をなし、自身の厚み方向に前記負極活物質層が存在しない負極集電部と、を有し、前記捲回型電極体は、前記電極体中央部から前記軸線方向一端側に、前記正極集電部の一部が渦巻き状をなして突出すると共に、前記電極体中央部から前記軸線方向他端側に、前記負極集電部の一部が渦巻き状をなして突出してなる形態を有し、前記処理前抑制部材形成工程は、多孔質構造の前記正極活物質層のうち、前記軸線方向一端側の端部の気孔内に、前記処理前一端液流通抑制部材を形成する第1形成工程、前記正極集電部のうち、前記電極体中央部内に位置する内部正極集電部と、前記セパレータのうち、この内部正極集電部に対向する正対向部との間に、前記処理前一端液流通抑制部材を形成する第2形成工程、多孔質構造の前記負極活物質層のうち、前記軸線方向一端側の端部の気孔内に、前記処理前一端液流通抑制部材を形成する第3形成工程、前記セパレータのうち、前記軸線方向一端側に位置し、前記セパレータ同士が直接対向する対向一端部同士の間に、前記処理前一端液流通抑制部材を形成する第4形成工程、多孔質構造の前記負極活物質層のうち、前記軸線方向他端側の端部の気孔内に、前記処理前他端液流通抑制部材を形成する第5形成工程、前記負極集電部のうち、前記電極体中央部内に位置する内部負極集電部と、前記セパレータのうち、この内部負極集電部に対向する負対向部との間に、前記処理前他端液流通抑制部材を形成する第6形成工程、多孔質構造の前記正極活物質層のうち、前記軸線方向他端側の端部の気孔内に、前記処理前他端液流通抑制部材を形成する第7形成工程、及び、前記セパレータのうち、前記軸線方向他端側に位置し、前記セパレータ同士で直接対向する対向他端部同士の間に、前記処理前他端液流通抑制部材を形成する第8形成工程、の少なくともいずれかを有する二次電池の製造方法とすると良い。
この二次電池の製造方法では、処理前抑制部材形成工程は、上述の第1形成工程〜第8形成工程の少なくともいずかを有する。このうち、第1形成工程では、正極活物質層の軸線方向一端部の気孔内に、処理前一端液流通抑制部材を形成するので、流通抑制化処理をした後は、この気孔を通じて、電極体中央部から電解液が押し出されるのを抑制できる。
また、第2形成工程では、正極集電部の内部正極集電部とセパレータの正対向部との間に、正極板及びセパレータの長手方向に延びる帯状に処理前一端液流通抑制部材を形成するので、流通抑制化処理をした後は、正極集電部(内部正極集電部)とセパレータ(正対向部)の間を通じて、電極体中央部から電解液が押し出されるのを抑制できる。
また、第3形成工程では、負極活物質層の軸線方向一端部の気孔内に、処理前一端液流通抑制部材を形成するので、流通抑制化処理をした後は、この気孔を通じて、電極体中央部から電解液が押し出されるのを抑制できる。
また、第4形成工程では、セパレータの対向一端部同士の間に、セパレータの長手方向に延びる帯状に処理前一端液流通抑制部材を形成するので、流通抑制化処理をした後は、セパレータ同士(対向一端部同士)の間を通じて、電極体中央部から電解液が押し出されるのを抑制できる。
また、第5形成工程では、負極活物質層の軸線方向他端部の気孔内に、処理前他端液流通抑制部材を形成するので、流通抑制化処理をした後は、この気孔を通じて、電極体中央部から電解液が押し出されるのを抑制できる。
また、第6形成工程では、負極集電部の内部負極集電部とセパレータの負対向部との間に、負極板及びセパレータの長手方向に延びる帯状に処理前他端液流通抑制部材を形成するので、流通抑制化処理をした後は、負極集電部(内部負極集電部)とセパレータ(負対向部)との間を通じて、電極体中央部から電解液が押し出されるのを抑制できる。
第7形成工程では、正極活物質層の軸線方向他端部の気孔内に、処理前他端液流通抑制部材を形成するので、流通抑制化処理をした後は、その気孔を通じて、電極体中央部から電解液が押し出されるのを抑制できる。
第8形成工程では、セパレータの対向他端部同士の間に、セパレータの長手方向に延びる帯状に処理前他端液流通抑制部材を形成するので、流通抑制化処理をした後は、セパレータ同士(対向他端部同士)の間を通じて、電極体中央部から電解液が押し出されるのを抑制できる。
従って、この製造方法により製造される二次電池は、低温環境下で大電流の放電或いは充電を繰り返した場合でも、電極体中央部内の電解液のイオン濃度が徐々に変化するのを抑制でき、内部抵抗が増加して見掛けの電池容量が小さくなるのを抑制できる。
実施形態1に係るリチウムイオン二次電池の縦断面図である。 実施形態1に係り、捲回型電極体を示す斜視図である。 実施形態1に係り、正極板を示す平面図である。 実施形態1に係り、正極板の図3におけるA−A断面図である。 実施形態1に係り、負極板を示す平面図である。 実施形態1に係り、負極板の図5におけるB−B断面図である。 実施形態1に係り、セパレータを示す平面図である。 実施形態1に係り、セパレータの図7におけるC−C断面図である。 実施形態1に係り、正極板及び負極板をセパレータを介して互いに重ねた状態を示す部分平面図である。 実施形態1に係り、正極板及び負極板をセパレータを介して互いに重ねた状態の、図9におけるD−D断面図である。 実施形態1に係り、捲回型電極体の部分断面図である。 実施形態1に係り、ケース蓋部材、正極電極端子部材及び負極電極端子部材等を示す分解斜視図である。 参考形態に係り、正極板を示す平面図である。 参考形態に係り、正極板の図13におけるE−E断面図である。 参考形態に係り、負極板を示す平面図である。 参考形態に係り、負極板の図15におけるF−F断面図である。 参考形態に係り、セパレータを示す平面図である。 参考形態に係り、セパレータの図17におけるG−G断面図である。 参考形態に係り、正極板及び負極板をセパレータを介して互いに重ねた状態を示す部分平面図である。 参考形態に係り、正極板及び負極板をセパレータを介して互いに重ねた状態の、図19におけるH−H断面図である。 参考形態に係り、捲回型電極体の部分断面図である。 実施形態3に係る車両を示す説明図である。 実施形態4に係るハンマードリルを示す説明図である。
100,200 リチウムイオン二次電池(非水電解質二次電池)
120,220 捲回型電極体
120f,220f 電極体中央部
120fa,220fa (電極体中央部の)軸線方向一端部
120fb,220fb (電極体中央部の)軸線方向他端部
121,221 正極板
121w,221w 正極部
121m,221m 正極集電部
121m1,221m1 内部正極集電部
121m2,221m2 外部正極集電部
122 正極集電箔
123 正極活物質層
123a (正極活物質層の)軸線方向一端部
123b (正極活物質層の)軸線方向他端部
131,231 負極板
131w,231w 負極部
131m,231m 負極集電部
131m1,231m1 内部負極集電部
131m2,231m2 外部負極集電部
132 負極集電箔
133 負極活物質層
133a (負極活物質層の)軸線方向一端部
133b (負極活物質層の)軸線方向他端部
141,241 セパレータ
141a,241a 正対向部
141b,241b 負対向部
141c,241c 対向一端部
141d,241d 対向他端部
190,290 一端液流通抑制部材(液流通抑制部材)
190x 処理前一端液流通抑制部材(処理前液流通抑制部材)
191 第1抑制部材
191x 処理前第1抑制部材
192,292 第2抑制部材
192x 処理前第2抑制部材
193 第3抑制部材
193x 処理前第3抑制部材
194,294 第4抑制部材
194x 処理前第4抑制部材
195,295 他端液流通抑制部材(液流通抑制部材)
195x 処理前他端液流通抑制部材(処理前液流通抑制部材)
196 第5抑制部材
196x 処理前第5抑制部材
197,297 第6抑制部材
19x 処理前第6抑制部材
198 第7抑制部材
198x 処理前第7抑制部材
199,299 第8抑制部材
199x 処理前第8抑制部材
700 車両
800 ハンマードリル
AX 軸線
SA 軸線方向一端側
SB 軸線方向他端側
(実施形態1)
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。図1に、本実施形態1に係るリチウムイオン二次電池(二次電池)100を示す。また、図2及び図11に、このリチウムイオン二次電池100を構成する捲回型電極体120を示す。更に、この捲回型電極体120を構成する正極板121を図3及び図4に示し、負極板131を図5及び図6に示し、セパレータ141を図7及び図8に示す。また、図9及び図10に、正極板121と負極板131とをセパレータ141を介して互いに重ねた状態を示す。また、図12に、ケース蓋部材113、正極電極端子部材150及び負極電極端子部材160等の詳細を示す。
このリチウムイオン二次電池100は、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両や、ハンマードリル等の電池使用機器に搭載される角型電池である。このリチウムイオン二次電池100は、角型の電池ケース110、この電池ケース110内に収容された捲回型電極体120、電池ケース110に支持された正極電極端子部材150及び負極電極端子部材160等から構成されている(図1参照)。また、電池ケース110内には、図示しない電解液が注入されている。
