JP7212845B2

JP7212845B2 - 二次電池

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Publication number: JP7212845B2
Application number: JP2019077665A
Authority: JP
Inventors: 巖新田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2019-04-16
Filing date: 2019-04-16
Publication date: 2023-01-26
Anticipated expiration: 2039-04-16
Also published as: JP2020177751A

Description

本発明は、二次電池に関する。詳しくは、二次電池の捲回電極体の集電体露出部と集電端子との接合部位を含む領域の構造に関する。

リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池等の二次電池は、軽量かつエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源さらには車両駆動用電源として好ましく用いられている。なかでもリチウムイオン二次電池は、電流密度や単位質量あたりの電池容量が高いことから、特に、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として、益々の普及が期待されている。

リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池等を構成する電極体の一形態として、例えば、長尺なシート状の正極集電体に正極活物質層が形成された長尺なシート状の正極および長尺なシート状の負極集電体に負極活物質層が形成された長尺なシート状の負極が、セパレータを介在させつつ積層され、長手方向に捲回された構造の捲回電極体が挙げられる。
このような捲回電極体は、該捲回電極体の長手方向に直交する幅方向における端部において、集電体露出部が積層されている。そして、捲回電極体は、積層された集電体露出部の一部に、集電端子が接合された状態で、電解液とともに電池ケース内に収容されている。例えば特許文献１および特許文献２では、活物質層非形成部分（集電体露出部）と端子との接合形態、および、電池ケース内への収容形態に関する技術が開示されている。

特開２０１５－４１５８９号公報特開２０１４－１４９９９６号公報

ところで、電池反応においては、捲回電極体の内部に電解液が含浸し、これが活物質等と接触する必要がある。この際、電解液は上述のような集電体露出部が積層された部分を介して捲回電極体の内部に含浸するため、当該部位が電解液の含浸に対する開口部となっている。即ち、電解液が捲回電極体の内部に含浸する効率は、開口部としての上記集電体露出部が積層された部分の積層厚み等によって調整されている。

しかし、例えば、上記特許文献１で開示されるような接合形態では、接合部に近い部位と遠い部位とで、上記積層厚みに差が生じている。そのため、このような捲回電極体の内部への電解液の含浸量については、部位によってムラが生じることがある。具体的には、例えば、接合部および接合部に近い部位は局所的に積層厚みが小さくなる。そのため、このような部位における電解液の含浸量は少なくなる。したがって、このような部位においては、局所的に抵抗が増大し、電荷担体（例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウムイオン）に由来する物質が析出する虞がある。これは、電池の信頼性および安全性を低下させる要因となるため好ましくない。

そこで、本発明はかかる課題を解決すべく創出されたものであり、捲回電極体の集電端子接合部における上記積層厚みの不均一さの発生を抑制することによって、該捲回電極体内部への電解液の含浸が向上された構造を有する二次電池の提供を目的とする。

本発明者は、捲回電極体の集電体露出部が積層された部分の少なくとも集電端子を接合する部分を含む領域における各集電体間を導電性物質で充填することに着目した。これによって、集電端子接合後も、当該部位の積層厚みが局所的に小さくなるのを防止することができ、集電端子露出部の積層厚みの不均一さ発生を抑制し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、上記目的を実現するべく、本発明は、長尺なシート状の正極集電体に正極活物質層が形成された長尺なシート状の正極および長尺なシート状の負極集電体に負極活物質層が形成された長尺なシート状の負極が、セパレータを介在させつつ積層され、長手方向に捲回された構造の捲回電極体と、上記捲回電極体を電解液とともに収容する電池ケースと、上記電池ケース内に少なくとも一部が配置され、上記捲回電極体の正極および負極にそれぞれ接続された正極集電端子および負極集電端子と、を備えた二次電池である。
上記捲回電極体のシート長手方向に直交する幅方向における一方の端部には、上記正極活物質層を有しないで上記正極集電体が露出した正極集電体露出部が積層されている。該積層された部分の一部には、上記正極集電端子が接合された正極集電端子接合部が形成されている。
上記幅方向における他方の端部には、上記負極活物質層を有しないで上記負極集電体が露出した負極集電体露出部が積層されている。該積層された部分の一部には、上記負極集電端子が接合された負極集電端子接合部が形成されている。
ここで正負極のいずれか少なくとも一方の極側の上記集電体露出部が積層された部分の少なくとも上記集電端子接合部を含む領域において導電性物質が積層する各集電体間に充填されていることを特徴とする。

