JP3699589B2 - 正極用ペ―スト組成物と正極の製造方法ならびに正極およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
正極用ペ―スト組成物と正極の製造方法ならびに正極およびそれを用いたリチウム二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3699589B2 JP3699589B2 JP07413698A JP7413698A JP3699589B2 JP 3699589 B2 JP3699589 B2 JP 3699589B2 JP 07413698 A JP07413698 A JP 07413698A JP 7413698 A JP7413698 A JP 7413698A JP 3699589 B2 JP3699589 B2 JP 3699589B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- active material
- electron
- electrode active
- binder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極用ペ―スト組成物と正極の製造方法ならびに正極およびそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、単位体積当りのエネルギ―密度や単位重量当りのエネルギ―密度が高いという特徴がある。この種のリチウム二次電池は、正極活物質、バインダおよび溶剤を含む正極用ペ―スト組成物を導電性基体上に塗布、乾燥して塗膜を形成した正極と、同様に負極活物質、バインダおよび溶剤を含む負極用ペ―スト組成物を導電性基体上に塗布、乾燥して塗膜を形成した負極とを、セパレ―タを介して対向させ、渦巻状に捲回するなどして電極体を構成し、これを有機電極液とともに電池ケ―ス内に封入して作製される。
【0003】
このようなリチウム二次電池は、周知のように、放電により電池の端子電圧が降下(たとえば4.1Vから下限値である2.75V付近まで降下)すると、充電を行うが、上記端子電圧が下限値未満まで降下してしまうと、過放電となつて電気化学的不可逆反応が生じて活物質などが劣化してしまい、再充電が不能となる。このため、電子回路を導入して、電圧降下を上記下限値でシヤツトダウンさせて過放電になるのを未然に防止する方策が考えられている。しかしながら、この場合、電池の外部にわざわざ制御回路を設ける必要があり、とくに電池を複数個組み合わせて使用する際には、回路が複雑化し、大幅なコストアツプとなるため、実用的とはいえない。
【0004】
これに対し、比較的簡単に過放電を防止する方法として、特開平8−185851号公報に、正極のバインダとして、電子伝導性ポリマ―、たとえばポリアニリンを用いることが提案されている。ポリアニリンは、印加される電位により、電解液のイオンによるド―プ、脱ド―プ反応を起こして電気抵抗が変化し、導電体あるいは絶縁体として作用する。具体的には、ポリアニリンは、前記下限値以上では、ド―プ反応により電気抵抗が小さくなつて導電性化し、逆に下限値未満では、脱ド―プ反応により電気抵抗が大きくなつて絶縁性化する。したがつて、電池の端子電圧が放電によつて下限値未満まで降下するときには、ポリアニリンがシヤツトダウンさせる役目を果たし、過放電状態に陥るのが未然に防止され、電池の再充電が可能となるのである。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、正極活物質は電池の充放電の繰り返しに伴つて膨張収縮するため、上記バインダに使用したポリアニリンなどの電子伝導性ポリマ―だけでは、正極活物質の粒子間ならびに正極活物質と導電性基体との間の結着力に僅かなゆるみを生じ、電池動作時の電子伝導性が不十分となつて、サイクル特性や負荷特性の低下をさけられない。
【0006】
本発明は、このような事情に照らし、リチウム二次電池において、正極のバインダに使用した電子伝導性ポリマ―による過放電防止機能を損なうことなく、サイクル特性や負荷特性の向上をはかることを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、種々検討した結果、正極のバインダとして、ポリアニリンのような電子伝導性ポリマ―を使用して、これの脱ド―プ反応で過放電に対するシヤツトダウン効果を発揮させる一方、この正極中にさらにカ―ボンブラツクのような電子伝導助剤を特定量添加することにより、また上記電子伝導助剤を特定の手法で添加することにより、上記過放電防止機能を維持しつつ、動作時の導電性を高めてサイクル特性および負荷特性を大きく改善できることを見い出し、本発明を完成するに至つた。
【0008】
すなわち、本発明は、正極活物質、イオンによるド―プ、脱ド―プ反応により電気抵抗が変化する性質を持つ電子伝導性ポリマ―を含むバインダ、電子伝導助剤および溶剤を含む正極用ペ―スト組成物の製造方法において、バインダと電子伝導助剤とを混合して電子伝導性ペ―スト状物を得る第一段の工程と、この電子伝導性ペ―スト状物に正極活物質を混合する第二段の工程とを備え、電子伝導助剤の含有量を固形分中0.2〜4重量%とすることを特徴とする正極用ペ―スト組成物の製造方法(請求項1)に係るものである。
