JPH06187990A - 非水電解質二次電池及びその製造方法 - Google Patents
非水電解質二次電池及びその製造方法Info
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- JPH06187990A JPH06187990A JP4339159A JP33915992A JPH06187990A JP H06187990 A JPH06187990 A JP H06187990A JP 4339159 A JP4339159 A JP 4339159A JP 33915992 A JP33915992 A JP 33915992A JP H06187990 A JPH06187990 A JP H06187990A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 負極と正極とリチウムイオン導電性の非水電
解質とから少なくとも成る非水電解質二次電池におい
て、負極と正極の少なくとも一方の電極の活物質とし
て、２価酸化物を生成し得る金属もしくは類金属Ｍとリ
チウムＬｉの各々の単体もしくはそれらの化合物の混合
物をＭの原子価が２価となる様に酸素量又は酸素分圧を
制御した雰囲気で加熱して得られる組成式Ｌｉ2xＭＯ
1+x（但し、ｘ＞０）で示される複合酸化物、又は該複
合酸化物とリチウムもしくはリチウム含有物との電気化
学反応に依り該複合酸化物に更にリチウムが吸蔵される
か、又は該複合酸化物から電気化学反応に依りリチウム
が放出されて得られる組成式Ｌｉ2x +yＭＯ1+x（但し、
２ｘ＋ｙ≧０）で示される複合酸化物を用いる。 【効果】 充放電容量が大きく高エネルギー密度であ
り、かつ充放電時の分極（内部抵抗）が小さいため大電
流充放電が容易であると同時に、過充電過放電による劣
化が小さく、サイクル寿命が長い。。
解質とから少なくとも成る非水電解質二次電池におい
て、負極と正極の少なくとも一方の電極の活物質とし
て、２価酸化物を生成し得る金属もしくは類金属Ｍとリ
チウムＬｉの各々の単体もしくはそれらの化合物の混合
物をＭの原子価が２価となる様に酸素量又は酸素分圧を
制御した雰囲気で加熱して得られる組成式Ｌｉ2xＭＯ
1+x（但し、ｘ＞０）で示される複合酸化物、又は該複
合酸化物とリチウムもしくはリチウム含有物との電気化
学反応に依り該複合酸化物に更にリチウムが吸蔵される
か、又は該複合酸化物から電気化学反応に依りリチウム
が放出されて得られる組成式Ｌｉ2x +yＭＯ1+x（但し、
２ｘ＋ｙ≧０）で示される複合酸化物を用いる。 【効果】 充放電容量が大きく高エネルギー密度であ
り、かつ充放電時の分極（内部抵抗）が小さいため大電
流充放電が容易であると同時に、過充電過放電による劣
化が小さく、サイクル寿命が長い。。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウムを吸蔵放出可
能な物質を負極活物質及び／又は正極活物質とし、リチ
ウムイオン導電性の非水電解質を用いる非水電解質二次
電池に関するものであり、特に、高電圧、高エネルギー
密度で且つ充放電特性が優れ、サイクル寿命の長い新規
な二次電池を提供する新規な負極活物質及び正極活物質
に関するものである。
能な物質を負極活物質及び／又は正極活物質とし、リチ
ウムイオン導電性の非水電解質を用いる非水電解質二次
電池に関するものであり、特に、高電圧、高エネルギー
密度で且つ充放電特性が優れ、サイクル寿命の長い新規
な二次電池を提供する新規な負極活物質及び正極活物質
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】負極活物質としてリチウムを用いる非水
電解質電池は、高電圧、高エネルギ−密度で、かつ自己
放電が小さく長期信頼性に優れる等々の利点により、一
次電池としてはメモリ−バックアップ用、カメラ用等の
電源として既に広く用いられている。
電解質電池は、高電圧、高エネルギ−密度で、かつ自己
放電が小さく長期信頼性に優れる等々の利点により、一
次電池としてはメモリ−バックアップ用、カメラ用等の
電源として既に広く用いられている。
【０００３】しかしながら、近年携帯型の電子機器、通
信機器等の著しい発展に伴い、電源としての電池に対し
大電流出力を要求する機器が多種多様に出現し、経済性
と機器の小型軽量化の観点から、再充放電可能で、かつ
高エネルギ−密度の二次電池が強く要望されている。こ
のため、高エネルギ−密度を有する前記非水電解質電池
の二次電池化を進める研究開発が活発に行われ、一部実
用化されているが、エネルギ−密度、充放電サイクル寿
命、信頼性等々まだまだ不十分である。
信機器等の著しい発展に伴い、電源としての電池に対し
大電流出力を要求する機器が多種多様に出現し、経済性
と機器の小型軽量化の観点から、再充放電可能で、かつ
高エネルギ−密度の二次電池が強く要望されている。こ
のため、高エネルギ−密度を有する前記非水電解質電池
の二次電池化を進める研究開発が活発に行われ、一部実
用化されているが、エネルギ−密度、充放電サイクル寿
命、信頼性等々まだまだ不十分である。
【０００４】従来、この種の二次電池の正極を構成する
正極活物質としては、充放電反応の形態に依り下記の３
種のタイプのものが見い出されている。第１のタイプ
は、ＴｉＳ2，ＭｏＳ2，ＮｂＳｅ3等の金属カルコゲン
化物や、ＭｎＯ2，ＭｏＯ3，Ｖ2Ｏ5 ，ＬｉXＣｏＯ2，
ＬｉXＮｉＯ2，ＬｉxＭｎ2Ｏ4等の金属酸化物等々の様
に、結晶の層間や格子位置又は格子間隙間にリチウムイ
オン（カチオン）のみがインターカレーション、デイン
ターカレーション反応等に依り出入りするタイプ。
正極活物質としては、充放電反応の形態に依り下記の３
種のタイプのものが見い出されている。第１のタイプ
は、ＴｉＳ2，ＭｏＳ2，ＮｂＳｅ3等の金属カルコゲン
化物や、ＭｎＯ2，ＭｏＯ3，Ｖ2Ｏ5 ，ＬｉXＣｏＯ2，
ＬｉXＮｉＯ2，ＬｉxＭｎ2Ｏ4等の金属酸化物等々の様
に、結晶の層間や格子位置又は格子間隙間にリチウムイ
オン（カチオン）のみがインターカレーション、デイン
ターカレーション反応等に依り出入りするタイプ。
【０００５】第２のタイプは、ポリアニリン、ポリピロ
ール、ポリパラフェニレン等の導電性高分子の様な、主
としてアニオンのみが安定にドープ、脱ドープ反応に依
り出入りするタイプ。第３のタイプは、グラファイト層
間化合物やポリアセン等の導電性高分子等々の様な、リ
チウムカチオンとアニオンが共に出入り可能なタイプ
（インターカレーション、デインターカレーション又は
ドープ、脱ドープ等）である。
ール、ポリパラフェニレン等の導電性高分子の様な、主
としてアニオンのみが安定にドープ、脱ドープ反応に依
り出入りするタイプ。第３のタイプは、グラファイト層
間化合物やポリアセン等の導電性高分子等々の様な、リ
チウムカチオンとアニオンが共に出入り可能なタイプ
（インターカレーション、デインターカレーション又は
ドープ、脱ドープ等）である。
【０００６】一方、この種電池の負極を構成する負極活
物質としては、金属リチウムを単独で用いた場合が電極
電位が最も卑であるため、上記の様な正極活物質を用い
た正極と組み合わせた電池としての出力電圧が最も高
く、エネルギー密度も高く好ましいが、充放電に伴い負
極上にデンドライトや不働体化合物が生成し、充放電に
よる劣化が大きく、サイクル寿命が短いという問題があ
った。この問題を解決するため、負極活物質として
（１）リチウムとＡｌ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｄ
等の他金属との合金、（２）ＷＯ2，ＭｏＯ2，Ｆｅ
2Ｏ3，ＴｉＳ2 等の無機化合物やグラファイト、有機物
を焼成して得られる炭素質材料等々の結晶構造中にリチ
ウムイオンを吸蔵させた層間化合物あるいは挿入化合
物、（３）リチウムイオンをド−プしたポリアセンやポ
リアセチレン等の導電性高分子等々のリチウムイオンを
吸蔵放出可能な物質を用いることが提案されている。
物質としては、金属リチウムを単独で用いた場合が電極
電位が最も卑であるため、上記の様な正極活物質を用い
た正極と組み合わせた電池としての出力電圧が最も高
く、エネルギー密度も高く好ましいが、充放電に伴い負
極上にデンドライトや不働体化合物が生成し、充放電に
よる劣化が大きく、サイクル寿命が短いという問題があ
った。この問題を解決するため、負極活物質として
（１）リチウムとＡｌ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｄ
等の他金属との合金、（２）ＷＯ2，ＭｏＯ2，Ｆｅ
2Ｏ3，ＴｉＳ2 等の無機化合物やグラファイト、有機物
を焼成して得られる炭素質材料等々の結晶構造中にリチ
ウムイオンを吸蔵させた層間化合物あるいは挿入化合
物、（３）リチウムイオンをド−プしたポリアセンやポ
リアセチレン等の導電性高分子等々のリチウムイオンを