このうち、電池ケース110は、上側のみが開口した箱状のケース本体部材111と、このケース本体部材111の開口111hを閉塞する形態で溶接された矩形板状のケース蓋部材113とから構成されている。ケース蓋部材113には、電池ケース110の内圧が所定圧力に達した際に破断する安全弁部113jが設けられている(図1及び図12参照)。また、ケース蓋部材113には、電解液を電池ケース110内に注入する為の電解液注入口113dが設けられている。
また、ケース蓋部材113には、正極電極端子部材150及び負極電極端子部材160が、それぞれ3つの絶縁部材181,183,185を介して固設されている。これら正極電極端子部材150及び負極電極端子部材160は、それぞれ3つの端子金具151,153,155により構成されている。電池ケース110内において、正極電極端子部材150は、捲回型電極体120のうち、正極板121の正極集電部121m(外部正極集電部121m2)に接続され、負極電極端子部材160は、捲回型電極体120のうち、負極板131の負極集電部131m(外部負極集電部131m2)に接続されている。
次に、捲回型電極体120について説明する。この捲回型電極体120は、絶縁フィルムを上側のみが開口した袋状に形成した絶縁フィルム包囲体170内に収容され、横倒しにした状態で、電池ケース110内に収容されている(図1参照)。この捲回型電極体120は、長尺状の正極板121(図3及び図4参照)と長尺状の負極板131(図5及び図6参照)とを、通気性を有する長尺状のセパレータ141(図7及び図8参照)を介して互いに重ねて軸線AX周りに捲回し、扁平状に圧縮したものである(図9〜図11及び図2参照)。
捲回型電極体120は、その軸線AX方向中央に、軸線AXの径方向にセパレータ141が存在する部位である電極体中央部120fを有する。そして、この電極体中央部120fから軸線方向一端側SA(図1及び図11中、左側、図2中、上方)に、正極板121のうち後述する正極集電部121mの幅方向の一部(外部正極集電部121m2)が、渦巻き状をなして突出している。一方、電極体中央部120fから軸線方向他端側SB(図1及び図11中、右側、図2中、下方)に、負極板131のうち後述する負極集電部131mの幅方向の一部(外部負極集電部131m2)が、渦巻き状をなして突出している。
また、捲回型電極体120の電極体中央部120fのうち、軸線方向一端側SAの端部である軸線方向一端部120faには、後述するように、軸線方向一端部120faを通じた電極体中央部120f内外間の電解液の流通を抑制する一端液流通抑制部材(液流通抑制部材)190が形成されている(図9〜図11等を参照)。また、電極体中央部120fのうち、軸線方向他端側SBの端部である軸線方向他端部120fbには、後述するように、軸線方向他端部120fbを通じた電極体中央部120f内外間の電解液の流通を抑制する他端液流通抑制部材(液流通抑制部材)195が形成されている。
まず、正極板121について説明する。この正極板121は、図3、図4、図9〜図11に示すように、芯材として、長尺状のアルミニウム箔からなる正極集電箔122を有する。この正極集電箔122の両主面には、それぞれ、正極活物質層123,123が、長手方向(図3及び図9中、左右方向、図4、図10及び図11中、紙面に直交する方向)に帯状に設けられている。この正極活物質層123は、正極活物質、導電剤及び結着剤からなる。
正極板121のうち、自身の厚み方向に正極活物質層123,123が存在する帯状の部位が、正極部121wである。この正極部121wは、捲回型電極体120を構成した状態において、その全域が電極体中央部120f内に位置し、セパレータ141を介して、後述する負極板131の負極部131wと対向している(図9〜図11参照)。
また、正極板121に正極部121wを形成したことに伴い、正極集電箔122のうち、幅方向の片方の端部(図3及び図9中、上方、図4、図10及び図11中、左側)は、長手方向に帯状に延び、自身の厚み方向に正極活物質層123が存在しない正極集電部121mとなっている。
この正極集電部121mは、内部正極集電部121m1と外部正極集電部121m2とを有する。内部正極集電部121m1は、捲回型電極体120を構成した状態において、正極部121wの軸線方向一端側SA(図3及び図9中、上方、図4、図10及び図11中、左側)に隣在し、電極体中央部120f内に位置する帯状の部位である。一方、外部正極集電部121m2は、この内部正極集電部121m1の更に軸線方向一端側SAに隣在し、前述のように、電極体中央部120fから(セパレータ141から)、軸線方向一端側SAに突出する帯状の部位である。なお、第1抑制部材191、第2抑制部材192及び第7抑制部材198については後述する。
次に、負極板131について説明する。この負極板131は、図5、図6、図9〜図11に示すように、芯材として、長尺状の銅箔からなる負極集電箔132を有する。この負極集電箔132の両主面には、それぞれ、負極活物質層133,133が、長手方向(図5及び図9中、左右方向、図6、図10及び図11中、紙面に直交する方向)に帯状に設けられている。この負極活物質層133は、負極活物質、結着剤及び増粘剤からなる。
負極板131のうち、自身の厚み方向に負極活物質層133,133が存在する帯状の部位が、負極部131wである。この負極部131wは、捲回型電極体120を構成した状態において、その全域が電極体中央部120f内に位置して、セパレータ141と対向する帯状の部位である。
また、負極板131に負極部131wを形成したことに伴い、負極集電箔132のうち、幅方向の片方の端部(図5及び図9中、下方、図6、図10及び図11中、右側)は、長手方向に帯状に延び、自身の厚み方向に負極活物質層133が存在しない負極集電部131mとなっている。
この負極集電部131mは、内部負極集電部131m1と外部負極集電部131m2とを有する。内部負極集電部131m1は、捲回型電極体120を構成した状態において、負極部131wの軸線方向他端側SB (図5及び図9中、下方、図6、図10及び図11中、右側)に隣在し、電極体中央部120f内に位置する帯状の部位である。一方、外部負極集電部131m2は、この内部負極集電部131m1の更に軸線方向他端側SBに隣在し、前述のように、電極体中央部120fから(セパレータ141から)、軸線方向他端側SBに突出する帯状の部位である。なお、第3抑制部材193、第5抑制部材196及び第6抑制部材197については後述する。
また、セパレータ141は、PPやPEなどの公知の多孔質樹脂からなり、図7〜図11に示すように、長尺状をなす。なお、第4抑制部材19及び第8抑制部材199については後述する。
次に、一端液流通抑制部材190について説明する。この一端液流通抑制部材190は、第1抑制部材191と第2抑制部材192と第3抑制部材193と第4抑制部材194とを有する。
このうち、第1抑制部材191は、図3、図4、図9〜図11に示すように、正極活物質層123のうち、軸線方向一端側SAの端部である軸線方向一端部123a内において、その気孔を塞ぐ形態に形成されている。この第1抑制部材191は、電解液を含みゲル状をなすゲル状体、具体的には、フッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン重合体(P(VDF−HFP))が電解液を含んでゲル状となったゲル状体からなる。
また、第2抑制部材192は、図3、図4、図9〜図11に示すように、正極集電部121mの内部正極集電部121m1と、セパレータ141のうち、この内部正極集電部121m1に対向する正対向部141a(図7及び図8も参照)との間の一部(正極活物質層123側)に形成され、正極板121及びセパレータ141の長手方向に延びる帯状をなす。この第2抑制部材192は、電解液を含みゲル状をなすゲル状体、具体的には、シリカ粉末(SiO)やアルミナ粉末(Al)などのフィラーと共に、P(VDF−HFP)が電解液を含んでゲル状となったゲル状体からなる。
また、第3抑制部材193は、図5、図6、図9〜図11に示すように、負極活物質層133のうち、軸線方向一端側SAの端部である軸線方向一端部133a内において、その気孔を塞ぐ形態に形成されている。この第3抑制部材193は、電解液を含みゲル状をなすゲル状体、具体的には、第1抑制部材191と同様に、P(VDF−HFP)が電解液を含んでゲル状となったゲル状体からなる。
また、第4抑制部材194は、セパレータ141,141のうち、軸線AX方向の一端(図7及び図9中、上方、図8、図10及び図11中、左側)に位置する対向一端部141c,141c同士の間に形成され、セパレータ141の長手方向に延びる帯状をなす。この第4抑制部材194は、電解液を含みゲル状をなすゲル状体、具体的には、第2抑制部材192と同様に、シリカ粉末(SiO)やアルミナ粉末(Al)などのフィラーと共に、P(VDF−HFP)が電解液を含んでゲル状となったゲル状体から形成されている。
次に、他端液流通抑制部材195について説明する。この他端液流通抑制部材195は、第5抑制部材196と第6抑制部材197と第7抑制部材198と第8抑制部材199とを有する。
このうち、第5抑制部材196は、図5、図6、図9〜図11に示すように、負極活物質層133のうち、軸線方向他端側SBの端部である軸線方向他端部133b内において、その気孔を塞ぐ形態に形成されている。この第5抑制部材196は、電解液を含みゲル状をなすゲル状体、具体的には、第1抑制部材191及び第3抑制部材193と同様に、P(VDF−HFP)が電解液を含んでゲル状となったゲル状体からなる。
