WO2019146137A1 - セパレーターレス導電ポリマー固体電解質二次電池 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a separatorless secondary battery, which suppresses particle interface resistance with positive and negative electrode active material particles using a conductive polymer solid electrolyte and interface resistance with an electrode, and can make the cell thinner.
  • Various polymer conductive compositions for secondary batteries having excellent conductivity are known.
  • a polybasic compound comprising a molten salt monomer having a quaternary ammonium salt structure comprising a quaternary ammonium cation and a halogen atom-containing anion and a polymerizable functional group
  • a charge transfer ion source Composite polymer conductive composition (patent documents 1 and 2) manufactured by graft polymerization in the presence of a fluorine-based polymer such as vinylidene chloride, and further, a high polymer compounded with this polymer conductive composition
  • Molecular conductive compositions and secondary batteries using the same have been developed (Patent Document 3).
  • the present invention suppresses particle interface resistance with positive and negative electrode active material particles using a conductive polymer solid electrolyte and interface resistance with an electrode, and can make a thin film of a cell, has less temperature dependency, and has a short circuit.
  • An object of the present invention is to provide a separatorless conductive polymer solid electrolyte secondary battery excellent in case safety.
  • the above object is a separatorless conductive polymer solid electrolyte secondary battery in which the conductive polymer electrolyte layer is a composite of an inorganic solid electrolyte and the following polymer conductive composition Achieved by providing.
  • Polymer conductive composition (X 1 ) obtained by graft polymerization or living polymerization of a molten salt monomer having a salt structure consisting of an onium cation and a halogen-containing anion and having a polymerizable functional group on a fluorine-based polymer Or X 1 and at least one substance selected from (X 2 ) to (X 3 ) below
  • X 2 A molten salt consisting of an onium cation and a halogen-containing anion, or a molten salt monomer having such a salt structure and having a polymerizable functional group
  • X 3 A polymer conductive composition comprising a polymer or copolymer of a molten salt monomer having a salt structure consisting of an onium cation and a halogen-containing anion and having a polymerizable functional group.
  • the above object is achieved more preferably by providing a separatorless conductive polymer solid electrolyte secondary battery further including a polyether-based polymer in a part of the positive electrode / conductive polymer electrolyte layer / negative electrode.
  • the object is, the positive electrode, Li x Me y O z electrode, LiNi x Me y O z electrode, LiCo w Ni x Me y O z electrode or LiMe x P y O z electrode (w,, x, y, z is any positive number, Me is Fe, Co, Ni, Fe, Al or Mn), and the negative electrode is a natural spherical graphite, an artificial hard graphite or a lithium metal foil, separatorless conductive polymer solid It is more preferably achieved by providing an electrolyte secondary battery.
  • the inorganic solid electrolyte and the polymer conductive composition in combination by using the inorganic solid electrolyte and the polymer conductive composition in combination, the interfacial resistance between particles with the positive and negative electrode active material particles and the interfacial resistance with the electrode are suppressed. Furthermore, a separatorless conductive polymer solid electrolyte secondary battery can be obtained which can thin the cell, has less temperature dependence, and has excellent safety in the event of a short circuit, and in particular, a lithium metal foil as a negative electrode. When used, the cell thickness can be further reduced, and when the positive and negative electrode surfaces are coated with an allyl glycidyl ether polymer, it is effective in the stabilization of the redox resistance (REDOX).
  • REDOX allyl glycidyl ether polymer
  • a polymer conductive composition a molten salt monomer having a salt structure comprising an onium cation and a halogen-containing anion and having a polymerizable functional group is graft-polymerized or living radical polymerization on a fluorine-based polymer
  • Polymer conductive composition obtained by 1 I will talk about
  • a fluorine-based polymer used for graft polymerization or living radical polymerization polyvinylidene fluoride polymer or copolymer is mentioned as a suitable example.
  • X is a halogen atom other than fluorine
  • R 1 And R 2 Is a hydrogen atom or a fluorine atom, and both may be the same or different.
  • a halogen atom a chlorine atom is optimum, but a bromine atom and an iodine atom can also be mentioned
  • the copolymer which has a unit shown by is mentioned as a suitable example.
  • a fluorine-based polymer Formula:-(CR 3 R 4 -CR 5 F) n -(CR 1 R 2 -CFX) m -
  • X is a halogen atom other than fluorine
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 And R 5 Is a hydrogen atom or a fluorine atom, and these are It may be identical or different
  • n is 65 to 99 mol%
  • m is 1 to 35 mol%
  • Copolymers represented by are also mentioned, in particular Formula;-(CH 2 -CF 2 ) n -(CF 2 -CFCl) m -
  • n is 65 to 99 mol%
  • m is 1 to 35 mol%
  • the copolymer shown by is preferable.
  • n is preferably 65 to 99 mol% and m is preferably 1 to 35 mol%, more preferably n is 67 to 97 mol%, and m is It is 3 to 33 mol%, optimally n is 70 to 90 mol% and m is 10 to 30 mol%.
  • the fluorine-based polymer may be a block polymer or a random copolymer. In addition, other copolymerizable monomers can be used as long as the object of the present invention is not inhibited.
  • the molecular weight of the fluorine-based polymer is preferably 30,000 to 2,000,000 as a weight average molecular weight, and more preferably 100,000 to 1,500,000.
  • the weight average molecular weight is measured by the intrinsic viscosity method [ ⁇ ] as described later.
  • an atom transfer radical polymerization method using a transition metal complex can be applied.
  • the transition metal coordinated to this complex draws a halogen atom other than fluorine (e.g., chlorine atom) of the copolymer, and also a hydrogen atom as a starting point, and the molten salt monomer is grafted onto the polymer It polymerizes.
  • a copolymer of a vinylidene fluoride monomer and a vinyl monomer containing fluorine and a halogen atom other than fluorine for example, chlorine atom
  • a fluorine atom and a halogen atom other than a fluorine atom for example, chlorine atom
  • extraction of the halogen atom other than fluorine (for example, chlorine atom) by a transition metal is Furthermore, abstraction of hydrogen atoms occurs more easily than fluorine atoms, and graft polymerization of molten salt monomers is initiated.
  • a homopolymer of vinylidene fluoride monomer can also be used.
  • a transition metal halide is used as a catalyst used in atom transfer radical polymerization, and in particular, a copper catalyst containing a copper atom such as copper (I) chloride, acetylacetonato copper (II), CuBr (I), CuI (I), etc. Is preferably used.
  • a copper catalyst containing a copper atom such as copper (I) chloride, acetylacetonato copper (II), CuBr (I), CuI (I), etc. Is preferably used.
  • a ligand for forming a complex 4,4'-dialkyl-2,2'-bipyridyl (such as bpy) (wherein alkyl is preferably C, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, etc.
  • transition metal halide complexes formed of copper (I) chloride (CuCl) and 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl (bpy) can be suitably used.
  • reaction solvent a solvent capable of dissolving a fluorine-based polymer can be used, and a copolymer of a vinylidene fluoride monomer and a vinyl monomer containing fluorine and a halogen atom other than fluorine (for example, chlorine atom) It is possible to use N-methyl pyrrolidone, dimethyl acetamide, dimethyl sulfoxide, acetone or the like which dissolves the united substance.
  • the reaction temperature varies depending on the ligand of the complex used, but is usually in the range of 10 to 110 ° C.
  • Electron beam polymerization can be expected as a crosslinking reaction of the polymer itself and a grafting reaction of a monomer onto a reinforcing material, which is a preferable embodiment.
  • the irradiation dose is preferably 0.1 to 50 Mrad, more preferably 1 to 20 Mrad.
  • the monomer unit constituting the polymer is in a range of a molar ratio of 98 to 10 mol% and the molten salt monomer in a range of 2 to 90 mol%, that is, the grafting ratio is 2 to 90 mol% It is adjusted.
  • the grafting ratio is 40 to 85 mol%, and most preferably 50 to 80 mol%.
  • the polymer may be either a solution or a solid.
  • These graft polymers are obtained by the method described in the applicant's prior patent WO 2010/113971 described above.
  • the salt structure of the molten salt monomer having a salt structure consisting of an onium cation and a halogen atom-containing anion and containing a polymerizable functional group is an aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic ring structure.
  • the salt structure which consists of onium cation and a halogen atom containing anion is included.
  • onium cations mean ammonium cations, phosphonium cations, sulfonium cations, oxonium cations, guanidinium cations, and as ammonium cations, alkyl ammonium cations, heterocyclic ammonium cations such as imidazolium, pyridinium, piperidinium, etc. Etc.
  • a salt structure composed of at least one cation selected from the following ammonium cation group and at least one anion selected from the following anion group is preferable.
  • Ammonium cation group Pyrrolium cation, pyridinium cation, imidazolium cation, pyrazolium cation, benzimidazolium cation, indolium cation, carbazolium cation, quinolinium cation, pyrrolidinium cation, piperidinium cation, piperazinium cation, And alkyl ammonium cations (including those substituted with an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (eg, 1 to 10 carbon atoms), a hydroxyalkyl group, or an alkoxy group).
  • alkyl group having 1 to 30 carbon atoms for example, 1 to 10 carbon atoms
  • a hydroxyalkyl group or an alkoxy group is bonded to N and / or a ring.
  • a phosphonium cation tetraalkyl phosphonium cation (alkyl group having 1 to 30 carbon atoms), trimethylethyl phosphonium cation, triethyl methyl phosphonium cation, tetraamino phosphonium cation, trialkyl hexadecyl phosphonium cation (having 1 to 30 carbon atoms)
  • Alkyl group triphenylbenzyl phosphonium cation, phosphonium cation of phosphine derivative having three alkyl groups of 1 to 30 carbon atoms, hexyl trimethyl phosphonium cation, asymmetric phosphonium cation of trimethyl octyl phospho
  • sulfonium cation trialkylsulfonium cation (alkyl group), diethylmethylsulfonium cation, dimethylpropylsulfonium, asymmetric sulfonium cation of dimethylhexylsulfonium may be mentioned.
  • Halogen atom-containing anion group examples include a fluorine atom-containing anion, a chlorine atom-containing anion, a bromine atom-containing anion and the like, and a fluorine atom-containing anion is preferable for achieving the object of the present invention.
  • fluorine atom-containing anion BF 4 - , PF 6 - , C n F 2n + 1 CO 2 - (N is an integer of 1 to 4), C n F 2n + 1 SO 3 - (N is an integer of 1 to 4), (FSO 2 ) 2 N - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N - , (CF 3 SO 2 ) 3 N - , CF 3 SO 2 -N-COCF 3 - , R-SO 2 -N-SO 2 CF 3 - (R is an aliphatic group), ArSO 2 -N-SO 2 CF 3 - (Ar is an aromatic group), CF 3 COO - And anions containing a halogen atom such as
  • the species listed in the ammonium cation group and the fluorine atom-containing anion group are excellent in heat resistance
  • a functional antistatic performance excellent in temperature characteristics can be imparted to a nonconductive resin as a kneading additive.
  • it is also effective in the dispersion performance and smoothness performance of the resin and the additive by the mixture formulation with the resin.
  • the polymerizable functional group in the monomer may, for example, be a cyclic ether having a carbon-carbon unsaturated group such as a vinyl group, an acryl group, a methacryl group, an acrylamide group or an allyl group, an epoxy group or an oxetane group, tetrahydrothiophene or the like. Cyclic sulfides, an isocyanate group, etc. can be illustrated.
  • alkyl is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • fluorine atom-containing anion species particularly preferably bis ( ⁇ trifluoromethane) sulfonyl ⁇ imide anion, bis (fluorosulfonyl) imide anion, 2,2,2-trifluoro-N- ⁇ (trifluoromethane) Mention may be made of anions such as sulfonyl) ⁇ acetimide anion, bis ⁇ (pentafluoroethane) sulfonyl ⁇ imide anion, tetrafluoroborate anion, hexafluorophosphate anion and trifluoromethanesulfonylimide anion.
  • molten salt monomer a salt of the above-mentioned cationic species and anionic species
  • trialkylaminoethyl methacrylate ammonium (wherein alkyl is C is particularly preferable).
  • 1 ⁇ C 10 Alkyl) bis (fluorosulfonyl) imide (wherein alkyl is C 1 ⁇ C 10 Alkyl), 2- (methacryloyloxy) dialkylammonium bis (fluorosulfonyl) imide (wherein alkyl is C 1 ⁇ C 10 Alkyl), N-alkyl-N-allylammonium bis ⁇ (trifluoromethane) sulfonyl ⁇ imide (wherein alkyl is C 1 ⁇ C 10 Alkyl), 1-vinyl-3-alkylimidazolium bis ⁇ (trifluoromethane) sulfonyl ⁇ imide (wherein alkyl is C 1 ⁇ C 10 Alkyl), 1-vinyl-3-alky
  • molten salt monomers can be used alone or in combination of two or more. These molten salt monomers are obtained by the method described in the applicant's prior patent WO 2010/113971 described above.
  • the grafting ratio of the molten salt monomer to the fluorine-based polymer is preferably 2 to 90 mol%, more preferably 10 to 85 mol%, and most preferably 20 to 80 mol%. By satisfying the grafting ratio in this range, the object of the present invention can be achieved more suitably. In the region where the grafting ratio is relatively low, for example, 2 to 40 mol%, preferably 5 to 35 mol%, more preferably 5 to 30 mol%, the oxidation resistance property is improved and the sponge property flexibility is maintained.
  • the molten salt may be used alone, or other monomers that can be copolymerized therewith with the molten salt monomer can also be used.
  • the polymer electrolyte composition (X 1 ) Includes monomer compositions containing SEI (Solid Electrolyte Interphase) film-forming materials or solvents such as vinylene carbonates, vinylene acetate, 2-cyanofuran, 2-thiophenecarbonitrile, acrylonitrile etc. Do.
