WO2023106849A1 - 고체 전해질 및 이의 제조방법 - Google Patents

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solid electrolyte
coating
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이정필
김동규
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte and a method for preparing the same.
  • the all-solid-state battery refers to a battery that replaces the liquid electrolyte used in conventional lithium secondary batteries with a solid one, and it does not use a flammable solvent in the battery, so there is no ignition or explosion due to the decomposition reaction of the conventional electrolyte, so it is safe. can be greatly improved.
  • Li metal or Li alloy can be used as a negative electrode material, there is an advantage in that the energy density for the mass and volume of the battery can be dramatically improved.
  • the all-solid-state battery has the advantage of improved safety compared to a battery using a conventional liquid electrolyte, but it is not easy to secure the ionic conductivity of the solid electrolyte included in the all-solid-state battery, so it is not possible to use a commercially available solid electrolyte. There is a limit to significantly improving the energy density and lifetime of a solid-state battery.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 2019-0086775
  • the inventors of the present invention used a mixed conductive polymer having ion conductivity and electrical conductivity, a binder, and a lithium salt and controlled them to an appropriate range, thereby reducing interface resistance and ion It was confirmed that a solid electrolyte with improved conductivity could be prepared.
  • an object of the present invention is to provide a solid electrolyte with improved ionic conductivity and a method for manufacturing the same.
  • Another object of the present invention is to provide an all-solid-state battery including the solid electrolyte.
  • the present invention provides a solid electrolyte including a mixed conductive polymer having ion conductivity and electrical conductivity, a binder, and a lithium salt.
  • the mixed conductive polymer is poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS, poly(3,4-ethylenedioxythiophene): poly(styrenesulfonate)), polyacetylene, polyacetylene poly(paraphenylene), poly(paraphenylene) sulfide, polythiophene, polypyrrole, polyisothianaphtalene, polyparaphenylenevinylene (paraphenylene vinylene)), polyaniline (polyaniline) and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (poly (3,4-ethylenedioxythiophene)).
  • PEDOT:PSS poly(3,4-ethylenedioxythiophene): poly(styrenesulfonate)
  • polyacetylene polyacetylene poly(paraphenylene), poly(paraphenylene) sulfide, polythiophene,
  • the binder is styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene rubber, nitrile butadiene rubber, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, acrylic rubber, butyl rubber, fluorine rubber , polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene/propylene copolymer, polybutadiene, polyethylene oxide, chlorosulfonated polyethylene, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyepichloro Hydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, polystyrene, latex, acrylic resin, phenolic resin, epoxy resin, carboxymethylcellulose, hydroxypropyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose a
  • the lithium salt is LiTFSI (Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide), LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiNO 3 , LiOH, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiSCN, LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , (CF 3 SO 2 ) 2 Nli and (FSO 2 ) 2 It may include one or more selected from the group consisting of Nli.
  • the solid electrolyte may include 100 parts by weight of the mixed conductive polymer, 2 to 30 parts by weight of a binder, and 5 to 300 parts by weight of a lithium salt based on 100 parts by weight of the mixed conductive polymer.
  • the solid electrolyte may include 100 parts by weight of the mixed conductive polymer, 2 to 30 parts by weight of a binder, and 100 to 300 parts by weight of a lithium salt based on 100 parts by weight of the mixed conductive polymer.
  • the solid electrolyte may be in a form in which lithium salt is dissociated and included in a mixed conductive polymer matrix including a mixed conductive polymer and a binder.
  • the solid electrolyte may be in the form of a solid electrolyte membrane.
  • the solid electrolyte may have a thickness of 10 to 60 ⁇ m.
  • the present invention also includes (S1) coating a mixed solution obtained by adding a mixed conductive polymer, a binder, and a lithium salt to a solvent on a substrate; and (S2) drying the coating layer obtained in step (S1).
  • the coating method includes bar coating, roll coating, spin coating, slit coating, die coating, blade coating, and comma coating. coating), slot die coating, lip coating, or solution casting.
  • the drying may be performed at 300° C. or lower.
  • the substrate is stainless steel, polyethylene terephthalate film, polytetrafluoroethylene film, polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, vinyl chloride copolymer film, polyurethane film, ethylene-vinyl It may be an acetate film, an ethylene-propylene copolymer film, an ethylene-ethyl acrylate copolymer film, an ethylene-methyl acrylate copolymer film, or a polyimide film.
  • the solvent is dimethylsulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, xylene, dimethylformamide (N,N-Dimethylmethanamide , DMF), benzene (benzene), tetrahydrofuran (tetrahydrofuran, THF), and may be one or more selected from the group consisting of water.
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • acetone acetone
  • xylene dimethylformamide
  • N,N-Dimethylmethanamide , DMF dimethylformamide
  • benzene benzene
  • tetrahydrofuran tetrahydrofuran, THF
  • THF tetrahydrofuran
  • the present invention also provides an electrode for an all-solid-state battery having a coating layer containing the solid electrolyte.
  • the electrode may be an anode or a cathode.
  • the present invention also provides an all-solid-state battery including the electrode.
  • the solid electrolyte according to the present invention has improved adhesion and strength due to the binder, thereby reducing interfacial resistance, and thus exhibiting an effect of improving ionic conductivity.
  • the ion conductivity and electrical conductivity of the solid electrolyte may be adjusted by controlling the content ratio of the mixed conductive polymer and the lithium salt.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a process of manufacturing a solid electrolyte according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention relates to solid electrolytes.
  • a solid electrolyte according to the present invention includes a mixed conducting polymer, a binder and a lithium salt.
  • the solid electrolyte may be a polymer solid electrolyte.
  • ionic conductivity may be improved as the interfacial resistance is reduced by enhancing adhesion and strength by the binder.
  • the solid electrolyte has a form in which a lithium salt is dissociated in a mixed conductive polymer matrix including a mixed conductive polymer and a binder, and cations and anions of the lithium salt exist in a dissociated state.
  • the mixed conducting polymer has mixed conducting characteristics including ionic conducting and electronic conducting characteristics, and serves as a conductive material for moving electrons and moving lithium ions. It can simultaneously act as an electrolyte.
  • the mixed conductive polymer is poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS, poly(3,4-ethylenedioxythiophene): poly(styrenesulfonate)), polyacetylene, polyacetylene poly(paraphenylene), poly(paraphenylene) sulfide, polythiophene, polypyrrole, polyisothianaphtalene, polyparaphenylenevinylene (paraphenylene vinylene)), polyaniline (polyaniline) and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (poly (3,4-ethylenedioxythiophene)).
  • PEDOT:PSS poly(3,4-ethylenedioxythiophene): poly(styrenesulfonate)
  • polyacetylene polyacetylene poly(paraphenylene), poly(paraphenylene) sulfide, polythiophene,
  • the mixed conductive polymer may be poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS, poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)),
  • PEDOT:PSS poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)
  • the weight ratio of PEDOT and PSS may be 1:1 to 4, 1:1.5 to 3.5, 1:2 to 3, or 1:2.5.