また、第6抑制部材197は、図5、図6、図9〜図11に示すように、負極集電部131mの内部負極集電部131m1と、セパレータ141のうち、この内部負極集電部131m1に対向する負対向部141b(図7及び図8も参照)との間に形成され、負極板131及びセパレータ141の長手方向に延びる帯状をなす。この第6抑制部材197は、電解液を含みゲル状をなすゲル状体、具体的には、第2抑制部材192及び第4抑制部材194と同様に、シリカ粉末(SiO)やアルミナ粉末(Al)などのフィラーと共に、P(VDF−HFP)が電解液を含んでゲル状となったゲル状体からなる。
また、第7抑制部材198は、図3、図4、図9〜図11に示すように、正極活物質層123のうち、軸線方向他端側SBの端部である軸線方向他端部123b内において、その気孔を塞ぐ形態に形成されている。この第7抑制部材198は、電解液を含みゲル状をなすゲル状体、第1抑制部材191、第3抑制部材193及び第5抑制部材196と同様に、P(VDF−HFP)が電解液を含んでゲル状となったゲル状体からなる。
また、第8抑制部材199は、セパレータ141,141のうち、軸線AX方向の他端(図7及び図9中、下方、図8、図10及び図11中、右側)に位置する対向他端部141d,141d同士の間の一部(軸線方向他端側SB)に形成され、セパレータ141の長手方向に延びる帯状をなす。この第8抑制部材199は、電解液を含みゲル状をなすゲル状体、具体的には、第2抑制部材192、第4抑制部材194及び第6抑制部材19と同様に、シリカ粉末(SiO)やアルミナ粉末(Al)などのフィラーと共に、P(VDF−HFP)が電解液を含んでゲル状となったゲル状体からなる。
以上で説明したように、本実施形態1のリチウムイオン二次電池100の捲回型電極体120は、液流通抑制部材(一端液流通抑制部材190及び他端液流通抑制部材195)を有する。具体的には、捲回型電極体120は、その電極体中央部120fの軸線方向一端部120faに、第1抑制部材191〜第4抑制部材194からなる一端液流通抑制部材190を有すると共に、電極体中央部120fの軸線方向他端部120fbに、第5抑制部材196〜第8抑制部材199からなる他端液流通抑制部材195を有する。
ところで、このリチウムイオン二次電池100では、低温環境下で大電流の放電を行うと、負極活物質層133付近の電解液のリチウムイオン濃度が上がると共に、捲回型電極体120の熱膨張に伴って電極体中央部120f内に存在する電解液に圧力が掛かり、イオン濃度の高い電解液を電極体外部に押し出そうとする。これに対し、本実施形態1では、前述のように、捲回型電極体120に液流通抑制部材(一端液流通抑制部材190及び他端液流通抑制部材195)を設けているので、電解液が捲回型電極体120(詳細には電極体中央部120f)から押し出されるのを抑制できる。従って、この放電の繰り返しによって、電極体中央部120f内の電解液のリチウムイオン濃度が徐々に低くなるのを抑制できるので、低温環境下で大電流の放電を繰り返した場合でも、内部抵抗が増加して見掛けの電池容量が小さくなるのを抑制できる。
一方、低温環境下で大電流の充電を行うと、負極活物質層133付近の電解液のリチウムイオン濃度が下がると共に、捲回型電極体120の熱膨張に伴って電極体中央部120f内に存在する電解液に圧力が掛かり、イオン濃度の低い電解液を電極体外部に押し出そうとする。しかし、この場合も、液流通抑制部材(一端液流通抑制部材190及び他端液流通抑制部材195)により、電解液が捲回型電極体120(詳細には電極体中央部120f)から押し出されるのを抑制できる。従って、この充電の繰り返しによって、電極体中央部120f内の電解液のリチウムイオン濃度が徐々に高くなるのを抑制できるので、低温環境下で大電流の充電を繰り返した場合でも、内部抵抗が増加して見掛けの電池容量が小さくなるのを抑制できる。
更に、本実施形態1では、一端液流通抑制部材190が、第1抑制部材191〜第4抑制部材194を有する。第1抑制部材191は、正極活物質層123の軸線方向一端部123aの気孔内に形成されているので、この気孔を通じて、電解液が電極体中央部120fから押し出されるのを抑制できる。
また、第2抑制部材192は、正極集電部121mの内部正極集電部121m1とセパレータ141の正対向部141aとの間に形成されているので、正極集電部121m(内部正極集電部121m1)とセパレータ141(正対向部141a)との間を通じて、電解液が電極体中央部120fから押し出されるのを抑制できる。
また、第3抑制部材193は、負極活物質層133の軸線方向一端部133aの気孔内に形成されているので、この気孔を通じて、電解液が電極体中央部120fから押し出されるのを抑制できる。
また、第4抑制部材194は、セパレータ141,141の対向一端部141c,141c同士の間に形成されているので、セパレータ141,141同士(対向一端部141c,141c同士)の間を通じて、電解液が電極体中央部120fから押し出されるのを抑制できる。
また、本実施形態1では、他端液流通抑制部材195が、第5抑制部材196〜第8抑制部材199を有する。第5抑制部材196は、負極活物質層133の軸線方向他端部133bの気孔内に形成されているので、この気孔を通じて、電解液が電極体中央部120fから押し出されるのを抑制できる。
また、第6抑制部材197は、負極集電部131mの内部負極集電部131m1とセパレータ141の負対向部141bとの間に形成されているので、負極集電部131m(内部負極集電部131m1)とセパレータ141(負対向部141b)との間を通じて、電解液が電極体中央部120fから押し出されるのを抑制できる。
また、第7抑制部材198は、正極活物質層123の軸線方向他端部123bの気孔内に形成されているので、この気孔を通じて、電解液が電極体中央部120fから押し出されるのを抑制できる。
また、第8抑制部材199は、セパレータ141,141の対向他端部141d,141d同士の間に形成されているので、セパレータ141,141同士(対向他端部141d,141d同士)の間を通じて、電解液が電極体中央部120fから押し出されるのを抑制できる。
従って、このリチウムイオン二次電池100では、低温環境下で大電流の放電或いは充電を繰り返した場合でも、電極体中央部120f内の電解液のイオン濃度が徐々に変化するのを抑制でき、内部抵抗が増加して見掛けの電池容量が小さくなるのを抑制できる。
また、本実施形態1では、一端液流通抑制部材190及び他端液流通抑制部材195が、前述のように、電解液を含みゲル状をなすゲル状体から形成されているので、このゲル状体により電解液が電極体中央部120fから押し出されるのを効果的に抑制できる。従って、このリチウムイオン二次電池100では、低温環境下で大電流の放電或いは充電を繰り返した場合でも、電極体中央部120f内の電解液のイオン濃度が徐々に変化するのを効果的に抑制でき、内部抵抗が増加して見掛けの電池容量が小さくなるのを効果的に抑制できる。また、ゲル状体であるので、温度変化等に伴う捲回型電極体120の形状変化にも容易に追従できるので、一端液流通抑制部材190及び他端液流通抑制部材195を設けたことによる捲回型電極体120の変形を妨げない。
次いで、上記リチウムイオン二次電池100の製造方法について説明する。
まず、正極板121を製造する。即ち、長尺状のアルミニウム箔からなる正極集電箔122を用意する。そして、この正極集電箔122の一方の主面に、長手方向に延びる帯状の正極集電部121mを形成しつつ、正極活物質、導電材及び結着剤を含む正極活物質ペーストを塗布し、熱風により乾燥させて、帯状の正極部121wを形成する。同様に、正極集電箔122の反対側の主面にも、帯状の正極集電部121mを形成しつつ、上記の正極活物質ペーストを塗布し、熱風により乾燥させて、帯状の正極部121wを形成する。その後、電極密度を向上させるために、加圧ロールにより、正極活物質層123を圧縮する。
次に、処理前抑制部材形成工程のうちの第1形成工程として、この正極板121に、第1抑制部材191に対応し、所定の流通抑制化処理(本実施形態1では後述する加熱処理)により軸線AX方向(幅方向)の電解液の流通性が低下する処理前第1抑制部材191xを形成する(図3及び図4参照)。これと共に、処理前抑制部材形成工程のうちの第7形成工程として、この正極板121に、第7抑制部材198に対応し、上記の流通抑制化処理により軸線AX方向(幅方向)の電解液の流通性が低下する処理前第7抑制部材198xとを形成する。本実施形態1では、処理前第1抑制部材191x及び処理前第7抑制部材198xを、それぞれ、加熱処理により電解液を吸収してゲル化するゲル化材により形成する。
具体的には、上記ゲル化材の1つであるフッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン重合体(P(VDF−HFP))を用意する。そして、このP(VDF−HFP)を溶媒であるN−メチルピロリドン(NMP)に混合して得た塗布液を、正極板121のうち、第1抑制部材191を形成する部位、即ち、正極活物質層123の軸線方向一端部123aと、第7抑制部材198を形成する部位、即ち、正極活物質層123の軸線方向他端部123bに、それぞれに塗布する。これにより、軸線方向一端部123aの気孔内及び軸線方向他端部123bの気孔内に、それぞれ上記塗布液が充填される。その後、この正極板121を乾燥させて、NMPを除去することにより、軸線方向一端部123aの気孔内に処理前第1抑制部材191xを形成すると共に、軸線方向他端部123bの気孔内に処理前第7抑制部材198xを形成する。
