JP3432922B2 - 固体電解質二次電池 - Google Patents
固体電解質二次電池Info
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Description
出することが可能な酸化物を活物質とする正極と、リチ
ウムを活物質とする負極と、固体電解質とを備える固体
電解質二次電池に係わり、詳しくは正極と固体電解質と
の界面の抵抗が小さい、容量特性、出力特性、サイクル
特性などに優れる固体電解質を使用したリチウム二次電
池(以下、「固体電解質二次電池」と称する。)を得る
ことを目的とした正極の改良に関する。
ムを負極活物質とするリチウム二次電池が、高エネルギ
ー密度電池として注目されている。
ムが水と極めて反応し易いことに鑑み、従来、非水電解
液が用いられていたが、最近、液洩れの無い、ポジショ
ンフリーの電池を得るべく、非水電解液(液体の電解
質)に代えて固体電解質を使用することが検討されてい
る。このような非水電解液のソリッドステート化によ
り、セパレータを別途配することが不要になることはも
とより、高温下で長期間保存した場合の漏液の虞れがな
くなる。加えて、負極に金属リチウムを使用した場合に
は、樹枝状リチウムの成長に因る内部短絡の危険性も解
消される。
には、液体電解質を使用した場合に比べて、正極と固体
電解質との界面の抵抗及び正極活物質粒子同士の界面の
抵抗がいずれも大きくなるため、固体電解質二次電池に
は、液体電解質を使用したものに比べて、容量特性、出
力特性、サイクル特性などが良くないという問題があっ
た。
減させるべく、ポリエーテル又はポリチオエーテルを、
正極活物質の粒子表面にコーティングしたり、正極合剤
中に添加混合したりすることが行われていた。
テル又はポリチオエーテルを正極活物質の粒子表面にコ
ーティングしたのでは、導電剤と活物質粒子との接触が
ポリエーテル又はポリチオエーテルにより妨げられて不
十分となり、正極の電子導電性が低下する。特に、正極
に充放電時のリチウムの吸蔵又は放出に伴い体積変化
(膨張又は収縮)する活物質(リチウム含有マンガン酸
化物;リチウム含有ニッケル酸化物;リチウム含有コバ
ルト酸化物;マンガン、ニッケル及びコバルトよりなる
群から選ばれた少なくとも2種の遷移金属を含有するリ
チウム含有遷移金属複合酸化物など)を使用した場合
は、該活物質の収縮時にこれとポリエーテル又はポリチ
オエーテルとの接触が悪くなるので、イオン導電性もさ
ほど向上しない。
チオエーテルを添加混合しただけでは、正極活物質と固
体電解質との間のイオン導電性が充分には改善されない
ため、リチウムイオンを速やかに正極活物質の粒子表面
に到達させることができなくなる。
量特性、出力特性、サイクル特性などに優れた固体電解
質二次電池は未だ得られていないのが実情である。
であって、その目的とするところは、正極と固体電解質
との界面の抵抗及び正極活物質粒子同士の界面の抵抗が
いずれも小さい、容量特性、出力特性、サイクル特性な
どに優れる固体電解質二次電池を提供するにある。
の本発明に係る固体電解質二次電池(本発明電池)は、
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な酸化物を活物
質とする正極と、リチウムを活物質とする負極と、固体
電解質とを備える固体電解質二次電池において、前記酸
化物は、その粒子表面にポリエーテル、ポリチオエーテ
ル又はポリアクリレートの主鎖の両端又は一端が化学結
合したものであることを特徴とする。
酸化物としては、二酸化マンガン;リチウム含有マンガ
ン酸化物(LiMnO2 、LiMn2 O4 など);リチ
ウム含有コバルト酸化物(LiCoO2 など);リチウ
ム含有ニッケル酸化物(LiNiO2 );マンガン、ニ
ッケル及びコバルトよりなる群から選ばれた少なくとも
2種の遷移金属を含有するリチウム含有遷移金属複合酸
化物(LiNi0.5 Co0.5 O2 など)が例示される。
能な酸化物の粒子表面に化学結合させるポリエーテル又
はポリチオエーテルとしては、ポリエチレンオキシド、
ポリプロピレンオキシド、ポリエーテルイミド、ポリエ
ーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリオキシベン
ゾイン、ポリフェニレンスルフィド(チオエーテル)が
例示される。ポリエーテル、ポリチオエーテル及びポリ
アクリレートそのものには、イオン導電性は無く、電解
質(イオン性物質)が存在して初めてイオン導電体とし
て機能する。充放電時に固体電解質中の電解質が正極の
ポリエーテル、ポリチオエーテル又はポリアクリレート