吸蔵放出可能な物質を用いることが提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかし乍、一般に、負
極活物質として上記の様な金属リチウム以外のリチウム
イオンを吸蔵放出可能な物質を用いた負極と、前記の様
な正極活物質を用いた正極とを組合せて電池を構成した
場合には、これらの負極活物質の電極電位が金属リチウ
ムの電極電位より貴であるため、電池の作動電圧が負極
活物質として金属リチウムを単独で用いた場合よりかな
り低下するという欠点がある。例えば、リチウムとＡ
ｌ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｃｄ等の合金を用いる場
合には０．２〜０．８Ｖ、炭素−リチウム層間化合物で
は０〜１Ｖ、ＭｏＯ2 やＷＯ2 等のリチウムイオン挿入
化合物では０．５〜１．５Ｖ作動電圧が低下する。
極活物質として上記の様な金属リチウム以外のリチウム
イオンを吸蔵放出可能な物質を用いた負極と、前記の様
な正極活物質を用いた正極とを組合せて電池を構成した
場合には、これらの負極活物質の電極電位が金属リチウ
ムの電極電位より貴であるため、電池の作動電圧が負極
活物質として金属リチウムを単独で用いた場合よりかな
り低下するという欠点がある。例えば、リチウムとＡ
ｌ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｃｄ等の合金を用いる場
合には０．２〜０．８Ｖ、炭素−リチウム層間化合物で
は０〜１Ｖ、ＭｏＯ2 やＷＯ2 等のリチウムイオン挿入
化合物では０．５〜１．５Ｖ作動電圧が低下する。
【０００８】又、リチウム以外の元素も負極構成要素と
なるため、体積当り及び重量当りの容量及びエネルギー
密度が著しく低下する。更に、上記の（１）のリチウム
と他金属との合金を用いた場合には、充放電時のリチウ
ムの利用効率が低く、且つ充放電の繰り返しにより電極
にクラックが発生し割れを生じる等のためサイクル寿命
が短いという問題があり、（２）のリチウム層間化合物
又は挿入化合物の場合には、過充放電により結晶構造の
崩壊や不可逆物質の生成等の劣化があり、又電極電位の
高い（貴な）ものが多いため、これを用いた電池の出力
電位が低いという欠点があり、（３）の導電性高分子の
場合には、充放電容量、特に体積当りの充放電容量が小
さいという問題がある。
なるため、体積当り及び重量当りの容量及びエネルギー
密度が著しく低下する。更に、上記の（１）のリチウム
と他金属との合金を用いた場合には、充放電時のリチウ
ムの利用効率が低く、且つ充放電の繰り返しにより電極
にクラックが発生し割れを生じる等のためサイクル寿命
が短いという問題があり、（２）のリチウム層間化合物
又は挿入化合物の場合には、過充放電により結晶構造の
崩壊や不可逆物質の生成等の劣化があり、又電極電位の
高い（貴な）ものが多いため、これを用いた電池の出力
電位が低いという欠点があり、（３）の導電性高分子の
場合には、充放電容量、特に体積当りの充放電容量が小
さいという問題がある。
【０００９】このため、高電圧、高エネルギ−密度で且
つ充放電特性が優れ、サイクル寿命の長い二次電池を得
るためには、リチウムに対する電極電位が低く（卑
な）、充放電時のリチウムイオンの吸蔵放出に依る結晶
構造の崩壊や不可逆物質の生成等の劣化が無く、かつ可
逆的にリチウムイオンを吸蔵放出できる量即ち有効充放
電容量のより大きい負極活物質が必要である。
つ充放電特性が優れ、サイクル寿命の長い二次電池を得
るためには、リチウムに対する電極電位が低く（卑
な）、充放電時のリチウムイオンの吸蔵放出に依る結晶
構造の崩壊や不可逆物質の生成等の劣化が無く、かつ可
逆的にリチウムイオンを吸蔵放出できる量即ち有効充放
電容量のより大きい負極活物質が必要である。
【００１０】一方、上記の正極活物質に於て、第１のタ
イプは、一般にエネルギー密度は大きいが、過充電や過
放電すると結晶の崩壊や不可逆物質の生成等による劣化
が大きいという欠点がある。又、第２、第３のタイプで
は、逆に容量及びエネルギー密度が小さいという欠点が
ある。
イプは、一般にエネルギー密度は大きいが、過充電や過
放電すると結晶の崩壊や不可逆物質の生成等による劣化
が大きいという欠点がある。又、第２、第３のタイプで
は、逆に容量及びエネルギー密度が小さいという欠点が
ある。
【００１１】このため、過充電特性及び過放電特性が優
れ、かつ高容量、高エネルギー密度の二次電池を得るた
めには過充電過放電に依る結晶の崩壊や不可逆物質の生
成が無く、かつ可逆的にリチウムイオンを吸蔵放出でき
る量のより大きい正極活物質が必要である。
れ、かつ高容量、高エネルギー密度の二次電池を得るた
めには過充電過放電に依る結晶の崩壊や不可逆物質の生
成が無く、かつ可逆的にリチウムイオンを吸蔵放出でき
る量のより大きい正極活物質が必要である。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の様な問
題点を解決するため、この種の電池の負極と正極の少な
くとも一方の電極の活物質として、２価酸化物を生成し
得る金属もしくは類金属ＭとリチウムＬｉの各々の単体
もしくはそれらの化合物の混合物をＭの原子価が２価と
なる様に酸素量又は酸素分圧を制御した雰囲気中で加熱
して得られる組成式Ｌｉ2xＭＯ1+x（但し、ｘ＞０）で
示される複合酸化物、又は該複合酸化物とリチウムもし
くはリチウム含有物との電気化学反応に依り該複合酸化
物に更にリチウムが吸蔵されるか、又は該複合酸化物か
ら電気化学反応によりリチウムが放出されて得られる組
成式Ｌｉ2x+yＭＯ1+x（但し、２ｘ＋ｙ≧０）で示され
る複合酸化物から成る新規なリチウムイオン吸蔵放出可
能物質を用いることを提起するものである。
題点を解決するため、この種の電池の負極と正極の少な
くとも一方の電極の活物質として、２価酸化物を生成し
得る金属もしくは類金属ＭとリチウムＬｉの各々の単体
もしくはそれらの化合物の混合物をＭの原子価が２価と
なる様に酸素量又は酸素分圧を制御した雰囲気中で加熱
して得られる組成式Ｌｉ2xＭＯ1+x（但し、ｘ＞０）で
示される複合酸化物、又は該複合酸化物とリチウムもし
くはリチウム含有物との電気化学反応に依り該複合酸化
物に更にリチウムが吸蔵されるか、又は該複合酸化物か
ら電気化学反応によりリチウムが放出されて得られる組
成式Ｌｉ2x+yＭＯ1+x（但し、２ｘ＋ｙ≧０）で示され
る複合酸化物から成る新規なリチウムイオン吸蔵放出可
能物質を用いることを提起するものである。
【００１３】即ち、２価酸化物を生成し得る金属もしく
は類金属ＭとリチウムＬｉの各々の単体もしくはそれら
の化合物等を出発原料として、Ｍの原子価を２価に制御
する雰囲気と温度でそれらの混合物の直接の加熱に依る
固相反応もしくは溶融反応プロセスや該出発原料の溶液
中での化学反応後に加熱する方法等々の加熱反応プロセ
スに依り、予め組成式Ｌｉ2xＭＯ1+x（但し、ｘ＞０）
で示されるリチウム含有複合酸化物を合成する。
は類金属ＭとリチウムＬｉの各々の単体もしくはそれら
の化合物等を出発原料として、Ｍの原子価を２価に制御
する雰囲気と温度でそれらの混合物の直接の加熱に依る
固相反応もしくは溶融反応プロセスや該出発原料の溶液
中での化学反応後に加熱する方法等々の加熱反応プロセ
スに依り、予め組成式Ｌｉ2xＭＯ1+x（但し、ｘ＞０）
で示されるリチウム含有複合酸化物を合成する。
【００１４】その後、得られた複合酸化物とリチウムも
しくはリチウム化合物との電気化学反応に依りこの複合
酸化物に更にリチウムを吸蔵させるか、又はこの複合酸
化物から電気化学反応によりリチウムを放出させること
に依りリチウム含有量が増加又は減少した複合酸化物Ｌ
ｉ2x+yＭＯ1+x（但し、２ｘ＋ｙ≧０）を活物質とす
る。
しくはリチウム化合物との電気化学反応に依りこの複合
酸化物に更にリチウムを吸蔵させるか、又はこの複合酸
化物から電気化学反応によりリチウムを放出させること
に依りリチウム含有量が増加又は減少した複合酸化物Ｌ
ｉ2x+yＭＯ1+x（但し、２ｘ＋ｙ≧０）を活物質とす
る。
【００１５】上述の、予め加熱反応プロセスに依り合成
される複合酸化物Ｌｉ2xＭＯ1+x は、形式的にＭＯ・ｘ
Ｌｉ2Ｏと表すことができ、化学組成の形式上は２価酸
化物を生成し得る金属もしくは類金属Ｍの一酸化物ＭＯ
と酸化リチウムＬｉ2Ｏとがモル比１：ｘで固相反応し
た形態の酸化物であり、金属もしくは類金属Ｍの原子価
は２価であり、その結晶構造中又は非晶質構造中にリチ
ウムを含有し、非水電解質中で電気化学反応に依りリチ
ウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な複合酸化物
である。該複合酸化物を構成する金属もしくは類金属Ｍ
としては、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ等