なお、上記の塗布液に可塑剤を混合することにより、処理前第1抑制部材191xが形成された状態における軸線方向一端部123aの空孔率、及び、処理前第7抑制部材198xが形成された状態における軸線方向他端部123bの空孔率を大きくできる。例えば、可塑剤としてジブチルフタレート(DBP)を上記の塗布液に更に混合し、この塗布液を正極板121のうち、正極活物質層123の軸線方向一端部123a及び軸線方向他端部123bにそれぞれに塗布し、乾燥させてNMPを除去する。その後、この正極板121を更に高温で真空乾燥させてDBPを除去する、或いは、キシレンなど用いてDBPを除去する。このようにすることで、上述の空孔率を大きくできるので、電解液透過性が良くなり、後述する電解液注液工程において、電解液の注液性が良好となる。また、処理前第1抑制部材191x及び処理前第7抑制部材198xにより多くの電解液を含浸できるので、後述する抑制部材形成工程において、ゲル化の効率が良好となる。
また、処理前抑制部材形成工程のうちの第2形成工程として、この正極板121に、第2抑制部材192に対応し、所定の流通抑制化処理(本実施形態1では後述する加熱処理)により軸線AX方向(幅方向)の電解液の流通性が低下する処理前第2抑制部材192xを形成する(図3及び図4参照)。本実施形態1では、この処理前第2抑制部材192xも、加熱処理により電解液を吸収してゲル化するゲル化材により形成する。
具体的には、ゲル化材であるP(VDF−HFP)を、シリカ粉末(SiO)やアルミナ粉末(Al)などのフィラーと共に、NMPに混合して得た塗布液を、正極板121のうち、第2抑制部材192を形成する部位、即ち、正極集電部121mの内部正極集電部121m1のうち、正極活物質層123側の一部に塗布する。その後、この正極板121を乾燥させて、NMPを除去することにより、多孔質構造を有する処理前第2抑制部材192xを形成する。かくして、正極板121が形成される。
なお、この第2形成工程でも、上記の塗布液に可塑剤を混合することにより、処理前第2抑制部材192xの空孔率を大きくできる。例えば、可塑剤としてDBPを上記の塗布液に更に混合し、この塗布液を正極板121のうち、内部正極集電部121m1の一部に塗布し、乾燥させてNMPを除去する。その後、この正極板121を更に高温で真空乾燥させてDBPを除去する、或いは、キシレンなど用いてDBPを除去する。このようにすることで、処理前第2抑制部材192xの空孔率を大きくできるので、電解液透過性が良くなり、後述する電解液注液工程において、電解液の注液性が良好となる。また、処理前第2抑制部材192xにより多くの電解液を含浸できるので、後述する抑制部材形成工程において、ゲル化の効率が良好となる。
また別途、負極板131を製造する。即ち、長尺状の銅箔からなる負極集電箔132を用意する。そして、この負極集電箔132の一方の主面に、長手方向に延びる帯状の負極集電部131mを形成しつつ、負極活物質、結着剤及び増粘剤を含む負極活物質ペーストを塗布し、熱風により乾燥させて、帯状の負極部131wを形成する。同様に、負極集電箔132の反対側の主面にも、帯状の負極集電部131mを形成しつつ、上記の負極活物質ペーストを塗布し、熱風により乾燥させて、帯状の負極部131wを形成する。その後、電極密度を向上させるために、加圧ロールにより、負極活物質層133を圧縮する。
次に、処理前抑制部材形成工程のうちの第3形成工程として、この負極板131に、第3抑制部材193に対応し、所定の流通抑制化処理(本実施形態1では後述する加熱処理)により軸線AX方向(幅方向)の電解液の流通性が低下する処理前第3抑制部材193xを形成する(図5及び図6参照)。これと共に、処理前抑制部材形成工程のうちの第5形成工程として、この負極板131に、第5抑制部材196に対応し、上記の流通抑制化処理により軸線AX方向(幅方向)の電解液の流通性が低下する処理前第5抑制部材196xとを形成する。本実施形態1では、処理前第3抑制部材193x及び処理前第5抑制部材196xも、それぞれ、加熱処理により電解液を吸収してゲル化するゲル化材により形成する。
具体的には、前述の第1,7形成工程と同様に、ゲル化材であるP(VDF−HFP)をNMPに混合して得た塗布液を、負極板131のうち、第3抑制部材193を形成する部位、即ち、負極活物質層133の軸線方向一端部133aと、第5抑制部材196を形成する部位、即ち、負極活物質層133の軸線方向他端部133bに、それぞれに塗布する。その後、この負極板131を乾燥させて、NMPを除去することにより、軸線方向一端部133aの気孔内に処理前第3抑制部材193xを形成すると共に、軸線方向他端部133bの気孔内に処理前第5抑制部材196xを形成する。
なお、この第3,5形成工程でも、前述の第1,第7形成工程と同様に、上記の塗布液に可塑剤を混合することにより、処理前第3抑制部材193xが形成された状態における軸線方向一端部133aの空孔率、及び、処理前第5抑制部材196xが形成された状態における軸線方向他端部133bの空孔率を大きくできる。
次に、処理前抑制部材形成工程のうちの第6形成工程として、この負極板131に、第6抑制部材197に対応し、所定の流通抑制化処理(本実施形態1では後述する加熱処理)により軸線AX方向(幅方向)の電解液の流通性が低下する処理前第6抑制部材197xを形成する(図5及び図6参照)。本実施形態1では、この処理前第6抑制部材197xも、加熱処理により電解液を吸収してゲル化するゲル化材により形成する。
具体的には、前述の第2形成工程と同様に、ゲル化材であるP(VDF−HFP)を、シリカ粉末やアルミナ粉末などのフィラーと共に、NMPに混合して得た塗布液を、負極板131のうち、第6抑制部材197を形成する部位、即ち、負極集電部131mの内部負極集電部131m1のうち、負極活物質層133側の一部に塗布する。その後、この負極板131を乾燥させて、NMPを除去することにより、多孔質構造を有する処理前第6抑制部材197xを形成する。かくして、負極板131が形成される。
なお、この第6形成工程でも、前述の第2形成工程と同様に、上記の塗布液に可塑剤を混合することにより、処理前第6抑制部材197xの空孔率を大きくできる。
次に、長尺状のセパレータ141を用意する。そして、処理前抑制部材形成工程のうちの第4形成工程として、このセパレータ141に、第4抑制部材194に対応し、所定の流通抑制化処理(本実施形態1では後述する加熱処理)により軸線AX方向(幅方向)の電解液の流通性が低下する処理前第4抑制部材194xを形成する(図7及び図8参照)。これと共に、処理前抑制部材形成工程のうちの第8形成工程として、このセパレータ141に、第8抑制部材199に対応し、所定の流通抑制化処理により軸線AX方向(幅方向)の電解液の流通性が低下する処理前第8抑制部材199を形成する。本実施形態1では、処理前第4抑制部材194x及び処理前第8抑制部材199xも、それぞれ、加熱処理により電解液を吸収してゲル化するゲル化材により形成する。
具体的には、前述の第2,6形成工程と同様に、ゲル化材であるP(VDF−HFP)とシリカ粉末やアルミナ粉末などのフィラーとをNMPに混合して得た塗布液を、セパレータ141のうち、第4抑制部材194を形成する部位、即ち、対向一端部141cの一方の主面と、第8抑制部材199を形成する部位、即ち、対向他端部141dの他方の主面の一部に、それぞれ塗布する。その後、このセパレータ141を乾燥させて、NMPを除去することにより、処理前第4抑制部材194x及び処理前第8抑制部材199xを形成する。かくして、セパレータ141が形成される。
なお、この第4,8形成工程でも、前述の第2,6形成工程と同様に、上記の塗布液に可塑剤を混合することにより、処理前第4抑制部材194x及び処理前第8抑制部材199xの空孔率を大きくできる。
次に、処理前抑制部材形成工程のうちの捲回工程において、正極板121と負極板131とをセパレータ141を介して互いに重ね(図9及び図10参照)、巻き芯を用いて軸線AX周りに捲回する。その後、圧縮工程において、これを扁平状に圧縮して、捲回型電極体120を形成する(図2参照)。これにより、捲回型電極体120に、処理前液流通抑制部材(処理前一端液流通抑制部材190x及び処理前他端液流通抑制部材195x)が形成される。具体的には、捲回型電極体120のうち、電極体中央部120fの軸線方向一端部120faに、処理前第1抑制部材191x〜処理前第4抑制部材194xからなる処理前一端液流通抑制部材190xが形成されると共に、電極体中央部120fの軸線方向他端部120fbに、処理前第抑制部材19x〜処理前第8抑制部材199xからなる処理前他端液流通抑制部材195xが形成される。
次に、ケース蓋部材113と、3種類の絶縁部材181,183,185と、3種類の端子金具151,153,155とを用意し(図12参照)、ケース蓋部材113に正極電極端子部材150及び負極電極端子部材160を固設すると共に、正極電極端子部材150を捲回型電極体120の正極集電部121m(外部正極集電部121m2)に接続し、負極電極端子部材160を捲回型電極体120の負極集電部131m(外部負極集電部131m2)に接続する。次に、ケース本体部材111を用意し、捲回型電極体120をケース本体部材111内に挿入する。その後、レーザ溶接により、ケース蓋部材113とケース本体部材111とを溶接して、電池ケース110を形成する。
