CN114050313B - 无机/聚合物复合锂离子筛膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无机/聚合物复合锂离子筛膜的制备方法，包括以下步骤：S1.将热塑性聚合物颗粒放置于两张耐高温膜之间，加热使热塑性聚合物颗粒软化，并将其辊压成聚合物膜；S2.去除聚合物膜一侧的耐高温膜，加热使聚合物膜软化，再于其表面均匀地铺上无机电解质颗粒；S3.施加压力使得无机电解质颗粒粘附于聚合物膜上，然后去掉未粘附的无机电解质颗粒；S4.将粘附有无机电解质颗粒的聚合物膜置于两张耐高温膜之间，通过热压使得无机电解质颗粒嵌入到聚合物膜中，得到无机/聚合物复合锂离子筛膜。本发明制备的无机/聚合物复合锂离子筛膜，具有良好的锂离子选择性，且避免了复合电解质膜被锂枝晶刺破的风险。

Description

无机/聚合物复合锂离子筛膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及固态锂离子电解质膜技术领域，具体涉及一种无机/聚合物复合锂离子筛膜及其制备方法与应用。
背景技术
固态锂离子电解质在能量存储转换和锂资源开发领域有广泛的应用前景。一方面，固态锂离子电解质可以避免锂电池中有机电解液易挥发，易燃烧所带来的安全问题；另一方面，具有锂离子选择性的固态锂离子电解质可以用于从海/卤水中提取锂，解决陆地锂资源紧缺的问题。固态锂离子电解质可分为聚合物电解质、无机电解质和无机/聚合物复合电解质。无机/聚合物复合电解质结合了无机电解质的高离子电导率和聚合物电解质的柔韧性，所以逐渐成为了人们关注的焦点。
然而，目前现有的无机/聚合物复合电解质膜中的无机电解质往往不连续，需要使用导锂离子的聚合物以在复合电解质膜中形成畅通的锂离子传输通道。这不仅会增加复合电解质膜被锂枝晶刺破的风险，导致锂电池性能变差；还会导致复合电解质膜对锂离子的选择性大大降低，使其不适用于从海/卤水中提锂。
公开号为CN104995764A的中国专利公开了一种离子导电复合电解质，包括路径工程化的离子导电陶瓷电解质颗粒和固体聚合物基质，其中大多数路径工程化的颗粒冲破基质主体的两个相对的主表面。但是该专利中，这种离子导电复合电解质是将电解质颗粒与聚合物配制成功溶液，通过旋涂制成复合电解质膜，再对聚合物膜进行刻蚀，使得电解质颗粒凸出于聚合物膜的表面。这种工艺不仅复杂，不易实现大规模生产，而且导电颗粒的表面会残留有涂覆聚合物，从而降低了电导率，需要通过化学蚀刻、抛光、机械磨损、折射离子蚀刻、臭氧等离子体处理、激光烧蚀等方法去除残留聚合物，这进一步增加了工艺的复杂性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种无机/聚合物复合锂离子筛膜的制备方法，该方法工艺简单，且制备得到的无机/聚合物复合锂离子筛膜具有良好的锂离子选择性，且避免了复合电解质膜被锂枝晶刺破的风险。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
本发明提供了一种无机/聚合物复合锂离子筛膜的制备方法，述无机/聚合物复合锂离子筛膜包括聚合物膜以及嵌入所述聚合物膜中的无机电解质颗粒，且至少部分无机电解质颗粒穿透所述聚合物膜；所述制备方法包括以下步骤：
S1.将热塑性聚合物颗粒放置于两张耐高温膜之间，加热使所述热塑性聚合物颗粒软化，并将其辊压成聚合物膜；
S2.去除所述聚合物膜一侧的耐高温膜，加热使所述聚合物膜软化，再于其表面均匀地铺上无机电解质颗粒；
S3.施加压力使得所述无机电解质颗粒粘附于所述聚合物膜上，然后去掉未粘附的无机电解质颗粒；
S4.将粘附有无机电解质颗粒的聚合物膜置于两张耐高温膜之间，通过热压使得无机电解质颗粒嵌入到聚合物膜中，得到所述无机/聚合物复合锂离子筛膜。
