JPH11273662A

JPH11273662A - 正極用ペ―スト組成物およびその製造方法ならびに正極およびそれを用いたリチウム二次電池

Info

Publication number: JPH11273662A
Application number: JP10074136A
Authority: JP
Inventors: Naoto Akaha; 尚登赤羽; Tatsu Nagai; 龍長井; Masao Abe; 正男阿部; Keisuke Yoshii; 敬介喜井; Akira Otani; 彰大谷
Original assignee: Nitto Denko Corp; Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd; Nitto Denko Corp
Priority date: 1998-03-23
Filing date: 1998-03-23
Publication date: 1999-10-08
Anticipated expiration: 2018-03-23
Also published as: JP3699589B2

Abstract

(57)【要約】【課題】過放電特性を悪化させることなく、負荷特性
やサイクル特性の改善に貢献できる正極用ペ―スト組成
物を提供する。【解決手段】正極活物質、バインダおよび溶剤を含む
正極用ペ―スト組成物において、上記のバインダは、イ
オンによるド―プ、脱ド―プ反応により電気抵抗が変化
する性質を持つ電子伝導性ポリマ―を含み、かつ電子伝
導助剤を固形分中０．２〜４重量％含有することを特徴
とする正極用ペ―スト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極用ペ―スト組
成物およびその製造方法ならびに正極およびそれを用い
たリチウム二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池は、単位体積当りのエ
ネルギ―密度や単位重量当りのエネルギ―密度が高いと
いう特徴がある。この種のリチウム二次電池は、正極活
物質、バインダおよび溶剤を含む正極用ペ―スト組成物
を導電性基体上に塗布、乾燥して塗膜を形成した正極
と、同様に負極活物質、バインダおよび溶剤を含む負極
用ペ―スト組成物を導電性基体上に塗布、乾燥して塗膜
を形成した負極とを、セパレ―タを介して対向させ、渦
巻状に捲回するなどして電極体を構成し、これを有機電
極液とともに電池ケ―ス内に封入して作製される。

【０００３】このようなリチウム二次電池は、周知のよ
うに、放電により電池の端子電圧が降下（たとえば４．
１Ｖから下限値である２．７５Ｖ付近まで降下）する
と、充電を行うが、上記端子電圧が下限値未満まで降下
してしまうと、過放電となつて電気化学的不可逆反応が
生じて活物質などが劣化してしまい、再充電が不能とな
る。このため、電子回路を導入して、電圧降下を上記下
限値でシヤツトダウンさせて過放電になるのを未然に防
止する方策が考えられている。しかしながら、この場
合、電池の外部にわざわざ制御回路を設ける必要があ
り、とくに電池を複数個組み合わせて使用する際には、
回路が複雑化し、大幅なコストアツプとなるため、実用
的とはいえない。

【０００４】これに対し、比較的簡単に過放電を防止す
る方法として、特開平８−１８５８５１号公報に、正極
のバインダとして、電子伝導性ポリマ―、たとえばポリ
アニリンを用いることが提案されている。ポリアニリン
は、印加される電位により、電解液のイオンによるド―
プ、脱ド―プ反応を起こして電気抵抗が変化し、導電体
あるいは絶縁体として作用する。具体的には、ポリアニ
リンは、前記下限値以上では、ド―プ反応により電気抵
抗が小さくなつて導電性化し、逆に下限値未満では、脱
ド―プ反応により電気抵抗が大きくなつて絶縁性化す
る。したがつて、電池の端子電圧が放電によつて下限値
未満まで降下するときには、ポリアニリンがシヤツトダ
ウンさせる役目を果たし、過放電状態に陥るのが未然に
防止され、電池の再充電が可能となるのである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、正極活
物質は電池の充放電の繰り返しに伴つて膨張収縮するた
め、上記バインダに使用したポリアニリンなどの電子伝
導性ポリマ―だけでは、正極活物質の粒子間ならびに正
極活物質と導電性基体との間の結着力に僅かなゆるみを
生じ、電池動作時の電子伝導性が不十分となつて、サイ
クル特性や負荷特性の低下をさけられない。