  • the binder lowers the crystallinity of the conductive polymer and increases mobility.
  • the binder may improve ionic conductivity by reducing interfacial resistance by improving adhesion and strength of the solid electrolyte.
  • the binder is a component that assists in the bonding of the positive electrode active material and the conductive material and the bonding to the current collector, styrene-butadiene rubber (SBR), acrylated styrene-butadiene rubber, acrylonitrile copolymer, acrylonitrile -butadiene rubber, nitrile butadiene rubber, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, acrylic rubber, butyl rubber, fluorine rubber, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene/propylene copolymer, polybutadiene, polyethylene oxide , chlorosulfonated polyethylene, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, polystyrene, latex, acrylic resin, phenolic resin, epoxy Res
  • the binder may include at least one selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber, polytetrafluoroethylene, carboxymethylcellulose, polyacrylic acid, lithium polyacrylate, and polyvinylidene fluoride.
  • the binder may be included in an amount of 2 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixed conductive polymer.
  • the content of the binder may be 2 parts by weight or more, 3 parts by weight or more, 5 parts by weight or more, or 10 parts by weight or more, and 15 parts by weight or less, 20 parts by weight or less, 25 parts by weight or less, or 30 parts by weight or less. there is.
  • the content of the binder is less than 2 parts by weight, the degree of improvement in the adhesion and strength of the solid electrolyte is insignificant, and the effect of reducing interfacial resistance may not be good, and if it exceeds 30 parts by weight, the effect of the binder with low electrical conductivity increases, rather Electrical conductivity and electrical conductivity may be greatly reduced.
  • the lithium salt may serve as a lithium source allowing lithium ions to exist by dissociating in the mixed conductive polymer matrix.
  • the lithium salt is LiTFSI (Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide), LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiNO 3 , LiOH, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiSCN, LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi and (FSO 2 ) 2 It may include one or more selected from the group consisting of Nli.
  • the lithium salt may be included in an amount of 5 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixed conductive polymer.
  • the content of the lithium salt may be 5 parts by weight or more, 10 parts by weight or more, 20 parts by weight or more, 30 parts by weight or more, 40 parts by weight or more, 50 parts by weight or more, 70 parts by weight or more, or 100 parts by weight or more, , 120 parts by weight or less, 130 parts by weight or less, 140 parts by weight or less, 150 parts by weight or less, 200 parts by weight or less, 250 parts by weight or less, or 300 parts by weight or less.
  • the ionic conductivity may be significantly reduced due to a small amount of lithium source, and if the content is greater than 300 parts by weight, the ion conductivity may decrease due to precipitation of excess lithium salt that has not been dissociated from the mixed conductive polymer. .
  • the solid electrolyte may be used as an electrolyte of an all-solid-state battery in the form of a solid electrolyte membrane, or may be applied to an electrode.
  • the solid electrolyte When the solid electrolyte is applied to the electrode, it may be formed on or inside the active material layer of the positive or negative electrode.
  • the solid electrolyte may have a thickness of 10 to 60 ⁇ m.
  • the solid electrolyte may have a thickness of 10 ⁇ m or more, 15 ⁇ m or more, or 20 ⁇ m or more, and may be 40 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, or 60 ⁇ m or less.
  • the thickness of the solid electrolyte is less than 10 ⁇ m, strength may be weakened, and when the thickness is greater than 60 ⁇ m, energy density may be reduced.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing a solid electrolyte, which includes (S1) coating a mixed solution obtained by adding a mixed conductive polymer, a binder, and a lithium salt to a solvent on a substrate; and (S2) drying the coating layer obtained in step (S1).
  • a mixed solution obtained by adding a mixed conductive polymer, a binder, and a lithium salt to a solvent may be coated on the substrate.
  • the types and contents of the mixed conductive polymer, binder, and lithium salt are as described above.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a process of forming a coating layer for manufacturing a solid electrolyte film on a substrate according to an embodiment of the present invention.
  • a first mixed solution may be obtained by mixing a lithium salt (Polymer/Li salt solution).
  • the mixing may be performed until the first mixed solution is uniformly visible to the naked eye.
  • the mixing may be performed for 8 to 16 hours, specifically, the mixing time may be 8 hours or more, 9 hours or more, or 10 hours or more, and may be 14 hours or less, 15 hours or less, or 16 hours or less. there is. If the mixing time is less than 8 hours, the first mixed solution cannot be made uniform, and if the mixing time exceeds 16 hours, even if the mixing time is increased, there is no significant change in the uniformity of the first mixed solution, so the efficiency can be reduced in terms of fairness. there is.
  • a binder may be mixed with the first mixed solution (Polymer/Li salt solution) to obtain a second mixed solution (Polymer/Li salt/binder solution), and then coated on the substrate.
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves and/or disperses the mixed conductive polymer, the binder, and the lithium salt to form a solution.
  • the solvent may be dimethylsulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, xylene, dimethylformamide (N , N-Dimethylmethanamide (DMF), benzene (benzene), tetrahydrofuran (tetrahydrofuran, THF), and may be one or more selected from the group consisting of water.
  • the amount of the solvent used may be adjusted in consideration of the coating thickness of the coating layer, physical properties of the solid electrolyte to be prepared, and the like.
  • the concentration of the first mixed solution and the second mixed solution is not particularly limited as long as the coating process can be performed.
  • the concentration of the first mixed solution and the second mixed solution may be 0.5% to 30%, specifically, 0.5% or more, 1% or more, or 3% or more, or 10% or less, 20% It may be less than or equal to 30%. If the concentration of the mixed solution of the first mixed solution and the second mixed solution is less than 0.5%, the coating layer formed is too thin, and if it exceeds 30%, it may be difficult to uniformly form the coating layer. Concentrations of the first mixed solution and the second mixed solution may be the same or different.
  • the coating method includes bar coating, roll coating, spin coating, slit coating, die coating, blade coating, and comma coating. coating), slot die coating, lip coating, or solution casting, but is not limited thereto as long as the coating method can form a coating layer on the substrate.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is a substrate that can be used to form the coating layer.
  • the substrate may be stainless steel, polyethylene terephthalate film, polytetrafluoroethylene film, polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, vinyl chloride copolymer film, polyurethane film , an ethylene-vinyl acetate film, an ethylene-propylene copolymer film, an ethylene-ethyl acrylate copolymer film, an ethylene-methyl acrylate copolymer film, or a polyimide film.
  • the coating layer obtained in the step (S1) may be dried.
  • the drying is not particularly limited as long as the drying method can form a coating layer for forming a solid electrolyte by evaporating the solvent included in the coating layer.
  • the drying may be performed at 300° C. or less.
  • the drying temperature may be 300 °C or less, 200 °C or less, 150 °C or less, or 100 °C or less.