  • SEI Solid Electrolyte Interphase
  • the polymer conductive composition (X 1 ) A molten salt consisting of an onium cation and a halogen-containing anion (ionic liquid) or a molten salt monomer having a salt structure consisting of an onium cation and a halogen-containing anion and having a polymerizable functional group (ionic liquid) (X 2 Or a polymer or copolymer of the molten salt monomer (X 3 By blending it, the conductivity and the conductivity durability can be further improved.
  • a molten salt composed of the onium cation and the halogen-containing anion for example, a cyclic conjugated ionic liquid in which two nitrogens share a cation, alkyl ammonium And non-cyclic aliphatic ionic liquids containing phosphonium, cyclic aliphatic ionic liquids containing quaternary ammonium, various ionic liquids of pyrrolidinium cation, and the like.
  • 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluoromethanesulfonyl) imide ⁇ EMI / FSI
  • 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ⁇ EMI / TFSI
  • 1-butyl-3-methylimidazolium bis (fluoromethanesulfonyl) imide ⁇ BMI ⁇ FSI
  • examples of the molten salt monomer having a salt structure comprising an onium cation and a halogen-containing anion and having a polymerizable functional group include the molten salt monomers used for the above-mentioned graft polymerization.
  • the homopolymer of the said molten salt monomer is mentioned as a suitable example.
  • these homopolymers 1-alkyl-3-vinylimidazolium cation (AVI), 4-vinyl-1-alkylpyridinium cation, 1- (4-vinylbenzyl) -3-alkylimidazolium cation, 1- (1 Vinyloxyethyl) -3-alkylimidazolium cation, 1-vinylimidazolium cation, quaternary diallyldialkylammonium cation (DAA), 2 (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium (MOETMA) ⁇ cation, dialkyl (aminoalkyl) acrylamide, Although homopolymers of dialkyl (aminoalkyl) acrylates, hydroxyalkyl methacrylates, or copolymers of two
  • the copolymer of the said molten salt monomer and another comonomer is mentioned.
  • polymers or copolymers of these molten salt monomers (X 3 For), monomers other than molten salt monomers can also be used in the range of polymer matrix formation which does not inhibit the object of the present invention.
  • Polymers or copolymers of these molten salt monomers can be obtained by radical polymerization using an azo polymerization initiator (such as AIBN), a peroxide polymerization initiator (such as BPO), or a Bronsted acid or Lewis acid.
  • cationic radical polymerization reaction based on a polymerization initiator, and living radical polymerization using AIBN or BPO.
  • Polymeric conductive composition (X 1 The proportion of the polymer conductive composition (X) 1 And molten salt or its molten salt monomer (X 2 ), Or polymers or copolymers of molten salt monomers (X 3 5 to 90% by weight, preferably 10 to 75% by weight, based on the total amount of In the present invention, (X 1 ) To (X) 2 ) Or (X 3 By blending it, the conductivity, adhesion, and durability thereof are further improved. X mentioned above 1 , X 2 , X 3 These can be used alone or in combination of two or more.
  • the chelating effect is applied to improve the conductivity and the conductivity durability.
  • a charge transfer ion source typically, a lithium salt is used, and preferably a lithium salt comprising the following lithium cation and a fluorine atom-containing anion is used.
  • LiBF 4 LiTFSI, LiPF 6 , C n F 2n + 1 CO 2 Li (n is an integer of 1 to 4), C n F 2n + 1 SO 3 Li (n is an integer of 1 to 4), (FSO 2 ) 2 NLi (LiFSI), (CF 3 SO 2 ) 2 NLi (LiTFSI), (C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi, (FSO 2 ) 2 CLi, (CF 3 SO 2 ) 3 CLi, (CF 3 SO 2 -N-COCF 3 ) Li, (R-SO 2 -N-SO 2 CF 3 ) Li (R is an aliphatic or aromatic group such as an alkyl group), and (CN-N) 2 C n F 2n + 1 Examples include lithium salts selected from the group consisting of Li (n is an integer of 1 to 4).
  • charge transfer ion sources such as indium tin oxide (ITO) and carbonates may also be mentioned.
  • a nitrogen-containing salt preferably a salt comprising the following alkyl ammonium cation (eg, tetraethyl ammonium cation, triethyl methyl ammonium cation) and a fluorine atom-containing anion is also used.
  • alkyl ammonium cation eg, tetraethyl ammonium cation, triethyl methyl ammonium cation
  • fluorine atom-containing anion is also used.
  • Et 4 -N + BF 4 - Et 3 Me-N + BF 4 - Et 4 -N + PF 6 -
  • Et 3 Me-N + PF 6 - etc.
  • the charge transfer ion source may be used in combination of two or more.
  • the compounding amount of the charge transfer ion source is a polymer electrolyte composition (X 1 Is 0.5 to 60 mol, preferably 0.7 to 50 mol, per mol of
  • the alkylene of tetraalkylene glycol dialkyl ether (TAGDAE), which is the counter ion of the charge transfer ion source, includes alkylene having 1 to 10 carbon atoms such as methylene, ethylene and propylene, and alkyl having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl and propyl. ⁇ 10 alkyl can be mentioned. Among these, tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME) is most suitable.
  • the blending ratio of TAGDAE to the charge transfer ion source is 0.2 to 60 moles, preferably 0.4 to 50 moles.
  • the anion (supporting salt) supporting the charge transfer ion source bis ⁇ (trifluoromethane) sulfonyl ⁇ imide, 2,2,2-trifluoro-N- ⁇ (trifluoromethane) sulfonyl) ⁇ acetimide, bis ⁇ (Pentafluoroethane) sulfonyl ⁇ imide, bis ⁇ (fluoro) sulfonyl ⁇ imide, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate and trifluoromethanesulfonylimide function effectively.
  • These support salts are not only used in the polymer conductive composition, but also appropriately used in inorganic solid electrolytes such as garnet-based substances to be described later and polyether-based polymers as needed.
  • Various solvents are used for the polymeric conductive composition. Examples of the solvent include dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methyl pyrrolidone, dimethyl acetamide, acetone, acetonitrile and mixed solvents thereof.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • N-methyl pyrrolidone dimethyl acetamide
  • acetone acetonitrile
  • mixed solvents thereof mixed solvents thereof.
  • the inorganic solid electrolyte used for the composite will be described.
  • the inorganic solid electrolyte a garnet-type substance, a substance having a NASICON-type crystal structure, a heterocystite-type substance, a sulfurization-type substance or the like can be used.
  • garnet-based substances are preferable for achieving the object of the present invention, so first, garnet-based substances will be described.
  • examples of garnet-based materials include oxide-based solid electrolytes such as LLZ-based, LLT-based and LAGP-based.
  • LLZ system Li 6.25 La 3 Zr 2 Al 0.25 O 12 , Li 6.6 La 3 Zr 1.6 Ta 0.4 O 12 , Li 6.75 La 3 Zr 1.75 Nb 0.25 O 12 (Cubic phase), Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (Tetra) is illustrated.
  • Li 0.33 La 0.55 TiO 3 Cubic phase
  • Li 0.33 La 0.55 TiO 3 (Tetragonal phase) Li 5 La 3 Ta 2 O 12
  • Li 6 La 3 Ta 1.5 Y 0.5 O 12 Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 P 3 O 12
  • the garnet-based material is not limited to these, and a material in which each transition metal part is replaced with another metal element in order to improve the structure lattice is also compatible with the present invention.
  • Li (1 + X) Al X Ti (2-X) (PO 4 ) 3 An oxide-based substance represented by (X is 0.1 to 1.5, preferably 0.1 to 0.8) ⁇ eg, Li 1.4 Al 0.4 Ti 1.6 (PO 4 ) 3 Etc. is preferred.
  • Li (1 + 4X) Zr (2-X) (PO 4 ) 3 (X is 0.1 to 1.5, preferably 0.1 to 0.8) (at least one selected from Al, Ca, Ba, Sr, Sc, Y and In of the portion of Zr) And the like) and the like.
  • the interfacial resistance of particles can be suppressed by using the substance having the Nasicon type crystal structure in combination with the above-mentioned polymer conductive composition.
  • La X Li Y TiO Z And oxide-based substances represented by
  • a sulfide based material of the inorganic solid electrolyte Li 2 S ⁇ P 2 S 5 , Li 3.25 P 0.95 S 4 , Li 3.2 P 0.96 S 4 , Li 4 P 2 S 6 , Li 7 P 3 S 11 And sulfurized substances shown by, and the like.
  • a polyether-based polymer is used as part of the positive electrode / conductive polymer solid electrolyte / negative electrode.
  • including the polyether polymer in a part of the positive electrode / conductive polymer electrolyte layer / negative electrode means that the polyether polymer is applied, laminated or impregnated on the surface of the negative electrode, and the polymer is impregnated on the positive electrode surface.
  • the polyether-based polymer is preferably a partially crosslinked polyether-based polymer, and a polyether polymer obtained by ring-opening polymerization of allyl glycidyl ether and ethylene oxide and a trifunctional polyether polyol obtained by adding ethylene oxide to glycerin
  • a cross-linked polymer with a polyether polyol poly (meth) acrylate which is acylated with (meth) acrylic acid at the end of the polymer is most suitable.
  • a molten salt and a lithium salt are mixed with a glycidyl ether / alkylene oxide copolymer having a radically polymerizable allyl group in the side chain, and heated and incorporated into a polymer matrix.
  • the crosslinked polyether polymer comprises a) at least one compound of formula 1: [Equation 1] (Wherein n is an integer of 0 or 1 to 12), and at least one type of formula 2: [Formula 2]
  • a cross-linked polymer of a polyether polymer comprising units having (wherein R is hydrogen or alkyl having up to 4 carbon atoms) and b) polyether polyol poly (meth) acrylate is preferred.
  • a radical polymerization reaction occurs between the allyl group of component a) and the (meth) acryloyl group of component b), and the resulting crosslinked polymer has a three-dimensional network structure. Because of this, the polyether polymer electrolyte is excellent in mechanical strength, so that the electrolyte layer can be thinned, and thus the entire battery can be thinned. Furthermore, in the lithium ion battery, it is important that the interface resistance between the electrode and the electrolyte layer is small, but this is possible because the polyether polymer electrolyte has excellent adhesion to the electrode and can be integrated with the electrode active material layer.
  • a typical example of a monomer corresponding to a unit of Formula 2 is ethylene oxide (EO).
  • EO ethylene oxide
  • Other alkylene oxides such as propylene oxide (PO) and butylene oxide (BO) may be contained in a small proportion.
  • the polymer which added EO to the both ends of PO or BO in the random polymer of BO and PO is preferable.
  • BO can be added to both ends of EO and PO in a random polymer of EO and PO
  • PO can be added to both ends of EO and BO in a random polymer of EO and BO.
  • the component a) is produced by ring-opening addition polymerization of a monomer mixture containing a glycidyl ether corresponding to the unit of the formula 1 and an alkylene oxide corresponding to the unit of the formula 2.
  • the monomer mixture may comprise methyl glycidyl ether, ethylene glycol or other glycidyl ethers such as polyethylene glycol monomethyl monoglycidyl ether.
  • the monomer mixture preferably contains 70 to 95 mol%, particularly 70 to 90 mol% of ethylene oxide, and the glycidyl ether is preferably the remainder, including any glycidyl ether having no allyl group.
  • the component a) preferably has a number average molecular weight of at least 20,000 or more, particularly 50,000 to 200,000. Furthermore, the terminal OH groups of the polymer are preferably capped by etherification or acylation.
  • Ingredient Component b) is obtained by acylating the terminal OH group of a bifunctional or higher functional polyoxyalkylene polyol with a reactive derivative of acrylic acid or methacrylic acid such as acid chloride.
  • Multifunctional polyoxyalkylene polyols are ethylene oxide alone or ethylene oxide and propylene oxide, using a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol as an initiator.
  • the number of added moles per OH group of polyhydric alcohol is preferably 35 or less, particularly 10 or less.
  • a) component, b) component and lithium salt are dissolved in an aprotic organic solvent, and this solution is applied or cast on the electrode active material layer. A method of curing by heat or photopolymerization can be mentioned.
  • the solvent for producing this solution is acetonitrile, cyclic carbonate, lactone, cyclic ether, nitrile, chain ether, chain carboxylic ester, chain carbonate, sulfolane, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, etc.
  • ⁇ -butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate and mixed solvents thereof are preferable.
  • the ratio a / b of the component a) to the component b) is preferably 1/5 to 5/1 by weight.
  • polyethylene glycol dialkyl- or dialkenyl ether, or diepoxy polyethylene glycol can be added to the solution prior to polymerization to impart plasticity to the crosslinked polyether polymer gel after polymerization.
  • the amount of plasticizer added is preferably 50% by weight or less of the crosslinked polyether polymer.
  • the polyether polymer preferably contains 2 to 98% by weight of the IPN (internal penetration type) cross-linked polymer of the components a) and b) (the balance is the polymer conductive composition).
  • the proportion of the crosslinked polymer in the polyether polymer is preferably at least 2% by weight.
  • the proportion of the crosslinked polymer is preferably 50% by weight or more.
  • a method of forming a composite of an inorganic solid electrolyte and a polymer conductive composition to form a conductive polymer solid electrolyte membrane (membrane), sandwiching it between the positive electrode and the negative electrode, and curing is effective.
  • a conductive polymer solid electrolyte membrane (membrane) is laminated and adhered to an electrode interface layer in which a negative electrode or a positive electrode is impregnated or coated with a polyether polymer, and the interface resistance with the conductive polymer solid electrolyte membrane (membrane) Is preferable because the effect of suppressing
  • conditions for the adhesion treatment 60 to 100 ° C. and 5 to 60 minutes are preferable.
  • the polymer conductive composition in a region where the grafting ratio of the molten salt monomer to the fluorine-based polymer is relatively low is used as a conductive binder in the negative electrode and positive electrode production operations, and the amount of conductive binder is 5 to 20
  • An inorganic solid electrolyte corresponding to% by weight can also be used as a partial replacement of the conductive material.