【０００６】本発明は、このような事情に照らし、リチ
ウム二次電池において、正極のバインダに使用した電子
伝導性ポリマ―による過放電防止機能を損なうことな
く、サイクル特性や負荷特性の向上をはかることを目的
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため、種々検討した結果、正極のバインダ
として、ポリアニリンのような電子伝導性ポリマ―を使
用して、これの脱ド―プ反応で過放電に対するシヤツト
ダウン効果を発揮させる一方、この正極中にさらにカ―
ボンブラツクのような電子伝導助剤を特定量添加するこ
とにより、また上記電子伝導助剤を特定の手法で添加す
ることにより、上記過放電防止機能を維持しつつ、動作
時の導電性を高めてサイクル特性および負荷特性を大き
く改善できることを見い出し、本発明を完成するに至つ
た。

【０００８】すなわち、本発明は、正極活物質、バイン
ダおよび溶剤を含む正極用ペ―スト組成物において、上
記のバインダはイオンによるド―プ、脱ド―プ反応によ
り電気抵抗が変化する性質を持つ電子伝導性ポリマ―を
含み、かつ電子伝導助剤を固形分中０．２〜４重量％含
有することを特徴とする正極用ペ―スト組成物（請求項
１）と、これの製造方法として、バインダと電子伝導助
剤とを混合して電子伝導性ペ―スト状物を得る第一段の
工程と、この電子伝導性ペ―スト状物に正極活物質を混
合する第二段の工程とを備えていることを特徴とする正
極用ペ―スト組成物の製造方法（請求項２）とに係るも
のである。さらに、本発明は、導電性基体に正極活物質
およびバインダを含有する塗膜を設けてなり、上記バイ
ンダはイオンによるド―プ、脱ド―プ反応により電気抵
抗が変化する性質を持つ電子伝導ポリマ―を含み、かつ
上記塗膜中に電子伝導助剤を０．２〜４重量％含有する
ことを特徴とする正極（請求項３）と、この正極と負極
とをセパレ―タを介して対向させ、これを有機電解液と
ともに電池ケ―ス内に封入してなることを特徴とするリ
チウム二次電池（請求項４）とに係るものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において、正極活物質とし
ては、リチウムニツケル酸化物、リチウムコバルト酸化
物、リチウムマンガン酸化物（これらは、通常、ＬｉＮ
ｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表されるが、
ＬｉとＮｉの比、ＬｉとＣｏとの比、ＬｉとＭｎとの比
は化学量論組成からずれている場合が多い）などのリチ
ウム含有複合金属酸化物が用いられる。これらは、単独
でまたは２種以上の混合物として、あるいはそれらの固
溶体として用いられる。

【００１０】本発明において、正極活物質のバインダと
しては、有機電解液中のイオンによるド―ブ、脱ド―ブ
反応により電気抵抗が変化する性質を持つ電子伝導性ポ
リマ―を使用する。この電子伝導性ポリマ―は、イオン
のド―ピングによつて電子伝導性を発現するものであ
り、脱ド―プ状態において有機溶剤に溶解するものであ
れば、広く使用できる。たとえば、ポリアニリン、ポリ
ｏ−アルキルアニリン、ポリｍ−アルキルアニリン、ポ
リＮ−アルキルアニリン、その他の置換ポリアニリン、
ポリ３−アルキルチオフエン、ポリ３，４−エチレンジ
オキシチオフエン、その他の置換ポリチオフエン、ポリ
３−アルキルピロ―ル、ポリ３−置換ピロ―ル、ポリ
３，４−ジ置換ピロ―ルなどが挙げられる。

【００１１】なお、上記例示中の「アルキル」とは、炭
素数１〜３０までの飽和炭化水素基を示している。また
上記例示中の「置換」とは、水酸基、アミノ基、ニトロ
基、アルコキシ基、ハロゲン基、スルホン酸基、スルホ
アルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、ニトリル基、メルカプト基、フエニル基などの置換
基がポリマ―骨格の一部に導入されていることを示して
いる。これらのポリマ―は、いずれも脱ド―プ状態にて
有機溶剤に可溶性である。