  • the drying temperature may vary depending on the type of solvent and drying conditions. For example, vacuum drying may be performed at 100° C. or less.
  • the solvent is acetone or alcohol, it may be performed at 100 ° C or less. If the drying temperature exceeds 300 °C, the solid electrolyte may be thermally decomposed.
  • the lower limit of the drying temperature is not particularly limited, but may be, for example, 60°C or higher.
  • step (S3) may be additionally performed after step (S2), and in step (S3), after drying of step (S2), the coating layer is separated from the substrate and solidified. electrolytes can be obtained.
  • the present invention also relates to an electrode for an all-solid-state battery having a coating layer containing the solid electrolyte.
  • the electrode may be an anode or a cathode.
  • the positive electrode may include a positive electrode active material layer and a coating layer including the solid electrolyte formed on one surface of the positive electrode active material layer.
  • the coating layer may be formed by attaching the solid electrolyte prepared by the above-described manufacturing method to the cathode active material layer, or may be formed by a coating method commonly used in the art.
  • the coating method is a spin method, a dipping method, a spray method, a roll court method, a gravure printing method, a bar court method, a die It may be a coating method, a comma coating method, or a combination thereof.
  • the coating layer including the solid electrolyte may be in the form of a solid electrolyte membrane.
  • a positive electrode current collector may be additionally formed on the other surface of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode current collector and the positive electrode active material are not particularly limited as long as they are commonly used in all-solid-state batteries.
  • the cathode active material layer includes a cathode active material, a binder, and a conductive material.
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 40 to 80% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the content of the cathode active material may be 40% by weight or more or 50% by weight or more, and may be 70% by weight or less or 80% by weight or less. If the content of the cathode active material is less than 40% by weight, connectivity between the wet cathode active material layer and the dry cathode active material layer may be insufficient, and if the content of the cathode active material is greater than 80% by weight, mass transfer resistance may increase.
  • the binder is a component that assists in the bonding of the positive electrode active material and the conductive material and the bonding to the current collector, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene rubber, nitrile Butadiene rubber, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, acrylic rubber, butyl rubber, fluorine rubber, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene/propylene copolymer, polybutadiene, polyethylene oxide, chlorosulfonated polyethylene , polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, polystyrene, latex, acrylic resin, phenolic resin, epoxy resin, carb
  • the binder may include at least one selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber, polytetrafluoroethylene, carboxymethylcellulose, polyacrylic acid, lithium polyacrylate, and polyvinylidene fluoride.
  • the binder may be included in an amount of 1 wt% to 30 wt% based on the total weight of the positive electrode active material layer, and specifically, the content of the binder may be 1 wt% or more or 3 wt% or more, and 15 wt% or less than or equal to 30% by weight. If the content of the binder is less than 1% by weight, the adhesive strength between the positive electrode active material and the positive electrode current collector may be reduced, and if the content exceeds 30% by weight, the adhesive strength is improved, but the content of the positive electrode active material is reduced accordingly, and battery capacity may be lowered.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it prevents side reactions in the internal environment of the all-solid-state battery and has excellent electrical conductivity without causing chemical change in the battery.
  • graphite or conductive carbon can be used, for example, graphite, such as natural graphite and artificial graphite; carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, denka black, thermal black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; a carbon-based material whose crystal structure is graphene or graphite; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; fluorinated carbon; metal powders such as aluminum powder and nickel powder; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive oxides such as titanium oxide; And conductive polymers such as polyphenylene derivatives; may be used alone or in combination of two or more, but are not necessarily limited thereto.
  • the conductive material may be typically included in an amount of 0.5% to 30% by weight based on the total weight of the cathode active material layer, and specifically, the content of the conductive material may be 0.5% by weight or more or 1% by weight or more, and 20% by weight or less or It may be up to 30% by weight. If the content of the conductive material is too small, less than 0.5% by weight, it is difficult to expect an effect of improving electrical conductivity or the electrochemical characteristics of the battery may be deteriorated. Capacity and energy density may be lowered.
  • a method of including the conductive material in the positive electrode is not particularly limited, and a conventional method known in the art, such as coating on a positive electrode active material, may be used.
  • the cathode current collector supports the cathode active material layer and serves to transfer electrons between an external conductor and the cathode active material layer.
  • the positive current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the all-solid-state battery and has high electronic conductivity.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, palladium, calcined carbon, copper or stainless steel surface treated with carbon, nickel, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. may be used as the anode current collector.
  • the cathode current collector may have a fine concavo-convex structure or a 3-dimensional porous structure on the surface of the cathode current collector in order to enhance bonding strength with the cathode active material layer. Accordingly, the cathode current collector may include various forms such as a film, sheet, foil, mesh, net, porous material, foam, and nonwoven fabric.
  • the positive electrode as described above may be prepared according to a conventional method, and specifically, a composition for forming a positive electrode active material layer prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder in an organic solvent is coated on a positive electrode current collector, dried, and selectively In order to improve the electrode density, it can be manufactured by compression molding on the current collector.
  • the organic solvent it is preferable to use an organic solvent capable of uniformly dispersing the cathode active material, the binder, and the conductive material and easily evaporating. Specifically, acetonitrile, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, water, isopropyl alcohol, etc. are mentioned.
  • the negative electrode may have a negative electrode active material layer and a coating layer including the solid electrolyte formed on one surface of the negative electrode active material layer.
  • a method of forming the coating layer may be the same as a method of forming the coating layer at the anode.
  • an anode current collector may be additionally formed on the other surface of the anode active material layer.
  • the negative electrode current collector and the negative electrode active material are not particularly limited as long as they are commonly used in all-solid-state batteries.
  • the anode active material layer includes an anode active material, a binder, and a conductive material.
  • the anode active material includes a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium (Li + ), a material capable of reacting with lithium ions to reversibly form a lithium-containing compound, lithium metal, or a lithium alloy.
  • a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium (Li + ) capable of reacting with lithium ions to reversibly form a lithium-containing compound, lithium metal, or a lithium alloy.
  • the material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium ions may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof.
  • a material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with the lithium ion (Li + ) may be, for example, tin oxide, titanium nitrate, or silicon.
  • the lithium alloy is, for example, lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium ( It may be an alloy of a metal selected from the group consisting of Ca), strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), aluminum (Al), and tin (Sn).
  • the negative electrode active material may be lithium metal, and specifically, may be in the form of a lithium metal thin film or lithium metal powder.
  • the negative active material may be included in an amount of 40 to 80% by weight based on the total weight of the negative active material layer.
  • the content of the negative electrode active material may be 40% by weight or more or 50% by weight or more, and may be 70% by weight or less or 80% by weight or less. If the content of the negative active material is less than 40% by weight, connectivity between the wet negative active material layer and the dry negative active material layer may be insufficient, and if the content is greater than 80% by weight, mass transfer resistance may increase.
