JP2000149996A - 非水電解液二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 負極活物質である炭素材料中に多くの不可逆
状態のリチウムが残存し、過放電あるいは高温長期保存
によっても電池容量劣化の小さい非水電解液二次電池
を、安全かつ簡便に製造できる方法を提供する。 【解決手段】 リチウム遷移金属複合酸化物を活物質と
する正極と、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材
料を活物質とする負極とを備えた非水電解液二次電池の
製造方法であって、二次電池組付け後、室温より高い所
定温度にて充電し室温にて放電させて前記炭素材料中に
リチウムを残存させる初期充放電処理を行うことを特徴
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池、特に、耐過放電特性、耐高温保存特性に優れた非水
電解液二次電池の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムをドープ・脱ドープ可能な活物
質を利用した非水電解液二次電池、いわゆるリチウムイ
オン二次電池は、高エネルギー密度であることから、パ
ソコン、携帯電話等の情報関連機器、通信機器の分野で
は実用化され広く普及するに至っている。そして、これ
らの機器は、電池の浪費を防止するためあるいは過放電
を防止するためにオートパワーオフ回路等の回路が接続
され、これらの回路によって二次電池の放電を制御する
ことが一般的に行われている。

【０００３】リチウムイオン二次電池は、通常、電池電
圧が約４．５Ｖ〜約３Ｖの間で充放電が行われるように
制御される。ところが、上述のオートパワーオフ回路等
に接続されている場合、機器自体の機能は停止している
が、オートパワーオフ回路等の回路負荷で放電が進行
し、二次電池は過放電の状態となる。リチウムイオン二
次電池では、いわゆる不可逆状態のリチウムと呼ばれ
る、通常の使用電圧範囲では電極間を可逆的に移動しな
いリチウムが、負極活物質である炭素材料中に残存した
状態となっている。ところが、一旦過放電が行われた場
合、この不可逆状態のリチウムまでもが、炭素材料中か
らほとんど脱ドープした状態となる。このような状態に
負極が曝された場合、負極活物質である炭素材料が変質
することや、負極を構成する銅箔集電体の電解液中への
溶解が可能となり、その後に再充電を行っても、一旦溶
出した銅イオンは、負極表面等に析出すること等で、電
極反応を低下させていた。このことから、従来のリチウ
ムイオン二次電池は、過放電後再充電を行った場合で
も、電池容量があまり回復しないという問題を抱えてい
た。

【０００４】この問題を解決するためには、負極活物質
である炭素材料中に残存させる不可逆状態のリチウム量
を多くすることが効果があると考えられる。そこで現状
では、特開平５−１４４４７２号公報に示すように、炭
素材料を負極活物質とする負極に、予め金属リチウム箔
を貼り付けておき、金属リチウムと炭素材料との間に存
在する電位差でもって、金属リチウムから活物質たる炭
素材料中にリチウムをドープして、多くの不可逆状態リ
チウムを残存させるという手段等が検討されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、金属リチウ
ムは化学的に非常に活性な物質であるため、負極に金属
リチウム箔を貼り付けるといった手段を採用しようとす
る場合、電池の製造過程、金属リチウム箔の保存過程に
おいて、充分な管理を行い、危険のない作業環境を作り
出す必要がある。また、貼り付け箇所に関しても、安全
性を考慮に入れて決定する必要があり、さらには、貼り
付け箇所および貼り付け量によっては、意図した効果を
得られなかったり、耐過放電特性と安全性が両立しない
場合があり得るものとなっていた。

【０００６】また一方、リチウムイオン二次電池は、高
温下に充電状態で長期保存した場合、放電容量が低下
し、その後の充電によって容量が回復しないという問題
をも抱えている。本発明者は、度重ねる実験により、こ
の高温長期保存の問題についても、負極に残存する不可
逆状態のリチウムを多くすることによって解決できると
の知見を得ている。

【０００７】本発明は、上記実状に鑑みてなされたもの
であり、負極活物質である炭素材料中に多くの不可逆状
態のリチウムが残存し、過放電あるいは高温長期保存に
よっても電池容量劣化の小さい非水電解液二次電池を、
安全かつ簡便に製造できる方法を提供することを課題と
している。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の非水電解液二次
電池の製造方法は、リチウム遷移金属複合酸化物を活物
質とする正極と、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭
素材料を活物質とする負極とを備えた非水電解液二次電
池の製造方法であって、二次電池組付け後、室温より高
い所定温度にて充電し室温にて放電させて前記炭素材料
中にリチウムを残存させる初期充放電処理を行うことを
特徴とする。