【００１２】バインダは、上記電子伝導性ポリマ―をこ
れ単独で使用できるが、上記ポリマ―による過放電に対
するシヤツトダウン効果を損なわない範囲内で、必要に
より他のポリマ―を併用してもよい。バインダの使用量
は、塗膜中（ペ―スト組成物の固形分中）０．５〜１５
重量％、好ましくは１〜１０重量％であるのがよい。過
少では塗膜の強度が不足して塗膜の剥離を招きやすく、
逆に過多となると正極活物質の含有量が減少して電池容
量の低下を余儀なくされる。

【００１３】本発明において、電子伝導助剤としては、
カ―ボンブラツク、フアイバ―状カ―ボン、鱗片状黒鉛
などが用いられる。使用量は、塗膜中（ペ―スト組成物
の固形分中）０．２〜４重量％、好ましくは０．３〜３
重量％であり、このような少量とすることにより、電子
伝導性ポリマ―による前記シヤツトダウン効果を損なう
ことなく、サイクル特性および負荷特性を向上できる。
０．２重量％未満では、動作時の電子伝導性が不十分
で、サイクル特性および負荷特性が低下し、４重量％を
超えると、上記シヤツトダウン効果が損なわれる。

【００１４】本発明においては、上記の正極活物質、バ
インダとしての電子伝導性ポリマ―および電子伝導助剤
を、溶剤の存在下、プラネタリミキサなどの適宜の混合
機を用いて、混合することにより、正極用ペ―スト組成
物を製造する。ここで、上記の溶剤としては、電子伝導
性ポリマ―を溶解しうる有機溶剤であればよく、たとえ
ば、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドンなどを
単独でまたは２種以上混合して用いることができる。

【００１５】このような正極用ペ―スト組成物は、上記
のように各成分を一緒に添加混合して製造してもよい
が、好ましくは、二段階の混合方式により製造するのが
よい。これは、まず、第一段の工程として、バインダで
ある電子伝導性ポリマ―と電子伝導助剤とを溶剤の存在
下ニ―ダなどで混合して電子伝導性ペ―スト状物とし、
つぎに、第二段の工程として、上記電子伝導性ペ―スト
状物に正極活物質と必要により追加の溶剤を加えてプラ
ネタリミキサなどで混合する方法である。これによれ
ば、電子伝導助剤が電子伝導性ポリマ―で被覆された状
態で正極活物質と混合されるため、電子伝導助剤を前記
範囲内で多めに添加しても、上記ポリマ―によるシヤツ
トダウン効果が損なわれにくく、結局、電子伝導性ポリ
マ―および電子伝導助剤のそれぞれの機能がより良く発
現されて、サイクル特性や負荷特性と上記シヤツトダウ
ン効果との両立にとくに好結果が得られる。

【００１６】本発明の正極は、上記の正極用ペ―スト組
成物を導電性基体上に塗布し、乾燥して、上記基体上に
正極活物質、バインダとしての電子伝導ポリマ―および
前記特定量の電子伝導助剤を含有する塗膜を設けてなる
ものである。ここで、上記の導電性基体としては、アル
ミニウム、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属製導電
材料を網、パンチドメタル、フオ―ムメタルや、板状に
加工した箔などが用いられる。また、この導電性基体上
に正極用ペ―スト組成物を塗布する方法としては、たと
えば、押出コ―タ、リバ―スロ―ラ、ドクタ―ブレ―ド
などをはじめ、従来公知の各種の塗布方法を採用するこ
とができる。

【００１７】本発明のリチウム二次電池は、上記の正極
を使用して、この正極と負極とをセパレ―タを介して対
向させ、これを有機電解液とともに電池ケ―ス内に封入
してなるものである。具体的には、上記の正極と負極と
を両者間にセパレ―タを介在させて渦巻状に捲回した渦
巻状電極体を、ニツケルめつきを施した鉄やステンレス
鋼製の電池ケ―ス内に挿入し、これに有機電解液を注入
し、封口することにより、作製される。このようなリチ
ウム二次電池には、通常、電池内部に発生したガスをあ
る一定圧力まで上昇した段階で電池外部に排出し、電池
の高圧下での破裂を防止するための防爆機構が組み込ま
れる。

