JP2013225488A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電極における抵抗特性と電池における出力特性とサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明の非水電解液二次電池は、アルカリ金属イオンの吸蔵、放出が可能な正極活物質を有する正極（１）と、負極活物質を有する負極（２）と、電解液（３）と、を有する非水電解液二次電池（１０）において、正極及び負極の少なくとも一方は、正極活物質と負極活物質の少なくとも一方を結着する機能と、耐酸化性を確保する機能と、を有する導電性重合体を含有することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関し、詳しくは、電極における導電性と電池における出力特性とサイクル特性にすぐれた非水電解液二次電池に関する。

ノート型コンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ等電子機器の普及に伴い、これら電子機器を駆動するための二次電池の需要が拡大している。近年、これら電子機器においては、高機能化の進展に伴い消費電力が増大していることや、小型化が期待されていることから、二次電池の容量の増大が求められている。二次電池の中でも非水電解液二次電池（特に、リチウムイオン二次電池）が高容量化が可能であることから、種々の電子機器に利用されている。

そして、この非水電解液二次電池は、電子機器だけでなく、車両用や住宅用等の電力消費量の大きい、種々の用途への使用も検討されている。

非水電解液二次電池は、正極活物質を正極集電体に保持してなる正極板，負極活物質を負極集電体に保持してなる負極板，電解質を非水溶媒に溶解させてなる非水電解液を、必要であれば正極板と負極板との間にセパレータを配した状態で有する電極体を、電池容器（ケース）内に収納（密封）して形成されている。

代表的な非水電解液二次電池であるリチウムイオン二次電池の電極は、有機溶剤に電極活物質等を分散させた合剤を調製し、合剤を集電体の表面に塗布して形成される。また、電極合剤には、電極活物質等を結着する結着剤（バインダ）が含まれている。一般的に結着剤は非導電性であるため電池の出力向上のためには導電性を向上させる必要がある。また、安全性や製造時の溶剤回収などの問題点から水系結着剤の使用が望まれる。

このバインダとしては、水溶性導電性高分子（ポリアニリンスルホン酸）と水溶性高分子（ポリビニルアルコール）と、からなるバインダが特許文献１に記載されている。このバインダは、電極における抵抗を低下させ、その結果、二次電池を高出力化する効果を発揮する。

しかしながら、特許文献１に記載のバインダは、電極における抵抗を低下することはできるが、耐酸化性も低下するという問題があった。耐酸化性が低下すると、二次電池のサイクル特性が低下するという問題が生じる。

特開２００３−１０９５９６号公報

本発明は、上記実状に鑑みてなされたものであり、電極における抵抗特性と電池における出力特性とサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために本発明者等は電極において、電極活物質を結着するバインダについて検討を重ねた結果本発明をなすに至った。

請求項１に記載の本発明の非水電解液二次電池は、アルカリ金属イオンの吸蔵、放出が可能な正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、電解液と、を有する非水電解液二次電池において、正極及び負極の少なくとも一方は、正極活物質と負極活物質の少なくとも一方を結着する機能と、耐酸化性を確保する機能と、を有する導電性重合体を含有することを特徴とする。そして、本発明の非水電解液二次電池は、ドーパントをドープした導電性重合体であることが好ましい。

本発明の非水電解液二次電池は、正極及び負極の少なくとも一方が、正極活物質と負極活物質の少なくとも一方を結着する機能を有する導電性重合体を含有する。すなわち、導電性重合体がバインダとして機能する。導電性重合体は、さらに、耐酸化性を確保する機能を有している。この耐酸化性を確保する機能は、ドーパントをドープすることで得られる。すなわち、本発明の非水電解液二次電池は、導電性重合体が電極活物質を結着するだけでなく、耐酸化性を確保する機能も発揮することで、電極における出力特性を維持しながら、サイクル特性を向上することができる。

本発明の非水電解液二次電池は、導電性重合体が、化２で示したアニリンあるいはその誘導体をモノマー単位とした重合体に、ポリスチレンスルホン酸あるいはその塩、ならびに脂肪族ジエンおよびこれに共重合可能なモノマーを構成成分とするスルホン酸基含有ポリマーあるいはその塩またはスルホン化ポリエステルあるいはその塩の少なくとも１つを有するドーパントをドープしてなることが好ましい。