次に、電解液注液工程において、電解液注入口113dから電池ケース110内に電解液を注入することにより、各々の処理前液流通抑制部材(処理前一端液流通抑制部材190x及び処理前他端液流通抑制部材195x)を通じて、電極体中央部120f内に電解液を注液する。その後、電解液注液口113dを封止する。
次に、抑制部材形成工程において、所定の流通抑制化処理(本実施形態1では加熱処理)を行い、処理前一端液流通抑制部材190xの軸線AX方向の電解液の流通性を低下させて、処理前一端液流通抑制部材190xを一端液流通抑制部材190とすると共に、処理前他端液流通抑制部材195xの軸線AX方向の電解液の流通性を低下させて、処理前他端液流通抑制部材195xを他端液流通抑制部材195とする。
具体的には、リチウムイオン二次電池100を90〜100℃で30分間〜3時間程度保持する。その後、常温まで自然冷却する。この加熱処理により、ゲル化材であるP(VDF−HFP)が電解液を吸収しゲル化して電解液流通性が低下し、処理前第1抑制部材191x〜処理前第4抑制部材194xから第1抑制部材191〜第4抑制部材194が形成されると共に、処理前第抑制部材19x〜処理前第8抑制部材199xから第5抑制部材196〜第8抑制部材199が形成される。かくして、液流通抑制部材(一端液流通抑制部材190及び他端液流通抑制部材195)が形成される。
その後は、高温エージングや各種検査を行う。かくして、リチウムイオン二次電池100が完成する。
以上で説明したように、本実施形態1のリチウムイオン二次電池100の製造方法では、捲回型電極体120に、所定の流通抑制化処理(本実施形態1では加熱処理)により自身を通じた軸線AX方向の電解液の流通性が低下する処理前液流通抑制部材(処理前一端液流通抑制部材190x及び処理前他端液流通抑制部材195x)を形成しておく(処理前抑制部材形成工程)。具体的には、捲回型電極体120のうち、電極体中央部120fの軸線方向一端部120faに、処理前一端液流通抑制部材190xを形成すると共に、電極体中央部120fの軸線方向他端部120fbに、処理前他端液流通抑制部材195xを形成しておく。そして、処理前液流通抑制部材(処理前一端液流通抑制部材190x及び処理前他端液流通抑制部材195x)を通じて、電解液を電極体中央部120f内に注液した後(電解液注液工程)、流通抑制化処理を行って、液流通抑制部材(一端液流通抑制部材190及び他端液流通抑制部材195)を形成する。
このため、電解液を電極体中央部120f内に注液する際には、処理前一端液流通抑制部材190x及び処理前他端液流通抑制部材195xの電解液流通性がまだ低くなっていないので、これら処理前一端液流通抑制部材190x及び処理前他端液流通抑制部材195xを通じて、電解液を電極体中央部120f内に注液できる。そして、電解液を電極体中央部120f内に注入した後は、所定の流通抑制化処理(本実施形態1では加熱処理)を行うことにより、一端液流通抑制部材190及び他端液流通抑制部材195を形成できるので、一端液流通抑制部材190及び他端液流通抑制部材195の形成を容易にできる。
また、本実施形態1では、正極活物質層123の軸線方向一端部123a内に処理前第1抑制部材191xを形成し、更にこれを第1抑制部材191としているので、軸線方向一端部123aの気孔を通じて、電解液が電極体中央部120fから押し出されるのを抑制できる。
また、正極集電部121mの内部正極集電部121m1とセパレータ141の正対向部141との間に処理前第2抑制部材192xを形成して、更にこれを第2抑制部材192としているので、正極集電部121m(内部正極集電部121m1)とセパレータ141(正対向部141)との間を通じて、電解液が電極体中央部120fから押し出されるのを抑制できる。
また、負極活物質層133の軸線方向一端部133a内に処理前第3抑制部材193xを形成し、更にこれを第3抑制部材193としているので、軸線方向一端部133aの気孔を通じて、電解液が電極体中央部120fから押し出されるのを抑制できる。
また、セパレータ141,141の対向一端部141c,141c同士の間に処理前第4抑制部材194xを形成し、更にこれを第4抑制部材194としているので、セパレータ141,141の対向一端部141c,141c同士の間を通じて、電解液が電極体中央部120fから押し出されるのを抑制できる。
また、負極活物質層133の軸線方向他端部133b内に処理前第5抑制部材196xを形成し、更にこれを第5抑制部材196としているので、軸線方向他端部133bの気孔を通じて、電解液が電極体中央部120fから押し出されるのを抑制できる。
また、負極集電部131mの内部負極集電部131m1とセパレータ141の負対向部141bとの間に処理前第6抑制部材197を形成し、更にこれを第6抑制部材197としているので、負極集電部131m(内部負極集電部131m1)とセパレータ141(負対向部141b)との間を通じて、電解液が電極体中央部120fから押し出されるのを抑制できる。
また、正極活物質層123の軸線方向他端部123b内に処理前第7抑制部材198を形成し、更にこれを第7抑制部材198としているので、軸線方向他端部123bの気孔を通じて、電解液が電極体中央部120fから押し出されるのを抑制できる。
また、セパレータ141,141の対向他端部141d,141d同士の間に処理前第8抑制部材199xを形成し、更にこれを第8抑制部材199としているので、セパレータ141,141の対向他端部141d,141d同士の間を通じて、電解液が電極体中央部120fから押し出されるのを抑制できる。
また、本実施形態1では、前述のように、処理前一端液流通抑制部材190x及び処理前他端液流通抑制部材195xを、それぞれ、加熱処理により電解液を吸収してゲル化するゲル化材(P(VDF−HFP))により形成し、加熱処理を行って、一端液流通抑制部材190及び他端液流通抑制部材195を形成している。従って、一端液流通抑制部材190及び他端液流通抑制部材195の形成が容易である。
なお、本実施形態1では、前述のように、処理前一端液流通抑制部材190x及び処理前他端液流通抑制部材195xを、それぞれ、ゲル化材により形成しているが、これら処理前一端液流通抑制部材190x及び処理前他端液流通抑制部材195xを、加熱処理等により自身の気孔が塞がる多孔質の樹脂により形成することもできる。
即ち、正極板121や負極板131、セパレータ141にゲル化材を含む塗布液を塗布する代わりに、これらに例えば多孔質の樹脂シートを貼り付けることにより、捲回型電極体120のうち、電極体中央部120fの軸線方向一端部120fa及び軸線方向他端部120fbに、多孔質の樹脂からなる処理前一端液流通抑制部材及び処理前他端液流通抑制部材を形成する(処理前抑制部材形成工程)。その後、これらの処理前一端液流通抑制部材及び処理前他端液流通抑制部材を通じて、電解液を電極体中央部120f内に注液する(電解液注液工程)。その後、加熱処理を行って、樹脂の気孔を塞いで処理前一端液流通抑制部材及び処理前他端液流通抑制部材の電解液流通性を低下させ、一端液流通抑制部材及び他端液流通抑制部材を形成する(抑制部材形成工程)。
(参考形態)
次いで、参考形態について、図13〜図21を参照しつつ説明する。本参考形態のリチウムイオン二次電池(二次電池)200では、液流通抑制部材(一端液流通抑制部材290及び他端液流通抑制部材295)の形態及びその形成方法が、上記実施形態1のリチウムイオン二次電池100の液流通抑制部材(一端液流通抑制部材190及び他端液流通抑制部材195)と異なる。それ以外は、上記実施形態1と同様であるので、上記実施形態1と同様な部分の説明は、省略または簡略化する。
本参考形態に係る捲回型電極体220は、長尺状の正極板221(図13及び図14参照)と長尺状の負極板231(図15及び図16参照)とを、長尺状のセパレータ241(図17及び図18参照)を介して互いに重ねて軸線AX周りに捲回し、扁平状に圧縮したものである(図19〜図21及び図2参照)。
この捲回型電極体220は、その軸線AX方向中央に、軸線AXの径方向にセパレータ241が存在する部位である電極体中央部220fを有する。そして、この電極体中央部220fの軸線方向一端部220faには、後述するように、軸線方向一端部220faを通じて電極体中央部220f内外間の電解液の流通を抑制する一端液流通抑制部材290が形成されている(図21参照)。また、電極体中央部220fの軸線方向他端部220fbには、後述するように、軸線方向他端部220fbを通じて電極体中央部220f内外間の電解液の流通を抑制する他端液流通抑制部材295が形成されている。
正極板221は、図13、図14、図19〜図21に示すように、上記実施形態1と同様な正極集電箔122及び正極活物質層123,123を有する。正極板221のうち、自身の厚み方向に正極活物質層123,123が存在する帯状の部位が、正極部221wであり、自身の厚み方向に正極活物質層123が存在しない帯状の部位が正極集電部221mである。この正極集電部221mは、内部正極集電部221m1と外部正極集電部221m2とを有する。
負極板231は、図15、図16、図19〜図21に示すように、上記実施形態1と同様な負極集電箔132及び負極活物質層133,133を有する。負極板231のうち、自身の厚み方向に負極活物質層133,133が存在する帯状の部位が、負極部231wであり、自身の厚み方向に負極活物質層133が存在しない帯状の部位が負極集電部231mである。この負極集電部231mは、内部負極集電部231m1と外部負極集電部231m2とを有する。