【００１８】上記の負極において、負極活物質として
は、たとえば、リチウム金属またはリチウム含有化合物
が用いられる。リチウム含有化合物としては、たとえ
ば、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム
−ビスマス、リチウム−インジウム、リチウム−ガリウ
ム、リチウム−インジウム−ガリウムなどのリチウムと
他の金属との合金が挙げられる。また、これらリチウム
合金のほかに、乱層構造を有する炭素材料、黒鉛なども
使用でき、これらはその製造時にはリチウムを含んでい
ないものもあるが、負極活物質として作用するときは、
化学的手段、電気化学的手段によりリチウムを含有した
状態となる。

【００１９】負極は、上記の負極活物質に、必要により
鱗片状黒鉛、カ―ボンブラツクなどの電子伝導助剤を加
え、これにさらにポリフツ化ビニリデン、エチレン−プ
ロピレン−ジエンタ―ポリマ―などのバインダを加え、
さらに溶剤を加えて混練し、これを導電性基体上に塗
布、乾燥して、塗膜を設けることにより、作製される。
上記の塗布方法は、押出コ―タ、リバ―スロ―ラ、ドク
タ―ブレ―ドなどをはじめ、従来公知の各種の方法を採
用できる。また、導電性基体としては、アルミニウム、
ステンレス鋼、チタン、銅などの金属製導電材料を網、
パンチドメタル、フオ―ムメタルや、板状に加工した箔
などが用いられる。

【００２０】また、上記の有機電解液としては、１，２
−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロ
ピレンカ―ボネ―ト、エチレンカ―ボネ―ト、γ−ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラ
ン、ジエチルカ―ボネ―ト、ジメチルカ―ボネ―ト、エ
チルメチルカ―ボネ―トなどの単独または２種以上の有
機溶媒を使用し、この有機溶媒に、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、
ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
ＢＦ₄などの電解質を単独または２種以上溶解させてな
るものが用いられる。さらに、上記のセパレ―タとして
は、厚さが１０〜５０μｍで、開孔率が３０〜７０％の
微多孔性ポリエチレンフイルムや微多孔性ポリプロピレ
ンフイルムなどが好適に用いられる。

【００２１】

【実施例】つぎに、本発明の実施例を記載して、より具
体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例にの
み限定されるものではない。なお、以下において、部と
あるのは重量部を意味するものとする。

【００２２】実施例１（１）シ―ト状正極の作製正極活物質として用いる（Ｉ）リチウムニツケル酸化物
の合成、この正極活物質を用いた（II）塗膜の形成、の
順に説明する。

【００２３】（Ｉ）リチウムニツケル酸化物の合成水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）と酸化ニツケル
（Ｎｉ₂Ｏ₃）とを熱処理して、リチウムニツケル酸化
物（通常ＬｉＮｉＯ₂として表すが、ＬｉとＮｉの比は
化学量論組成から若干ずれている場合が多い）を合成し
た。この合成は、水酸化リチウムと酸化ニツケルとをＬ
ｉ／Ｎｉ＝１／１．０５（モル比）の割合となるように
秤量し、メノウ製の乳鉢で粉砕しつつ混合し、これを酸
素気流中、５００℃で２時間予備加熱し、昇温速度５０
℃／時間以下で７００℃で２０時間加熱焼成する方式に
より、行つた。合成したリチウムニツケル酸化物は水分
に弱いため、粉砕などの取り扱いはＡｒガスの雰囲気中
で行つた。

【００２４】（II）塗膜の形成Ｎ−メチルピロリドン１７部と電子伝導性ポリマ―であ
るポリアニリン（還元脱ド―プ状態）３部とを混合し
て、ポリアニリンの１５重量％溶液とした。この溶液２
０部に、正極活物質であるリチウムニツケル酸化物９
６．５部および電子伝導助剤であるカ―ボンブラツク
０．５部を加え、さらにＮ−メチルピロリドン２３部を
加えて、プラネタリミキサにより、２時間混合すること
により、正極用ペ―スト組成物を調製した。