の中に拡散してくるので、正極合剤中には電解質を含有
させる必要はない。しかし、固体電解質中の電解質とは
別に正極合剤中にも電解質を含有させることにより、正
極のイオン導電性を大幅に向上させることができる。
属リチウム及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能
な物質を挙げることができる。リチウムを吸蔵及び放出
することが可能な物質としては、リチウム−アルミニウ
ム合金、リチウム−錫合金、リチウム−鉛合金等のリチ
ウム合金;金属酸化物;炭素が例示される。
先に挙げた酸化物の粒子表面に化学結合させるポリエー
テル、ポリチオエーテル又はポリアクリレートに、Li
ClO4 、LiPF6 、LiCF3 SO3 、LiN(C
F3 SO2 )2 、LiBF4、LiAsF6 等の電解質
(イオン性物質)を添加したものが例示される。
リレートは酸化物の粒子表面に化学結合しているに過ぎ
ないので、酸化物の粒子表面にポリエーテル又はポリチ
オエーテルをコーティングした場合に比べて、導電剤と
酸化物粒子との接触がポリエーテル、ポリチオエーテル
又はポリアクリレートにより妨げられることが少ない。
このため、本発明における正極は酸化物の粒子表面にポ
リエーテル又はポリチオエーテルをコーティングした正
極に比べて電子導電性に優れる。
又は放出する際に、酸化物が体積変化するものであって
も、酸化物とポリエーテル、ポリチオエーテル又はポリ
アクリレートとは化学結合しているので、両者の接触が
悪くなることがない。このため、本発明における正極
は、酸化物の粒子表面にポリエーテル又はポリチオエー
テルをコーティングした正極に比べて、イオン導電性に
優れる。
に、ポリエーテル、ポリチオエーテル又はポリアクリレ
ートの主鎖の少なくとも一端がエステル結合等により化
学結合しているので、酸化物とポリエーテル又はポリチ
オエーテルを単に混合した場合に比べて、リチウムイオ
ンが活物質表面に到達し易くなる。このため、本発明に
おける正極は、酸化物とポリエーテル又はポリチオエー
テルを単に混合した正極に比べて、イオン導電性に優れ
る。
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
解質を用いてR2016サイズ(コイン型)の本発明電
池A1を組み立てた。
ール酸(数平均分子量:3,000)と正極活物質とし
てのLiCoO2 (平均粒径:20μm)との重量比
1:1の混合物に、触媒としての濃硫酸を加え、120
°Cで3時間還流し、得られた生成物を吸引濾過したの
ち水洗して精製し、ポリエチレンオキシド(PEO)が
粒子表面に化学結合したLiCoO2 粉末を得た。
iClO4 を[Li]:[EO]=1:20([Li]
はLiClO4 中のLiのモル数;[EO]はポリエチ
レンオキシド中のエチレンオキシド単位の数)となるよ
うに添加し、さらに導電剤としてのケッチェンブラック
(KB)と結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン
(PTFE)とを添加して混合し、正極合剤を調製し
た。この正極合剤を構成する各成分の重量比は、LiC
oO2 :PEO:KB:PTFE=85:5:5:5で
ある。なお、LiCoO2 に化学結合したPEOの重量
は、反応前後のLiCoO2 粉末の重量差から求めた。
等重量加えて30分間混練してスラリーを調製し、この
スラリーをシャーレ上に展開し、60°Cで乾燥してア
セトニトリルを蒸発させた後、ローラープレスで充填密
度3.0g/ccとなるように圧延し、厚さ100μ
m、直径18mmの正極を得た。
を打ち抜いて直径18mmの円板状の負極を作製した。
平均分子量:400,000)にLiClO4 を[L
i]:[EO]=1:20([Li]はLiClO4 中
のLiのモル数;[EO]はポリエチレンオキシド中の
エチレンオキシド単位の数)となるように添加混合し、
さらにこの混合物にアセトニトリルを等重量加えて30
分間混練してスラリーを調製し、このスラリーをシャー
レ上に展開し、60°Cで乾燥してアセトニトリルを蒸
発させて固体電解質を作製した。
に示す断面図であり、図示の本発明電池Aは、正極1及
び負極2、これら両極を離間する固体電解質3、正極缶
4、負極缶5、正極集電体6、負極集電体7及び絶縁パ
ッキング8などからなる。
て対向して正負極缶4、5が形成する電池ケース内に収
納されており、正極1は正極集電体6を介して正極缶4
に、また、負極2は負極集電体7を介して負極缶5に接
続され、電池内部に生じた化学エネルギーを正極缶4及
び負極缶5に形成された両端子から電気エネルギーとし