  • the binder is as described above in the positive electrode active material layer.
  • the conductive material is as described above for the positive electrode active material layer.
  • the anode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has conductivity.
  • the anode current collector is copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, burnt carbon, or copper.
  • B. Surface treatment of carbon, nickel, titanium, silver, etc. on the surface of stainless steel, aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the anode current collector like the cathode current collector, may be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous material, foam, nonwoven fabric, etc. having fine irregularities formed on the surface thereof.
  • the manufacturing method of the negative electrode is not particularly limited, and may be prepared by forming a negative electrode active material layer on a negative electrode current collector using a method of forming a layer or film commonly used in the art. For example, methods such as compression, coating, and deposition may be used. In addition, a case in which a metal lithium thin film is formed on a metal plate by initial charging after assembling a battery in a state in which the lithium thin film is not present on the negative electrode current collector is also included in the negative electrode of the present invention.
  • the present invention also relates to an all-solid-state battery comprising the electrode for an all-solid-state battery.
  • At least one of the positive electrode and the negative electrode included in the all-solid-state battery may have a coating layer including the above-described solid electrolyte.
  • the solid electrolyte Since the solid electrolyte exhibits excellent characteristics in both ion conductivity and electrical conductivity, it is applied to an all-solid-state battery in the form of a coating layer formed on a positive electrode and/or a negative electrode, thereby improving the performance and lifespan characteristics of the all-solid-state battery.
  • solid electrolytes were prepared according to the weight ratio of the mixed conductive polymer, the binder, and the lithium salt as shown in Table 1 below.
  • Solid electrolyte mixed conducting polymers bookbinder lithium salt weight ratio (Mixed Conductive Polymer: Lithium Salt: Binder)
  • Example 1 PEDOT:PSS SBR LiTFSI 27.5:55:1
  • Example 2 PEDOT:PSS SBR LiTFSI 11:22:1
  • Example 3 PEDOT:PSS CMC LiTFSI 11:22:1 Comparative Example 1 PEO - LiTFSI 10:1 Comparative Example 2 PEDOT:PSS - - - Comparative Example 3 - SBR - - Comparative Example 4 PEDOT:PSS SBR - 11:1 Comparative Example 5 - SBR LiTFSI 1:22
  • PEDOT:PSS solution Sigma-Aldrich, 1.1 wt%), a mixed conductive polymer, and 0.11 g of LiTFSI, a lithium salt, were sufficiently stirred for 12 hours to obtain a first mixed solution, and then 2 mg of SBR as a binder was added. A second mixed solution was obtained. The second mixed solution was coated on a stainless steel foil with a doctor blade to form a coating layer.
  • the weight ratio ((PEDOT:PSS):LiTFSI:SBR) of the mixed conductive polymer, lithium salt, and binder was 27.5:55:1.
  • the weight ratio of PEDOT and PSS is 1:2.5.
  • the solid electrolyte membrane was prepared by vacuum drying at 100° C. for one day to remove the solvent in the second mixed solution.
  • a solid electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of the mixed conductive polymer, lithium salt, and binder was 11:22:1.
  • a solid electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 2, except that CMC was used instead of SBR as a binder.
  • a solid electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that PEO was used instead of the mixed conductive polymer, no binder was used, and the weight ratio of PEO and LiTFSI, a lithium salt, was set to 10:1.
  • a solid electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that only PEDOT:PSS, a mixed conductive polymer, was used.
  • a membrane was prepared in the same manner as in Example 1 using only SBR as a binder.
  • a solid electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that no lithium salt was used and the weight ratio of the mixed conductive polymer and the binder was 11:1.
  • An electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixed conductive polymer was not used and the weight ratio of the lithium salt and the binder was 22:1.
  • the measurement frequency was set to an amplitude range of 500 KHz to 20 MHz as an applied condition, and impedance was measured using BioLogic's VMP3.
  • the resistance of the solid electrolyte membrane was obtained from the intersection (Rb) where the semicircle or straight line of the measured impedance trajectory meets the real axis, and the ionic conductivity ( ⁇ ) of the solid electrolyte membrane was calculated from the area and thickness of the sample.
  • Rb Intersection of the impedance locus with the real axis
  • Example 1 25 26 3.86 ⁇ 10 -5 3.122 ⁇ 10 -6
  • Example 2 25 29 4.22 ⁇ 10 -5 8.117 ⁇ 10 -7
  • Example 3 25 25 3.93 ⁇ 10 -5 7.894 ⁇ 10 -7
  • Comparative Example 1 25 43 9.26 ⁇ 10 -8 8.778 ⁇ 10 -11 Comparative Example 2 25 11 - 2.716 ⁇ 10 -6 Comparative Example 3 25 26 - - Comparative Example 4 25 32 - - Comparative Example 5 25 19 5.36 ⁇ 10 -9 -

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Abstract

본 발명은 고체 전해질 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 상기 고체 전해질은 이온 전도도와 전기 전도도 특성을 가지는 혼합 전도성 고분자와 바인더를 포함하여 접착력 및 강도가 강화되고, 이에 따라 계면 저항이 감소되어 이온 전도도가 개선될 수 있다.

Description

고체 전해질 및 이의 제조방법
본 출원은 2021년 12월 08일자 한국 특허출원 제2021-0174998호 및 2022년 12월 07일자 한국 특허출원 제2022-0169893호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 고체 전해질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전지의 용량, 안전성, 출력, 대형화, 초소형화 등의 관점에서 현재 리튬 이차전지의 한계를 극복할 수 있는 다양한 전지들이 연구되고 있다.
대표적으로 현재의 리튬 이차전지에 비해 용량 측면에서 이론 용량이 매우 큰 금속-공기 전지(metal-air battery), 안전성 측면에서 폭발 위험이 없는 전고체 전지(all solid battery), 출력 측면에서는 슈퍼 커패시터(supercapacitor), 대형화 측면에서는 NaS 전지 혹은 RFB(redox flow battery), 초소형화 측면에서는 박막전지(thin film battery) 등에 대하여 지속적인 연구가 진행되고 있다.
이 중 전고체 전지는 기존 리튬 이차전지에서 사용되는 액체 전해질을 고체로 대체한 전지를 의미하며, 전지 내 가연성의 용매를 사용하지 않아 종래 전해액의 분해반응 등에 의한 발화나 폭발이 전혀 발생하지 않으므로 안전성을 대폭 개선할 수 있다. 또한, 음극 소재로 Li 금속 또는 Li 합금을 사용할 수 있기 때문에 전지의 질량 및 부피에 대한 에너지 밀도를 획기적으로 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
이와 같이 전고체 전지는 종래 액체 전해질을 사용하는 전지에 비해 안전성이 향상된 장점이 있으나, 상기 전고체 전지에 포함된 고체 전해질의 이온 전도도를 확보하는 것이 쉽지 않아, 상용되고 있는 고체 전해질을 이용해서는 전고체 전지의 에너지밀도와 수명을 현저하게 개선시키기에는 한계가 있다.
