JPH03196467A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エネルギー密度が高く、自己放電率が小さく
、サイクル寿命が長い、性能の良好な二次電池に関する
。

〔従来の技術〕

アルカリ金属またはアルカリ金属合金を負極に用いた二
次電池はよく知られている。例えば文献のＭ、　Ｈｕｇ
ｈｅｓ、　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐ
ｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ、、　１２．　Ｐ、８３〜１４
４　（Ｉｎ２）にその総説が載っている。ここではアル
カリ金属としてはリチウムが主体に説明されている。一
方ナトリウムまたはナトリウム合金を負極に用いた例と
しては特開昭６１−２４５４７４号公報に示されている
。

またアルカリ金属に炭素材を添加または接合して負極に
用いた例としては米国特許ＵＳ３．５０１１．９８７や
特開昭５０−１４５８１７また特開昭５９−１５７９７
３がある。さらにリチウム合金に炭素材とイオン伝導性
高分子を混ぜたものを負極に用いた例としては、特開昭
５９−１４２６４がある。

一方本発明者らは、特願昭８３−１６９３８４号等にナ
トリウム合金と炭素材との複合体を負極に用いることを
提案している。

〔発明が解決しようとする課題〕

アルカリ金属を単に炭素材と混合したり、またアルカリ
金属の表面に炭素材層を設けただけでは、充放電時のア
ルカリ金属の還元または酸化電位はアルカリ金属本体と
変らず、結局はデンドライト発生を起こす。

一方アルカリ土属合金に炭素材を加えた場合は、すでに
合金化したことにより酸化還元電位が食倒にシフトして
おり、溶媒等により酸化されたり、また溶媒を還元した
りする副反応が抑制される。

さらに炭素材を加えたことにより電極の比表面積は増え
、電解液も浸透しやすくなり、充放電反応が行ないやす
くなり、充放電効率も改善される。

しかし、電極容量密度から言えば、負極嵩密度をなるべ
く大きくして、電極体積当りの可逆的な電気容量を増加
させた方がより高性能の二次電池を得ることができ、単
に炭素材を結着剤とともに添加して成型した電極だけで
はエネルギー密度を充分上げることができない。

また炭素材を全く用いないでポリオレフィン系共重合体
を結着剤として用いただけでは、結合強度を得るために
用いた結着剤が電気抵抗となり、電極全体の抵抗値を上
げ、充放電時に分極が大きくなり電池性能を低下せしめ
る。

よって本発明が解決しようとする課題は、いかにアルカ
リ金属合金負極の電極容量密度を上げながら、かつ電極
強度を維持し、充放電時の分極を小さく抑え、充放電の
可逆性を良くするかにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明では、繊維状の物質にポリオレフィン系共重合体
ゴムを塗布したものをアルカリ金属合金と混ぜて求める
形状に成型し、それを負極に用いることで上記問題点を
解決するに至った。

ここでいう繊維状物質とは、長さが１關以下太さが１０
．ｃｍ以下のもので、好ましくは、長さが１００ｐ以下
太さが１ｔｌｎ以下のものがよく、またその材質として
は炭素でも黒鉛でもガラスでもまたニッケルや鉄の金属
でも良いが、好ましくは炭素または黒鉛である。

一方、本発明で言うポリオレフィン系共重合体ゴムとは
、例えばエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレ
ン−ブテンゴム（ＥＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジ
エンゴム（ＥＰＤＭ）等が挙げられるが、そのうちでは
ＥＰＤＭが最も好ましい。ＥＰＤＭは電池に用いる有機
溶媒に対し安定であり、かつ結合力が強いためである。

この繊維状物質にポリオレフィン系共重合体を塗布した
ものをアルカリ金属合金の結合材として用いる理由は次
のとおりである。

実際には、負極活物質の結合材としては繊維状で結合力
があれば何を用いても良いが、繊維状で結合力のあるも
のは非常に少ない。その中でポリテトラフルオロエチレ
ンはキシレンやヘキサン等によく分散し、この分散物を
結合材として負極活物質に混ぜた後、電極成型後乾燥さ
せて溶剤を除去して負極として用いることができるが、
ポリテトラフルオロエチレン自身が負極のアルカリ金属
と反応してしまうため負極に用いることは有利でない。

一方、上に挙げたポリオレフィン系共重合体ゴムは結着
剤として用いても繊維状になりにくく、混合した負極活
物質の表面全体を被覆するような形で存在するため電極
抵抗を増大してしまう。

そこで、あらかじめ繊維状物質にポリオレフィン系共重
合体を塗布し、これを活物質即ちアルカリ金属合金と混
合することで、負極活物質表面全体を覆うことなく強力
に結合することができる。そのことによって分極が小さ
くて充放電を効率よく行なうことができ、エネルギー密
度も上げることができるのである。