  • the compatibility between the positive and negative electrodes manufactured according to this formulation and the conductive polymer solid electrolyte layer manufactured from the polymer conductive composition (containing the support salt) in the solid electrolyte is improved, the lithium secondary battery Cell internal resistance drop and Li + It is possible to further improve the charge transfer coefficient of ions.
  • the conductive polymer solid electrolyte layer means a composite of an inorganic solid electrolyte and a polymer conductive composition (containing a support salt), such as a conductive film (membrane) of this composite, a conductive layer of the composite, etc. Do. In the present invention, it is important that the inorganic solid electrolyte and the polymer conductive composition be contained in the membrane (membrane) or the conductive layer of the conductive polymer solid electrolyte.
  • the inorganic solid electrolyte is preferably compounded in the positive electrode and the negative electrode or contained in the impregnated coating layer in order to achieve property integration (such as homogenization) with the conductive polymer solid electrolyte layer, but it may not be contained.
  • the inorganic solid electrolyte and the polymer conductive composition are used as a composite, the inorganic solid electrolyte is contained in an amount of 1 to 99% by weight based on the total amount of the polymer conductive composition (containing the support salt) and the inorganic solid electrolyte, It is preferably 40 to 98%, more preferably 60 to 95% by weight.
  • a positive electrode used in the present invention a lithium based metal compound is suitably used.
  • the positive electrode is LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiFeO 2 , LiMnO 3 , LiMn 2 O 4 , Li 2 Mn 2 O 4 Li including x Me y O z Electrode, LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 Such as LiNi x Me y O z Electrode, LiCo 1 Ni 1 Al 1 O 2 , LiCo 13 Ni 13 Mn 13 O 2 LiCo including w Ni x Me y O z Electrode or LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4 , LiMnPO 4 Such as LiNi 0.5 Mn 1.5 PO 4
  • An electrode is suitable for achieving the purpose of the present invention.
  • w, x, y and z are arbitrary positive numbers, and Me represents Fe, Co, Ni, Fe, Al or Mn.
  • the lithium compound of these positive electrodes may contain other metals.
  • the positive electrode other than these can also be used as a positive electrode.
  • a conductive material is used for the positive electrode. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, hard carbon, MCMB (mesophase small spheres), nanoparticle carbon, carbon nanofibers (VGCF) and carbon nanotubes (CNT).
  • a part of the conductive material may be replaced with the conductive polymer solid electrolyte, and a polyelectrolyte in a low grafting ratio region may be used as the conductive binder.
  • carbon materials such as natural graphite, artificial graphite, hard carbon, MCMB (mesophase microspheres), and further Li 4 Ti 5 O 12 And LTO (lithium titanate), SiO / Graphite material of silicone material, lithium metal foil and the like.
  • a conductive material is used in addition to these negative electrode active materials.
  • a LIB cell can be configured without using a separator by using an inorganic solid electrolyte and a polymer conductive composition (conductive polymer).
  • a separator by using an inorganic solid electrolyte and a polymer conductive composition (conductive polymer).
  • conductive polymer conductive polymer
  • Conductive polymer solid electrolyte garnet based material + polymer conductive composition ⁇ graft polymer (X 1 ) + molten salt (LiFSI) (X 2 ) + supporting salt ⁇ , Positive electrode: LiCoO 2 + conductive material ⁇ nano particle carbon (Imeris Graphite & Carbon Co., Ltd. "Super C 65") ⁇ Negative electrode: Natural spherical graphite + conductive material (Super P-Li manufactured by the same company) Manufacturing method of conductive polymer electrolyte membrane: Conductive polymer solid electrolyte: Inorganic solid electrolyte Li 7 La 3 Zr 2 O 12 [Company (Piotrex Inc.
  • this LIB cell shows a stable performance of 31 mAh (117.8 mWh) with an average operating voltage of 3.8 V and that the grain boundary resistance and the interface resistance with the electrode are suppressed. I understand.
  • 94% of the initial capacity was achieved in 30 cycles as cycle characteristics. Furthermore, when it measured at -10 degreeC and 40 degreeC, 27 mAh (-10 degreeC) and 31 mAh (40 degreeC) were shown, and it turned out that temperature dependence is also small.
  • Conducting polymer solid electrolyte garnet-based substance (80% by weight) and polymer conductive composition ⁇ Melted salt monomer (ionic liquid) MOETMA with polyvinylidene fluoride resin “Solvay # 5130” (polyvinylidene fluoride polymer) manufactured by Solvay -Using 50 wt% of FSI grafted (X 1 ) as a supporting salt containing 30 wt% of LiFSI to (X 1 ) (20 wt%) ⁇ .
  • Positive electrode LiCo 13 Ni 13 Mn 13 O 2 + conductive material ⁇ nano particle carbon (super C 65) ⁇
  • the surface of the positive electrode is impregnated with (X 1 ) mixed with 30% by weight of LiTFSI as a support salt with respect to the polymer conductive composition.
  • Negative electrode Natural spherical graphite + conductive material ⁇ nanoparticulate carbon (super P-Li) ⁇ The surface of the negative electrode is impregnated with (X 1 ) mixed with 20% by weight of LiFSI as a supporting salt with respect to the polymer conductive composition.
  • a mixture containing the above polymer conductive composition (X 1 ) and allyl glycidyl polyethylene glycol polymer in a weight ratio of 1: 1 is doped with a support salt (LiFSI) in an amount of 20% by weight with respect to the mixture, and further in acetonitrile solvent To obtain a diluted conductive polymer solution, and further blending 15% by weight of the inorganic solid electrolyte with respect to the total amount of the polymer conductive composition (containing the support salt) and the inorganic solid electrolyte (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ), A mixed solution of solid content concentration by weight is prepared, which is impregnated on the surface of a negative electrode of natural spherical graphite having a capacity of 1.6 mAh / cm 2 and dried at 80 ° C.
  • a support salt LiFSI
  • a negative electrode was fabricated with a pressed density conductive polymer coating. Similar to the positive electrode, the thickness of the conductive polymer layer coated on the negative electrode can be sufficiently maintained at a thickness on the order of 3 microns. The conductivity of this conductive polymer electrolyte was 1.5 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm.
  • a separatorless solid electrolyte secondary battery flat cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the above-described materials were used.
  • this LIB cell shows a stable performance of 37 mAh (144.3 mWh) with an average operating voltage of 3.9 V and that the grain boundary resistance and the interface resistance with the electrode are suppressed. I understand.
  • 94% of the initial capacity was achieved in 30 cycles as cycle characteristics. Furthermore, when it measured at -10 degreeC and 40 degreeC, it showed 32 mAh (-10 degreeC) and 35 mAh (40 degreeC), and it turned out that temperature dependence is also small.
  • Conducting polymer solid electrolyte garnet-based substance (LAGP) (80% by weight) and polymer conductive composition ⁇ Polyvinylidene fluoride resin “Kyner HSV1800” (polyvinylidene fluoride polymer) manufactured by Arkema Co. Melted salt monomer MOETMA-FSI 60 mol% of graft polymerization ⁇ (X 1 ) and total amount of homopolymer (X 3 ) of molten salt monomer (MOETMA-FSI) ⁇ (20% by weight). (X 1) :( X 3) is 90:10 by weight.
  • Positive electrode LiCoO 2 + conductive material ⁇ nanoparticulate carbon (super P-Li) ⁇
  • Anode Method of producing lithium metal foil cathode: The positive electrode of LiCoO 2 described above was used as the positive electrode.
  • the polymer conductive composition (X 1 ) described above and the homopolymer (X 3 ) of the molten salt monomer are blended at a weight ratio (X 1 ) :( X 3 ) of 90:10, and a support salt (LiBF) is added thereto.
  • a polymer conductive composition (X 3 ) doped with 30% by weight to obtain a polymer conductive composition (X 3 ), further diluted with an acetonitrile solvent to a solid concentration of 65% by weight, and this is placed on the surface of the positive electrode in a glove box (dew point ⁇ 40 ° C.
  • the above-mentioned conductive polymer solid electrolyte is prepared to have a solid concentration of 65% by weight using an acetonitrile solvent, and further 30% by weight of a supporting salt (LiFSI) is doped, which is used in the glove box (dew point
  • LiFSI supporting salt
  • the conductive polymer electrolyte layer is coated on the surface of the positive electrode thus obtained at -40.degree. C.) for 30 minutes at 80.degree. C. to form a 15 .mu.m thick conductive film, and the positive electrode and the solid conductive polymer electrolyte film
  • An integral molded body of Production method of negative electrode On the other hand, a lithium metal foil of 200 ⁇ m thickness was used for the negative electrode.
  • a blend of the graft polymer (X 1 ), allyl glycidyl polyethylene glycol polymer and inorganic solid electrolyte (LAGP) described above is doped with 20 wt% of a support salt (LiBF 4 ) to prepare a conductive polymer casting solution
  • a support salt LiBF 4
  • a lithium metal foil coated on the surface of a lithium metal foil with a gap coater and coated with a conductive polymer to a thickness of 2 ⁇ m was produced in a glove box (dew point minus 40 ° C.).
  • a lithium metal foil coated with a conductive polymer was bonded to the positive electrode of the conductive polymer solid electrolyte coated obtained by the above-mentioned integral molding to prepare a separatorless conductive polymer solid electrolyte LIB flat cell in the same manner as in Example 1.
  • the LIB cell showed stable performance of 32 mAh (118.4 mWh) and an average operating voltage of 3.7 V at 25 ° C., and it was found that the grain boundary resistance and the interfacial resistance with the electrode were suppressed. In addition, 95% of the initial capacity was achieved in 30 cycles as cycle characteristics. Furthermore, when it measured at -10 degreeC and 40 degreeC, 30 mAh (-10 degreeC) and 34 mAh (40 degreeC) were shown, and it turned out that temperature dependence is also small.
  • Conductive polymer solid electrolyte 90% by weight of garnet-based material and 10% by weight of the polymer conductive composition (X 1 ) (containing a support salt) of Example 1 are used.
  • Positive electrode LiCo 13 Ni 13 Mn 13 O 2 + conductive material ⁇ nano particle carbon (super C 65)
  • Negative electrode Lithium metal foil
  • the polymer conductive composition (X 1 ), allyl glycidyl polyethylene glycol polymer and solid electrolyte (LLZO-PT) are used, and for the conductive polymer solid electrolyte membrane, the above solid electrolyte ⁇ high
  • a separatorless solid electrolyte secondary battery flat cell was produced in the same manner as in Example 3 except that the molecular conductive composition (X 1 ) and the garnet material (X 3 ) and the support salt (LiFSI) were used, except for this.
  • Conductive polymer solid electrolyte positive electrode LiFePO 4 + conductive material using garnet-based material (95% by weight), 3% by weight of the polymer conductive composition (X 1 ) of Example 1, and 2% by weight of support salt (LiFSI) ⁇ Nano particle carbon (Super C 65) ⁇ Negative lithium metal foil positive electrode polymeric conductive composition (X 1) (supporting salt containing), polymeric conductive composition at the negative electrode (X 1) (supporting salt containing) and allyl glycidyl polyethylene glycol - using Ruporima, conductive polymers
  • the LIB cell showed a stable performance of 33 mAh / g (105.6 mWh) at 25 ° C. and an average operating voltage of 3.2 V, and it was found that the grain boundary resistance and the interfacial resistance with the electrode were suppressed. In addition, an initial capacity of 98% was achieved in 30 cycles as a cycle characteristic. Furthermore, when it measured at -10 degreeC and 40 degreeC, 30 mAh / g (-10 degreeC) and 34 mAh / g (40 degreeC) were shown, and it turned out that temperature dependence is also small.
  • Conducting polymer solid electrolyte melting a garnet based material (90 wt%), polymeric conductive composition of Example 3 (X 1) and (supporting salt containing) and MOETMA-FSI homopolymer (X 3) (8 wt%) salt (ionic liquid) (mPPy-FSI) (X 2): using a blend of a supporting salt LiFSI (2 wt%).
  • Positive electrode LiCoO 2 + conductive material ⁇ nano particle carbon (Super P-65) ⁇ Negative electrode Lithium metal foil Positive electrode uses polymer conductive composition (X 1 ), molten salt monomer (X 2 ) and support salt (for conductive polymer electrolyte membrane, the above conductive polymer solid electrolyte ⁇ garnet-based material ⁇ Using a polymer conductive composition (X 1 ), a molten salt monomer (X 2 ) and a homopolymer of the molten salt monomer (X 3 ) ⁇ , in the same manner as in Example 3; A separatorless solid electrolyte secondary battery flat cell having a polymer polymer matrix formed by heating was produced.
  • this LIB cell showed a stable performance of 34 mAh / g (125.8 mWh) at 25 ° C. and an average operating voltage of 3.7 V, and the grain boundary resistance was suppressed. In addition, an initial capacity of 99% was achieved in 30 cycles as a cycle characteristic. Furthermore, when it measured at -10 degreeC and 40 degreeC, it showed 32 mAh / g (-10 degreeC) and 35 mAh / g (40 degreeC), and it turned out that temperature dependence is also small.
  • Conducting polymer solid electrolyte Garnet based material, polymer conductive composition (X 1 ) of Example 3, and molten salt monomer (MOETMA-FSI) (X 2 )
  • Cathode LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 + conductive material ⁇ nano particle carbon (super P-65) ⁇
  • Negative electrode Lithium metal foil
  • the positive electrode uses a polymer conductive composition (X 1 ) (containing a support salt) and an inorganic solid electrolyte (LAGP), and in the case of a conductive polymer electrolyte membrane, the above conductive polymer solid electrolyte ⁇ garnet-based substance ( LLZO-PT), polymer conductive composition (X 1 ), molten salt monomer (X 2 ) and support salt (LiFSI) in an amount of 30 wt.