また、本発明は、導電性基体に正極活物質、イオンによるド―プ、脱ド―プ反応により電気抵抗が変化する性質を持つ電子伝導性ポリマ―を含むバインダおよび電子伝導助剤を含有する塗膜を設けてなる正極の製造方法であって、上記の請求項1の製造方法により得られた正極用ペ―スト組成物を塗布し、乾燥することにより、上記塗膜を形成することを特徴とする正極の製造方法(請求項3)に係るものである。
さらに、本発明は、導電性基体に正極活物質〔ただし、LiNi 1-x Co x O 2 (0≦x≦0.5)を除く〕およびバインダを含有する塗膜を設けてなる正極であって、上記バインダはイオンによるド―プ、脱ド―プ反応により電気抵抗が変化する性質を持つ電子伝導性ポリマ―を含み、この電子伝導性ポリマ―は、正極活物質の粒子間ならびに正極活物質と導電性基体との間の結着を担い、かつ上記塗膜中に電子伝導助剤を0.2〜4重量%含有することを特徴とする正極(請求項2)と、この正極と負極とをセパレ―タを介して対向させ、これを有機電解液とともに電池ケ―ス内に封入してなることを特徴とするリチウム二次電池(請求項4)とに係るものである。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明において、正極活物質としては、リチウムニツケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物(これらは、通常、LiNiO2 、LiCoO2 、LiMn2 O4 で表されるが、LiとNiの比、LiとCoとの比、LiとMnとの比は化学量論組成からずれている場合が多い)などのリチウム含有複合金属酸化物が用いられる。これらは、単独でまたは2種以上の混合物として、あるいはそれらの固溶体として用いられる。
【0010】
本発明において、正極活物質のバインダとしては、有機電解液中のイオンによるド―ブ、脱ド―ブ反応により電気抵抗が変化する性質を持つ電子伝導性ポリマ―を使用する。この電子伝導性ポリマ―は、イオンのド―ピングによつて電子伝導性を発現するものであり、脱ド―プ状態において有機溶剤に溶解するものであれば、広く使用できる。たとえば、ポリアニリン、ポリo−アルキルアニリン、ポリm−アルキルアニリン、ポリN−アルキルアニリン、その他の置換ポリアニリン、ポリ3−アルキルチオフエン、ポリ3,4−エチレンジオキシチオフエン、その他の置換ポリチオフエン、ポリ3−アルキルピロ―ル、ポリ3−置換ピロ―ル、ポリ3,4−ジ置換ピロ―ルなどが挙げられる。
【0011】
なお、上記例示中の「アルキル」とは、炭素数1〜30までの飽和炭化水素基を示している。また上記例示中の「置換」とは、水酸基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、ハロゲン基、スルホン酸基、スルホアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ニトリル基、メルカプト基、フエニル基などの置換基がポリマ―骨格の一部に導入されていることを示している。これらのポリマ―は、いずれも脱ド―プ状態にて有機溶剤に可溶性である。
【0012】
バインダは、上記電子伝導性ポリマ―をこれ単独で使用できるが、上記ポリマ―による過放電に対するシヤツトダウン効果を損なわない範囲内で、必要により他のポリマ―を併用してもよい。バインダの使用量は、塗膜中(ペ―スト組成物の固形分中)0.5〜15重量%、好ましくは1〜10重量%であるのがよい。過少では塗膜の強度が不足して塗膜の剥離を招きやすく、逆に過多となると正極活物質の含有量が減少して電池容量の低下を余儀なくされる。
【0013】
本発明において、電子伝導助剤としては、カ―ボンブラツク、フアイバ―状カ―ボン、鱗片状黒鉛などが用いられる。使用量は、塗膜中(ペ―スト組成物の固形分中)0.2〜4重量%、好ましくは0.3〜3重量%であり、このような少量とすることにより、電子伝導性ポリマ―による前記シヤツトダウン効果を損なうことなく、サイクル特性および負荷特性を向上できる。0.2重量%未満では、動作時の電子伝導性が不十分で、サイクル特性および負荷特性が低下し、4重量%を超えると、上記シヤツトダウン効果が損なわれる。
【0014】
本発明においては、上記の正極活物質、バインダとしての電子伝導性ポリマ―および電子伝導助剤を、溶剤の存在下、プラネタリミキサなどの適宜の混合機を用いて、混合することにより、正極用ペ―スト組成物を製造する。ここで、上記の溶剤としては、電子伝導性ポリマ―を溶解しうる有機溶剤であればよく、たとえば、テトラヒドロフラン、N−メチルピロリドンなどを単独でまたは2種以上混合して用いることができる。
【0015】