て外部へ取り出し得るようになっている。
(オキシエチレン)ジグリコール酸に代えてポリ(オキ
シプロピレン)ジグリコール酸(数平均分子量:3,0
00)を同量使用したこと以外は実施例1と同様にし
て、ポリプロピレンオキシド(PPO)が粒子表面に化
学結合したLiCoO2 粉末を作製した。次いでこのL
iCoO2 粉末をポリエチレンオキシドが粒子表面に化
学結合したLiCoO2 粉末に代えて使用したこと以外
は実施例1と同様にして、本発明電池A2を組み立て
た。
(オキシエチレン)ジグリコール酸に代えてポリ(メチ
ルアクリレート)ジグリコール酸(数平均分子量:2,
000)を同量使用したこと以外は実施例1と同様にし
て、ポリメチルアクリレートが粒子表面に化学結合した
LiCoO2 粉末を作製した。次いでこのLiCoO2
粉末をポリエチレンオキシドが粒子表面に化学結合した
LiCoO2 粉末に代えて使用したこと以外は実施例1
と同様にして、本発明電池A3を組み立てた。
(オキシエチレン)ジグリコール酸に代えてポリ(オキ
シイミド)ジグリコール酸(数平均分子量:3,00
0)を同量使用したこと以外は実施例1と同様にして、
ポリエーテルイミドが粒子表面に化学結合したLiCo
O2 粉末を作製した。次いでこのLiCoO2 粉末をポ
リエチレンオキシドが粒子表面に化学結合したLiCo
O2 粉末に代えて使用したこと以外は実施例1と同様に
して、本発明電池A4を組み立てた。
(オキシエチレン)ジグリコール酸に代えてポリ(オキ
シスルホン)ジグリコール酸(数平均分子量:5,00
0)を同量使用したこと以外は実施例1と同様にして、
ポリエーテルスルホンが粒子表面に化学結合したLiC
oO2 粉末を作製した。次いでこのLiCoO2 粉末を
ポリエチレンオキシドが粒子表面に化学結合したLiC
oO2 粉末に代えて使用したこと以外は実施例1と同様
>にして、本発明電池A5を組み立てた。
(オキシエチレン)ジグリコール酸に代えてポリ(オキ
シアセトン)ジグリコール酸(数平均分子量:3,00
0)を同量使用したこと以外は実施例1と同様にして、
ポリエーテルアセトンが粒子表面に化学結合したLiC
oO2 粉末を作製した。次いでこのLiCoO2 粉末を
ポリエチレンオキシドが粒子表面に化学結合したLiC
oO2 粉末に代えて使用したこと以外は実施例1と同様
にして、本発明電池A6を組み立てた。
(オキシエチレン)ジグリコール酸に代えてポリ(オキ
シベンゾイン)ジグリコール酸(数平均分子量:5,0
00)を同量使用したこと以外は実施例1と同様にし
て、ポリオキシベンゾインが粒子表面に化学結合したL
iCoO2 粉末を作製した。次いでこのLiCoO2 粉
末をポリエチレンオキシドが粒子表面に化学結合したL
iCoO2 粉末に代えて使用したこと以外は実施例1と
同様にして、本発明電池A7を組み立てた。
(オキシエチレン)ジグリコール酸に代えてポリ(p−
フェニレンスルフィド)ジグリコール酸(数平均分子
量:4,000)を同量使用したこと以外は実施例1と
同様にして、ポリ(p−フェニレンスルフィド)が粒子
表面に化学結合したLiCoO2 粉末を作製した。次い
でこのLiCoO2 粉末をポリエチレンオキシドが粒子
表面に化学結合したLiCoO2 粉末に代えて使用した
こと以外は実施例1と同様にして、本発明電池A8を組
み立てた。
オキシド(数平均分子量:400,000)を、[L
i]:[EO]=1:20となるように添加し、さらに
導電剤としてのケッチェンブラックと結着剤としてのポ
リテトラフルオロエチレンとを添加して混合し、正極合
剤を調製した。この正極合剤を構成する各成分の重量比
は、LiCoO2 :PEO:KB:PTFE=85:
5:5:5である。
等重量加えて30分間混練してスラリーを調製し、この
スラリーをシャーレ上に展開し、60°Cで乾燥してア
セトニトリルを蒸発させた後、ローラープレスで充填密
度3.0g/ccとなるように圧延し、厚さ100μ
m、直径18mmの正極を得た。
外は実施例1と同様にして、比較電池Cを組み立てた。
比較電池Cについて、20°CでのI−V特性(電流−
電圧特性)を調べた。結果を図2に示す。
に電池電圧(V)を、また横軸に電流密度(mA/cm
2 )をとって示したグラフであり、同図より正極活物質
にポリエーテル、ポリチオエーテル又はポリアクリレー
トを化学結合させた本発明電池A1〜A8は、正極活物
質とポリエーテルを混合した比較電池Cに比し、高電流
密度においても電圧降下が小さいことが分かる。
較電池Cを、20°Cにおいて電流密度0.1mA/c
m2 で終止電圧4.1Vまで充電した後、電流密度0.