かかる構成の二次電池では、捲回電極体の集電体露出部が積層された部分の少なくとも上記集電端子接合部を含む領域において、各集電体間に導電性物質が充填されている。即ち、このような領域においては、集電端子の接合によって生じ得る、集電体露出部の積層厚みの不均一性の発生を抑制することができる。したがって、本構成の二次電池によると、捲回電極体における電解液の含浸量に部位ごとのムラが生じるのを防止することができる。そして、捲回電極体への電解液の含浸量を増やすことができる。これによって、電荷担体由来の物質が生成されるのを防止して二次電池の電池性能を向上させることができる。

一実施形態に係る二次電池の構成を模式的に示す断面図である。一実施形態に係る二次電池の捲回電極体の積層構造を示す模式図である。一実施形態に係る二次電池の捲回電極体の構成を模式的に示す断面図である。一実施形態に係る二次電池の樹脂フィルムの構造を模式的に示す斜視図である。

以下、図面を適宜参照しながら、ここで開示される二次電池の好適な実施形態について説明する。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。さらに、本明細書において数値範囲：Ａ～Ｂ（ここでＡとＢは、Ａ＜Ｂの関係にある任意の数値）と記載している場合は、Ａ以上Ｂ以下を意味しており、Ａを上回る場合（Ａを含まずにそれ以上の場合）、Ｂを下回る場合（Ｂを含まずにそれ以下の場合）も包含される数値範囲である。

本明細書において「二次電池」とは、充放電可能で所定の電気エネルギーを繰り返し取り出し得る蓄電装置をいう。例えば、電解質中のアルカリ金属イオンが電荷の移動を担うリチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池等は、ここでいう二次電池に包含される典型例である。
「電極体」とは、正極、負極、および正負極間にセパレータとして機能し得るセパレータを含む電池の主体を成す構造体をいう。「活物質」とは、電荷担体となる化学種（例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウムイオン、ナトリウムイオン二次電池においてはナトリウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出可能な化合物（活物質）をいう。また、「導電性物質」とは、導電性物質する材料の体積抵抗率が１５×１０^－３Ω・ｃｍ以下であることを意味する。
以下、本発明を、扁平形状の捲回電極体を備えたリチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）に適用する場合を主として本発明について詳細に説明する。なお、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。

まず初めに、ここで開示される二次電池の構造について、図１を参照しながら説明する。図１は、一実施形態に係る二次電池の構成を模式的に示す断面図である。
＜全体構造＞
図１に示されるように、ここで開示される二次電池１００は、捲回電極体８０と、該捲回電極体８０を電解液（図示なし）とともに収容する電池ケース２０とを備える。また、二次電池１００は、樹脂フィルム１０を備える。そして、樹脂フィルム１０は、捲回電極体８０を電解液とともに収容し、この状態で電池ケース２０に収容されている。
＜電池ケース＞
電池ケース２０は、上端が開放された扁平な直方体形状の電池ケース本体２２と、その開口部を塞ぐ蓋体２４とを備える。電池ケース２０の上面（即ち、蓋体２４）には、外部接続用の正極端子４２および負極端子４４が設けられている。これら正極端子４２および負極端子４４の一部は、それぞれ、電池ケース２０内に少なくとも一部が配置された板状の正極集電端子９２および負極集電端子９４にそれぞれ接続されている。蓋体２４にはまた、従来のリチウムイオン二次電池の電池ケースと同様に、電池ケース２０の内部で発生したガスを電池ケース２０の外部に排出するための安全弁２６と、電解液を注液するための注液孔２８が備えられている。
電池ケース２０の材質としては、例えば、アルミニウム等の金属材料が挙げられる。