  • a separatorless solid electrolyte LIB was produced in the same manner as in Example 3 except that the electrolyte layer having a triple-layered structure which may or may not be included but is not included in this example) is used. .
  • the LIB cell exhibited stable performance of 33 mAh (158.4 mWh) with an average operating voltage of 4.8 V at 25 ° C., and it was found that the grain boundary resistance and the interfacial resistance with the electrode were suppressed.
  • Solid electrolyte sulfide-based material (Li 2 S ⁇ P 2 S 5 ), polymer conductive composition (X 1 ) of Example 3, molten salt (MPPy-FSI) (X 2 ) and support salt (LiFSI)
  • Use positive electrode LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 + conductive material ⁇ nano particle carbon (Super C 65) ⁇
  • Negative electrode Lithium metal
  • the positive electrode uses a polymer conductive composition (X 1 ) and a support salt (LiTFSI), and in the case of a conductive polymer electrolyte membrane, the polymer conductive composition (X) is an interface of sulfide-based inorganic solid electrolyte particles.
  • the polymer matrix is heat-treated at 50 ° C. for 1 hour with a 1: 1 formulation of molten salt (MPPy-FSI) (X 2 ) and support salt (LiFSI) Formed. Then, heat treatment is carried out at 80 ° C. for 30 minutes using 90% by weight of the above-mentioned inorganic solid electrolyte (sulfide-based substance) and 10% by weight of (X 1 ) (including supporting salt) + (X 2 ) The conductive membrane layer was formed.
  • MPPy-FSI molten salt
  • LiFSI support salt
  • a conductive membrane layer is sandwiched between a positive electrode impregnated with a coating solution containing the inorganic solid electrolyte, polymer conductive composition (X 1 ) and support salt (LiFSI) prepared in Example 2 with a conductive membrane layer interposed therebetween.
  • the treatment was carried out, and a LIB cell was prepared as in Example 3, to produce a separatorless solid electrolyte LIB.
  • This LIB cell has a stable performance of 33 mAh (158.4 mWh) with an average operating voltage of 4.8 V at 25 ° C. 30 as a stable cycle characteristic as well as suppressing the grain boundary resistance and the interface resistance with the electrode.
  • the cycle achieved an initial capacity of 99%.
  • Comparative Example 1 (garnet-based material + solid electrolyte of polyethylene oxide (PEO) formulation) A solid electrolyte LIB was produced in the same manner as in Example 3, except that polyethylene oxide was used but polymer conductive compositions ⁇ (X 1 ) and (X 3 ) were not used.
  • This LIB cell showed 28 mAh / g performance at 25 ° C. with an average operation of 3.7 V, but it has a low ion transport coefficient (transfer number) of Li + at 25 ° C. or less, and the particle interface resistance and the interface with the electrode It turned out that the resistance was not sufficiently suppressed. However, when the temperature is raised to 60 ° C., the meltability of PEO is increased and the conductivity is improved.
  • the particle interface resistance with the positive and negative electrode active material particles using the conductive polymer solid electrolyte and the interface resistance with the electrode are suppressed, and the cell can be thinned, temperature dependency is small, and a short circuit occurs. It is highly expected in the future as a high performance separatorless solid electrolyte secondary battery with excellent safety.

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Abstract

正極／導電ポリマー電解質層／負極からなる二次電池において、電解質層が、無機固体電解質および下記高分子導電組成物、またはこれにポリエーテル系ポリマーを併用した複合体であるセパレーターレス導電ポリマー固体電解質二次電池。　オニウムカチオンとハロゲン含有アニオンからなる塩構造を有し、かつ重合性官能基を有する溶融塩単量体をフッ素系重合体にグラフト重合またはリビングラジカル重合して得られた高分子導電組成物（Ｘ１）またはＸ１と下記の（Ｘ２）～（Ｘ３）から選ばれる少なくとも１種の物質、Ｘ２：オニウムカチオンとハロゲン含有アニオンからなる溶融塩、またはこれらの塩構造を有しかつ重合性官能基を有する溶融塩単量体、Ｘ３：オニウムカチオンとハロゲン含有アニオンからなる塩構造を有し、かつ重合性官能基を有する溶融塩単量体の重合体または共重合体、を含む高分子導電組成物。

Description

セパレーターレス導電ポリマー固体電解質二次電池
　本発明は、セパレーターレス二次電池に関するもので、導電ポリマー固体電解質を使用した正負極活物質粒子との粒子界面抵抗や電極との界面抵抗が抑制された、しかもセルの薄膜化が可能で、温度依存性が少なく、かつ短絡した場合の安全性に優れたセパレーターレス二次電池であり、今後大いに期待される。
　導電性に優れた二次電池用の高分子導電組成物は種々知られている。例えば、４級アンモニウムカチオンとハロゲン原子含有アニオンからなる４級アンモニウム塩構造と重合性官能基を持っている溶融塩単量体、および電荷移動イオン源を含んでいる単量体組成物を、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系重合体の存在下でグラフト重合することにより製造された複合高分子導電組成物（特許文献１~２）、さらにはこの高分子導電組成物にフッ素重合体を配合した高分子導電組成物およびそれを用いた二次電池が開発されている（特許文献３）。しかしながら、これらの高分子導電組成物のみを使用する場合は、セパレーターは不可欠である。また、高分子導電ポリマーのポリエーテル系ポリマーを使用し、さらにセラミックスウイスカーを配合したものはセパレーターなしで電解質層を得られることが開発されている（特許文献３）。しかしながら、この方法では導電性能が不十分なだけでなく温度依存性もあり、６０℃で最適性能が発揮するなどの使用制限があることから低温特性が特に悪く実用化に大きな支障が生じている。さらにまた、導電ポリマー固体電解質層として、ガーネット系無機固体電解質層とポリエーテル系ポリマー固体電解質層を設けることも開発されている（特許文献４）。しかしながら、この方法ではポリエーテル系ポリマーの導電性限界に影響を受け、ガーネット系無機固体電解質の固有導電率が大幅に低下することや上記の温度依存性・低温特性の低さなどが課題となる。ガーネット系無機固体電解質のみを使用する場合には、正負極活物質粒子との粒子界面抵抗を抑制する方法において焼結を行うことや硫化リチウムなどの硫化物素材を粒子界面被覆型固体電解質の電極圧着などによる物理的な加工なども知られている（特許文献５）。しかしながら、この方法では、過大な負荷工程が必要となり量産化における問題がある。これらを一挙に解決する手段として、本発明の素材が導電ポリマーとして無機固体電解質との複合化による導電層を形成することで最適化を達成することが可能となった。
国際公開ＷＯ２００４／０８８６７１ 国際公開ＷＯ２０１０／１１３９７１ 国際公開ＷＯ２０１６／０６３９９４ 特開２００２−３１３４２４ 特開２０１４−２３８９２５ 国際公開ＷＯ２０１３／０７３０３８
　本発明は、導電ポリマー固体電解質を使用した正負極活物質粒子との粒子界面抵抗や電極との界面抵抗が抑制された、しかもセルの薄膜化が可能で、温度依存性が少なく、かつ短絡した場合の安全性に優れたセパレーターレス導電ポリマー固体電解質二次電池を提供することを目的とする。
　上記目的は、正極／導電ポリマー電解質層／負極からなる二次電池において、導電ポリマー電解質層が、無機固体電解質および下記高分子導電組成物の複合体であるセパレーターレス導電ポリマー固体電解質二次電池を提供することによって達成される。
　オニウムカチオンとハロゲン含有アニオンからなる塩構造を有し、かつ重合性官能基を有する溶融塩単量体をフッ素系重合体にグラフト重合またはリビング重合して得た高分子導電組成物（Ｘ１）またはＸ１と下記の（Ｘ２）~（Ｘ３）から選ばれる少なくとも１種の物質、
Ｘ２：オニウムカチオンとハロゲン含有アニオンからなる溶融塩、またはこれらの塩構造を有しかつ重合性官能基を有する溶融塩単量体、
Ｘ３：オニウムカチオンとハロゲン含有アニオンからなる塩構造を有し、かつ重合性官能基を有する溶融塩単量体の重合体または共重合体、を含む高分子導電組成物。
　さらに、上記目的は、正極／導電ポリマー電解質層／負極の一部に、さらにポリエーテル系ポリマーを含むセパレーターレス導電ポリマー固体電解質二次電池を提供することによって、より好適に達成される。
　さらに、上記目的は、正極は、ＬｉｘＭｅｙＯｚ電極、ＬｉＮｉｘＭｅｙＯｚ電極、ＬｉＣｏｗＮｉｘＭｅｙＯｚ電極、またはＬｉＭｅｘＰｙＯｚ電極（ｗ、ｘ、ｙ、ｚは任意の正数であり、ＭｅはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＡｌまたはＭｎを示す）であり、負極は、天然球状黒鉛、人造ハード黒鉛またはリチウム金属箔である、セパレーターレス導電ポリマー固体電解質二次電池を提供することによって、より好適に達成される。
　本発明により、後述する実施例からも明らかなように、無機固体電解質と高分子導電組成物を併用することにより、正負極活物質粒子との粒子界面抵抗や電極との界面抵抗の抑制された、しかもセルの薄膜化が可能で、温度依存性が少なく、かつ短絡した場合に安全性に優れたセパレーターレス導電ポリマー固体電解質二次電池を得ることが出来る、また、とくに負極としてリチウム金属箔を使用した場合には、セル厚みをより薄膜化が可能となり、アリルグリシジルエーテルポリマーにて正負極表面をコートした場合には、耐酸化還元性（ＲＥＤＯＸ）の安定化に効果がある。
　本発明においては、導電ポリマー固体電解質として無機固体電解質および上記した高分子導電組成物の複合体を使用することによって、本発明の効果が発現する。
　したがって、まず、高分子導電組成物である、オニウムカチオンとハロゲン含有アニオンからなる塩構造を有し、かつ重合性官能基を有する溶融塩単量体をフッ素系重合体にグラフト重合またはリビングラジカル重合して得た高分子導電組成物（Ｘ１）について述べる。
　グラフト重合またはリビングラジカル重合に使用されるフッ素系重合体としては、ポリフッ化ビニリデン重合体または共重合体が好適例として挙げられる
　また、ポリフッ化ビニリデン共重合体としては、フッ化ビニリデンに
　式：−（ＣＲ１Ｒ２−ＣＦＸ）−
式中、Ｘは、フッ素以外のハロゲン原子であり、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又はフッ素子であり、両者は同一であってもよいし異なっていてもよい、ここでハロゲン原子としては、塩素原子が最適であるが、臭素原子、ヨウ素原子も挙げられる、