（Ｒ_１〜Ｒ_７は、水素，炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基，炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルコキシ基，水酸基，ニトロ基，アミノ基，フェニル基，アミノフェニル基，ジフェニルアミノ基，ハロゲン基より選ばれる。）

本発明の非水電解液二次電池において、導電性重合体は、化２で示したようにアニリンあるいはその誘導体（アニリン系化合物）をモノマー単位とした重合体に、ドーパントをドープしてなる。この構成の導電性重合体においては、ドープされるドーパントが電極活物質を結着する機能を発揮し、さらに導電性重合体の導電性と耐酸化性を確保する機能を発揮する。

そして、重合体にドープされるドーパントは、重合体にドープしたときに、電極活物質を結着する機能と、耐酸化性を確保する機能と、を付与できるものであれば、その種類が限定されるものではない。そして、耐酸化性を確保する機能を付与するドーパントとしてポリスチレンスルホン酸あるいはその塩をあげることができる。また、電極活物質を結着する機能を付与するドーパントとして、脂肪族ジエンおよびこれに共重合可能なモノマーを構成成分とするスルホン酸基含有ポリマーあるいはその塩とスルホン化ポリエステルあるいはその塩の少なくとも１つをあげることができる。

ここで、脂肪族ジエンおよびこれに共重合可能なモノマーを構成成分とするスルホン酸基含有ポリマーは、ポリイソプレンスルホン酸、スチレン−ブタジエンコポリマースルホン酸、スチレン−イソプレンコポリマースルホン酸より選ばれることが好ましい。

本発明の非水電解液二次電池は、導電性重合体が、特定の化合物をモノマー単位として重合させてなる重合体に、特定のドーパントをドープして、導電性重合体に所望の機能を付与している。すなわち、重合体にドープされるドーパントを変更することで、導電性重合体が所望の特性を持つことができる。すなわち、本発明の非水電解液二次電池は、更に、異なる機能を付与するドーパントをドープすることができる。この機能としては、電解液中のアニオンを吸脱着する機能をあげることができる。

たとえば、本発明のドーパントであるポリスチレンスルホン酸、スチレン−イソプレンコポリマースルホン酸あるいはスルホン化ポリエステルのいずれか一部をリチウム塩化によりポリアニリンへのドープ率を下げることで、ポリアニリンが活物質として電解液中のアニオンを吸脱着する機能が発現し電池容量が増加する効果も得られる。

導電性重合体のドーパントは、スルホン酸基の一部または全部が、アルカリ金属イオンでマスクされていることが好ましい。スルホン酸基の一部または全部がマスクされることで、マスクされたドーパントが外れ、アニオンの吸脱着サイトが確保されるようになり、非水電解液二次電池の容量が向上する。この容量向上の効果は、アルカリ金属イオンによるマスクのマスク率に応じて得られる。また、ドーパントがマスクされると、集電体との濡れ性が向上し、結着強度が高まるようになる。

本発明の非水電解液二次電池は、アルカリ金属イオンの吸蔵、放出が可能な正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、電解液と、を有する非水電解液二次電池であればその種類が限定されるものではない。すなわち、アルカリ金属イオン，正極，負極等の構成要素についても、従来の非水電解液二次電池に用いられている構成とすることができる。

さらに、本発明の導電性重合体の伝導度向上、ひいては非水電解液二次電池の特性向上のため、これらのドーパントに加え、ビス（パーフルオロアルカン）スルホニルイミド，ビス（フルオロスルホニル）イミド，環状パーフルオロアルキレンジスルホニルイミド，六フッ化リン酸，四フッ化ホウ酸等の含フッ素アニオンを併用しても良い。

アルカリ金属イオンとしては、リチウム，ナトリウム等のアルカリ金属のイオンをあげることができ、特にリチウムイオンを用いることが好ましい。すなわち、本発明の非水電解液二次電池において、アルカリ金属イオンは、リチウムイオンであることが好ましい。

