TW201935747A - 無隔離膜之導電聚合物固態電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明藉由提供一種無隔離膜之固態電解質二次電池，來獲得一種高性能的無隔離膜之固態電解質二次電池，其已抑制了活性物質粒子之間的粒子界面電阻，而且能夠進行電池單元的薄膜化且溫度相依性少且當發生短路時安全性優異，該活性物質粒子是位於使用固態電解質而成之正負極合劑層，該無隔離膜之固態電解質二次電池是由正極/固態電解質層/負極所構成之二次電池，其中，電解質層是併用無機固態電解質與下述高分子導電組成物或在其中併用聚醚系聚合物而成之複合體：
高分子導電組成物(X1 )或包含X1 及從下述(X2 )～(X3 )之中選出的至少1種物質之高分子導電組成物，該高分子導電組成物(X1 )是使具有由鎓陽離子與含鹵素之陰離子所構成之鹽結構且具有聚合性官能基之熔融鹽單體與氟系聚合物進行接枝聚合或活性自由基聚合而得；
X2 ：由鎓陽離子與含鹵素之陰離子所構成之熔融鹽、或具有此等的鹽結構且具有聚合性官能基之熔融鹽單體；
X3 ：具有由鎓陽離子與含鹵素之陰離子所構成之鹽結構且具有聚合性官能基之熔融鹽單體的聚合物或共聚物。

Description

無隔離膜之導電聚合物固態電解質二次電池
本發明是有關一種無隔離膜之二次電池，且為一種今後備受期待的無隔離膜之二次電池，該無隔離膜之二次電池已抑制了正負極活性物質粒子之間的粒子界面電阻及正負極活性物質粒子與電極之間的界面電阻，而且能夠進行電池單元的薄膜化且溫度相依性少且當發生短路時的安全性優異，該正負極活性物質粒子是使用了導電聚合物固態電解質而成。
已知各種導電性優異的二次電池用的高分子導電組成物。已開發出例如：一種複合高分子導電組成物，其是藉由在聚偏二氟乙烯等氟系聚合物存在下，使具有由四級銨陽離子與含鹵素原子之陰離子所構成之四級銨鹽結構及聚合性官能基之熔融鹽單體、與包含電荷轉移離子源之單體組成物進行接枝聚合來製得：(專利文獻1～2)；以及，在此高分子導電組成物中摻合氟聚合物而成之高分子導電組成物及使用該高分子導電組成物而成之二次電池(專利文獻3)。然而，當僅使用此等高分子導電組成物時，隔離膜不可或缺。此外，已開發出下述技術：使用高分子導電聚合物的聚醚系聚合物且進一步摻合陶瓷晶鬚而成之物，能夠在無隔離膜的情形下獲得電解質層(專利文獻4)。然而，此方法因不僅導電性能不充分並且亦有溫度相依性，且有在60℃發揮最佳性能等使用限制，因此低溫特性特別不良，而會大幅阻礙實用化。並且，亦已開發出下述技術：設置石榴石系無機固態電解質層及聚醚系聚合物固態電解質層來作為導電聚合物固態電解質層(專利文獻5)。然而，此方法中，下述成為所欲解決的問題：會受到聚醚系聚合物的導電性極限影響，而石榴石系無機固態電解質的固有導電率大幅降低、和上述溫度相依性/低溫特性低等。當僅使用石榴石系無機固態電解質時，亦已知有：在抑制正負極活性物質粒子之間的粒子界面電阻的方法中，藉由進行燒結、和將硫化鋰等硫化物材料進行粒子界面被覆型固態電解質的電極壓接等的物理性加工等(專利文獻6)。然而，此方法需要龐大的負載步驟，而在量產化上有問題。作為一次解決此等問題的手段，本發明的材料作為導電聚合物與無機固態電解質複合化來形成導電層，藉此即能夠達成最佳化。
[先前技術文獻]
(專利文獻)
專利文獻1：國際公開WO2004/088671
專利文獻2：國際公開WO2010/113971
專利文獻3：國際公開WO2016/063994
專利文獻4：日本特開2002-313424
專利文獻5：日本特開2014-238925
專利文獻6：國際公開WO2013/073038
[發明所欲解決的問題]