특히, 전고체 전지의 전극이 아닌 전해질막 용도로 적용하기 위해서는 고체 전해질의 이온 전도도가 개선될 필요가 있으나, 일반적으로, 고체 전해질의 계면 저항으로 인하여 전기 전도도가 증가하고, 이온 전도도는 다소 저하되는 문제가 있다.
이에, 상기 고체 전해질의 계면 저항을 감소시켜 이온 전도도를 개선시킬 수 있는 기술 개발이 필요하다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국공개특허 제2019-0086775호
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 이온 전도도와 전기 전도도 특성을 가지는 혼합 전도성 고분자, 바인더 및 리튬염을 사용하여 이들을 적정 함량 범위로 제어함으로써, 계면 저항이 감소되어 이온 전도도가 개선된 고체 전해질을 제조할 수 있음을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 이온 전도도가 개선된 고체 전해질 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 이온 전도도 및 전기 전도도 특성을 가지는 혼합 전도성 고분자, 바인더 및 리튬염을 포함하는 고체 전해질을 제공한다.
상기 혼합 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트)(PEDOT:PSS, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) : poly(styrenesulfonate)), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리파라페닐렌(poly(paraphenylene)), 폴리파라페닐렌 설파이드(poly(paraphenylene) sulfide), 폴리씨오펜(polythiophene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리이소시아나프탈렌(polyisothianaphtalene), 폴리파라페닐렌비닐렌(poly(paraphenylene vinylene)), 폴리아닐린(polyaniline) 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene))로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 바인더는 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴화 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴 고무, 부틸 고무, 플루오린 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 옥사이드, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 라텍스, 아크릴 수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 카복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로스, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리카복실레이트, 폴리카복시산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 리튬 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 리튬염은 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide), LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiNO3, LiOH, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2Nli 및 (FSO2)2Nli으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 고체 전해질은, 상기 혼합 전도성 고분자 100 중량부와, 상기 혼합 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 바인더 2 내지 30 중량부, 및 리튬염 5 내지 300 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
상기 고체 전해질은, 상기 혼합 전도성 고분자 100 중량부와, 상기 혼합 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 바인더 2 내지 30 중량부, 및 리튬염 100 내지 300 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
상기 고체 전해질은, 혼합 전도성 고분자와 바인더를 포함하는 혼합 전도성 고분자 매트릭스 내부에 리튬염이 해리되어 포함된 형태인 것일 수 있다.
상기 고체 전해질은 고체 전해질막 형태인 것일 수 있다.
상기 고체 전해질의 두께는 10 내지 60 ㎛ 인 것일 수 있다.
본 발명은 또한, (S1) 혼합 전도성 고분자, 바인더 및 리튬염을 용매에 첨가하여 얻은 혼합용액을 기재 상에 코팅하는 단계; 및 (S2) 상기 (S1) 단계에서 얻어진 코팅층을 건조하는 단계;를 포함하는 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.
상기 코팅 방법은 바코팅(bar coating), 롤코팅(roll coating), 스핀코팅(spin coating), 슬릿코팅(slit coating), 다이코팅(die coating), 블레이드코팅(blade coating), 콤마코팅(comma coating), 슬롯다이코팅(slot die coating), 립코팅(lip coating) 또는 솔루션캐스팅(solution casting)인 것일 수 있다.
상기 건조는 300℃ 이하에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 기재는 스테인레스 스틸(Stainless Steel), 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리테트라플로오루에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 필름 또는 폴리이미드 필름인 것일 수 있다.
상기 용매는 디메틸 술폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone), 자일렌(xylene), 디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylmethanamide, DMF), 벤젠(benzene), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 고체 전해질을 포함하는 코팅층이 형성된 전고체 전지용 전극을 제공한다.
상기 전극은 양극 또는 음극인 것일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 전극을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 고체 전해질은 바인더로 인하여 접착력과 강도가 향상되어 계면 저항이 감소되고, 이에 따라 이온 전도도가 개선되는 효과를 나타낸다.
또한, 상기 혼합 전도성 고분자와 리튬염의 함량비를 제어하여, 고체 전해질의 이온 전도도와 전기 전도도를 조절할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라, 고체 전해질을 제조하는 과정을 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
고체 전해질
본 발명은 고체 전해질에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고체 전해질은, 혼합 전도성 고분자(mixed conducting polymer), 바인더 및 리튬염을 포함한다. 상기 고체 전해질은 고분자 고체 전해질인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 고체 전해질은 상기 바인더에 의해 접착력과 강도가 강화되어 계면 저항이 감소됨에 따라, 이온 전도도가 개선될 수 있다.
상기 고체 전해질은 혼합 전도성 고분자와 바인더를 포함하는 혼합 전도성 고분자 매트릭스에 리튬염이 해리되어, 리튬염의 양이온과 음이온이 해리된 상태로 존재하는 형태를 가진다.
본 발명에 있어서, 상기 혼합 전도성 고분자는 이온 전도도(ionic conducting) 및 전기 전도도(electronic conducting) 특성을 포함하는 혼합 전도성(mixed conducting) 특성을 가지고 있어, 전자를 이동시키는 도전재 역할과 리튬 이온을 이동시키는 전해질 역할을 동시에 수행할 수 있다.
상기 혼합 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트)(PEDOT:PSS, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) : poly(styrenesulfonate)), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리파라페닐렌(poly(paraphenylene)), 폴리파라페닐렌 설파이드(poly(paraphenylene) sulfide), 폴리씨오펜(polythiophene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리이소시아나프탈렌(polyisothianaphtalene), 폴리파라페닐렌비닐렌(poly(paraphenylene vinylene)), 폴리아닐린(polyaniline) 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene))으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 혼합 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트)(PEDOT:PSS, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) : poly(styrenesulfonate)) 일 수 있으며, 상기 PEDOT : PSS에서, PEDOT과 PSS의 중량비는 1 : 1 ~ 4, 1 : 1.5 ~ 3.5, 1 : 2 ~ 3 또는 1 : 2.5 일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 바인더는 전도성 고분자의 결정성을 낮춰주고, 유동성(mobility)을 증가시킨다. 또한, 상기 바인더는 고체 전해질의 접착력과 강도를 향상시켜 계면 저항을 감소시킴으로써, 이온 전도도를 개선시킬 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴화 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴 고무, 부틸 고무, 플루오린 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 옥사이드, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 라텍스, 아크릴 수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 카복시메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC), 하이드록시프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로스, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리카복실레이트, 폴리카복시산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 리튬 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 바인더는 스티렌-부타디엔 고부, 폴리테트라플루오로에틸렌, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 리튬 폴리아크릴레이트 및 폴리비닐리덴 플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 상기 혼합 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 2 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더의 함량은 2 중량부 이상, 3 중량부 이상, 5 중량부 이상 또는 10 중량부 이상일 수 있고, 15 중량부 이하, 20 중량부 이하, 25 중량부 이하 또는 30 중량부 이하일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 2 중량부 미만이면 고체 전해질의 접착력과 강도가 향상되는 정도가 미미하여 계면 저항을 감소시키는 효과가 좋지 않을 수 있고, 30 중량부 초과이면 전기 전도도가 낮은 바인더에 의한 효과가 커져 오히려 전기 전도도와 전기전도도가 크게 저하될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬염은 혼합 전도성 고분자 매트릭스에 해리하여 리튬 이온이 존재할 수 있도록 해주는 리튬 소스 역할을 할 수 있다.