また、セパレータ241(図17、図18、図19〜図21参照)に示すように、公知の樹脂からなり、長尺状をなす。
本参考形態に係る一端液流通抑制部材290は、図21に捲回型電極体220の部分断面図を示すように、第2抑制部材292と第4抑制部材294とを有する。これら第2抑制部材292及び第4抑制部材294は、PP樹脂からなる。このうち、第2抑制部材292は、正極集電部221mの内部正極集電部221m1と、セパレータ241の正対向部241aとの間に形成され、正極板221及びセパレータ241の長手方向に延びる帯状をなす。また、第4抑制部材294は、セパレータ241,241の対向一端部241c,241c同士の間に形成され、セパレータ241の長手方向に延びる帯状をなす。
また、他端液流通抑制部材295は、第6抑制部材297と第8抑制部材299とを有する。これら第6抑制部材297及び第8抑制部材299も、PP樹脂からなる。このうち、第6抑制部材297は、負極集電部231mの内部負極集電部231m1と、セパレータ241の負対向部241bとの間に形成され、負極板231及びセパレータ241の長手方向に延びる帯状をなす。また、第8抑制部材299は、セパレータ241,241の対向他端部241d,241d同士の間に形成され、セパレータ241の長手方向に延びる帯状をなす。
このリチウムイオン二次電池200でも、低温環境下で大電流の放電(或いは充電)を行うと、負極活物質層133付近の電解液のリチウムイオン濃度が上がる(充電の場合は下がる)と共に、捲回型電極体220の熱膨張に伴って電極体中央部220f内に存在する電解液に圧力が掛かり、電解液を電極体外部に押し出そうとする。これに対し、本参考形態でも、捲回型電極体220に液流通抑制部材(一端液流通抑制部材290及び他端液流通抑制部材295)を設けているので、電解液が捲回型電極体220(詳細には電極体中央部220f)から押し出されるのを抑制できる。従って、この放電(或いは充電)の繰り返しによって、電極体中央部220f内の電解液のリチウムイオン濃度が徐々に低くなる(充電の場合は高くなる)のを抑制できるので、低温環境下で大電流の放電或いは充電を繰り返した場合でも、内部抵抗が増加して見掛けの電池容量が小さくなるのを抑制できる。
また、本参考形態でも、正極集電部221mの内部正極集電部221m1とセパレータ241の正対向部241aとの間に第2抑制部材292が形成されているので、正極集電部221m(内部正極集電部221m1)とセパレータ241(正対向部241a)との間を通じて、電解液が電極体中央部220fから押し出されるのを抑制できる。
また、セパレータ241,241の対向一端部241c,241c同士の間に第4抑制部材294が形成されているので、セパレータ241,241同士(対向一端部241c,241c同士)の間を通じて、電解液が電極体中央部220fから押し出されるのを抑制できる。
また、負極集電部231mの内部負極集電部231m1とセパレータ241の負対向部241bとの間に第6抑制部材297が形成されているので、負極集電部231m(内部負極集電部231m1)とセパレータ241(負対向部241b)との間を通じて、電解液が電極体中央部220fから押し出されるのを抑制できる。
また、セパレータ241,241の対向他端部241d,241d同士の間に第8抑制部材299が形成されているので、セパレータ241,241同士(対向他端部241d,241d同士)の間を通じて、電解液が電極体中央部220fから押し出されるのを抑制できる。その他、上記実施形態1と同様な部分は、上記実施形態1と同様な作用効果を奏する。
次いで、本参考形態に係るリチウムイオン二次電池200の製造方法について説明する。まず、正極板221を製造する。即ち、上記実施形態1と同様にして、正極集電箔122の両主面に正極活物質層123を形成して、正極板221とする。上記実施形態1では、その後、処理前抑制部材形成工程の第1,2,7形成工程を行っているが、本参考形態では、この正極板221に対してこのような工程は行わない。
また別途、負極板231を製造する。即ち、上記実施形態1と同様にして、負極集電箔132の両主面に負極活物質層133を形成して、負極板231とする。上記実施形態1では、その後、処理前抑制部材形成工程の第3,5,6形成工程を行っているが、本参考形態では、この負極板231に対してこのような工程は行わない。
また、長尺状のセパレータ241を用意する。上記実施形態1では、セパレータ241に対して処理前抑制部材形成工程の第4,8形成工程を行っているが、本参考形態では、このセパレータ241に対してこのような工程は行わない。
次に、捲回工程において、正極板221と負極板231とをセパレータ241を介して互いに重ね(図19及び図20参照)、巻き芯を用いて軸線AX周りに捲回する。その後、圧縮工程において、これを扁平状に圧縮して、捲回型電極体220を形成する(図2及び図21参照)。
次に、本参考形態では、この捲回型電極体220のうち、電極体中央部220fの軸線方向一端部220fa及び軸線方向他端部220fbに、それぞれ、例えばシリンジ等によりPP樹脂を充填し、これを硬化させて、液流通抑制部材(一端液流通抑制部材290及び他端液流通抑制部材295)を形成する。具体的には、正極集電部221mの内部正極集電部221m1とセパレータ241の正対向部241aとの間にPP樹脂を充填して、第2抑制部材292を形成すると共に、セパレータ241,241の対向一端部241c,241c同士の間にPP樹脂を充填して、第4抑制部材294を形成し、第2抑制部材292と第4抑制部材294とからなる一端液流通抑制部材290を形成する。また、負極集電部231mの内部負極集電部231m1とセパレータ241の負対向部241bとの間にPP樹脂を充填して、第6抑制部材297が形成すると共に、セパレータ241,241の対向他端部241d,241d同士の間にPP樹脂を充填して、第8抑制部材299を形成し、第6抑制部材297と第8抑制部材299とからなる他端液流通抑制部材295を形成する。
次に、捲回型電極体220の電極体中央部220f内に電解液を注液する。具体的には、注射器等を用いて、軸線方向一端部220faまたは軸線方向他端部220fbから、電極体中央部220内に電解液を注液する。
次に、ケース蓋部材113と、3種類の絶縁部材181,183,185と、3種類の端子金具151,153,155とを用意し(図12参照)、ケース蓋部材113に正極電極端子部材150及び負極電極端子部材160を固設すると共に、正極電極端子部材150を捲回型電極体220の正極集電部221m(外部正極集電部221m2)に接続し、負極電極端子部材160を捲回型電極体220の負極集電部231m(外部負極集電部231m2)に接続する。
次に、ケース本体部材111を用意し、捲回型電極体220をケース本体部材111内に挿入する。その後、レーザ溶接により、ケース蓋部材113とケース本体部材111とを溶接して、電池ケース110を形成する。その後は、高温エージングや各種検査を行う。かくして、リチウムイオン二次電池200が完成する。
(実施形態3)
次いで、第3の実施の形態について説明する。本実施形態3に係る車両700は、上記実施形態1のリチウムイオン二次電池100を複数搭載したものであり、図22に示すように、エンジン740、フロントモータ720及びリアモータ730を併用して駆動するハイブリッド自動車である。
具体的には、この車両700は、車体790、エンジン740、これに取り付けられたフロントモータ720、リアモータ730、ケーブル750、インバータ760を備える。更に、この車両700は、複数のリチウムイオン二次電池100を自身の内部に有する組電池710を備え、この組電池710に蓄えられた電気エネルギを、フロントモータ720及びリアモータ730の駆動に利用している。
前述したように、リチウムイオン二次電池100は、低温環境下での大電流の放電或いは充電を繰り返した場合でも、見掛けの電池容量が小さくなるのを抑制できる。従って、このリチウムイオン二次電池100を搭載する車両700の性能を、長期間にわたり高く維持できる。
(実施形態4)
次いで、第4の実施の形態について説明する。本実施形態4のハンマードリル800は、図23に示すように、上記実施形態1のリチウムイオン二次電池100を含むバッテリパック810を搭載した電池使用機器である。具体的には、このハンマードリル800は、本体820の底部821に、バッテリパック810が収容されており、このバッテリパック810を、ドリルを駆動するためのエネルギ源として利用している。
前述したように、リチウムイオン二次電池100は、低温環境下での大電流の放電或いは充電を繰り返した場合でも、見掛けの電池容量が小さくなるのを抑制できる。従って、このリチウムイオン二次電池100を搭載するハンマードリル800の性能を、長期間にわたり高く維持できる。
以上において、本発明を実施形態1、3、4に即して説明したが、本発明は上述の実施形態1、3、4に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、上記実施形態1では、一端液流通抑制部材190が第1抑制部材191〜第4抑制部材194を有しているが、一端液流通抑制部材は、第1抑制部材〜第4抑制部材のうち、少なくともいずれかを有する形態とすることができる。