【００２５】つぎに、この正極用ペ―スト組成物を、厚
さが２０μｍのアルミニウム箔上にアプリケ―タを用い
て塗布し、１００〜１２０℃で乾燥して、塗膜を形成し
た。同様にして、アルミニウム箔の裏面側にも上記の正
極用ペ―スト組成物を塗布し、１００℃で８時間真空乾
燥して、塗膜を形成した。この電極体をロ―ルプレスし
て、片面の塗膜厚みが８０μｍであるシ―ト状正極を作
製した。

【００２６】（２）シ―ト状負極の作製負極活物質として人造黒鉛（２，８００℃で合成）を、
バインダとしてポリビニリデンフロライド（Ｎ−メチル
ピロリドンに溶解させた溶液）を、使用した。この人造
黒鉛９０部とポリビニリデンフロライド樹脂液８３．３
部（固形分１０部）とからなる負極用ペ―スト組成物
を、厚さが１８μｍの銅箔上にアプリケ―タで塗布し、
１００〜１２０℃で乾燥して、塗膜を形成した。同様
に、銅箔の裏面側にも上記の負極用ペ―スト組成物を塗
布し、１００℃で８時間真空乾燥して、塗膜を形成し
た。この電極体をロ―ルプレスして、片面の塗膜厚みが
８０μｍであるシ―ト状負極を作製した。このシ―ト状
負極と前記のシ―ト状正極とは、両者の活物質の重量比
が１：２になるように、塗膜密度を調整した。

【００２７】（３）有機電解液の調製エチレンカ―ボネ―トとエチルメチルカ―ボネ―トとの
体積比１：１の混合溶媒を使用し、この混合溶媒に電解
質としてのＬｉＰＦ₆を１モル／リツトル溶解して、有
機電解液を調製した。

【００２８】（４）筒形電池の組立て上記のシ―ト状正極を幅２８mm×長さ２２０mmの帯状に
切断し、また上記のシ―ト状負極を幅３０mm×長さ２６
０mmの帯状に切断した。それぞれの電極の端の塗膜の１
部を剥がして、金属箔を露出させた部分に、アニミニウ
ム製のリ―ド体を超音波溶接した。厚み２５μｍで開孔
率５０％の微多孔性ポリプロピレンフイルムからなる帯
状セパレ―タを、上記のシ―ト状正極とシ―ト状負極と
の間に介在させ、渦巻状に捲回して渦巻状電極体とし
た。

【００２９】この電極体を、ニツケルめつきを施した鋼
製の電池ケ―スに挿入した。負極側のリ―ド体の先端を
絶縁体を貫通させて電池ケ―スの底部に溶接し、また電
池ケ―スの開口部に絶縁体を挿入し、溝を形成したの
ち、封口板と正極側のリ―ド体を溶接した。このように
作製した缶体を、６０℃で１０時間真空乾燥後、乾燥雰
囲気中で有機電解液２ｍｌを注入したのち、封口して、
図１に示す構造の筒形のＲ５型電池（外径１４．９５m
m、高さ３９．７mm）を作製した。

【００３０】図１において、１はシ―ト状正極であり、
２はシ―ト状負極である。ただし、上記の正極１や負極
２の作製に際して用いた導電性基体としての金属箔など
は、図示していない。３はセパレ―タ、４は有機電解液
である。５はステンレス鋼製の電池ケ―スで、この電池
ケ―ス５は負極端子を兼ねている。

【００３１】電池ケ―ス５の底部にはポリテトラフルオ
ロエチレンシ―トからなる絶縁体６が配置され、電池ケ
―ス５の内周部にもポリテトラフルオロエチレンシ―ト
からなる絶縁体７が配置されている。正極１、負極２お
よびセパレ―タ３からなる渦巻状電極体や有機電解液４
などは、電池ケ―ス５内に収容されている。８はステン
レス鋼製の封口板で、この封口板８の中央部にはガス通
気孔８ａが設けられている。９はポリプロピレン製の環
状パツキング、１０はチタン製の薄板である。１１は環
状でポリプロピレン製の熱変形部材であり、温度により
変形することにより薄板１０の破壊圧力を変える作用を
有している。