本発明の非水電解液二次電池は、アルカリ金属イオンの吸蔵、放出が可能な正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、を有し、正極及び負極の少なくとも一方が導電性重合体を含有する構成であれば、その種類が限定されるものではない。すなわち、導電性重合体は、正極のみ，負極のみ，正極と負極の両極に含有していても、いずれでも良い。これらのうち、導電性重合体は、リチウムイオン二次電池において正極に含有していることがより好ましい。すなわち、正極は、リチウム遷移金属複合化合物よりなる正極活物質と、導電性高分子と、を有することが好ましい。

本発明の非水電解液二次電池をリチウムイオン二次電池とする場合に、正極活物質としては、鉄リン酸リチウムといったポリアニオン型のものを用いることがより好ましい。

実施例のコイン型電池の構成を示す断面図である。

本発明の非水電解液二次電池は、上記の構造を有する（電極が導電性重合体を有する）こと以外は従来公知の非水電解液二次電池と同様の構成とすることができる。

負極は、負極活物質、導電剤及び結着剤からなる負極合材を適切な溶媒に懸濁させて混合し、スラリーとしたものを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥することで作製することができる。

負極活物質は、炭素材料を有することが好ましい。なお、本発明において、負極活物質は上記の炭素材料以外の物質を有していてもよい。具体的には、黒鉛などの容量を発現する材料をあげることができる。より具体的には、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体又は合金である、ケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）をあげることができる。

導電剤としては、炭素材料、金属粉、導電性ポリマーなどを用いることができる。導電性と安定性の観点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）などの炭素材料を使用することが好ましい。

結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素樹脂共重合体（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体）、ＳＢＲ、アクリル系ゴム、フッ素系ゴム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレン・マレイン酸樹脂、ポリアクリル酸塩、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）などがあげられるが、これらに限定されるものではない。

溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒、または水などをあげることができる。

集電体としては、従来公知の集電体を用いることができ、銅、ステンレス、チタンあるいはニッケルからなる箔、メッシュなどを用いることができる。

正極は、正極活物質、導電剤及び結着剤からなる正極合材を適用な溶媒に懸濁させて混合し、スラリーとしたものを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥することで作製することができる。

正極活物質としては、種々の酸化物、硫化物、リチウム含有酸化物、導電性高分子などを用いることができる。例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_ｘＦｅ_１−ｘＳｉＯ_４、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、ＭｏＳ_３、ＦｅＳ_２、Ｌｉ_１−ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_１−ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１−ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_１−ｘＮｉＯ_２、ＬｉＶ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリチオフェン、ポリピロール、及びそれらの誘導体、安定ラジカル化合物、が挙げられる。なお、これらの正極活物質におけるｘは０〜１の数を示す。各々にＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、またはＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属を添加または置換した材料等であってもよい。また、これらのリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。このなかでもリチウム−金属複合酸化物としては、層状構造またはスピネル構造のリチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケル含有複合酸化物及びリチウムコバルト含有複合酸化物のうちの１種以上であることが好ましい。本発明の非水電解液二次電池においては、上記のように、正極活物質としては、鉄リン酸リチウムといったポリアニオン型のものを用いることが最も好ましい。

正極の導電材としては、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバなどのカーボンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素の微粒子などが使用されるが、これらに限定されない。

結着剤としては、本発明の導電性重合体を用いる場合、さらに、前記記載の負極に用いる結着剤に加え、ＰＶＤＦ、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ＳＢＲ、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴムを加えても良い。

正極活物質などが分散する溶媒としては、通常は結着剤を溶解する有機溶剤が使用される。例えば、ＮＭＰ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、水にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）といった分散剤、増粘剤などを加えてスラリー化する場合もある。

電解液は、ＥＣ，ＶＣ，ＤＭＣ，ＥＭＣ，ＤＭＣより選ばれる少なくとも一種を主成分とする溶媒に電解質を溶解した液体であること以外は、従来公知の非水電解液と同様の構成とすることができる。すなわち、電解液に溶解する電解質は、従来公知の非水電解液に用いられている電解質を用いることができる。

電解質は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＡｓＦ_６から選ばれる無機塩、これらの無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_３及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、から選ばれる有機塩、並びにこれらの有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが望ましい。これらの電解質は、電池性能をさらに優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においてもさらに高く維持することができる。電解質の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じ、電解質及び有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。なおセパレータは、正極と負極との絶縁を担保するため、正極及び負極よりもさらに大きいものとするのが好ましい。