＜電解液＞
電解液としては、典型的には、非水溶媒（有機溶媒）中に支持塩（即ち、電解質）を含有する非水電解液を用いることができる。
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のうちの１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６を用いる。

＜捲回電極体＞
次に、捲回電極体８０の構造について、図１および図２を参照しながら説明する。図２は、一実施形態に係る二次電池の捲回電極体の積層構造を示す模式図である。
図示されるように、捲回電極体８０は、長尺なシート状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向Ｙに沿って正極活物質層５４が形成された正極５０と、長尺なシート状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向Ｙに沿って負極活物質層６４が形成された負極６０とを、長尺なシート状のセパレータ７０を介在させつつ積層されて長手方向Ｙに捲回され扁平形状に成形されている。
捲回電極体８０の捲回軸方向における中央部分には、捲回コア部分（すなわち、正極５０の正極活物質層５４と、負極６０の負極活物質層６４と、セパレータ７０とが密に積層された部分）が形成されている。
また、捲回電極体８０のシート長手方向Ｙに直交する幅方向Ｘにおける一方の端部には、正極活物質層５４を有しないで正極集電体５２が露出した正極集電体露出部５２ａが積層されて捲回コア部分からはみ出ている。さらに、幅方向Ｘにおける他方の端部には、負極活物質層６４を有しないで負極集電体６２が露出した負極集電体露出部６２ａが積層されて捲回コア部分からはみ出ている。

捲回電極体８０の正極５０、負極６０、セパレータ７０を構成する材料、部材は従来の一般的なリチウムイオン二次電池と同様のものを使用可能である。
－正極－
正極集電体５２としては、例えば、アルミニウム製の正極集電体が挙げられる。
正極活物質層５４には、正極活物質、必要に応じて導電助剤、バインダ等が含まれる。
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料であって、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素とを含むリチウム含有化合物を好適に用いることができる。具体的には、例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等のリチウム遷移金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウム遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）等が挙げられる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ブチルゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。
正極集電端子９２としては、例えば、アルミニウム製またはアルミニウム合金製の正極集電端子が挙げられる。

－負極－
負極集電体６２としては、例えば、銅製の負極集電体が挙げられる。
負極活物質層６４には、正極活物質、必要に応じて導電助剤、バインダ等が含まれる。
負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な天然黒鉛（石墨）や人工黒鉛などの黒鉛系材料、シリコンおよびスズならびにこれらの化合物が挙げられる。
導電助剤およびバインダとしては上述のものを適宜使用することができる。また、負極活物質層６４の構成材料として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を添加してもよい。
負極集電端子９４としては、例えば、銅製または銅合金製の負極集電端子が挙げられる。

－セパレータ－
セパレータ７０としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。該多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。

＜集電体露出部および集電端子の接合＞
次に、捲回電極体８０の端部における集電体露出部および集電端子の接合構造について、図３を参照しつつ説明する。図３は、一実施形態に係る二次電池の捲回電極体の構成を模式的に示す断面図である。
図３に示されるように、正極集電体露出部５２ａが積層された部分の一部には、正極集電端子９２が接合された正極集電端子接合部Ｍ１が形成されている。また、負極集電体露出部６２ａが積層された部分の一部には、負極集電端子９４が接合された負極集電端子接合部Ｍ２が形成されている。

＜導電性物質の充填＞
図３に示されるように、正極および負極のいずれか少なくとも一方の極側の集電体露出部が積層された部分の少なくとも集電端子接合部を含む領域において、導電性物質３０が積層する各集電体間に充填されている。即ち、正極については、正極集電体露出部５２ａが積層された部分の少なくとも正極集電端子接合部Ｍ１を含む領域において、導電性物質３０が積層する各集電体間に充填されている。負極については、負極集電体露出部６２ａが積層された部分の少なくとも負極集電端子接合部Ｍ２を含む領域において、導電性物質３０が積層する各集電体間に充填されている。
導電性物質３０が充填されることにより、集電端子と集電体露出部を接合しても、集電端子接合部Ｍ１（Ｍ２）における集電体露出部の積層厚みＷ２、および、集電端子接合部Ｍ１（Ｍ２）に近い部位の積層厚みが局所的に小さくなるのを防止することができる。これによって、集電体露出部における積層厚みＷ１に不均一性が発生するのを防止することができる。

