KR20190086775A - 리튬 2차 전지용 하이브리드 고상 전해질 - Google Patents

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Abstract

충전식 리튬 전지용 고상 전해질로서, 리튬 이온-전도성 중합체 매트릭스 또는 바인더 및, 중합체 매트릭스 또는 바인더에 분산되거나 화학적으로 결합된 리튬 이온-전도성 무기 종을 포함하되, 리튬 이온-전도성 무기 종은 Li2CO3, Li2O, Li2C2O4, LiOH, LiX, ROCO2Li, HCOLi, ROLi, (ROCO2Li)2, (CH2OCO2Li)2, Li2S, LixSOy, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 리튬-전도성 종 또는 리튬염과 나트륨-전도성 종 또는 나트륨염의 혼합물로부터 선택되며, X = F, Cl, I, 또는 Br, R = 탄화수소기, x = 0~1, y = 1~4이고, 중합체 매트릭스 또는 바인더는 전해질 조성물의 1 부피% 내지 99 부피%의 양으로 존재하는 고상 전해질이 제공된다. 또한, 이러한 고상 전해질을 제조하는 방법 및 이러한 고상 전해질을 포함하는 리튬 2차 전지가 제공된다.

Description

리튬 2차 전지용 하이브리드 고상 전해질
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2016년 12월 12일 출원된 미국 특허 출원 15/375,508호에 대해 우선권을 주장하며, 이는 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명은 리튬-이온 전지 또는 (애노드 활물질로서 리튬 금속을 갖는) 충전식 리튬 금속 전지용 하이브리드 고상 전해질을 제공한다.
도 1에 도시된 바와 같은 충전식 리튬-이온(Li-이온), 리튬 금속, 리튬-황, 및 Li 금속-공기 전지는 전기 차량(EV), 하이브리드 전기 차량(HEV), 및 노트북 컴퓨터 및 휴대 전화와 같은 휴대용 전자 기기의 유망한 전력원으로 여겨진다. 금속 원소로서의 리튬은 다른 금속 또는 금속-삽입 화합물에 비해 애노드 활물질로서 가장 높은 리튬 저장 용량(3,861 mAh/g)을 갖는다(4,200 mAh/g의 비용량을 갖는 Li4.4Si 제외). 따라서, 일반적으로, (리튬 금속 애노드를 갖는) Li 금속 전지는 (흑연 애노드를 갖는) 리튬-이온 전지보다 훨씬 더 높은 에너지 밀도를 갖는다.
역사적으로, 충전식 리튬 금속 전지는 리튬 금속 애노드와 결합된 캐소드 활물질로서, TiS2, MoS2, MnO2, CoO2, 및 V2O5와 같은 비교적 높은 비용량을 갖는 비리튬화 화합물을 사용해 제조되었다. 전지가 방전되었을 때, 리튬 이온은 리튬 금속 애노드로부터 전해질을 통해 캐소드로 전달되고, 캐소드는 리튬화되었다. 불행하게도, 반복되는 충방전시, 리튬 금속은 애노드에서 덴드라이트를 형성시켰고, 이는 궁극적으로 내부 단락, 열폭주, 및 폭발을 일으켰다. 이러한 문제와 관련된 일련의 사건의 결과, 이러한 유형의 2차 전지의 생산은 1990년대 초에 중단되었고 리튬-이온 전지로 대체되었다.
현재에도, 사이클링 안정성 및 안전성 문제가 EV, HEV, 및 마이크로 전자 장치 분야의 Li 금속 전지(예컨대, 리튬-황 및 리튬-전이금속 산화물 셀)를 더 이상 상용화시키지 못하게 하는 주요 요인으로 남아 있다. 게다가, 리튬 금속 충전식 전지의 사이클링 안정성 및 안전성 문제는 내부 전기 단락 및 열폭주를 초래하는 반복되는 충방전 사이클 또는 과충전시 Li 금속이 덴드라이트 구조를 형성하는 경향이 크다는 것과 주로 관련이 있다. 이러한 열폭주 또는 심지어 폭발은 불행하게도 휘발성과 가연성이 높은, 전해질에 사용되는 유기 액체 용매(예컨대, 탄산염 및 에테르 계열의 용매)에 기인한다.
덴드라이트 및 열폭주 문제를 해결하기 위한 많은 시도가 있었다. 그러나, 이러한 초기의 노력에도 불구하고, 충전식 리튬 금속 전지는 시장에서 성공하지 못했다. 이는 이러한 선행 기술 접근법이 여전히 주요 결함을 가지고 있다는 개념 때문일 가능성이 크다. 예를 들어, 여러 경우에, 덴드라이트 방지를 위해 설계된 애노드 또는 전해질 구조는 너무 복잡하다. 다른 경우, 재료가 너무 비싸거나, 이러한 재료를 제조하기 위한 공정이 너무 힘들거나 어렵다. 대부분의 리튬 금속 셀 및 리튬-이온 셀에서, 전해질 용매는 가연성이다. Li 금속 전지 및 기타 충전식 리튬 전지에서 Li 금속 덴드라이트로 인한 내부 단락 및 열폭주 문제를 방지하기 위한 더 간단하고, 더 비용 효과적이며, 구현하기 더 쉬운 접근법이 절실히 필요하다.
이러한 노력과 병행하여 그리고 초기 리튬 금속 2차 전지의 안전성에 대한 상기 우려에 자극 받아, 애노드 활물질로서 순수 리튬 금속 시트 또는 필름이 탄소질 물질(예컨대, 천연 흑연 입자)로 대체된 리튬-이온 2차 전지가 개발되었다. 탄소질 물질은 리튬-이온 전지 작동의 재충전 및 방전 단계 중에 각각 (예를 들어, 그래핀 평면 사이의 리튬 이온 또는 원자의 삽입을 통해) 리튬을 흡수하고 리튬 이온을 탈착시킨다. 탄소질 물질은 리튬이 삽입될 수 있는 흑연을 주로 포함할 수 있고, 생성된 흑연 삽입 화합물은 LixC6(x는 통상적으로 1 미만)로 표현될 수 있다.
리튬-이온(Li-이온) 전지가 전기 구동 차량의 유망한 에너지 저장 장치이지만, 최근의 Li-이온 전지는 비용, 안전성, 및 성능 목표를 아직 충족시키지 못했다. 통상적으로 Li-이온 셀은 탄소 음극(애노드)에 대해 높은 전위에서 Li+를 방출/재삽입하는 양극(캐소드)으로서 리튬 전이금속 산화물 또는 인산염을 사용한다. 리튬 전이금속 산화물 또는 인산염 기반의 캐소드 활물질의 비용량은 통상적으로 140~170 mAh/g의 범위이다. 그 결과, 상업적으로 이용 가능한 Li-이온 셀의 비에너지는 통상적으로 120~220 Wh/kg, 가장 통상적으로는 150~180 Wh/kg의 범위이다. 이러한 비에너지 값은 널리 인정되는 전지 구동 전기 차량에 필요한 것보다 2배 내지 3배 더 낮다.
또한, 리튬 금속 2차 전지에 이전에 사용된 동일한 가연성 용매가 대부분의 리튬-이온 전지에서도 사용된다. (리튬 금속 셀에 비해) 리튬-이온 셀에서 덴드라이트를 형성하는 경향이 상당히 감소된다는 개념에도 불구하고, 리튬-이온 셀은 그 자체의 고유의 안전성 문제를 가지고 있다. 예를 들어, 리튬 금속 산화물 캐소드에서 전이금속 원소는 유기 용매의 분해를 촉진하고 가속화하여, 비교적 낮은 전해질 온도(예를 들어, 촉매 효과가 없는 경우 보통 400℃인 것과 대조적으로 200℃ 미만)에서 열폭주 또는 폭발 개시를 야기할 수 있는 고활성 촉매이다.
이온성 액체(IL)는 비정상적으로 낮은 온도에서 액체인 새로운 종류의 순수 이온성, 염과 같은 물질이다. IL의 공식적인 정의는 "이온성 액체는 100℃ 미만에서 액체인 이온성 화합물이다"의 기준점으로서 물의 비등점을 사용한다. 특히 유용하고 과학적으로 흥미로운 종류의 IL은 실온 이온성 액체(RTIL)로서, 이는 실온 이하에서 액체인 염을 지칭한다. RTIL은 유기 액체염 또는 유기 용융염이라고도 한다. RTIL에 대한 허용된 정의는 상온 미만의 용융 온도를 갖는 임의의 염이다.
IL은 비가연성으로 인해 충전식 리튬 전지용 잠재적 전해질로서 제안되었지만, 종래의 이온성 액체 조성물은 몇 가지 고유의 단점으로 인해 전해질로 사용될 경우 만족스러운 성능을 나타내지 못했다. (a) IL은 실온 이하에서 비교적 높은 점도를 갖기 때문에, 리튬 이온 전달에 적합하지 않은 것으로 간주되고; (b) Li-S 셀 사용의 경우, IL은 캐소드에서 리튬 폴리설파이드를 용해시킬 수 있고 용해된 종이 애노드로 이동하는 것을 가능하게 하며(즉, 셔틀 효과가 여전히 심각함); (c) 리튬 금속 2차 셀의 경우, 대부분의 IL은 애노드에서 리튬 금속과 강하게 반응하여, 반복되는 충방전시 지속적으로 Li을 소비하고 전해질 자체를 고갈시킨다. 이러한 요인들은 상대적으로 낮은 비용량(특히 고전류 또는 높은 충방전율 조건 하에서, 따라서 더 낮은 전력 밀도), 낮은 비에너지 밀도, 빠른 용량 감소 및 짧은 사이클 수명을 초래한다. 또한, IL은 여전히 매우 고가이다. 따라서, 현재 상업적으로 이용 가능한 리튬 전지는 1차 전해질 성분으로서 이온성 액체를 사용하지 않는다.
하이브리드(HEV), 플러그인 하이브리드 전기 차량(HEV), 및 전지만으로 구동되는 전기 차량(EV)의 급속한 발전으로, 훨씬 더 높은 비에너지, 더 높은 에너지 밀도, 더 높은 방전 용량(rate capability), 긴 사이클 수명, 및 안전성을 가진 충전식 전지를 제공하는 애노드 및 캐소드 물질 및 전해질에 대한 필요가 절실하다. 가장 유망한 에너지 저장 장치 중 하나는, Li의 이론적 용량이 3,861 mAh/g이고 S의 이론적 용량이 1,675 mAh/g이므로, 리튬-황(Li-S) 셀이다. 가장 간단한 형태로, Li-S 셀은 양극으로서의 원소 황 및 음극으로서의 리튬으로 구성된다. 리튬-황 셀은 Li+/Lio 에 대해 2.2 V 근방에 있는 반응 S8 + 16Li
Figure pct00001
8Li2S에 의해 설명되는 산화-환원쌍으로 작동된다. 이 전기화학 전위는 종래의 양극이 나타내는 전기화학 전위의 약 2/3이다. 그러나, 이러한 단점은 Li 및 S 모두의 매우 높은 이론적 용량에 의해 상쇄된다. 따라서, 종래의 삽입 기반 Li-이온 전지에 비해, Li-S 셀은 훨씬 더 높은 에너지 밀도(용량과 전압의 곱)를 제공할 기회를 갖는다. Li2S에 대한 완전한 반응을 가정하면, (전체 셀 중량 또는 부피 기준이 아니라) LI와 S를 합한 중량 또는 부피를 기준으로 값들은 각각 2,500 Wh/kg 또는 2,800 Wh/l에 근접할 수 있다. 적절한 셀 설계로, 1,200 Wh/kg(셀 중량)의 셀-수준 비에너지 및 1,400 Wh/l(셀 부피)의 셀-수준 에너지 밀도가 달성될 수 있을 것이다. 그러나, 황 캐소드 기술에서 업계 리더의 현재 Li-황 실험 셀은 실제 실시에서 얻을 수 있는 것보다 훨씬 적은 (전체 셀 중량 기준으로) 250~400 Wh/kg의 최대 셀 비에너지를 갖는다.
요약하면, 상당한 이점에도 불구하고, 일반적으로 충전식 리튬 금속 셀 및 특히 Li-S 셀 및 Li-공기 셀은 광범위한 상업화를 방해한 몇 가지 주요 기술적 문제에 시달리고 있다.
(1) 종래의 리튬 금속 2차 셀(예컨대, 충전식 Li 금속 셀, Li-S 셀, 및 Li-공기 셀)은 여전히 덴드라이트 형성 및 관련된 내부 단락 및 열폭주 문제를 가지고 있다. 또한, 종래의 Li-이온 셀은 폭발의 위험을 감수하고 1차 전해질 용매로서 상당한 양의 가연성 액체(예컨대, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 1,3-디옥솔란 등)를 여전히 사용한다.
(2) Li-S 셀은 충방전 사이클링 중에 상당한 용량 저하를 나타내는 경향이 있다. 이는 전해질에 사용된 극성 유기 용매 내에서의, 방전 및 충전 과정 모두에서 반응 중간물질로서 형성된 리튬 폴리설파이드 음이온의 높은 용해도에 주로 기인한다. 사이클링 동안, 리튬 폴리설파이드 음이온은 세퍼레이터 및 전해질을 통해 Li 음극으로 이동할 수 있고, 그 결과 고체 석출물(Li2S2 및/또는 Li2S)로 환원되어 활성 질량 손실을 일으킨다. 또한, 방전 중에 양극 표면에 석출되는 고체 생성물은 전기화학적으로 비가역적이 될 수 있고, 이 또한 활성 질량 손실에 기여한다.
(3) 보다 일반적으로 말해서, 원소 황, 유기황 및 탄소-황 물질을 포함하는 캐소드를 함유한 셀의 중요한 단점은 가용성 황화물, 폴리설파이드, 유기 황화물, 탄소-황화물 및/또는 탄소-폴리설파이드(이하, 음이온 환원 생성물이라고 함)가 캐소드로부터 셀의 나머지 부분으로 용해되고 과도하게 외부로 확산되는 것과 관련된다. 이러한 현상을 일반적으로 셔틀 효과라고 한다. 이러한 과정으로 인해, 높은 자기방전율, 캐소드 용량의 손실, 활성 셀 성분에 대한 전기 접촉의 손실을 초래하는 집전체 및 전기 리드의 부식, 애노드의 오작동을 야기하는 애노드 표면의 파울링, 및 이온 전달의 손실 및 셀의 내부 저항의 큰 증가를 초래하는 셀 멤브레인 세퍼레이터 내 기공의 막힘과 같은 여러 가지 문제가 발생한다.
이러한 문제에 대응하여, 새로운 전해질, 리튬 애노드용 보호 필름, 및 고체 전해질이 개발되었다. 일부 흥미로운 캐소드 개발은 리튬 폴리설파이드를 함유하는 것으로 최근에 보고되었지만, 그 성능은 실제 적용에 필요한 것에 여전히 미치지 못한다. 황 원소, 유기 황 및 탄소-황 캐소드 물질, 또는 이들의 유도체 및 조합을 포함하는 고 에너지 밀도의 충전식 셀의 제조를 위해 제안된 다양한 접근법에도 불구하고, (a) 캐소드 구획으로부터 이들 셀 내 다른 구성요소로 음이온 환원 생성물이 외부 확산하는 것을 지연시키고, (b) 전지 안전성을 향상시키고, (c) 여러 회의 사이클에 걸쳐 높은 용량을 갖는 충전식 셀을 제공하는 물질 및 셀 설계가 여전히 필요하다.
리튬 금속 덴드라이트 및 가연성 문제를 해결하는 데 고체 전해질이 효과적이지만, 종래의 고상 전해질은 낮은 리튬 이온 전도도(통상적으로는 << 10-4 S/cm, 및 대부분 << 10-5 S/cm), (통상적으로 고온 소결이 필요한) 고상 전해질 제조와 전지 셀에서 이를 구현하기 어려움, 심각한 취성, 가요성 없음(따라서, 유연하지 않고 애노드 및/또는 캐소드와의 이온 접촉이 좋지 못하므로, 활물질 이용 효율이 떨어짐), 및 높은 비용과 같은 주요 결함을 가지고 있다.
따라서, 본 발명의 일반적인 목적은 높은 에너지 밀도, 높은 전력 밀도, 긴 사이클 수명을 나타내고, 더 안전한 비가연성 고상 전해질의 사용으로 인해 폭발 위험이 없는 충전식 리튬 셀용 전해질 시스템을 제공하는 것이다. 본 발명의 고상 전해질은 전술한 결함을 극복한다.
본 발명은 또한 이러한 안전한 전해질 시스템을 포함하는 충전식 리튬 셀을 제공한다. 본 발명의 리튬 셀은 리튬 금속 2차 셀(예를 들어, 몇 가지만 말하자면, Li-S, Li-TiS2, Li-Se, Li-MoS2, Li-VO2, 및 Li-공기), 리튬-이온 셀(예컨대, 흑연-LiMn2O4, Si-LixNiyMnzO2 등), 리튬-이온 황 셀(예컨대, 사전리튬화된 Si-S 셀), 및 (적어도 하나의 전극이 리튬 삽입 또는 층간삽입 상에서 작동하는) 하이브리드 리튬 셀을 포함한다.
본 발명의 특정 목적은 매우 높은 비에너지 또는 높은 에너지 밀도 및 높은 수준의 안전성을 나타내는 충전식 Li-S 전지를 제공하는 것이다. 본 발명의 한 가지 특정 기술 목표는 긴 사이클 수명 및 400 Wh/Kg 초과, 바람직하게는 500 Wh/Kg 초과, 더 바람직하게는 600 Wh/Kg 초과(모두 총 셀 중량 기준)의 셀 비에너지를 갖는 안전한 Li 금속-황 또는 Li 이온-황 셀을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 특정 목적은 (황 중량을 기준으로 1,200 mAh/g 초과, 또는 황, 전도성 첨가제 및 전도성 기판, 및 바인더 중량의 합을 포함하지만 캐소드 집전체의 중량을 제외한 캐소드 복합물 중량을 기준으로 1,000 mAh/g 초과의) 높은 비용량을 나타내는 안전한 리튬-황 셀을 제공하는 것이다. 비용량은 바람직하게, 황 중량만을 기준으로 1,400 mAh/g보다 높거나 캐소드 복합물 중량을 기준으로 1,200 mAh/g보다 높다. 이는 높은 비에너지, 덴드라이트 형성에 대한 우수한 저항성, 열폭주에 대한 우수한 저항성, 폭발 가능성 없음, 및 길고 안정적인 사이클 수명이 수반되어야 한다.
Li-S 셀에 관한 대부분의 공개 문헌 보고(과학 논문)에서, 과학자들은 (총 캐소드 복합물 중량이 아닌) 황 중량 또는 리튬 폴리설파이드 중량만을 기준으로 캐소드 비용량을 표현하는 것을 선택하지만, 불행하게도, 이들의 Li-S 셀에서 많은 비율의 비활성 물질(전도성 첨가제 및 바인더와 같이, 리튬을 저장할 수 없는 것들)이 통상적으로 사용된다는 것을 주목할 수 있다. 마찬가지로, 리튬-바나듐 산화물 셀의 경우, 과학자들은 또한 바나듐 산화물 중량만을 기준으로 캐소드 비용량을 보고하는 경향이 있다. 실제 사용 목적을 위해서는, 캐소드 복합물 중량 기준 용량 값을 사용하는 것이 더 의미가 있다.