상기 리튬염은 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide), LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiNO3, LiOH, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi 및 (FSO2)2Nli으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 리튬염은 상기 혼합 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 5 내지 300 중량부로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염의 함량은 5 중량부 이상, 10 중량부 이상, 20 중량부 이상, 30 중량부 이상, 40 중량부 이상, 50 중량부 이상, 70 중량부 이상 또는 100 중량부 이상 일 수 있고, 120 중량부 이하, 130 중량부 이하, 140 중량부 이하, 150 중량부 이하, 200 중량부 이하, 250 중량부 이하 또는 300 중량부 이하일 수 있다. 상기 리튬염의 함량이 5 중량부 미만이면 리튬 소스가 적어 이온 전도도가 현저하게 감소할 수 있고, 300 중량부 초과이면 상기 혼합 전도성 고분자에 해리되지 못한 잉여 리튬염이 석출되어 이온 전도도가 감소할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고체 전해질은 고체 전해질막의 형태로서, 전고체 전지의 전해질로서 사용되거나, 또는 전극에 적용될 수도 있다. 상기 고체 전해질이 전극에 적용될 경우, 양극 또는 음극의 활물질층 상에 형성되거나 또는 내부에 형성될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고체 전해질의 두께는 10 내지 60 ㎛ 인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 고체 전해질의 두께는 10 ㎛ 이상, 15 ㎛ 이상 또는 20 ㎛ 이상일 수 있고, 40 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이하 또는 60 ㎛ 이하 일 수 있다. 상기 고체 전해질의 두께가 10 ㎛ 미만이면 강도가 약해질 수 있고, 60 ㎛ 초과이면 에너지밀도가 감소될 수 있다.
고체 전해질의 제조방법
본 발명은 또한, 고체 전해질의 제조방법에 관한 것으로, 상기 고체 전해질의 제조방법은 (S1) 혼합 전도성 고분자, 바인더 및 리튬염을 용매에 첨가하여 얻은 혼합용액을 기재 상에 코팅하는 단계; 및 (S2) 상기 (S1) 단계에서 얻어진 코팅층을 건조하는 단계;를 포함한다.
이하, 각 단계별로 본 발명에 따른 고체 전해질의 제조방법을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 상기 (S1) 단계에서는, 혼합 전도성 고분자, 바인더 및 리튬염을 용매에 첨가하여 얻은 혼합용액을 기재 상에 코팅할 수 있다. 혼합 전도성 고분자, 바인더 및 리튬염의 종류 및 함량은 전술한 바와 같다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라, 기재 상에 고체 전해질막 제조를 위한 코팅층을 형성하는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 혼합 전도성 고분자를 용매에 용해시켜 혼합 전도성 고분자 용액(polymer solution)을 제조한 후, 리튬염(Li salt)을 혼합하여 제1 혼합용액을 얻을 수 있다 (Polymer/Li salt solution).
상기 혼합은 상기 제1 혼합용액이 육안으로 균일하게 보이는 상태가 될 때까지 실시할 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합은 8 내지 16 시간 동안 수행될 수 있으며, 구체적으로, 상기 혼합 시간은 8 시간 이상, 9 시간 이상 또는 10 시간 이상일 수 있고, 14 시간 이하, 15 시간 이하 또는 16 시간 이하일 수 있다. 상기 혼합 시간인 8 시간 미만이면 제1 혼합용액이 균일한 상태가 될 수 없고, 16 시간 초과이면 혼합 시간이 증가하더라도 상기 제1 혼합용액의 균일도에 큰 변화가 없어 공정성 측면에서 효율이 저하될 수 있다.
그 후, 상기 제1 혼합용액(Polymer/Li salt solution)에 바인더(binder)를 혼합하여 제2 혼합용액(Polymer/Li salt/binder solution)을 얻은 다음, 기재 상에 코팅할 수 있다.
상기 용매는 혼합 전도성 고분자, 바인더 및 리튬염을 용해 및/또는 분산시켜 용액을 형성할 수 있도록 하는 용매라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 용매는 디메틸 술폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone), 자일렌(xylene), 디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylmethanamide, DMF), 벤젠(benzene), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 용매의 사용량은 코팅층의 도포 두께, 제조되는 고체 전해질의 물성 등을 고려해 조절할 수 있다.
또한, 상기 제1 혼합용액과 제2 혼합용액의 농도는 코팅 공정을 수행할 수 있을 정도면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 제1 혼합용액과 제2 혼합용액의 농도는 0.5% 내지 30%일 수 있으며, 구체적으로, 0.5% 이상, 1% 이상 또는 3% 이상일 수 있고, 또는 10% 이하, 20% 이하 또는 30% 이하일 수 있다. 상기 제1 혼합용액과 제2 혼합용액의 혼합용액의 농도가 0.5% 미만이면 형성되는 코팅층이 지나치게 얇고, 30% 초과이면 코팅층을 균일하게 형성하기 어려울 수 있다. 상기 제1 혼합용액과 제2 혼합용액의 농도는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 코팅 방법은 바코팅(bar coating), 롤코팅(roll coating), 스핀코팅(spin coating), 슬릿코팅(slit coating), 다이코팅(die coating), 블레이드코팅(blade coating), 콤마코팅(comma coating), 슬롯다이코팅(slot die coating), 립코팅(lip coating) 또는 솔루션캐스팅(solution casting)일 수 있으나, 상기 기재 상에 코팅층을 형성할 수 있는 코팅 방법이라면 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 기재는 코팅층을 형성하기 위해 사용될 수 있는 기재라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 기재는 스테인레스 스틸(Stainless Steel), 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리테트라플로오루에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 필름 또는 폴리이미드 필름일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (S2) 단계에서는, 상기 (S1) 단계에서 얻어진 코팅층을 건조할 수 있다.