【００３２】１２はニツケルめつきを施した圧延鋼製の
端子板であり、この端子板１２には切刃１２ａとガス排
出孔１２ｂとが設けられており、電池内部にガスが発生
して電池の内部圧力が上昇し、その内部上昇によつて薄
板１０が変形したときに、上記切刃１２ａによつて薄板
１０を破壊し、電池内部のガスを上記ガス排出孔１２ｂ
から電池外部に排出して、電池の高圧下での破壊が防止
できるように設計されている。１３は絶縁体、１４はア
ルミニウム製のリ―ド体であり、このリ―ド体１４は上
記の正極１と封口板８とを電気的に接続しており、端子
板１２は封口板８との接触により正極端子として作用す
る。１５は上記の負極２と電池ケ―ス５とを電気的に接
続するリ―ド体である。

【００３３】実施例２正極用ペ―スト組成物の製造方法を、下記のように変更
した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構造の
筒形のＲ５型電池を作製した。まず、第一段の工程とし
て、Ｎ−メチルピロリドン１７部とポリアニリン（還元
脱ド―プ状態）３部との溶液、つまりポリアニリンの１
５重量％溶液２０部に、カ―ボンブラツク０．５部を加
え、ニ―ダにより３０分間混合して、電子伝導性ペ―ス
ト状物を得た。つぎに、第二段の工程として、上記の電
子伝導性ペ―スト状物に、リチウムニツケル酸化物９
６．５部およびＮ−メチルピロリドン２３部を加え、こ
れらをプラネタリミキサにより混合して、正極用ペ―ス
ト組成物を調製した。

【００３４】実施例３正極用ペ―スト組成物の調製において、正極活物質であ
るリチウムニツケル酸化物の使用量を９６．５部から９
４部に、電子伝導助剤であるカ―ボンブラツクの使用量
を０．５部から３部に、それぞれ変更した以外は、実施
例２と同様にして、図１に示す構造の筒形のＲ５型電池
を作製した。

【００３５】比較例１正極用ペ―スト組成物の調製において、正極活物質であ
るリチウムニツケル酸化物の使用量を９６．５部から９
２部に、電子伝導助剤であるカ―ボンブラツクの使用量
を０．５部から５部に、それぞれ変更した以外は、実施
例１と同様にして、図１に示す構造の筒形のＲ５型電池
を作製した。

【００３６】比較例２正極用ペ―スト組成物の調製において、正極活物質であ
るリチウムニツケル酸化物の使用量を９６．５部から９
７部に、電子伝導助剤であるカ―ボンブラツクの使用量
を０．５部から０部に、それぞれ変更した以外は、実施
例１と同様にして、図１に示す構造の筒形のＲ５型電池
を作成した。

【００３７】上記の実施例１〜３と比較例１，２の各電
池について、負荷特性、サイクル特性ならびに過放電特
性を、下記の方法により、測定した。

【００３８】＜負荷特性の測定＞０．２Ｃの定電流（Ｉ
Ｃは５６０ｍＡ）で端子電圧が４．１Ｖになるまで充電
し、同電圧で８時間充電を行つたのち、０．２Ｃの定電
流で端子電圧が２．７５Ｖになるまで放電した。この充
放電を９回繰り返した（１０サイクル経過）。ついで、
０．２Ｃの定電流で上記と同様に端子電圧が４．１Ｖに
なるまで充電したのち、ＩＣの定電流で２．７５Ｖまで
放電した（１１サイクル経過）。さらに、０．２Ｃの定
電流で上記と同様に端子電圧が４．１Ｖになるまで充電
したのち、２Ｃの定電流で２．７５Ｖにまで放電した
（１２サイクル経過）。上記の放電電流０．２Ｃ（１０
サイクル目）、１Ｃ（１１サイクル目）、２Ｃ（１２サ
イクル目）と放電容量との関係を、図２に示した。同図
では、実施例１の放電電流０．２Ｃ（１０サイクル目）
の放電容量を１００％とした。