본 발명의 특정 목적은 일반적으로 종래의 Li-S 셀과 관련된 다음과 같은 문제를 극복하거나 상당히 줄이는 합리적인 물질 및 전지 설계를 기반으로 한 충전식 리튬-황 셀을 제공하는 것이다. (a) 덴드라이트 형성(내부 단락); (b) 많은 비율(통상적으로 30~55%)의 비활성 전도성 충전제를 필요로 하고 접근할 수 없거나 도달할 수 없는 상당한 비율의 황 또는 리튬 폴리설파이드를 갖는, 황의 매우 낮은 전기 전도도 및 이온 전도도; (c) 전해질에서 리튬 폴리설파이드의 용해 및 (애노드에서 리튬과 비가역적으로 반응하는) 용해된 리튬 폴리설파이드의 캐소드로부터 애노드로의 이동(이로 인해 활물질 손실 및 용량 감소(셔틀 효과)를 초래); 및 (d) 짧은 사이클 수명.
본 발명의 매우 중요한 목적은 다양한 Li 금속 및 Li-이온 전지에서 Li 금속 덴드라이트로 인한 잠재적인 내부 단락 및 열폭주 문제를 방지하기 위한 간단하고, 비용 효과적이며, 구현하기 쉬운 접근법을 제공하는 것이다.
본 발명은 충전식 리튬 전지용 하이브리드 고상 전해질 조성물을 제공한다. 본 발명의 하이브리드 전해질 조성물은 (a) 리튬 이온-전도성 중합체 매트릭스 또는 바인더, (b) 리튬 이온-전도성 무기 종 또는 리튬염, 및 (c) 나트륨 이온-전도성 종 또는 나트륨염의 세 가지 화학종의 혼합물을 포함하고, 리튬 이온-전도성 무기 종 또는 리튬염 및 나트륨 이온-전도성 종 또는 나트륨염은 중합체 매트릭스 또는 바인더에 분산되거나 화학적으로 결합되어 있다. 리튬 이온-전도성 무기 종은 Li2CO3, Li2O, Li2C2O4, LiOH, LiX, ROCO2Li, HCOLi, ROLi, (ROCO2Li)2, (CH2OCO2Li)2, Li2S, LixSOy, 또는 이들의 조합으로부터 선택되며, X = F, Cl, I, 또는 Br, R = 탄화수소기, x = 0~1, y = 1~4이고, 중합체 매트릭스 또는 바인더는 전해질 조성물의 1 중량% 내지 99 중량%(바람직하게는 5% 내지 95%, 더 바람직하게는 20% 내지 80%)의 양으로 존재하고, 상기 리튬 이온-전도성 무기 종 또는 리튬염과 상기 나트륨 이온-전도성 종 또는 나트륨염 간의 중량비는 1/99 내지 99/1(바람직하게는 25/75 내지 75/25)이다.
본 발명의 하이브리드 고상 전해질 조성물에서, 나트륨-전도성 종 또는 나트륨염은 Na2CO3, Na2O, Na2C2O4, NaOH, NaX, ROCO2Na, HCONa, RONa, (ROCO2Na)2, (CH2OCO2Na)2, Na2S, NaxSOy, NaClO4, NaPF6, NaF4, NaAsF6, NaCF3SO3, NaN(CF3SO2)2, 나트륨 비스(옥살라토)보레이트, NaBOB, NaBF2C2O4, NaBF2C2O4, NaNO3, NaPF3(CF2CF3)3, 나트륨 비스퍼플루오로-에틸설포닐이미드, NaBETI, 나트륨 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 나트륨 비스(플루오로설포닐)이미드, 나트륨 트리플루오로메탄설폰이미드, NaTFSI, 이온성 액체 기반 나트륨염, 또는 이들의 조합으로부터 선택되며, X = F, Cl, I, 또는 Br, R = 탄화수소기, x = 0~1, y = 1~4이다.
놀랍게도, 나트륨-전도성 종 또는 나트륨염의 존재는 이온-전도성 중합체(예를 들어, 특히 설폰화 중합체)에 분산된 리튬 이온-전도성 무기 종 또는 리튬염을 함유하는 리튬계 고상 전해질의 리튬-이온 전도도를 상당히 증가시킬 수 있는 것으로 관찰되었다. 이러한 상승 효과는 사실 예상치 못한 것이다.
본 발명은 또한 애노드, 캐소드, 및 본 발명의 하이브리드 고상 전해질을 포함하는 리튬 2차 전지를 제공한다. 리튬 2차 전지는 리튬-이온 전지, 충전식 리튬 금속 전지, 리튬-황 전지, 리튬-셀레늄 전지, 또는 리튬-공기 전지일 수 있다.
특정 구현예에서, 중합체 매트릭스 또는 바인더는 설폰화 중합체, 설폰화 중합체와 전자-전도성 중합체의 혼합물(주로 캐소드 활물질의 전자 전도도가 통상적으로 낮은 캐소드 측에 사용하기 위한 것), 설폰화 중합체와 전자-전도성이 없는 중합체의 혼합물, 또는 전자-전도성 중합체와 리튬 이온-전도성 중합체의 혼합물을 포함한다. 일 구현예에서, 중합체 매트릭스 또는 바인더는 설폰화 폴리아닐린, 설폰화 폴리피롤, 설폰화 폴리티오펜, 설폰화 폴리퓨란, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
설폰화 중합체는 폴리(퍼플루오로 설폰산), 설폰화 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리테트라-플루오로에틸렌의 설폰화 퍼플루오로알콕시 유도체, 설폰화 폴리설폰, 설폰화 폴리(에테르 케톤), 설폰화 폴리(에테르 에테르 케톤), 설폰화 폴리스티렌, 설폰화 폴리이미드, 설폰화 스티렌-부타디엔 공중합체, 설폰화 폴리 클로로-트리플루오로에틸렌, 설폰화 퍼플루오로에틸렌-프로필렌 공중합체, 설폰화 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 설폰화 폴리비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로펜 및 테트라플루오로에틸렌과 폴리비닐리덴 플루오라이드의 설폰화 공중합체, 에틸렌과 테트라플루오로에틸렌의 설폰화 공중합체, 폴리벤즈이미다졸, 및 이들의 화학적 유도체, 공중합체, 및 배합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
특정 구현예에서, 중합체 매트릭스 또는 바인더는 전자-전도성 중합체와 리튬 이온-전도성 중합체의 혼합물을 포함하고, 리튬 이온-전도성 중합체는 폴리(퍼플루오로 설폰산), 설폰화 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리테트라-플루오로에틸렌의 설폰화 퍼플루오로알콕시 유도체, 설폰화 폴리설폰, 설폰화 폴리(에테르 케톤), 설폰화 폴리(에테르 에테르 케톤), 설폰화 폴리스티렌, 설폰화 폴리이미드, 설폰화 스티렌-부타디엔 공중합체, 설폰화 폴리 클로로-트리플루오로에틸렌, 설폰화 퍼플루오로에틸렌-프로필렌 공중합체, 설폰화 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 설폰화 폴리비닐리덴플루오라이드, 헥사플루오로프로펜 및 테트라플루오로에틸렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 설폰화 공중합체, 에틸렌과 테트라플루오로에틸렌의 설폰화 공중합체, 폴리벤즈이미다졸, 및 이들의 화학적 유도체, 공중합체, 및 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 전자-전도성 중합체 대 리튬 이온-전도성 중합체의 중량비는 1/99 내지 99/1이다. 전자-전도성 중합체는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리퓨란, 이환 중합체, 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특정 구현예에서, 중합체 매트릭스 또는 바인더는 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리(아크릴로니트릴)(PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 폴리 비스-메톡시 에톡시에톡사이드-포스파제넥스, 폴리비닐 클로라이드, 폴리디메틸실록산, 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 이들의 유도체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 리튬 이온-전도성 중합체를 함유한다.
본 발명은 또한 충전식 리튬 전지용 대안적인 고상 전해질 조성물을 제공한다. 본 발명의 전해질 조성물은 설폰화 중합체로부터 선택되는 리튬 이온-전도성 중합체 매트릭스 또는 바인더, 리튬 이온-전도성 무기 종 또는 리튬염, 및 나트륨 이온-전도성 종 또는 나트륨염을 포함하고, 리튬 이온-전도성 무기 종 또는 리튬염 및 나트륨 이온-전도성 종 또는 나트륨염은 중합체 매트릭스 또는 바인더에 분산되거나 화학적으로 결합되어 있다. 리튬 이온-전도성 무기 종은 과염소산리튬, LiClO4, 리튬 헥사플루오로포스페이트, LiPF6, 리튬 보로플루오라이드, LiBF4, 리튬 헥사플루오로아세나이드, LiAsF6, 리튬 트리플루오로-메타설포네이트, LiCF3SO3, 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬, LiN(CF3SO2)2, 리튬 비스(옥살라토)보레이트, LiBOB, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트, LiBF2C2O4, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트, LiBF2C2O4, 질산리튬, LiNO3, Li-플루오로알킬-포스페이트, LiPF3(CF2CF3)3, 리튬 비스퍼플루오로-에틸설포닐이미드, LiBETI, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드, LiTFSI, 이온성 액체 기반 리튬염, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 중합체 매트릭스 또는 바인더는 전해질 조성물의 1 중량% 내지 99 중량%(바람직하게는 5% 내지 95%, 더 바람직하게는 20% 내지 80%)의 양으로 존재하고, 리튬 이온-전도성 무기 종 또는 리튬염과 나트륨 이온-전도성 종 또는 나트륨염 간의 중량비는 1/99 내지 99/1이다.
본 발명의 하이브리드 고상 전해질 조성물에서, 나트륨 이온-전도성 종 또는 나트륨염은 Na2CO3, Na2O, Na2C2O4, NaOH, NaX, ROCO2Na, HCONa, RONa, (ROCO2Na)2, (CH2OCO2Na)2, Na2S, NaxSOy, NaClO4, NaPF6, NaF4, NaAsF6, NaCF3SO3, NaN(CF3SO2)2, 나트륨 비스(옥살라토)보레이트, NaBOB, NaBF2C2O4, NaBF2C2O4, NaNO3, NaPF3(CF2CF3)3, 나트륨 비스퍼플루오로-에틸설포닐이미드, NaBETI, 나트륨 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 나트륨 비스(플루오로설포닐)이미드, 나트륨 트리플루오로메탄설폰이미드, NaTFSI, 이온성 액체 기반 나트륨염, 또는 이들의 조합으로부터 선택되며, X = F, Cl, I, 또는 Br, R = 탄화수소기, x = 0~1, y = 1~4이다.
이 구현예에서, 설폰화 중합체는 바람직하게 설폰화 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리테트라-플루오로에틸렌의 설폰화 퍼플루오로알콕시 유도체, 설폰화 폴리설폰, 설폰화 폴리(에테르 케톤), 설폰화 폴리(에테르 에테르 케톤), 설폰화 폴리스티렌, 설폰화 폴리이미드, 설폰화 스티렌-부타디엔 공중합체, 설폰화 폴리 클로로-트리플루오로에틸렌, 설폰화 퍼플루오로에틸렌-프로필렌 공중합체, 설폰화 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 설폰화 폴리비닐리덴플루오라이드, 헥사플루오로프로펜 및 테트라플루오로에틸렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 설폰화 공중합체, 폴리(퍼플루오로 설폰산), 에틸렌과 테트라플루오로에틸렌의 설폰화 공중합체, 폴리벤즈이미다졸, 및 이들의 화학적 유도체, 공중합체, 및 배합물로부터 선택된다.
리튬 이온-전도성 중합체 매트릭스는 그 내부에 분산된 충전제 입자를 추가로 함유할 수 있다. 충전제는 금속 산화물, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 붕화물, 금속 디칼코겐화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게, 충전제는 나노와이어, 나노디스크, 나노리본, 또는 나노판상체 형태의, 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 코발트, 망간, 철, 또는 니켈의 산화물, 디칼코겐화물, 트리칼코겐화물, 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루르화물로부터 선택된다.
충전제는 (a) 비스무트 셀렌화물 또는 비스무트 텔루르화물, (b) 전이금속 디칼코겐화물 또는 트리칼코겐화물, (c) 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 티타늄, 코발트, 망간, 철, 니켈, 또는 전이금속의 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루르화물, (d) 질화붕소, 또는 (e) 이들의 조합으로부터 선택되는 무기 물질의 나노디스크, 나노판상체, 또는 나노시트로부터 선택될 수 있고, 디스크, 판상체, 또는 시트는 100 nm 미만의 두께를 갖는다. 충전제는, 존재하는 경우, 리튬 또는 나트륨 이온의 이동을 촉진시키는 결함을 포함한다. 바람직하게, 충전제는 1 부피% 내지 30 부피%이다.
바람직하게 그리고 통상적으로, 리튬 이온-전도성 무기 종은 10-4 S/cm 이상, 더 바람직하게 그리고 일반적으로는 10-3 S/cm 이상의 실온 이온 전도도를 갖는다.
리튬 이온-전도성 종(예컨대, Li2CO3, Li2O, Li2C2O4, LiOH, LiX, ROCO2Li, HCOLi, ROLi, (ROCO2Li)2, (CH2OCO2Li)2, Li2S, 및 LixSOy)은 상용 제품으로부터 이용 가능하고, 이들 종은, 개별적으로 또는 별개로, (예를 들어, 바람직하게는 리튬 이온-전도성 중합체의 존재 하에) 전기화학적으로 용이하게 제조될 수 있다는 것을 주목할 수 있다.
충전식 리튬 전지용 대안적인 고상 전해질 조성물이 또한 제공된다. 본 발명의 전해질 조성물은 설폰화 중합체로부터 선택되는 리튬 이온-전도성 중합체 매트릭스 또는 바인더, 및 이러한 중합체 매트릭스 또는 바인더에 분산되거나 화학적으로 결합된 리튬 이온-전도성 무기 종을 포함한다. 리튬 이온-전도성 무기 종은 리튬-이온 전지용 액체 전해질에 일반적으로 사용되는 리튬염을 함유한다. 그러나, 본원에서는 전해질을 제조하기 위해 액체 용매가 이용되지 않고, 대신에, 설폰화 중합체가 사용된다. 리튬염은 바람직하게 과염소산리튬, LiClO4, 리튬 헥사플루오로포스페이트, LiPF6, 리튬 보로플루오라이드, LiBF4, 리튬 헥사플루오로아세나이드, LiAsF6, 리튬 트리플루오로-메타설포네이트, LiCF3SO3, 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬, LiN(CF3SO2)2, 리튬 비스(옥살라토)보레이트, LiBOB, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트, LiBF2C2O4, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트, LiBF2C2O4, 질산리튬, LiNO3, Li-플루오로알킬-포스페이트, LiPF3(CF2CF3)3, 리튬 비스퍼플루오로-에틸설포닐이미드, LiBETI, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드, LiTFSI, 이온성 액체 기반 리튬염, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고, 중합체 매트릭스 또는 바인더는 전해질 조성물의 1 부피% 내지 99 부피%(바람직하게는 5% 내지 95%, 더 바람직하게는 20% 내지 80%)의 양으로 존재한다.
이 대안적인 구현예에서, 설폰화 중합체는 바람직하게 설폰화 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리테트라-플루오로에틸렌의 설폰화 퍼플루오로알콕시 유도체, 설폰화 폴리설폰, 설폰화 폴리(에테르 케톤), 설폰화 폴리(에테르 에테르 케톤), 설폰화 폴리스티렌, 설폰화 폴리이미드, 설폰화 스티렌-부타디엔 공중합체, 설폰화 폴리 클로로-트리플루오로에틸렌, 설폰화 퍼플루오로에틸렌-프로필렌 공중합체, 설폰화 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 설폰화 폴리비닐리덴플루오라이드, 헥사플루오로프로펜 및 테트라플루오로에틸렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 설폰화 공중합체, 폴리(퍼플루오로 설폰산), 에틸렌과 테트라플루오로에틸렌의 설폰화 공중합체, 폴리벤즈이미다졸, 및 이들의 화학적 유도체, 공중합체, 및 배합물로부터 선택된다.
본 발명은 또한 리튬-함유 무기 종(즉, Li2CO3, Li2O, Li2C2O4, LiOH, LiX, ROCO2Li, HCOLi, ROLi, (ROCO2Li)2, (CH2OCO2Li)2, Li2S, 및 LixSOy)을 함유하는 고상 전해질 조성물을 제조하기 위한 독창적인 방법을 제공한다. 이러한 무기 종은 전기화학 전극 상에서 종래의 액체 전해질(리튬염 + 유기 용매)의 전기화학 분해에 의해 생성된다. 일부 바람직한 구현예에서, 상기 방법은 (a) 전도성 물질(예컨대, 리튬 이온-전도성 중합체 및/또는 비정질 탄소 또는 고분자 탄소 매트릭스와 같은 탄소 물질)을 함유하는 작용 전극을 제조하는 단계; (b) 리튬 금속 또는 합금을 함유하는 상대 전극을 제조하는 단계; (c) 작용 전극 및 상대 전극을 용매 및 용매에 용해된 리튬염을 함유한 전해질과 접촉시키는 단계; 및 (d) 작용 전극 및 상대 전극에 전류 또는 전압을 인가하여 리튬-함유 무기 종을 형성하기 위한 전해질 및/또는 염의 전기화학적 산화 분해 및/또는 환원 분해를 유도하여 전도성 물질 표면에 화학적으로 결합된 리튬 이온-전도성 무기 종(Li2CO3, Li2O, Li2C2O4, LiOH, LiX, ROCO2Li, HCOLi, ROLi, (ROCO2Li)2, (CH2OCO2Li)2, Li2S, LixSOy, 또는 이들의 조합, 여기서 X = F, Cl, I, 또는 Br, R = 탄화수소기, x = 0~1, y = 1~4임)을 생성하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 고상 전해질 조성물을 형성하기 위해 리튬 이온-전도성 무기 종을 (탄소 물질과 함께 또는 탄소 물질 없이) 리튬 이온-전도성 중합체와 결합시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
이 방법에서, 다양한 리튬-전도성 종 또는 혼합물을 제공하거나 전기화학적으로 생성하기 위해 선택 가능한 광범위한 리튬염 및 용매가 존재한다. 예를 들어, 리튬염은 과염소산리튬, LiClO4, 리튬 헥사플루오로포스페이트, LiPF6, 리튬 보로플루오라이드, LiBF4, 리튬 헥사플루오로아세나이드, LiAsF6, 리튬 트리플루오로-메타설포네이트, LiCF3SO3, 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬, LiN(CF3SO2)2, 리튬 비스(옥살라토)보레이트, LiBOB, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트, LiBF2C2O4, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트, LiBF2C2O4, 질산리튬, LiNO3, Li-플루오로알킬-포스페이트, LiPF3(CF2CF3)3, 리튬 비스퍼플루오로-에틸설포닐이미드, LiBETI, 리튬 비스(트리플루오로 메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 트리플루오로 메탄설폰이미드, LiTFSI, 이온성 액체 기반 리튬염, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 용매는 1,3-디옥솔란(DOL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(PEGDME), 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르(DEGDBE), 2-에톡시에틸 에테르(EEE), 설폰, 설폴란, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 프로필렌 카보네이트(PC), 감마-부티로락톤(γ-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸 아세테이트(EA), 프로필 포르메이트(PF), 메틸 포르메이트(MF), 톨루엔, 자일렌, 메틸 아세테이트(MA), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 알릴 에틸 카보네이트(AEC), 하이드로플루오로에테르, 이온성 액체 용매, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게, 상기 방법은 작용 전극을 공급 롤러에 의해 지지되는 롤 형태로 제조하는 단계를 포함하는 롤-투-롤 방법이며, 작용 전극 및 상대 전극을 전해질과 접촉시키는 단계는 공급 롤러로부터 작용 전극을 권출하는 단계, 및 작용 전극을 전해질에 공급하는 단계를 포함한다.