の遷移金属、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｎ等の
その他の金属やＳｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｂ等の類金属等々の
２価酸化物もしくは一酸化物ＭＯを生成し得るものを用
いる。
される複合酸化物Ｌｉ2xＭＯ1+x は、形式的にＭＯ・ｘ
Ｌｉ2Ｏと表すことができ、化学組成の形式上は２価酸
化物を生成し得る金属もしくは類金属Ｍの一酸化物ＭＯ
と酸化リチウムＬｉ2Ｏとがモル比１：ｘで固相反応し
た形態の酸化物であり、金属もしくは類金属Ｍの原子価
は２価であり、その結晶構造中又は非晶質構造中にリチ
ウムを含有し、非水電解質中で電気化学反応に依りリチ
ウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な複合酸化物
である。該複合酸化物を構成する金属もしくは類金属Ｍ
としては、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ等
の遷移金属、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｎ等の
その他の金属やＳｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｂ等の類金属等々の
２価酸化物もしくは一酸化物ＭＯを生成し得るものを用
いる。
【００１６】この様な金属もしくは類金属Ｍと酸素Ｏと
の組成比は上記のように１：１＋ｘが標準であるが、合
成に際ししばしば金属もしくは類金属Ｍ又は酸素Ｏの欠
損又は過剰に依る不定比化合物を生じ、その不定比性の
範囲はＭの種類に依って異なるが±２５％に及ぶ。
の組成比は上記のように１：１＋ｘが標準であるが、合
成に際ししばしば金属もしくは類金属Ｍ又は酸素Ｏの欠
損又は過剰に依る不定比化合物を生じ、その不定比性の
範囲はＭの種類に依って異なるが±２５％に及ぶ。
【００１７】この様な不定比組成のものも本発明に含ま
れる。特に、Ｍとして遷移金属やケイ素Ｓｉを用いる場
合には、Ｍ又は酸素Ｏの欠損による不定比度の高い化合
物を生成し易いため、生成物の結晶構造中もしくは非晶
質構造中にリチウムイオンを吸蔵できるサイトが多く、
リチウムイオンの移動度が高く且つ電子伝導度の高いも
のが得られ、充放電容量が大きく且つ分極が小さいもの
が得られ易い等の利点があり、特に有利である。又、複
合酸化物Ｌｉ2x+yＭＯ1+x のリチウムの含有量ｘ及びｙ
としては該複合酸化物が安定に存在する範囲であれば良
いが、０＜ｘ≦２且つ０＜２ｘ＋ｙ≦２ｘ＋２の範囲が
充放電に依る劣化が少なく特に好ましい。
れる。特に、Ｍとして遷移金属やケイ素Ｓｉを用いる場
合には、Ｍ又は酸素Ｏの欠損による不定比度の高い化合
物を生成し易いため、生成物の結晶構造中もしくは非晶
質構造中にリチウムイオンを吸蔵できるサイトが多く、
リチウムイオンの移動度が高く且つ電子伝導度の高いも
のが得られ、充放電容量が大きく且つ分極が小さいもの
が得られ易い等の利点があり、特に有利である。又、複
合酸化物Ｌｉ2x+yＭＯ1+x のリチウムの含有量ｘ及びｙ
としては該複合酸化物が安定に存在する範囲であれば良
いが、０＜ｘ≦２且つ０＜２ｘ＋ｙ≦２ｘ＋２の範囲が
充放電に依る劣化が少なく特に好ましい。
【００１８】本発明電池の負極及び／又は正極の活物質
として用いられる該複合酸化物は、具体的には次の様に
して製造することが出来る。上記の様な２価酸化物を生
成し得る金属もしくは類金属ＭとリチウムＬｉの各々の
単体もしくはそれらの化合物等を出発原料として所定の
モル比で混合し又は混合しながら、金属もしくは類金属
Ｍの原子価もしくは酸化数が約２となる様に酸素量又は
酸素分圧を制御した雰囲気中で加熱して組成式Ｌｉ2xＭ
Ｏ1+x （但し、ｘ＞０）の複合酸化物とする。出発原料
となる該金属や該類金属及びリチウムのそれぞれの化合
物としては、各々の酸化物、水酸化物、もしくは炭酸
塩、硝酸塩等の塩或は有機化合物等々の様なそれぞれを
不活性雰囲気中もしくは真空中で加熱して各々の酸化物
もしくは単体を生成する化合物が好ましい。
として用いられる該複合酸化物は、具体的には次の様に
して製造することが出来る。上記の様な２価酸化物を生
成し得る金属もしくは類金属ＭとリチウムＬｉの各々の
単体もしくはそれらの化合物等を出発原料として所定の
モル比で混合し又は混合しながら、金属もしくは類金属
Ｍの原子価もしくは酸化数が約２となる様に酸素量又は
酸素分圧を制御した雰囲気中で加熱して組成式Ｌｉ2xＭ
Ｏ1+x （但し、ｘ＞０）の複合酸化物とする。出発原料
となる該金属や該類金属及びリチウムのそれぞれの化合
物としては、各々の酸化物、水酸化物、もしくは炭酸
塩、硝酸塩等の塩或は有機化合物等々の様なそれぞれを
不活性雰囲気中もしくは真空中で加熱して各々の酸化物
もしくは単体を生成する化合物が好ましい。
【００１９】これらの出発原料の混合方法としては、こ
れらの原料の粉末を直接乾式混合する方法の他、これら
の原料を水、アルコ−ルやその他の溶媒に溶解もしくは
分散し、溶液中で均一に混合又は反応させた後、乾燥す
る方法、これらの原料を加熱や電磁波、光等によりアト
マイズ又はイオン化し、同時にもしくは交互に蒸着又は
析出させる方法等々種々の方法が可能である。
れらの原料の粉末を直接乾式混合する方法の他、これら
の原料を水、アルコ−ルやその他の溶媒に溶解もしくは
分散し、溶液中で均一に混合又は反応させた後、乾燥す
る方法、これらの原料を加熱や電磁波、光等によりアト
マイズ又はイオン化し、同時にもしくは交互に蒸着又は
析出させる方法等々種々の方法が可能である。
【００２０】この様にして原料を混合した後、又は混合
しながら加熱する温度は、出発原料と加熱雰囲気によっ
ても異なるが、３００゜Ｃ以上で合成が可能であり、好
ましくは６００゜Ｃ以上、より好ましくは７００゜Ｃ以
上の温度がよい。これらの出発原料の組合せの中で、Ｍ
の一酸化物ＭＯやＭ（ＯＨ）2、ＭＣＯ3、Ｍ（ＮＯ3）2
等の酸素を有するＭの２価化合物とＬｉＯＨやＬｉ
2Ｏ、Ｌｉ2ＣＯ3又はＬｉＮＯ3 等のような加熱により
酸化リチウムを生成するリチウム化合物とのＭ：Ｌｉの
モル比が１：２ｘの組合せ、及びＭの単体とＭ3Ｏ4やＭ
2Ｏ3、ＭＯ2 等のＭの高次酸化物又はＭ（ＯＨ）3、Ｍ2
（ＣＯ3）3やＭ（ＮＯ3）3等の様な酸素を有するＭの３
価以上の化合物とＬｉＯＨやＬｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＣＯ3 又は
ＬｉＮＯ3等のような加熱により酸化リチウムを生成す
るリチウム化合物とのＭ：Ｌｉの総モル比が１：２ｘで
ありＭの平均原子価が２価となる組合せにおいては、不
活性雰囲気中又は真空中等のような酸素を断った雰囲気
中で加熱合成することが出来、加熱雰囲気中の酸素量も
しくは酸素分圧等の制御がしやすく製造が容易であり特
に好ましい。
しながら加熱する温度は、出発原料と加熱雰囲気によっ
ても異なるが、３００゜Ｃ以上で合成が可能であり、好
ましくは６００゜Ｃ以上、より好ましくは７００゜Ｃ以
上の温度がよい。これらの出発原料の組合せの中で、Ｍ
の一酸化物ＭＯやＭ（ＯＨ）2、ＭＣＯ3、Ｍ（ＮＯ3）2
等の酸素を有するＭの２価化合物とＬｉＯＨやＬｉ
2Ｏ、Ｌｉ2ＣＯ3又はＬｉＮＯ3 等のような加熱により
酸化リチウムを生成するリチウム化合物とのＭ：Ｌｉの
モル比が１：２ｘの組合せ、及びＭの単体とＭ3Ｏ4やＭ
2Ｏ3、ＭＯ2 等のＭの高次酸化物又はＭ（ＯＨ）3、Ｍ2
（ＣＯ3）3やＭ（ＮＯ3）3等の様な酸素を有するＭの３
価以上の化合物とＬｉＯＨやＬｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＣＯ3 又は
ＬｉＮＯ3等のような加熱により酸化リチウムを生成す
るリチウム化合物とのＭ：Ｌｉの総モル比が１：２ｘで
ありＭの平均原子価が２価となる組合せにおいては、不
活性雰囲気中又は真空中等のような酸素を断った雰囲気
中で加熱合成することが出来、加熱雰囲気中の酸素量も
しくは酸素分圧等の制御がしやすく製造が容易であり特
に好ましい。
【００２１】例えば、前者の例としてはＭＯとＬｉ2Ｏ
のモル比１：ｘの組合せ、ＭＯとＬｉＯＨのモル比１：
２ｘの組合せ、ＭＣＯ3 とＬｉ2ＣＯ3のモル比１：ｘの
組合せ等、また後者の例としてはＭとＭＯ2とＬｉ2Ｏと
のモル比１：１：２ｘの組合せ、ＭとＭ（ＯＨ）3 とＬ
ｉＯＨとのモル比１：２：６ｘの組合せ、ＭとＭ（ＮＯ
3）3とＬｉＮＯ3 のモル比１：２：６ｘの組合せ等々で
ある。
のモル比１：ｘの組合せ、ＭＯとＬｉＯＨのモル比１：
２ｘの組合せ、ＭＣＯ3 とＬｉ2ＣＯ3のモル比１：ｘの
組合せ等、また後者の例としてはＭとＭＯ2とＬｉ2Ｏと
のモル比１：１：２ｘの組合せ、ＭとＭ（ＯＨ）3 とＬ