상기 건조는 코팅층에 포함된 용매를 증발시켜 고체 전해질 형성용 코팅층을 형성할 수 있는 건조 방법이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 건조는 300℃ 이하에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 건조 온도는 300℃ 이하, 200℃ 이하, 150℃ 이하 또는 100℃ 이하일 수 있다. 상기 건조 온도는 용매의 종류와 건조 조건에 따라 달라질 수도 있다. 예컨대, 진공 건조(vacuum dry)인 경우 100℃ 이하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 용매가 아세톤류 또는 알코올류 일 경우 100℃ 이하에서 수행될 수도 있다. 상기 건조 온도가 300℃ 초과이면 고체전해질이 열분해될 수 있다. 상기 건조 온도의 하한치는 특별히 제한되는 것은 아니지만 예를 들어 60℃ 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (S2) 단계 이 후에, (S3) 단계가 추가로 수행될 수 있으며, 상기 (S3) 단계에서는, 상기 (S2) 단계의 건조 후, 상기 코팅층을 상기 기재로부터 분리하여 고체 전해질을 얻을 수 있다.
전고체 전지용 전극 및 이를 포함하는 전고체 전지
본 발명은 또한, 상기 고체 전해질을 포함하는 코팅층이 형성된 전고체 전지용 전극에 관한 것이다. 상기 전극은 양극 또는 음극일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극은 양극 활물질층 및 상기 양극 활물질층의 일 면에 형성된 상기 고체 전해질을 포함하는 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 코팅층은 상술한 바와 같은 제조방법에 의해 제조된 고체 전해질을 상기 양극 활물질층에 부착하여 형성될 수도 있고, 또는 당업계에서 통상적으로 사용되는 코팅법에 의해 형성되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅법은 스핀(spin)법, 딥핑(dipping)법, 스프레이(spray)법, 롤 코트(roll court)법, 그라비아 인쇄법, 바코트(bar court)법, 다이(die) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법 또는 이들의 혼합 방식 일 수 있다. 상기 고체 전해질을 포함하는 코팅층은 고체 전해질막 형태일 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질층의 다른 일 면에는 양극 집전체가 추가로 형성된 것일 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체 및 양극 활물질은 전고체 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함한다.
또한, 상기 양극 활물질은, 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능한 물질이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), Li[NixCoyMnzMv]O2(상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1이다), Li(LiaMb-a-b'M'b')O2-cAc(상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물 (Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y는 0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y은 0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 40 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질의 함량은 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상일 수 있고, 70 중량% 이하 또는 80 중량% 이하일 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량이 40 중량% 미만이면 습식 양극 활물질층과 건식 양극 활물질층의 연결성이 부족해질 수 있고, 80 중량% 초과이면 물질 전달 저항이 커질 수 있다.
또한, 상기 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴화 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴 고무, 부틸 고무, 플루오린 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 옥사이드, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 라텍스, 아크릴 수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 카복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로스, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리카복실레이트, 폴리카복시산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 리튬 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 바인더는 스티렌-부타디엔 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 리튬 폴리아크릴레이트 및 폴리비닐리덴 플루오라이드으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는, 상기 바인더의 함량은 1 중량% 이상 또는 3 중량% 이상일 수 있고, 15 중량% 이하 또는 30 중량% 이하일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 1 중량% 미만이면 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력이 저하될 수 있고, 30 중량%를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 양극 활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 도전재는 전고체 전지의 내부 환경에서 부반응을 방지하고, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있으며, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 상기 도전재의 함량은 0.5 중량% 이상 또는 1 중량% 이상일 수 있고, 20 중량% 이하 또는 30 중량% 이하일 수 있다. 상기 도전재의 함량이 0.5 중량% 미만으로 너무 적으면 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 30 중량%를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극 활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 양극에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극 활물질에의 코팅 등 당분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다.
또한, 상기 양극 집전체는 양극 집전체는 상기 양극 활물질층을 지지하며, 외부 도선과 양극 활물질층 사이에서 전자를 전달하는 역할을 하는 것이다.
상기 양극 집전체는 전고체 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 전자 전도성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 양극 집전체로 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질층과의 결합력을 강화시키 위해 양극 집전체의 표면에 미세한 요철 구조를 가지거나 3차원 다공성 구조를 채용할 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 포함할 수 있다.
상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라히드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질층 및 상기 음극 활물질층의 일 면에 형성된 상기 고체 전해질을 포함하는 코팅층이 형성될 수 있다. 상기 코팅층의 형성 방법은 양극에서 코팅층을 형성하는 방법과 동일할 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질층의 다른 일 면에는 음극 집전체가 추가로 형성된 것일 수 있다. 이때, 상기 음극 집전체 및 음극 활물질은 전고체 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 삽입 또는 탈삽입할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 40 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질의 함량은 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상일 수 있고, 70 중량% 이하 또는 80 중량% 이하일 수 있다. 상기 음극 활물질의 함량이 40 중량% 미만이면 습식 음극 활물질층과 건식 음극 활물질층의 연결성이 부족해질 수 있고, 80 중량% 초과이면 물질 전달 저항이 커질 수 있다.
또한, 상기 바인더는 상기 양극 활물질층에서 상술한 바와 같다.
또한, 상기 도전재는 상기 양극 활물질층에서 상술한 바와 같다.
또한, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 음극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
상기 음극의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 음극 집전체 상에 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용하여 음극 활물질층을 형성하여 제조할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 음극에 포함된다.
본 발명은 또한, 상기 전고체 전지용 전극을 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
상기 전고체 전지의 포함된 양극 및 음극 중 하나 이상은 상술한 바와 같은 고체 전해질을 포함하는 코팅층이 형성된 것일 수 있다.
상기 고체 전해질은 이온 전도도와 전기 전도도가 모두 우수한 특성을 나타내므로, 양극 및/또는 음극에 형성된 코팅층의 형태로 전고체 전지에 적용됨으로써, 전고체 전지의 성능 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
하기 실시예 및 비교예에서는, 하기 표 1에 기재된 바와 같은 혼합 전도성 고분자와, 바인더 및 리튬염의 중량비에 따라, 고체 전해질을 제조하였다.
고체 전해질
혼합 전도성 고분자 바인더 리튬염 중량비
(혼합 전도성 고분자: 리튬염 : 바인더)
실시예 1 PEDOT:PSS SBR LiTFSI 27.5 : 55 : 1
실시예 2 PEDOT:PSS SBR LiTFSI 11 : 22 : 1
실시예 3 PEDOT:PSS CMC LiTFSI 11 : 22 : 1
비교예 1 PEO - LiTFSI 10 : 1
비교예 2 PEDOT:PSS - - -
비교예 3 - SBR - -
비교예 4 PEDOT:PSS SBR - 11 : 1
비교예 5 - SBR LiTFSI 1 : 22
실시예 1
혼합 전도성 고분자인 PEDOT:PSS의 용액(Sigma-Aldrich, 1.1 wt%) 5g과, 리튬염인 LiTFSI 0.11g을 12시간 동안 충분히 교반하여 제1 혼합용액을 얻을 후, 바인더인 SBR 2 mg를 첨가하여 제2 혼합용액을 얻었다. 상기 제2 혼합용액을 스테인레스 스틸 호일 위에 닥터블레이드로 코팅하여 코팅층을 형성하였다. 상기 혼합 전도성 고분자, 리튬염 및 바인더의 중량비((PEDOT:PSS): LiTFSI: SBR)는 27.5:55:1 이다. 상기 PEDOT과 PSS의 중량비는 1 : 2.5 이다.