本發明的目的在於提供一種無隔離膜之導電聚合物固態電解質二次電池，其已抑制了正負極活性物質粒子之間的粒子界面電阻及正負極活性物質粒子與電極之間的界面電阻，而且能夠進行電池單元的薄膜化且溫度相依性少且當發生短路時安全性優異，該正負極活性物質粒子是使用了導電聚合物固態電解質而成。
[解決問題的技術手段]
上述目的是藉由下述方式來達成：提供一種無隔離膜之導電聚合物固態電解質二次電池，其是由正極/導電聚合物電解質層/負極所構成之二次電池，其中，導電聚合物電解質層是無機固態電解質與下述高分子導電組成物之複合體：
高分子導電組成物(X1 )或包含X1 及從下述(X2 )～(X3 )之中選出的至少1種物質之高分子導電組成物，該高分子導電組成物(X1 )是使具有由鎓陽離子與含鹵素之陰離子所構成之鹽結構且具有聚合性官能基之熔融鹽單體與氟系聚合物進行接枝聚合或活性聚合而得；
X2 ：由鎓陽離子與含鹵素之陰離子所構成之熔融鹽、或具有此等的鹽結構且具有聚合性官能基之熔融鹽單體；
X3 ：具有由鎓陽離子與含鹵素之陰離子所構成之鹽結構且具有聚合性官能基之熔融鹽單體的聚合物或共聚物。
並且，上述目的是藉由下述方式來更佳地達成：提供一種無隔離膜之導電聚合物固態電解質二次電池，其中，在正極/導電聚合物電解質層/負極的一部分中進一步包含聚醚系聚合物。
並且，上述目的是藉由下述方式來更佳地達成：提供一種無隔離膜之導電聚合物固態電解質二次電池，其中，正極為Lix Mey Oz 電極、LiNix Mey Oz 電極、LiCow Nix Mey Oz 電極或LiMex Py Oz 電極(w、x、y、z為任意的正數，Me表示各自含有的成分以外的Fe、Co、Ni、Fe、Al或Mn)，負極為天然球狀石墨、人造硬石墨或鋰金屬箔。
[功效]
藉由本發明，由後述實施例亦明顯可知，藉由併用無機固態電解質與高分子導電組成物，即能夠獲得一種無隔離膜之導電聚合物固態電解質二次電池，其已抑制了正負極活性物質粒子之間的粒子界面電阻及正負極活性物質粒子與電極之間的界面電阻，而且能夠進行電池單元的薄膜化且溫度相依性少且當發生短路時安全性優異。此外，特別是當使用鋰金屬箔來作為負極時，能夠使電池單元厚度更薄膜化，當以烯丙基縮水甘油基醚聚合物來塗佈正負極表面時，對耐氧化還原性(REDOX)的安定化有效。
本發明中，使用無機固態電解質與上述高分子導電組成物之複合體來作為導電聚合物固態電解質，藉此來顯現本發明的效果。
因此，首先，敘述高分子導電組成物亦即高分子導電組成物(X1 )，該高分子導電組成物(X1 )是使具有由鎓陽離子與含鹵素之陰離子所構成之鹽結構且具有聚合性官能基之熔融鹽單體與氟系聚合物進行接枝聚合或活性自由基聚合而得。
作為用於接枝聚合或活性自由基聚合的氟系聚合物，可列舉聚偏二氟乙烯(聚氟化亞乙烯)聚合物或共聚物(copolymer)來作為較佳例。
又，作為聚偏二氟乙烯共聚物，可列舉具有由式-(CR1 R2 -CFX)-表示的單元之共聚物來作為較佳例，上述式中，X是氟以外的鹵素原子，R1 和R2 是氫原子或氟原子，兩者可以相同亦可以不同，此處，作為鹵素原子，最佳是氯原子，亦可列舉溴原子、碘原子。
又，作為氟系聚合物，可列舉由式-(CR3 R4 -CR5 F)n -(CR1 R2 -CFX)m -表示的共聚物，上述式中，X是氟以外的鹵素原子，R1 、R2 、R3 、R4 及R5 是氫原子或氟原子，此等可以相同亦可以不同，n是65～99莫耳%，m是1～35莫耳%；尤其，較佳是由式-(CH2 -CF2 )n -(CF2 -CFCl)m -表示的共聚物，上述式中，n是65～99莫耳%，m是1～35莫耳%。
當將n與m的合計值設為100莫耳%時，較佳是n為65～99莫耳%且m為1～35莫耳%，更佳是n為67～97莫耳%且m為3～33莫耳%，最佳是n為70～90莫耳%，m為10～30莫耳%。
前述氟系聚合物，可以是嵌段聚合物，亦可以是隨機共聚物。又，亦能夠在不阻礙本發明的目的之範圍內使用其他能夠進行共聚合的單體。