고상 전해질 조성물을 제조하기 위한 다른 방법이 또한 제공된다. 상기 방법은 (a) 리튬 이온-전도성 중합체를 함유하는 작용 전극을 제조하는 단계; (b) 리튬 금속 또는 합금을 함유하는 상대 전극을 제조하는 단계; (c) 작용 전극 및 상대 전극을 서로 물리적으로 접촉시키고, 용매 및 용매에 용해된 리튬염 또는 나트륨염을 함유한 전해질과 접촉시키되, 작용 전극 및 상대 전극이 동일한 전기화학 전위 레벨에 이르게 되어, 리튬 금속 또는 합금과 리튬 이온-전도성 중합체 간의 화학 반응을 유도하고, 리튬 이온-전도성 중합체에 부착되거나 화학적으로 결합된 리튬-함유 무기 종을 형성하기 위한 전해질의 전기화학 분해를 유도하여 고상 전해질 조성물을 형성하는 단계를 포함한다.
대안적으로, 상기 방법은 (a) 탄소 물질을 함유하는 작용 전극을 제조하는 단계; (b) 리튬 금속 또는 합금을 함유하는 상대 전극을 제조하는 단계; (c) 작용 전극 및 상대 전극을 서로 물리적으로 접촉시키고, 용매 및 용매에 용해된 리튬염을 함유한 전해질과 접촉시키되, 작용 전극 및 상대 전극이 동일한 전기화학 전위 레벨에 이르게 되어, 리튬 금속 또는 합금과 탄소 물질 간의 화학 반응을 유도하고, 탄소 물질의 표면에 리튬-함유 무기 종을 형성하기 위한 전해질의 전기화학 분해를 유도하는 단계; 및 (d) 리튬-함유 무기 종을, 탄소 물질과 함께 또는 탄소 물질 없이, 리튬 이온-전도성 중합체와 혼합하여 고상 전해질 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 리튬-함유 무기 종은 리튬 이온-전도성 중합체와 혼합하기 전에 탄소 물질의 표면으로부터 제거되거나 분리될 수 있다. 상기 방법은 바람직하게 롤-투-롤 방식으로 수행된다. 탄소 물질은 비정질 탄소, 고분자 탄소(탄화 수지), 활성탄, 카본 블랙, 흑연 입자, 그래핀 시트, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 탄소 나노섬유, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
본 발명은 또한 직접적인 내부 단락법을 이용하여 고상 전해질 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 (a) 전도성 물질(예컨대, 바람직하게는 비정질 탄소 또는 고분자 탄소 매트릭스 및 선택적인 탄소 또는 흑연 강화상)을 함유하는 작용 전극을 제조하는 단계; (b) 리튬 금속 또는 합금을 함유하는 상대 전극을 제조하는 단계; 및 (c) 작용 전극 및 상대 전극을 서로 물리적으로 접촉시키고, 용매 및 용매에 용해된 리튬염을 함유한 전해질과 접촉시키되, 작용 전극 및 상대 전극이 동일한 전기화학 전위 레벨에 이르게 되어, 리튬 금속 또는 합금과 전도성 물질 간의 화학 반응을 유도하고, 전도성 물질에 부착된(예를 들어, 비정질 탄소 또는 고분자 탄소 매트릭스 및/또는 선택적인 탄소 또는 흑연 강화상에 결합된) 원하는 리튬-함유 종을 형성하기 위한 전해질의 전기화학 분해를 유도하는 단계를 포함한다. 이어서, 리튬-함유 종은 전도성 물질로부터 제거되거나 분리되고 나서, 리튬 이온-전도성 중합체와 혼합되어 고체 전해질 조성물을 생성한다. 대안적으로, 작용 전극의 전도성 물질은 리튬 이온-전도성 중합체를 함유하여, 리튬-함유 종이 그 위에 증착될 수 있게 한다.
본 발명의 이점 및 특징은 이하의 최선의 실시 형태 및 예시적 실시예에 대한 설명으로 더욱 명백해질 것이다.
도 1은 충전식 리튬 금속 전지의 개략도이다.
도 2는 전기화학 반응기 내 전해질이 전극-전해질 경계에서 산화 분해되거나 환원 분해되는 전기화학 전위 또는 에너지 조건을 나타내는 전기화학 에너지 다이어그램이다.
도 3은 설폰화 폴리아닐린 매트릭스 내 리튬-함유 무기 종 백분율의 함수로서 플롯팅한 리튬 이온 전도도 값을 나타낸다.
도 4는 설폰화 중합체 비율의 함수로서 플롯팅한 설폰화 중합체(S-PEEK 또는 S-PTFE)와 종래의 전해질 중합체(PEO 또는 PPO)의 고체 중합체 혼합물에서의 리튬 이온 전도도 값을 나타낸다(각각 30 중량%의 리튬염을 함유함).
도 5는 다양한 방전율(다양한 전류 밀도)에서 시험한 3개의 셀의 라곤(Ragone) 플롯(전력 밀도 대 에너지 밀도)을 나타낸다. 이들 3개의 셀에서 3개의 다른 전해질은 본 발명의 고체 전해질(표 2의 C5), 액체 전해질(PC-EC 용매 혼합물 내 1 M의 LiPF6), 및 종래 기술의 PEO-LiPF6 고분자 전해질이다.
도 6은 방전 전류율(C-rate)의 함수로서 플롯팅한 2개의 리튬-이온 셀(하나는 본 발명의 고상 전해질을 갖는 것이고 다른 하나는 PEO계 고체 고분자 전해질을 갖는 것)의 용량 유지율을 나타낸다.
도 7은 3개의 Li-S 셀의 라곤 플롯(전력 밀도 대 에너지 밀도)을 나타낸다(첫 번째 것은 본 발명의 고상 전해질을 갖는 것, 두 번째 것은 액체 전해질을 갖는 것, 세 번째 것은 종래의 고분자 고체 전해질을 갖는 것임).
도 8은 충전/방전 사이클 수의 함수로서 플롯팅한 2개의 Li-S 셀(하나는 본 발명의 고상 전해질을 포함하고, 다른 하나는 액체 전해질을 포함)의 비방전 용량(specific discharge capacity)을 나타낸다.
도 9는 염 혼합물 중의 NaBF4의 중량%의 함수로서 플롯팅한 (S-PEEK에 분산된) NaBF4와 LiBF4의 혼합물의 전 영역에서의 리튬 이온 전도도를 나타낸다(각각의 샘플은 50 중량%의 염 혼합물 및 50%의 설폰화 PEEK를 가짐).
본 발명은 다양한 유형의 리튬-이온 셀 또는 리튬 금속 셀(예를 들어, Li-금속 산화물, Li-S, Li-공기, 및 Li-Se 셀 등) 중 하나일 수 있는 충전식 리튬 전지용 고성능의 안전한 하이브리드 고상 전해질을 제공한다. 본질적으로 비가연성이고 발화를 일으키지 않아 폭발 위험을 제기하지 않을 신규의 독창적인 하이브리드 고상 전해질에 의해 본 발명의 전지에 고도의 안전성이 부여된다. 본 발명은 30년 넘게 리튬-금속 및 리튬-이온 산업을 괴롭혔던 가장 중요한 문제를 해결했다.
예시를 위해, 바람직한 구현예에 대한 이하의 설명은 주로 (예로서) Li-S 셀에 기초하고 있지만, 동일하거나 유사한 원칙 및 절차가 (애노드 활물질로서 리튬 금속 또는 금속 합금을 사용하는) 다른 모든 충전식 리튬 금속 전지에 적용될 수 있다. 캐소드 활물질은 예를 들어, 전이금속 산화물(예컨대, V2O5) 또는 황화물(예컨대, MoS2), 황 또는 폴리설파이드(예컨대, 리튬 폴리설파이드), 또는 단지 외부 공기(리튬-공기의 경우)일 수 있다. 고상 전해질은 리튬-이온 셀에 사용될 수도 있다.
본 발명의 하이브리드 고상 전해질 조성물은 (a) 리튬 이온-전도성 중합체 매트릭스 또는 바인더, (b) 리튬 이온-전도성 무기 종 또는 리튬염(리튬-함유 무기 종이라고도 함), 및 (c) 나트륨 이온-전도성 종 또는 나트륨염을 포함하고, (b)와 (c)는 중합체 매트릭스 또는 바인더에 분산되거나 화학적으로 결합되어 있다. 리튬 이온-전도성 무기 종은 Li2CO3, Li2O, Li2C2O4, LiOH, LiX, ROCO2Li, HCOLi, ROLi, (ROCO2Li)2, (CH2OCO2Li)2, Li2S, LixSOy, 또는 이들의 조합으로부터 선택되며, X = F, Cl, I, 또는 Br, R = 탄화수소기, x = 0~1, y = 1~4이다. 중합체 매트릭스 또는 바인더는 전해질 조성물의 1 부피% 내지 99 부피%의 양으로 존재한다.
본 발명의 하이브리드 고상 전해질 조성물에서, 나트륨-전도성 종 또는 나트륨염은 Na2CO3, Na2O, Na2C2O4, NaOH, NaX, ROCO2Na, HCONa, RONa, (ROCO2Na)2, (CH2OCO2Na)2, Na2S, NaxSOy, NaClO4, NaPF6, NaF4, NaAsF6, NaCF3SO3, NaN(CF3SO2)2, 나트륨 비스(옥살라토)보레이트, NaBOB, NaBF2C2O4, NaBF2C2O4, NaNO3, NaPF3(CF2CF3)3, 나트륨 비스퍼플루오로-에틸설포닐이미드, NaBETI, 나트륨 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 나트륨 비스(플루오로설포닐)이미드, 나트륨 트리플루오로메탄설폰이미드, NaTFSI, 이온성 액체 기반 나트륨염, 또는 이들의 조합으로부터 선택되며, X = F, Cl, I, 또는 Br, R = 탄화수소기, x = 0~1, y = 1~4이다.
이온-전도성 중합체(예를 들어, 설폰화 중합체)에 분산된 리튬 이온-전도성 및 나트륨 이온-전도성 무기 종 또는 염을 둘 다 함유하는 하이브리드 고상 전해질의 놀라울 정도로 높은 리튬-이온 전도도에 의해 입증되는 바와 같이, 나트륨-전도성 종 또는 나트륨염과 리튬 이온-전도성 종 또는 리튬염의 공존은 상당한 상승 효과를 나타내는 것으로 보인다.
놀랍게도, 매우 다양한 설폰화 중합체는, 특히 전술한 리튬 이온-전도성 무기 종과의 조합으로 사용되어 복합 고체 전해질을 형성하는 경우, 리튬 이온에 대한 전도성이 높은 것으로 관찰되었다. 중합체 매트릭스 또는 바인더는 설폰화 중합체 자체, 설폰화 중합체와 전자-전도성 중합체의 혼합물(주로 캐소드 측에 사용하기 위한 것), 설폰화 중합체와 전자-전도성이 없는 중합체의 혼합물, 또는 전자-전도성 중합체와 리튬 이온-전도성 중합체의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
일 구현예에서, 중합체 매트릭스 또는 바인더는 설폰화 폴리아닐린, 설폰화 폴리피롤, 설폰화 폴리티오펜, 설폰화 폴리퓨란, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 이러한 중합체는 리튬 이온-전도성이 있을 뿐만 아니라 전자-전도성도 있으므로, 다공성 세퍼레이터층 또는 전자-전도성이 없는 전해질의 다른 층 없이 단독 전해질로서 사용될 수 없다. 그러나, Li-S 또는 Li-Se 전지의 캐소드에서 이러한 고분자 전해질을 구현하여 (셔틀 효과의 감소 또는 제거를 위해) 황, 리튬 폴리설파이드, 셀레늄, 또는 리튬 셀렌화물의 용해를 감소시키고, (캐소드 활물질 이용 효율의 향상을 위해) 캐소드층의 전기 전도도를 증가시키는 것이 매우 유리하다.
설폰화 중합체는 폴리(퍼플루오로 설폰산), 설폰화 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리테트라-플루오로에틸렌의 설폰화 퍼플루오로알콕시 유도체, 설폰화 폴리설폰, 설폰화 폴리(에테르 케톤), 설폰화 폴리(에테르 에테르 케톤), 설폰화 폴리스티렌, 설폰화 폴리이미드, 설폰화 스티렌-부타디엔 공중합체, 설폰화 폴리 클로로-트리플루오로에틸렌, 설폰화 퍼플루오로에틸렌-프로필렌 공중합체, 설폰화 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 설폰화 폴리비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로펜 및 테트라플루오로에틸렌과 폴리비닐리덴 플루오라이드의 설폰화 공중합체, 에틸렌과 테트라플루오로에틸렌의 설폰화 공중합체, 폴리벤즈이미다졸, 및 이들의 화학적 유도체, 공중합체, 및 배합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
이러한 설폰화 중합체는 당업계에 잘 알려진 용액 혼합 또는 용융 혼합 방법을 통해, 전술한 리튬 이온-전도성 무기 종(예컨대, Li2CO3, Li2O, Li2C2O4, LiOH, LiX, ROCO2Li, HCOLi, ROLi, (ROCO2Li)2, (CH2OCO2Li)2, Li2S, LixSOy, 및 이들의 혼합물) 및 나트륨 이온-전도성 종 또는 나트륨염과 쉽게 혼합될 수 있다. 이러한 무기 종은 상업적으로 이용 가능하거나 실험실에서 용이하게 합성할 수 있다. 그러나, 나중에, 본 출원인들은 다양한 설폰화 중합체 및 그 배합물의 표면 또는 매트릭스에 이러한 리튬 이온-전도성 및/또는 나트륨 이온-전도성 무기 종(리튬-함유 또는 나트륨-함유 무기 종이라고도 함)을 인시튜로 형성하는 것을 수반하는 새로운 접근법을 도입할 것이다.
특정 구현예에서, 중합체 매트릭스 또는 바인더는 전자-전도성 중합체와 리튬 이온-전도성 중합체의 혼합물을 포함하고, 리튬 이온-전도성 중합체는 폴리(퍼플루오로 설폰산), 설폰화 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리테트라-플루오로에틸렌의 설폰화 퍼플루오로알콕시 유도체, 설폰화 폴리설폰, 설폰화 폴리(에테르 케톤), 설폰화 폴리(에테르 에테르 케톤), 설폰화 폴리스티렌, 설폰화 폴리이미드, 설폰화 스티렌-부타디엔 공중합체, 설폰화 폴리 클로로-트리플루오로에틸렌, 설폰화 퍼플루오로에틸렌-프로필렌 공중합체, 설폰화 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 설폰화 폴리비닐리덴플루오라이드, 헥사플루오로프로펜 및 테트라플루오로에틸렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 설폰화 공중합체, 에틸렌과 테트라플루오로에틸렌의 설폰화 공중합체, 폴리벤즈이미다졸, 및 이들의 화학적 유도체, 공중합체, 및 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 전자-전도성 중합체 대 리튬 이온-전도성 중합체의 중량비는 1/99 내지 99/1이다. 전자-전도성 중합체는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리퓨란, 이환 중합체, 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 혼합물은 혼합물 중 전자-전도성 중합체 성분이 30 부피% 미만일 경우 좋은 리튬-이온 전도체일 수 있지만, 좋지 않은 전자 전도체일 수 있다. 혼합물 중 전자-전도성 중합체 성분이 70%를 초과하는 경우 혼합물은 매우 좋은 전자 전도체일 것이다.
특정 바람직한 구현예에서, 중합체 매트릭스 또는 바인더는 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리(아크릴로니트릴)(PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 폴리 비스-메톡시 에톡시에톡사이드-포스파제넥스, 폴리비닐 클로라이드, 폴리디메틸실록산, 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 이들의 유도체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 리튬 이온-전도성 중합체를 함유한다.
본 발명의 선호되는 바람직한 구현예는 설폰화 중합체로부터 선택되는 리튬 이온-전도성 중합체 매트릭스 또는 바인더, 리튬 이온-전도성 무기 종 또는 리튬염, 및 나트륨 이온-전도성 종 또는 나트륨염을 포함하되, 리튬 이온-전도성 무기 종 또는 리튬염 및 나트륨 이온-전도성 종 또는 나트륨염이 중합체 매트릭스 또는 바인더에 분산되거나 화학적으로 결합된 하이브리드 고상 전해질 조성물이다. 리튬 이온-전도성 무기 종은 과염소산리튬, LiClO4, 리튬 헥사플루오로포스페이트, LiPF6, 리튬 보로플루오라이드, LiBF4, 리튬 헥사플루오로아세나이드, LiAsF6, 리튬 트리플루오로-메타설포네이트, LiCF3SO3, 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬, LiN(CF3SO2)2, 리튬 비스(옥살라토)보레이트, LiBOB, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트, LiBF2C2O4, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트, LiBF2C2O4, 질산리튬, LiNO3, Li-플루오로알킬-포스페이트, LiPF3(CF2CF3)3, 리튬 비스퍼플루오로-에틸설포닐이미드, LiBETI, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드, LiTFSI, 이온성 액체 기반 리튬염, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 중합체 매트릭스 또는 바인더는 전해질 조성물의 1 중량% 내지 99 중량%(바람직하게는 5% 내지 95%, 더 바람직하게는 20% 내지 80%)의 양으로 존재하고, 리튬 이온-전도성 무기 종 또는 리튬염과 나트륨 이온-전도성 종 또는 나트륨염 간의 중량비는 1/99 내지 99/1이다.
본 발명의 하이브리드 고상 전해질 조성물에서, 나트륨 이온-전도성 종 또는 나트륨염은 Na2CO3, Na2O, Na2C2O4, NaOH, NaX, ROCO2Na, HCONa, RONa, (ROCO2Na)2, (CH2OCO2Na)2, Na2S, NaxSOy, NaClO4, NaPF6, NaF4, NaAsF6, NaCF3SO3, NaN(CF3SO2)2, 나트륨 비스(옥살라토)보레이트, NaBOB, NaBF2C2O4, NaBF2C2O4, NaNO3, NaPF3(CF2CF3)3, 나트륨 비스퍼플루오로-에틸설포닐이미드, NaBETI, 나트륨 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 나트륨 비스(플루오로설포닐)이미드, 나트륨 트리플루오로메탄설폰이미드, NaTFSI, 이온성 액체 기반 나트륨염, 또는 이들의 조합으로부터 선택되며, X = F, Cl, I, 또는 Br, R = 탄화수소기, x = 0~1, y = 1~4이다.
본 발명의 고상 전해질은 덴드라이트 침투 저항성이 있을 뿐만 아니라 액체 전해질의 전도도에 비해, 전도도가 통상적으로 >> 10-5 S/cm, 더 통상적으로는 >> 10-4 S/cm, 대개 > 10-3 S/cm로 리튬 이온-전도성이 높다.
이러한 리튬-함유 무기 종은 단순히 전해질(Li 염 및 용매)과 탄소 물질 또는 전도성 중합체 간의 화학 반응의 생성물 또는 부산물일 수 있다. 이러한 반응은 전기화학 반응기에서 외부에서 인가된 전류/전압에 의해 유도된다. 이는 나중에 더 자세히 설명될 것이다.