次に本発明の負極活物質であるアルカリ金属合金につい
て説明する。

室温で作動する非水溶媒系二次電池の負極として適する
アルカリ金属合金はリチウム合金とナトリウム合金であ
る。

他のアルカリ金属合金、例えばカリウム合金はカリウム
自身の融点が低く（約３０℃）、万一充放電時にカリウ
ムが析出すると電池内を浮遊し、正極と短絡したりして
大変危険であるとともにこれらのアルカリ金属は、室温
の電池反応に適した可逆性のよい合金がないからである
。

その点、リチウム合金とナトリウム合金はそれぞれ合金
中のアルカリ金属と相手金属との広い比率に亘って電気
化学的に出し入れしても可逆性が良く、二次電池の負極
としては非常に都合が良い。

その中で、リチウム合金としてはリチウムとアルミニウ
ムの合金またはリチウムと鉛の合金が電極としての可逆
性が良く、またナトリウム合金としては、ナトリウムと
鉛またはナトリウムと錫の合金が良い。

またこれら合金の他に電極強度を増加させるための目的
や、電極の耐食性を向上させる目的等で他の金属、例え
ばマンガン、カドミニウム、亜鉛、マグネシウム、カル
シウム、ニッケル、鉄、イツトリウム、サマリウム、ラ
ンタン等やミツシュメタルを合金という形でまたは、他
に混合するということで負極活物質重量の１０％以下な
ら添加しても差し支えない。

次に本発明の負極の製造法について説明する。

但し本発明は下記方法に限定されるわけではない。

まず、アルカリ金属合金は、不活性雰囲気下で所定量混
合した後昇温しで、その配合比の合金の融点よりやや高
い温度で数時間以上保持し、合金化する。次いで自然冷
却し、室温まで下がったら、この合金を鉄製乳鉢等でよ
く粉砕し、微粉末にする。

一方オレフイン系共重合体ゴムの粒状物を所定量の熱キ
シレン等の溶剤に入れ、飽和濃度近くまで溶解させる。

この溶剤を所定量の繊維状物質に加えよく混合した後、
溶剤を乾燥除去する。

この表面にオレフィン系共重合体を塗布した繊維状物質
を３重量％以下になるよう秤量し、活物質であるアルカ
リ金属合金と混合する。

この混合品を所定量秤量し、求める電極形状になるよう
加圧成型法等により電極を製造する。

この場合、集電を行なう目的等により、電極内に金属メ
ツシュ等の集電材を内包してもよい。−般にはエキスバ
ンドメタルやパンチングメタルまたは金属箔等が集電材
としてよく用いられている。

次に本発明の電池に用いる正極及び電解液について説明
する。

正極活物質は特に制限はない。例えば二酸化マンガン、
三酸化モリブデン、二酸化コバルト等の無機酸化物とア
ルカリ金属との反応物やアルカリ金属をドーピングした
ものを用いることもできるし、また無機カルコゲナイド
を用いることもできる。その他、ポリアニリンやポリピ
ロールまたはそれらの誘導体のような導電性高分子を用
いることもできる。

これらの中で特に推薦できるのは、アルカリ金属を挿入
した無機酸化物である。その理由は、負極に対し、大き
な電圧を維持しさらに電極体積当りの電気容量密度を大
きく取れるからである。

次に電解液について説明する。電解質は必ずしも液状な
ものでなくてもよく、いわゆる固体電解質を用いてもよ
いし、または液体の電解質を用いてもよい。

固体電解質の例としては、リチウム塩またはナトリウム
塩をポリエチレンオキサイドやポリホスファゼン等の有
機ポリマーと混合して作製したもの等がある。一方液体
のものは、一般にはリチウム塩またはナトリウム塩を有
機溶媒に溶解したものが用いられるが、電気伝導度が高
く、かつ電気化学的安定範囲の広いものが好ましい。

例えばリチウム塩としては、Ｌ　ｉＰ　Ｆｅ　、Ｌ　ｉ
Ｂ　Ｆ　４　。

ＬｉＣｆ！ＯＬｉＡｓＦ６．　　Ｌｉ５０３　ＣＦ３゜
４　′ ｔ、１Ｂ（Ｃ４Ｈ５）４等があり、ナトリウム塩として
は、Ｎ　ａ　Ｐ　Ｆ　ｅ　、Ｎ　ａ　Ｂ　Ｆ　４　、Ｎ
　ａ　ＣＤ　Ｏ４゜ＮａＡｓＦｅ、Ｎａ５Ｏａ　ＣＦ３
．ＮａＢ　（Ｃ４Ｈ５）　４等がある。

また溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート等のカーボネート類、スルホラン、３−メ
チル−スルホラン等のスルホラン類、β〜ブチロラクト
ン、γ−ブチロラクトン、０ γ−バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラ
ン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
オキソラン等の環状エーテル類、１．２−ジメトキシエ
タン、１．．１−ジメトキシエタン、ダイグライム、ト
リグライム、テトラグライム等の鎖状エーテル類、リン
酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類
等があるが、必ずしもこれらに限定されない。

〔実　施　例〕

次に実施例を示して本発明の二次電池を具体的に説明す
る。

実施例　１ 不活性雰囲気下（アルゴン雰囲気）で、負極活物質とし
て溶融法で得た合金（ナトリウムと鉛の原子比が２．５
：１）を鉄製乳鉢で粗砕した後、高速回転粉砕器で１５
０℃１ｍ以下の微粒子にした。

また、気相成長法で製造した黒鉛繊維（平均径０．３μ
ｓ、平均長さ２０陣）と結着剤としてＥＰＤＭをキシレ
ンに飽和状態で溶かしたものを黒鉛繊維とＥＰＤＭの重
量比が、５：１になるように混ぜて、ＥＰＤＭを黒鉛繊
維全体によくまぶした。この混合物を減圧下で乾燥して
キシレンを除去した。

次いで上記のよく粉砕した合金と黒鉛繊維とＥＰＤＭの
混合物を重量比で９７：３の割合で混合し、そこから所
定量を採取し、ニッケル製エキスバンドメタルを集電体
としてそれを包含する形で幅４０ｍｍ、長さ１７０ｍｍ
の長方形の電極をプレス法にて成型した。但し、エキス
バンドメタルの一部をリード端子として幅３關、長さ１
５ｍｍ分を電極から突き出す形で残しておいた。この電
極の一部をラマン分光法で測定したところ、数％の黒鉛
が目的通り入っているのが確認できた。また透過型電子
顕微鏡（ＴＥＭ）で黒鉛繊維が全体に分散しているのを
確認した。一方、正極はＮ　ａ　２　ＣＯａとＣｏ３Ｏ
４を等モルずつよく粉砕しながら混合したものを酸素雰
囲気炉に入れ８２０℃にて２０時間焼成し、Ｎａ　　Ｃ
ＯＯ２なるナトリウム・コバル０．７ ト酸化物を合成した。この合成品を細かく粉砕した後、
結着剤としてポリテトラフルオロエチレンの粉末を所定
量キシレンに溶解させたものと混ぜ１ て、その混合物をステンレススチール製エキスバンドメ
タルを集電体にして負極と同様な方法で長さ１４０　ｍ
ｍのものを成型し電極を得た。

正極及び負極をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で
、正・負極の間にポリプレン製マイクロポーラスフィル
ムをセパレーターとしてはさんで捲回し、電解液にＮ　
ａ　Ｐ　Ｆ　ｅが１モル／ｇ濃度になるように１，２−
ジメトキシエタンとテトラグライムの容積比が８：２の
混合溶媒に溶かしたものを用い、単３型電池を組み立て
た。電池シールはレーザー溶接法を用いた。

この電池の組立直後の電圧は２．５ｖであった。

この電池を室温で１５０＋ｎＡの電流で放電し、電池電
圧が１，８ｖになったところで放電を停止し、開回路に
て３０分間のレスト時間をおいて次いで同じ１５０＋ｎ
Ａの電流で充電し、電池電圧が３．３Ｖに達したところ
で充電を終了し、３０分間のレスト後また放電を行ない
、以降レスト時間を入れながら充放電を繰返した。

その結果この電池の最大放電量は７５４ｍＡｈで、放　
２ 電平均電圧は２．８Ｖであった。

５０回充放電を繰返したところ、充放電の電流効率は１
００％で、その間の容量低下は殆どなかった。

実施例　２ 実施例１と全く同様の電池を組み立て、室温で、充放電
を５回繰返した後、４０℃、１０日間の自己放電試験を
行なったところ、自己放電率は２．２％でその後の充放
電では完全に元の容量に復帰した。

実施例　３ 負極にはリチウムとアルミニウムの原子比が４＝１の合
金粉にカーボン繊維（東し製トレカファイバー）表面を
ＥＰＤＭで塗布したものを加えよく混合したものを実施
例１と同様にして成型したものを用いた。この負極中の
重量濃度は集電体を除いて、リチウム・アルミニウム合
金が９７％、ＥＰＤＭを塗布したカーボン繊維が３％で
カーボン繊維とＥＰＤＭの重量比は６：１とした。