また、上記実施形態1では、他端液流通抑制部材195が第5抑制部材196〜第8抑制部材199を有しているが、他端液流通抑制部材は、第5抑制部材〜第8抑制部材のうち、少なくともいずれかを有する形態とすることができる。

Claims (5)

  1. 長尺状の正極板と長尺状の負極板とを長尺状のセパレータを介して互いに重ねて軸線周りに捲回した捲回型電極体と、
    前記捲回型電極体内に含まれる電解液と、を備える
    二次電池であって、
    前記捲回型電極体は、
    自身の内部と前記軸線に沿う軸線方向の外部との間における、前記電解液の流通を抑制する液流通抑制部材を有し、
    前記捲回型電極体のうち、前記軸線の径方向に前記セパレータが存在する部位を、電極体中央部としたとき、
    前記液流通抑制部材は、
    前記電極体中央部のうちの軸線方向一端側の端部に形成され、ここを通じた前記電解液の流通を抑制する一端液流通抑制部材、及び、
    前記電極体中央部のうちの軸線方向他端側の端部に形成され、ここを通じた前記電解液の流通を抑制する他端液流通抑制部材、の少なくともいずれかであり、
    前記一端液流通抑制部材及び前記他端液流通抑制部材は、
    それぞれ、前記電解液を含みゲル状をなすゲル状体からなる
    二次電池。
  2. 請求項1に記載の二次電池であって、
    前記正極板は、
    長尺状の正極集電箔の一部に正極活物質層が形成されてなり、
    この正極板の長手方向に延びる帯状をなし、自身の厚み方向に前記正極活物質層が存在する正極部と、
    前記正極集電箔の幅方向の片方の端部に位置して、前記長手方向に延びる帯状をなし、自身の厚み方向に前記正極活物質層が存在しない正極集電部と、を有し、
    前記負極板は、
    長尺状の負極集電箔の一部に負極活物質層が形成されてなり、
    この負極板の長手方向に延びる帯状をなし、自身の厚み方向に前記負極活物質層が存在する負極部と、
    前記負極集電箔の幅方向の片方の端部に位置して、前記長手方向に延びる帯状をなし、自身の厚み方向に前記負極活物質層が存在しない負極集電部と、を有し、
    前記捲回型電極体は、
    前記電極体中央部から前記軸線方向一端側に、前記正極集電部の一部が渦巻き状をなして突出すると共に、
    前記電極体中央部から前記軸線方向他端側に、前記負極集電部の一部が渦巻き状をなして突出してなる形態を有し、
    前記一端液流通抑制部材は、
    多孔質構造の前記正極活物質層のうち、前記軸線方向一端側の端部の気孔内に形成された第1抑制部材、
    前記正極集電部のうち、前記電極体中央部内に位置する内部正極集電部と、前記セパレータのうち、この内部正極集電部に対向する正対向部との間に形成された第2抑制部材、
    多孔質構造の前記負極活物質層のうち、前記軸線方向一端側の端部の気孔内に形成された第3抑制部材、
    前記セパレータのうち、前記軸線方向一端側に位置し、前記セパレータ同士が直接対向する対向一端部同士の間に形成された第4抑制部材、の少なくともいずれかであり、
    前記他端液流通抑制部材は、
    多孔質構造の前記負極活物質層のうち、前記軸線方向他端側の端部の気孔内に形成された第5抑制部材、
    前記負極集電部のうち、前記電極体中央部内に位置する内部負極集電部と、前記セパレータのうち、この内部負極集電部に対向する負対向部との間に形成された第6抑制部材、
    多孔質構造の前記正極活物質層のうち、前記軸線方向他端側の端部の気孔内に形成された第7抑制部材、
    前記セパレータのうち、前記軸線方向他端側に位置し、前記セパレータ同士が直接対向する対向他端部同士の間に形成された第8抑制部材、の少なくともいずれかである
    二次電池。
  3. 請求項1または請求項2に記載の二次電池であって、
    車両に搭載され、この車両の駆動電源として使用される車両駆動電源用である
    二次電池。
  4. 長尺状の正極板と長尺状の負極板とを長尺状のセパレータを介して互いに重ねて軸線周りに捲回した捲回型電極体と、
    前記捲回型電極体内に含まれる電解液と、を備え、
    前記捲回型電極体は、自身の内部と前記軸線に沿う軸線方向の外部との間における、前記電解液の流通を抑制する液流通抑制部材を有し、
    前記捲回型電極体のうち、前記軸線の径方向に前記セパレータが存在する部位を、電極体中央部としたとき、
    前記液流通抑制部材は、
    前記電極体中央部のうちの軸線方向一端側の端部に形成され、ここを通じた前記電解液の流通を抑制する一端液流通抑制部材、及び、
    前記電極体中央部のうちの軸線方向他端側の端部に形成され、ここを通じた前記電解液の流通を抑制する他端液流通抑制部材、の少なくともいずれかであり、
    前記一端液流通抑制部材及び前記他端液流通抑制部材は、
    それぞれ、前記電解液を含みゲル状をなすゲル状体からなる
    二次電池の製造方法であって、
    前記捲回型電極体に、所定の流通抑制化処理により、自身を通じた前記電解液の流通性が低下する処理前液流通抑制部材を形成する処理前抑制部材形成工程と、
    前記処理前抑制部材形成工程後に、前記処理前液流通抑制部材を通じて、前記電解液を前記捲回型電極体内に注液する電解液注液工程と、
    前記電解液注液工程後に、前記流通抑制化処理を行い、前記処理前液流通抑制部材を前記液流通抑制部材とする抑制部材形成工程と、を備え、
    前記処理前抑制部材形成工程は、
    前記電極体中央部の前記軸線方向一端側の前記端部に、前記処理前液流通抑制部材である処理前一端液流通抑制部材を形成する工程、及び、
    前記電極体中央部の前記軸線方向他端側の前記端部に、前記処理前液流通抑制部材である処理前他端液流通抑制部材を形成する工程、の少なくともいずれかを有し、
    前記電解液注液工程は、
    前記処理前一端液流通抑制部材及び前記処理前他端液流通抑制部材の少なくともいずれか通じて、前記電解液を前記電極体中央部内に注液する工程であり、
    前記抑制部材形成工程は、
    前記処理前一端液流通抑制部材を前記一端液流通抑制部材とする工程、及び、
    前記処理前他端液流通抑制部材を前記他端液流通抑制部材とする工程、の少なくともいずれかを有し、
    前記処理前一端液流通抑制部材及び前記処理前他端液流通抑制部材は、
    加熱処理により、前記電解液を吸収してゲル化するゲル化材からなり、
    前記抑制部材形成工程は、
    前記流通抑制化処理として、前記加熱処理を行って、前記ゲル化材から前記ゲル状体を形成する工程である
    二次電池の製造方法。
  5. 請求項4に記載の二次電池の製造方法であって、
    前記正極板は、
    長尺状の正極集電箔の一部に正極活物質層が形成されてなり、
    この正極板の長手方向に延びる帯状をなし、自身の厚み方向に前記正極活物質層が存在する正極部と、
    前記正極集電箔の幅方向の片方の端部に位置して、前記長手方向に延びる帯状をなし、自身の厚み方向に前記正極活物質層が存在しない正極集電部と、を有し、
    前記負極板は、
    長尺状の負極集電箔の一部に負極活物質層が形成されてなり、
    この負極板の長手方向に延びる帯状をなし、自身の厚み方向に前記負極活物質層が存在する負極部と、
    前記負極集電箔の幅方向の片方の端部に位置して、前記長手方向に延びる帯状をなし、自身の厚み方向に前記負極活物質層が存在しない負極集電部と、を有し、
    前記捲回型電極体は、
    前記電極体中央部から前記軸線方向一端側に、前記正極集電部の一部が渦巻き状をなして突出すると共に、
    前記電極体中央部から前記軸線方向他端側に、前記負極集電部の一部が渦巻き状をなして突出してなる形態を有し、
    前記処理前抑制部材形成工程は、
    多孔質構造の前記正極活物質層のうち、前記軸線方向一端側の端部の気孔内に、前記処理前一端液流通抑制部材を形成する第1形成工程、
    前記正極集電部のうち、前記電極体中央部内に位置する内部正極集電部と、前記セパレータのうち、この内部正極集電部に対向する正対向部との間に、前記処理前一端液流通抑制部材を形成する第2形成工程、
    多孔質構造の前記負極活物質層のうち、前記軸線方向一端側の端部の気孔内に、前記処理前一端液流通抑制部材を形成する第3形成工程、
    前記セパレータのうち、前記軸線方向一端側に位置し、前記セパレータ同士が直接対向する対向一端部同士の間に、前記処理前一端液流通抑制部材を形成する第4形成工程、
    多孔質構造の前記負極活物質層のうち、前記軸線方向他端側の端部の気孔内に、前記処理前他端液流通抑制部材を形成する第5形成工程、
    前記負極集電部のうち、前記電極体中央部内に位置する内部負極集電部と、前記セパレータのうち、この内部負極集電部に対向する負対向部との間に、前記処理前他端液流通抑制部材を形成する第6形成工程、
    多孔質構造の前記正極活物質層のうち、前記軸線方向他端側の端部の気孔内に、前記処理前他端液流通抑制部材を形成する第7形成工程、及び、
    前記セパレータのうち、前記軸線方向他端側に位置し、前記セパレータ同士で直接対向する対向他端部同士の間に、前記処理前他端液流通抑制部材を形成する第8形成工程、の少なくともいずれかを有する
    二次電池の製造方法。