で示される単位を有する共重合体が好適例として挙げられる。
　また、フッ素系重合体としては、
式：−（ＣＲ３Ｒ４−ＣＲ５Ｆ）ｎ−（ＣＲ１Ｒ２−ＣＦＸ）ｍ−
式中、Ｘは、フッ素以外のハロゲン原子であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、水素原子又はフッ素原子であり、これらは
同一であってもよいし異なっていてもよく、
ｎは６５~９９モル％であり、
ｍは１~３５モル％である、
で示される共重合体も挙げられ、特に、
式；−（ＣＨ２−ＣＦ２）ｎ−（ＣＦ２−ＣＦＣｌ）ｍ−
式中、ｎは６５~９９モル％であり、
ｍは１~３５モル％である、
で示される共重合体が好適である。
　ｎとｍの合計を１００モル％とした場合、ｎは６５~９９モル％、ｍは１~３５モル％であることが好適であり、より好適にはｎは６７~９７モル％、ｍは３~３３モル％であり、最適にはｎは７０~９０モル％、ｍは１０~３０モル％である。　前記フッ素系重合体は、ブロック重合体であっても、ランダム共重合体であってもよい。また、他の共重合し得る単量体を、本発明の目的が阻害されない範囲で使用することもできる。
　前記フッ素系重合体の分子量は、重量平均分子量として３０，０００~２，０００，０００が好適であり、より好適には１００，０００~１，５００，０００である。ここで、重量平均分子量は、後述するとおり、固有粘度法［η］により測定される。
　前記フッ素系重合体に溶融塩単量体をグラフト重合するには、遷移金属錯体を用いる原子移動ラジカル重合法を適用することができる。この錯体に配位している遷移金属が前記共重合体のフッ素以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子）、さらには水素原子も引き抜いて開始点となり、溶融塩単量体が前記重合体にグラフト重合する。
　本発明で使用される原子移動ラジカル重合では、フッ化ビニリデン単量体とフッ素及びフッ素以外のハロゲン原子（例えば塩素原子）を含むビニル単量体との共重合体が好適に用いられる。幹ポリマーにフッ素原子とフッ素原子以外のハロゲン原子（例えば塩素原子）があることにより炭素−ハロゲン間の結合エネルギーが低くなるため、遷移金属によるフッ素以外のハロゲン原子（例えば塩素原子）の引き抜きが、さらには水素原子の引き抜きが、フッ素原子より容易に起こり、溶融塩単量体のグラフト重合が開始される。また本発明ではフッ化ビニリデン単量体の単独重合体も使用可能である。
　原子移動ラジカル重合で使用される触媒は遷移金属ハロゲン化物が用いられ、特に塩化銅（Ｉ）、アセチルアセトナート銅（ＩＩ）、ＣｕＢｒ（Ｉ）、ＣｕＩ（Ｉ）等の銅原子を含む銅触媒が好適に用いられる。また錯体を形成するリガンドとしては４，４’−ジアルキル−２，２’−ビピリジル（ｂｐｙなど）（ここでアルキルとしては、好適にはメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのＣ１~Ｃ８のアルキルが挙げられる）、トリス（ジメチルアミノエチル）アミン（Ｍｅ６−ＴＲＥＮ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン（ＴＰＥＮ）、トリス（２−ピリジルメチル）アミン（ＴＰＭＡ）等が使用される。中でも、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）と４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル（ｂｐｙ）とで形成される遷移金属ハロゲン化錯体を好適に使用することができる。
　反応溶媒としては、フッ素系重合体を溶解可能な溶媒を使用することができ、フッ化ビニリデン単量体とフッ素及びフッ素以外のハロゲン原子（例えば塩素原子）を含むビニル単量体との共重合体を溶解するＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等を用いることができる。反応温度は使用する錯体のリガンドによって異なるが、通常、１０~１１０℃の範囲である。
　グラフト重合させるために紫外線（光重合開始剤を使用）や電子線等の放射線を照射することもできる。電子線重合は、重合体自体の架橋反応や単量体の補強材料へのグラフト反応も期待でき、好ましい態様である。照射量は０．１~５０Ｍｒａｄが好ましく、より好ましくは１~２０Ｍｒａｄである。
　重合体を構成するモノマー単位を９８~１０モル％と溶融塩単量体を２~９０モル％のモル比の範囲になるように、すなわちグラフト化率が２~９０モル％になるように、調節される。本発明のより好適な目的達成のためにはグラフト化率は４０~８５モル％であり、最適には５０~８０モル％である。溶融塩単量体を前記重合体にグラフト重合する場合、前記重合体は溶液、固体、のいずれであってもよい。これらのグラフト重合体は前記した本件出願人の先行特許ＷＯ２０１０／１１３９７１に記載の方法により得られる。
　本発明において、オニウムカチオンとハロゲン原子含有アニオンからなる塩構造を有し、かつ重合性官能基を含む溶融塩単量体の塩構造とは、脂肪族、脂環族、芳香族又は複素環のオニウムカチオンとハロゲン原子含有アニオンからなる塩構造を包含する。ここでオニウムカチオンとは、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、オキソニウムカチオン、グアニジウムカチオン、を意味し、アンモニウムカチオンとしては、アルキルアンモニウムカチオン、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウムなどの複素環アンモニウムカチオンなどが挙げられる。下記アンモニウムカチオン群から選ばれた少なくとも１つのカチオンと下記アニオン群から選ばれた少なくとも１つのアニオンからなる塩構造が好適である。
アンモニウムカチオン群：
　ピロリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ベンズイミダゾリウムカチオン、インドリウムカチオン、カルバゾリウムカチオン、キノリニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピペラジニウムカチオン、アルキルアンモニウムカチオン｛但し、炭素原子数１~３０（たとえば炭素原子数１~１０）のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基で置換されているものを含む｝が挙げられる。いずれも、Ｎ及び／又は環に炭素原子数１~３０（例えば、炭素原子数１~１０）の、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基が結合しているものを含む。
　ホスホニウムカチオンとしては、テトラアルキルホスホニウムカチオン（炭素原子数１~３０のアルキル基）、トリメチルエチルホスホニウムカチオン、トリエチルメチルホスホニウムカチオン、テトラアミノホスホニウムカチオン、トリアルキルヘキサデシルホスホニウムカチオン（炭素原子数１~３０のアルキル基）、トリフェニルベンジルホスホニウムカチオン、炭素原子数１~３０のアルキル基を３個有するホスフィン誘導体のホスホニウムカチオン、ヘキシルトリメチルホスホニウムカチオン、トリメチルオクチルホスホニウムカチオンの非対称ホスホニウムカチオン、などが挙げられる。
　また、スルホニウムカチオンとしては、トリアルキルスルホニウムカチオン（アルキル基）、ジエチルメチルスルホニウムカチオン、ジメチルプロピルスルホニウム、ジメチルヘキシルスルホニウムの非対称スルホニウムカチオンが挙げられる。
ハロゲン原子含有アニオン群：
　ハロゲン原子含有アニオン群としては、フッ素原子含有アニオン、塩素原子含有アニオン、臭素原子含有アニオンなどがあげられるが、フッ素原子含有アニオンが本発明の目的達成のためには好適である。
　ここでフッ素原子含有アニオンとしては、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ２ −（ｎは、１~４の整数）、ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３ −（ｎは、１~４の整数）、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｎ−、ＣＦ３ＳＯ２−Ｎ−ＣＯＣＦ３ −、Ｒ−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３ −（Ｒは、脂肪族基）、ＡｒＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３ −（Ａｒは、芳香族基）、ＣＦ３ＣＯＯ−等のハロゲン原子を含むアニオンが例示される。
　前記オニウムカチオン、とくにアンモニウムカチオン群及びフッ素原子含有アニオン群に挙げられた種は、耐熱性、耐還元性又は耐酸化性に優れ、電気化学窓が広くとれ、電圧領域を０．７から５．５Ｖまでの高低電圧に耐性のリチウムイオン二次電池や−４５℃まで低温特性に優れたリチウムイオンキャパシタへ好適に用いられるだけでなく、汎用用途での塗料、接着剤、粘着剤、表面コート剤、練り込み添加剤として不導体樹脂へ温度特性に優れた機能性静電防止性能を付与することが出来る。また、樹脂との混合処方で樹脂や添加剤の分散性能や平滑性能にも効果がある。
　単量体における重合性官能基としては、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、アリル基等の炭素−炭素不飽和基、エポキシ基、オキセタン基等を有する環状エーテル類、テトラヒドロチオフェン等の環状スルフィド類やイソシアネート基等を例示できる。
　（Ａ）重合性官能基を有するオニウムカチオン、とくにアンモニウムカチオン種としては、特に好ましくは、トリアルキルアミノエチルメタクリレートアンモニウムカチオン、トリアルキルアミノエチルアクリレートアンモニウムカチオン、トリアルキルアミノプロピルアクリルアミドアンモニウムカチオン、１−アルキル−３−ビニルイミダゾリウムカチオン、４−ビニル−１−アルキルピリジニウムカチオン、１−（４−ビニルベンジル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、２−（メタクリロイルオキシ）ジアルキルアンモニウムカチオン、１−（ビニルオキシエチル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、１−ビニルイミダゾリウムカチオン、１−アリルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリルアンモニウムカチオン、１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、１−グリシジル−３−アルキル−イミダゾリウムカチオン、Ｎ−アリル−Ｎ−アルキルピロリジニウムカチオン、及び４級ジアリルジアルキルアンモニウムカチオン等を挙げることができる。但し、アルキルは炭素原子数１~１０のアルキル基である。
　（Ｂ）フッ素原子含有アニオン種としては、特に好ましくは、ビス｛（トリフルオロメタン）スルホニル｝イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−｛（トリフルオロメタン）スルホニル）｝アセトイミドアニオン、ビス｛（ペンタフルオロエタン）スルホニル｝イミドアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフロオロホスフェートアニオン、トリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン等のアニオンを挙げることができる。
　更に、溶融塩単量体（前記カチオン種とアニオン種との塩）としては、特に好ましくは、トリアルキルアミノエチルメタクリレートアンモニウム（但し、アルキルはＣ１~Ｃ１０アルキル）ビス（フルオロスルホニル）イミド（但し、アルキルはＣ１~Ｃ１０アルキル）、２−（メタアクリロイルオキシ）ジアルキルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（但し、アルキルはＣ１~Ｃ１０アルキル）、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリルアンモニウムビス｛（トリフルオロメタン）スルホニル｝イミド（但し、アルキルはＣ１~Ｃ１０アルキル）、１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムビス｛（トリフルオロメタン）スルホニル｝イミド（但し、アルキルはＣ１~Ｃ１０アルキル）、１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（但し、アルキルはＣ１~Ｃ１０アルキル）、４−ビニル−１−アルキルピリジニウムビス｛（トリフルオロメタン）スルホニル｝イミド（但し、アルキルはＣ１~Ｃ１０アルキル）、４−ビニル−１−アルキルピリジニウムテトラフルオロボレート（但し、アルキルはＣ１~Ｃ１０アルキル）、１−（４−ビニルベンジル）−３−アルキルイミダゾリウムビス｛（トリフルオロメタン）スルホニル｝イミド（但し、アルキルはＣ１~Ｃ１０アルキル）、１−（４−ビニルベンジル）−３−アルキルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（但し、アルキルはＣ１~Ｃ１０アルキル）、１−グリシジル−３−アルキル−イミダゾリウムビス｛（トリフルオロメタン）スルホニル｝イミド（但し、アルキルはＣ１~Ｃ１０アルキル）、トリアルキルアミノエチルメタクリレートアンモニウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（但し、アルキルはＣ１~Ｃ１０アルキル）、１−グリシジル−３−アルキル−イミダゾリウムテトラフルオロボレート（但し、アルキルはＣ１~Ｃ１０アルキル）、Ｎ−ビニルカルバゾリウムテトラフルオロボレート（但し、アルキルはＣ１~Ｃ１０アルキル）等を例示できる。これらの溶融塩単量体は、１種又は２種以上で使用することができる。これらの溶融塩単量体は前記した本件出願人の先行特許ＷＯ２０１０／１１３９７１に記載の方法により得られる。
　前記フッ素系重合体への溶融塩単量体のグラフト化率は、２~９０モル％が好適であり、更に好適には１０~８５モル％、最適には２０~８０モル％である。この範囲のグラフト化率を満足することにより、本発明の目的をより好適に達成することができる。グラフト化率が比較的低い領域、たとえば２~４０モル％、好適には５~３５モル％、さらに好適には５~３０モル％においては、耐酸化特性が向上しスポンジ性状の柔軟性を保持することができ、支持体との結合密着性、弾力性、接着性改良という効果が期待できる。またグラフト化率が比較的高い領域、たとえば４１~９０モル％、とくに４５~８５モル％、さらに好ましくは５０~８０モル％の領域においては、粘弾性が増加することから密着強度が向上し、さらには粘着性、耐衝撃性、顔料などの粒子素材の分散平滑性、ｐＨ安定性、温度安定性、さらには導電性能向上という効果が期待できる。