ｉＯＨとのモル比１：２：６ｘの組合せ、ＭとＭ（ＮＯ
3）3とＬｉＮＯ3 のモル比１：２：６ｘの組合せ等々で
ある。
【００２２】又、Ｍとしてその酸化物の中で一酸化物が
安定であり、加熱によりその酸化数が変化しにくいもの
を用いる場合には、大気中で加熱合成することが出来
る。この様にして得られる複合酸化物Ｌｉ2xＭＯ1+x
は、これをそのままもしくは必要により粉砕整粒や造粒
等の加工を施した後に負極及び／又は正極の活物質とし
て用いることが出来るし、又、下記の様に、このリチウ
ムを含有する複合酸化物Ｌｉ2xＭＯ1+x と金属リチウム
もしくはリチウムを含有する物質との電気化学的反応に
依り、この複合酸化物に更にリチウムイオンを吸蔵させ
るか、又は逆にこの複合酸化物からリチウムイオンを放
出させることに依り、リチウム含有量を増加又は減少さ
せたものを活物質として用いても良い。
安定であり、加熱によりその酸化数が変化しにくいもの
を用いる場合には、大気中で加熱合成することが出来
る。この様にして得られる複合酸化物Ｌｉ2xＭＯ1+x
は、これをそのままもしくは必要により粉砕整粒や造粒
等の加工を施した後に負極及び／又は正極の活物質とし
て用いることが出来るし、又、下記の様に、このリチウ
ムを含有する複合酸化物Ｌｉ2xＭＯ1+x と金属リチウム
もしくはリチウムを含有する物質との電気化学的反応に
依り、この複合酸化物に更にリチウムイオンを吸蔵させ
るか、又は逆にこの複合酸化物からリチウムイオンを放
出させることに依り、リチウム含有量を増加又は減少さ
せたものを活物質として用いても良い。
【００２３】この電気化学的反応に用いる為のリチウム
を含有する物質としては、例えば、前述の従来の技術の
項で上げた正極活物質又は負極活物質等に用いられる様
なリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を用いることが
出来る。この様な電気化学的反応に依るリチウムイオン
の吸蔵及び放出は、電池組立後電池内で、又は電池製造
工程の途上に於て電池内もしくは電池外で行うことが出
来、具体的には次の様にして行うことが出来る。
を含有する物質としては、例えば、前述の従来の技術の
項で上げた正極活物質又は負極活物質等に用いられる様
なリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を用いることが
出来る。この様な電気化学的反応に依るリチウムイオン
の吸蔵及び放出は、電池組立後電池内で、又は電池製造
工程の途上に於て電池内もしくは電池外で行うことが出
来、具体的には次の様にして行うことが出来る。
【００２４】即ち、（１）該複合酸化物Ｌｉ2xＭＯ1+x
又はそれらと導電剤及び結着剤等との混合合剤を所定形
状に成形したものを一方の電極（作用極）とし、金属リ
チウム又はリチウムを含有する物質をもう一方の電極
（対極）としてリチウムイオン導電性の非水電解質に接
して両電極を対向させて電気化学セルを構成し、作用極
がカソ−ド反応をする方向に適当な電流で通電し電気化
学的にリチウムイオンを該複合酸化物に吸蔵させる方
法。得られた該作用極をそのまま負極及び／又は正極と
してもしくは負極及び／又は正極を構成する活物質とし
て用いて非水電解質二次電池を構成する。
又はそれらと導電剤及び結着剤等との混合合剤を所定形
状に成形したものを一方の電極（作用極）とし、金属リ
チウム又はリチウムを含有する物質をもう一方の電極
（対極）としてリチウムイオン導電性の非水電解質に接
して両電極を対向させて電気化学セルを構成し、作用極
がカソ−ド反応をする方向に適当な電流で通電し電気化
学的にリチウムイオンを該複合酸化物に吸蔵させる方
法。得られた該作用極をそのまま負極及び／又は正極と
してもしくは負極及び／又は正極を構成する活物質とし
て用いて非水電解質二次電池を構成する。
【００２５】（２）該複合酸化物Ｌｉ2xＭＯ1+x 又はそ
れらと導電剤及び結着剤等との混合合剤を所定形状に成
形し、これにリチウムもしくはリチウムの合金等を圧着
もしくは接触させて積層したものを電極として非水電解
質二次電池に組み込む。電池内でこの積層電極が電解質
に触れることにより一種の局部電池を形成し自己放電し
電気化学的にリチウムが該複合酸化物に吸蔵される方
法。
れらと導電剤及び結着剤等との混合合剤を所定形状に成
形し、これにリチウムもしくはリチウムの合金等を圧着
もしくは接触させて積層したものを電極として非水電解
質二次電池に組み込む。電池内でこの積層電極が電解質
に触れることにより一種の局部電池を形成し自己放電し
電気化学的にリチウムが該複合酸化物に吸蔵される方
法。
【００２６】（３）該複合酸化物Ｌｉ2xＭＯ1+x を一方
の電極の活物質とし、もう一方の電極にリチウムを含有
しリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を活物質として
用いた非水電解質二次電池を構成する。電池として使用
時に充電もしくは放電を行うことにより該複合酸化物に
更にリチウムイオンが吸蔵される方法。
の電極の活物質とし、もう一方の電極にリチウムを含有
しリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を活物質として
用いた非水電解質二次電池を構成する。電池として使用
時に充電もしくは放電を行うことにより該複合酸化物に
更にリチウムイオンが吸蔵される方法。
【００２７】尚、該複合酸化物Ｌｉ2xＭＯ1+x からリチ
ウムイオンを放出し、リチウム含量を減少させる場合に
は、上記の方法（１）又は（３）において電流の向きを
逆向きに通電すればよい。この様にして得られる組成式
Ｌｉ2x+yＭＯ1+x （但し、２ｘ＋ｙ≧０且つｘ＞０）で
示される複合酸化物を負極及び／または正極の活物質と
して用いる。
ウムイオンを放出し、リチウム含量を減少させる場合に
は、上記の方法（１）又は（３）において電流の向きを
逆向きに通電すればよい。この様にして得られる組成式
Ｌｉ2x+yＭＯ1+x （但し、２ｘ＋ｙ≧０且つｘ＞０）で
示される複合酸化物を負極及び／または正極の活物質と
して用いる。
【００２８】本発明に依る該複合酸化物Ｌｉ2x+yＭＯ
1+x を活物質とする電極は、これを正負両極の活物質と
して用いて二次電池を構成することが出来るし、又、こ
れを正極または負極の何れか一方の電極として用い、前
述のリチウムもしくはリチウムイオンを吸蔵放出可能な
各種の他の負極活物質又は正極活物質を用いた電極をも
う一方の電極として組み合わせて用いることもできる。
1+x を活物質とする電極は、これを正負両極の活物質と
して用いて二次電池を構成することが出来るし、又、こ
れを正極または負極の何れか一方の電極として用い、前
述のリチウムもしくはリチウムイオンを吸蔵放出可能な
各種の他の負極活物質又は正極活物質を用いた電極をも
う一方の電極として組み合わせて用いることもできる。
【００２９】特に本発明に依る複合酸化物Ｌｉ2x+yＭＯ
1+x を活物質とする電極は、金属リチウムに対する電極
電位が１．９Ｖ以下の卑な領域の充放電容量が大きく、
且つ過充電過放電に依る劣化が小さいため、これを負極
として用い、前述のＶ2Ｏ5やＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉ
Ｏ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4 等の金属酸化物の様な金属リチウ
ムに対する電極電位が３Ｖもしくは４Ｖ以上の高電位の
活物質を用いた正極と組み合わせることにより高電圧高
エネルギー密度でかつ大電流充放電特性に優れ、過充電
過放電による劣化の小さい二次電池が得られるので、特
に好ましい。
1+x を活物質とする電極は、金属リチウムに対する電極
電位が１．９Ｖ以下の卑な領域の充放電容量が大きく、
且つ過充電過放電に依る劣化が小さいため、これを負極
として用い、前述のＶ2Ｏ5やＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉ
Ｏ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4 等の金属酸化物の様な金属リチウ
ムに対する電極電位が３Ｖもしくは４Ｖ以上の高電位の
活物質を用いた正極と組み合わせることにより高電圧高
エネルギー密度でかつ大電流充放電特性に優れ、過充電
過放電による劣化の小さい二次電池が得られるので、特
に好ましい。
【００３０】一方、電解質としては、γ−ブチロラクト
ン、プロピレンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−ト、
ブチレンカ−ボネ−ト、ジメチルカ−ボネ−ト、ジエチ
ルカ−ボネ−ト、メチルフォ−メイト、１、２−ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメ
チルフォルムアミド等の有機溶媒の単独又は混合溶媒に
支持電解質としてＬｉＣｌＯ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢ
Ｆ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3 等のリチウムイオン解離性塩を溶
解した有機電解液、ポリエチレンオキシドやポリフォス
ファゼン架橋体等の高分子に前記リチウム塩を固溶させ
た高分子固体電解質あるいはＬｉ3 Ｎ，ＬｉＩ等の無機
固体電解質等々のリチウムイオン導電性の非水電解質で
あれば良い。
ン、プロピレンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−ト、
ブチレンカ−ボネ−ト、ジメチルカ−ボネ−ト、ジエチ
ルカ−ボネ−ト、メチルフォ−メイト、１、２−ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメ
チルフォルムアミド等の有機溶媒の単独又は混合溶媒に
支持電解質としてＬｉＣｌＯ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢ
Ｆ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3 等のリチウムイオン解離性塩を溶
解した有機電解液、ポリエチレンオキシドやポリフォス
ファゼン架橋体等の高分子に前記リチウム塩を固溶させ
た高分子固体電解質あるいはＬｉ3 Ｎ，ＬｉＩ等の無機
固体電解質等々のリチウムイオン導電性の非水電解質で
あれば良い。
【００３１】
【作用】本発明の２価酸化物を生成し得る金属もしくは
類金属ＭとリチウムＬｉとの複合酸化物Ｌｉ2x+yＭＯ
1+x を活物質とする電極は、非水電解質中に於て金属リ
チウムに対し少なくとも０〜３Ｖの電極電位の範囲で安
定に繰り返しリチウムを吸蔵放出（インターカレーショ
ン、デインターカレーションまたはドープ、脱ドープ
等）することが出来、この様な電極反応により繰り返し
充放電可能な二次電池の負極及び／または正極として用
いることが出来る。特にリチウム基準極に対し０〜１．
９Ｖの卑な電位領域において、安定にリチウムイオンを
吸蔵放出し繰り返し充放電できる高容量領域を有する。
類金属ＭとリチウムＬｉとの複合酸化物Ｌｉ2x+yＭＯ
1+x を活物質とする電極は、非水電解質中に於て金属リ
チウムに対し少なくとも０〜３Ｖの電極電位の範囲で安
定に繰り返しリチウムを吸蔵放出（インターカレーショ
ン、デインターカレーションまたはドープ、脱ドープ
等）することが出来、この様な電極反応により繰り返し
充放電可能な二次電池の負極及び／または正極として用
いることが出来る。特にリチウム基準極に対し０〜１．
９Ｖの卑な電位領域において、安定にリチウムイオンを
吸蔵放出し繰り返し充放電できる高容量領域を有する。
【００３２】又、従来この種の電池の電極として用いら
れてきたグラファイト等の炭素質材料に比べ可逆的にリ
チウムイオンを吸蔵放出できる量即ち充放電容量が著し
く大きく、かつ充放電の分極が小さいため、大電流での
充放電が可能であり、更に過充電過放電による分解や結
晶崩壊等の劣化が殆ど見られず、極めて安定でサイクル
寿命の長い電池を得ることが出来る。
れてきたグラファイト等の炭素質材料に比べ可逆的にリ
チウムイオンを吸蔵放出できる量即ち充放電容量が著し
く大きく、かつ充放電の分極が小さいため、大電流での
充放電が可能であり、更に過充電過放電による分解や結
晶崩壊等の劣化が殆ど見られず、極めて安定でサイクル
寿命の長い電池を得ることが出来る。
【００３３】この様に優れた充放電特性が得られる理由
は必ずしも明らかではないが、次の様に推定される。即
ち、本発明による新規な活物質である複合酸化物Ｌｉ
2x+yＭＯ1+xは、一酸化物ＭＯと酸化リチウムＬｉ2Ｏと
が加熱により固相反応した組成構造を有し予めリチウム
を含有する複合酸化物Ｌｉ2xＭＯ1+x に更に電気化学的
にリチウムイオンが吸蔵もしくはＬｉ2xＭＯ1+x から電
気化学的にリチウムイオンが放出されたものであり、こ
の構造中でのリチウムイオンの移動度が高く、且つ、リ
チウムイオンを吸蔵できるサイトが非常に多いためリチ
ウムイオンの吸蔵放出が容易である為と推定される。
は必ずしも明らかではないが、次の様に推定される。即
ち、本発明による新規な活物質である複合酸化物Ｌｉ
2x+yＭＯ1+xは、一酸化物ＭＯと酸化リチウムＬｉ2Ｏと
が加熱により固相反応した組成構造を有し予めリチウム
を含有する複合酸化物Ｌｉ2xＭＯ1+x に更に電気化学的
にリチウムイオンが吸蔵もしくはＬｉ2xＭＯ1+x から電
気化学的にリチウムイオンが放出されたものであり、こ
の構造中でのリチウムイオンの移動度が高く、且つ、リ
チウムイオンを吸蔵できるサイトが非常に多いためリチ
ウムイオンの吸蔵放出が容易である為と推定される。
【００３４】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。図１は、以下の実施例において、本発明に依る非
水電解質二次電池の電極活物質の性能評価に用いたテス
トセルの一例を示すコイン型電池の断面図である。
する。図１は、以下の実施例において、本発明に依る非
水電解質二次電池の電極活物質の性能評価に用いたテス
トセルの一例を示すコイン型電池の断面図である。
【００３５】図において、１は対極端子を兼ねる対極ケ
ースであり、外側片面をＮｉメッキしたステンレス鋼製
の板を絞り加工したものである。
ースであり、外側片面をＮｉメッキしたステンレス鋼製
の板を絞り加工したものである。
【００３６】２はステンレス鋼製のネットから成る対極
集電体であり対極ケース１にスポット溶接されている。
対極３は、所定厚みのアルミニウム板を直径１５ｍｍに
打ち抜き、対極集電体２に固着し、その上に所定厚みの
リチウムフォイルを直径１４ｍｍに打ち抜いたものを圧
着したものである。
集電体であり対極ケース１にスポット溶接されている。
対極３は、所定厚みのアルミニウム板を直径１５ｍｍに
打ち抜き、対極集電体２に固着し、その上に所定厚みの
リチウムフォイルを直径１４ｍｍに打ち抜いたものを圧
着したものである。
【００３７】７は外側片面をＮｉメッキしたステンレス
鋼製の作用極ケースであり、作用極端子を兼ねている。
５は後述の本発明に依る活物質又は従来法に依る比較活
物質を用いて構成された作用極であり、６はステンレス
鋼製のネット、金属バネ、導電性塗料又は導電性接着剤
等々からなる作用極集電体であり、作用極５と作用極ケ
ース７とを電気的に接続している。
鋼製の作用極ケースであり、作用極端子を兼ねている。
５は後述の本発明に依る活物質又は従来法に依る比較活
物質を用いて構成された作用極であり、６はステンレス
鋼製のネット、金属バネ、導電性塗料又は導電性接着剤
等々からなる作用極集電体であり、作用極５と作用極ケ
ース７とを電気的に接続している。
【００３８】４はポリプロピレンの多孔質フィルムから
なるセパレ−タであり、電解液が含浸されている。８は
ポリプロピレンを主体とするガスケットであり、対極ケ
ース１と作用極ケース７の間に介在し、対極と作用極と
の間の電気的絶縁性を保つと同時に、作用極ケース開口
縁が内側に折り曲げられカシメられることに依って、電
池内容物を密封、封止している。電池の大きさは、外径
２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍであった。
なるセパレ−タであり、電解液が含浸されている。８は
ポリプロピレンを主体とするガスケットであり、対極ケ
ース１と作用極ケース７の間に介在し、対極と作用極と
の間の電気的絶縁性を保つと同時に、作用極ケース開口
縁が内側に折り曲げられカシメられることに依って、電
池内容物を密封、封止している。電池の大きさは、外径
２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍであった。
【００３９】（実施例１）作用極５を次の様にして作製
した。市販の一酸化鉄ＦｅＯと水酸化リチウムＬｉＯＨ
・Ｈ2ＯとをＦｅ：Ｌｉが所定のモル比となるよう秤量
し、乳鉢を用いて十分混合した後、この混合物を窒素気
流中９００゜Ｃの温度で１２時間加熱処理し、冷却後、
粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。
した。市販の一酸化鉄ＦｅＯと水酸化リチウムＬｉＯＨ
・Ｈ2ＯとをＦｅ：Ｌｉが所定のモル比となるよう秤量
し、乳鉢を用いて十分混合した後、この混合物を窒素気
流中９００゜Ｃの温度で１２時間加熱処理し、冷却後、
粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。
【００４０】この様にして得られた生成物を本発明に依
る活物質とし、これに導電剤としてグラファイトを、結