이후 100℃에서 하루 동안 진공 건조하여, 상기 제2 혼합용액 내의 용매를 제거하여, 고체 전해질막을 제조하였다.
실시예 2
혼합 전도성 고분자, 리튬염 및 바인더의 중량비를 11:22:1로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질막을 제조하였다.
실시예 3
바인더로서 SBR 대신 CMC를 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 고체 전해질막을 제조하였다.
비교예 1
상기 혼합 전도성 고분자 대신 PEO를 사용하고, 바인더를 사용하지 않으며, PEO와 리튬염인 LiTFSI의 중량비를 10 : 1로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질막을 제조하였다.
비교예 2
혼합 전도성 고분자인 PEDOT:PSS만을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질막을 제조하였다.
비교예 3
바인더인 SBR만을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 막을 제조하였다.
비교예 4
리튬염을 사용하지 않고, 혼합 전도성 고분자와 바인더의 중량비를 11 : 1로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질막을 제조하였다.
비교예 5
혼합 전도성 고분자를 사용하지 않고, 리튬염과 바인더의 중량비를 22 : 1로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질막을 제조하였다.
실험예 1: 고체 전해질 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 고체 전해질에 대하여, 아래와 같이 이온 전도도 및 전기 전도도에 대한 테스트를 실시하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 기재하였다.
(1) 전기 전도도
상기 고체 전해질막을 스테인레스 스틸 플레이트와 접촉시켜 코인셀을 형성한 후, 상온에서 교류 전압을 인가하였다. 이때, 인가되는 조건으로 측정 주파수 500 KHz 내지 20 MHz의 진폭 범위로 설정하고 BioLogic社 VMP3를 이용하여 임피던스를 측정하였다. 하기 식 1을 이용하여, 측정된 임피던스 궤적의 반원이나 직선이 실수축과 만나는 교점 (Rb) 으로부터 고체전해질막의 저항을 구하고 샘플의 넓이와 두께로부터 고체 전해질막의 이온 전도도(σ)를 계산하였다.
[식 1]
Figure PCTKR2022019893-appb-img-000001
σ: 전기 전도도
Rb: 임피던스 궤적이 실수축과의 교점
A: 샘플의 넓이
t: 샘플의 두께
(2) 전기전도도(S)
상기 전기 전도도 측정 시 제작한 코인셀과 동일한 구조로 제작한 코인셀에 대하여 Cyclic voltammetry 측정(-0.1V 내지 0.1V)을 하고, 하기 식 2를 이용하여 전기전도도를 계산하였다.
[식 2]
S = A/V * Film thickness/film dimension
A: 전류
V: 전압
Film thickness: 샘플의 두께
Film dimension: 샘플의 넓이
측정온도
(℃)		 두께
(㎛)		 이온 전도도
(S/cm)		 전기 전도도
(S/cm)
실시예 1 25 26 3.86 ×10-5 3.122 ×10-6
실시예 2 25 29 4.22 ×10-5 8.117 ×10-7
실시예 3 25 25 3.93 ×10-5 7.894 ×10-7
비교예 1 25 43 9.26 ×10-8 8.778 ×10-11
비교예 2 25 11 - 2.716 ×10-6
비교예 3 25 26 - -
비교예 4 25 32 - -
비교예 5 25 19 5.36 ×10-9 -
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 일반적인 고체 해질막 인비교예 1의 PEO 고체 전해질막에 비해 실시예 1 내지 3의 혼합 전도성 고분자의 이온 전도도가 우수한 것을 알 수 있었다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (17)

  1. 이온 전도도 및 전기 전도도 특성을 가지는 혼합 전도성 고분자, 바인더 및 리튬염을 포함하는 고체 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트)(PEDOT:PSS, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) : poly(styrenesulfonate)), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리파라페닐렌(poly(paraphenylene)), 폴리파라페닐렌 설파이드(poly(paraphenylene) sulfide), 폴리씨오펜(polythiophene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리이소시아나프탈렌(polyisothianaphtalene), 폴리파라페닐렌비닐렌(poly(paraphenylene vinylene)), 폴리아닐린(polyaniline) 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene))로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 고체 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴화 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴 고무, 부틸 고무, 플루오린 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 옥사이드, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 라텍스, 아크릴 수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 카복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로스, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리카복실레이트, 폴리카복시산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 리튬 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 고체 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide), LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiNO3, LiOH, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2Nli 및 (FSO2)2Nli으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 고체 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질은
    상기 혼합 전도성 고분자 100 중량부와, 상기 혼합 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 바인더 2 내지 30 중량부, 및 리튬염 5 내지 300 중량부를 포함하는 것인, 고체 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질은
    상기 혼합 전도성 고분자 100 중량부와, 상기 혼합 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 바인더 2 내지 30 중량부, 및 리튬염 100 내지 300 중량부를 포함하는 것인, 고체 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질은, 혼합 전도성 고분자와 바인더를 포함하는 혼합 전도성 고분자 매트릭스 내부에 리튬염이 해리되어 포함된 형태인 것인, 고체 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 고체 전해질막 형태인 것인, 고체 전해질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질의 두께는 10 내지 60 ㎛ 인 것인, 고체 전해질.
  10. (S1) 혼합 전도성 고분자, 바인더 및 리튬염을 용매에 첨가하여 얻은 혼합용액을 기재 상에 코팅하는 단계; 및
    (S2) 상기 (S1) 단계에서 얻어진 코팅층을 건조하는 단계;를 포함하는, 고체 전해질의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 코팅 방법은 바코팅(bar coating), 롤코팅(roll coating), 스핀코팅(spin coating), 슬릿코팅(slit coating), 다이코팅(die coating), 블레이드코팅(blade coating), 콤마코팅(comma coating), 슬롯다이코팅(slot die coating), 립코팅(lip coating) 또는 솔루션캐스팅(solution casting)인 것인, 고체 전해질의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 건조는 300℃ 이하에서 수행되는 것인, 고체 전해질의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 기재는 스테인레스 스틸(Stainless Steel), 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리테트라플로오루에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 필름 또는 폴리이미드 필름인 것인, 고체 전해질의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 용매는 디메틸 술폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone), 자일렌(xylene), 디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylmethanamide, DMF), 벤젠(benzene), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인, 고체 전해질의 제조방법.
  15. 제1항의 고체 전해질을 포함하는 코팅층이 형성된 전고체 전지용 전극.
  16. 제15항에 있어서, 상기 전극은 양극 또는 음극인 것인, 전극.
  17. 제15항의 전극을 포함하는, 전고체 전지.
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