JP2012531615A 2010-09-01 2010-09-01 二次電池、及び、二次電池の製造方法 Active JP5429389B2 (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2010/064958 WO2012029144A1 (ja) 2010-09-01 2010-09-01 二次電池、及び、二次電池の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2012029144A1 JPWO2012029144A1 (ja) 2013-10-28
JP5429389B2 true JP5429389B2 (ja) 2014-02-26

Family

ID=45772280

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012531615A Active JP5429389B2 (ja) 2010-09-01 2010-09-01 二次電池、及び、二次電池の製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20130157090A1 (ja)
JP (1) JP5429389B2 (ja)
CN (1) CN103081202B (ja)
WO (1) WO2012029144A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103636033B (zh) 2011-07-05 2016-02-10 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池和锂离子二次电池的制造方法
CN103733390B (zh) 2011-07-29 2016-08-17 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池
JP5999442B2 (ja) * 2013-04-16 2016-09-28 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
DE102015224921A1 (de) * 2015-12-10 2017-06-14 Volkswagen Aktiengesellschaft Lithiumionenzelle für einen Energiespeicher, Lithiumionenakkumulator
EP4086996B1 (en) * 2021-03-08 2023-05-10 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Wound electrode assembly, battery cell, battery, and electrical device

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04123770A (ja) * 1990-09-14 1992-04-23 Showa Denko Kk 円筒型非水電解液二次電池
JP2009252392A (ja) * 2008-04-02 2009-10-29 Toyota Motor Corp 捲回型電池及びその製造方法
JP2009289609A (ja) * 2008-05-29 2009-12-10 Toyota Motor Corp リチウムイオン電池
JP2010009918A (ja) * 2008-06-26 2010-01-14 Toyota Central R&D Labs Inc リチウムイオン二次電池
JP2010010117A (ja) * 2008-05-30 2010-01-14 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウム二次電池およびその製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0166260B1 (en) * 1984-05-31 1987-11-04 Hitachi Maxell Ltd. Lithium secondary battery
JP4281129B2 (ja) * 1998-10-28 2009-06-17 三菱電機株式会社 リチウムイオン二次電池
US7393476B2 (en) * 2001-11-22 2008-07-01 Gs Yuasa Corporation Positive electrode active material for lithium secondary cell and lithium secondary cell
JP2005093242A (ja) * 2003-09-17 2005-04-07 Sanyo Electric Co Ltd 二次電池
US8404379B2 (en) * 2007-12-25 2013-03-26 Byd Co., Ltd. Vehicle with a battery system
WO2009103082A2 (en) * 2008-02-17 2009-08-20 Porous Power Technologies, Llc Lamination configurations for battery applications using pvdf highly porous film

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04123770A (ja) * 1990-09-14 1992-04-23 Showa Denko Kk 円筒型非水電解液二次電池
JP2009252392A (ja) * 2008-04-02 2009-10-29 Toyota Motor Corp 捲回型電池及びその製造方法
JP2009289609A (ja) * 2008-05-29 2009-12-10 Toyota Motor Corp リチウムイオン電池
JP2010010117A (ja) * 2008-05-30 2010-01-14 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウム二次電池およびその製造方法
JP2010009918A (ja) * 2008-06-26 2010-01-14 Toyota Central R&D Labs Inc リチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN103081202B (zh) 2015-04-22
CN103081202A (zh) 2013-05-01
WO2012029144A1 (ja) 2012-03-08
JPWO2012029144A1 (ja) 2013-10-28
US20130157090A1 (en) 2013-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3134930B1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery and method of manufacturing the same
JP6198844B2 (ja) 組電池
EP3036783B1 (en) Nonaqueous electrolyte battery and manufacturing method thereof
JP6024990B2 (ja) 非水電解液二次電池の製造方法
US9859534B2 (en) Secondary battery
JP5429389B2 (ja) 二次電池、及び、二次電池の製造方法
KR101707335B1 (ko) 비수 전해액 2차 전지
KR20140013133A (ko) 이차전지의 제조방법
JPWO2019008827A1 (ja) 二次電池の製造方法
JP2023018128A (ja) リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
JP2015230761A (ja) 二次電池の製造方法
JP7212845B2 (ja) 二次電池
JP5904368B2 (ja) 非水電解液二次電池及びその製造方法
JP5725381B2 (ja) 非水電解液二次電池及びその製造方法
JP7365566B2 (ja) 非水電解液二次電池
WO2011135684A1 (ja) 非水電解液二次電池、車両及び電池使用機器
CN116868402A (zh) 一种极片、电极组件、电池单体、电池以及用电设备
JP2021068588A (ja) 非水電解液二次電池
JP7329014B2 (ja) ラミネート型二次電池の製造方法
JP7025715B2 (ja) 非水電解液二次電池の再利用方法
JP2022045560A (ja) 電池ケースおよび該電池ケースを備えた二次電池
JP2015106496A (ja) 二次電池
JP2009211952A (ja) 電池の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20131105

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20131118

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 5429389

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151