【００３９】＜サイクル特性の測定＞上記の負荷特性の
測定において、０．２Ｃの定電流による充放電を合計５
００回まで繰り返した（５００サイクル経過）。このと
きの充放電サイクル数と放電容量との関係を調べ、その
結果を図３に示した。同図では、実施例１の１０サイク
ル目の放電容量を１００％とした。

【００４０】＜過放電特性の測定＞上記の負荷特性の測
定において、０．２Ｃの定電流による充放電を合計１０
０回まで繰り返した（１００サイクル経過）。つぎに、
０．２Ｃの定電流で端子電圧が４．１Ｖになるまで充電
したのち、０．２Ｃの定電流で端子電圧が１．０になる
まで放電して、過放電状態にした。さらに、この充電と
過放電を４９回繰り返した（１５０サイクル経過）。つ
いで、０．２Ｃの定電流による充電を行つたのち、０．
２Ｃの定電流で端子電圧が２．７５Ｖになるまで放電し
た（１５１サイクル経過）。上記の過放電前（１００サ
イクル目）と過放電後（１５１サイクル目）との放電容
量を調べ、その結果を表１に示した。同表では、実施例
１の過放電前（１００サイクル目）の値を１００％とし
た。

【００４１】

【００４２】上記の結果から明らかなように、ポリアニ
リンを使用し、かつ電子伝導助剤であるカ―ボンブラツ
クを少量加えた実施例１〜３のリチウム二次電池は、過
放電特性にすぐれ、ポリアニリンによる過放電に対する
シヤツトダウン効果が有効に機能しているとともに（表
１）、良好な負荷特性（図２）とすぐれたサイクル特性
（図３）を有していることがわかる。これに対し、カ―
ボンブラツクを多量に含ませた比較例１のリチウム二次
電池は、過放電特性が大きく損なわれており、負荷特性
にも劣つている。また、カ―ボンブラツクを含まない比
較例２のリチウム二次電池は、比較例１のような過放電
特性の低下はみられないが、負荷特性およびサイクル特
性、とくにサイクル特性に劣つている。

【００４３】

【発明の効果】以上のように、本発明は、電子伝導性ポ
リマ―を使用し、かつ電子伝導助剤を特定量加える構成
としたことにより、過放電防止機能を備えるとともに、
負荷特性およびサイクル特性の向上に寄与する正極用ペ
―スト組成物とその製造方法、ならびに正極とそれを用
いたリチウム二次電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を示す断面図
である。

【図２】本発明の実施例１〜３および比較例１，２のリ
チウム二次電池の負荷特性の測定結果を示す特性図であ
る。

【図３】本発明の実施例１〜３および比較例１，２のリ
チウム二次電池のサイクル特性の測定結果を示す特性図
である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレ―タ４有機電解液５電池ケ―ス

フロントページの続き (72)発明者阿部正男大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内 (72)発明者喜井敬介大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内 (72)発明者大谷彰大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質、バインダおよび溶剤を含む
正極用ペ―スト組成物において、上記のバインダはイオ
ンによるド―プ、脱ド―プ反応により電気抵抗が変化す
る性質を持つ電子伝導性ポリマ―を含み、かつ電子伝導
助剤を固形分中０．２〜４重量％含有することを特徴と
する正極用ペ―スト組成物。
【請求項２】請求項１に記載の正極用ペ―スト組成物
の製造方法において、バインダと電子伝導助剤とを混合
して電子伝導性ペ―スト状物を得る第一段の工程と、こ
の電子伝導性ペ―スト状物に正極活物質を混合する第二
段の工程とを備えていることを特徴とする正極用ペ―ス
ト組成物の製造方法。
【請求項３】導電性基体に正極活物質およびバインダ
を含有する塗膜を設けてなり、上記バインダはイオンに
よるド―プ、脱ド―プ反応により電気抵抗が変化する性
質を持つ電子伝導ポリマ―を含み、かつ上記塗膜中に電
子伝導助剤を０．２〜４重量％含有することを特徴とす
る正極。
【請求項４】請求項３に記載の正極と負極とをセパレ
―タを介して対向させ、これを有機電解液とともに電池
ケ―ス内に封入してなることを特徴とするリチウム二次
電池。