　溶融塩単量体のグラフト重合は、溶融塩単独で用いてもよいし、又は溶融塩単量体とこれと共重合し得る他の単量体を用いることもできる。
　なおここで、高分子電解質組成物（Ｘ１）には、ビニレンカーボネート類、ビニレンアセテート、２−シアノフラン、２−チオフェンカルボニトリル、アクリロニトリル等のＳＥＩ（固体電解質界面相：Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜形成素材あるいは溶剤等を含む単量体組成物を包含する。
　本発明においては、高分子導電組成物（Ｘ１）に、オニウムカチオンとハロゲン含有アニオンからなる溶融塩（イオン液体）或いはオニウムカチオンとハロゲン含有アニオンからなる塩構造を有しかつ重合性官能基を有する溶融塩単量体（イオン液体）（Ｘ２）、または前記溶融塩単量体の重合体または共重合体（Ｘ３）を配合することにより、導電性、導電耐久性を一段と向上させることもできる。
　ここで、オニウムカチオンとハロゲン含有アニオンからなる溶融塩としては、前記したアンモニウムカチオン群とハロゲン含有アニオン群から構成される溶融塩、たとえば２つの窒素でカチオンを共有する環状共役系イオン液体、アルキルアンモニウムやホスホニウムを含む非環状脂肪族系イオン液体、４級アンモニウムを含む環状脂肪族系イオン液体、ピロリジニウムカチオンの各種イオン液体などが挙げられる。さらに具体的には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロメタンスルホニル）イミド｝（ＥＭＩ・ＦＳＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド｝（ＥＭＩ・ＴＦＳＩ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロメタンスルホニル）イミド｝（ＢＭＩ・ＦＳＩ）などが好適なものとして挙げられる。また、オニウムカチオンとハロゲン含有アニオンからなる塩構造を有しかつ重合性官能基を有する溶融塩単量体とは前記したグラフト重合に使用される溶融塩単量体が挙げられる。
　また、溶融塩単量体の重合体または共重合体としては、前記溶融塩単量体のホモポリマーが好適例として挙げられる。これらのホモポリマーのうち、１−アルキル−３−ビニルイミダゾリウムカチオン（ＡＶＩ）、４−ビニル−１−アルキルピリジニウムカチオン、１−（４−ビニルベンジル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、１−（ビニルオキシエチル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、１−ビニルイミダゾリウムカチオン、４級ジアリルジアルキルアンモニウムカチオン（ＤＡＡ）、２（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム（ＭＯＥＴＭＡ）｝カチオン、ジアルキル（アミノアルキル）アクリルアミド、ジアルキル（アミノアルキル）アクリレート、ヒドロキシアルキルメタアクリレートのホモポリマー、またはこれらの単量体の２種以上の共重合体が挙げられるが、ホモポリマーが好適である。また前記溶融塩単量体と他の共単量体との共重合体が挙げられる。またこれらの溶融塩単量体の重合体または共重合体（Ｘ３）には、溶融塩単量体以外の単量体を本発明の目的が阻害されないポリマーマトリックス形成の範囲で使用することもできる。
　これらの溶融塩単量体の重合体または共重合体は、アゾ系重合開始剤（ＡＩＢＮなど）、過酸化物系重合開始剤（ＢＰＯなど）を用いたラジカル重合、またはブレンステッド酸やルイス酸などの重合開始剤に拠るカチオン重合反応、ＡＩＢＮやＢＰＯを用いたリビングラジカル重合により得ることができる。これらの重合の内リビングラジカル重合が好適である。
　高分子導電組成物（Ｘ１）の配合割合は、高分子導電組成物（Ｘ１）と溶融塩またはその溶融塩単量体（Ｘ２）、または溶融塩単量体の重合体または共重合体（Ｘ３）の合計量に対し５~９０重量％、好適には１０~７５重量％である。本発明においては、（Ｘ１）に（Ｘ２）または（Ｘ３）を配合することにより、導電性、接着密着性、およびこれらの耐久性が一段と向上する。上記したＸ１、Ｘ２、Ｘ３はこれらの内一種または２種以上を使用することができる。
　さらに、本発明においては、電荷移動イオン源（支持塩）を配合することにより、キレート効果を応用して導電性、導電耐久性が向上する。ここで電荷移動イオン源としては、典型的には、リチウム塩であり、好ましくは下記のリチウムカチオンとフッ素原子含有アニオンとからなるリチウム塩が使用される。
　電荷移動イオン源としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＰＦ６、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ２Ｌｉ（ｎは１~４の整数）、ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３Ｌｉ（ｎは１~４の整数）、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ（ＬｉＦＳＩ）、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ（ＬｉＴＦＳＩ）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＣＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２−Ｎ−ＣＯＣＦ３）Ｌｉ、（Ｒ−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３）Ｌｉ（Ｒはアルキル基などの脂肪族基または芳香族基）、および（ＣＮ−Ｎ）２ＣｎＦ２ｎ＋１Ｌｉ（ｎは１~４の整数）からなる群から選ばれたリチウム塩などが挙げられる。さらにリチウム塩以外のものとしては、インジウム錫オキサイド（ＩＴＯ）、炭酸塩などの電荷移動イオン源も挙げられる。
　また電荷移動イオン源としては、窒素含有の塩、好ましくは下記のアルキルアンモニウムカチオン（例えば、テトラエチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン）とフッ素原子含有アニオンとからなる塩も使用される、
Ｅｔ４−Ｎ＋ＢＦ４ −、Ｅｔ３Ｍｅ−Ｎ＋ＢＦ４ −
Ｅｔ４−Ｎ＋ＰＦ６ −、Ｅｔ３Ｍｅ−Ｎ＋ＰＦ６ −等。
　上記電荷移動イオン源は、２種以上を配合することも出来る。
　上記電荷移動イオン源の配合量は高分子電解質組成物（Ｘ１）に対して０．５~６０モル、好適には０．７~５０モルである。
　電荷移動イオン源の対イオンであるテトラアルキレングリコールジアルキルエーテル（ＴＡＧＤＡＥ）のアルキレンとしては、メチレン、エチレン、プロピレンなどの炭素数１~１０のアルキレン、アルキルとしてはメチル、エチル、プロピルなどの炭素数１~１０のアルキルが挙げられる。これらの中でテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）が最適である。ＴＡＧＤＡＥの電荷移動イオン源に対する配合割合は０．２~６０モル、好適には０．４~５０モルである。
　また、前記電荷移動イオン源を支持するアニオン（支持塩）として、ビス｛（トリフルオロメタン）スルホニル｝イミド、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−｛（トリフルオロメタン）スルホニル）｝アセトイミド、ビス｛（ペンタフルオロエタン）スルホニル｝イミド、ビス｛（フルオロ）スルホニル｝イミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフロオロホスフェート及びトリフルオロメタンスルホニルイミドなどが効果的に機能する。
　これらの支持塩は、高分子導電組成物に使用されるのみならず、後述するガーネット系物質などの無機固体電解質、ポリエーテル系ポリマーにも必要に応じ適宜使用される。
　高分子導電性組成物には各種溶剤が使用される。溶剤としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、アセトン、アセトニトリルとこれらの混合溶剤が挙げられる。
　次に複合体に使用する無機固体電解質について述べる。
無機固体電解質としては、ガーネット系物質、ナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）型結晶構造を有する物質、ヘロブスカイト型物質、硫化系物質などが使用できる。これらのうち、本発明の目的達成のためにはガーネット系物質が好適であるので、まずガーネット系物質について述べる。ガーネット系物質としては、ＬＬＺ系、ＬＬＴ系、ＬＡＧＰ系などの酸化物系固体電解質が好適なものとして例示される。
　ＬＬＺ系としては、
Ｌｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２、
Ｌｉ６．６Ｌａ３Ｚｒ１．６Ｔａ０．４Ｏ１２、
Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２（Ｃｕｂｉｃ　ｐｈａｓｅ）、
Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ｔｅｔｒａ）、が例示される。
　ＬＬＴ系としては、
Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３（Ｃｕｂｉｃ　ｐｈａｓｅ）、
Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ　ｐｈａｓｅ）
Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、
Ｌｉ６Ｌａ３Ｔａ１．５Ｙ０．５Ｏ１２、
　ＬＡＧＰ系としては、
Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５Ｐ３Ｏ１２
　ガーネット系物質としてはこれらに限定されるものではなく、構造格子を改善する為に各遷移金属部を他の金属元素に置換した素材も本発明に適合する。
　また、無機固体電解質のナシコン型結晶構造を有する物質としては、下記のＬＡＴＰ系固体電解質が例示されるが、とくにＬｉ（１＋Ｘ）ＡｌＸＴｉ（２−Ｘ）（ＰＯ４）３（Ｘは０．１~１．５、好適には０．１~０．８）で示される酸化物系物質｛たとえば、Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３など｝が好適である。さらに、Ｌｉ（１＋４Ｘ）Ｚｒ（２−Ｘ）（ＰＯ４）３（Ｘは０．１~１．５、好適には０．１~０．８）で示される物質（Ｚｒの一部はＡｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｃ、ＹおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素で置換されていてもよい）なども挙げられる。このナシコン型結晶構造を有する物質を上記の高分子導電組成物と併用することにより粒子界面抵抗を抑制させることができる。
　その他のＬＡＴＰ系としては、
Ｌｉ３ＰＯ４、
Ｌｉ４ＳｉＰＯ４、
Ｌｉ４ＳｉＰＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４、
Ｌｉ３ＢＯ４、
　また、また、無機固体電解質のヘロブスカイト型物質としては、ＬａＸＬｉＹＴｉＯＺなどで示される酸化物系物質があげられる。
　さらに、無機固体電解質の硫化系物質としては、Ｌｉ２Ｓ・Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４、Ｌｉ３．２Ｐ０．９６Ｓ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、などで示される硫化系物質が挙げられる。この硫化物系物質を上記の高分子導電組成物と併用することにより粒子界面抵抗や電極との界面抵抗を抑制することや短絡の発生等による燃焼事故が発生した場合に有害ガスの発生を軽減させることができる。
　次に正極／導電ポリマー固体電解質／負極の一部にポリエ−テル系ポリマーを使用する態様について述べる。
　本発明において、正極／導電ポリマー電解質層／負極の一部にポリエーテル系ポリマーを含むとは、ポリエーテル系ポリマーを負極の表面に塗布、積層または含浸させる態様、同ポリマーを正極表面に含浸させる態様、さらには電解質層表面に塗布、積層させる態様、また負極、正極、電解質層に含有させる態様などを意味するが、このうちポリエーテル系ポリマーを負極の表面に塗布、積層または含浸させる態様が好適である。
　ポリエーテル系ポリマーは、部分的に架橋したポリエーテル系ポリマーが好適であり、アリルグリシジルエーテルとエチレンオキサイドの開環重合によって得られるポリエーテルポリマーとグリセリンにエチレンオキサイドを付加させた３官能ポリエーテルポリオールの末端を（メタ）アクリル酸でアシル化したポリエーテルポリオールポリ（メタ）アクリレートとの架橋重合体が最適である。側鎖にラジカル重合可能なアリル基を持っているグリシジルエーテル／アルキレンオキサイド共重合体に溶融塩とリチウム塩を配合し、加熱してポリマーマトリックス中に取り込む。
　該架橋ポリエーテルポリマーは、ａ）少なくとも１種の式１：
　［式１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
（式中、ｎは０または１~１２の整数）を有する単位、および少なくとも１種の式２：
　［式２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
（式中、Ｒは水素または炭素数４までのアルキル）を有する単位を含んでいるポリエーテルポリマーと、ｂ）ポリエーテルポリオールポリ（メタ）アクリレートとの架橋重合体が好適である。
　ａ）成分のアリル基とｂ）成分の（メタ）アクリロイル基との間にラジカル重合反応がおこり、生成した架橋ポリマーは三次元ネットワーク構造となる。このためポリエーテル系ポリマー電解質は、機械的強度にすぐれ、そのため電解質層を薄くすることができ、従って電池全体を薄くすることが可能になる。さらにリチウムイオン電池においては電極と電解質層の界面抵抗が小さいことが重要であるが、ポリエーテル系ポリマー電解質は電極との密着性に優れ、電極活物質層と一体化できるのでこれが可能になる。本発明では無機固体電解質を使用することから、ポリエーテル系ポリマーを介して電極内活物質粒子との界面抵抗を軽減させることも可能となる。とくにポリエーテル系ポリマーを使用することにより、リチウム金属箔負極の界面抵抗の軽減効果が顕著となる。
　ａ）成分
　式１の単位に相当するグリシジル化合物（モノマー）の典型例はアリルグリシジルエーテル（ｎ＝０）、エチレングリコール（ｎ＝１）または重合度が２~１２（ｎ＝２~１２）のポリエチレングリコールのモノアリルモノグリシジルエーテルである。これらは単独でも複数種を組合せて使用してもよい。