바람직한 구현예에서, 리튬-함유 종은 Li2CO3, Li2O, Li2C2O4, LiOH, LiX, ROCO2Li, HCOLi, ROLi, (ROCO2Li)2, (CH2OCO2Li)2, Li2S, LixSOy, 이들의 조합, 또는 나트륨염(예컨대, Na2CO3, Na2O, Na2C2O4, NaOH, NaiX, ROCO2Na, HCONa, RONa, (ROCO2Na)2, (CH2OCO2Na)2, Na2S, NaxSOy)과의 혼합물로부터 선택될 수 있고, 여기서, X = F, Cl, I, 또는 Br, R = 탄화수소기(예컨대, R = CH-, CH2-, CH3CH2- 등), x = 0~1, y = 1~4이다. 놀랍게도, 이들 종은, 리튬 이온-전도성 매트릭스 중합체에 분산되거나 이러한 중합체에 의해 결합되는 경우, 높은 리튬 이온 전도도를 여전히 유지하면서 덴드라이트 침투를 차단하거나 막기에 충분히 강한 구조적으로 견고한 고상 전해질층을 형성할 수 있다.
Li2CO3, Li2O, Li2C2O4, LiOH, LiX, ROCO2Li, HCOLi, ROLi, (ROCO2Li)2, (CH2OCO2Li)2, Li2S, LixSOy, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 리튬-함유 무기 종 및 리튬 이온-전도성 중합체를 함유하는 고체 복합 전해질을 형성하기 위해 몇 가지 접근법을 따를 수 있다. 이러한 접근법은 다음을 포함한다.
(a) 용액 혼합: 이는 무기 리튬-함유 종 및 리튬 이온-전도성 중합체의 입자를 용매에 분산시키거나 용해시켜 용액 또는 현탁액을 형성한 후, 바람직하게는 필름 또는 시트 형태로 캐스팅 또는 코팅하는 것, 및 용매 제거를 포함한다. 이들 중합체의 일부(예를 들어, 설폰화 중합체 대부분)는 수용성이다.
(b) 용액 상태로부터의 인시튜 석출: 이는 용매 중의 리튬-함유 무기 종의 용액 제조(예를 들어, Li2CO3, Li2C2O4, LiOH, 및 LiNO3를 별개로 또는 조합으로 물에 용해), 이 용액에 다공질 리튬 이온-전도성 중합체(예컨대, 설폰화 중합체, 폴리에틸렌 옥사이드)를 디핑 또는 침지하는 것, 및 리튬 이온-전도성 중합체의 기공 내에 무기 종이 석출되도록 하는 것을 포함한다.
(c) 용융 혼합: 이는 무기 리튬-함유 종의 입자를 리튬 이온-전도성 중합체의 용융물에 혼합하고 분산시키고 나서, 생성된 복합물을 원하는 형상으로 성형하는 것(예를 들어, 2축 압출기에서 용융 혼합하고 나서 시트, 필름, 또는 다른 원하는 형상으로 압출함)을 포함한다.
(d) 물리 또는 화학 기상 증착: 예를 들어, 리튬 이온-전도성 중합체의 표면에 무기 리튬-함유 종(상기 목록의 리튬 이온-전도성 무기 종; 예컨대 Li2O 및 Li2S)을 스퍼터링하는 것. 이러한 중합체는 증착된 무기 종을 수용하기 위해 비표면적이 큰 박막 형태, 분말 형태, 또는 다공질 구조인 것이 바람직하다. 이는 중합체 매트릭스 내 무기 종의 분산을 더 균일하게 할 것이다.
(e) 탄소 표면에서의 전해질의 전기화학 분해: 이는 전해질 용매/염의 전기화학 분해 및 탄소 물질의 표면에 (전기화학 분해의 반응 생성물로서) 원하는 무기 리튬-함유 종을 증착시킨 후, 무기 종 코팅된 탄소 입자를 중합체 매트릭스에 분산시키는 것을 포함한다. 대안적으로, 무기 리튬-함유 종은 탄소 기판으로부터 분리되고 나서 용액 혼합 또는 용융 혼합을 이용해 리튬 이온-전도성 중합체에 분산된다.
(f) 중합체 표면에서의 전해질의 전기화학 분해: 이는 전해질 용매/염의 전기화학 분해 및 리튬-전도성 중합체의 표면에 (전기화학 분해의 반응 생성물로서) 원하는 무기 리튬-함유 종을 증착시키는 것을 포함한다. 이러한 중합체는 증착된 무기 종을 수용하기 위해 비표면적이 큰 박막 형태, 분말 형태, 또는 다공질 구조인 것이 바람직하다.
탄소 물질은 그래핀 재료의 다중 시트/판상체, 박리된 흑연의 다중 플레이크, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 카본 블랙 또는 아세틸렌 블랙 입자, 니들 코크스, 연질 탄소 입자, 경질 탄소 입자, 인조 흑연 입자로부터 선택될 수 있다. 이러한 입자 또는 섬유는 10 μm 미만, 바람직하게는 1 μm 미만, 더 바람직하게는 200 nm 미만, 가장 바람직하게는 100 nm 미만의 직경 또는 두께를 갖는 것이 바람직하다.
탄소 물질은 몇 가지 공정에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 수소 또는 불활성 기체 분위기 하에서 400~1,200℃의 온도에서 챔버에 도입된 탄화수소 기체의 화학 기상 증착을 이용해 고체 기판 표면에 비정질 탄소 박막이 증착될 수 있다. 대안적으로, 진공 챔버 내 탄소 타겟으로부터 고체 기판 표면에 탄소 원자 또는 C 원자의 클러스터를 스퍼터링하여 비정질 탄소가 생성될 수 있다. 생성된 비정질 탄소 필름은, 리튬-함유 무기 종으로 증착된 후, 독립형(free-standing) 필름을 얻기 위해 기판으로부터 박리될 수 있다. 리튬-함유 무기 물질 코팅 탄소 필름은 이어서 작은 조각들로 분할된 후 용액 혼합 또는 용융 혼합을 통해 설폰화 중합체에 분산된다. 대안적으로, 리튬-함유 무기 물질 코팅 탄소 필름은 작은 입자들로 분쇄되기 전에 리튬 이온-전도성 중합체 층으로 증착될 수 있다. 리튬-함유 무기 물질/탄소/중합체의 작은 입자들은 이어서 고상 전해질로서 사용하기 위한 시트 또는 필름으로 가공된다. 생성된 복합 고체 전해질이 리튬 이온-전도성이지만 전자 전도성은 아닌 정도로 탄소의 비율은 최소화되어야 한다.
통상적으로 250~350℃(예를 들어, 폴리아크릴로니트릴, PAN의 경우)의 초기 산화 온도에서 중합체 필름(독립형 또는 고체 표면에 코팅된, 열가소성 필름, 열경화성 필름, 콜타르 피치 필름, 석유 피치 필름 등을 포함)을 열분해한 후, 500~1,500℃에서 탄화 처리함으로써 탄소 필름이 생성될 수도 있다. 다른 중합체 필름의 경우, 예비 산화 없이 500~1,500℃의 범위로 열처리를 바로 수행할 수 있다(예를 들어, 페놀 수지). 이들 필름을 본원에서는 고분자 탄소 또는 탄화 수지 필름이라고 한다. 열분해되어 필요한 탄소 매트릭스를 생성할 수 있는 중합체 또는 피치 물질의 종류에 제한은 없지만, 수지 또는 피치는 적어도 20%(더 바람직하게는 적어도 30%, 가장 바람직하게는 40% 내지 약 75%)의 탄소 수율을 갖는 것이 바람직하다. 이어서, 탄소 필름은 전해질의 전기화학 분해에 의해 생성되는 리튬-함유 무기 종을 수용하기 위한 작용 전극으로서 사용된다.
중합체 매트릭스 복합물(예컨대, 페놀 수지 + CNT 및/또는 그래핀 시트의 혼합물)의 박막은 독립형으로 제조되거나 고체 기판 상에 코팅될 수 있다. 이는 당업계에 잘 알려진 용매 혼합 또는 용융 혼합 절차에 의해 이루어질 수 있다. 이어서, 이러한 수지 매트릭스 복합물은 탄소 매트릭스 복합물을 얻기 위해 전술한 바와 같이(예를 들어, 500~1,500℃ 범위의 온도에서) 열처리된다. 이어서, 탄소 복합 필름은 전해질의 전기화학 분해에 의해 생성되는 리튬-함유 무기 종을 수용하기 위한 작용 전극으로서 사용된다.
대안적으로, 임의의 알려진 공정을 이용해 탄소/흑연 강화재(예컨대, 그래핀 시트, 팽창 흑연 플레이크, CNT, 탄소 나노섬유 등)의 다공질 부직포, 매트, 종이, 발포체, 또는 멤브레인의 시트를 제조할 수 있다. 이어서, 이러한 다공질 구조체를 화학 기상 증착(CVD), 스퍼터링, 또는 화학 기상 침윤(CVI)을 이용해 탄소로 침윤시켜 탄소 매트릭스 복합물을 얻는다. 또한 대안적으로, 이러한 다공질구조체는 수지 또는 피치 물질로 함침될 수 있고, 생성된 복합물은 탄소 매트릭스 복합물을 얻기 위해 열분해될 수 있다. 이어서, 다공질 탄소 시트는 전해질의 전기화학 분해에 의해 생성되는 리튬-함유 무기 종을 수용하기 위한 작용 전극으로서 사용된다.
탄소 매트릭스 필름 또는 탄소 매트릭스 복합 필름은 고체이거나 다공질일 수 있다. 결국 기공은 실질적으로 리튬-함유 종으로 채워질 것이다. 전해질의 전기화학 분해(후술함)로부터 생성되는 리튬-함유 종은 탄소 매트릭스 또는 탄소/흑연 강화 입자/섬유/나노튜브에 부착될 수 있다.
탄소/흑연 강화상에 추가하여 또는 그 대안으로서, 다중 입자 형태의 충전제가 비정질 탄소 또는 고분자 탄소 매트릭스에 분산될 수 있다. 충전제는 금속 산화물, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 붕화물, 금속 디칼코겐화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 일 구현예에서, 충전제는 나노와이어, 나노디스크, 나노리본, 또는 나노판상체 형태의, 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 코발트, 망간, 철, 또는 니켈의 산화물, 디칼코겐화물, 트리칼코겐화물, 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루르화물로부터 선택된다.
바람직하게, 충전제는 (a) 비스무트 셀렌화물 또는 비스무트 텔루르화물, (b) 전이금속 디칼코겐화물 또는 트리칼코겐화물, (c) 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 티타늄, 코발트, 망간, 철, 니켈, 또는 전이금속의 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루르화물, (d) 질화붕소, 또는 (e) 이들의 조합으로부터 선택되는 무기 물질의 나노디스크, 나노판상체, 또는 나노시트로부터 선택되고, 디스크, 판상체, 또는 시트는 100 nm 미만의 두께를 갖는다. 이러한 2D 나노 재료는 덴드라이트 침투를 막는 데 매우 효과적인 것으로 확인되지만, 일반적으로 리튬 이온 또는 나트륨 이온에 대해 매우 투과성이 없다. 따라서, 이러한 재료는 리튬 또는 나트륨 이온에 투과성이 있는 탄소 매트릭스에 분산되어야 한다.
가장 바람직하게, 리튬 이온-전도성 중합체(예컨대, 충전제가 있거나 없는, 설폰화 중합체 또는 그 혼합물)는 박막, 종이 시트, 섬유, 웹, 그리드, 부직포 매트, 및 기타 다공질 구조의 형상으로 제조될 수 있고, 이어서, 전해질의 전기화학 분해에 의해 생성되는 리튬-함유 무기 종으로 증착된다.
전해질의 전기화학 분해: 원하는 무기 리튬-함유 종의 제조는, 전극 도금 시스템과 유사한 장치이지만 매우 다른 조건에서 작동되는 전기화학 반응기에서 수행될 수 있다. 이 반응기에서, 매트, 종이, 필름 등의 형태의 설폰화 전도성 중합체 및/또는 비정질 탄소 또는 고분자 탄소 매트릭스(탄소/흑연 강화재를 갖거나 갖지 않음)가 작용 전극으로서 사용되고 리튬 시트가 상대 전극으로서 사용된다. 반응기에는 용매에 용해된 리튬염(예를 들어, 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합물(부피비로 1:1)에 용해된 1 M LiPF6)으로 이루어진 전해질이 들어있다. 이어서, 이들 두 전극(리튬 시트 전극 및 탄소 작용 전극) 사이에 전류가 가해진다.
작용 전극의 설폰화 중합체 또는 탄소 물질(예컨대, 탄소 매트릭스 및 탄소/흑연 강화재)은 리튬-이온 전지에 사용되는 것과 유사한 전압-전류 프로그램에 따라 100~1000 mA/g의 전류 밀도로 0.01 V 내지 4.9 V의 전압 범위에서 정전류로 방전되고(예를 들어, Li 이온이 이들 중합체 및/또는 탄소 물질에 보내지고 포획되고 충전된다(중합체 또는 탄소 물질에 의해 Li 이온이 방출됨). 그러나, 이 시스템은 충분한 시간 동안, 전해질의 산화 분해를 촉진하는 조건(예를 들어, Li/Li+에 대해 0.01~1.0 V 근처) 또는 전해질의 환원 분해를 촉진하는 조건(Li/Li+에 대해 4.1~4.9 V)에 의도적으로 노출된다. 분해 생성물은 탄소 매트릭스 또는 탄소/흑연 강화재 상에서/내에서 Li+ 이온, Li 염, (존재할 경우) 작용기 또는 탄소 원자와 반응하여, 탄소 매트릭스 또는 복합물에 또한 화학적으로 결합하는 리튬-함유 종을 형성한다. 또한 놀랍게도, 설폰화 중합체 또는 중합체 혼합물이 유사한 전기화학 처리 조건에 노출될 경우, 중합체 표면에 다양한 원하는 리튬-함유 무기 종이 형성되는 것으로 관찰되었다.
리튬-함유 종의 화학 조성은 전압 범위, 사이클 수(0.01 V 내지 4.9 V, 및 역전압), 용매 종류, 리튬염 종류, 탄소/흑연상의 화학 조성(예를 들어, CNT, CNF, 박리된 흑연 플레이크, 그래핀 시트 등에 부착된 O, H, 및 N의 %), 및 전해질 첨가제(예를 들어, LiNO3(이용 가능한 경우))에 좌우된다. 탄소 물질 또는 설폰화 중합체에 결합되는 리튬-함유 종, 비정질 탄소 매트릭스, 탄소/흑연 강화상의 형태, 구조 및 조성은 주사전자현미경(SEM), 투과전자현미경(TEM), 라만 스펙트럼, X선 회절(XRD), 푸리에 변환 적외분광법(FTIR), 원소 분석, 및 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 특성화될 수 있다.
비수 전해질이 분해되면 CNT의 표면/말단, 그래핀 표면 및 에지, 화학적으로 처리된 카본 블랙 입자의 작용기, 전도성 중합체 등에 결합하는 리튬 화합물을 형성한다. 전기화학 반응기에서 충방전 사이클링 중에 비수 전해질이 분해되는 이유는 다음과 같이 설명될 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 캐소드 및 애노드가 전해질과 접촉되어 있는 전기화학 반응기 시스템에서, 전해질의 열역학적 안정성은 비수 전해질의 에너지 준위에 대한 두 전극의 상대적 전자 에너지에 좌우된다. 애노드는 잠재적으로 환원제이고, 캐소드는 산화제이다. 두 전극은 통상적으로 전자 전도체이며, 이 다이어그램에서, 이들의 전기화학 전위는 각각 μ A 및 μ C (또는 페르미 에너지 F )로 표시된다. 전해질의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)와 최고 점유 분자 궤도(HOMO) 간의 에너지 분리, E g 는 전해질의 안정적인 전기화학창이다. 다시 말해, 전해질이 열역학적으로 안정하게 유지되기 위해서는(즉, 분해되지 않기 위해서는), 애노드의 전기화학 전위(μ A )가 LOMO보다 낮게 유지되고 캐소드의 μ C 가 HOMO보다 높아야 한다.
도 2의 개략도로부터, μ A 가 LUMO보다 높은 애노드 및 μ C 가 HOMO보다 낮은 캐소드는 애노드와 전해질 사이 또는 캐소드와 전해질 사이에 전자 전달 장벽을 생성하는 부동태 막이 형성되지 않으면 각각 전해질을 환원시키고 산화시킬 것이라는 것을 알 수 있다. 본 발명의 방법에서, 애노드 및 캐소드에 외부 전류/전압이 의도적으로 가해져 각각의 전기화학 전위 레벨을 바이어싱하므로, 전해질은 안정한 전기화학 전위창 밖으로 벗어나 산화 분해 및/또는 환원 분해될 수 있다. 분해 생성물은 서로 반응하고 전극 중합체 또는 탄소 물질의 작용기 또는 활성 원자와 반응하는 반응성 종으로, 전도성 중합체 또는 탄소 물질에 결합하는 다량의 리튬-함유 종을 형성한다.
조사된 리튬염 및 용매 목록에 대해, 전해질은 약 4.7 V의 산화 전위(HOMO) 및 1.0 V 부근의 환원 전위(LUMO)를 갖는다(본 명세서에서 모든 전압은 Li+/Li에 대한 것임). Li+ 이온과 그래핀 면 또는 에지의 화학적 상호작용은 약 0.01~0.8 V에서 일어나므로 0.01~0.8 V의 전압 범위에서 전해질이 환원 분해되기 쉬운 것으로 관찰되었다. 4.7 볼트에 가까운 전압을 가함으로써, 전해질은 산화 분해될 수도 있다. 분해 생성물은 탄소 매트릭스 및/또는 강화재(예를 들어, 그래핀 면 또는 에지)와 관련된 화학종과 자발적으로 반응하여, 충방전 사이클링(전해질 환원-산화 사이클링) 중에 탄소 매트릭스 및/또는 강화재와 함께 결합하는 물질상을 형성한다. 일반적으로, 이러한 리튬-함유 종은 전기 전도성이 아니므로, 이 반응들은 자체적으로 종료되어 본질적으로 부동태상을 형성할 수 있다.
이러한 전기화학 분해 반응기에 사용될 수 있는 전해질은 용매에 용해되어 전해질을 생성할 수 있는 임의의 리튬 또는 나트륨 금속염으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게, 금속염은 과염소산리튬(LiClO4), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 보로플루오라이드(LiBF4), 리튬 헥사플루오로아세나이드(LiAsF6), 리튬 트리플루오로-메타설포네이트(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬(LiN(CF3SO2)2), 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiBF2C2O4), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiBF2C2O4), 질산리튬(LiNO3), Li-플루오로알킬-포스페이트(LiPF3(CF2CF3)3), 리튬 비스퍼플루오로-에틸설포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(LiTFSI), 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 이러한 금속염이 충전식 리튬 전지의 전해질에도 일반적으로 사용된다는 것을 주목할 수 있다.
이러한 전기화학 반응기에 사용되는 전해질은 1,3-디옥솔란(DOL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(PEGDME), 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르(DEGDBE), 2-에톡시에틸 에테르(EEE), 설폰, 설폴란, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 프로필렌 카보네이트(PC), 감마-부티로락톤(γ-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸 아세테이트(EA), 프로필 포르메이트(PF), 메틸 포르메이트(MF), 톨루엔, 자일렌, 메틸 아세테이트(MA), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 알릴 에틸 카보네이트(AEC), 하이드로플루오로에테르, 실온 이온성 액체 용매, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 용매를 함유할 수 있다. 이러한 용매는 충전식 리튬 또는 나트륨 전지의 전해질에도 일반적으로 사용된다.