このような正極用ペ―スト組成物は、上記のように各成分を一緒に添加混合して製造してもよいが、好ましくは、二段階の混合方式により製造するのがよい。これは、まず、第一段の工程として、バインダである電子伝導性ポリマ―と電子伝導助剤とを溶剤の存在下ニ―ダなどで混合して電子伝導性ペ―スト状物とし、つぎに、第二段の工程として、上記電子伝導性ペ―スト状物に正極活物質と必要により追加の溶剤を加えてプラネタリミキサなどで混合する方法である。これによれば、電子伝導助剤が電子伝導性ポリマ―で被覆された状態で正極活物質と混合されるため、電子伝導助剤を前記範囲内で多めに添加しても、上記ポリマ―によるシヤツトダウン効果が損なわれにくく、結局、電子伝導性ポリマ―および電子伝導助剤のそれぞれの機能がより良く発現されて、サイクル特性や負荷特性と上記シヤツトダウン効果との両立にとくに好結果が得られる。
【0016】
本発明の正極は、上記の正極用ペ―スト組成物を導電性基体上に塗布し、乾燥して、上記基体上に正極活物質、バインダとしての電子伝導ポリマ―および前記特定量の電子伝導助剤を含有する塗膜を設けてなるものである。ここで、上記の導電性基体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属製導電材料を網、パンチドメタル、フオ―ムメタルや、板状に加工した箔などが用いられる。また、この導電性基体上に正極用ペ―スト組成物を塗布する方法としては、たとえば、押出コ―タ、リバ―スロ―ラ、ドクタ―ブレ―ドなどをはじめ、従来公知の各種の塗布方法を採用することができる。
【0017】
本発明のリチウム二次電池は、上記の正極を使用して、この正極と負極とをセパレ―タを介して対向させ、これを有機電解液とともに電池ケ―ス内に封入してなるものである。具体的には、上記の正極と負極とを両者間にセパレ―タを介在させて渦巻状に捲回した渦巻状電極体を、ニツケルめつきを施した鉄やステンレス鋼製の電池ケ―ス内に挿入し、これに有機電解液を注入し、封口することにより、作製される。このようなリチウム二次電池には、通常、電池内部に発生したガスをある一定圧力まで上昇した段階で電池外部に排出し、電池の高圧下での破裂を防止するための防爆機構が組み込まれる。
【0018】
上記の負極において、負極活物質としては、たとえば、リチウム金属またはリチウム含有化合物が用いられる。リチウム含有化合物としては、たとえば、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−ビスマス、リチウム−インジウム、リチウム−ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウムなどのリチウムと他の金属との合金が挙げられる。また、これらリチウム合金のほかに、乱層構造を有する炭素材料、黒鉛なども使用でき、これらはその製造時にはリチウムを含んでいないものもあるが、負極活物質として作用するときは、化学的手段、電気化学的手段によりリチウムを含有した状態となる。
【0019】
負極は、上記の負極活物質に、必要により鱗片状黒鉛、カ―ボンブラツクなどの電子伝導助剤を加え、これにさらにポリフツ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエンタ―ポリマ―などのバインダを加え、さらに溶剤を加えて混練し、これを導電性基体上に塗布、乾燥して、塗膜を設けることにより、作製される。上記の塗布方法は、押出コ―タ、リバ―スロ―ラ、ドクタ―ブレ―ドなどをはじめ、従来公知の各種の方法を採用できる。また、導電性基体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属製導電材料を網、パンチドメタル、フオ―ムメタルや、板状に加工した箔などが用いられる。
【0020】
また、上記の有機電解液としては、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、プロピレンカ―ボネ―ト、エチレンカ―ボネ―ト、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、ジエチルカ―ボネ―ト、ジメチルカ―ボネ―ト、エチルメチルカ―ボネ―トなどの単独または2種以上の有機溶媒を使用し、この有機溶媒に、LiCF3 SO3 、LiC4 F9 SO3 、LiClO4 、LiPF6 、LiBF4 などの電解質を単独または2種以上溶解させてなるものが用いられる。さらに、上記のセパレ―タとしては、厚さが10〜50μmで、開孔率が30〜70%の微多孔性ポリエチレンフイルムや微多孔性ポリプロピレンフイルムなどが好適に用いられる。
【0021】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味するものとする。
また、以下に記載の「実施例1〜3」のうち、「実施例2,3」が本発明の特許請求の範囲に含まれる正極用ペ―スト組成物および正極の製造方法の例を示したもので、「実施例1」は本発明の特許請求の範囲には含まれない参考例として示したものである。
【0022】
実施例1
(1)シ―ト状正極の作製
正極活物質として用いる(I)リチウムニツケル酸化物の合成、この正極活物質を用いた(II)塗膜の形成、の順に説明する。
【0023】
(I)リチウムニツケル酸化物の合成