进一步地，步骤S1中，所述热塑性聚合物为不导锂离子的聚合物，包括但不限于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、热塑性聚氨酯(TPU)和聚甲醛(POM)中的一种或多种。
进一步地，步骤S1中，所述聚合物膜的厚度为1～1000μm，优选为20～100μm。
本发明中，在制备聚合物膜的时候，并不是让辊轮直接接触热塑性聚合物颗粒，而是将热塑性聚合物颗粒放置于两张耐高温膜之间再进行热压，这样既可以避免聚合物膜被污染，同时耐高温膜作为柔性的缓冲层，在聚合物膜的表面铺上无机电解质颗粒后，能够通过热压直接使得颗粒穿透聚合物膜并暴露，无需后续的刻蚀等过程，简化了制备工艺，同时颗粒表面无聚合物残留，从而不会影响复合膜的电导率。
进一步地，步骤S1中，所述的耐高温膜优选为全氟乙烯丙烯(FEP)薄膜，厚度为10～1000μm，优选为100～500μm。
进一步地，步骤S2中，所述无机电解质颗粒的粒径为5～1000μm，且所述无机电解质颗粒的粒径不小于聚合物膜的厚度，从而保证了复合锂离子筛膜中无机电解质颗粒的两端穿透所述聚合物膜的表面。
本发明中选用的无机电解质颗粒是LAGP，与LATP相比，LAGP本身烧结得更加致密，更硬，因此受压时不易碎裂，从而保证了至少部分LAGP颗粒在受压时穿透聚合物膜。进一步地，所述无机电解质为NASICON结构氧化物、钙钛矿结构氧化物或石榴石结构氧化物。进一步地，所述NASICON结构氧化物为Li1+xAlxGe2-x(PO4)3或Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，0.2≤x≤0.8；所述石榴石结构氧化物为Li7-yLa3Zr2-yTayO12，0≤y≤1；所述钙钛矿结构氧化物为Li3zLa2/3- zTiO3，0＜z≤2/3。
本发明中，所述无机电解质颗粒通过以下步骤制备得到：
a.配料：根据目标无机电解质化学配比称取前驱体；
b.球磨：将所述前驱体进行球磨；
c.热处理：将所述球磨后的前驱体进行热处理；
d.球磨：将所述热处理后的前驱体进行球磨；
e.烧结：将所述球磨并热处理后的前驱体进行烧结，得到无机电解质；
f.粉碎：将所述得到的无机电解质粉碎，得到无机电解质颗粒；
g.筛分：将所述无机电解质颗粒进行筛分，得到粒度均匀的无机电解质颗粒。
本发明还公开了由所述的方法制备得到的无机/聚合物复合锂离子筛膜。
进一步地，所述无机/聚合物复合锂离子筛膜中，无机电解质颗粒的组分比重达到了85.4％。
由于本发明制备的无机/聚合物复合锂离子筛膜中，至少有部分无机电解质颗粒穿透聚合物膜，而聚合物本身不导锂离子，因此锂离子可以通过无机电解质颗粒穿过复合膜，而其他离子无法通过复合膜，因此对于锂离子具有高选择性，可以应用于海水提锂、卤水提锂以及锂电池(包括但不限于锂离子电池、锂金属电池等)中。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明制备的无机/聚合物复合锂离子筛膜，锂离子只能够通过无机电解质颗粒穿过无机/聚合物复合锂离子筛膜，保证所述复合锂离子筛膜对锂离子的高选择性，同时由于柔软的聚合物不导锂离子，避免了锂枝晶刺破聚合物膜，能保障锂电池的安全性。
2.本发明的无机/聚合物复合锂离子筛膜，在室温下具有较高的离子电导率，能够满足锂电池在室温下正常运行的要求；同时对锂离子具有高选择性，可用于海水提锂/卤水提锂，解决了用于从海/卤水中提锂的固态无机锂离子筛陶瓷片易碎、成本高的问题。
3.通过本发明的方法可以制备得到高无机颗粒含量的单层复合膜，复合锂离子筛膜在厚度小于40μm，无机组分比重达到85.4％的时候仍然具有较好的柔韧性和机械强度，而其它的制备方法，如旋涂法在上述情况下很难成膜。