【０００９】非水電解液の有機溶媒は高温下では粘性が
低下することから、非水電解液の導電率が上昇する。伝
導率の上昇に伴い電極反応性が向上し、高効率な充放電
が可能となる。これと逆に、低温下では、有機溶媒の伝
導率は低く、充放電効率は高温下における場合より落ち
るものとなる。本発明の非水電解液二次電池の製造方法
における初期充放電処理は、この現象を利用するもので
ある。

【００１０】つまり、この初期充放電処理は、通常二次
電池が使用される室温よりも高い温度下で、初回の充電
を行うことにより、効率よくリチウムを負極活物質であ
る炭素材料中に吸蔵させ、次いで、室温に戻して放電
し、炭素材料中からリチウムを放出させることによっ
て、充放電効率差に相当するリチウムを炭素材料中に残
存させるというものである。初期充放電処理を行った非
水電解液二次電池は、炭素材料中に残存するいわゆる不
可逆状態のリチウムの量が多いものとなり、室温での使
用において過放電状態に陥った場合、あるいは高温下で
長期保存した場合であっても、その後の充電により電池
容量が回復し、耐過放電特性および耐高温保存特性の優
れたものとなる。

【００１１】したがって、この初期充放電処理を製造工
程に含む本発明の非水電解液二次電池の製造方法は、金
属リチウムを使用する従来の方法と異なり、非常に安全
な方法となり、また、充放電という操作を一度行うだけ
の簡便な処理により、耐過放電特性および高温長期保存
特性に優れた非水電解液二次電池を製造できる方法とな
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法が適用できる非
水電解液二次電池は、リチウム遷移金属複合酸化物を活
物質とする正極と、リチウムをドープ・脱ドープ可能な
炭素材料を活物質とする負極とを主要構成とし、この正
極および負極と、セパレータ、非水電解液等とをケース
に組付けることによって作製する。

【００１３】正極は、正極活物質にリチウム遷移金属複
合酸化物の粉末を用い、このリチウム遷移金属複合酸化
物に導電材および結着剤を混合し、適当な溶剤を加えて
ペースト状の正極合材としたものを、アルミニウム等の
金属箔製の集電体表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極
密度を高めるべく圧縮して形成することができる。リチ
ウム遷移金属複合酸化物は、ＬｉＭＯ₂あるいはＬｉＭ₂
Ｏ₄（Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅのうち、いずれか
１種あるいは２種以上の複合）で表されるものを用いる
ことができる。この中でも、４Ｖ級の電池が構成できる
ものとして、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ
Ｏ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等を用いることができる。さらに、
スピネル構造のＬｉＭｎ₂Ｏ₄、規則配列層状岩塩構造の
ＬｉＭｎＯ₂は、原料コストが安く、大量の活物質を使
用しなければならない大型二次電池、例えば電気自動車
用電源として用いる二次電池のような場合に、有利なも
のとなる。

【００１４】導電材は、正極の電気伝導性を確保するた
めのものであり、カーボンブラック、アセチレンブラッ
ク、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以上を混合
したものを用いることができる。結着剤は、活物質粒子
を繋ぎ止める役割を果たすものでポリテトラフルオロエ
チレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ
素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹
脂を用いることができる。これら活物質、導電材、結着
剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン等の有機溶剤を用いることができる。

【００１５】負極は、負極活物質にリチウムを吸蔵・放
出できる炭素材料の粉状体を用い、この炭素材料に結着
剤を混合し、正極同様、適当な溶剤を加えてペースト状
にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布乾
燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成
することができる。リチウムを吸蔵・放出できる炭素材
料には、天然あるいは人造黒鉛、フェノール樹脂、フラ
ン樹脂等の有機化合物焼成体、ピッチコークス、ニード
ルコークス、石油コークス等のコークス類、熱分解炭素
等を挙げることができる。

【００１６】負極結着剤としては、正極同様、ポリフッ
化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、これら活物質およ
び結着剤を分散させる溶剤としてはＮ−メチル−２−ピ
ロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、こ
れらの材料に代えて、負極結着剤としてメチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース等のグループから選ば
れる１種又は２種以上のセルロースエーテル系物質とス
チレンブタジエンゴムラテックス、カルボキシ変性スチ
レンブタジエンゴムラテックス等の合成ゴム系ラテック
ス型接着剤との複合バインダを用い、溶剤として水を用
いることもできる。