다공질 구조(예를 들어, 탄소 물질 또는 설폰화 중합체의 종이, 매트, 발포체 등)는 전기화학 분해 처리되어 (존재할 경우) 사이의 공간, 틈, 또는 공극에 리튬-함유 종을 형성하지만, 이들은 기공벽에 결합되거나, 탄소 매트릭스 또는 설폰화 중합체의 표면에 단순히 결합되어 고상 전해질 물질을 형성한다.
본 발명의 고상 전해질의 산업적 규모의 제조를 위해, 전기화학 분해 처리는 롤-투-롤 방식으로 수행될 수 있다. 일 구현예에서, 탄소 물질 또는 (리튬 이온-전도성 중합체의 일례로서의) 설폰화 중합체의 연속 길이의 종이(또는 매트, 발포체, 멤브레인 등)가 공급 롤러로부터 권출되고, 전해질이 들어있는 전기화학 처리 구역(본질적으로 전기화학 분해 반응기)으로 들어가기 위해 이동될 수 있다. 이러한 전해질에 리튬 금속 전극이 침지되고, 작용 전극으로서 종이가 또한 전기적으로 배선된다. 종이는 전해질의 전기화학 분해가 일어나기에 충분한 시간을 주기 위해 제어된 속도로 이동된다. 분해 생성물로 함침되고/되거나 분해 생성물에 의해 결합된 종이는 이어서 권취 롤러에 권취된다. 이러한 롤-투-롤 또는 릴-투-릴 공정은 본 발명의 고체 전해질 제품의 대량 생산을 위해 쉽게 확장되고 자동화될 수 있다.
대안적 구현예에서, 연속 길이의 종이가 공급 롤러로부터 권출되어, 탄소 또는 설폰화 고분자 종이가 건조 상태(전해질과 접촉 전)인 상태로 (예를 들어, Li의 물리 기상 증착 또는 스퍼터링을 이용하여) 일부 리튬 금속으로 증착될 수 있다. 이어서, Li-증착 종이는 전해질이 들어있는 전기화학 처리 구역으로 들어가기 위해 이동된다. Li 종이층이 전해질에 들어가자마자, 탄소질 또는 고분자 종이와 Li 사이에 본질적으로 단락이 발생한다. 다시 말해, 종이 "전극"은 본질적으로 Li+/Li에 대해 0 V인 전기화학 전위에 위치하여, 전해질을 환원 분해시키고, 분해 생성물이 탄소 또는 중합체와 반응할 수 있도록 한다. 선택적으로, 이러한 전해질에 리튬 전극이 구현되고 침지되며, 작용 전극으로서 종이가 또한 전기적으로 배선된다. 이러한 방식은 전해질의 전해질의 전기화학 분해 및 Li-함유 종의 형성을 지속시키는 데 도움을 준다. 탄소 또는 고분자 종이는 전해질의 전기화학 분해가 일어나기에 충분한 시간을 주기 위해 제어된 속도로 이동된다. 분해 생성물로 함침되고 분해 생성물에 의해 결합된 종이는 이어서 권취 롤러에 권취된다. 또한, 이러한 롤-투-롤 방법은 확장 가능성이 높고, 원하는 고상 전해질 제품의 비용 효율적 생산을 위해 완전히 자동화될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 알칼리 금속 애노드(예를 들어, 독립형 Li 호일, 또는 일부 리튬 금속으로 증착된 나노구조의 집전체)의 층이 (예를 들어, 스프레이 절차를 이용하여) 최대 2 nm 내지 20 μm 두께의 탄소 또는 중합체의 층으로 증착되어 2층 또는 3층의 적층체를 형성한다. 대안적으로, (Li 호일 단독의 1층 또는 예를 들어, 나노구조의 집전체와 LI 금속층으로 이루어진 2층 구조를 포함하는) 알칼리 금속 애노드층이 미리 제조된 설폰화 고분자 종이/매트의 층으로 직접 적층되어 2층 또는 3층의 적층체를 형성한다. 이어서, 이 적층체는 애노드 및 캐소드와 결합되어 다층의 전지 구조를 형성한다.
본 발명의 고상 전해질은 통상적으로 2.5 x 10-5 S/cm 내지 5.5 x 10-3 S/cm, 더 통상적으로는 1.0 x 10-4 S/cm 내지 2.5 x 10-3 S/cm의 리튬 이온 전도도를 나타낸다. 애노드와 캐소드 사이의 고체 전해질의 두께에 제한은 없지만, 실제로, 고체 전해질층은 바람직하게 2 nm 내지 20 μm, 더 바람직하게는 10 nm 내지 10 μm, 가장 바람직하게는 100 nm 내지 1 μm의 두께를 갖는다.
이러한 충전식 알칼리 금속 전지의 캐소드 활물질은 황, 셀레늄, 텔루륨, 황화리튬, 셀렌화리튬, 텔루르화리튬, 황화나트륨, 셀렌화나트륨, 텔루르화나트륨, 적어도 0.4 nm의 팽창된 그래핀간 간격 d002를 갖는 화학 처리된 탄소 또는 흑연 물질, 또는 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 코발트, 망간, 철, 니켈의 산화물, 디칼코겐화물, 트리칼코겐화물, 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루르화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 캐소드 활물질은 TiS2, MoS2, MnO2, CoO2, 및 V2O5와 같은 비교적 높은 리튬 또는 나트륨 저장 용량을 갖는 비리튬화 화합물 및 약간 리튬화된 화합물을 포함한다.
현재는 일반적으로 맥신(MXene)으로 불리는 2D 금속 탄화물 또는 금속 카보나이드의 신규 계열이 캐소드 활물질로서 사용될 수 있다. 맥신은 Ti3AlC2와 같은 금속 탄화물의 층 구조로부터 특정 원소를 부분적으로 에칭 제거함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 수성 1 M NH4HF2를 실온에서 Ti3AlC2용 에칭액으로서 사용하였다. 통상적으로, 맥신 표면은 O, OH, 및/또는 F기로 종결되는데, 이런 이유로 인해 이들을 일반적으로 M n + 1X n T x 라고 한다(여기서, M은 초기 전이금속이고, X는 C 및/또는 N이고, T는 종결기(O, OH, 및/또는 F)를 나타내고, n = 1, 2, 또는 3이고, x는 종결기의 개수임). 조사된 맥신 재료는 Ti2CT x , (Ti0.5, Nb0.5)2CT x , Nb2CT x , V2CT x , Ti3C2T x , (V0.5, Cr0.5)3C2T x , Ti3CNT x , Ta4C3T x , 및 Nb4C3T x 를 포함한다.
일 구현예에서, 캐소드층은 공기 캐소드를 포함하고 전지는 리튬-공기 전지이다. 다른 구현예에서, 캐소드 활물질은 황 또는 리튬 폴리설파이드로부터 선택되고 전지는 리튬-황 전지이다. 또 다른 구현예에서, 캐소드 활물질은 (예를 들어, 리튬 이온과 가역적으로 산화환원 쌍을 형성함으로써) 리튬 이온을 포획하거나 저장할 수 있는 유기 또는 고분자 재료로부터 선택될 수 있다.
설폰화 중합체에 포함되어 리튬 2차 전지용 고상 전해질을 형성하는 전해질 염은 리튬염, 예컨대 과염소산리튬(LiClO4), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 보로플루오라이드(LiBF4), 리튬 헥사플루오로아세나이드(LiAsF6), 리튬 트리플루오로-메타설포네이트(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬[LiN(CF3SO2)2], 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiBF2C2O4), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiBF2C2O4), 질산리튬(LiNO3), Li-플루오로알킬-포스페이트(LiPF3(CF2CF3)3), 리튬 비스퍼플루오로-에틸설포닐이미드(LiBETI), 이온성 액체 염, 및 이들의 나트륨 대응물로부터 선택될 수 있다. 이들 중에서, LiPF6, LiBF4 및 LiN(CF3SO2)2가 바람직하다.
이온성 액체는 (리튬염을 함유하거나 자체가 리튬염인 경우) 전기화학적으로 분해되어 원하는 리튬-함유 무기 종을 생성할 수도 있다. 이온성 액체는 원하는 온도보다 높을 때 용융 또는 액체 상태인 저융점 염이다. 예를 들어, 융점이 100℃ 미만이면 염은 이온성 액체로 간주된다. 융점이 실온(25℃) 이하인 경우, 염은 실온 이온성 액체(RTIL)로 지칭된다. IL 염은 큰 양이온과 전하-비편재화 음이온의 조합으로 인한 약한 상호작용을 특징으로 한다. 그 결과 유연성(음이온) 및 비대칭(양이온)으로 인해 결정화 경향이 낮아진다.
잘 알려진 일반적인 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(EMI) 양이온과 N,N-비스(트리플루오로메탄)설폰아미드(TFSI) 음이온의 조합에 의해 형성된다. 이러한 조합은 많은 유기 전해질 용액에 필적하는 이온 전도도 및 약 300~400℃까지 낮은 분해 경향 및 낮은 증기압을 갖는 유체를 제공한다. 이는 일반적으로 낮은 휘발성 및 비가연성을 의미하고, 따라서 전지용으로 훨씬 더 안전한 전해질을 의미한다.
기본적으로 이온성 액체는, 매우 다양한 성분의 제조 용이성으로 인해 본질적으로 제한 없는 개수의 구조적 변형이 가해지는 유기 이온들로 구성된다. 따라서, 다양한 종류의 염을 사용하여 주어진 용도에 대해 원하는 특성을 갖는 이온성 액체를 설계할 수 있다. 이들은 그 중에서도, 양이온으로서 이미다졸륨, 피롤리디늄 및 4급 암모늄 염, 및 음이온으로서 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 비스(플루오로설포닐)이미드, 및 헥사플루오로포스페이트를 포함한다. 이들의 조성에 기초하여, 이온성 액체는 기본적으로 비양성자, 양성자 및 쌍성이온 유형을 포함하는 상이한 부류들로 나뉘며, 이들 각각은 특정 용도에 적합하다.
실온 이온성 액체(RTIL)의 공통 양이온은 테트라알킬암모늄, 디-, 트리-, 및 테트라-알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 디알킬피롤리디늄, 디알킬피페리디늄, 테트라알킬포스포늄, 및 트리알킬설포늄을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. RTIL의 공통 음이온은 BF4 -, B(CN)4 -, CH3BF3 -, CH2CHBF3 -, CF3BF3 -, C2F5BF3 -, n-C3F7BF3 -, n-C4F9BF3 -, PF6 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, N(SO2CF3)2 -, N(COCF3)(SO2CF3)-, N(SO2F)2 -, N(CN)2 -, C(CN)3 -, SCN-, SeCN-, CuCl2 -, AlCl4 -, F(HF)2.3 - 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상대적으로 말하면, 이미다졸륨계 또는 설포늄계 양이온과 복합 할라이드 음이온, 예컨대 AlCl4 -, BF4 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, NTf2 -, N(SO2F)2 -, 또는 F(HF)2.3 -의 조합으로 인해 우수한 작용 전도도를 갖는 RTIL이 생성된다.
애노드 측에서, 리튬 금속은 Li 금속 또는 합금(70 중량% 초과의 Li, 바람직하게는 80% 초과, 더 바람직하게는 90% 초과)의 층일 수 있다. 대안적으로, Li 금속 또는 합금은 전도성 나노필라멘트로 이루어진 나노구조에 의해 지지될 수 있다. 예를 들어, 다수의 전도성 나노필라멘트가 가공되어, 바람직하게 조밀 충진 웹, 매트, 또는 종이의 형태의, 일체형 집합 구조를 형성하는데, 이는 이들 필라멘트가 서로 교차하거나, 중첩하거나, (예를 들어, 바인더 재료를 사용해) 어떻게든 결합되어 전자-전도성 경로의 네트워크를 형성하는 것을 특징으로 한다. 일체형 구조는 전해질을 수용하기 위해 실질적으로 상호 연결된 기공을 갖는다. 나노필라멘트는 예로서, 탄소 나노섬유(CNF), 흑연 나노섬유(GNF), 탄소 나노튜브(CNT), 금속 나노와이어(MNW), 전기방사에 의해 얻어진 전도성 나노섬유, 전도성 전기방사 복합 나노섬유, 나노크기의 그래핀 판상체(NGP), 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 나노필라멘트는 중합체, 콜타르 피치, 석유 피치, 메소상 피치, 코크스, 또는 이들의 유도체로부터 선택되는 바인더 재료에 의해 결합될 수 있다.
나노섬유는 전기 전도성 전기방사 고분자 섬유, 전도성 충전제를 포함하는 전기방사 고분자 나노복합 섬유, 전기방사 고분자 섬유의 탄화로부터 얻어진 나노 탄소 섬유, 전기방사 피치 섬유, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 나노구조 전극은 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 고분자 나노섬유로 전기방사한 후 PAN을 탄화시켜 얻을 수 있다. 탄화시 구조 내 일부 기공은 100 nm보다 크고 일부는 100 nm보다 작다는 것을 주목할 수 있다.
요약하면, 가능한 리튬 금속 셀은 알칼리 금속층(예를 들어, Li 호일 등), 애노드 집전체(예를 들어, Cu 호일 및/또는 상호 연결된 전도성 필라멘트의 나노구조), 고상 전해질 상, 캐소드, 및 선택적인 캐소드 집전체(예를 들어, Al 호일 및/또는 상호 연결된 전도성 필라멘트의 나노구조, 예컨대 그래핀 시트 및 탄소 나노섬유)로 구성될 수 있다.
다음의 실시예들은 본 발명의 바람직한 구현예를 예시하는 역할을 하는 것으로서, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1: 설폰화 폴리아닐린(S-PANi)의 합성
폴리아닐린을 진한 황산과 반응시켜 S-PANi 중합체를 화학적으로 합성하였다. 절차는 Epstein 등(미국 특허 5,109,070호, 1992년 4월 28일)이 사용한 것과 유사하였다. 생성된 S-PANi는 다음의 화학식 1로 표현될 수 있고, R1, R2, R3, 및 R4기는 H, SO3 - 또는 SO3H (R5 = H)이고, 마지막 두 개의 함량은 30% 내지 75% 범위 내에서 달라졌다(즉, 설폰화도는 30% 내지 75% 범위 내에서 달라졌다).
[화학식 1]
Figure pct00002
설폰화도가 약 30% 내지 75%(y는 약 0.4~0.6)인 경우, 이러한 SO3 - 또는 SO3H-계 S-PANi 조성물의 리튬 이온 전도도는 8.5 x 10-5 S/cm 내지 4.6 x 10-3 S/cm의 범위였고, 이들의 전자 전도도는 0.1 S/cm 내지 0.5 S/cm의 범위였다.
S-PANi를 물 또는 아세토니트릴에 용해시켜 중합체-물 또는 중합체-용매 용액을 형성하고, 상업적으로 입수 가능한 Li2CO3, Li2C2O4, LiOH, LiNO3, 및 Li2SO4 및 다양한 비율의 이들의 혼합물을 물/용매에 용해시켜 리튬염 용액을 형성함으로써 고상 전해질을 얻었다. 이어서, S-PANi-물/용매 용액과 다양한 개별 리튬염 용액을 여러 비율로 함께 혼합하여 혼합 용액을 얻고, 이를 박막으로 캐스팅한 다음 건조시켜 150 nm 내지 15 μm 두께를 갖는 고상 전해질 필름을 제조하였다.
몇몇 샘플에서, 물/용매에 용해된 PANi 및 리튬-함유 무기 종으로 이루어진 혼합 용액을 (이후 실시예에서 설명되는) 미리 제조한 황 캐소드 전극의 표면에 분무하여 5~25 중량%의 Li2CO3- Li2SO4 (50/50) 및 75~95%의 PANi를 갖는 고상 전해질층을 형성하였다. 이 전자 전도성 층(2.5 μm 두께)을 사용하여 Li-S 셀에서의 황 및 황화리튬의 셔틀링 효과를 제거하였다. 이러한 리튬 셀에서, 3 μm 두께의 설폰화 PEEK의 얇은 층(리튬 이온-전도성이지만 전자-전도성은 아님)을 애노드 측 Li 호일의 표면에 구현하였다. 그 결과, 이 Li-S 셀에서 하이브리드 고체 전해질이 사용되었다.
실시예 2: 설폰화 전도성 중합체(설폰화 폴리피롤, S-PPy)
Aldissi 등(미국 특허 4,880,508호, 1989년 11월 14일)이 채택한 절차에 따라 설폰화 피롤계 중합체(다음 화학식에서 X = NH이고 Y = SO3 -, m =1이고, A = H임)를 합성하였다.
[화학식 2]
Figure pct00003
생성된 설폰화 피롤계 중합체 약 5.78 g을 100 ml의 증류수에 용해시켰다. 이어서, 0.98%의 수성 LiOH 및 LiNO3 (50/50) 105 ml를 설폰화 폴리피롤(S-PPy)-폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 물 현탁액에 계속 교반하면서 60분 동안 첨가하였다. 생성된 폴리피롤-무기 종 복합물을 고상 전해질로서 사용하였다.
실시예 3: 혼합물의 전자-전도성 성분으로서 폴리(알킬 티오펜)의 제조
상기 화학식 2에서 4개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기(m = 4) 및 티오펜 고리(X = 황)를 갖는 수용성 전도성 중합체를 Aldissi 등(미국 특허 4,880,508호, 1989년 11월 14일)이 채택한 방법에 따라 제조하였다. 이들 중합체의 계면활성제 분자는 나트륨을 가진 설포네이트기였다. 자기 도핑된 상태의 이 중합체의 전도도는 약 10-3 내지 약 10-2 S/cm였다. 합성 중에 사용된 담지 전해질로부터의 음이온을 중합체에 잔류시킨 경우, 최대 약 50 S/cm의 전도도가 관찰되었다.
12.5 S/cm의 전자 전도도를 나타낸, 화학식 6에서 Y = SO3H이고 A = H인 도핑된 폴리(알킬 티오펜)(PAT)을 물에 용해시켰다. 약 93%의 설폰화도를 갖는, 폴리(프탈라지논 에테르 설폰 케톤)(PPESK)으로 불리는 설폰화 폴리(에테르 에테르 케톤)계 물질은 과산화수소(H2O2) 수용액에 가용성이었다. 3 wt% 폴리(알킬 티오펜)의 수용액 및 3 wt% 설폰화 PPESK의 H2O2 수용액을 여러 PPESK 대 PAT 비율로 혼합하고 70℃에서 교반하여 여러 중합체 배합물 용액 샘플을 얻었다.
전술한 용액을 유리판 위에 캐스팅하고 물을 증발시켜 폴리(알킬 티오펜)-PPESK 혼합물(리튬염 함유)의 샘플을 박막 형태로 얻었다. 이어서, 생성된 고체 샘플의 리튬 전도도 및 전자 전도도 값을 실온에서 측정하였다. 측정 결과, 30~70% PPESK의 범위 내에서 우수한 전자 전도도 및 리튬 이온 전도도가 얻어질 수 있는 것으로 나타났다. 폴리(알킬 티오펜)이 착화 및 환원 절차를 거쳐 수용성 중합체를 얻을 수 있다는 것을 주목할 수 있다. 이 경우, PPESK는 리튬 이온 전도도를 향상시키기 위해 사용될 수 있다.
실시예 4: 리튬 이온-전도성 중합체로서의 이환 전도성 중합체
R1 및 R2가 모두 H이고, X가 S이고, M이 H+인 화학식 3에 의해 표현되는 전도성 중합체를 Saida 등(미국 특허 5,648,453, 1997년 7월 15일)이 제안한 절차에 따라 제조하였다.