4.本发明提出的制备所述无机/聚合物复合锂离子筛膜的工艺简单，环境友好，成本低廉，易实现大规模生产。
附图说明
图1是本发明的无机-聚合物复合锂离子筛膜的平面结构示意图；
图2是本发明的无机-聚合物复合锂离子筛膜的截面结构示意图；
图3是基于本发明的LAGP-PE复合锂离子筛膜的平面扫描电子显微图；
图4是基于本发明的LAGP-PE复合锂离子筛膜的截面扫描电子显微图；
图5(a)是基于本发明的LAGP-PE复合锂离子筛膜在室温下的电化学阻抗图；图5(b)是基于本发明的LAGP-PE复合锂离子筛膜离子电导率随温度变化的阿雷尼乌斯曲线图；
图6是基于本发明的LAGP-PE复合锂离子筛膜的热重测试结果图；
图7是基于本发明的LAGP-PE复合锂离子筛膜的柔性展示实物图；
图中标号说明：1、无机电解质颗粒；2、聚合物膜。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
本实施例提供了一种高含量无机粒子的复合锂离子筛膜的制备方法，包括以下步骤：
1.按质量比0.74g:0.305g:1.878g:4.128g称取Li2CO3，Al2O3，GeO2和NH4H2PO4前驱体，球磨混合，球料比为4:1，转速为400rpm，每球磨20min静置5min，循环20次；然后热处理前驱体，以2℃/min升温到600℃，保温1h后自然冷却；接着，将热处理后的前驱体再次球磨，球料比为4:1，转速为400rpm，每球磨20min静置5min，循环20次。
2.将球磨后的前驱体粉料以2℃/min的升温速率升温到900℃进行烧结，保温6h后自然冷却，得到Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3。将烧结得到的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3置于研钵中，研磨成LAGP颗粒；使用超声筛分系统筛分，获取粒径为49.4-59.3μm的LAGP颗粒。
3.将PE熔体颗粒(流动速率标准物质：3.94mg/min)置于两张厚度为1mm的FEP离型膜之间，150℃下将软化的PE颗粒辊压成PE膜；去除PE薄膜一侧的FEP离型膜，160℃下，在软化的PE膜上铺满LAGP电解质颗粒，施加轻微压力，使得软化的PE膜上粘附单层LAGP颗粒，并去除未粘附的LAGP颗粒。将粘附了单层LAGP颗粒的PE膜置于两张FEP离型膜之间，用压片机施加1.5MPa的压力，自然冷却并分离FEP离型膜后，得到LAGP-PE复合锂离子筛膜。
使用扫描电子显微镜对LAGP-PE复合锂离子筛膜的形貌进行表征，结果如图3-4所示。
从图3中可以看出，LAGP颗粒均匀的分散在PE膜上面，且PE膜填满了LAGP颗粒间的空隙，形成了一张致密的复合膜。图4则表明LAGP-PE复合锂离子筛膜上的LAGP电解质颗粒只有一层，且贯穿了PE膜。
实施例2
本实施例中LAGP-PE复合锂离子筛膜的制备方法与实施例1相同，区别仅在于PE膜的厚度为30μm。
室温下，测试本实施例中LAGP-PE复合锂离子筛膜的电化学阻抗，测试结果如图5(a)所示。经计算得知，本实施例中LAGP-PE复合锂离子筛膜的离子电导率可达3.0*10-5S/cm，基本满足锂电池在室温下运行对电解质电导率的要求。
图5(b)为基于本实施例的LAGP-PE复合锂离子筛膜离子电导率随温度变化的阿雷尼乌斯曲线图。从曲线图中可以看出，LAGP-PE复合离子筛膜的离子电导率与温度满足阿雷尼乌斯线性关系，与LAGP电解质中锂离子的传输特性相同。采用希脱夫法测得LAGP-PE膜对锂离子的选择性高达98.76％，可以有效地从海/卤水中富集锂元素。
实施例3
本实施例中LAGP-PE复合锂离子筛膜的制备方法与实施例1相同，区别仅在于LAGP电解质颗粒的粒径范围为42.4-49.4μm。