【００１７】正極と負極の間に挟装されるセパレータ
は、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであ
り、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を
用いることができる。非水電解液は、電解質としてのリ
チウム塩を有機溶媒に溶解させたものである。リチウム
塩は有機溶媒に溶解することによって解離し、リチウム
イオンとなって電解液中に存在する。使用できるリチウ
ム塩としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、
ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂等が挙げられる。これ
らのリチウム塩は、それぞれ単独で用いてもよく、ま
た、これらのもののうち２種以上のものを併用すること
もできる。

【００１８】リチウム塩を溶解させる有機溶媒には、非
プロトン性の有機溶媒を用いる。例えば、環状カーボネ
ート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル
あるいは鎖状エーテル等の１種または２種以上からなる
混合溶媒を用いることができる。環状カーボネートの例
示としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等
が、鎖状カーボネートの例示としてはジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト等が、環状エステルの例示としてはガンマブチルラク
トン、ガンマバレルラクトン等が、環状エーテルの例示
としてはテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン等が、鎖状エーテルの例示としてはジメトキシエ
タン、エチレングリコールジメチルエーテル等がそれぞ
れ挙げられる。これらのもののうちいずれか１種を単独
で用いることも、また２種以上を混合させて用いること
もできる。

【００１９】以上のものを構成要素とする非水電解液二
次電池であるが、その形状は円筒型、積層型等、種々の
ものとすることができる。いずれの形状を採る場合であ
っても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体
とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正
極端子および負極端子までの間を集電用リード等を用い
て接続し、この電極体に非水電解液を含浸させ、電池ケ
ースに密閉して電池の組付けを完了する。

【００２０】本発明の非水電解液二次電池の製造方法で
は、上記二次電池の組付け完了後に、初期充放電処理を
行う。この初期充放電処理は、初期充電によって、正極
活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物中に存在する
リチウムを放出させると同時に負極活物質である炭素材
料中に吸蔵させ、次いで初期放電によって、吸蔵させた
リチウムのうちの一部を再度炭素材料中よりリチウム遷
移金属複合酸化物中に帰還させることにより、未活性で
あった正・負極活物質を活性な状態、充放電可能な状態
に整える処理である。

【００２１】本非水電解液二次電池は、通常の使用状態
での充電終止電圧が４．０Ｖ〜４．３Ｖの範囲にあり、
また、放電終止電圧が２．５Ｖ〜３．２Ｖの範囲にあ
る。初期充放電処理においても、組付けた二次電池の通
常の使用状態での充電終止電圧までの初期充電を行い、
通常の使用状態での放電終止電圧まで初期放電を行えば
よい。

【００２２】初期充電の温度は室温より高い温度下で行
う必要がある。また、初期放電は室温、つまり２０℃程
度の温度下で行えばよい。上述したように、高温になる
につれて充放電効率が上昇するため、初期充電を行う温
度と初期放電を行う温度との充放電効率差に相当する容
量のリチウムが、負極活物質である炭素材料中に、室温
つまり電池が通常使用される温度において不可逆的状態
で残存する。

【００２３】初期充電を行う温度は、４０℃以上８０℃
以下とするのが望ましい。これは、４０℃未満の温度で
は、充放電温度差が小さいため不可逆的に炭素材料中に
存在するリチウム量は少なく、耐過放電特性、耐高温保
存特性を向上させる効果が小さいからである。また、８
０℃を超える温度では、非水電解液に用いられる非プロ
トン系の有機溶媒が分解したり、あるいは沸点をを超え
るために沸騰したりすることにより、非水電解液が変質
し、二次電池の損傷を招く危険性があるからである。な
お、有機溶媒の種類によっては、例えば、テトラヒドロ
フラン、ジメトキシエタン等のように沸点が低いものも
あり、このような低沸点溶媒を用いる場合には、沸点よ
り１０℃程度低い温度下で初期充電を行うことが望まし
い。