　式２の単位に相当するモノマーの典型例はエチレンオキサイド（ＥＯ）である。プロピレンオキサイド（ＰＯ）、ブチレンオキサイド（ＢＯ）などの他のアルキレンオキサイドを少割合で含んでいてもよい。ＢＯとＰＯのランダムポリマーにおいてＰＯまたはＢＯの両端にＥＯを付加したポリマーが好ましい。またＥＯとＰＯのランダムポリマーにおいてＥＯとＰＯの両端にＢＯを付加すること、またＥＯとＢＯとのランダムポリマーにおいて、ＥＯとＢＯの両端にＰＯを付加することもできる。
　ａ）成分は式１の単位に相当するグリシジルエーテルと、式２の単位に相当するアルキレンオキサイドを含むモノマー混合物を開環付加重合することによって製造される。モノマー混合物はメチルグリシジルエーテル、エチレングリコールもしくはポリエチレングリコールモノメチルモノグリシジルエーテルのような他のグリシジルエーテルを含んでいてもよい。
　モノマー混合物は、エチレンオキサイドを７０~９５モル％、特に７０~９０モル％含み、アリル基を有しない任意のグリシジルエーテルを含めてグリシジルエーテルが残りを占めるのが好ましい。ａ）成分は少なくとも２万以上、特に５万ないし２０万の数平均分子量を有するのが好ましい。さらにポリマーの末端ＯＨ基はエーテル化もしくはアシル化によって封止するのが好ましい。
　ｂ）成分
　ｂ）成分は２官能以上のポリオキシアルキレンポリオールの末端ＯＨ基をアクリル酸もしくはメタクリル酸の反応性誘導体、例えば酸クロライドでアシル化して得られる。多官能ポリオキシアルキレンポリオールは、よく知られているように、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのような多価アルコールを開始剤とし、エチレンオキサイド単独、又はエチレンオキサイドとプロプレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどの他のアルキレンオキサイドを組合せてランダムまたはブロック状に付加重合することによって製造される。多価アルコールのＯＨ基１個あたりの付加モル数は３５以下、特に１０以下が好ましい。
　ポリエーテル系ポリマーの層もしくはフィルムを形成するためには、ａ）成分、ｂ）成分およびリチウム塩を非プロトン性有機溶媒に溶解し、この溶液を電極活物質層上に塗布または流延して熱または光重合により硬化させる方法が挙げられる。
　この溶液をつくるための溶媒は、アセトニトリル、環状カーボネート、ラクトン、環状エーテル、ニトリル、鎖状エーテル、鎖状カルボン酸エステル、鎖状カーボネート、スルホラン類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどであり、特にγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートおよびそれらの混合溶媒が好ましい。
　ａ）成分のｂ）成分に対する比ａ／ｂは、重量比１／５ないし５／１が好ましい。この範囲内でａ／ｂを調節することにより、軟らかい粘着性に富むゲルから比軟的硬い固体ポリマー電解質に相当するゲルまで物理的およびレオロジー的性質を調節することができる。所望により重合後の架橋したポリエーテルポリマーゲルへ可塑性を与えるため、ポリエチレングリコールジアルキル−もしくはジアルケニルエーテル、またはジエポキシポリエチレングリコールを重合前の溶液へ加えることができる。この場合添加される可塑剤の量は、架橋したポリエーテルポリマーの５０重量％以下が好適である。
　ポリエーテル系ポリマーはａ）成分とｂ）成分のＩＰＮ（内部貫通型）架橋ポリマーを２ないし９８重量％（残余は高分子導電組成物）を含んでいることが好ましい。この割合が高ければ高い程、ポリエーテル系ポリマーは固体電解質に相当する物理的および電気化学的性質を示す。ポリエーテル系ポリマー中の架橋ポリマーの割合は少なくとも２重量％以上であることが好適である。例えば架橋ポリマーの割合を５０重量％以上とすることが好適である。これらのポリエーテル系ポリマーを使用することにより耐酸化還元特性が向上し、特に負極にリチウム金属箔を使用する場合により高度な耐還元特性が付与される場合がある。
　上記したとおり、ポリエーテル系ポリマーを負極の表面に積層または塗布または含浸させることが最良であるが、正極、または正極と負極の両方の表面に積層、または塗布または含浸することにより目的とする二次電池を得ることができる。また、無機固体電解質と高分子導電組成物の複合体を製膜して導電ポリマー固体電解質膜（メンブレン）を作り、これを正極と負極の間に挟み、硬化処理する方法は効果的であるが、この場合、負極または正極にポリエーテル系ポリマーを含浸または塗布した電極界面層に、導電ポリマー固体電解質膜（メンブレン）を積層密着処理したものが、導電ポリマー固体電解質膜（メンブレン）との界面抵抗を抑制する効果が認められるので好適である。ここで密着処理の条件としては６０~１００℃、５~６０分が好適である。正極、負極に複合体を含浸または塗布する方法もあるが、高分子導電組成物（支持塩含有）のみを含浸または塗布する方法が好適である。また、高分子導電組成物（支持塩含有）のみで電極界面層が作製された正負極の間に無機固体電解質と高分子導電組成物（支持塩含有）にて作製した導電ポリマー固体電解質層を挿入して積層したものは、より薄膜化を進めるにあたり薄膜形成する導電ポリマー固体電解質膜（メンブレン）の破壊を防ぐことができることから好適である。
　さらに、前記フッ素系重合体への溶融塩単量体のグラフト化率が比較的低い領域の高分子導電組成物は、導電バインダーとして負極並びに正極製作用に使用され、導電バインダー量の５から２０重量％に相当する無機固体電解質を導電材の一部代替としても使用することが出来る。特に、この処方にて製作される正負極電極と固体電解質に高分子導電組成物（支持塩含有）にて製作された導電ポリマー固体電解質層との相溶性が向上することから、リチウム二次電池セルの内部抵抗の低下とＬｉ＋イオンの電荷移動係数を更に向上させることが可能になる。
　本発明において、導電ポリマー固体電解質層とは、無機固体電解質と高分子導電組成物（支持塩含有）との複合体、たとえばこの複合体の導電膜（メンブレン）、複合体の導電層などを意味する。本発明においては、無機固体電解質と高分子導電組成物は、導電ポリマー固体電解質の膜（メンブレン）または導電層に含有することは重要である。無機固体電解質は正極、負極に配合または含浸塗布層に含有することは、導電ポリマー固体電解質層との性状一体化（同質化など）を図る上で好適ではあるが、含有しなくてもよい
　無機固体電解質と高分子導電組成物とを複合体として使用する場合は、高分子導電組成物（支持塩含有）と無機固体電解質の合計量に対し無機固体電解質は１~９９重量％含有し、好適には４０~９８％、さらに好適には６０~９５重量％である。
　本発明に使用する正極としては、リチウム系金属化合物が好適に使用される。
　リチウム系金属化合物としては、
ＬｉＣｏＯ２
ＬｉＮｉＯ２
ＬｉＦｅＯ２
ＬｉＭｎＯ３
ＬｉＭｎ２Ｏ４
Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４
ＬｉＣｏ１３Ｎｉ１３Ｍｎ１３Ｏ２
ＬｉＦｅＰＯ４
ＬｉＣｏＰＯ４
ＬｉＮｉＰＯ４
ＬｉＭｎＰＯ４
が例示される。
　これらのうち、正極は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４などを包含するＬｉｘＭｅｙＯｚ電極、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などを包含するＬｉＮｉｘＭｅｙＯｚ電極、ＬｉＣｏ１Ｎｉ１Ａｌ１Ｏ２、ＬｉＣｏ１３Ｎｉ１３Ｍｎ１３Ｏ２などを包含するＬｉＣｏｗＮｉｘＭｅｙＯｚ電極、またはＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などを包含するＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５ＰＯ４電極が、本発明の目的達成には好適である。
ここで、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは任意の正数であり、ＭｅはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＡｌまたはＭｎを示す。これらの正極のＬｉ化合物には他の金属が含まれていてもよい。　また正極としてはこれら以外の正極も使用できる。
　さらに正極には上記した正極活物質に加えて導電材が使用される。導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、ＭＣＭＢ（メソフエーズ小球体）、ナノ粒子カーボン、カーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などが挙げられる。又、導電材の一部を導電ポリマー固体電解質に代替し、グラフト化率の低い領域の高分子電解質を導電バインダーとして使用することもできる。
　本発明に使用する負極としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、ＭＣＭＢ（メソフエーズ小球体）等の炭素材料、さらにはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのＬＴＯ（チタン酸リチウム）やシリコーン素材のＳｉＯ／Ｇｒａｐｈｉｔｅ材料、リチウム金属箔などが例示される。負極にはこれらの負極活物質に加えて導電材が使用される。導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、ＭＣＭＢ（メソフエーズ小球体）、ナノ粒子カーボン、カーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などが使用されるが、リチウム金属箔を使用する場合には、これらの導電材は不要となる。負極に使用する活物質と導電材は正極に使用される導電材と同じ物質でもよいが、異なる物質であることが好適である。
　本発明では、無機固体電解質と高分子導電組成物（導電ポリマー）を使用することにより、セパレーターを使用しないでＬＩＢセルを構成することができる。但し、これらの系でセパレーターを使用しても差し支えなく、高分子導電組成物を表面薄膜加工したセパレーターを使用すれば実用化に供する一定の性能を達成することが出来る。
　以下実施例により本発明をさらに説明する。
導電ポリマー固体電解質：ガーネット系物質＋高分子導電組成物｛グラフト重合体（Ｘ１）＋溶融塩（ＬｉＦＳＩ）（Ｘ２）＋支持塩｝、
正極：ＬｉＣｏＯ２　＋導電材｛ナノ粒子カーボン（イメリス・グラファイト＆カーボン社製「スーパーＣ６５」）｝
負極：天然球状黒鉛　＋導電材（同社製スーパーＰ−Ｌｉ）
導電ポリマー電解質膜の製法：
　導電ポリマー固体電解質：無機固体電解質Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２［当社（パイオトレック社）のグレード番号「ＬＬＺＯ−ＰＴ」］（９０重量％）と、高分子導電組成物｛フッ化ビニリデン系共重合体（呉羽化学工業社製「クレハ−Ｋ７５」：−（ＣＨ２−ＣＦ２）ｍ−（ＣＦ２−ＣＦＣｌ）ｎ（ｍ＝９６モル％、ｎ＝４モル％）｝溶融塩単量体（イオン液体）｛２（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムビスフルオロスルホニルイミド（ＭＯＥＴＭＡ−ＦＳＩ）｝を７０モル％グラフトしたもの（Ｘ１）に、溶融塩｛Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム　ビス（フロオロスルホニル）イミド（ＭＰＰＹ−ＦＳＩ）｝（Ｘ２）：支持塩ＬｉＦＳＩ＝１：１で処方したもの、を配分したもの（１０重量％）を、５０℃、１時間の加温にてポリマーマトリックスを形成した上で、アセトニトリル溶媒を用いて、６５重量％固形分になるように製膜し、８０℃、３０分の乾燥処理をして、導電ネットワーク形成が良好な厚み２０ミクロンの導電ポリマー固体電解質膜を得た。この導電ポリマー固体電解質膜は、２．６×１０３Ｓ／ｃｍの導電率を達成していた。
ＬＩＢの製法：
　上記に記載した負極に導電ポリマー電解質膜を貼り合わせて、プレス押圧にてラミネート形成した。次に、これと上記のＬＣＯ正極とを貼り合わせてプレス処理を行いながら、真空シールを行って５ｘ５ｃｍのセパレーターレス二次電池（ＬＩＢ）フラットセルを製作した。このＬＩＢセルは、２５℃でセル容量を測定した結果、平均動作電圧が３．８Ｖの３１ｍＡｈ（１１７．８ｍＷｈ）の安定した性能を示し粒界抵抗及び電極との界面抵抗が抑制されていることが分かった。また、サイクル特性として３０サイクルで初期容量の９４％を達成していた。さらに、−１０℃と４０℃で測定したところ、２７ｍＡｈ（−１０℃）、３１ｍＡｈ（４０℃）を示し、温度依存性が少ないことも分かった。
導電ポリマー固体電解質：ガーネット系物質（８０重量％）と高分子導電組成物｛Ｓｏｌｖａｙ社製ポリフッ化ビニリデン系樹脂「Ｓｏｌｖａｙ＃５１３０」（ポリフッ化ビニリデンポリマー）に溶融塩単量体（イオン液体）ＭＯＥＴＭＡ−ＦＳＩを５０モル％グラフト重合したもの（Ｘ１）に支持塩としてＬｉＦＳＩを（Ｘ１）に対し３０重量％配合したもの（２０重量％）｝を使用。
　正極：ＬｉＣｏ１３Ｎｉ１３Ｍｎ１３Ｏ２＋導電材｛ナノ粒子カーボン（スーパーＣ６５）｝
正極の表面には、（Ｘ１）に
支持塩としてＬｉＴＦＳＩを高分子導電組成物に対し３０重量％配合したものを含浸。
正極の製法：
　高分子導電組成物［フッ化ビニリデン系共重合体（Ｓｏｌｖａｙ＃５１３０）に溶融塩単量体（イオン液体）｛２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム（ＭＯＥＴＭＡ）ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＭＯＥＴＭＡ−ＦＳＩ）｝を５０モル％グラフト重合したもの］に支持塩（ＬｉＢＦ４）を高分子導電組成物に対して３０重量％ドーピングし、さらにアセトニトリル溶媒にて６５重量％固形分濃度に希釈した溶液を得、さらに高分子導電組成物（Ｘ１）（支持塩含有）と無機固体電解質（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）の合計量に対し無機固体電解質を１０重量％配合し、この混合液を、１．５ｍＡｈ／ｃｍ２容量のＬｉＣｏ１３Ｎｉ１３Ｍｎ１３Ｏ２正極表面に含侵し、８０℃３０分間の硬化処理をして、３．５ｇ／ｃｍ３プレス密度の導電ポリマー被膜を有する正極を製作した。この導電ポリマー被膜の厚みは３ミクロン厚みで十分に効果を維持することが出来た。また、この含浸を行うことにより、導電ネットワーク形成が良好となり、電極の導電ポリマー被膜層の界面抵抗を抑制することが出来た。
　負極：天然球状黒鉛＋導電材｛ナノ粒子カーボン（スーパーＰ−Ｌｉ）｝
負極の表面には、（Ｘ１）に支持塩としてＬｉＦＳＩを高分子導電組成物に対し２０重量％配合したものを含浸。
負極の製法：