正極には、水酸化リチウム１モルと化学法Ｍ　ｎ　０２
　ＣＭ　Ｄ　（１，Ｃ，Ｎｏ、１２）　１モルを混合し
、熱処理したＬｉＯＨ−ＭｎＯ２焼成体をよく粉砕した
ものにカーボンブラックを８重量％、ポリテトラフルオ
ロエチレン４重量％を入れて実施例１と同じように成型
して電極を得た。電解液にはＬ　ｉＢ　Ｆ　４をプロピ
レンカーボネートと１．２−ジメトキシエタンの体積比
が１：１の混合溶媒に溶かしたものを用いた以外は実施
例１と全く同様にして電池を組み立てた。

この電池の組立直後の電池電圧は３．２ｖであった。こ
れを実施例１と同様な方法で２．ＯＶまで放電し、レス
ト時間を設けた後同様にして電池電圧が３．３Ｖになる
まで充電し充放電効率及び電池容量を調べたところ、安
定して放出される電気量は８８０＋ｎＡｈで平均放電電
圧は２．８５Ｖであった。この電池は５０回充放電を繰
返しても容量低下は殆どなく、可逆性の良い電池である
ことが確認できた。

実施例　４ 実施例３と全く同じ電池を組み立て、室温で充放電を５
回繰返した後、４０℃、１０日間の自己放電試験を行な
ったところ、自己放電率は２．３％でその後の充放電で
は完全に元の容量に復帰した。

５ 実施例　５ 市販のガラス繊維（平均直径１．０μｓ、平均長さ３０
ｔｌｎ）にＥＰＤＭを塗布し、溶剤等を乾燥除去した後
、ＥＰＤＭを塗布した黒鉛繊維の代わりに上記ＥＰＤＭ
処理したガラス繊維を用いた以外は実施例１と全く同様
にして電極を作製し、電池を組み立てた。電池実験方法
も実施例１と全く同じようにして行なったところ、最大
放電容量はＢ５３ｒａＡｈ。

平均放電電圧は２．７５Ｖであった。

実施例　６ 実施例１で用いた負極の結着物質であるＥＰＤＭを塗布
した黒鉛繊維の代わりにＥＰＤＭ処理したニッケル繊維
（平均直径３μｓ、平均長さ３０ρ）を用いた以外は実
施例１と全く同様にして電極を作り、電池を組み立てた
。電池実験方法も実施例１と全く同じ方法で行なったと
ころ、最大放電容量は６９３＋ｎＡｈ、平均放電電圧は
２．８ｖであった。

実施例　７ 負極の結合材には、ＥＰＤＭを塗布した黒鉛縁６ 維を用い、負極合金には原子比が２．７４１のナトリウ
ムと錫の合金を用いた。電極製造法、正極等は実施例１
と全く同様にして単３型電池を組み立てた。電池試験も
実施例１と全く同様にして行なったところ、この電池の
最大放電容量は、６４５αＡｈ、平均電圧は２．７ｖで
あった。この電池は、サイクル５０回目でやや容量が落
ち５７０ａ＋Ａｈとなった。

実施例　８ 実施例１のＥＰＤＭを塗布した黒鉛繊維と合金の重量比
を５：９５に変えた以外は実施例１と全く同様にして電
池を組み立て電池試験を行なった。

この電池の最大放電容量は実施例１と比べるとかなり低
く、８０５＋ａＡｈであった。

また平均電圧は２．７Ｖであった。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明の二次電池は、エネルギー密
度が高く、可逆性が良く、自己放電率も低い等、多くの
優れた性能を有するので、これを電源とする分野に寄与
することが極めて大きい。

７

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）正極と負極と非水電解液からなる二次電池におい
   て、負極がアルカリ金属合金からなる粉体または粒体を
   押し固めてなる電極であり、その結合材として、繊維状
   物質にオレフィン系共重合体ゴムを塗布したものを用い
   ることを特徴とする二次電池。
2. （２）アルカリ金属合金が、リチウムとアルミニウムの
   合金またはリチウムと鉛の合金である請求項（１）記載
   の二次電池。
3. （３）アルカリ金属合金が、ナトリウムと鉛の合金また
   はナトリウムと錫の合金である請求項（１）記載の二次
   電池。
4. （４）負極中のアルカリ金属合金と繊維状物質にオレフ
   ィン系共重合体を塗布したものの重量百分率は、アルカ
   リ金属合金が９６％以上であり、繊維状４％以下である
   請求項（１）記載の二次電池。
5. （５）繊維状物質が、炭素または黒鉛からなる請求項（
   １）乃至請求項（４）記載の二次電池。