着剤として架橋型アクリル酸樹脂等を重量比３０：６
５：５の割合で混合して作用極合剤とし、次にこの作用
極合剤をステンレス鋼製のネットからなる作用極集電体
６と共に２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径１５ｍｍ厚さ０．５ｍ
ｍのペレットに加圧成形した後、２００℃で１０時間減
圧加熱乾燥したものを作用極とした。本実施例では、Ｆ
ｅ：Ｌｉのモル比として（活物質ａ１）１：１（ＬｉＦ
ｅＯ1.5 ）及び（活物質ａ２）１：２（Ｌｉ2ＦｅＯ
2 ）の２種類のものを作製した。
る活物質とし、これに導電剤としてグラファイトを、結
着剤として架橋型アクリル酸樹脂等を重量比３０：６
５：５の割合で混合して作用極合剤とし、次にこの作用
極合剤をステンレス鋼製のネットからなる作用極集電体
６と共に２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径１５ｍｍ厚さ０．５ｍ
ｍのペレットに加圧成形した後、２００℃で１０時間減
圧加熱乾燥したものを作用極とした。本実施例では、Ｆ
ｅ：Ｌｉのモル比として（活物質ａ１）１：１（ＬｉＦ
ｅＯ1.5 ）及び（活物質ａ２）１：２（Ｌｉ2ＦｅＯ
2 ）の２種類のものを作製した。
【００４１】又、比較のため、上記の本発明に依る活物
質ａ１又はａ２の代わりに、上記の合成の原料に用いた
と同じ一酸化鉄ＦｅＯを粒径５３μｍ以下に粉砕整粒し
たもの（活物質ｒ１）及び上記の導電剤に用いたと同じ
グラファイト（活物質ｒ２）をそれぞれ活物質として用
いた他は、上記の本発明の作用極の場合と同様にして、
同様な電極（比較用作用極）を作成した。
質ａ１又はａ２の代わりに、上記の合成の原料に用いた
と同じ一酸化鉄ＦｅＯを粒径５３μｍ以下に粉砕整粒し
たもの（活物質ｒ１）及び上記の導電剤に用いたと同じ
グラファイト（活物質ｒ２）をそれぞれ活物質として用
いた他は、上記の本発明の作用極の場合と同様にして、
同様な電極（比較用作用極）を作成した。
【００４２】電解質はプロピレンカ−ボネ−トと１，２
−ジメトキシエタンの体積比１：１混合溶媒に過塩素酸
リチウムＬｉＣｌＯ4を１モル／ｌ溶解したものを用い
た。この様にして作製された電池は、室温で１週間放置
エ−ジングされた後、後述の充放電試験が行われた。こ
のエ−ジングによって、対極のリチウム−アルミニウム
積層電極は電池内で非水電解液に触れることにより十分
合金化が進行し、リチウムフォイルは実質的に全てＬｉ
−Ａｌ合金となるため、電池電圧は、対極として金属リ
チウムを単独で用いた場合に比べて約０．４Ｖ低下した
値となって安定した。
−ジメトキシエタンの体積比１：１混合溶媒に過塩素酸
リチウムＬｉＣｌＯ4を１モル／ｌ溶解したものを用い
た。この様にして作製された電池は、室温で１週間放置
エ−ジングされた後、後述の充放電試験が行われた。こ
のエ−ジングによって、対極のリチウム−アルミニウム
積層電極は電池内で非水電解液に触れることにより十分
合金化が進行し、リチウムフォイルは実質的に全てＬｉ
−Ａｌ合金となるため、電池電圧は、対極として金属リ
チウムを単独で用いた場合に比べて約０．４Ｖ低下した
値となって安定した。
【００４３】この様にして作製した電池を、以下、それ
ぞれの使用した作用極の活物質ａ１，ａ２，ｒ１，ｒ２
に対応し、それぞれ電池Ａ１，Ａ２，Ｒ１，Ｒ２と略記
する。これらの電池Ａ１，Ａ２及びＲ１，Ｒ２を０．４
ｍＡの定電流で、充電（電解質中から作用極にリチウム
イオンが吸蔵される電池反応をする電流方向）の終止電
圧−０．４Ｖ、放電（作用極から電解質中へリチウムイ
オンが放出される電池反応をする電流方向）の終止電圧
２．５Ｖの条件で充放電サイクルを行ったときの３サイ
クル目の充電特性を図２に、放電特性を図３に示した。
又、サイクル特性を図４に示した。
ぞれの使用した作用極の活物質ａ１，ａ２，ｒ１，ｒ２
に対応し、それぞれ電池Ａ１，Ａ２，Ｒ１，Ｒ２と略記
する。これらの電池Ａ１，Ａ２及びＲ１，Ｒ２を０．４
ｍＡの定電流で、充電（電解質中から作用極にリチウム
イオンが吸蔵される電池反応をする電流方向）の終止電
圧−０．４Ｖ、放電（作用極から電解質中へリチウムイ
オンが放出される電池反応をする電流方向）の終止電圧
２．５Ｖの条件で充放電サイクルを行ったときの３サイ
クル目の充電特性を図２に、放電特性を図３に示した。
又、サイクル特性を図４に示した。
【００４４】尚、充放電サイクルは充電からスタ−トし
た。図２〜４から明らかな様に、本発明による電池Ａ
１，Ａ２は比較電池Ｒ１及びＲ２に比べ、充放電容量が
著しく大きく、充放電の可逆領域が著しく拡大すること
が分かる。又、充放電の繰り返しによる放電容量の低下
（サイクル劣化）が著しく小さい。更に、全充放電領域
に渡って充電と放電の作動電圧の差が著しく小さくなっ
ており、電池の分極（内部抵抗）が著しく小さく、大電
流充放電が容易なことが分かる。
た。図２〜４から明らかな様に、本発明による電池Ａ
１，Ａ２は比較電池Ｒ１及びＲ２に比べ、充放電容量が
著しく大きく、充放電の可逆領域が著しく拡大すること
が分かる。又、充放電の繰り返しによる放電容量の低下
（サイクル劣化）が著しく小さい。更に、全充放電領域
に渡って充電と放電の作動電圧の差が著しく小さくなっ
ており、電池の分極（内部抵抗）が著しく小さく、大電
流充放電が容易なことが分かる。
【００４５】（実施例２）実施例１の活物質ａ１の代わ
りに、市販の一酸化亜鉛ＺｎＯと水酸化リチウムＬｉＯ
Ｈ・Ｈ2ＯとをＺｎ：Ｌｉ＝１：１のモル比で乳鉢を用
いて十分混合した後、この混合物を大気中８５０゜Ｃの
温度で２４時間加熱処理し、冷却後、粒径５３μｍ以下
に粉砕整粒したものを作用極の活物質（本発明による活
物質ｂ）として用いた。この作用極の活物質以外は、す
べて実施例１の電池Ａ１と同様にして同様な電池Ｂを作
製した。
りに、市販の一酸化亜鉛ＺｎＯと水酸化リチウムＬｉＯ
Ｈ・Ｈ2ＯとをＺｎ：Ｌｉ＝１：１のモル比で乳鉢を用
いて十分混合した後、この混合物を大気中８５０゜Ｃの
温度で２４時間加熱処理し、冷却後、粒径５３μｍ以下
に粉砕整粒したものを作用極の活物質（本発明による活
物質ｂ）として用いた。この作用極の活物質以外は、す
べて実施例１の電池Ａ１と同様にして同様な電池Ｂを作
製した。
【００４６】この様にして得られた電池Ｂについても実
施例１と同様な充放電サイクル試験を行った。この時の
３サイクル目の充電特性を図５に、放電特性を図６に、
又サイクル特性を図７に示した。図から明かな様に、本
実施例の電池Ｂは、実施例１の本発明に依る電池Ａ１，
Ａ２と同様に優れた充放電特性を有することが判る。即
ち、充電に依って対極のＬｉ−Ａｌ合金から電解質中に
リチウムイオンが放出され、このリチウムイオンが電解
質中を移動して作用極の活物質ａ１，ａ２もしくはｂと
電極反応し、活物質ａ１，ａ２もしくはｂに電気化学的
にリチウムイオンが吸蔵されリチウムを含有する複合酸
化物Ｌｉ1+yＦｅＯ1.5、Ｌｉ2+yＦｅＯ2もしくはＬｉ
1+yＺｎＯ1.5が生成する。
施例１と同様な充放電サイクル試験を行った。この時の
３サイクル目の充電特性を図５に、放電特性を図６に、
又サイクル特性を図７に示した。図から明かな様に、本
実施例の電池Ｂは、実施例１の本発明に依る電池Ａ１，
Ａ２と同様に優れた充放電特性を有することが判る。即
ち、充電に依って対極のＬｉ−Ａｌ合金から電解質中に
リチウムイオンが放出され、このリチウムイオンが電解
質中を移動して作用極の活物質ａ１，ａ２もしくはｂと
電極反応し、活物質ａ１，ａ２もしくはｂに電気化学的
にリチウムイオンが吸蔵されリチウムを含有する複合酸
化物Ｌｉ1+yＦｅＯ1.5、Ｌｉ2+yＦｅＯ2もしくはＬｉ
1+yＺｎＯ1.5が生成する。
【００４７】次に、放電に際してはこの複合酸化物から
リチウムイオンが電解質中に放出され、電解質中を移動
して対極のＬｉ−Ａｌ合金中に吸蔵されることに依り安
定に繰り返し充放電できる。ここで、活物質ａ１，ａ２
もしくはｂは１回目の充電によりリチウムを含有する複
合酸化物Ｌｉ1+yＦｅＯ1.5、Ｌｉ2+yＦｅＯ2もしくはＬ
ｉ1+yＺｎＯ1.5を生成した後は、その後の放電−充電の
サイクルに於ては、完全放電時以外にはリチウムを含有
する複合酸化物Ｌｉ1+y'ＦｅＯ1.5、Ｌｉ2+y'ＦｅＯ2も
しくはＬｉ1+y'ＺｎＯ1.5を形成している。
リチウムイオンが電解質中に放出され、電解質中を移動
して対極のＬｉ−Ａｌ合金中に吸蔵されることに依り安
定に繰り返し充放電できる。ここで、活物質ａ１，ａ２
もしくはｂは１回目の充電によりリチウムを含有する複
合酸化物Ｌｉ1+yＦｅＯ1.5、Ｌｉ2+yＦｅＯ2もしくはＬ
ｉ1+yＺｎＯ1.5を生成した後は、その後の放電−充電の
サイクルに於ては、完全放電時以外にはリチウムを含有
する複合酸化物Ｌｉ1+y'ＦｅＯ1.5、Ｌｉ2+y'ＦｅＯ2も
しくはＬｉ1+y'ＺｎＯ1.5を形成している。
【００４８】（実施例３）本実施例の作用極５を次の様