1mA/cm2 で終止電圧2.75Vまで放電して、各
電池の1サイクル目の容量特性を調べた。結果を図3に
示す。
電圧(V)を、また横軸に電池容量(mAh)をとって
示したグラフであり、本発明電池A1〜A8は、比較電
池Cに比し、充放電容量が大きいことが分かる。
び比較電池Cについて、20°Cにおいて電流密度0.
1mA/cm2 で終止電圧4.1Vまで充電した後、終
止電圧2.75Vまで放電する工程を1サイクルとする
充放電サイクル試験を行い、各電池のサイクル特性を調
べた。結果を図4に示す。
放電容量(mAh)、横軸にサイクル数(回)をとって
示したグラフであり、同図より本発明電池A1〜A8
は、比較電池Cに比し、充放電サイクルの進行に伴う容
量低下が小さく、サイクル特性に優れることが分かる。
することが可能な酸化物としてLiCoO2 を使用した
が、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有マンガ
ン酸化物など、先に挙げた他の正極活物質を使用した場
合においても、同様の傾向がみられた。
電池に適用する場合を例に挙げて説明したが、本発明は
電池の形状に特に制限はなく、円筒型、角型など、種々
の形状の固体電解質二次電池に適用し得るものである。
エーテル、ポリチオエーテル又はポリアクリレートが化
学結合した酸化物が正極に使用されているので、正極と
固体電解質との界面の抵抗及び正極活物質粒子同士の界
面の抵抗がいずれも小さい。それゆえ、本発明電池は、
容量特性、出力特性、サイクル特性などに優れる。
電池の断面図である。
ラフである。
フである。
グラフである。
Claims (5)
- 【請求項1】リチウムを吸蔵及び放出することが可能な
酸化物を活物質とする正極と、リチウムを活物質とする
負極と、固体電解質とを備える固体電解質二次電池にお
いて、前記酸化物は、その粒子表面にポリエーテル、ポ
リチオエーテル又はポリアクリレートの主鎖の両端又は
一端が化学結合したものであることを特徴する固体電解
質二次電池。 - 【請求項2】前記リチウムを吸蔵及び放出することが可
能な酸化物が、二酸化マンガン、リチウム含有マンガン
酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コ
バルト酸化物、又は、マンガン、ニッケル及びコバルト
よりなる群から選ばれた少なくとも2種の遷移金属を含
有するリチウム含有遷移金属複合酸化物である請求項1
記載の固体電解質二次電池。 - 【請求項3】前記リチウムを活物質とする負極が、金属
リチウム、又は、リチウムを吸蔵及び放出することが可
能な、合金、酸化物若しくは炭素を負極材料とするもの
である請求項1記載の固体電解質二次電池。 - 【請求項4】前記ポリエーテルが、ポリエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシド、ポリエーテルイミド、ポ
リエーテルスルホン、ポリエーテルケトン又はポリオキ
シベンゾインである請求項1記載の固体電解質二次電
池。 - 【請求項5】前記ポリチオエーテルがポリフェニレンス
ルフィドである請求項1記載の固体電解質二次電池。
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1994
- 1994-10-06 JP JP27033994A patent/JP3432922B2/ja not_active Expired - Fee Related
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