CN117413399A - 固体电解质及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本公开的一个方面涉及一种固体电解质及其制造方法，更具体地，所述固体电解质包括具有离子导电性和导电性的混合导电性聚合物和粘合剂以改善粘合力和强度，从而降低界面电阻，并因此改善离子导电性。

Description

固体电解质及其制备方法

技术领域

本申请要求于2021年12月8日提交的韩国专利申请No.2021-0174998和2022年12月7日提交的韩国专利申请No.2022-0169893的优先权权益，其全部内容通过引用并入本文。

本公开的一个方面涉及一种固体电解质及其制造方法。

背景技术

从电池的容量、安全性、输出、大尺寸、小型化等观点来看，正在研究能够克服锂二次电池的局限性的各种电池。

代表性地，正在进行与目前的锂二次电池相比在容量方面具有非常大的理论容量的金属-空气电池，在安全性方面不会爆炸的全固态电池，在输出方面的超级电容器，在大尺寸方面的NaS电池或氧化还原流电池(RFB)，在小型化方面的薄膜电池等的持续研究。

其中，全固态电池是将常规锂二次电池中使用的液体电解质替换为固体电解质的电池，由于其在电池中没有使用易燃溶剂，因而不会因常规电解质溶液的分解反应而引起着火或爆炸，因此可以显著改善安全性。此外，由于Li金属或Li合金可以用作负极的材料，因此具有可以显著改善电池在质量和体积方面的能量密度的优点。

因此，与使用液体电解质的常规电池相比，全固态电池具有提高安全性的优点。然而，由于不容易确保包含在全固态电池中的固体电解质的离子导电性，所以如果使用市售的固体电解质，则在显著提高全固态电池的能量密度和寿命方面存在限制。

特别地，为了用作电解质膜而不是全固态电池的电极，需要改善固体电解质的离子电导率，但是通常，由于固体电解质的界面电阻，存在电子电导率增加和离子电导率略微降低的问题。

因此，需要开发一种能够通过降低固体电解质的界面电阻来提高离子电导率的技术。

[现有技术文献]

[专利文献]

(专利文件1)韩国专利公开2019-0086775

发明内容

[技术问题]

本公开的发明人已经以各种方式进行了研究以解决上述问题，结果证实，通过使用具有离子导电性和电子导电性的混合导电性聚合物、粘合剂和锂盐并将它们控制到适当的含量范围以降低界面电阻，可以制造具有改善的离子导电性的固体电解质。

因此，本公开的一个方面的目的是提供具有改善的离子电导率的固体电解质及其制造方法。

本发明的一个方面的另一个目的是提供一种包含所述固体电解质的全固态电池。

[技术方案]

为了实现上述目的，本发明的一个方面提供了一种固体电解质，其包含具有离子导电性和电子导电性的混合导电性聚合物、粘合剂和锂盐。

混合导电性聚合物可以包含选自由聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)、聚乙炔、聚(对亚苯基)、聚(对苯硫醚)、聚噻吩、聚吡咯、聚异硫杂茚、聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚苯胺和聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)组成的组的一种或多种。

粘合剂可以包含选自以下组的一种或多种：苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸系橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚丁二烯、聚环氧乙烷、氯磺化聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、胶乳、丙烯酸系树脂、酚树脂、环氧树脂、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚酰亚胺、聚羧酸酯、聚羧酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚偏二氟乙烯和聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)。

锂盐可以包含选自由双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)、LiNO₃、LiOH、LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li、LiSCN、LiC(CF₃SO₂)₃、(CF₃SO₂)₂NLi和(FSO₂)₂NLi组成的组中的一种或多种。

相对于100重量份的混合导电性聚合物，固体电解质可包含100重量份的混合导电性聚合物、2至30重量份的粘合剂和5至300重量份的锂盐。

相对于100重量份的混合导电性聚合物，固体电解质可包含100重量份的混合导电性聚合物、2至30重量份的粘合剂和100至300重量份的锂盐。

固体电解质可以为以下形式：锂盐已解离并且包含在包含混合导电性聚合物和粘合剂的混合导电性聚合物基质的内部。

固体电解质可以是固体电解质膜的形式。

固体电解质可以具有10至60μm的厚度。

本公开的一个方面还提供了一种制造固体电解质的方法，该方法包括以下步骤：(S1)将通过向溶剂中加入混合导电性聚合物、粘合剂和锂盐而获得的混合溶液涂覆在基材上；和(S2)干燥在步骤(S1)中获得的涂层。

涂覆方法可以是棒涂、辊涂、旋涂、狭缝涂布、模涂、刮涂、逗点涂布、狭缝模涂、唇涂或溶液流延。

干燥可以在300℃以下进行。

基材可以是不锈钢、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚四氟乙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯膜、乙烯-丙烯共聚物膜、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物膜、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物膜或聚酰亚胺膜。

溶剂可以包括选自二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、苯、四氢呋喃(THF)和水中的一种或多种。

本公开的一个方面还提供了用于全固态电池的电极，其中形成有包含所述固体电解质的涂层。

电极可以是正极或负极。

本公开的一个方面还提供了包括上述电极的全固态电池。

[有利效果]

本公开的一个方面的固体电解质具有改善由粘合剂引起的粘合力和粘合强度的效果，并因此降低界面电阻，从而改善离子导电性。

此外，可以通过控制混合导电性聚合物和锂盐的含量比来控制固体电解质的离子电导率和电子电导率。

附图说明

图1是示出本公开的一个方面的实施方式的制备固体电解质的方法的示意图。

具体实施方式

下文中，将更详细地描述本发明，以帮助理解本发明。

本说明书和权利要求书中所用的术语和词语不应当被解释为限于普通术语或词典术语，而应当基于本发明人可以适当地定义术语的概念而以可能的最佳方式描述其发明的原则，解释为与本发明的技术构思相符的意义和概念。

固体电解质

本公开的一个方面涉及一种固体电解质。

本公开的一个方面的固体电解质包含混合导电性聚合物、粘合剂和锂盐。所述固体电解质可以是聚合物固体电解质。

本公开的一个方面的固体电解质可以改善离子导电性，因为粘合力和强度通过粘合剂增强并且因此使界面电阻降低。

固体电解质为锂盐在含有混合导电性聚合物和粘合剂的混合导电性聚合物基质中解离的形式，并且锂盐的阳离子和阴离子以解离状态存在。

在本公开的一个方面，混合导电性聚合物具有包括离子导电性和电子导电性的混合导电性质，因此可以同时起到用于移动电子的导电材料和用于移动锂离子的电解质的作用。

混合导电性聚合物可以包含选自由聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)、聚乙炔、聚(对亚苯基)、聚(对苯硫醚)、聚噻吩、聚吡咯、聚异硫杂茚、聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚苯胺和聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)组成的组的一种或多种。

例如，混合导电性聚合物可以是聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)，并且PEDOT:PSS中PEDOT与PSS的重量比可以是1:1至4，1:1.5至3.5，1:2至3，或1:2.5。

在本公开的一个方面，粘合剂降低导电性聚合物的结晶度并增加迁移率。此外，粘合剂可以通过提高固体电解质的粘合力和强度从而降低界面电阻来提高离子电导率。

粘合剂是有助于正极活性材料和导电材料的粘合以及与集流体的粘合的组分，并且粘合剂可包含选自由以下组成的组的一种或多种：苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸酯化苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸系橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚丁二烯、聚环氧乙烷、氯磺化聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、胶乳、丙烯酸系树脂、酚树脂、环氧树脂、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚酰亚胺、聚羧酸酯、聚羧酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚偏二氟乙烯和聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)。优选地，粘合剂可以包含选自苯乙烯-丁二烯橡胶、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂和聚偏二氟乙烯中的一种或多种。

此外，相对于100重量份的混合导电性聚合物，粘合剂的含量可以为2至30重量份。具体地，粘合剂的含量可以为2重量份以上、3重量份以上、5重量份以上、或10重量份以上，可以为15重量份以下、20重量份以下、25重量份以下、或30重量份以下。如果粘合剂的含量小于2重量份，则固体电解质的粘合力和强度的改善程度不显著，因此降低界面电阻的效果可能不佳。如果粘合剂的含量超过30重量份，则具有低电导率的粘合剂的效果增加，因此离子电导率和电子电导率可能大大降低。

在本公开的一个方面，锂盐可起到锂源的作用，其允许锂离子通过在混合导电性聚合物基质中解离而存在。

锂盐可包含选自由双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)、LiNO₃、LiOH、LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li、LiSCN、LiC(CF₃SO₂)₃、(CF₃SO₂)₂NLi和(FSO₂)₂NLi组成的组中的一种或多种。

此外，相对于100重量份的混合导电性聚合物，锂盐的含量可以为5至300重量份。具体地，锂盐的含量可以是5重量份以上、10重量份以上、20重量份以上、30重量份以上、40重量份以上、50重量份以上、70重量份以上、或100重量份以上，可以是120重量份以下、130重量份以下、140重量份以下、150重量份以下、200重量份以下、250重量份以下、或300重量份以下。如果锂盐的含量小于5重量份，则由于锂源的量少，离子电导率可能显著降低。如果锂盐的含量超过300重量份，则由于在混合导电性聚合物中未离解的多余锂盐发生沉淀，离子电导率可能降低。

在本公开的一个方面，固体电解质为固体电解质膜的形式，并且可用作全固态电池的电解质或应用于电极。如果将固体电解质应用于电极，则其可形成在正极或负极的活性材料层上或内部。

在本公开的一个方面，固体电解质可具有10至60μm的厚度。具体地，固体电解质的厚度可以是10μm以上、15μm以上、或20μm以上，可以是40μm以下、50μm以下、或60μm以下。如果固体电解质的厚度小于10μm，则强度可能减弱。如果厚度超过60μm，则可能降低能量密度。

固体电解质的制造方法

本公开的另一方面还涉及一种制造固体电解质的方法，所述制造固体电解质的方法包括以下步骤：(S1)将通过向溶剂中加入混合导电性聚合物、粘合剂和锂盐而获得的混合溶液涂覆在基材上；和(S2)干燥在步骤(S1)中获得的涂层。

在下文中，将针对每个步骤详细描述本公开的另一方面的制造固体电解质的方法。

在本公开的另一方面，在步骤(S1)中，可以将通过将混合导电性聚合物、粘合剂和锂盐添加到溶剂中获得的混合溶液涂覆在基材上。混合导电性聚合物、粘合剂和锂盐的类型和含量如上所述。

图1是示出本公开的另一方面的实施方式的在基材上形成用于制造固体电解质膜的涂层的过程的示意图。

参考图1，将混合导电性聚合物溶解在溶剂中以制备混合导电性聚合物溶液，然后混入锂盐(Li盐)，可以获得第一混合溶液(聚合物/Li盐溶液)。

可以进行混合直到第一混合溶液对于肉眼是均匀可见的。例如，混合可以进行8至16小时，并且具体地，混合时间可以是8小时以上、9小时以上、或10小时以上，可以是14小时以下、15小时以下、或16小时以下。如果混合时间小于8小时，则第一混合溶液不能处于均匀状态。如果混合时间超过16小时，即使增加混合时间，第一混合溶液的均匀性也没有显著变化，因此就可加工性而言效率可能降低。

此后，可以将粘合剂与第一混合溶液(聚合物/Li盐溶液)混合以获得第二混合溶液(聚合物/Li盐/粘合剂溶液)，然后可以将其涂覆在基材上。

溶剂没有特别限制，只要其溶解和/或分散混合导电性聚合物、粘合剂和锂盐以形成溶液即可。例如，溶剂可以是选自二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、苯、四氢呋喃(THF)和水中的一种或多种。可以考虑涂层的涂覆厚度、待制造的固体电解质的物理性质等来调节溶剂的用量。

此外，第一混合溶液和第二混合溶液的浓度没有特别限制，只要可以进行涂覆过程即可。例如，第一混合溶液和第二混合溶液的浓度可以是0.5％至30％，并且具体地，可以是0.5％以上、1％以上、或3％以上，可以是10％以下、20％以下、或30％以下。如果第一混合溶液和第二混合溶液的混合溶液浓度小于0.5％，则形成的涂层太薄。如果浓度超过30％，则可能难以均匀地形成涂层。第一混合溶液和第二混合溶液的浓度可以相同或不同。

涂覆方法可以是棒涂、辊涂、旋涂、狭缝涂布、模涂、刮涂、逗点涂布、狭缝模涂、唇涂或溶液流延，但不限于此，只要是能够在基材上形成涂层的涂覆方法即可。

此外，基材没有特别限制，只要它是可用于形成涂层的基材即可。例如，基材可以是不锈钢、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚四氟乙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯膜、乙烯-丙烯共聚物膜、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物膜、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物膜或聚酰亚胺膜。

在本公开的另一方面，在步骤(S2)中，可以干燥在步骤(S1)中获得的涂层。

干燥没有特别限制，只要其是能够通过蒸发包含在涂层中的溶剂来形成固体电解质形成用涂层的干燥方法即可。例如，干燥可以在300℃以下进行。具体地，干燥温度可以是300℃以下，200℃以下，150℃以下，或100℃以下。干燥温度可以根据溶剂的类型和干燥条件而变化。例如，如果干燥是真空干燥，则干燥可以在100℃以下进行。此外，如果溶剂是丙酮或醇，则其可以在100℃以下进行。如果干燥温度超过300℃，则固体电解质可能热分解。干燥温度的下限没有特别限制，可以是例如60℃以上。

在本公开的另一方面，可以在步骤(S2)之后额外执行步骤(S3)。在步骤(S3)中，可以将步骤(S2)中干燥后的涂层与基材分离以获得固体电解质。

用于全固态电池的电极和包含该电极的全固态电池

本公开的另一方面还涉及具有包含所述固体电解质的涂层的全固态电池电极。电极可以是正极或负极。

在本公开的另一方面，正极可包括正极活性材料层和形成在正极活性材料层的一个表面上的包含所述固体电解质的涂层。涂层可以通过将由上述制造方法制备的固体电解质附着到正极活性材料层上而形成，或者可以通过本领域常用的涂覆方法形成。例如，涂覆方法可以是旋涂法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、凹版印刷法、棒涂法、模涂法、逗点涂布法或其组合。含有固体电解质的涂层可以是固体电解质膜的形式。

此外，可以在正极活性材料层的另一表面上另外形成正极集流体。在这种情况下，正极集流体和正极活性材料没有特别限制，只要它们常用于全固态电池即可。

正极活性材料层包括正极活性材料、粘合剂和导电材料。

此外，正极活性材料没有特别限制，只要其是能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料即可，例如，可以是但不限于：层状化合物或由一种或多种过渡金属取代的化合物，例如，锂钴氧化物(LiCoO₂)、锂镍氧化物(LiNiO₂)、Li[Ni_xCo_yMn_zM_v]O₂(其中，M是选自由Al、Ga和In组成的组的任意一种或两种或多种元素；0.3≤x<1.0，0≤y，z≤0.5，0≤v≤0.1，x+y+z+v＝1)、Li(Li_aM_b-a-b'M'_b')O_2-cA_c(其中，0≤a≤0.2，0.6≤b≤1，0≤b'≤0.2，0≤c≤0.2；M包含Mn和选自由Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Zn和Ti组成的组的一种或多种；M'是选自由Al、Mg和B组成的组的一种或多种，A是选自由P、F、S和N组成的组的一种或多种)；锂锰氧化物，例如式Li_{1+ y}Mn_2-yO₄(其中，y是0-0.33)、LiMnO₃、LiMn₂O₃、LiMnO₂；锂铜氧化物(Li₂CuO₂)；钒氧化物，例如LiV₃O₈、LiFe₃O₄、V₂O₅、Cu₂V₂O₇；由式LiNi_1-yM_yO₂表示的Ni位型锂镍氧化物(其中，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，y＝0.01-0.3)；由式LiMn_2-yM_yO₂表示的锂锰复合氧化物(其中，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，y＝0.01-0.1)或Li₂Mn₃MO₈(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)；LiMn₂O₄，其中式中部分Li由碱土金属离子取代；二硫化物；Fe₂(MoO₄)₃。

此外，基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为40重量％至80重量％。具体地，正极活性材料的含量可以为40重量％以上或50重量％以上，并且可以为70重量％以下或80重量％以下。如果正极活性材料的含量小于40重量％，则湿正极活性材料层与干正极活性材料层之间的连接性可能不足。如果正极活性材料的含量超过80重量％，则可能增加传质阻力。

此外，粘合剂是有助于正极活性材料和导电材料之间的结合并有助于与集流体结合的组分。粘合剂可以包含选自由以下组成的组的一种或多种：丁苯橡胶、丙烯酸酯化的丁苯橡胶、丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸系橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚丁二烯、聚环氧乙烷、氯磺化聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、胶乳、丙烯酸系树脂、酚树脂、环氧树脂、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚酰亚胺、聚羧酸酯、聚羧酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚偏二氟乙烯和聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯。优选地，粘合剂可以包含选自由丁苯橡胶、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂和聚偏二氟乙烯组成的组中的一种或多种。

此外，基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％，具体地，粘合剂的含量可以为1重量％以上或3重量％以上，并且可以为15重量％以下或30重量％以下。如果粘合剂的含量小于1重量％，则正极活性材料与正极集流体之间的粘合力可能降低。如果粘合剂的含量超过30重量％，则粘合力得以改善，但是正极活性材料的含量会因此而相应降低，因此电池的容量可能降低。

此外，导电材料没有特别限制，只要其防止全固态电池的内部环境中的副反应并且在不引起电池中的化学变化的同时还具有优异的导电性即可。导电材料通常可以为石墨或导电性碳，例如，石墨，例如天然石墨、人造石墨；炭黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、Denka黑、热裂法碳黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法碳黑；晶体结构为石墨烯或石墨的碳类材料；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；碳氟化合物；金属粉末，例如铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电氧化物，例如氧化钛；导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，这些可以单独使用或以其两种或多种的组合使用作为导电材料，但不必限于此。

基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量通常可以为0.5重量％至30重量％，具体地，导电材料的含量可以为0.5重量％以上或1重量％以上，并且可以为20重量％以下或30重量％以下。如果导电材料的含量太低，也就是说，如果含量小于0.5重量％，则难以预期改善导电性的效果，或者电池的电化学特性可能劣化。如果导电材料的含量超过30重量％而过多，则正极活性材料的量可能相对较低，从而容量和能量密度可能降低。将导电材料引入正极的方法没有特别限制，可以使用相关领域中已知的常规方法，例如涂覆在正极活性材料上。

此外，正极集流体支撑正极活性材料层，并用于在外部导线和正极活性材料层之间传输电子。

正极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性且不会引起全固态电池的化学变化即可。例如，作为正极集流体，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、钯、烧结碳；用碳、镍、银等表面处理过的铜或不锈钢；铝镉合金等。

正极集流体可以在正极集流体的表面上具有精细的不规则结构或具有三维多孔结构，以增强与正极活性材料层的粘合力。因此，正极集流体可以包括多种形式，例如，膜、片、箔、筛网、网、多孔体、泡沫和无纺布等。

上述正极可以通过常规方法制备，具体地，正极可以通过以下方式进行制造：将在有机溶剂中混合正极活性材料、导电材料和粘合剂而制备的用于形成正极活性材料层的组合物涂覆到正极集流体上并干燥，然后可选地将其压缩成型到正极集流体上，以改善电极密度。此时，作为有机溶剂，优选使用能够均匀分散正极活性材料、粘合剂和导电材料并易于蒸发的有机溶剂。具体地，例举了乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、水、异丙醇等。

在本公开的另一方面，负极可包括负极活性材料层和形成在负极活性材料层的一个表面上的包含固体电解质的涂层。形成涂层的方法可以与在正极处形成涂层的方法相同。

此外，可以在负极活性材料层的另一表面上另外形成负极集流体。在这种情况下，负极集流体和负极活性材料没有特别限制，只要它们常用于全固态电池即可。

负极活性材料层包含负极活性材料、粘合剂和导电材料。

负极活性材料可以是能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li⁺)的材料，能够与锂离子反应以可逆地形成含锂化合物的材料、锂金属或锂合金。

能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li⁺)的材料可以是例如结晶碳、无定形碳或其混合物。能够与锂离子(Li⁺)反应以可逆地形成含锂化合物的材料可以是例如氧化锡、硝酸钛或硅。锂合金可以是例如锂(Li)和选自由钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)和锡(Sn)组成的组的金属的合金。

优选地，负极活性材料可以是锂金属，具体地，可以是锂金属薄膜或锂金属粉末的形式。

基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为40重量％至80重量％。具体地，负极活性材料的含量可以是40重量％以上或50重量％以上，并且可以是70重量％以下或80重量％以下。如果负极活性材料的含量小于40重量％，则湿负极活性材料层与干负极活性材料层之间的连接性可能不足。如果负极活性材料的含量超过80重量％，则可能增加传质阻力。

此外，粘合剂与上述用于正极活性材料层的粘合剂相同。

此外，导电材料与上述正极活性材料层的相同。

此外，负极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不会引起电池中的化学变化即可，例如，负极集流体可以是铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；用碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢；或者铝镉合金。此外，与正极集流体中一样，负极集流体可以以各种形式使用，例如在其表面上具有精细不规则结构的膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。

负极的制造方法没有特别限制，可以使用本领域中常用的层或膜形成方法在负极集流体上形成负极活性材料层来进行制造。例如，可以使用如压制、涂覆或气相沉积等方法。此外，在本公开的另一方面的负极中还包括这样的情况：在组装负极集流体上没有锂薄膜的电池之后，通过初始充电在金属板上形成金属锂薄膜。

本公开的另一方面还涉及包括所述全固态电池电极的全固态电池。

全固态电池中包含的正极和负极中的一个或多个可以具有包含如上所述的固体电解质的涂层。

由于固体电解质在离子导电性和电子导电性方面都表现出优异的性能，因此它可以以在正极和/或负极上形成的涂层形式应用于全固态电池，从而改善全固态电池的性能和寿命特性。

下文中，将描述本发明的优选实施例以便于理解本发明。然而，对于本领域技术人员来说将显而易见的是，以下实施例对于本发明而言仅是说明性的，可以在本发明的范围和主旨内进行各种变化和修改，这些变化和修改都落入所附权利要求的范围内。

在以下实施例和比较例中，根据下表1中所示的混合导电性聚合物、粘合剂和锂盐的重量比制备固体电解质。

表1：

实施例1

将5g的混合导电性聚合物PEDOT:PSS溶液(Sigma-Aldrich，1.1重量％)和0.11g锂盐LiTFSI充分搅拌12小时以获得第一混合溶液，然后加入2mg粘合剂SBR以获得第二混合溶液。用刮刀将第二混合溶液涂布在不锈钢箔上以形成涂层。混合导电性聚合物、锂盐和粘合剂的重量比((PEDOT:PSS):LiTFSI:SBR)为27.5:55:1。PEDOT与PSS的重量比为1:2.5。

此后，在100℃下真空干燥一天以除去第二混合溶液中的溶剂，由此制得固体电解质膜。

实施例2

以与实施例1中相同的方式制备固体电解质膜，不同之处在于将混合导电性聚合物、锂盐和粘合剂的重量比设定为11:22:1。

实施例3

以与实施例2相同的方式制备固体电解质膜，不同之处在于使用CMC代替SBR作为粘合剂。

比较例1

以与实施例1中相同的方式制备固体电解质膜，不同之处在于使用PEO代替混合导电性聚合物，不使用粘合剂，并且将PEO与锂盐LiTFSI的重量比设定为10:1。

比较例2

以与实施例1中相同的方式制备固体电解质膜，不同之处在于仅使用混合导电性聚合物PEDOT:PSS。

比较例3

以与实施例1中相同的方式制备固体电解质膜，不同之处在于仅使用粘合剂SBR。

比较例4

以与实施例1中相同的方式制备固体电解质膜，不同之处在于不使用锂盐，并且混合导电性聚合物与粘合剂的重量比为11:1。

比较例5

以与实施例1中相同的方式制备电解质膜，不同之处在于不使用混合导电性聚合物，并且锂盐与粘合剂的重量比为22:1。

实验例1：固体电解质的评价

对于实施例和比较例中制备的固体电解质，如下进行离子电导率和电子电导率的测试，结果示于下表2中。

(1)离子电导率

使固体电解质膜与不锈钢板接触以形成硬币电池，然后在室温下施加AC电压。在这种情况下，作为应用条件的测量频率被设置为500KHz到20MHz的幅度范围，并且使用BioLogic公司的VMP3测量阻抗。使用以下等式1，由测量的阻抗轨迹的半圆或直线与实数轴相交的交点(R_b)获得固体电解质膜的电阻，并且由样品的面积和厚度计算固体电解质膜的离子电导率(σ)。

[等式1]

σ：离子电导率

R_b：阻抗轨迹与实数轴的交点

A：样品面积

t：样品厚度

(2)电子电导率(S)

以与测量离子电导率时制造的硬币电池相同的结构制造的硬币电池，对该电池进行循环伏安法测量(-0.1V至0.1V)，并且使用以下等式2计算电子电导率。

[等式2]

S＝A/V*膜厚度/膜尺寸

A：电流

V：电压

膜厚度：样品厚度

膜尺寸：样品面积

表2：

如表2所示，发现实施例1至3的混合导电性聚合物的离子电导率与比较例1的PEO固体电解质膜(其是普通固体电解质膜)相比是优异的。

在上文中，虽然已经通过有限的实施方式和附图描述了本发明，但是本发明不限于此，并且对于本领域技术人员显而易见的是，可以在本发明的技术精神和下面将要描述的权利要求的等同范围内进行各种修改和变化。

Claims (17)

1.一种固体电解质，其包含具有离子导电性和电子导电性的混合导电性聚合物、粘合剂和锂盐。

2.如权利要求1所述的固体电解质，其中，所述混合导电性聚合物包含选自由聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)、聚乙炔、聚(对亚苯基)、聚(对苯硫醚)、聚噻吩、聚吡咯、聚异硫杂茚、聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚苯胺和聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)组成的组的一种或多种。

3.如权利要求1所述的固体电解质，其中，所述粘合剂包含选自由以下组成的组的一种或多种：苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸系橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚丁二烯、聚环氧乙烷、氯磺化聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、胶乳、丙烯酸系树脂、酚树脂、环氧树脂、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚酰亚胺、聚羧酸酯、聚羧酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚偏二氟乙烯和聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)。

4.如权利要求1所述的固体电解质，其中，所述锂盐包括选自由双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)、LiNO₃、LiOH、LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li、LiSCN、LiC(CF₃SO₂)₃、(CF₃SO₂)₂NLi和(FSO₂)₂NLi组成的组中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的固体电解质，其中，相对于100重量份的所述混合导电性聚合物，所述固体电解质包含100重量份的混合导电性聚合物、2至30重量份的粘合剂和5至300重量份的锂盐。

6.如权利要求1所述的固体电解质，其中，相对于100重量份的所述混合导电性聚合物，所述固体电解质包含100重量份的混合导电性聚合物、2至30重量份的粘合剂和100至300重量份的锂盐。

7.如权利要求1所述的固体电解质，其中，所述固体电解质为以下形式：锂盐已解离并且包含在包含混合导电性聚合物和粘合剂的混合导电性聚合物基质的内部。

8.如权利要求1所述的固体电解质，其中，所述固体电解质为固体电解质膜的形式。

9.如权利要求1所述的固体电解质，其中，所述固体电解质的厚度为10至60μm。

10.一种制造固体电解质的方法，其包括以下步骤：

(S1)将通过向溶剂中加入混合导电性聚合物、粘合剂和锂盐而获得的混合溶液涂覆在基材上；和

(S2)干燥在步骤(S1)中获得的涂层。

11.如权利要求10所述的制造固体电解质的方法，其中，所述涂覆方法是棒涂、辊涂、旋涂、狭缝涂布、模涂、刮涂、逗点涂布、狭缝模涂、唇涂或溶液流延。

12.如权利要求10所述的制造固体电解质的方法，其中，所述干燥在300℃以下进行。

13.如权利要求10所述的制造固体电解质的方法，其中，所述基材为不锈钢、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚四氟乙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯膜、乙烯-丙烯共聚物膜、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物膜、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物膜或聚酰亚胺膜。

14.如权利要求10所述的制造固体电解质的方法，其中，所述溶剂是选自由二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、苯、四氢呋喃(THF)和水组成的组中的一种或多种。

15.一种用于全固态电池的电极，其上形成有包含权利要求1所述的固体电解质的涂层。

16.如权利要求15所述的电极，其中，所述电极是正极或负极。

17.一种包含权利要求15所述的电极的全固态电池。