にして作製した。市販の一酸化マンガンＭｎＯと水酸化
リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとをＭｎ：Ｌｉ＝１：１のモ
ル比となるよう秤量し、乳鉢を用いて十分混合した後、
この混合物を窒素気流中７５０゜Ｃの温度で１２時間加
熱処理し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。
この様にして得られた生成物（ＬｉＭｎＯ1.5 ）を本発
明に依る活物質ｃとし、これに導電剤として実施例１で
用いたものと同じグラファイトを、結着剤として架橋型
アクリル酸樹脂等を重量比６５：２０：１５の割合で混
合して作用極合剤とした。次に、この作用極合剤を２ｔ
ｏｎ／ｃｍ2で直径１５ｍｍ厚さ０．３ｍｍのペレット
に加圧成形した後、炭素を導電性フィラーとする導電性
接着剤からなる作用極集電体６に依り作用極ケース７に
接着し、２００℃で１０時間減圧加熱乾燥したものを作
用極とした。
にして作製した。市販の一酸化マンガンＭｎＯと水酸化
リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとをＭｎ：Ｌｉ＝１：１のモ
ル比となるよう秤量し、乳鉢を用いて十分混合した後、
この混合物を窒素気流中７５０゜Ｃの温度で１２時間加
熱処理し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。
この様にして得られた生成物（ＬｉＭｎＯ1.5 ）を本発
明に依る活物質ｃとし、これに導電剤として実施例１で
用いたものと同じグラファイトを、結着剤として架橋型
アクリル酸樹脂等を重量比６５：２０：１５の割合で混
合して作用極合剤とした。次に、この作用極合剤を２ｔ
ｏｎ／ｃｍ2で直径１５ｍｍ厚さ０．３ｍｍのペレット
に加圧成形した後、炭素を導電性フィラーとする導電性
接着剤からなる作用極集電体６に依り作用極ケース７に
接着し、２００℃で１０時間減圧加熱乾燥したものを作
用極とした。
【００４９】又、比較のため、上記の本発明に依る活物
質ｃの代わりに、上記の導電剤に用いたと同じグラファ
イトを活物質（活物質ｒ３）として用いた他は、上記の
本発明の作用極の場合と同様にして、同様な電極（比較
用作用極）を作成した。この様にして作製した作用極を
用い、電解質としてプロピレンカ−ボネ−トとエチレン
カ−ボネ−トと１，２−ジメトキシエタンの体積比１：
１：２混合溶媒に過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4 を１モ
ル／ｌ溶解したものを用い、又、対極のリチウム量を実
施例１の１．６倍にした他は全て実施例１と同様にして
同様な電池Ｃ及びＲ３を作製した。
質ｃの代わりに、上記の導電剤に用いたと同じグラファ
イトを活物質（活物質ｒ３）として用いた他は、上記の
本発明の作用極の場合と同様にして、同様な電極（比較
用作用極）を作成した。この様にして作製した作用極を
用い、電解質としてプロピレンカ−ボネ−トとエチレン
カ−ボネ−トと１，２−ジメトキシエタンの体積比１：
１：２混合溶媒に過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4 を１モ
ル／ｌ溶解したものを用い、又、対極のリチウム量を実
施例１の１．６倍にした他は全て実施例１と同様にして
同様な電池Ｃ及びＲ３を作製した。
【００５０】この様にして得られた電池Ｃ及びＲ３につ
いても実施例１と同様な充放電サイクル試験を行った。
この時の３サイクル目の充電特性を図８に、放電特性を
図９に示した。図から明かな様に、本実施例の電池Ｃ
は、実施例１の本発明に依る電池Ａ１，Ａ２と同様に優
れた充放電特性を有することが判る。
いても実施例１と同様な充放電サイクル試験を行った。
この時の３サイクル目の充電特性を図８に、放電特性を
図９に示した。図から明かな様に、本実施例の電池Ｃ
は、実施例１の本発明に依る電池Ａ１，Ａ２と同様に優
れた充放電特性を有することが判る。
【００５１】又、本発明に依る電池Ａ１，Ａ２，Ｂ及び
Ｃの活物質ａ１，ａ２，ｂ及びｃはＬｉ−Ａｌ合金電極
に対して１．５〜２．５Ｖ（金属リチウムに対して約
１．９〜２．９Ｖに対応する）の貴な電位領域と同様、
もしくはそれ以上に、−０．４〜＋１．５Ｖ（金属リチ
ウムに対して約０〜１．９Ｖに対応する）の卑な電位領
域の充放電容量が大きいことから、非水電解質二次電池
の正極活物質として用いられるのみならず、特に負極活
物質として優れていることが判る。特に、実施例２の活
物質ｂ及び実施例３の活物質ｃは卑な電位領域での充放
電容量がより大きく、かつより卑な電位を有しており、
負極活物質として特に優れている。
Ｃの活物質ａ１，ａ２，ｂ及びｃはＬｉ−Ａｌ合金電極
に対して１．５〜２．５Ｖ（金属リチウムに対して約
１．９〜２．９Ｖに対応する）の貴な電位領域と同様、
もしくはそれ以上に、−０．４〜＋１．５Ｖ（金属リチ
ウムに対して約０〜１．９Ｖに対応する）の卑な電位領
域の充放電容量が大きいことから、非水電解質二次電池
の正極活物質として用いられるのみならず、特に負極活
物質として優れていることが判る。特に、実施例２の活
物質ｂ及び実施例３の活物質ｃは卑な電位領域での充放
電容量がより大きく、かつより卑な電位を有しており、
負極活物質として特に優れている。
【００５２】尚、実施例においては、対極としてリチウ
ム−アルミニウム合金の場合のみを示したが、本発明は
実施例に限定されず、前述の様に、金属リチウム、リチ
ウムとＺｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ等の他金属との合金、炭
素やＭｏＯ2，ＷＯ2，Ｆｅ2Ｏ3 等のリチウム挿入化合
物、ポリアセチレン，ポリピロ−ル，ポリアセン等のリ
チウムイオンをド−プ可能な導電性高分子等々のリチウ
ムを吸蔵放出可能な物質を活物質とする負極や、ＴｉＳ
2，ＭｏＳ2，ＮｂＳｅ3 等の金属カルコゲン化物、Ｍｎ
Ｏ2，ＭｏＯ3，Ｖ2Ｏ5，ＬｉXＣｏＯ2，ＬｉXＮｉＯ2，
ＬｉxＭｎ2Ｏ4等の金属酸化物、ポリアニリン、ポリピ
ロール、ポリパラフェニレン、ポリアセン等の導電性高
分子、グラファイト層間化合物等々の様なリチウムカチ
オン及び／またはアニオンを吸蔵放出可能な物質を活物
質とする正極を対極として本発明に依る電極と組合わせ
て用いることが出来ることは言うまでもない。
ム−アルミニウム合金の場合のみを示したが、本発明は
実施例に限定されず、前述の様に、金属リチウム、リチ
ウムとＺｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ等の他金属との合金、炭
素やＭｏＯ2，ＷＯ2，Ｆｅ2Ｏ3 等のリチウム挿入化合
物、ポリアセチレン，ポリピロ−ル，ポリアセン等のリ
チウムイオンをド−プ可能な導電性高分子等々のリチウ
ムを吸蔵放出可能な物質を活物質とする負極や、ＴｉＳ
2，ＭｏＳ2，ＮｂＳｅ3 等の金属カルコゲン化物、Ｍｎ
Ｏ2，ＭｏＯ3，Ｖ2Ｏ5，ＬｉXＣｏＯ2，ＬｉXＮｉＯ2，
ＬｉxＭｎ2Ｏ4等の金属酸化物、ポリアニリン、ポリピ
ロール、ポリパラフェニレン、ポリアセン等の導電性高
分子、グラファイト層間化合物等々の様なリチウムカチ
オン及び／またはアニオンを吸蔵放出可能な物質を活物
質とする正極を対極として本発明に依る電極と組合わせ
て用いることが出来ることは言うまでもない。
【００５３】
【発明の効果】以上詳述した様に、本発明は、非水電解
質二次電池の負極と正極の少なくとも一方の電極の活物
質として、２価酸化物を生成し得る金属もしくは類金属
ＭとリチウムＬｉの各々の単体もしくはそれらの化合物
の混合物を加熱して得られる組成式Ｌｉ2xＭＯ1+x （但
し、ｘ＞０）で示される複合酸化物、又は該複合酸化物
とリチウムもしくはリチウム化合物との電気化学反応に
依り該複合酸化物に更にリチウムが吸蔵されるか、又は
該複合酸化物から電気化学反応によりリチウムが放出さ
れて得られる組成式Ｌｉ2x+yＭＯ1+x （但し、２ｘ＋ｙ
≧０）で示される複合酸化物から成る新規なリチウムイ
オン吸蔵放出可能物質を用いたものであり、充放電によ
り可逆的にリチウムイオンを吸蔵放出出来る量即ち充放
電容量が著しく大きく、かつ充放電の分極が小さいた
め、大電流での充放電が可能であり、更に過充電過放電
による分解や結晶崩壊等の劣化が殆ど見られず、極めて
安定でサイクル寿命の長い電池を得ることが出来る。
又、特に、本発明による該活物質を負極活物質として用
いた場合には、高電圧かつ高エネルギ−密度の電池を得
ることが出来る等々優れた効果を有する。
質二次電池の負極と正極の少なくとも一方の電極の活物
質として、２価酸化物を生成し得る金属もしくは類金属
ＭとリチウムＬｉの各々の単体もしくはそれらの化合物
の混合物を加熱して得られる組成式Ｌｉ2xＭＯ1+x （但
し、ｘ＞０）で示される複合酸化物、又は該複合酸化物
とリチウムもしくはリチウム化合物との電気化学反応に
依り該複合酸化物に更にリチウムが吸蔵されるか、又は
該複合酸化物から電気化学反応によりリチウムが放出さ
れて得られる組成式Ｌｉ2x+yＭＯ1+x （但し、２ｘ＋ｙ
≧０）で示される複合酸化物から成る新規なリチウムイ
オン吸蔵放出可能物質を用いたものであり、充放電によ
り可逆的にリチウムイオンを吸蔵放出出来る量即ち充放
電容量が著しく大きく、かつ充放電の分極が小さいた
め、大電流での充放電が可能であり、更に過充電過放電
による分解や結晶崩壊等の劣化が殆ど見られず、極めて
安定でサイクル寿命の長い電池を得ることが出来る。
又、特に、本発明による該活物質を負極活物質として用
いた場合には、高電圧かつ高エネルギ−密度の電池を得
ることが出来る等々優れた効果を有する。
【図１】本発明において実施した電池の構造の一例を示
した説明図である。
した説明図である。
【図２】本発明による電池と従来電池の３サイクル目の
充電特性の比較を示した説明図である。
充電特性の比較を示した説明図である。
【図３】本発明による電池と従来電池の３サイクル目の
放電特性の比較を示した説明図である。
放電特性の比較を示した説明図である。
【図４】本発明による電池と従来電池のサイクル特性の
比較を示した説明図である。
比較を示した説明図である。
【図５】本発明による電池と従来電池の３サイクル目の
充電特性の比較を示した説明図である。
充電特性の比較を示した説明図である。
【図６】本発明による電池と従来電池の３サイクル目の
放電特性の比較を示した説明図である。
放電特性の比較を示した説明図である。
【図７】本発明による電池と従来電池のサイクル特性の
比較を示した説明図である。
比較を示した説明図である。
【図８】本発明による電池と従来電池の３サイクル目の
充電特性の比較を示した説明図である。
充電特性の比較を示した説明図である。
【図９】本発明による電池と従来電池の３サイクル目の
放電特性の比較を示した説明図である。
放電特性の比較を示した説明図である。
１ 対極ケ−ス ２ 対極集電体 ３ 対極 ４ セパレ−タ ５ 作用極 ６ 作用極集電体 ７ 作用極ケ−ス ８ ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂田 明史 東京都江東区亀戸６丁目31番１号 セイコ ー電子工業株式会社内 (72)発明者 岩崎 文晴 東京都江東区亀戸６丁目31番１号 セイコ ー電子工業株式会社内 (72)発明者 矢作 誠治 東京都江東区亀戸６丁目31番１号 セイコ ー電子工業株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 負極と正極とリチウムイオン導電性の非
水電解質とから少なくとも成る非水電解質二次電池にお
いて、負極と正極の少なくとも一方の電極の活物質とし
て、２価酸化物を生成し得る金属もしくは類金属Ｍとリ
チウムＬｉの各々の単体もしくはそれらの化合物の混合
物をＭの原子価が２価となる様に酸素量又は酸素分圧を
制御した雰囲気中で加熱して得られる組成式Ｌｉ2xＭＯ
1+x（但し、ｘ＞０）で示される複合酸化物、又は該複
合酸化物とリチウムもしくはリチウム含有物との電気化
学反応に依り該複合酸化物に更にリチウムが吸蔵される
か、又は該複合酸化物から電気化学反応によりリチウム
が放出されて得られる組成式Ｌｉ2x+yＭＯ1+x （但し、
２ｘ＋ｙ≧０）で示される複合酸化物を用いたことを特
徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項２】該金属もしくは該類金属Ｍの酸素を有する
２価化合物と酸素を有するリチウム化合物とを混合し、
非酸化性雰囲気中で加熱して組成式Ｌｉ2xＭＯ1+x で示
される複合酸化物を得、次にこの複合酸化物を負極と正
極の少なくとも一方の電極の活物質として用い、電池を
組立後電池内で、又は電池製造工程の途上において電池
内もしくは電池外で、この複合酸化物Ｌｉ2xＭＯ1+x と
リチウムもしくはリチウム含有物との電気化学的反応に
依りこの複合酸化物Ｌｉ2xＭＯ 1+x に更にリチウムを含
有させるか、又はこの複合酸化物からリチウムイオンを
放出させることに依り請求項１に記載の複合酸化物Ｌｉ
2x+yＭＯ1+x を得ることを特徴とする請求項１に記載の
非水電解質二次電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33915992A JP3354611B2 (ja) | 1992-12-18 | 1992-12-18 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33915992A JP3354611B2 (ja) | 1992-12-18 | 1992-12-18 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06187990A true JPH06187990A (ja) | 1994-07-08 |
| JP3354611B2 JP3354611B2 (ja) | 2002-12-09 |
Family
ID=18324804
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33915992A Expired - Lifetime JP3354611B2 (ja) | 1992-12-18 | 1992-12-18 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3354611B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0728702A1 (en) * | 1995-02-27 | 1996-08-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Lithium iron oxide, synthesis of the same, and lithium cell utilizing the same |
| EP0837037A1 (en) * | 1996-10-15 | 1998-04-22 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Lithium iron oxide, method of its synthesis, and lithium battery using the same |
| JPH10270088A (ja) * | 1997-03-27 | 1998-10-09 | Seiko Instr Inc | 非水電解質二次電池 |
| JP2005276612A (ja) * | 2004-03-24 | 2005-10-06 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質電池用正極及びその製造方法、並びに、この正極を用いた電池及びその製造方法 |
-
1992
- 1992-12-18 JP JP33915992A patent/JP3354611B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0728702A1 (en) * | 1995-02-27 | 1996-08-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Lithium iron oxide, synthesis of the same, and lithium cell utilizing the same |
| EP0837037A1 (en) * | 1996-10-15 | 1998-04-22 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Lithium iron oxide, method of its synthesis, and lithium battery using the same |
| JPH10270088A (ja) * | 1997-03-27 | 1998-10-09 | Seiko Instr Inc | 非水電解質二次電池 |
| JP2005276612A (ja) * | 2004-03-24 | 2005-10-06 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質電池用正極及びその製造方法、並びに、この正極を用いた電池及びその製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3354611B2 (ja) | 2002-12-09 |
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