前述氟系聚合物的分子量，以重量平均分子量計，較佳是30000～2000000，更佳是100000～1500000。此處，如後所述，重量平均分子量是根據固有黏度法[η]來進行測定。
要使熔融鹽單體與前述氟系聚合物進行接枝聚合，能夠應用原子轉移自由基聚合(ATRP：Atom Transfer Radical Polymerization)法，該原子轉移自由基聚合法是使用過渡金屬錯合物。配位於此錯合物中的過渡金屬將前述共聚物的除了氟以外的鹵素原子(例如氯原子)抽出，進一步亦將氫原子抽出後作為起始點，熔融鹽單體與前述聚合物進行接枝聚合。
在本發明所使用的原子轉移自由基聚合中，能夠較佳地使用聚偏二氟乙烯單體與包含氟和除了氟以外的鹵素原子(例如氯原子)之乙烯系單體的共聚物。藉由主鏈聚合物中存在氟原子與除了氟原子以外的鹵素原子(例如氯原子)，能夠使碳-鹵素之間的鍵能變低，因此比氟原子容易發生藉由過渡金屬抽出除了氟原子以外的鹵素原子(例如氯原子)的情形，進一步比氟原子容易發生藉由過渡金屬抽出氫原子的情形，而開始熔融鹽單體的接枝聚合。又，本發明中，亦能夠使用聚偏二氟乙烯單體的均聚物。
原子轉移自由基聚合中所使用的觸媒，能夠使用過渡金屬鹵化物，尤其，能夠較佳地使用氯化銅(I)、乙醯丙酮銅(II)、CuBr(I)、CuI(I)等包含銅原子之銅觸媒。又，作為用以形成錯合物的配位子，能夠使用4,4’-二烷基-2,2’-聯吡啶(bpy等)(此處，作為烷基，可較佳地列舉：甲基、乙基、丙基、丁基等C1 ～C8 的烷基)、參(二甲基胺基乙基)胺(Me6 -TREN)、N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸乙基三胺(PMDETA)、N,N,N’,N’-肆(2-吡啶基甲基)二伸乙基三胺(TPEN)、參(2-吡啶基甲基)胺(TPMA)等。其中，能夠較佳地使用由氯化銅(I)(CuCl)與4,4’-二甲基-2,2’-聯吡啶(bpy)等所形成之過渡金屬鹵化錯合物。
作為反應溶劑，可使用能夠溶解氟系聚合物的溶劑，且能夠使用：N-甲基吡咯酮、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、丙酮等，該等溶劑能夠溶解聚偏二氟乙烯單體與包含氟和除了氟以外的鹵素原子之乙烯系單體之共聚物。反應溫度，隨著所使用的錯合物的配位子而不同，一般是在10～110℃的範圍內。
亦能夠為了進行接枝聚合而照射紫外線(使用光聚合起始劑)或電子射線等放射線。電子射線聚合，亦能夠期待聚合物本身的交聯反應或對單體的強化材料的接枝反應，且為較佳態樣。照射量，較佳是0.1～50Mrad，更佳是1～20Mrad。
以成為在構成聚合物的單體單元為98～10莫耳%且熔融鹽單體為2～90莫耳%的莫耳比的範圍內的方式，亦即以接枝率成為2～90莫耳%的方式，進行調節。為了達成本發明的更適當地目的，接枝率為40～85莫耳%，最適當為50～80莫耳%。當使熔融鹽單體與前述聚合物進行接枝聚合時，前述聚合物可以是溶液、固體中的任一種。這些接枝聚合體，能夠根據前述本案申請人的先前專利申請案WO2010/113971中所記載的方法來獲得。
本發明中，所謂具有由鎓陽離子與含鹵素原子之陰離子所構成之鹽結構且具有聚合性官能基之熔融鹽單體的鹽結構，包括由脂肪族、脂環族、芳香族或雜環的鎓陽離子與含鹵素原子之陰離子所構成之鹽結構。此處，鎓陽離子意指銨陽離子、鏻陽離子、鋶陽離子、陽離子、胍鎓陽離子，作為銨陽離子，可列舉：烷基銨陽離子；咪唑鎓、吡啶鎓、哌啶鎓等雜環銨陽離子等。較佳是由選自下述銨陽離子群組中的至少一種陽離子與選自下述陰離子群組中的至少一種陰離子所構成之鹽結構。
(銨陽離子群組)