用LAGP-PE复合锂离子筛膜将白色的无水硫酸铜密封于试管，然后将其浸入水中，定期观察无水硫酸铜的颜色变化。120h后无水硫酸铜才逐渐变蓝，说明LAGP-PE复合锂离子筛膜具有较好的密封性。
实施例4
本实施例中LAGP-PE复合锂离子筛膜的制备方法与实施例1相同，区别仅在于LAGP电解质颗粒的粒径范围为42.4-49.4μm。
用剪刀将LAGP-PE复合锂离子筛膜裁成无规则碎片，取氧化铝坩埚两个，打开热重仪器。天平调零后，将上述LAGP-PE复合锂离子筛膜的碎片放置其中一个坩埚中，放置的碎片约占坩埚容积的2/3。启动热重测试，升温速率5℃/min，温度区间为室温到800℃。
图6是热重测试结果，结果显示LAGP-PE复合锂离子筛膜中无机颗粒LAGP所占比重可达85.4％，说明用前述方法制备的LAGP-PE复合锂离子筛膜具有很高的无机颗粒占比。且如图7所示，在无机颗粒占比很高的情况下，LAGP-PE复合锂离子筛膜仍然具有较好的柔韧性和机械强度。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (8)

1.一种无机/聚合物复合锂离子筛膜的制备方法，所述无机/聚合物复合锂离子筛膜包括聚合物膜以及嵌入所述聚合物膜中的无机电解质颗粒，且至少部分无机电解质颗粒穿透所述聚合物膜；其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1. 将热塑性聚合物颗粒放置于两张耐高温膜之间，加热使所述热塑性聚合物颗粒软化，并将其辊压成聚合物膜；所述聚合物膜的厚度为20~100μm；
S2. 去除所述聚合物膜一侧的耐高温膜，加热使所述聚合物膜软化，再于其表面均匀地铺上无机电解质颗粒；所述无机电解质颗粒的粒径不小于聚合物膜的厚度；
S3.施加压力使得所述无机电解质颗粒粘附于所述聚合物膜上，然后去掉未粘附的无机电解质颗粒；
S4.将粘附有无机电解质颗粒的聚合物膜置于两张耐高温膜之间，通过热压使得无机电解质颗粒嵌入到聚合物膜中，自然冷却并分离FEP离型膜后，得到所述无机/聚合物复合锂离子筛膜。
2.根据权利要求1所述的无机/聚合物复合锂离子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述热塑性聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、热塑性聚氨酯和聚甲醛中的一种或多种。
3. 根据权利要求1所述的无机/聚合物复合锂离子筛膜的制备方法，其特征在于，所述的耐高温膜为全氟乙烯丙烯薄膜，厚度为10~1000 μm。
4.根据权利要求1所述的无机/聚合物复合锂离子筛膜的制备方法，其特征在于，所述无机电解质为NASICON结构氧化物、钙钛矿结构氧化物或石榴石结构氧化物。
5.根据权利要求4所述的无机/聚合物复合锂离子筛膜的制备方法，其特征在于，所述NASICON结构氧化物为Li1+xAlxGe2-x(PO4)3或Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，0.2≤x≤0.8;所述石榴石结构氧化物为Li7-yLa3Zr2-yTayO12，0≤y≤1;所述钙钛矿结构氧化物为Li3zLa2/3-zTiO3，0＜z≤2/3。
6.根据权利要求1-5任一项所述的无机/聚合物复合锂离子筛膜的制备方法制备得到的无机/聚合物复合锂离子筛膜。
7.根据权利要求6所述的无机/聚合物复合锂离子筛膜，其特征在于，所述无机/聚合物复合锂离子筛膜中，无机电解质颗粒的组分比重达到了85.4%。
8.权利要求6所述的无机/聚合物复合锂离子筛膜在海水提锂、卤水提锂以及锂电池中的应用。
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