[화학식 3]
Figure pct00004
이들 중합체는 5 x 10-2 S/cm 내지 1.4 S/cm 범위의 전자 전도도 및 6.5 x 10-4 S/cm 2.5 x 10-2 S/cm의 리튬 이온 전도도를 나타낸다.
이러한 이환 중합체(전자 전도도 Φe = 1.1 S/cm 및 리튬 이온 전도도 Φp = 3.5 x 10-3 S/cm) 및 약 50 중량%의 다음의 리튬-전도성 중합체: 폴리(퍼플루오로 설폰산)(PPSA), 설폰화 PEEK(S-PEEK), 설폰화 폴리스티렌(S-PS), 설폰화 PPESK, 설폰화 폴리이미드(S-PI), 및 설폰화 폴리아닐린(S-PANi)로부터 여섯 가지 중합체 배합물을 제조하였다. 생성된 중합체 배합물의 전도도는 (이환 + PPSA)의 경우 Φe= 0.22 S/cm 및 Φp = 2.8 x 10-3 S/cm, (이환 + S-PEEK)의 경우 Φe= 0.2 S/cm 및 Φp = 3.6 x 10-3 S/cm, (이환 + S-PS)의 경우 Φe= 0.23 S/cm 및 Φp = 5.6 x 10-3 S/cm, (이환 + S-PPESK)의 경우 Φe= 0.19 S/cm 및 Φp = 4.6 x 10-3 S/cm, (이환 + S-PI)의 경우 Φe= 0.21 S/cm 및 Φp = 2.3 x 10-3 S/cm, 및 (이환 + S-PANi)의 경우 Φe= 0.75 S/cm 및 Φp = 1.4 x 10-3 S/cm이고, 리튬 이온 전도도 값은 모두 이들 중합체 배합물이 고상 전해질 조성물에서 리튬-함유 무기 종을 포함하기 위한 우수한 매트릭스 재료가 되도록 허용 가능한 범위 내이다.
실시예 5: 전기 전도성이 없는 중합체의 설폰화
폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리설폰(PSf), 폴리(에테르 에테르 케톤)(PEEK), 폴리이미드(PI), 및 스티렌-부타디엔 공중합체(SB)를 개별적으로 진한 황산(95% + 5% 물)에 65~90℃에서 4~48시간 동안 침지하여 설폰화 중합체를 얻었다. 이들 설폰화 중합체는 전기 절연성(10-8 S/cm 미만)이지만, 리튬 이온-전도성(설폰화도에 따라 통상적으로 3 x10-5 S/cm 내지 4.5 x 10-3 S/cm)인 것으로 확인되었다.
이들 고도로 설포화된 중합체 단독, 또는 리튬염 또는 리튬-함유 무기 종과의 혼합물이 고상 전해질로서 사용될 수 있다. 설폰화 중합체와 일반적으로 사용되는 리튬염(예를 들어, 몇 가지만 말하자면, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiBOB, LiBF2C2O4, LiBF2C2O4, LiPF3(CF2CF3)3, LiBETI, 및 LiTFSI)의 단순 혼합물로 비용 효율적으로 쉽게 제조될 수 있고 리튬 이온-전도성이 높은 매우 우수한 고상 전해질이 제조된다는 것을 발견한 것은 예상치 못한 것이다.
대안적으로, 이들 설폰화 중합체는 리튬-이온 전지 산업에서 리튬염으로서 일반적으로 사용되지 않는 리튬-함유 무기 종(예를 들어, Li2CO3, Li2O, Li2C2O4, LiOH, LiX, ROCO2Li, HCOLi, ROLi, (ROCO2Li)2, (CH2OCO2Li)2, Li2S, LixSOy)과 혼합되어 고상 전해질을 형성할 수 있다.
실시예 6: 탄소 또는 설폰화 중합체 표면에서 리튬-함유 무기 종의 제조
리튬염-용매 전해질의 전기화학 분해를 통해 탄소 또는 설폰화 중합체 층 표면에 리튬-함유 무기 종을 생성하기 위해 두 가지 접근법을 따랐다.
첫 번째는 화학 발포제 또는 동결 건조 절차를 이용하여 다공질 발포 구조체에서 설폰화 전도성 중합체로 이루어진 전기화학 전극을 제조하는 것을 수반한다. 이러한 전극 중 일부를 스퍼터링 또는 저온 CVD를 이용하여 0.5~3 μm 두께의 비정질 탄소층으로 증착하였다. 이어서, (탄소 코팅이 있거나 없는) 다공질 전극 및 리튬 호일(20 μm 두께)을 함께 적층하였다. 이어서, 이러한 2층 구조를 리튬염-용매 용액(예를 들어, 무기 용매, PC, EC, 또는 DEC 중의 LiClO4, LiPF6, 및/또는 LiBF4)에 침지하였다. (탄소 또는 설폰화 중합체와 리튬은 원래 전기화학 전위 레벨이 다르기 때문에) 이는 내부 단락 상황을 생성하여, 탄소 또는 전도성 중합체의 표면에 리튬-함유 무기 종을 생성하는 전해질의 분해를 유도할 것이다. 20~120분 후, 중합체 층은 (이제 일부 리튬-함유 무기 종(예를 들어, Li2CO3, Li2O, Li2C2O4, LiCl, LiF, Li4B, 또는 이들의 혼합물)으로 코팅되거나 함침되었다. 코팅되거나 함침된 중합체는 이어서 직접 용융되고 필름으로 다시 캐스팅되거나, 작은 조각으로 분쇄된 다음, 추가량의 Li2CO3, Li2O, Li2C2O4, LiCl, LiF, 및/또는 Li4B(원하는 경우) 및/또는 다른 종류의 설폰화 중합체와 혼합되고 복합 필름으로 압출되고 이들 필름이 고상 전해질로서 사용된다.
두 번째 접근법은 이하 실시예 7에 설명한다.
실시예 7: 탄소 물질 또는 전도성 중합체 상에서 리튬-함유 무기 종의 전기화학적 제조
전극 도금 시스템과 매우 유사한 장치인 전기화학 반응기에서 고상 전해질을 제조하였다. 이 반응기에서, 탄소 매트릭스, 탄소 매트릭스 복합 구조(매트, 종이, 필름 등의 형태), 또는 (실시예 1, 2 및 5에서 제조된) 전도성 중합체의 층을 작용 전극으로서 사용하고 리튬 시트를 상대 전극 및 기준 전극으로서 사용하였다. 반응기 내에는, 예를 들어 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합물(부피비로 1:1)에 용해된 1M LiPF6로 이루어진 전해질이 들어있다. 작용 전극의 탄소 물질 또는 전도성 설폰화 중합체 층을 리튬-이온 전지에 사용되는 것과 유사한 전압-전류 프로그램에 따라 100~1000 mA/g의 전류 밀도로 0.01 V 내지 4.9 V의 전압 범위에서 정전류로 방전시키고(Li 이온이 이 작용 전극에 보내짐) 충전시켰다(이 작용 전극에 의해 Li 이온이 부분적으로 방출됨). 그러나, 이 시스템을 충분한 시간 동안, 전해질의 산화 분해를 촉진하는 조건(Li/Li+에 대해 0.01~1.0 V 근처) 또는 전해질의 환원 분해를 촉진하는 조건(예를 들어, Li/Li+에 대해 4.1~4.9 V)에 의도적으로 노출시켰다. 분해 생성물은 탄소 물질 또는 설폰화 중합체 상에서 Li+ 이온, Li 염, (존재할 경우) 작용기 또는 탄소 원자와 반응하여, 작용 전극 물질에 결합하는 리튬-함유 종을 형성한다.
리튬-함유 종의 화학 조성은 전압 범위, 사이클 수(0.01 V 내지 4.9 V, 및 역전압), 용매 종류, 리튬염 종류, 탄소 매트릭스 및 탄소/흑연 강화상의 화학 조성(예를 들어, O, H, 및 N의 %), 및 이용 가능한 경우, 전해질 첨가제(예를 들어, LiNO3)에 좌우된다.
탄소 매트릭스, 복합물, 탄소 매트릭스 또는 복합물에 결합되는 리튬-함유 종의 형태, 구조 및 조성은 주사전자현미경(SEM), 투과전자현미경(TEM), 라만 스펙트럼, X선 회절(XRD), 및 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 특성화하였다. 다양한 범위의 리튬염, 용매 및 첨가제를 다루는 광범위한 조사를 통해 다음과 같은 발견이 이루어진다.
다양한 리튬-함유 무기 종이 제어된 방식으로 형성되었고, 이들 종은 탄소 물질 또는 설폰화 중합체에 잘 결합되었다. 생성된 리튬 화학종은, 설폰화 중합체에 분산되거나 결합된 경우, 금속 덴드라이트를 차단하거나 이 고상 전해질을 통한 덴드라이트의 침투를 막기에 충분히 견고하고 구조적 완전성을 가지고 있다.
이들 작용 전극 층에서, (CH2OCO2Li)2 종은 EC계 전해질 내 에틸렌 카보네이트(EC)의 이전자(two-electron) 환원 생성물이다. ROCO2Li 종은 특히 전해질 내 PC 농도가 높을 때, 프로필렌 카보네이트(PC)를 함유한 전해질에서 탄소 또는 흑연 물질(또는 전도성 중합체) 사이에 존재한다. 장시간 동안 더 높은 전압이 가해지는 경우 Li2CO3는 EC 또는 PC계 전해질 내 탄소 매트릭스 또는 탄소/흑연 강화 표면에 존재한다. 이 종은 또한 HF 또는 물 또는 CO2와 반탄산염(semi-carbonate)의 반응 생성물로 나타난다. ROLi는 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸 카보네이트(DMC), 또는 에틸 메틸 카보네이트(EMC)와 같은 에테르 전해질에서 탄소 물질 상에 Li/Li+ 대비 0.5 V 미만의 전기화학 전위에서 전기화학 환원 생성물로서 생성된다.
LiF는 LiAsF6, LiPF6, 및 LiBF4와 같은 불화염을 함유한 전해질에서 염 환원 생성물로서 쉽게 형성된다. Li2O는 Li2CO3의 분해 생성물이다. LiOH는 반응기에 적지만 제어된 양의 물이 첨가되는 경우 형성된다. Li2C2O4, Li 카복실레이트, Li 메톡사이드와 같은 종은 EC:EMC(예를 들어, 3:7의 비율) 내 1~2 M의 LiPF6을 함유한 전해질에서 형성된다. HCOLi는 메틸 포르메이트가 전해질에서 조용매 또는 첨가제로 사용되는 경우 형성된다.
리튬-함유 무기 종은 통상적으로 중합체의 표면에 증착되거나 전도성 다공질 중합체의 기공 내에 함침된다. 코팅되거나 함침된 중합체는 이어서 직접 용융되고 필름으로 다시 캐스팅되거나, 작은 조각으로 분쇄된 다음, 추가량의 Li2CO3, Li2O, Li2C2O4, LiCl, LiF, 및/또는 Li4B(원하는 경우) 및/또는 다른 종류의 설폰화 중합체와 혼합되고 복합 필름으로 압출된다. 대안적으로, 코팅되거나 함침된 탄소 물질은 이어서 작은 조각으로 분쇄된 다음 추가량의 Li2CO3, Li2O, Li2C2O4, LiCl, LiF, 및/또는 Li4B(원하는 경우) 및 (매트릭스 또는 바인더로서의) 설폰화 중합체와 혼합되고 복합 필름으로 압출된다. 이들 필름이 고상 전해질로서 사용된다.
아래 표 1은 본 발명의 하이브리드 고상 전해질이 세라믹 또는 중합체 기반의 알려진 고상 전해질의 리튬 이온 전도도 값보다 우수한 리튬 이온 전도도를 나타냄을 보여준다. 바람직한 양의 나트륨염 또는 나트륨-전도성 종의 존재는 리튬-이온 전도도를 더욱 현저히 증가시킨다. 이들 전도도 값은 잘 알려진 전기 임피던스법으로 측정되었다.
다양한 고상 전해질 조성물의 리튬 이온 전도도.
샘플 번호 리튬-함유 무기 종 리튬-전도성 중합체(설폰화 중합체) Li-이온 전도도(S/cm)
A1-1 Li2CO3 + (CH2OCO2Li)2 S-PANi (23~100 wt%) 4.6 x 10-4 내지 4.8 x 10-3 S/cm (도 3을 또한 참조)
A1-2 Li2CO3 + (CH2OCO2Li)2 S-PEEK (12~100 wt%) 6.4 x 10-4 내지 3.6 x 10-3 S/cm
A1-3 Li2CO3 + (CH2OCO2Li)2 S-PTFE 2.2 x 10-4 내지 1.2 x 10-3 S/cm
A1-3b Na2CO3 + (CH2OCO2Li)2 S-PTFE 3.4 x 10-4 내지 2.3 x 10-3 S/cm
A1-4 Li2CO3 + (CH2OCO2Li)2 S-PI 7.4 x 10-4 내지 4.8 x 10-3 S/cm
A1-5 Li2CO3 + (CH2OCO2Li)2 S-PSf 8.7 x 10-4 내지 3.6 x 10-3 S/cm
B1 LiF + LiOH + Li2C2O4 S-PSf 8.7 x 10-4 내지 2.1 x 10-3 S/cm
B1-b LiF + NaOH + Li2C2O4 S-PSf 9.6 x 10-4 내지 3.6 x 10-3 S/cm
B2 LiF + HCOLi S-PPy 2.1 x 10-4 내지 8.6 x 10-4 S/cm
B3 LiOH S-PAT 2.7 x 10-4 내지 1.1 x 10-3 S/cm
B4 Li2CO3 S-PEEK 6.4 x 10-4 내지 3.9 x 10-3 S/cm
B5 Li2C2O4 S-PSf + PEO 9.3 x 10-4 내지 7.7 x 10-3 S/cm
B6 Li2CO3 + LiOH S-PANi + S-PEEK 1.4 x 10-3 내지 6.6 x 10-3 S/cm
B6-b Na2CO3 + LiOH S-PANi + S-PEEK 2.7 x 10-3 내지 7.8 x 10-3 S/cm
실시예 8: 용액 또는 용융 혼합을 통한 설폰화 중합체 내 리튬-함유 무기 종을 함유한 고상 전해질의 제조
설폰화 후, 과도하게 설폰화된 중합체는 사용하기 전에 통상적으로 50℃에서 2일 동안 건조되었다. 하기 명시된 온도에서 리튬염을 건조시켰다. LiCF3SO3은 50℃ 2일 동안, LiAsF6은 받은 대로 사용, LiBF4는 50℃에서 2일 동안, LiAlCl4 및 LiPF6은 50℃에서 1일 동안. 이들 리튬염 및 설폰화 중합체는 모두 아세토니트릴 또는 물에 쉽게 용해되고, 이러한 용매 또는 물로부터 전해질 필름을 캐스팅하였다.
아래 표 2의 데이터는 본 발명의 고상 전해질(설폰화 중합체 + 리튬염)이 알려진 고상 전해질의 리튬 이온 전도도 값보다 우수한 리튬 이온 전도도를 나타냄을 다시 보여준다. 바람직한 양의 나트륨염 또는 나트륨-전도성 종의 존재는 리튬-이온 전도도를 더욱 현저히 증가시킨다.
리튬 트리-플루오로메탄설포네이트(LiTf), 리튬비스(트리-플루오로메탄설폰이미데이트)(LiTFSI), 리튬비스(트리-플루오로 메탄설폰이미드)(LiBETI), 및 리튬비스(플루오로설포닐)아미드(LiFSI)와 같은 퍼플루오로알킬 설폰계 전도성 염은 설폰화 중합체 내 높은 용해도, 높은 이온 전도도, 및 높은 전기화학적 안정성을 갖는 것으로 확인된다. 큰 음이온을 가진 이들 리튬염은 설폰화 중합체 호스트에서 쉽게 분해되고 자유 리튬 양이온을 분리시킬 수 있어 이온 전도도를 증가시킨다. Li 염의 첨가는 PEO의 결정성을 감소시키는 것으로 알려져 있지만, PEO의 유리 전이 온도를 상당히 증가시킴으로써, EO 세그먼트의 이동도를 감소시키고, 따라서 Li 이온 전도도를 감소시킨다는 것을 주목할 수 있다. 놀랍게도, 이 문제는 설폰화 중합체에서는 발생하지 않는다.
다양한 고상 전해질 조성물의 리튬 이온 전도도.
샘플 번호 리튬-함유 무기 종(Li 염) 리튬-전도성 중합체(설폰화 중합체) Li-이온 전도도(S/cm)
C1 LiClO4 S-PTFE(20~80%) 6.9 x 10-5 내지 1.1 x 10-3 S/cm
C2 LiClO4 S-PEEK 8.8 x 10-5 내지 2.1 x 10-3 S/cm
C2-b LiClO4/NaClO4 (1/1 비) S-PEEK 1.6 x 10-4 내지 4.1 x 10-3 S/cm
C3 LiClO4 S-PSf 7.4 x 10-5 내지 8.1 x 10-4 S/cm
C4 LiClO4 S-PPy 7.5 x 10-5 내지 5.5 x 10-4 S/cm
C5 LiPF6 S-PEEK 2.4 x 10-4 내지 1.9 x 10-3 S/cm
C5-b LiPF6/NaPF6 (0.3/0.7 비) S-PEEK 5.2 x 10-4 내지 3.5 x 10-3 S/cm
C6 LiBF4 S-PEEK 2.6 x 10-4 내지 1.5 x 10-3 S/cm
C7 LiBF4 + LiCF3SO3 S-PSf 9.4 x 10-5 내지 9.3 x 10-4 S/cm
C8 LiBOB + LiNO3 S-PSf 8.6 x 10-5 내지 7.4 x 10-4 S/cm
무기 고체 전해질(ISE) 기반의 종래 기술의 전고상(all-solid-state) 리튬-이온 전지(LIB)는 충방전 과정 중에 불안정한 전해질/전극 계면으로 인한 열악한 사이클 성능 문제를 겪는다는 것을 주목할 수 있다. ISE는 전극의 형상 또는 치수 변화에 유연하거나 등각적이지 않아, 계면 접촉이 나빠진다. 또한, ISE의 높은 강성으로 인해 유연성이 떨어지고, 이는 가요성 장치에서 그 적용을 제한한다. 본 발명의 설폰화 중합체 기반의 고상 전해질은 ISE 및 중합체 기반의 고상 전해질과 관련된 오랜 이러한 문제들을 근본적으로 제거하였다.
실시예 9: 용액 또는 용융 혼합을 통한 (비설폰화) 리튬 이온-전도성 중합체 내 리튬-함유 무기 종을 함유한 고상 전해질의 제조
본 발명의 고상 전해질의 다른 그룹은 (a) 종래의 전해질 중합체(예를 들어, PEO, PPO 등) 또는 설폰화 중합체와의 혼합물 및 (b) 종래 리튬-이온 전지에서 리튬염으로서 일반적으로 사용되지 않는 리튬-함유 종(예를 들어, 본 발명의 전기화학적으로 유도된 전해질 분해에 의해 생성된 것)으로 이루어진 것을 특징으로 한다. 아래 표 3에 나타낸 바와 같이, 이들 고상 전해질은 또한 뛰어난 리튬 이온 전도도 값을 보여준다. 또한, 도 4에 도시된 바와 같이, 종래의 고체 전해질 중합체(PEO 또는 PPO) 및 설폰화 중합체를 함유한 중합체 혼합물의 리튬 이온 전도도 값은 예상치 못한 상승 효과를 나타낸다.