　上記の高分子導電組成物（Ｘ１）とアリルグリシジルポリエチレングリコ−ルポリマーを重量比１：１で配合した混合物に支持塩（ＬｉＦＳＩ）を該混合物に対して２０重量％ドーピングし、さらにアセトニトリル溶媒にて希釈した導電ポリマー溶液を得、さらに高分子導電組成物（支持塩含有）と無機固体電解質（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）の合計量に対し無機固体電解質を１５重量％配合し、６５重量％の固形分濃度の混合液を作製し、これを、天然球状黒鉛１．６ｍＡｈ／ｃｍ２容量の負極電極の表面に含浸し、８０℃３０分で乾燥処理して３．６ｇ／ｃｍ３プレス密度の導電ポリマー被膜を有する負極を製作した。この負極に被膜する導電ポリマー層の厚みも正極同様に３ミクロンオーダーの厚みで十分に効果を維持することが出来た。この導電ポリマー電解質の導電率は、１．５×１０−４Ｓ／ｃｍを達成していた。
　導電ポリマー固体電解質膜の製法：
　上記固体電解質（ガーネット系物質、Ｘ１、ＬｉＦＳＩ配合したもの、すなわち、上記高分子導電組成物（Ｘ１）（支持塩ＬｉＦＳＩ含有）と、無機固体電解質Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２｛当社（パイオトレック社）のグレード番号「ＬＬＺＯ−ＰＴ」｝との合計量に対し、無機固体電解質を７５重量％、アセトニトリル溶媒を用いて、６５重量％固形分濃度になるように配合したものを製膜し、８０℃、３０分間の養生処理をして、導電ネットワーク形成が良好な厚み２０ミクロンの導電ポリマー固体電解質膜を得た。
　上記の素材を使用した以外は、実施例１と同様にして、セパレーターレス固体電解質二次電池フラットセルを作製した。
　このＬＩＢセルは、２５℃でセル容量を測定した結果、平均動作電圧が３．９Ｖの３７ｍＡｈ（１４４．３ｍＷｈ）の安定した性能を示し粒界抵抗及び電極との界面抵抗が抑制されていることが分かった。また、サイクル特性として３０サイクルで初期容量の９４％を達成していた。さらに、−１０℃と４０℃で測定したところ、３２ｍＡｈ（−１０℃）、３５ｍＡｈ（４０℃）を示し、温度依存性が少ないことも分かった。
導電ポリマー固体電解質：ガーネット系物質（ＬＡＧＰ）（８０重量％）と高分子導電組成物｛アルケマ社製ポリフッ化ビニリデン系樹脂「Ｋｙｎｅｒ　ＨＳＶ１８００」（ポリフッ化ビニリデンポリマー）に溶融塩単量体ＭＯＥＴＭＡ−ＦＳＩを６０モル％グラフト重合したもの｝（Ｘ１）と溶融塩単量体（ＭＯＥＴＭＡ−ＦＳＩ）のホモポリマー（Ｘ３）の合計量｝（２０重量％）を使用。（Ｘ１）：（Ｘ３）は重量比で９０：１０。
正極：ＬｉＣｏＯ２　＋導電材｛ナノ粒子カーボン（スーパーＰ−Ｌｉ）｝
負極：リチウム金属箔
正極の製法：
　正極として、上記のＬｉＣｏＯ２の正極を使用した。上記の、高分子導電組成物（Ｘ１）と溶融塩単量体のホモポリマー（Ｘ３）を重量比（Ｘ１）：（Ｘ３）９０：１０で配合し、これに支持塩（ＬｉＢＦ４）を３０重量％ドーピングして高分子導電組成物（Ｘ３）を得、さらにアセトニトリル溶媒で固形分濃度６５重量％に希釈して、これを正極の表面にグローブボックス内（露点マイナス４０℃）でＧａｐコーター（Ｇａｐ　５０μｍ）により塗工含浸して、８０℃１５分で乾燥させた。この含浸層の厚さは３μｍであった。
導電ポリマー電解質膜の製法：
　次に、上記の導電ポリマー固体電解質を、アセトニトリル溶媒を用いて、固形分濃度６５重量％になる様に調合し、さらに支持塩（ＬｉＦＳＩ）を３０重量％ドーピングし、これをグローブボックス内（露点マイナス４０℃）にて上記により得た正極の表面にコートして導電ポリマー電解質層を８０℃で３０分間の養生処理を行って厚さ１５μｍの導電膜として形成し、正極と固体導電ポリマー電解質膜の一体成形体を作製した。
負極の製法：
　一方、負極については、２００μｍ厚みのリチウム金属箔を使用した。
　上記したグラフト重合体（Ｘ１）とアリルグリシジルポリエチレングリコ−ルポリマー及び無機固体電解質（ＬＡＧＰ）の配合物に、支持塩（ＬｉＢＦ４）を２０重量％でドーピングし、導電ポリマーキャスティング溶液を作製して、Ｇａｐコーターにてリチウム金属箔の表面にコートし、導電ポリマーを２μｍ厚さで被膜したリチウム金属箔をグローブボックス（露点マイナス４０℃）内で作製した。その後で、導電ポリマーを被覆したリチウム金属箔を上記の一体成形により得られた導電ポリマー固体電解質被覆の正極と貼り合わせて実施例１と同様にセパレーターレス導電ポリマー固体電解質ＬＩＢフラットセルを製作した。
　このＬＩＢセルは、２５℃で平均動作電圧が３．７Ｖで３２ｍＡｈ（１１８．４ｍＷｈ）の安定した性能を示し粒界抵抗及び電極との界面抵抗が抑制されていることが分かった。また、サイクル特性として３０サイクルで初期容量の９５％を達成していた。さらに、−１０℃と４０℃で測定したところ、３０ｍＡｈ（−１０℃）、３４ｍＡｈ（４０℃）を示し、温度依存性が少ないことも分かった。
導電ポリマー固体電解質：ガーネット系物質９０重量％と、実施例１の高分子導電組成物（Ｘ１）（支持塩含有）１０重量％を使用。
正極：ＬｉＣｏ１３Ｎｉ１３Ｍｎ１３Ｏ２＋導電材｛ナノ粒子カーボン（スーパーＣ６５｝
負極：リチウム金属箔
　正極および負極では高分子導電組成物（Ｘ１）とアリルグリシジルポリエチレングリコ−ルポリマー及び固体電解質（ＬＬＺＯ−ＰＴ）を使用し、導電ポリマー固体電解質膜では、上記の固体電解質｛高分子導電組成物（Ｘ１）およびガーネット系物質（Ｘ３）と支持塩（ＬｉＦＳＩ）｝を使用し、これ以外は、実施例３と同様にして、セパレーターレス固体電解質二次電池フラットセルを作製した。
　このＬＩＢセルは、２５℃で平均動作電圧が３．９Ｖで３８ｍＡｈ（１４８．２ｍＷｈ）の安定した性能を示し粒界抵抗及び電極との界面抵抗が抑制されていることが分かった。また、サイクル特性として３０サイクルで初期容量９７％を達成していた。さらに、−１０℃と４０℃で測定したところ、３５ｍＡｈ（−１０℃）、３８ｍＡｈ（４０℃）を示し、温度依存性が少ないことも分かった。
導電ポリマー固体電解質：ガーネット系物質（９５重量％）と、実施例１の高分子導電組成物（Ｘ１）３重量％および支持塩（ＬｉＦＳＩ）２重量％を使用し
正極　　ＬｉＦｅＰＯ４＋導電材｛ナノ粒子カーボン（スーパーＣ６５）｝
負極　　リチウム金属箔
　正極は高分子導電組成物（Ｘ１）（支持塩含有）、負極では高分子導電組成物（Ｘ１）（支持塩含有）及びアリルグリシジルポリエチレングリコ−ルポリマーを使用し、導電ポリマー電解質膜では、上記の固体電解質｛ガーネット系物質と（Ｘ３）と高分子導電組成物（Ｘ１）及び溶融塩（イオン液体）（ＭＰＰＹ−ＦＳＩ及びＥＭＩ−ＦＳＩ）（Ｘ２）：ＬｉＦＳＩ＝１：１処方）｝を使用し、これ以外は、実施例３と同様にして、セパレーターレス固体電解質二次電池フラットセルを作製した。このＬＩＢセルは、２５℃で平均動作電圧が３．２Ｖで３３ｍＡｈ／ｇ（１０５．６ｍＷｈ）の安定した性能を示し、粒界抵抗及び電極との界面抵抗が抑制されていることが分かった。また、サイクル特性として３０サイクルで初期容量９８％を達成していた。さらに、−１０℃と４０℃で測定したところ、３０ｍＡｈ／ｇ（−１０℃）、３４ｍＡｈ／ｇ（４０℃）を示し、温度依存性が少ないことも分かった。
導電ポリマー固体電解質：ガーネット系物質（９０重量％）と、実施例３の高分子導電組成物（Ｘ１）（支持塩含有）とＭＯＥＴＭＡ−ＦＳＩホモポリマー（Ｘ３）（８重量％）と溶融塩（イオン液体）（ＭＰＰｙ−ＦＳＩ）（Ｘ２）：支持塩ＬｉＦＳＩ（２重量％）との配合物を使用した。
正極　　ＬｉＣｏＯ２＋導電材｛ナノ粒子カーボン（スーパーＰ−６５）｝
負極　　リチウム金属箔
　正極は、高分子導電組成物（Ｘ１）、溶融塩単量体（Ｘ２）および支持塩（を使用し、導電ポリマー電解質膜では、上記の導電ポリマー固体電解質｛ガーネット系物質と高分子導電組成物（Ｘ１）と溶融塩単量体（Ｘ２）および溶融塩単量体のホモポリマー（Ｘ３）｝を使用し、これ以外は、実施例３と同様にして、加熱による高分子ポリマーマトリックスを形成したセパレーターレス固体電解質二次電池フラットセルを作製した。
　このＬＩＢセルは、２５℃で平均動作電圧３．７Ｖで３４ｍＡｈ／ｇ（１２５．８ｍＷｈ）の安定した性能を示し粒界抵抗が抑制されていることが分かった。また、サイクル特性として３０サイクルで初期容量９９％を達成していた。さらに、−１０℃と４０℃で測定したところ、３２ｍＡｈ／ｇ（−１０℃）、３５ｍＡｈ／ｇ（４０℃）を示し、温度依存性が少ないことも分かった。
導電ポリマー固体電解質：ガーネット系物質と実施例３の高分子導電組成物（Ｘ１）と、溶融塩単量体（ＭＯＥＴＭＡ−ＦＳＩ）（Ｘ２）を使用
正極：ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４　＋導電材｛ナノ粒子カーボン（スーパーＰ−６５）｝
負極：リチウム金属箔
　正極は、高分子導電組成物（Ｘ１）（支持塩含有）と無機固体電解質（ＬＡＧＰ）を使用し、導電ポリマー電解質膜では、上記の導電ポリマー固体電解質｛ガーネット系物質（ＬＬＺＯ−ＰＴ）と高分子導電組成物（Ｘ１）、溶融塩単量体（Ｘ２）と支持塩（ＬｉＦＳＩ）を３０ｗｔ．％使用した導電ポリマー固体電解質膜（厚さ６μｍ）を高分子導電組成物（支持塩含有）の単層２枚（各厚さ２μｍ）、（この高分子導電組成物層にはガーネット系物質は含んでいてもいなくてもよいが、本実施例では含まない）にて鋏む３重構造の電解質層を使用し、これ以外は、実施例３と同様にしてセパレーターレス固体電解質ＬＩＢを製作した。
　このＬＩＢセルは、２５℃で平均動作電圧４．８Ｖの３３ｍＡｈ（１５８．４ｍＷｈ）の安定した性能を示し粒界抵抗及び電極との界面抵抗が抑制されていることが分かった。また、サイクル特性として３０サイクルで初期容量９７％を達成していた。さらに、−１０℃と４０℃で測定したところ、３０ｍＡｈ／ｇ（−１０℃）、３３ｍＡｈ／ｇ（４０℃）を示し、温度依存性が少ないことも分かった。
固体電解質：硫化物系物質（Ｌｉ２Ｓ・Ｐ２Ｓ５）と実施例３の高分子導電組成物（Ｘ１）と、溶融塩（ＭＰＰｙ−ＦＳＩ）（Ｘ２）及び支持塩（ＬｉＦＳＩ）を使用
正極：ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４　＋導電材｛ナノ粒子カーボン（スーパーＣ６５）｝
負極：リチウム金属
　正極は、高分子導電組成物（Ｘ１）と支持塩（ＬｉＴＦＳＩ）を使用し、導電ポリマー電解質膜では、硫化物系の無機固体電解質粒子の界面を高分子導電組成物（Ｘ１）（支持塩含有）で固練りした上で、溶融塩（ＭＰＰｙ−ＦＳＩ）（Ｘ２）と支持塩（ＬｉＦＳＩ）の１：１処方で　５０℃、１時間の加熱処理を行ってポリマーマトリックスを形成した。その後、上記の無機固体電解質（硫化物系物質）を９０重量％、（Ｘ１）（支持塩を含む）＋（Ｘ２）を１０重量％使用して８０℃、３０分で加熱処理を行って導電メンブレン層を形成した。実施例２にて製作された無機固体電解質と高分子導電組成物（Ｘ１）そして支持塩（ＬｉＦＳＩ）を配合した塗液を含浸させた正極とリチウム金属負極とで導電メンブレン層を挟んでプレス処理を行ってＬＩＢセルを実施例３と同様にしてセパレーターレス固体電解質ＬＩＢを製作した。
　このＬＩＢセルは、２５℃で平均動作電圧４．８Ｖの３３ｍＡｈ（１５８．４ｍＷｈ）の安定した性能を示し粒界抵抗及び電極との界面抵抗が抑制されているだけでなく安定したサイクル特性として３０サイクルで初期容量９９％を達成していた。さらに、−１０℃と４０℃で測定したところ、３０ｍＡｈ／ｇ（−１０℃）、３３ｍＡｈ／ｇ（４０℃）を示し、温度依存性が少ないことも分かった。硫化物系固体電解質と高分子導電組成物と支持塩（ＬｉＦＳＩ）で製作された導電メンブレン電解質の導電率は、２．１×１０−３Ｓ／ｃｍを達成していた。
　さらにまた、上記実施例１~８で得られたセパレーターレス固体電解質ＬＩＢは、短絡が発生しても発火することがなく安全であることも実験の結果明らかとなった。
比較例１（ガーネット系物質＋ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）処方の固体電解質）
　ポリエチレンオキサイドは使用するが、高分子導電組成物｛（Ｘ１）と（Ｘ３）を使用しない以外は、実施例３と同様にして固体電解質ＬＩＢを作製した。
　このＬＩＢセルは、２５℃で平均動作が３．７Ｖで２８ｍＡｈ／ｇの性能を示したが、２５℃以下のＬｉ＋のイオン移動係数（輸率）が低く、粒子界面抵抗及び電極との界面抵抗が十分に抑制されていないことが判明した。但し、温度を６０℃にまで上昇させるとＰＥＯの溶融性が増して導電率が向上する。また、サイクル特性として３０サイクルで初期容量８９％を達成していた。さらに、−１０℃、４０℃そして６０℃で測定したところ、２３ｍＡｈ／ｇ（−１０℃）、３０ｍＡｈ／ｇ（４０℃）そして３３ｍＡｈ／ｇ（６０℃）を示し、温度依存性があることも分かった。
　導電ポリマー固体電解質を使用した正負極活物質粒子との粒子界面抵抗及び電極との界面抵抗の抑制された、しかもセルの薄膜化が可能で、温度依存性が少なく、且つ短絡が発生した場合での安全性に優れた、高性能なセパレーターレス固体電解質二次電池として今後大いに期待される。

Claims (6)

  1. 　正極／導電ポリマー固体電解質層／負極からなる二次電池において、
    電解質層が、無機固体電解質および下記高分子導電組成物の複合体であるセパレーターレス導電ポリマー固体電解質二次電池。
    　オニウムカチオンとハロゲン含有アニオンからなる塩構造を有し、かつ重合性官能基を有する溶融塩単量体をフッ素系重合体にグラフト重合またはリビングラジカル重合して得た高分子導電組成物（Ｘ１）またはＸ１と下記の（Ｘ２）~（Ｘ３）から選ばれる少なくとも１種の物質、
    Ｘ２：オニウムカチオンとハロゲン含有アニオンからなる溶融塩、またはこれらの塩構造を有しかつ重合性官能基を有する溶融塩単量体、
    Ｘ３：オニウムカチオンとハロゲン含有アニオンからなる塩構造を有し、かつ重合性官能基を有する溶融塩単量体の重合体または共重合体、を含む高分子導電組成物。
  2. 無機固体電解質が、ガーネット系物質、ナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）型結晶構造を有する物質、ヘロブスカイト型物質および硫化系物質から選ばれる少なくとも１種の無機固体電解質である請求項１記載のセパレーターレス導電ポリマー固体電解質二次電池。
  3. 無機固体電解質が、ガーネット系物質である請求項１記載のセパレーターレス導電ポリマー固体電解質二次電池。
  4. ハロゲン含有アニオンが、フッ素含有アニオンである請求項１記載のセパレーターレス導電ポリマー固体電解質二次電池。
  5. 　正極／導電ポリマー電解質層／負極の一部にポリエーテル系ポリマーを含む請求項１記載のセパレーターレス導電ポリマー固体電解質二次電池。
  6. 　正極は、ＬｉＬｉｘＭｅｙＯｚ電極、ＬｉＮｉｘＭｅｙＯｚ電極、ＬｉＣｏｗＮｉｘＭｅｙＯｚ電極、またはＬｉＭｅｘＰｙＯｚ電極（ｗ、ｘ、ｙ、ｚは任意の正数であり、ＭｅはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＡｌまたはＭｎを示す）であり、負極は、天然球状黒鉛、人造ハード黒鉛またはリチウム金属箔である、請求項１記載のセパレーターレス導電ポリマー固体電解質二次電池。
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