水酸化リチウム(LiOH・H2 O)と酸化ニツケル(Ni2 O3 )とを熱処理して、リチウムニツケル酸化物(通常LiNiO2 として表すが、LiとNiの比は化学量論組成から若干ずれている場合が多い)を合成した。この合成は、水酸化リチウムと酸化ニツケルとをLi/Ni=1/1.05(モル比)の割合となるように秤量し、メノウ製の乳鉢で粉砕しつつ混合し、これを酸素気流中、500℃で2時間予備加熱し、昇温速度50℃/時間以下で700℃で20時間加熱焼成する方式により、行つた。合成したリチウムニツケル酸化物は水分に弱いため、粉砕などの取り扱いはArガスの雰囲気中で行つた。
【0024】
(II)塗膜の形成
N−メチルピロリドン17部と電子伝導性ポリマ―であるポリアニリン(還元脱ド―プ状態)3部とを混合して、ポリアニリンの15重量%溶液とした。この溶液20部に、正極活物質であるリチウムニツケル酸化物96.5部および電子伝導助剤であるカ―ボンブラツク0.5部を加え、さらにN−メチルピロリドン23部を加えて、プラネタリミキサにより、2時間混合することにより、正極用ペ―スト組成物を調製した。
【0025】
つぎに、この正極用ペ―スト組成物を、厚さが20μmのアルミニウム箔上にアプリケ―タを用いて塗布し、100〜120℃で乾燥して、塗膜を形成した。同様にして、アルミニウム箔の裏面側にも上記の正極用ペ―スト組成物を塗布し、100℃で8時間真空乾燥して、塗膜を形成した。この電極体をロ―ルプレスして、片面の塗膜厚みが80μmであるシ―ト状正極を作製した。
【0026】
(2)シ―ト状負極の作製
負極活物質として人造黒鉛(2,800℃で合成)を、バインダとしてポリビニリデンフロライド(N−メチルピロリドンに溶解させた溶液)を、使用した。この人造黒鉛90部とポリビニリデンフロライド樹脂液83.3部(固形分10部)とからなる負極用ペ―スト組成物を、厚さが18μmの銅箔上にアプリケ―タで塗布し、100〜120℃で乾燥して、塗膜を形成した。同様に、銅箔の裏面側にも上記の負極用ペ―スト組成物を塗布し、100℃で8時間真空乾燥して、塗膜を形成した。この電極体をロ―ルプレスして、片面の塗膜厚みが80μmであるシ―ト状負極を作製した。このシ―ト状負極と前記のシ―ト状正極とは、両者の活物質の重量比が1:2になるように、塗膜密度を調整した。
【0027】
(3)有機電解液の調製
エチレンカ―ボネ―トとエチルメチルカ―ボネ―トとの体積比1:1の混合溶媒を使用し、この混合溶媒に電解質としてのLiPF6 を1モル/リツトル溶解して、有機電解液を調製した。
【0028】
(4)筒形電池の組立て
上記のシ―ト状正極を幅28mm×長さ220mmの帯状に切断し、また上記のシ―ト状負極を幅30mm×長さ260mmの帯状に切断した。それぞれの電極の端の塗膜の1部を剥がして、金属箔を露出させた部分に、アニミニウム製のリ―ド体を超音波溶接した。厚み25μmで開孔率50%の微多孔性ポリプロピレンフイルムからなる帯状セパレ―タを、上記のシ―ト状正極とシ―ト状負極との間に介在させ、渦巻状に捲回して渦巻状電極体とした。
【0029】
この電極体を、ニツケルめつきを施した鋼製の電池ケ―スに挿入した。負極側のリ―ド体の先端を絶縁体を貫通させて電池ケ―スの底部に溶接し、また電池ケ―スの開口部に絶縁体を挿入し、溝を形成したのち、封口板と正極側のリ―ド体を溶接した。このように作製した缶体を、60℃で10時間真空乾燥後、乾燥雰囲気中で有機電解液2mlを注入したのち、封口して、図1に示す構造の筒形のR5型電池(外径14.95mm、高さ39.7mm)を作製した。
【0030】
図1において、1はシ―ト状正極であり、2はシ―ト状負極である。ただし、上記の正極1や負極2の作製に際して用いた導電性基体としての金属箔などは、図示していない。3はセパレ―タ、4は有機電解液である。5はステンレス鋼製の電池ケ―スで、この電池ケ―ス5は負極端子を兼ねている。
【0031】
電池ケ―ス5の底部にはポリテトラフルオロエチレンシ―トからなる絶縁体6が配置され、電池ケ―ス5の内周部にもポリテトラフルオロエチレンシ―トからなる絶縁体7が配置されている。正極1、負極2およびセパレ―タ3からなる渦巻状電極体や有機電解液4などは、電池ケ―ス5内に収容されている。8はステンレス鋼製の封口板で、この封口板8の中央部にはガス通気孔8aが設けられている。9はポリプロピレン製の環状パツキング、10はチタン製の薄板である。11は環状でポリプロピレン製の熱変形部材であり、温度により変形することにより薄板10の破壊圧力を変える作用を有している。
【0032】
12はニツケルめつきを施した圧延鋼製の端子板であり、この端子板12には切刃12aとガス排出孔12bとが設けられており、電池内部にガスが発生して電池の内部圧力が上昇し、その内部上昇によつて薄板10が変形したときに、上記切刃12aによつて薄板10を破壊し、電池内部のガスを上記ガス排出孔12bから電池外部に排出して、電池の高圧下での破壊が防止できるように設計されている。13は絶縁体、14はアルミニウム製のリ―ド体であり、このリ―ド体14は上記の正極1と封口板8とを電気的に接続しており、端子板12は封口板8との接触により正極端子として作用する。15は上記の負極2と電池ケ―ス5とを電気的に接続するリ―ド体である。
【0033】
実施例2