【００２４】

【実施例】上記実施形態に基づいて、実際に１８６５０
型円筒二次電池を組付け、組付けた二次電池に初期充放
電処理を行って、本発明の製造方法による非水電解液二
次電池を実施例として製造した。また、上記初期充放電
処理を行わない二次電池を比較例として製造した。そし
て、実施例および比較例の二次電池について、炭素材料
中に残存する不可逆状態のリチウム量を調査し、さらに
耐過放電特性、耐高温保存特性を調査した。以下に、こ
れらについて説明する。

【００２５】〈実施例および比較例の非水電解液二次電
池の組付け〉製造した実施例および比較例の二次電池の
構成を、図１に示す。二次電池は、正極１０と負極２０
とをセパレータ３０を介して捲回し、円筒ロール状の電
極体４０を形成している。電極体４０は電池缶５０に挿
設され、電池缶５０は蓋６０を被せられて密閉されてい
る。

【００２６】正極１０は、Ｌｉ₂ＣＯ₃とＣｏ₃Ｏ₄とを混
合し、空気中において９００℃で焼成することによって
得られたＬｉＣｏＯ₂を活物質に用いた。このＬｉＣｏ
Ｏ₂９０重量部に、導電材としてグラファイト５重量部
と結着剤としてポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合
し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添
加してペースト状の正極合材を得た。この正極合材を、
アルミニウム箔集電体の両面に塗布、乾燥後、圧延を行
って、シート状の正極１０とした。なお正極１０の端部
には集電用リード１１を抵抗溶接にて付設した。

【００２７】負極２０は、メソフェーズピッチをアルゴ
ン雰囲気下において２８００℃で熱処理した球状黒鉛を
活物質に用いた。この球状黒鉛９５重量部に、結着剤と
してポリフッ化ビニリデン５重量部を混合し、溶剤とし
て適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加してペース
ト状の負極合材を得た。この負極合材を、正極の場合と
同様、銅箔集電体の両面に塗布、乾燥後、圧延を行っ
て、シート状の負極２０とした。なお負極２０の端部に
は集電用リード２１を抵抗溶接にて付設した。

【００２８】セパレータ３０に、ポリプロピレンの微多
孔質膜を用い。正極１０と負極２０とを、これらの間に
セパレータ３０を挟装させて捲回し、ロール状の電極体
４０とした。電極体４０の下面に絶縁体７０を装着さ
せ、電池缶５０に収納し、負極集電用リード２１を電池
缶５０に抵抗溶接した。次いで、電極体４０の上面にも
絶縁体７０を装着し、非水電解液を電池缶５０の内部に
注入して電極体４０に含浸させた。なお、非水電解液
は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを
体積比１：１に混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍ
の濃度で溶解させたものを用いた。周囲にガスケットが
組み込まれ中央に正極端子６１が付設されている蓋６０
を、電池缶５０に被せ、電池缶５０の上部開口部をカシ
メることによって密閉し、電池の組付けを完了させた。

【００２９】〈初期充放電処理と炭素材料中の不可逆状
態のリチウム量〉組付けを完了した二次電池に対して、
上記実施形態に基づく初期充放電処理を行った。初期充
放電処理における初期充電は、二次電池の温度を７０℃
に保持し、０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電終止電圧
４．１Ｖまで行った。初期充電後、電池温度を室温（２
０℃、以下本実施例において同じ）まで自然冷却した。
次いで、初期放電は、室温下において、０．２ｍＡ／ｃ
ｍ²の定電流で放電終止電圧３．０Ｖまで行った。この
ような初期充放電処理を行って製造した二次電池を、実
施例の二次電池とした。

【００３０】実施例の二次電池と比較するために、上記
組付けを完了した二次電池に対して、室温下において、
０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電終止電圧４．１Ｖま
で充電を行い、次いで０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放
電終止電圧３．０Ｖまで放電を行った。この二次電池
を、比較例の二次電池とした。実施例および比較例の二
次電池の上記充放電における充電容量および放電容量
を、比較例の二次電池の放電容量を１００とした場合の
相対比で表したものを下記表１に示す。

【００３１】

【表１】 上記表１が示すように、放電容量については、実施例お
よび比較例の二次電池の両者とも、ほぼ同等の値となっ
ている。これに対して、充電容量は実施例の二次電池が
かなり大きいものとなっており、充放電容量差が大き
い。この充放電容量差は、一般的に不可逆容量と呼ば
れ、通常の放電においては取り出せない容量となってい
る。つまりこの不可逆容量は、負極活物質である炭素材
料中にドープされたままで残存する不可逆的な状態のリ
チウム量に相当するものである。したがって、炭素材料
中に残存する不可逆状態のリチウム量は、実施例の二次
電池が、比較例の二次電池に比べ大きいものとなってい
ることが確認できた。