＜導電性物質の組成＞
導電性物質３０は、例えば、導電材料と樹脂とを含む。導電材料としては、例えば、銀、金、銅、ニッケルおよびカーボン等の導電材料が挙げられる。樹脂としては、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ系樹脂およびシリコン系樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
導電性物質３０の導電性の指標としての体積抵抗率は、例えば、１５×１０^－３Ω・ｃｍ以下、１０×１０^－３Ω・ｃｍ以下、または、５×１０^－３Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。また、該体積抵抗率は、例えば、０．１×１０^－３Ω・ｃｍ以上、または、０．５×１０^－３Ω・ｃｍ以上である。

＜樹脂フィルムの構造＞
次に、樹脂フィルム１０について図４を参照しながら説明する。図４は、一実施形態に係る二次電池の樹脂フィルムの構造を模式的に示す斜視図である。
図示されるように、樹脂フィルム１０は上端が開放された有底の袋状の構造を有しており、上端開口を介して捲回電極体が収容されている。また、樹脂フィルム１０は、内部に収容される捲回電極体の、捲回方向と直交する横断面と対向する面１０Ａにおいて、上端側（即ち、開口部側）および下端側（即ち、底側）に少なくとも一つずつの孔が形成されている。具体的には、例えば、面１０Ａの上端側には孔１２が形成されており、下端側には孔１４が形成されている。孔１２が形成されていることによって、例えば、二次電池製造過程において電解液を電池ケースに注液する際、電解液が樹脂フィルム１０内に注液されやすくなる。一方、孔１４が形成されていることによって、樹脂フィルム１０内に注液された電解液が、樹脂フィルム１０の外に漏出したとしても、孔１４を介して樹脂フィルム１０に流入されやすくなる。孔１２および孔１４は、２つの面１０Ａのいずれにも形成されることが好ましいが、片面に形成されていてもよい。また、例えば、一の面１０Ａに孔１２が形成され、他方の面１０Ａに孔１４が形成されてもよい。
また、図示されるように、孔１２の直下には矩形状の羽板１６が付設されている。羽板１６が付設されていることによって、孔１２から樹脂フィルム１０に電解液が適切に注液されやすくなる。羽板１６は、２つの面１０Ａにおける孔１２のいずれにも付設されることが好ましいが、いずれか一方に付設される構造であってもよい。

＜樹脂フィルムの組成＞
樹脂フィルム１０の材料は、捲回電極体と電池ケースとを適切に絶縁することができる材料であれば特に限定されない。具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、または、ポリエチレン（ＰＥ）等の樹脂材料を使用することができる。また、樹脂フィルム１０の厚さは、二次電池１００の構成に合わせて適宜変更すればよいが、例えば、５０～２００μｍ程度であることが好ましい。

＜二次電池の構築＞
次に、二次電池１００を構築する手順について説明する。
－捲回電極体の作製－
まず、上述する材料および部材を用いて、捲回電極体８０を作製する。捲回電極体８０の作製方法自体は従来と同様であり、本発明を特徴付けるものではないため、詳細な記載は省略する。
－導電性物質の充填－
次に、正負極のいずれか少なくとも一方の極側の集電体露出部５２ａ（６２ａ）が積層された部分の少なくとも集電端子接合部Ｍ１（Ｍ２）を含む領域において、積層する各集電体間に導電性物質を充填する。導電性物質の充填方法としては、例えば、上述する材料を含む導電性合材を、所定部分に流し込み、硬化する方法が挙げられる。あるいは、例えば、市販の導電性接着剤（セメダイン株式会社製の低温硬化形フレキシブル導電性接着剤「ＳＸ－ＥＣＡシリーズ」等）を使用する充填方法を採用することもできる。

－集電端子および集電体露出部の接合－
次に、集電端子および集電体露出部を接合する。正極については、正極集電端子９２および正極集電体露出部５２ａを接合する。負極については、負極集電端子９４および負極集電体露出部６２ａを接合する。接合方法としては、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等の従来公知の接合方法を特に制限なく使用することができる。