本発明の非水電解液二次電池は、上記の要素以外に、その他必要に応じた要素とからなる。本発明の非水電解液二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。また、本発明の非水電解液二次電池のケースについても限定されるものではなく、金属製あるいは樹脂製のその外形を保持できるケース、ラミネートパック等の軟質のケース等、種々の形態の電池として使用できる。

（製造方法）
本発明の非水電解液二次電池は、その製造方法が限定されるものではない。たとえば、バインダとして、上記の導電性重合体を添加すること以外は、従来公知の非水電解液二次電池の製造方法と同様に製造することができる。

以下、実施例を用いて本発明を説明する。

本発明の非水電解液二次電池の実施例として、コイン型のリチウムイオン二次電池を作成した。なお、以下の実施例は、本発明を具体的に実施した一つの形態を示すものであり、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例中、「％」は、「質量％」を示す。

［ポリアニリン水分散液（１）の合成］
アニリン１００ｍｍｏｌ及びドーパントとして１８％ポリスチレンスルホン酸水溶液８４ｇと１５％スチレン−イソプレンコポリマースルホン酸水溶液１００ｇ、反応触媒として塩化ルテニウム（ＩＩＩ）０．５ｍｍｏｌ、反応促進剤としてピリジン２．５ｍｍｏｌをイオン交換水８４６ｇに投入し、４０℃に加温してよく撹拌混合した。この溶液に３０％過酸化水素水１１．３ｇを撹拌しながらゆっくりと添加し、４０℃で４時間反応させることで、均一な緑色のポリアニリン水分散液を得た。

この分散液の粒子径を粒度分布測定装置（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０、日機装株式会社製）で測定したところ、５０％累積粒径は３００ｎｍであった。また、この分散液をガラス基板上にスピンコートして乾燥することにより、均一なポリアニリンの塗膜が得られ、抵抗率計（三菱化学アナリテック（株）製ハイレスタＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０））を用いて表面抵抗値を測定したところ１．５×１０^７Ω/□であった。

［ポリアニリン水分散液（２）の合成］
アニリン１００ｍｍｏｌ及びドーパントとして１８％ポリスチレンスルホン酸水溶液５０ｇと１５％スチレン−イソプレンコポリマースルホン酸水溶液１４０ｇ、反応触媒として塩化ルテニウム（ＩＩＩ）０．５ｍｍｏｌ、反応促進剤としてピリジン２．５ｍｍｏｌをイオン交換水８４０ｇに投入し、４０℃に加温してよく撹拌混合した。この溶液をポリアニリン水分散液（１）と同様に反応させ、均一な緑色のポリアニリン水分散液（２）を得た。

ポリアニリン水分散液（１）と同様に、ポリアニリン水分散液（２）の粒子径と塗膜の表面抵抗値を測定したところ、それぞれ４５０ｎｍと３．０×１０^８Ω/□であった。

［ポリアニリン水分散液（３）の合成］
アニリン１００ｍｍｏｌ及びドーパントとして１８％ポリスチレンスルホン酸水溶液１１７ｇと１５％スチレン−イソプレンコポリマースルホン酸水溶液６０ｇ、反応触媒として塩化ルテニウム（ＩＩＩ）０．５ｍｍｏｌ、反応促進剤としてピリジン２．５ｍｍｏｌをイオン交換水８５３ｇに投入し、４０℃に加温してよく撹拌混合した。この溶液をポリアニリン水分散液（１）と同様に反応させ、均一な緑色のポリアニリン水分散液（３）を得た。

ポリアニリン水分散液（１）と同様に、ポリアニリン水分散液（３）の粒子径と塗膜の
表面抵抗値を測定したところ、それぞれ２５０ｎｍと５．０×１０^６Ω/□であった。

［ポリアニリン水分散液（４）の合成］
ポリアニリン水分散液（３）に水酸化リチウム１水和物５．８ｇを少しずつ添加し、ドーパントのスルホン酸基の９０％をリチウムでマスクしたポリアニリン水分散液（４）を得た。