이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 상이한 중합체 및 일부 리튬-함유 무기 종의 존재는 다른 결정질 중합체에서 더 많은 비정질 상을 형성할 수 있고, 이러한 비정질 구역을 통해 리튬 이온을 더 빠르고 용이하게 전달할 수 있는 것으로 보인다.
다양한 고상 전해질 조성물의 리튬 이온 전도도.
샘플 번호 리튬-함유 무기 종 리튬-전도성 중합체(비설폰화 중합체) Li-이온 전도도(S/cm)
D1 Li2CO3 + (CH2OCO2Li)2 PEO (15~85 wt%) 1.4 x 10-4 내지 8.7 x 10-4 S/cm
D2 LiF + LiOH + Li2C2O4 PEO (5~95 wt%) 2.7 x 10-4 내지 9.3 x 10-4 S/cm
D3 LiF + HCOLi PEO 2.7 x 10-4 내지 9.3 x 10-4 S/cm
D4 Li2CO3 PAN 8.4 x 10-5 내지 6.9 x 10-4 S/cm
D5 LiOH + Li2CO3 PPO 8.7 x 10-5 내지 6.6 x 10-4 S/cm
D6 LiOH + Li2CO3 PEO + S-PANi 5.5 x 10-4 내지 2.9 x 10-3 S/cm
D7 LiOH + Li2CO3 (30% 염) PEO + S-PEEK (PEO-S-PEEK 비율 변화) 도 4 참조
D8 LiOH + Li2CO3 PEO + S-PSf 3.5 x 10-4 내지 1.5 x 10-3 S/cm
D9 LiOH + Li2CO3 (30% 염) PPO + S-PTFE (PPO-S-PTFE 비율 변화) 도 4 참조
실시예 10: Li 금속 셀용 MoS2/RGO 하이브리드 캐소드 물질 및 탄소 매트릭스에 분산된 충전제로서의 MoS2의 제조(GO = 그래핀 산화물; RGO = 환원된 그래핀 산화물)
산화된 그래핀 산화물(GO)의 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 용액 내 (NH4)2MoS4와 히드라진의 200℃에서의 단일 단계 용매열합성 반응에 의해 초박형 MoS2/RGO 하이브리드를 합성하였다. 일반적인 절차에서, 10 ml의 DMF에 분산된 10 mg의 GO에 22 mg의 (NH4)2MoS4를 첨가하였다. 투명하고 균질한 용액이 얻어질 때까지 혼합물을 실온에서 약 10분 동안 초음파 처리하였다. 그 후, 0.1 ml의 N2H4ㆍH2O를 첨가하였다. 반응 용액을 40 mL의 테프론-라이닝 오토클레이브로 옮기기 전에 30분 동안 추가로 초음파 처리하였다. 이 시스템을 200℃의 오븐에서 10시간 동안 가열하였다. 생성물을 8000 rpm으로 5분 동안 원심분리하여 모으고, 탈이온수로 세척하고 원심분리로 다시 모았다. 세척 단계는 대부분의 DMF가 확실히 제거되도록 적어도 5회 반복하였다. 마지막으로, 생성물을 건조시키고 캐소드로 만들었다.
이러한 동일한 캐소드를 사용하지만 3개의 상이한 전해질을 사용한 3개의 Li 금속 셀을 조사하였다. 3개의 전해질은 본 발명의 고체 전해질(표 2의 C5), 액체 전해질(PC-EC 용매 혼합물 내 1 M의 LiPF6), 및 종래 기술의 PEO-LiPF6 고분자 전해질이다. 다양한 방전율(다양한 전류 밀도)에서 시험한 이들 3개의 셀의 라곤(Ragone) 플롯(전력 밀도 대 에너지 밀도)을 도 5에 나타내었다. 이들 데이터는 본 발명의 고상 전해질을 특징으로 하는 Li 금속 2차 셀이 높은 방전율(높은 전력 밀도)에서도 액체 전해질을 사용한 셀만큼 우수함을 보여준다. 이는 본 발명의 고체 전해질에서의 리튬 전달이 비교적 빠르다는 것을 의미한다. 또한, 덴드라이트 형성, 가연성, 및 폭발 문제가 발생할 수 있는 액체 전해질 기반 셀에 비해, 고상 전해질을 특징으로 하는 전지 셀이 안전하다.
또 다른 한편, 종래 기술의 PEO 고분자 전해질 기반의 셀은 더 낮은 에너지 밀도 및 전력 밀도를 나타내고, 이는 동일한 전지 구성요소일 경우 이러한 전해질 시스템에서 리튬 이온 반응이 더 느리다는 것을 시사한다.
실시예 11: 흑연 애노드 및 인산철리튬 캐소드를 갖는 Li-이온 셀
본 발명의 고상 전해질(표 1의 B6) 및 종래의 PEO계 고분자 전해질을 이용한 2개의 Li-이온 2차 셀을 조사하였다. 도 6에 도시된 바와 같이, 본 발명 셀의 용량은 비교적 높은 전류율(C-rate)에서도 비교적 잘 작동한다(1C = 1시간에 완전 방전; 10C-rate = 1/10시간에 완전 방전; 0.5C-rate = 1/0.5(= 2)시간에 완전 방전 등). 대조적으로, PEO계 전해질은 리튬 이온을 빠르게 이동시킬 수 없어 용량이 더 낮아진다.
실시예 12: Li-이온 셀용 캐소드로서 V2O5 및 LiOH로부터 그래핀 기반 LixV3O8 나노시트의 제조
본 연구에 사용된 모든 화학물질은 분석용 등급이었고, 추가 정제 없이 받은 대로 사용하였다. V2O5(99.6%, Alfa Aesar) 및 LiOH(99+%, Sigma-Aldrich)를 사용하여 전구체 용액을 제조하였다. 구조 개질제로서 그래핀 산화물(GO, 상기 실시예 2에서 얻은 1% w/v)을 사용하였다. 우선, 화학량론적 V/Li 비가 1:3인 V2O5 및 LiOH를 LixV3O8 수용액이 형성될 때까지 50℃에서 활발하게 교반되는 탈이온수에 용해시켰다. 이어서, GO 현탁액을 교반하면서 첨가하고, 생성된 현탁액을 미립자화하고 160℃의 오븐에서 건조시켜 GO/LixV3O8 나노시트의 구형 복합 미립자를 제조하고, 이 샘플을 NLVO-1로 지정하였다. 유사한 처리 조건 하에서, 하지만 그래핀 산화물 시트 없이, 해당 LixV3O8 물질을 얻었다. 이 샘플을 LVO-2로 지정하였다.
전기 임피던스 시험으로부터 얻은 나이퀴스트(Nyquist) 플롯은 고주파수~중주파수 범위에서 반원을 나타내는데, 이는 두 전극 모두에 대한 전하 전달 저항을 설명한다. 절편 값은 전해질에 의해 제공되는 전체 전기 저항을 나타내는 것으로 간주된다. 경사선은 낮은 주파수에서 와버그(Warburg) 임피던스를 나타내고, 이는 고체 매트릭스 내 이온의 확산을 의미한다. 바나듐 산화물 단독 및 그래핀 강화 복합 전극에 대한 Rct 값은 NLVO-1 및 LVO-2의 경우 각각 약 50.0 및 350.0 Ω이다. 복합 전극의 Rct는 LVO 전극의 Rct보다 훨씬 작다. 따라서, 바나듐 산화물 복합물 내 그래핀(이 경우에는 2 중량% 미만)의 존재는 내부 전하 전달 저항을 급격히 감소시켰고 연장된 사이클링시 전지 성능을 향상시켰다.
유사한 조건 하에서 V2O5 및 LiOH로부터 그래핀 기반 LixV3O8 나노시트 복합 미립자의 추가 세트를 제조하였지만, 상이한 미립자화 온도, 압력, 및 가스 유량 하에서 건조시켜 4개의 상이한 LixV3O8 나노시트 평균 두께(4.6 nm, 8.5 nm, 14 nm, 및 35 nm)를 갖는 4개의 복합 미립자 샘플을 얻었다. 35 nm의 나노시트 평균 두께를 갖는 그래핀 강화 미립자에 대한 동일한 처리 조건 하에서 그래핀 산화물 시트의 존재 없이(하지만, 카본 블랙 입자는 존재) 76 nm의 평균 두께/직경을 갖는 LixV3O8 시트/로드 샘플을 또한 얻었다. 카본 블랙은 LixV3O8 나노시트 결정의 형성을 위한 그래핀만큼 좋은 조핵제는 아닌 것처럼 보인다. 리튬 금속 충전식 전지 또는 리튬-이온 전지용 애노드로서 Li 호일 또는 천연 흑연 입자의 층을 각각 사용하여 이들 캐소드 물질의 비용량을 조사하였다. 비교 목적으로, 본 발명의 고상 전해질 및 종래의 액체 전해질을 모두 이들 셀을 위한 전해질로서 포함시켰다. 전기화학 시험 결과는 또한, 두 전해질 모두 매우 높은 방전율에서 유사한 에너지 밀도로 이어지지만, 고상 전해질이 낮은 방전율에서 더 우수한 에너지 밀도로 이어짐을 나타낸다. 리튬 이온은 일반적으로 고체 전해질에서보다 액체 전해질에서 더 빠르게 이동하는 것으로 여겨지므로 이러한 관찰은 놀라운 것이고, 이는 아마 전극 활물질의 효율적인 사용에 더 도움이 될 것이다. 가장 중요한 것은, 전지가 빠른 속도로 충전 및 방전되었을 때에도 고체 전해질 기반 셀에서 덴드라이트 문제가 없고, 셀이 과충전되었을 때 발화/화염이 없다는 것이다.
실시예 13: Li-S 전지용 캐소드 활물질로서 다양한 웹 또는 종이 상에 S의 전기화학 증착
리튬-황 전지 셀(Li-S)에 캐소드 활성층을 도입하기 전에 황(S)의 전기화학 증착을 수행하였다. 애노드, 전해질, 및 (캐소드층의 역할을 하는) 다공질 그래핀 구조의 일체형 층을 리튬-황 셀 외부의 외부 용기에 위치시킨다. 필요한 장치는 당업계에 잘 알려진 전기도금 시스템과 유사하다.
일반적인 절차에서, 금속 폴리설파이드(Li2S9 및 Nai2S6)를 용매(예를 들어, 부피비가 1:3 내지 3:1인 DOL/DME의 혼합물)에 용해시켜 전해질 용액을 형성한다. 이어서, 건조하고 제어된 대기 조건(예를 들어, He 또는 질소 기체) 하에서 챔버 또는 반응기에 전해질 용액을 부어 넣는다. 애노드로서 금속 호일을 사용하고, 캐소드로서 다공질 그래핀 구조의 층을 사용하였고, 둘 다 전해질 용액에 침지시켰다. 이러한 구성은 전기화학 증착 시스템을 구성한다. 다공질 그래핀 구조의 층 중량을 기준으로, 바람직하게는 1 mA/g 내지 10 A/g 범위의 전류 밀도로 그래핀 표면에 나노크기의 황 입자 또는 코팅을 전기화학 증착하는 단계를 수행하였다.
이 반응기에서 일어난 화학 반응은 다음의 식에 의해 표현될 수 있다. MxSy → MxSy-z + zS (통상적으로 z = 1~4). 매우 놀랍게도, 석출된 S는 다량의 그래핀 표면에 우선적으로 핵 생성되고 성장하여 나노크기의 코팅 또는 나노입자를 형성한다. S 코팅/입자의 코팅 두께 또는 입자 직경 및 양은 비표면적, 전기화학 반응 전류 밀도, 온도 및 시간에 의해 제어하였다. 일반적으로, 전류 밀도 및 반응 온도가 더 낮으면 S의 분포는 더 균일해지고 반응은 제어하기 더 쉽다. 반응 시간이 더 길면 그래핀 표면에 증착되는 S의 양이 더 많아지고, 황 공급원이 소모된 경우 또는 원하는 양의 S가 증착된 경우 반응이 중단된다.
2개의 Li-S 셀(본 발명의 고상 전해질을 포함하는 셀 및 종래 기술의 액체 전해질을 포함하는 셀)의 비방전 용량을 사이클 수의 함수로서 플롯팅하였다(도 8). 상기 2개의 셀, 및 종래의 PEO계 고분자 고체 전해질을 포함하는 하나의 셀에 대한 라곤 플롯을 도 7에 나타내었다. 매우 예기치 않게, 본 발명의 고상 전해질을 포함하는 셀이 실제로 3개의 셀 중에서 가장 높은 에너지 밀도를 나타내고, 3개의 셀이 달리 동일한 구성을 갖더라도 더 안정된 사이클링 거동을 나타낸다. 본 발명의 고상 전해질은 덴드라이트 침투를 막는 역할을 할 뿐만 아니라 황 및 리튬 폴리설파이드 종이 액체 전해질에 용해되는 것과 캐소드로부터 애노드 측으로 이동되는 것을 방지하는 역할을 하는 것으로 보인다. 이러한 차단 작용은 리튬 폴리설파이드가 애노드의 Li 금속에 도달하고 그와 반응하지 못하게 하며, 그렇지 않을 경우에는 Li 금속 표면에 비가역적으로 증착되는 Li2S를 형성할 것이다. 모든 Li-S 셀에서의 이러한 소위 셔틀링 효과는 이러한 고상 전해질의 존재로 인해 실제로 제거된다. 이는 의도하지 않았지만, 매우 유익한 결과이다.
많은 Li-S 셀에서 500 Wh/kg 초과(일부는 심지어 600 wh/kg 초과)의 비에너지를 달성하였고, 이들 셀 중 어떤 것에서도 덴드라이트 문제는 없다.
실시예 14: 이온성 액체 전해질을 갖는 Li-공기 셀
고상 전해질을 이용한 Li-공기 전지 및 액체 전해질을 갖는 Li-공기 전지의 성능을 시험하기 위해, 5 cm x 5 cm 크기의 여러 파우치 셀을 만들었다. N메틸-2-피롤리돈(NMP)에 90 wt%의 EC600JD 케첸 블랙(AkzoNobel) 및 5 wt%의 Kynar PVDF(Arkema Corporation)를 용해시켜 잉크 슬러리를 우선 제조함으로써 다공질 탄소 전극을 제조하였다. 탄소 천(PANEX 35, Zoltek Corporation) 위에 상기 잉크를 손으로 발라 약 20.0 mg/cm2의 탄소 로딩으로 공기 전극을 제조한 후 180℃에서 밤새 건조시켰다. 이 전극의 전체 기하학적 면적은 3.93 cm2였다. 아르곤으로 채워진 글러브 박스에서 Li/O2 시험용 파우치 셀을 조립하였다. 각각의 셀은 전술한 바와 같이 제조된, 금속 리튬 애노드 및 캐소드로서의 공기 전극으로 구성된다. 애노드용 구리 집전체 및 캐소드용 알루미늄 집전체를 사용하였다. 하나의 Li/O2 셀에서, 애노드층(Li 호일)과 캐소드층 사이에 LiTFSI/S-PEEK 고상 전해질 층을 구현하였다. 캐소드를 산소 포화 EMITFSI-DOL/LiTFSI 용액에 24시간 동안 침지시키고, 셀 조립체에 포함시키기 전 1시간 동안 진공 하에 두었다. 비교를 위해, 두 전극을 분리하는 Celgard 3401 세퍼레이터를 1 M의 LiTFSI-DOL/EMITFSI (6/4) 용액에 최소 24시간 동안 침지시켰다.
상기 셀들을 산소 압력이 1 atm으로 유지된 산소로 채워진 글러브 박스에 넣었다. 전지 사이클러로 실온에서 0.1 mA/cm2의 전류율로 셀 충방전을 수행하였다. 고상 전해질을 특징으로 하는 Li-공기는 액체 전해질을 갖는 대응물(64%)에 비해 셀에 대해 더 높은 종합 효율(round-trip efficiency)(75%)을 나타내는 것을 놀랍게도 발견하였다. 가장 중요한 것은, 액체 전해질을 포함하는 셀이 25~35회의 충방전 사이클 내에 작동하지 않는 경향이 있었다는 것이다. 대조적으로, 고상 전해질을 포함하는 본 발명의 셀은 덴드라이트로 인한 어떤 고장도 없이 일반적으로 100회 초과의 사이클 동안 지속되었다.
실시예 15: S-PEEK에 분산된 NaBF4 염과 LiBF4 염을 함유하는 복합물의 리튬 이온 전도도
염 혼합물 중의 NaBF4의 중량%의 함수로서 플롯팅한 (S-PEEK에 분산된) NaBF4와 LiBF4의 혼합물의 전 영역에서의 리튬 이온 전도도를 도 9에 요약하였다(각각의 샘플은 50 중량%의 염 혼합물 및 50%의 설폰화 PEEK를 가짐).
이들 결과는 예상치 못한 상승 효과를 나타낸다. S-PEEK에 개별적으로 분산된 NaBF4 염과 LiBF4 염의 복합물의 가장 높은 리튬-이온 전도도 값은 각각 5.45 x 10-4 S/cm 및 0.35 x 10-4 S/cm임에도 불구하고, 이 혼합물은 12.1 x 10-4 S/cm의 높은 리튬-이온 전도도를 나타낼 수 있다. 이러한 리튬-이온 전도도 값은 이미 액체 전해질에 대한 값의 범위이다. 이러한 값들은 종래 기술의 고상 전해질에 의해 달성될 수 없는 매우 높은 방전 용량으로 이어진다.
실시예 16: 다양한 Li 2차 전지의 전기화학적 성능의 평가
다양한 Li 금속 2차(충전식) 전지를 조사하였다. 다수의 전지 셀에 대한 시험 후 검사의 관찰에 기초하면, 본 발명에 따라 제조된 고상 전해질을 포함하는 전지 중 어느 것에서도, 액체 전해질을 포함하는 리튬 금속 전지에서 일반적으로 관찰되는 바와 같은, 세퍼레이터층을 통한 덴드라이트 침투로 인한 고장이 발견되지 않았다.
많은 셀의 Li 이온 저장 용량을 주기적으로 측정하고 사이클 수의 함수로서 기록하였다. 본원에서 언급되는 비방전 용량은 복합 캐소드의 단위 질량(캐소드 활물질, 전도성 첨가제 또는 지지체, 바인더, 및 임의의 선택적 첨가제의 합한 중량을 포함)당 방전 중에 캐소드에 삽입되는 총 전하이다. 비충전 용량은 복합 캐소드의 단위 질량당 전하의 양을 의미한다. 이 절에서 나타낸 비에너지 및 비전력 값은 전체 셀 중량 기준이다. 원하는 횟수의 반복된 충전 및 재충전 사이클 후 선택된 샘플의 형태학적 변화 또는 미세구조의 변화는 투과전자현미경(TEM) 및 주사전자현미경(SEM)을 모두 이용해 관찰하였다. 본 발명의 덴드라이트 차단층은 덴드라이트 침투 문제 없이 긴 사이클 수명 동안 300~400 Wh/kg(예를 들어, 리튬 금속-금속 산화물 셀), 400~750 Wh/kg(예를 들어, Li-S 셀), 및 1,000 Wh/kg 초과(예를 들어, Li-공기 셀)의 에너지 밀도를 저장할 수 있는 많은 리튬 금속 및 나트륨 금속 2차 전지의 안전한 작동을 가능하게 한다.
요약하면, 본 발명은 높은 리튬 전달 속도를 갖는 하이브리드 고상 전해질을 특징으로 하는 우수하고 안전한 리튬 금속 충전식 전지의 설계 및 제조를 가능하게 하는 혁신적이고, 다양하며, 놀랍도록 효과적인 플랫폼 소재 기술을 제공한다. 이러한 고에너지 및 고출력 셀에서의 리튬 덴드라이트 문제는 근본적으로 제거되어, 이러한 전지가 전기 차량, 재생 에너지 저장, 및 전자 장치 분야에서 광범위하게 구현될 수 있다.