正極用ペ―スト組成物の製造方法を、下記のように変更した以外は、実施例1と同様にして、図1に示す構造の筒形のR5型電池を作製した。まず、第一段の工程として、N−メチルピロリドン17部とポリアニリン(還元脱ド―プ状態)3部との溶液、つまりポリアニリンの15重量%溶液20部に、カ―ボンブラツク0.5部を加え、ニ―ダにより30分間混合して、電子伝導性ペ―スト状物を得た。つぎに、第二段の工程として、上記の電子伝導性ペ―スト状物に、リチウムニツケル酸化物96.5部およびN−メチルピロリドン23部を加え、これらをプラネタリミキサにより混合して、正極用ペ―スト組成物を調製した。
【0034】
実施例3
正極用ペ―スト組成物の調製において、正極活物質であるリチウムニツケル酸化物の使用量を96.5部から94部に、電子伝導助剤であるカ―ボンブラツクの使用量を0.5部から3部に、それぞれ変更した以外は、実施例2と同様にして、図1に示す構造の筒形のR5型電池を作製した。
【0035】
比較例1
正極用ペ―スト組成物の調製において、正極活物質であるリチウムニツケル酸化物の使用量を96.5部から92部に、電子伝導助剤であるカ―ボンブラツクの使用量を0.5部から5部に、それぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして、図1に示す構造の筒形のR5型電池を作製した。
【0036】
比較例2
正極用ペ―スト組成物の調製において、正極活物質であるリチウムニツケル酸化物の使用量を96.5部から97部に、電子伝導助剤であるカ―ボンブラツクの使用量を0.5部から0部に、それぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして、図1に示す構造の筒形のR5型電池を作成した。
【0037】
上記の実施例1〜3と比較例1,2の各電池について、負荷特性、サイクル特性ならびに過放電特性を、下記の方法により、測定した。
【0038】
<負荷特性の測定>
0.2Cの定電流(ICは560mA)で端子電圧が4.1Vになるまで充電し、同電圧で8時間充電を行つたのち、0.2Cの定電流で端子電圧が2.75Vになるまで放電した。この充放電を9回繰り返した(10サイクル経過)。ついで、0.2Cの定電流で上記と同様に端子電圧が4.1Vになるまで充電したのち、ICの定電流で2.75Vまで放電した(11サイクル経過)。さらに、0.2Cの定電流で上記と同様に端子電圧が4.1Vになるまで充電したのち、2Cの定電流で2.75Vにまで放電した(12サイクル経過)。上記の放電電流0.2C(10サイクル目)、1C(11サイクル目)、2C(12サイクル目)と放電容量との関係を、図2に示した。同図では、実施例1の放電電流0.2C(10サイクル目)の放電容量を100%とした。
【0039】
<サイクル特性の測定>
上記の負荷特性の測定において、0.2Cの定電流による充放電を合計500回まで繰り返した(500サイクル経過)。このときの充放電サイクル数と放電容量との関係を調べ、その結果を図3に示した。同図では、実施例1の10サイクル目の放電容量を100%とした。
【0040】
<過放電特性の測定>
上記の負荷特性の測定において、0.2Cの定電流による充放電を合計100回まで繰り返した(100サイクル経過)。つぎに、0.2Cの定電流で端子電圧が4.1Vになるまで充電したのち、0.2Cの定電流で端子電圧が1.0になるまで放電して、過放電状態にした。さらに、この充電と過放電を49回繰り返した(150サイクル経過)。ついで、0.2Cの定電流による充電を行つたのち、0.2Cの定電流で端子電圧が2.75Vになるまで放電した(151サイクル経過)。上記の過放電前(100サイクル目)と過放電後(151サイクル目)との放電容量を調べ、その結果を表1に示した。同表では、実施例1の過放電前(100サイクル目)の値を100%とした。
【0041】
【0042】
上記の結果から明らかなように、ポリアニリンを使用し、かつ電子伝導助剤であるカ―ボンブラツクを特定の手法で少量加えた実施例2,3のリチウム二次電池は、過放電特性にすぐれ、ポリアニリンによる過放電に対するシヤツトダウン効果が有効に機能しているとともに(表1)、良好な負荷特性(図2)とすぐれたサイクル特性(図3)を有していることがわかる。これに対し、カ―ボンブラツクを多量に含ませた比較例1のリチウム二次電池は、過放電特性が大きく損なわれており、負荷特性にも劣つている。また、カ―ボンブラツクを含まない比較例2のリチウム二次電池は、比較例1のような過放電特性の低下はみられないが、負荷特性およびサイクル特性、とくにサイクル特性に劣つている。
【0043】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、電子伝導性ポリマ―を使用し、かつ電子伝導助剤を特定の手法で特定量加える構成としたことにより、過放電防止機能を備えるとともに、負荷特性およびサイクル特性の向上に寄与する正極用ペ―スト組成物と正極の製造方法、ならびに正極とそれを用いたリチウム二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のリチウム二次電池の一例を示す断面図である。
【図2】本発明の実施例1〜3および比較例1,2のリチウム二次電池の負荷特性の測定結果を示す特性図である。