－捲回電極体の収容－
次に、集電端子が接合された捲回電極体８０を樹脂フィルム１０の内部に収容し、これを電池ケース本体２２の内部に収容する。そして、電池ケース本体２２の上端開口部を蓋体２４によって塞ぎ、電池ケース本体２２と蓋体２４との合わせ目を、例えばレーザー溶接法によって接合する。
その後、樹脂フィルム１０と電池ケース２０の内壁とを接合する。具体的には、例えば、電池ケース２０の幅広面に外側から荷重を加えながら、該電池ケース２０を加熱することによって接合する。例えば、電池ケース２０の幅広面を外側から一対の拘束板で挟み込み、冶具を取り付けて、所定の荷重が加わるように拘束する。そして、この状態のまま、例えば、１００℃以上の恒温槽内に１時間以上（例えば、１～５時間程度）放置する。

そして、電池ケース内に電解液を注液した後、公知の方法に従って所定の条件で初期充電処理、エージング処理を施す。これによって、使用可能状態の二次電池１００がされる。

ここで開示される二次電池は、捲回電極体の集電体露出部が積層された部分の少なくとも上記集電端子接合部を含む領域において、各集電体間に導電性物質が充填されている。これによって、集電端子および集電体露出部の接合によって生じ得る、集電体露出部の積層厚みの不均一性の発生を抑制することができる。したがって、本構成の二次電池によると、捲回電極体における電解液の含浸量に部位ごとのムラが生じるのを防止することができる。
また、ここで開示される二次電池は、上述する構成の樹脂フィルムを備える。これによって、樹脂フィルム内に適当に電解液が注液される。また、樹脂フィルム外に漏出した電解液が樹脂フィルム内に入る。これによって、捲回電極体への電解液の含浸量を増やすことができる。
したがって、捲回電極体において電荷担体由来の物質が生成されるのを防止して二次電池の電池性能を向上させることができる。

１０樹脂フィルム
１０Ａ面
１２孔
１４孔
１６羽板
２０電池ケース
２２電池ケース本体
２４蓋体
２６安全弁
２８注液孔
３０導電性物質
４２正極端子
４４負極端子
５０正極
５２正極集電体
５２ａ正極集電体露出部
５４正極活物質層
６０負極
６２負極集電体
６２ａ負極集電体露出部
６４負極活物質層
７０セパレータ
８０捲回電極体
９２正極集電端子
９４負極集電端子
１００二次電池
Ｗ１積層厚み
Ｗ２積層厚み
Ｍ１正極集電端子接合部
Ｍ２負極集電端子接合部
Ｘ幅方向
Ｙ長手方向

Claims

長尺なシート状の正極集電体に正極活物質層が形成された長尺なシート状の正極および長尺なシート状の負極集電体に負極活物質層が形成された長尺なシート状の負極が、セパレータを介在させつつ積層され、長手方向に捲回された構造の捲回電極体と、
前記捲回電極体を電解液とともに収容する電池ケースと、
前記電池ケース内に少なくとも一部が配置され、前記捲回電極体の正極および負極にそれぞれ接続された正極集電端子および負極集電端子と、
を備えた二次電池であって、
前記捲回電極体のシート長手方向に直交する幅方向における一方の端部には、前記正極活物質層を有しないで前記正極集電体が露出した正極集電体露出部が積層されており、該積層された方向の一方の端部における該正極集電体露出部には、前記シート長手方向に沿って配置された前記正極集電端子が接合された正極集電端子接合部が形成されており、
前記幅方向における他方の端部には、前記負極活物質層を有しないで前記負極集電体が露出した負極集電体露出部が積層されており、該積層された方向の一方の端部における該負極集電体露出部には、前記シート長手方向に沿って配置された前記負極集電端子が接合された負極集電端子接合部が形成されており、
ここで正負極のいずれか少なくとも一方の極側の前記集電体露出部が積層された部分の少なくとも前記集電端子接合部を含む領域であって、前記集電端子と離隔された領域において、導電材料と樹脂とを含む導電性物質が積層する各集電体間に充填されていることを特徴とする、二次電池。