ポリアニリン水分散液（１）と同様に、ポリアニリン水分散液（４）の粒子径と塗膜の表面抵抗値を測定したところ、それぞれ２５０ｎｍと２．０×１０^１１Ω/□であった。

［ポリアニリン水分散液（５）の合成］
ポリアニリン水分散液（３）に水酸化リチウム１水和物３．２ｇを少しずつ添加し、ドーパントのスルホン酸基の５０％をリチウムでマスクしたポリアニリン水分散液（５）を得た。

ポリアニリン水分散液（１）と同様に、ポリアニリン水分散液（５）の粒子径と塗膜の表面抵抗値を測定したところ、それぞれ２５０ｎｍと８．０×１０^９Ω/□であった。

［ポリアニリン水分散液（６）の合成］
アニリン１００ｍｍｏｌ及びドーパントとして１８％ポリスチレンスルホン酸水溶液１１７ｇと２０％スルホン化ポリエステル水溶液４５ｇ、反応触媒として塩化ルテニウム（ＩＩＩ）０．５ｍｍｏｌ、反応促進剤としてピリジン２．５ｍｍｏｌをイオン交換水８６８ｇに投入し、４０℃に加温してよく撹拌混合した。この溶液をポリアニリン水分散液（１）と同様に反応させ、均一な緑色のポリアニリン水分散液（６）を得た。

ポリアニリン水分散液（１）と同様に、ポリアニリン水分散液（６）の粒子径と塗膜の表面抵抗値を測定したところ、それぞれ４００ｎｍと１．０×１０^７Ω/□であった。

［ポリアニリン水分散液（７）の合成］
アニリン１００ｍｍｏｌ及びドーパントとして１８％ポリスチレンスルホン酸水溶液１６７ｇ、反応触媒として塩化ルテニウム（ＩＩＩ）０．５ｍｍｏｌ、反応促進剤としてピリジン２．５ｍｍｏｌをイオン交換水８６３ｇに投入し、４０℃に加温してよく撹拌混合した。この溶液をポリアニリン水分散液（１）と同様に反応させ、均一な緑色のポリアニリン水分散液（７）を得た。

ポリアニリン水分散液（１）と同様に、ポリアニリン水分散液（７）の粒子径と塗膜の表面抵抗値を測定したところ、それぞれ２００ｎｍと１．５×１０^６Ω/□であった。

［ポリアニリン水分散液（８）の合成］
アニリン１００ｍｍｏｌ及びドーパントとして１５％スチレン−イソプレンコポリマースルホン酸水溶液２００ｇ、反応触媒として塩化ルテニウム（ＩＩＩ）０．５ｍｍｏｌ、反応促進剤としてピリジン２．５ｍｍｏｌをイオン交換水８３０ｇに投入し、４０℃に加温してよく撹拌混合した。この溶液をポリアニリン水分散液（１）と同様に反応させ、均一な緑色のポリアニリン水分散液（８）を得た。

ポリアニリン水分散液（１）と同様に、ポリアニリン水分散液（８）の粒子径と塗膜の表面抵抗値を測定したところ、それぞれ５５０ｎｍと４．０×１０^９Ω/□であった。

［ポリアニリン水分散液（９）の合成］
アニリン１００ｍｍｏｌ及びドーパントとして２０％スルホン化ポリエステル水溶液１５０ｇ、反応触媒として塩化ルテニウム（ＩＩＩ）０．５ｍｍｏｌ、反応促進剤としてピリジン２．５ｍｍｏｌをイオン交換水８８０ｇに投入し、４０℃に加温してよく撹拌混合した。この溶液をポリアニリン水分散液（１）と同様に反応させたが、均一な分散液を得ることはできなかった。

（実施例１）
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４を９０質量部、バインダとしてポリアニリン水分散液（１）をその液体中の重合体分（ポリアニリン、ポリスチレンスルホン酸、スチレン−イソプレンコポリマースルホン酸よりなる重合体分）の質量が３質量部となるように加え、導電材としてアセチレンブラックを４質量部、気相法炭素繊維を２質量部加え、分散材としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量部加え混合、分散させ均質塗料液を調整し、スラリーを得た。得られたスラリーをアルミニウム製の薄膜である正極集電体に塗布し、乾燥後、プレスして、正極板とした。正極合材厚みは４１μｍとなるよう調製した。なお、スラリー化時の溶媒には水を用いた。