【図3】本発明の実施例1〜3および比較例1,2のリチウム二次電池のサイクル特性の測定結果を示す特性図である。
【符号の説明】
1 正極
2 負極
3 セパレ―タ
4 有機電解液
5 電池ケ―ス
Claims (4)
- 正極活物質、イオンによるド―プ、脱ド―プ反応により電気抵抗が変化する性質を持つ電子伝導性ポリマ―を含むバインダ、電子伝導助剤および溶剤を含む正極用ペ―スト組成物の製造方法において、バインダと電子伝導助剤とを混合して電子伝導性ペ―スト状物を得る第一段の工程と、この電子伝導性ペ―スト状物に正極活物質を混合する第二段の工程とを備え、電子伝導助剤の含有量を固形分中0.2〜4重量%とすることを特徴とする正極用ペ―スト組成物の製造方法。
- 導電性基体に正極活物質〔ただし、LiNi 1-x Co x O 2 (0≦x≦0.5)を除く〕およびバインダを含有する塗膜を設けてなる正極であって、上記バインダはイオンによるド―プ、脱ド―プ反応により電気抵抗が変化する性質を持つ電子伝導性ポリマ―を含み、この電子伝導性ポリマ―は、正極活物質の粒子間ならびに正極活物質と導電性基体との間の結着を担い、かつ上記塗膜中に電子伝導助剤を0.2〜4重量%含有することを特徴とする正極。
- 導電性基体に正極活物質、イオンによるド―プ、脱ド―プ反応により電気抵抗が変化する性質を持つ電子伝導性ポリマ―を含むバインダおよび電子伝導助剤を含有する塗膜を設けてなる正極の製造方法であって、請求項1の製造方法により得られた正極用ペ―スト組成物を塗布し、乾燥することにより、上記塗膜を形成することを特徴とする正極の製造方法。
- 請求項2に記載の正極と負極とをセパレ―タを介して対向させ、これを有機電解液とともに電池ケ―ス内に封入してなることを特徴とするリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP07413698A JP3699589B2 (ja) | 1998-03-23 | 1998-03-23 | 正極用ペ―スト組成物と正極の製造方法ならびに正極およびそれを用いたリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP07413698A JP3699589B2 (ja) | 1998-03-23 | 1998-03-23 | 正極用ペ―スト組成物と正極の製造方法ならびに正極およびそれを用いたリチウム二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11273662A JPH11273662A (ja) | 1999-10-08 |
JP3699589B2 true JP3699589B2 (ja) | 2005-09-28 |
Family
ID=13538477
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP07413698A Expired - Lifetime JP3699589B2 (ja) | 1998-03-23 | 1998-03-23 | 正極用ペ―スト組成物と正極の製造方法ならびに正極およびそれを用いたリチウム二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3699589B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002025542A (ja) * | 2000-07-12 | 2002-01-25 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | リチウム二次電池用の電極の製造方法及びリチウム二次電池用の電極並びにリチウム二次電池 |
JP4077432B2 (ja) * | 2003-07-07 | 2008-04-16 | Tdk株式会社 | 電気化学素子 |
CN101443857B (zh) * | 2006-05-12 | 2013-06-05 | 株式会社Lg化学 | 高电子电导率聚合物及使用该聚合物的高容量、高功率的电化学能量存储装置 |
WO2013065141A1 (ja) | 2011-11-02 | 2013-05-10 | 株式会社日立製作所 | 非水二次電池 |
JP2013225488A (ja) * | 2012-03-20 | 2013-10-31 | Denso Corp | 非水電解液二次電池 |
-
1998
- 1998-03-23 JP JP07413698A patent/JP3699589B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH11273662A (ja) | 1999-10-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100782868B1 (ko) | 비수 전해질 2차 전지를 충전하기 위한 충전 방법 | |
JP3113652B1 (ja) | リチウム二次電池 | |
JP3539518B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