【００３２】〈耐過放電特性〉実施例および比較例の二
次電池に対して、基準容量を測定した。室温下におい
て、１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で、充電終止電圧４．１Ｖ
まで充電し、放電終止電圧３．０Ｖまで放電するサイク
ルを５サイクル繰り返し、５サイクル目の放電容量を基
準容量とした。

【００３３】基準容量測定後、放電状態の実施例および
比較例の二次電池に対し、１ｋΩの抵抗を接続し、定抵
抗放電を１週間継続させて、過放電状態に陥らせた。過
放電後、基準容量測定の場合と同条件で５サイクルの充
放電を行い、５サイクル目の放電容量を測定し、過放電
後容量とした。実施例および比較例の二次電池それぞれ
の、基準容量を１００とした場合の過放電後容量の相対
比を、過放電後容量変化率として、下記表２に示す。

【００３４】

【表２】 上記表２から明らかなように、実施例の二次電池は、過
放電状態に陥った場合であっても、その後の充電によっ
て容量が回復し、容量劣化が小さいことがわかる。した
がって、上記実施形態に基づく初期充放電処理を行った
本発明の製造方法による非水電解液二次電池が、耐過放
電特性に優れていることが確認できた。

【００３５】〈耐高温保存特性〉実施例および比較例の
二次電池に対して、上記と同様の条件で基準容量を測定
した。次いで、室温下において、１ｍＡ／ｃｍ²の定電
流で、充電終止電圧４．１Ｖまで充電した後、６０℃の
恒温槽に２１日間保存した。高温保存後、室温下にて、
１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電終止電圧３．０Ｖまで放
電を行い、そのときの放電容量を測定し、基準容量を１
００とした場合の相対比として高温保存後容量維持率を
求めた。さらに、基準容量測定と同条件で、５サイクル
の充放電を行い、５サイクル目の放電容量を測定し、基
準容量を１００とした場合の相対比として高温保存後容
量変化率を求めた。実施例および比較例の二次電池の高
温保存後容量維持率および高温保存後容量変化率を下記
表３に示す。

【００３６】

【表３】 上記表３から明らかなように、実施例の二次電池は、比
較例の二次電池と比較して、高温保存後でも大きな容量
を維持しており、その後の充電によって容量が回復し、
容量劣化が小さいものであることがわかる。したがっ
て、上記実施形態に基づく初期充放電処理を行った本発
明の製造方法による非水電解液二次電池が、耐高温保存
特性に優れていることが確認できた。

【００３７】

【発明の効果】本発明の非水電解液二次電池は、二次電
池組付け後、室温より高い所定温度にて充電し室温にて
放電させて、負極活物質である炭素材料中にリチウムを
残存させる初期充放電処理を行うことを特徴とするもの
である。このような構成とすることにより、本発明の製
造方法によって製造された非水電解液二次電池は、炭素
材料中に多くの不可逆状態のリチウムを残存させること
ができ、耐過放電特性、耐高温保存特性に優れたものと
なる。また、金属リチウムを使用した従来の製造方法に
比べ、安全でありかつ簡便な製造方法となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例および比較例の非水電解液二次電池の
構成を示す。

【符号の説明】

１０：正極 ２０：負極 ３０：セパレータ ４０：電極体 ５０：電池缶 ６０：蓋 ７０：絶縁体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐伯 徹 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ04 AJ05 AK03 AL06 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 CJ02 CJ16 HJ14 5H030 AA01 AA04 AS11 BB14 BB18 FF27

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウム遷移金属複合酸化物を活物質と
   する正極と、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材
   料を活物質とする負極とを備えた非水電解液二次電池の
   製造方法であって、 二次電池組付け後、室温より高い所定温度にて充電し室
   温にて放電させて前記炭素材料中にリチウムを残存させ
   る初期充放電処理を行うことを特徴とする非水電解液二
   次電池の製造方法。
2. 【請求項２】 前記室温より高い所定温度は、４０℃以
   上８０℃以下である請求項１に記載の非水電解液二次電
   池の製造方法。