作製した正極合材において、集電体に対する活物質層の接着強度を引張り強度測定試験機にて測定したところ、１０８Ｎであった。

（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の質量比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加し電解液とした。

（コイン型電池の作製）
作製したコイン型電池１０の断面図を図１に示す。正極１には、前記正極を用い、負極２にはリチウム金属を用いた。電解液３は調製した前記電解液を用いた。セパレータ７は厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質膜をそれぞれ用いてコイン型電池を製造した。正極１には正極集電体１ａをもち、負極２には負極集電体２ａをもつ。

これらの発電要素をステンレス製のケース（正極ケース４と負極ケース５から構成されている）中に収納した。正極ケース４と負極ケース５とは正極端子と負極端子とを兼ねている。正極ケース４と負極ケース５との間にはポリプロピレン製のガスケット６を介装することで密閉性と正極ケース４と負極ケース５との間の絶縁性とを担保している。

（容量特性、出力特性及びサイクル特性の評価）
作製したリチウム二次電池の容量特性の評価を、１Ｃ相当の電流値にて４．１Ｖまで充電した後、１Ｃ相当の電流値で３．０Ｖまで放電した際の放電容量を測定した。

出力特性は、３３０μＡの定電流充電にて電池の充電状態をＳＯＣ６０％（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）に調整した後、ＳＯＣ６０％のリチウム電池の作動下限電圧を２．５Ｖとし、リチウム電池の放電電流を変化させ、それぞれ放電開始から１０秒目の電圧を求め、そこから出力を算出した。放電容量と出力の評価結果を表１に示した。

その結果、正極合材質量あたりの放電容量値は１５０ｍＡｈ／ｇ、電池出力は１３０ｍＷであった。

さらに、６０℃の条件下で、２．１Ｖから４．１Ｖまでの充電，４．１Ｖから２．１Ｖまでの放電を１００サイクル繰り返した後の容量を測定し、初期容量との比から維持率を測定し、表１にサイクル特性として合わせて示した。

（実施例２）
バインダとしてポリアニリン水分散液（２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、各特性を測定した。その結果、正極活物質層の接着強度は１２５Ｎ、正極合材質量あたりの放電容量値は、１５０ｍＡｈ／ｇ、電池出力は１２０ｍＷであった。測定結果を表１に合わせて示した。

（実施例３）
バインダとしてポリアニリン水分散液（３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、容量特性を測定した。その結果、正極活物質層の接着強度は８５Ｎ、正極合材質量あたりの放電容量値は、１５０ｍＡｈ／ｇ、電池出力は１６０ｍＷであった。測定結果を表１に合わせて示した。

（実施例４）
バインダとしてポリアニリン水分散液（４）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、容量特性を測定した。その結果、正極活物質層の接着強度は１２０Ｎ、正極合材質量あたりの放電容量値は、１５５ｍＡｈ／ｇ、電池出力は１５０ｍＷであった。測定結果を表１に合わせて示した。

（実施例５）
バインダとしてポリアニリン水分散液（５）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、容量特性を測定した。その結果、正極活物質層の接着強度は１０５Ｎ、正極合材質量あたりの放電容量値は、１５２ｍＡｈ／ｇ、電池出力は１５５ｍＷであった。測定結果を表１に合わせて示した。

（実施例６）
バインダとしてポリアニリン水分散液（６）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、容量特性を測定した。その結果、正極活物質層の接着強度は１１５Ｎ、正極合材質量あたりの放電容量値は、１５０ｍＡｈ／ｇ、電池出力は１２５ｍＷであった。測定結果を表１に合わせて示した。

（比較例１）
バインダとしてポリアニリン水分散液（７）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、容量特性を測定した。その結果、正極活物質層の接着強度は５Ｎ、正極合材質量あたりの放電容量値は、２３ｍＡｈ／ｇ、電池出力は６０ｍＷであった。測定結果を表１に合わせて示した。

（比較例２）
バインダとしてポリアニリン水分散液（８）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、容量特性を測定した。その結果、正極活物質層の接着強度は１２０Ｎ、正極合材質量あたりの放電容量値は、８１ｍＡｈ／ｇ、電池出力は７０ｍＷであった。
測定結果を表１に合わせて示した。