US7807292B2 (en) | Secondary battery | |
JP3080609B2 (ja) | 非水系電池用電解液およびこの電解液を用いた二次電池 | |
JP2000058117A (ja) | 非水系二次電池 | |
JP3287376B2 (ja) | リチウム二次電池とその製造方法 | |
JP2009134970A (ja) | 非水電解質電池 | |
JP2000058112A (ja) | 非水系電池用電解液およびこの電解液を用いた二次電池 | |
JPH1145720A (ja) | リチウム二次電池 | |
JP3699589B2 (ja) | 正極用ペ―スト組成物と正極の製造方法ならびに正極およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
JP2939468B1 (ja) | 非水系電池用電解液およびこの電解液を用いた二次電池 | |
JP2928779B1 (ja) | 非水系電池用電解液およびこの電解液を用いた二次電池 | |
JP2003168427A (ja) | 非水電解質電池 | |
JP3432922B2 (ja) | 固体電解質二次電池 | |
JP4358526B2 (ja) | 二次電池の製造方法 | |
JP5447176B2 (ja) | 非水電解質二次電池の充電方法及び製造方法 | |
JP2003151516A (ja) | 電 池 | |
US7172836B2 (en) | Nonaqueous electrolyte battery and method for manufacturing it, and positive active material, and method for producing it | |
JP2001291519A (ja) | 非水二次電池 | |
JP2001297762A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JPH056778A (ja) | 非水溶媒二次電池 | |
JP2003077478A (ja) | リチウムイオン2次電池 | |
JPH10214629A (ja) | リチウム二次電池 | |
JPH10233216A (ja) | リチウム二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040510 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050221 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050405 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050606 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050705 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050708 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080715 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090715 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090715 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100715 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110715 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110715 Year of fee payment: 6 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110715 Year of fee payment: 6 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110715 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120715 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120715 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130715 Year of fee payment: 8 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130715 Year of fee payment: 8 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |