CN112042020B - 包含LiOH的锂二次电池用电极、其制造方法和包含所述电极的锂二次电池 - Google Patents

包含LiOH的锂二次电池用电极、其制造方法和包含所述电极的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含有LiOH的锂二次电池用电极、其制造方法和包含所述电极的锂二次电池。所述含有LiOH的锂二次电池用电极的特征在于在电极表面上有效地形成SEI膜。

Description

包含LiOH的锂二次电池用电极、其制造方法和包含所述电极 的锂二次电池
技术领域
本申请要求基于2018年9月19日提交的韩国专利申请第10-2018-0111952号和2019年9月16日提交的韩国专利申请第10-2019-0113731号的优先权的权益，这些韩国专利申请的全部内容以引用的方式并入本文中。
本发明提供一种含有LiOH的锂二次电池用电极、其制造方法和包含所述电极的锂二次电池。
背景技术
随着能量储存技术的应用扩展到移动电话、平板电脑、笔记本电脑和摄录机，并且进一步扩展到电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)，对用于能量储存的电化学装置的研究和开发正在积极地进行。特别是，锂二次电池被广泛使用，这是因为它具有高的能量密度和电压、长的循环寿命和低的自放电率。
通常，在锂二次电池中，在初始充电期间锂离子从用作正极的锂或锂金属氧化物移动到负极，并且由此插入负极的各层之间。此时，由于锂具有高反应性，因此电解液和锂盐在其中插入锂的负极的表面上发生反应，而产生诸如Li2CO3、Li2O和LiOH的化合物。这些化合物在负极的表面上形成一种钝化层，其被称作固体电解质界面(SEI)膜。
一旦形成所述SEI膜，则该SEI膜就充当仅通过锂离子的离子通道，并且锂离子不再参与和负极或其它材料的副反应，并且由所述SEI膜的形成而消耗的电荷量是不可逆的容量，其具有在放电期间不发生可逆反应的特性。因此，不会发生电解液的进一步分解并且可逆地维持电解液中锂离子的量以维持稳定的充电和放电(J.Power Sources(1994)51:79-104)。因此，一旦形成所述SEI膜，则就能可逆地维持锂离子的量并且电池的寿命特性也得到改善。
同时，由于具有高能量密度而正在作为可以替代常规锂离子电池的下一代电池而被研究的锂硫(Li-S)电池在放电期间经历硫的还原反应和锂金属的氧化反应。此时，硫从环状结构的S8形成线性多硫化锂(Li2S2、Li2S4、Li2S6、Li2S8)。锂硫电池具有显示出阶段性的放电电压直到多硫化物(PS)完全还原成Li2S为止的特性。即使在锂硫电池中，SEI膜也为电池特性提供所期望的效果。
所述SEI膜的性能取决于电解液中含有的溶剂的类型或添加剂的性能，并且已知为影响离子和电荷转移，从而引起电池性能变化的主要因素之一(参见Shoichiro Mori,Chemical properties of various organic electrolytes for lithium rechargeablebatteries(用于锂可再充电电池的各种有机电解质的化学性能),J.Power Source(1997),第68卷)。
到目前为止，作为在电极表面上形成SEI膜的方法，通过将可以有助于形成SEI膜的添加剂添加到电解液中来形成SEI膜的方法是已知的。
然而，需要一种比上述方法更有效地在锂二次电池的正极或负极上形成具有优异特性的SEI膜的方法。
[现有技术文献]
[专利文献]
PCT国际公开公报第WO2010-058993号
发明内容
【技术问题】
作为研究在锂二次电池用电极的表面上有效地形成SEI膜的方法的结果，本发明人已经发现，如果电极同时含有LiOH和活性材料，则在电极表面上容易形成SEI膜，从而完成了本发明。
因此，本发明的目的在于提供一种能够在表面上有效地形成SEI膜的含有LiOH的锂二次电池用电极和包含所述电极的锂二次电池。
此外，本发明提供一种能够有效地制造所述电极的含有LiOH的锂二次电池用电极的制造方法。
【技术方案】
为了实现上述目的，本发明提供一种含有LiOH的锂二次电池用电极。
在本发明的一个实施方式中，基于100重量份的活性材料，可以包含大于0重量份至15重量份的量的所述LiOH。
此外，本发明提供一种锂二次电池，其包含所述电极。
此外，本发明提供一种含有LiOH的锂二次电池用电极的制造方法，所述方法包含以下步骤：
(a)将LiOH溶液浸渗到活性材料中或涂布到活性材料上或者将LiOH粉末与活性材料混合；
(b)制备浆料组合物，所述浆料组合物包含在步骤(a)中浸渗后的或涂布后的活性材料或者混合后的活性材料；导电剂；和粘结剂；和
(c)将所述制备的浆料涂布到集电器上。
此外，本发明提供一种含有LiOH的锂硫电池用正极的制造方法，所述方法包含以下步骤：
(a)将LiOH浸渗到碳类材料中或涂布到碳类材料上或者将LiOH粉末与碳类材料混合；
(b)将在步骤(a)中制备的被LiOH浸渗或涂布的碳类材料或者与LiOH粉末混合的碳类材料与硫混合；
(c)对所述碳类材料和硫的混合物进行热处理以制备硫碳复合物；
(d)制备浆料组合物，所述浆料组合物包含在步骤(c)中制备的硫碳复合物；导电剂；和粘结剂；和
(e)将所述制备的浆料涂布到集电器上。
【有益效果】
根据本发明的含有LiOH的锂二次电池用电极提供在表面上有效地形成SEI膜的效果。
此外，本发明的锂二次电池通过包含所述电极而提供优异的驱动特性和寿命特性。
此外，本发明的含有LiOH的锂二次电池用电极的制造方法提供一种非常有效地制造含有LiOH的锂二次电池用电极的方法。
附图说明
图1和图2为在制备例1至制备例5中制备的被LiOH浸渗的碳纳米管(CNT)的热重分析(TGA)图(实验例1)。
图3为示出在实施例9至实施例10和比较例2中制备的电池的循环寿命特性的评价结果的图(实验例2)。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本发明的示例性实施方式以使得本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实现并且不限于本文所述的实施方式。
本发明涉及一种含有LiOH的锂二次电池用电极。
基于100重量份的活性材料，可以含有大于0重量份至15重量份，优选0.012重量份至10重量份，更优选0.12重量份至10重量份，甚至更优选0.15重量份至5重量份的量的所述LiOH。
在上述的LiOH超过15重量份的情况下，促进SEI膜形成的效果不再增加，而由于LiOH超过15重量份也会导致活性材料的含量降低，因此不优选。
所述LiOH可以以浸渗到活性材料中或涂布到活性材料上或者与活性材料混合的形式存在。
所述电极可以为正极或负极。换句话说，在锂离子电池中，根据电池的类型，正极或负极都可能需要SEI膜。因此，本发明中LiOH可以与负极活性材料或正极活性材料一起使用。
在本发明中，当所述锂二次电池为Li-S电池时，所述含有LiOH的锂二次电池用电极可以为正极。在这种情况下，所述正极可以包含硫碳复合活性材料。
在所述硫碳复合活性材料中，LiOH可以被浸渗到碳类材料中或涂布到碳类材料上，但是不限于此，并且LiOH可以以与碳类材料和硫或硫化合物混合的形式被包含。
如果所述锂二次电池包含含有锂的正极，则所述含有LiOH的锂二次电池用电极可以为负极，其中所述负极可以包含碳类材料。
所述碳类材料可以以被LiOH浸渗或涂布的形式被包含，并且也可以以与LiOH混合的形式被包含，但是不限于此。
在上文中，所述碳类材料可以为但不限于选自由石墨、碳纳米管、石墨烯、石墨、无定形碳、炭黑和活性炭构成的组中的至少一种。
此外，本发明涉及一种含有LiOH的锂二次电池用电极的制造方法，所述方法包含以下步骤：
(a)将LiOH溶液浸渗到活性材料中或涂布到活性材料上或者将LiOH粉末与活性材料混合；
(b)制备浆料组合物，所述浆料组合物包含在步骤(a)中浸渗后的或涂布后的活性材料或者混合后的活性材料；导电剂；和粘结剂；和
(c)将所述制备的浆料涂布到集电器上。
在所述制造方法中，可以原样应用与上述含有LiOH的锂二次电池用电极相关的内容。
关于步骤(a)中的浸渗、涂布、混合方法；步骤(b)中的浆料组合物的成分和组成比；以及步骤(c)中的集电器和浆料的涂布方法，可以原样应用本领域已知的方法。
在步骤(a)中，可以使用水或有机溶剂或其混合物作为LiOH溶液中的溶剂，但是从可以通过溶解LiOH而容易地进行浸渗的观点来看，可能更优选的是，使用水作为溶剂。
所述有机溶剂不受特别限制，只要其可以溶解LiOH并且可以蒸发而不碳分解即可。
在步骤(a)与步骤(b)之间，还可以包含将在步骤(a)中浸渗后的或涂布后的活性材料或者混合后的活性材料干燥的步骤。
在步骤(a)中，所述活性材料可以为碳类材料，并且可以为同时含有硫或硫化合物和碳类材料的材料，例如硫碳复合物。
此外，本发明涉及一种含有LiOH的锂硫电池用正极的制造方法，所述方法包含以下步骤：
(a)将LiOH浸渗到碳类材料中或涂布到碳类材料上或者将LiOH粉末与碳类材料混合；
(b)将在步骤(a)中制备的被LiOH浸渗或涂布的碳类材料或者与LiOH粉末混合的碳类材料与硫混合；
(c)对所述碳类材料和硫的混合物进行热处理以制备硫碳复合物；
(d)制备浆料组合物，所述浆料组合物含有在步骤(c)中制备的硫碳复合物；导电剂；和粘结剂；和
(e)将所述制备的浆料涂布到集电器上。
关于步骤(a)中的浸渗、涂布、混合方法；步骤(c)中的热处理方法；步骤(d)中的浆料组合物的成分和组成比；以及步骤(e)中的集电器和浆料的涂布方法，可以原样应用本领域已知的方法。
在步骤(a)中，可以使用LiOH溶液进行LiOH的浸渗或涂布，并且可以使用水或有机溶剂或其混合物作为溶剂，但是从可以通过溶解LiOH而容易地进行浸渗或涂布的观点来看，可能更优选的是，使用水作为溶剂。
所述有机溶剂不受特别限制，只要其可以溶解LiOH并且可以蒸发而不会碳分解即可。
在步骤(a)与步骤(b)之间，还可以包含将在步骤(a)中浸渗后的或涂布后的活性材料或者混合后的活性材料干燥的步骤。
步骤(c)中的热处理可以在120℃至200℃的温度下进行，但是不限于此。
此外，本发明涉及一种锂二次电池，其包含含有LiOH的锂二次电池用电极。
尽管电池的类型不受特别限制，但是锂硫电池是代表性的。
在下文中，将通过锂硫电池更详细地描述本发明。然而，本发明不限于锂硫电池。
含有LiOH的硫碳复合物
本发明的含有LiOH的硫碳复合物包含作为非导电材料的硫和具有导电性的碳类材料，从而被用作锂硫电池用正极活性材料。
所述含有LiOH的硫碳复合物可以通过首先将LiOH浸渗和涂布在碳类材料上或者将LiOH和碳类材料混合，然后添加硫来制备。然而，本发明不限于此，并且可以首先制备硫碳复合物，然后，可以通过与上述相同的方式添加LiOH。
在锂硫电池的情况下，在放电期间，随着硫类化合物的S-S键断裂，S的氧化数减少，并且在充电期间，随着S-S键重新形成，S的氧化数增加。通过该氧化还原反应而产生电能。
可以用于本发明的硫碳复合物的碳类材料可以为能够赋予作为绝缘体的硫导电性的材料。具体地，所述碳类材料可以为选自由碳纳米管、石墨烯、石墨、无定形碳、炭黑、活性炭等构成的组中的至少一种。在这些当中，就优异的导电性、比表面积和负载硫的能力而言，碳纳米管、石墨和炭黑是更优选的。
所述碳纳米管(CNT)可以为单壁碳纳米管(SWCNT)或多壁碳纳米管(MWCNT)。优选的是，所述CNT的直径为1nm至200nm，更优选的是，所述CNT的直径为1nm至100nm，并且最优选的是，所述CNT的直径为1nm至50nm。如果CNT的直径超过200nm，则存在比表面积减小，并且因此与电解液的反应面积减小的问题。
所述石墨可以为人造石墨和天然石墨中的至少一种。所述天然石墨包含片状石墨、高结晶性石墨和微晶(微晶或隐晶；无定形)石墨。所述人造石墨包含初生石墨或电化石墨、次生石墨、石墨纤维等。石墨粒子可以单独使用或以上述石墨类型中的两种以上的组合使用。
所述炭黑例如可以为选自由乙炔黑、科琴黑、炉黑、油炉黑、哥伦比亚碳(Columbiacarbon)、槽法炭黑、灯黑和热裂法炭黑构成的组中的至少一种。炭黑的粒度不受限制，但是就确保与电解液的反应面积而言，平均粒径优选为0.01μm至0.5μm。
作为硫，可以优选使用无机硫或单质硫(S8)。
在根据本发明的硫碳复合物中，碳类材料和硫优选以1:1至1:9的重量比混合。如果碳类材料的含量超过上述范围，则作为活性材料的硫的含量会降低，从而在确保电池容量方面引起问题。如果碳类材料的含量小于上述范围，则碳类材料的含量不足以赋予导电性。因此，在上述范围内适当地调节碳类材料的含量。
本发明的硫碳复合物的复合方法在本发明中不受特别限制，并且可以使用本领域中通常使用的方法。
在本发明中提出的硫碳复合物可以通过简单地将硫和碳类材料混合而复合，或者可以具有核壳结构的涂层形式或负载形式。核壳结构的涂层形式为其中硫和碳类材料中的任一种被另一种涂布的形式，并且例如为其中碳类材料的表面可以被硫包裹的形式，或反之亦然。此外，如果碳类材料是多孔的，则负载形式可以为其中硫被负载在碳类材料内部的形式。关于所述硫碳复合物的形式，可以以任何形式使用，只要其满足如上文所述的硫与碳类材料的含量比即可。
硫碳复合物的直径在本发明中不受特别限制，但是可以变化，优选为0.1μm至20μm，更优选为1μm至10μm。当满足上述范围时，存在能够制造高负载电极的优势。
锂硫电池用电极
锂硫电池用电极包含硫碳复合物作为含有LiOH的活性材料。锂硫电池用电极包含在集电器上形成的活性材料层，并且所述活性材料层包含本发明的含有LiOH的硫碳复合物、导电材料、粘结剂和其它添加剂。
上述电极集电器用于从外部转移电子以在活性材料中引起电化学反应，或者用作从活性材料接收电子并且使它们流到外部的通道，并且不受特别限制，只要其具有导电性且不会引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；用碳、镍、钛、银等进行了表面处理的铜或不锈钢；铝镉合金等。此外，电极集电器可以具有在其表面上形成的微细凹凸以增强与活性材料的粘结力，并且可以以各种形式形成，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布等。
上述导电材料不受特别限制，只要其是导电的且不会引起电池中的化学变化即可。导电材料的实例可以包含石墨，如天然石墨和人造石墨；炭黑类，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、DENKA炭黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；石墨烯；碳纤维，如碳纳米管(CNT)和碳纳米纤维(CNF)，或导电纤维，如金属纤维；氟化碳；金属粉末如铝粉末和镍粉末；导电晶须，如锌氧化物和钛酸钾；导电金属氧化物，如钛氧化物；聚亚苯基衍生物等。
上述粘结剂是为了粘结活性材料和导电材料以及粘结活性材料和集电器而添加的物质。所述粘结剂可以包含热塑性树脂或热固性树脂。作为粘结剂，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物和乙烯-丙烯酸共聚物等可以单独使用或组合使用，但是不一定限于这些并且可以使用在本领域中可以用作粘结剂的任何一种。
本发明的锂硫电池用电极可以通过常规方法来制造。具体地，可以通过如下方式来制备电极：将作为活性材料的本发明的包含LiOH的硫碳复合物、导电材料和粘结剂在有机溶剂中混合而制备浆料组合物，将该浆料组合物涂布在集电器上，将其干燥，并且任选地为了改善电极的密度而将其在集电器上压缩成型。此时，作为有机溶剂，优选使用可以将正极活性材料、粘结剂和导电材料均匀地分散并且容易蒸发的有机溶剂。具体地，可以包含N-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、水、异丙醇等。
锂硫电池
根据本发明的锂硫电池包含正极和负极以及存在于它们之间的电解液，其中所述正极为根据本发明的锂硫电池用电极。在这种情况下，所述电池还可以包含置于所述正极与所述负极之间的隔膜。
所述锂硫电池的负极、隔膜和电解液的构造在本发明中不受特别限制，并且如本领域已知的那样。
负极
根据本发明的负极包含在负极集电器上形成的负极活性材料。
所述负极集电器可以具体地选自由铜、不锈钢、钛、银、钯、镍、其合金和其组合构成的组。所述不锈钢可以用碳、镍、钛或银进行表面处理，并且所述合金可以为铝镉合金。除了这些以外，还可以使用烧结碳、表面用导电材料处理过的非导电聚合物、或导电聚合物等。
负极活性材料可以包含能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料、能够与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料、锂金属或锂合金。能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料例如可以为结晶碳、无定形碳或其混合物。能够与锂离子(Li+)反应而可逆地形成含锂化合物的材料例如可以为锡氧化物、硝酸钛或硅。锂合金例如可以为锂(Li)和选自由钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)和锡(Sn)构成的组中的金属的合金。
所述负极还可以包含用于粘结负极活性材料和导电材料以及用于与集电器粘结的粘结剂。具体地，所述粘结剂与上文关于正极所述的粘结剂相同。
此外，所述负极可以为锂金属或锂合金。负极的非限制性实例可以为锂金属的薄膜，并且可以为锂和选自由Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al和Sn构成的组中的至少一种金属的合金。
隔膜
可以将常规的隔膜置于正极与负极之间。隔膜为具有物理分离电极的功能的物理隔膜。可以使用任何隔膜而没有任何特别的限制，只要它用作常规的隔膜即可。特别是，在对电解液的离子迁移显示出低阻力的同时具有优异的电解液保湿能力的隔膜是优选的。
此外，隔膜在将正极和负极彼此分离或绝缘的同时使得能够在正极与负极之间传输锂离子。这样的隔膜可以由多孔的且非导电的或绝缘的材料制成。隔膜可以为独立的构件如膜，或者可以为添加到正极和/或负极的涂层。
具体地，多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物，如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等制成的多孔聚合物膜可以单独使用或以其层压体的形式使用，或可以使用常规的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布，但是不限于此。
电解质
根据本发明的电解质可以为含有锂盐的非水电解液、有机固体电解质和无机固体电解质等，其中所述非水电解液由锂盐和溶剂构成，并且其中所述溶剂可以为非水有机溶剂。
所述锂盐为可以容易地溶解在非水有机溶剂中的物质，并且例如可以为选自由LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiC4BO8、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSO3CH3、LiSO3CF3、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(SO2F)2、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和亚胺锂构成的组中的至少一种。
锂盐的浓度可以为0.1M至4.0M，优选为0.5M至2.0M，这取决于各种因素，如电解液的混合物的确切组成、盐的溶解度、溶解盐的电导率、电池的充电和放电条件、工作温度和锂硫电池领域中已知的其它因素。如果锂盐的浓度小于上述范围，则电解液的电导率可能会降低，并且因此电解液的性能可能会劣化。如果锂盐的浓度超过上述范围，则电解液的粘度可能会增加，并且因此锂离子(Li+)的迁移率可能会降低。因此，优选的是，在上述范围内选择适当的锂盐浓度。
非水有机溶剂为能够良好地溶解锂盐的物质，并且优选的是，非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧己环、乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯可以单独使用或以其两种以上溶剂的混合溶剂形式使用。
作为有机固体电解质，优选的是，可以使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和包含离子解离基团的聚合物等。
作为本发明的无机固体电解质，可以优选使用锂的氮化物、卤化物、硫酸盐等，如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4 -Li2S-SiS2。
本发明的锂硫电池用非水电解液还可以包含硝酸类或亚硝酸类化合物作为添加剂。所述硝酸类或亚硝酸类化合物具有在锂电极上形成稳定的涂层并且改善充电/放电效率的效果。所述硝酸类或亚硝酸类化合物可以为但不限于选自由无机硝酸或亚硝酸化合物，如硝酸锂(LiNO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸铯(CsNO3)、硝酸钡(Ba(NO3)2)、硝酸铵(NH4NO3)、亚硝酸锂(LiNO2)、亚硝酸钾(KNO2)、亚硝酸铯(CsNO2)和亚硝酸铵(NH4NO2)；有机硝酸或亚硝酸化合物，如硝酸甲酯、硝酸二烷基咪唑盐、硝酸胍、硝酸咪唑/>盐、硝酸吡啶/>盐、亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸戊酯和亚硝酸辛酯；有机硝基化合物，如硝基甲烷、硝基丙烷、硝基丁烷、硝基苯、二硝基苯、硝基吡啶、二硝基吡啶、硝基甲苯和二硝基甲苯以及其组合构成的组中的至少一种。优选的是，使用硝酸锂。
此外，非水电解液还可以包含其它添加剂以改善充电/放电特性、阻燃性等。所述添加剂的实例可以包含吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺内酯(PRS)、碳酸亚乙烯酯(VC)等。
所述锂硫电池中包含的正极、负极和隔膜可以分别根据常用的成分和制备方法来制备，并且所述锂硫电池的外观也不受特别限制，但是可以为圆柱形、角柱形、袋形或硬币形。
尽管上文已经参照锂硫电池描述了本发明，但是本发明不限于锂硫电池，并且可以同样适用于一般的锂二次电池。此外，当应用于一般的锂二次电池时，除非以上具体限制，否则可以根据公知的技术来应用本发明。
用于实施发明的方式
在下文中，提供优选的实施例以有助于理解本发明，但是以下实施例仅用于对本发明进行举例说明，并且对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以在本发明的范围和主旨内进行各种变化和修改，并且这些变化和修改落入所附权利要求的范围内。
制备例1：被LiOH浸渗的硫碳复合活性材料的制备
在将4mg的LiOH溶解在50g的水中以制备LiOH水溶液之后，通过初湿浸渗法(incipient wetness impregnation method)将所述LiOH水溶液浸渗到9.996g的碳纳米管(CNT)中。将浸渗后的CNT在真空中干燥以去除水来制备被LiOH浸渗的CNT。
将9g的上述被LiOH浸渗的CNT(含有3.6mg的LiOH)与21g的硫(S)混合，放置在烘箱中，并且在155℃下加热30分钟以制备被LiOH浸渗的硫碳复合物。
制备例2：被LiOH浸渗的硫碳复合活性材料的制备
在将10mg的LiOH溶解在50g的水中以制备LiOH水溶液之后，通过初湿浸渗法将所述LiOH水溶液浸渗到9.990g的碳纳米管(CNT)中。将浸渗后的CNT在真空中干燥以去除水来制备被LiOH浸渗的CNT。
将9g的上述被LiOH浸渗的CNT(含有9mg的LiOH)与21g的硫(S)混合，放置在烘箱中，并且在155℃下加热30分钟以制备被LiOH浸渗的硫碳复合物。
制备例3：被LiOH浸渗的硫碳复合活性材料的制备
在将20mg的LiOH溶解在50g的水中以制备LiOH水溶液之后，通过初湿浸渗法将所述LiOH水溶液浸渗到9.980g的碳纳米管(CNT)中。将浸渗后的CNT在真空中干燥以去除水来制备被LiOH浸渗的CNT。
将9g的上述被LiOH浸渗的CNT(含有18mg的LiOH)与21g的硫(S)混合，放置在烘箱中，并且在155℃下加热30分钟以制备被LiOH浸渗的硫碳复合物。
制备例4：被LiOH浸渗的硫碳复合活性材料的制备
在将50mg的LiOH溶解在50g的水中以制备LiOH水溶液之后，通过初湿浸渗法将所述LiOH水溶液浸渗到9.950g的碳纳米管(CNT)中。将浸渗后的CNT在真空中干燥以去除水来制备被LiOH浸渗的CNT。
将9g的上述被LiOH浸渗的CNT(含有45mg的LiOH)与21g的硫(S)混合，放置在烘箱中，并且在155℃下加热30分钟以制备被LiOH浸渗的硫碳复合物。
制备例5：被LiOH浸渗的硫碳复合活性材料的制备
在将0.5g的LiOH溶解在50g的水中以制备LiOH水溶液之后，通过初湿浸渗法将所述LiOH水溶液浸渗到9.500g的碳纳米管(CNT)中。将浸渗后的CNT在真空中干燥以去除水来制备被LiOH浸渗的CNT。
将9g的上述被LiOH浸渗的CNT(含有450mg的LiOH)与21g的硫(S)混合，放置在烘箱中，并且在155℃下加热30分钟以制备被LiOH浸渗的硫碳复合物。
制备例6：被LiOH浸渗的人造石墨活性材料的制备
在将50mg的LiOH溶解在50g的水中以制备LiOH水溶液之后，通过初湿浸渗法将所述LiOH水溶液浸渗到9.950g的人造石墨中。将浸渗后的人造石墨在真空中干燥以去除水来制备被LiOH浸渗的人造石墨。
比较制备例1：硫碳复合活性材料的制备
将9g的碳纳米管(CNT)与21g的硫(S)混合，放置在烘箱中，并且在155℃下加热30分钟以制备硫碳复合物。
实施例1～实施例5：含有LiOH的锂硫电池用正极的制备
将88重量％的在制备例1至制备例5中制备的被LiOH浸渗的硫碳复合物、5重量％的导电材料和7重量％的粘结剂与蒸馏水混合以制备活性材料层形成用组合物。将所述组合物以6mg/cm2的量涂布在铝集电器上以制备常规的正极。
实施例6：含有LiOH的锂二次电池用负极的制备
将88重量％的在制备例6中制备的被LiOH浸渗的人造石墨、5重量％的导电材料和7重量％的粘结剂与蒸馏水混合以制备活性材料层形成用组合物。将所述组合物以6mg/cm2的量涂布在铝集电器上以制备常规的正极。
比较例1：不含LiOH的锂硫电池用正极的制备
将88重量％的在比较制备例1中制备的被LiOH浸渗的硫碳复合物、5重量％的导电材料和7重量％的粘结剂与蒸馏水混合以制备活性材料层形成用组合物。将所述组合物以6mg/cm2的量涂布在铝集电器上以制备常规的正极。
实施例7～实施例11：锂硫电池的制造
根据硬币形电池的尺寸，对实施例1～实施例5的包含LiOH的锂硫电池用正极进行冲压，然后制造包含其作为正极的五个硬币单元电池。
在手套箱中在氩气气氛下，通过将正极、隔膜(聚乙烯)、锂负极、垫圈、硬币形不锈钢、弹簧、不锈钢的顶板依次放置在不锈钢的底板上并且对它们施加压力来组装硬币形电池。
将其中溶解有1M双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和1重量％的LiNO3的1,3-二氧戊环(DOL)和二乙二醇二甲醚(DEGDME)的混合溶液作为电解液注入到经冲压的正极上。
表1
比较例2：锂硫电池的制造
除了在实施例7中不使用实施例1的含有LiOH的锂硫电池用正极，而是使用比较例1的锂硫电池用正极以外，以与实施例7中的方式相同的方式制造了锂硫电池。
实施例12：锂二次电池的制造
根据硬币形电池的尺寸，对实施例6的包含LiOH的锂二次电池用负极(使用人造石墨)进行冲压，然后制造包含其作为负极的硬币单元电池。
在手套箱中在氩气气氛下，通过将LiCoO2正极、隔膜(聚乙烯)、负极、垫圈、硬币形不锈钢、弹簧、不锈钢的顶板依次放置在不锈钢的底板上并且对它们施加压力来组装硬币形电池。
将其中LiPF6溶解在EC:EMC(1:2体积比)中的1.0M电解液作为电解液注入到经冲压的正极上。
实验例1：被LiOH浸渗的CNT的性能分析
在制备例1～制备例5中浸渗LiOH之后，使用热重分析仪(METALER-TOLEDO TGA/DSC 2)测定干燥后的CNT和被LiOH浸渗的CNT的分解温度。
将实验结果示于图1和图2中。如从图1和图2中所确认的，确认了随着LiOH含量的增加，被LiOH浸渗的CNT的分解温度降低。
此外，在被LiOH浸渗的CNT中再次浸渗S之后，通过TGA分析S含量，确认了在所有所制备的样品中，S含量均以70重量％存在。
实验例2：电池性能的评价
评价了在实施例9和实施例10以及比较例2中制备的电池的性能。在以0.1C倍率进行2.5次循环的初始放电-充电-放电-充电-放电，然后以0.2C倍率进行3次循环的充电-放电之后，通过以0.3C倍率进行充电并且以0.5C倍率进行放电直到120次循环来评价电池性能。
评价结果示于图3中。
如图3中所示，与使用比较例2的不含LiOH的锂二次电池用正极的情况相比，使用含有LiOH的锂二次电池用正极的实施例9和实施例10的锂二次电池显示出显著改善的循环寿命。

Claims (4)

1.一种锂二次电池用电极，其含有LiOH，
其中所述电极为锂硫电池用正极，
其中所述正极包含硫碳复合活性材料，
其中所述LiOH以浸渗到所述硫碳复合活性材料的碳类材料中的形式存在，
其中基于100重量份的活性材料，包含0.15重量份至5重量份的量的所述LiOH。
2.一种锂二次电池，其包含根据权利要求1所述的电极。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池，其中所述电池为锂硫电池。
4.一种含有LiOH的锂硫电池用正极的制造方法，其包含以下步骤：
(a)将LiOH浸渗到碳类材料中；
(b)将在步骤(a)中制备的被LiOH浸渗的碳类材料与硫混合；
(c)对所述碳类材料和硫的混合物进行热处理以制备硫碳复合物；
(d)制备浆料组合物，所述浆料组合物包含在步骤(c)中制备的所述硫碳复合物；导电剂；和粘结剂；和
(e)将所述制备的浆料组合物涂布到集电器上，
其中基于100重量份的活性材料，包含0.15重量份至5重量份的量的所述LiOH。
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LiFePO_4的水热法制备及其电化学性能;亓瞻;杜娟;杨加芹;赵倩倩;袁华堂;焦丽芳;;南开大学学报(自然科学版);20120630(第03期);第107-111页 *

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