（比較例３）
バインダとしてポリアクリル酸を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、容量特性を測定した。その結果、正極活物質層の接着強度は１０５Ｎ、正極合材質量あたりの放電容量値は、１５０ｍＡｈ／ｇ、電池出力は８６ｍＷであった。測定結果を表１に合わせて示した。

表１に示したように、導電性重合体において、ドーパントがドープされる導電性高分子がポリアニリン（ＰＡＮＩ）よりなり、正極活物質を結着する機能を発揮するドーパント（スチレン−イソプレンコポリマースルホン酸）と耐酸化性を確保する機能を発揮するドーパント（ポリスチレンスルホン酸）を同時にドープしたバインダは、低い表面抵抗値と高い結着強度を有していることが確認できる。

実施例４、５の電池においては、マスク処理によりドーパントの一部がポリアニリンから外れ、アニオン(各実施例ではＰＦ６⁻)の吸脱着サイトが確保されることでマスク率に応じた容量を取り出すことが可能となった。さらに、集電体との濡れ性が向上し、結着強度が高まっていることも確認できる。

また、実施例１〜６の電池は、初期容量，出力，サイクル特性のいずれにおいても高い性能を有していることがわかる。

対して、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸のみをドープした比較例１のバインダは、結着強度が低すぎ、結着性に問題を有していることがわかる。そして、初期容量，出力，サイクル特性のいずれにおいても、各実施例と比較して大幅に劣っていることがわかる。

ドーパントとしてスチレン−イソプレンコポリマースルホン酸のみをドープした比較例２のバインダは、結着強度は高いが、電池を形成したときに、比較例１と同様に、初期容量，出力，サイクル特性のいずれにおいても、各実施例と比較して大幅に劣っていることがわかる。

バインダとして、ポリアクリル酸を用いた比較例３の電池は、結着強度は実施例程度の大きさを有しているが、初期容量及び出力が、各実施例と比較して劣っていることがわかる。

上記したように、本発明の具体的な実施形態である実施例１〜６のコイン型電池は、電極における抵抗特性とサイクル特性に優れた電池となっていることが確認出来る。

なお、上記の実施例における効果は、電極の組成によらずに得られる。このため、本実施例は、電極を構成する材質の組成比によって制限を受けるものではない。

１：正極 １ａ：正極集電体
２：負極 ２ａ：負極集電体
３：電解液
４：正極ケース
５：負極ケース
６：ガスケット
７：セパレータ
１０：コイン型電池

Claims (6)

1. アルカリ金属イオンの吸蔵、放出が可能な正極活物質を有する正極（１）と、負極活物質を有する負極（２）と、電解液（３）と、を有する非水電解液二次電池（１０）において、
   該正極及び該負極の少なくとも一方は、該正極活物質と該負極活物質の少なくとも一方を結着する機能と、耐酸化性を確保する機能と、を有する導電性重合体を含有することを特徴とする非水電解液二次電池。
2. 前記導電性重合体は、化１で示したアニリンあるいはその誘導体をモノマー単位とした重合体に、
   ポリスチレンスルホン酸あるいはその塩、ならびに脂肪族ジエンおよびこれに共重合可能なモノマーを構成成分とするスルホン酸基含有ポリマーあるいはその塩またはスルホン化ポリエステルあるいはその塩の少なくとも１つを有するドーパントをドープしてなる請求項１記載の非水電解液二次電池。
   

   

   （Ｒ_１〜Ｒ_７は、水素，炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基，炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルコキシ基，水酸基，ニトロ基，アミノ基，フェニル基，アミノフェニル基，ジフェニルアミノ基，ハロゲン基より選ばれる。）
3. 前記脂肪族ジエンおよびこれに共重合可能なモノマーを構成成分とするスルホン酸基含有ポリマーは、ポリイソプレンスルホン酸、スチレン−ブタジエンコポリマースルホン酸、スチレン−イソプレンコポリマースルホン酸より選ばれる請求項１〜２のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
4. 前記導電性重合体のドーパントは、スルホン酸基の一部または全部が、アルカリ金属イオンでマスクされている請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
5. 前記アルカリ金属イオンはリチウムイオンである請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
6. 前記正極は、リチウム遷移金属複合化合物よりなる正極活物質と、前記導電性重合体と、を有する請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液二次電池。

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