Claims (32)

  1. 충전식 리튬 전지용 고상 전해질 조성물로서, 상기 전해질 조성물은 리튬 이온-전도성 중합체 매트릭스 또는 바인더, 리튬 이온-전도성 무기 종 또는 리튬염, 및 나트륨 이온-전도성 종 또는 나트륨염의 혼합물을 포함하되, 상기 리튬 이온-전도성 무기 종 또는 리튬염, 및 상기 나트륨 이온-전도성 종 또는 나트륨염은 상기 중합체 매트릭스 또는 바인더에 분산되거나 화학적으로 결합되어 있고, 상기 리튬 이온-전도성 무기 종은 Li2CO3, Li2O, Li2C2O4, LiOH, LiX, ROCO2Li, HCOLi, ROLi, (ROCO2Li)2, (CH2OCO2Li)2, Li2S, LixSOy, 또는 이들의 조합으로부터 선택되며, X = F, Cl, I, 또는 Br, R = 탄화수소기, x = 0~1, y = 1~4이고, 중합체 매트릭스 또는 바인더는 전해질 조성물의 1 중량% 내지 99 중량%의 양으로 존재하고, 상기 리튬 이온-전도성 무기 종 또는 리튬염과 상기 나트륨 이온-전도성 종 또는 나트륨염 간의 중량비는 1/99 내지 99/1인 고상 전해질 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 나트륨-전도성 종 또는 나트륨염은 Na2CO3, Na2O, Na2C2O4, NaOH, NaX, ROCO2Na, HCONa, RONa, (ROCO2Na)2, (CH2OCO2Na)2, Na2S, NaxSOy, NaClO4, NaPF6, NaF4, NaAsF6, NaCF3SO3, NaN(CF3SO2)2, 나트륨 비스(옥살라토)보레이트, NaBOB, NaBF2C2O4, NaBF2C2O4, NaNO3, NaPF3(CF2CF3)3, 나트륨 비스퍼플루오로-에틸설포닐이미드, NaBETI, 나트륨 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 나트륨 비스(플루오로설포닐)이미드, 나트륨 트리플루오로메탄설폰이미드, NaTFSI, 이온성 액체 기반 나트륨염, 또는 이들의 조합으로부터 선택되며, X = F, Cl, I, 또는 Br, R = 탄화수소기, x = 0~1, y = 1~4인 고상 전해질 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체 매트릭스 또는 바인더는 설폰화 중합체, 설폰화 중합체와 전자-전도성 중합체의 혼합물, 설폰화 중합체와 전자-전도성이 없는 중합체의 혼합물, 또는 전자-전도성 중합체와 리튬 이온-전도성 중합체의 혼합물을 포함하는 고상 전해질 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체 매트릭스 또는 바인더는 설폰화 폴리아닐린, 설폰화 폴리피롤, 설폰화 폴리티오펜, 설폰화 폴리퓨란, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 고상 전해질 조성물.
  5. 충전식 리튬 전지용 고상 전해질 조성물로서, 상기 전해질 조성물은 (A) 설폰화 중합체로부터 선택되는 리튬 이온-전도성 중합체 매트릭스 또는 바인더, (B) 리튬 이온-전도성 무기 종 또는 리튬염, 및 (C) 나트륨 이온-전도성 종 또는 나트륨염을 포함하되, 상기 리튬 이온-전도성 무기 종 또는 리튬염, 및 상기 나트륨 이온-전도성 종 또는 나트륨염은 상기 중합체 매트릭스 또는 바인더에 분산되거나 화학적으로 결합되어 있고, 상기 리튬 이온-전도성 무기 종은 과염소산리튬, LiClO4, 리튬 헥사플루오로포스페이트, LiPF6, 리튬 보로플루오라이드, LiBF4, 리튬 헥사플루오로아세나이드, LiAsF6, 리튬 트리플루오로-메타설포네이트, LiCF3SO3, 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬, LiN(CF3SO2)2, 리튬 비스(옥살라토)보레이트, LiBOB, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트, LiBF2C2O4, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트, LiBF2C2O4, 질산리튬, LiNO3, Li-플루오로알킬-포스페이트, LiPF3(CF2CF3)3, 리튬 비스퍼플루오로-에틸설포닐이미드, LiBETI, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드, LiTFSI, 이온성 액체 기반 리튬염, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고, 중합체 매트릭스 또는 바인더는 전해질 조성물의 1 중량% 내지 99 중량%의 양으로 존재하고, 상기 리튬 이온-전도성 무기 종 또는 리튬염과 상기 나트륨 이온-전도성 종 또는 나트륨염 간의 중량비는 1/99 내지 99/1인 고상 전해질 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 나트륨 이온-전도성 종 또는 나트륨염은 Na2CO3, Na2O, Na2C2O4, NaOH, NaX, ROCO2Na, HCONa, RONa, (ROCO2Na)2, (CH2OCO2Na)2, Na2S, NaxSOy, NaClO4, NaPF6, NaF4, NaAsF6, NaCF3SO3, NaN(CF3SO2)2, 나트륨 비스(옥살라토)보레이트, NaBOB, NaBF2C2O4, NaBF2C2O4, NaNO3, NaPF3(CF2CF3)3, 나트륨 비스퍼플루오로-에틸설포닐이미드, NaBETI, 나트륨 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 나트륨 비스(플루오로설포닐)이미드, 나트륨 트리플루오로메탄설폰이미드, NaTFSI, 이온성 액체 기반 나트륨염, 또는 이들의 조합으로부터 선택되며, X = F, Cl, I, 또는 Br, R = 탄화수소기, x = 0~1, y = 1~4인 고상 전해질 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 상기 설폰화 중합체는 폴리(퍼플루오로 설폰산), 설폰화 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리테트라-플루오로에틸렌의 설폰화 퍼플루오로알콕시 유도체, 설폰화 폴리설폰, 설폰화 폴리(에테르 케톤), 설폰화 폴리(에테르 에테르 케톤), 설폰화 폴리스티렌, 설폰화 폴리이미드, 설폰화 스티렌-부타디엔 공중합체, 설폰화 폴리 클로로-트리플루오로에틸렌, 설폰화 퍼플루오로에틸렌-프로필렌 공중합체, 설폰화 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 설폰화 폴리비닐리덴플루오라이드, 헥사플루오로프로펜 및 테트라플루오로에틸렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 설폰화 공중합체, 에틸렌과 테트라플루오로에틸렌의 설폰화 공중합체, 폴리벤즈이미다졸, 및 이들의 화학적 유도체, 공중합체, 및 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 고상 전해질 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 상기 설폰화 중합체는 폴리(퍼플루오로 설폰산), 설폰화 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리테트라-플루오로에틸렌의 설폰화 퍼플루오로알콕시 유도체, 설폰화 폴리설폰, 설폰화 폴리(에테르 케톤), 설폰화 폴리(에테르 에테르 케톤), 설폰화 폴리스티렌, 설폰화 폴리이미드, 설폰화 스티렌-부타디엔 공중합체, 설폰화 폴리 클로로-트리플루오로에틸렌, 설폰화 퍼플루오로에틸렌-프로필렌 공중합체, 설폰화 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 설폰화 폴리비닐리덴플루오라이드, 헥사플루오로프로펜 및 테트라플루오로에틸렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 설폰화 공중합체, 에틸렌과 테트라플루오로에틸렌의 설폰화 공중합체, 폴리벤즈이미다졸, 및 이들의 화학적 유도체, 공중합체, 및 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 고상 전해질 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 중합체 매트릭스 또는 바인더는 전자-전도성 중합체와 리튬 이온-전도성 중합체의 혼합물을 포함하고, 상기 리튬 이온-전도성 중합체는 폴리(퍼플루오로 설폰산), 설폰화 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리테트라-플루오로에틸렌의 설폰화 퍼플루오로알콕시 유도체, 설폰화 폴리설폰, 설폰화 폴리(에테르 케톤), 설폰화 폴리(에테르 에테르 케톤), 설폰화 폴리스티렌, 설폰화 폴리이미드, 설폰화 스티렌-부타디엔 공중합체, 설폰화 폴리 클로로-트리플루오로에틸렌, 설폰화 퍼플루오로에틸렌-프로필렌 공중합체, 설폰화 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 설폰화 폴리비닐리덴플루오라이드, 헥사플루오로프로펜 및 테트라플루오로에틸렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 설폰화 공중합체, 에틸렌과 테트라플루오로에틸렌의 설폰화 공중합체, 폴리벤즈이미다졸, 및 이들의 화학적 유도체, 공중합체, 및 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 전자-전도성 중합체 대 리튬 이온-전도성 중합체의 중량비는 1/99 내지 99/1인 고상 전해질 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 중합체 매트릭스 또는 바인더는 리튬 이온-전도성 중합체와 전자-전도성 중합체의 혼합물을 포함하고, 상기 전자-전도성 중합체는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리퓨란, 이환 중합체, 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 고상 전해질 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 중합체 매트릭스 또는 바인더는 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리(아크릴로니트릴)(PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 폴리 비스-메톡시 에톡시에톡사이드-포스파제넥스, 폴리비닐 클로라이드, 폴리디메틸실록산, 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 이들의 유도체, 또는 이들의 조합, 또는 설폰화 중합체와 이들의 혼합물로부터 선택되는 리튬 이온-전도성 중합체를 함유하는 고상 전해질 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 중합체 매트릭스는 그 내부에 분산된 충전제 입자를 추가로 함유하는 고상 전해질 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 충전제는 금속 산화물, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 붕화물, 금속 디칼코겐화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 고상 전해질 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 상기 충전제는 나노와이어, 나노디스크, 나노리본, 또는 나노판상체 형태의, 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 코발트, 망간, 철, 또는 니켈의 산화물, 디칼코겐화물, 트리칼코겐화물, 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루르화물로부터 선택되는 고상 전해질 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 상기 충전제는 (a) 비스무트 셀렌화물 또는 비스무트 텔루르화물, (b) 전이금속 디칼코겐화물 또는 트리칼코겐화물, (c) 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 티타늄, 코발트, 망간, 철, 니켈, 또는 전이금속의 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루르화물, (d) 질화붕소, 또는 (e) 이들의 조합으로부터 선택되는 무기 물질의 나노디스크, 나노판상체, 또는 나노시트로부터 선택되고, 상기 디스크, 판상체, 또는 시트는 100 nm 미만의 두께를 갖는 고상 전해질 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 리튬 이온-전도성 종은 10-4 S/cm 이상의 실온 이온 전도도를 갖는 고상 전해질 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 리튬 이온-전도성 종은 10-3 S/cm 이상의 실온 이온 전도도를 갖는 고상 전해질 조성물.
  18. 애노드, 캐소드, 및 제1항의 고상 전해질을 포함하는 리튬 2차 전지.
  19. 애노드, 캐소드, 및 제5항의 고상 전해질을 포함하는 리튬 2차 전지.
  20. 제18항에 있어서, 리튬-이온 전지, 충전식 리튬 금속 전지, 리튬-황 전지, 리튬-셀레늄 전지, 또는 리튬-공기 전지인 리튬 2차 전지.
  21. 제19항에 있어서, 리튬-이온 전지, 충전식 리튬 금속 전지, 리튬-황 전지, 리튬-셀레늄 전지, 또는 리튬-공기 전지인 리튬 2차 전지.
  22. 제1항의 고상 전해질 조성물을 제조하는 방법으로서, (a) 리튬 이온-전도성 중합체를 함유하는 작용 전극을 제조하는 단계; (b) 리튬 금속 또는 합금 및 나트륨 금속 또는 합금을 함유하는 상대 전극을 제조하는 단계; (c) 상기 작용 전극 및 상기 상대 전극을 용매 및 상기 용매에 용해된 리튬염 및/또는 나트륨염을 함유한 전해질과 접촉시키는 단계; 및 (d) 상기 작용 전극 및 상기 상대 전극에 전류 또는 전압을 인가하여 상기 리튬 이온-전도성 중합체에 부착되거나 결합된 상기 리튬 이온-전도성 무기 종 또는 리튬염 및/또는 상기 나트륨 이온-전도성 무기 종 또는 나트륨염을 형성하기 위한 상기 전해질 및/또는 상기 염의 전기화학적 산화 분해 및/또는 환원 분해를 유도하여 상기 고상 전해질 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  23. 제1항의 고상 전해질 조성물을 제조하는 방법으로서, (a) 비정질 탄소, 고분자 탄소, 활성탄, 카본 블랙, 흑연 입자, 그래핀 시트, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 탄소 나노섬유, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 탄소 물질을 함유하는 작용 전극을 제조하는 단계; (b) 리튬 금속 또는 합금 및 나트륨 금속 또는 합금을 함유하는 상대 전극을 제조하는 단계; (c) 상기 작용 전극 및 상기 상대 전극을 용매 및 상기 용매에 용해된 리튬염 또는 나트륨염을 함유한 전해질과 접촉시키는 단계; (d) 상기 작용 전극 및 상기 상대 전극에 전류 또는 전압을 인가하여 상기 탄소 물질에 부착된 상기 리튬 이온-전도성 무기 종 또는 리튬염 및 상기 나트륨 이온-전도성 무기 종 또는 나트륨염을 형성하기 위한 상기 전해질 및/또는 상기 염의 전기화학적 산화 분해 및/또는 환원 분해를 유도하는 단계; 및 (e) 상기 리튬 이온-전도성 무기 종 또는 리튬염 및 상기 나트륨 이온-전도성 무기 종 또는 나트륨염을, 상기 탄소 물질과 함께 또는 상기 탄소 물질 없이, 리튬 이온-전도성 중합체와 혼합하여 상기 고상 전해질 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  24. 제22항에 있어서, 상기 방법은 상기 작용 전극을 공급 롤러에 의해 지지되는 롤 형태로 제조하는 단계를 포함하는 롤-투-롤 방법이며, 상기 작용 전극 및 상기 상대 전극을 상기 전해질과 접촉시키는 상기 단계는 상기 공급 롤러로부터 상기 작용 전극을 권출하는 단계, 및 상기 작용 전극을 상기 전해질에 공급하는 단계를 포함하는 방법.
  25. 제1항의 고상 전해질 조성물을 제조하는 방법으로서, (a) 리튬 이온-전도성 중합체를 함유하는 작용 전극을 제조하는 단계; (b) 리튬 금속 또는 합금 및 나트륨 금속 또는 합금을 함유하는 상대 전극을 제조하는 단계; (c) 상기 작용 전극 및 상기 상대 전극을 서로 물리적으로 접촉시키고, 용매 및 상기 용매에 용해된 리튬염 및 나트륨염을 함유한 전해질과 접촉시키되, 상기 작용 전극 및 상기 상대 전극이 동일한 전기화학 전위 레벨에 이르게 되어, 상기 리튬 또는 나트륨 금속 또는 합금과 상기 리튬 이온-전도성 중합체 간의 화학 반응을 유도하고, 상기 리튬 이온-전도성 중합체에 부착되거나 화학적으로 결합된 상기 리튬 이온-전도성 무기 종 또는 리튬염 및 상기 나트륨 이온-전도성 무기 종 또는 나트륨염을 형성하기 위한 상기 전해질의 전기화학 분해를 유도하여 상기 고상 전해질 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  26. 제1항의 고상 전해질 조성물을 제조하는 방법으로서, (a) 비정질 탄소, 고분자 탄소, 활성탄, 카본 블랙, 흑연 입자, 그래핀 시트, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 탄소 나노섬유, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 탄소 물질을 함유하는 작용 전극을 제조하는 단계; (b) 리튬 또는 나트륨 금속 또는 합금을 함유하는 상대 전극을 제조하는 단계; (c) 상기 작용 전극 및 상기 상대 전극을 서로 물리적으로 접촉시키고, 용매 및 상기 용매에 용해된 리튬염 또는 나트륨염을 함유한 전해질과 접촉시키되, 상기 작용 전극 및 상기 상대 전극이 동일한 전기화학 전위 레벨에 이르게 되어, 상기 리튬 또는 나트륨 금속 또는 합금과 상기 탄소 물질 간의 화학 반응을 유도하고, 상기 탄소 물질의 표면에 리튬 이온-전도성 무기 종 또는 리튬염 및 상기 나트륨 이온-전도성 무기 종 또는 나트륨염을 형성하기 위한 상기 전해질의 전기화학 분해를 유도하는 단계; 및 (d) 상기 리튬 이온-전도성 무기 종 또는 리튬염 및 상기 나트륨 이온-전도성 무기 종 또는 나트륨염을, 상기 탄소 물질과 함께 또는 상기 탄소 물질 없이, 리튬 이온-전도성 중합체와 혼합하여 상기 고상 전해질 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  27. 제25항에 있어서, 상기 방법은 롤-투-롤 방식으로 수행되는 방법.
  28. 제22항에 있어서, 상기 리튬 이온-전도성 중합체는 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리(아크릴로니트릴)(PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 폴리 비스-메톡시 에톡시에톡사이드-포스파제넥스, 폴리비닐 클로라이드, 폴리디메틸실록산, 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 이들의 유도체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 중합체와 설폰화 중합체의 혼합물 또는 설폰화 중합체를 함유하는 방법.
  29. 제25항에 있어서, 상기 리튬 이온-전도성 중합체는 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리(아크릴로니트릴)(PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 폴리 비스-메톡시 에톡시에톡사이드-포스파제넥스, 폴리비닐 클로라이드, 폴리디메틸실록산, 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 이들의 유도체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 중합체와 설폰화 중합체의 혼합물 또는 설폰화 중합체를 함유하는 방법.
  30. 제22항에 있어서, 상기 리튬염은 과염소산리튬, LiClO4, 리튬 헥사플루오로포스페이트, LiPF6, 리튬 보로플루오라이드, LiBF4, 리튬 헥사플루오로아세나이드, LiAsF6, 리튬 트리플루오로-메타설포네이트, LiCF3SO3, 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬, LiN(CF3SO2)2, 리튬 비스(옥살라토)보레이트, LiBOB, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트, LiBF2C2O4, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트, LiBF2C2O4, 질산리튬, LiNO3, Li-플루오로알킬-포스페이트, LiPF3(CF2CF3)3, 리튬 비스퍼플루오로-에틸설포닐이미드, LiBETI, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드, LiTFSI, 이온성 액체 기반 리튬염, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 방법.
  31. 제22항에 있어서, 상기 용매는 1,3-디옥솔란(DOL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(PEGDME), 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르(DEGDBE), 2-에톡시에틸 에테르(EEE), 설폰, 설폴란, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 프로필렌 카보네이트(PC), 감마-부티로락톤(γ-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸 아세테이트(EA), 프로필 포르메이트(PF), 메틸 포르메이트(MF), 톨루엔, 자일렌, 메틸 아세테이트(MA), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 알릴 에틸 카보네이트(AEC), 하이드로플루오로에테르, 이온성 액체 용매, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 방법.
  32. 제1항의 고상 전해질 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 용액 혼합, 용융 혼합, 리튬 이온-전도성 중합체에서의 나트륨-전도성 및 리튬-전도성 무기 종의 인시튜 석출, 물리 또는 화학 기상 증착, 탄소 물질의 표면 상에서의 상기 무기 종의 전기화학 증착, 리튬 이온-전도성 물질의 표면 상에서의 상기 무기 종의 전기화학 증착, 또는 이들의 조합의 작업을 포함하는 방법.
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