可列舉：吡咯鎓陽離子、吡啶鎓陽離子、咪唑鎓陽離子、吡唑鎓陽離子、苯并咪唑鎓陽離子、吲哚鎓陽離子、咔唑鎓陽離子、喹啉鎓陽離子、吡咯啶鎓陽離子、哌啶鎓陽離子、哌嗪鎓陽離子、烷基銨陽離子(其中，包含經被碳原子數1～30的烷基、羥烷基、烷氧基取代的烷基銨陽離子))。該等皆包含N及/或環上鍵結有碳原子數1～30的烷基、羥烷基、烷氧基者。
作為鏻陽離子，可列舉：四烷基鏻陽離子(碳原子數1～30的烷基)、三甲基乙基鏻陽離子、三乙基甲基鏻陽離子、四胺基鏻陽離子、三烷基十六烷基鏻陽離子(碳原子數1～30的烷基)、三苯基苯甲基鏻陽離子、具有3個碳原子數1～30的烷基之膦衍生物的鏻陽離子、己基三甲基鏻陽離子、三甲基辛基鏻陽離子的不對稱鏻陽離子等。
又，作為鋶陽離子，可列舉：三烷基鋶陽離子(烷基)、二乙基甲基鋶陽離子、二甲基丙基鋶陽離子、二甲基己基鋶的不對稱鋶陽離子。
(含鹵素原子之陰離子群組)
作為含鹵素原子之陰離子群組，可列舉：含氟原子之陰離子、含氯原子之陰離子、含溴原子之陰離子等，為了達成本發明的目的，較佳為含氟原子之陰離子。
此處，作為含鹵素原子之陰離子，可例示以下包含鹵素原子之陰離子：BF4 － 、PF6 － 、Cn F2n ＋ 1 CO2 － (n是1～4的整數)、Cn F2n ＋ 1 SO3 － (n是1～4的整數)、(FSO2 )2N － 、(CF3 SO2 )2N － 、(C2 F5 SO2 )2N － 、(CF3 SO2 )3N － 、CF3 SO2 -N-COCF3 － 、R-SO2 -N-SO2CF3 － (R是脂肪族基)、ArSO2 -N-SO2 CF3 － (Ar是芳香族基)、CF3 COO－ 等。
前述鎓陽離子，尤其是銨陽離子群組和含氟原子之陰離子群組中所列舉的種類，其耐熱系、耐還原性或耐氧化性優異，能夠取得較廣的電化學視窗，不僅適合用於對電壓區域為0.7至5.5V為止的高低電壓具有耐性的鋰離子二次電池或至－45℃為止的低溫特性優異的鋰離子電容器，還能夠對泛用用途中的塗料、黏著劑、黏合劑、表面塗覆劑、作為揉合添加劑的非導體樹脂賦予溫度特性優異的功能性抗靜電性能。又，在與樹脂混合的配方中亦對於樹脂或添加的分散性能或平滑性能具有效果。
作為單體中的聚合性官能基，可例示：乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯胺基、烯丙基等碳-碳不飽和基；具有環氧基、氧雜丁烷基等之環狀醚類；四氫噻吩等環狀硫醚類；或異氰酸基等。
(A)作為具有聚合性官能基之鎓陽離子、尤其是銨陽離子種類，可特佳地列舉：甲基丙烯酸三烷基胺基乙酯銨陽離子、三烷基胺基丙基丙烯醯胺銨陽離子、1-烷基-3-乙烯基咪唑鎓陽離子、4-乙烯基-1-烷基吡啶鎓陽離子、1-(4-乙烯基苯甲基)-3-烷基咪唑鎓陽離子、2-(甲基丙烯醯氧基)二烷基銨陽離子、1-(乙烯基氧乙基)-3-烷基咪唑鎓陽離子、1-乙烯基咪唑鎓陽離子、1-烯丙基咪唑鎓陽離子、N-烷基-N-烯丙基銨陽離子、1-乙烯基-3-烷基咪唑鎓陽離子、1-環氧丙基-3-烷基-咪唑鎓陽離子、N-烯丙基-N-烷基吡咯啶鎓陽離子、及四級二烯丙基二烷基銨陽離子等。其中，烷基是碳原子數1～10的烷基。
(B)作為含氟原子之陰離子種類，可特佳地列舉：雙{(三氟甲烷)磺醯基}亞胺陰離子、雙(三氟磺醯基)亞胺陰離子、2,2,2-三氟-N-{(三氟甲烷)磺醯基}乙醯亞胺陰離子、雙{(五氟乙烷)磺醯基}亞胺陰離子、四氟硼酸陰離子、六氟磷酸陰離子、三氟甲烷磺醯亞胺陰離子等陰離子。
進一步，作為熔融鹽單體(前述陽離子種類與陰離子種類之鹽)，可特佳地例示：雙(氟磺醯基)亞胺(其中，烷基是C1 ～C10 烷基)甲基丙烯酸三烷基胺基乙酯銨(其中，烷基是C1 ～C10 烷基)、雙(氟磺醯基)亞胺2-(甲基丙烯醯氧基)二烷基銨(其中，烷基是C1 ～C10 烷基)、雙{(三氟甲烷)磺醯基}亞胺N-烷基-N-烯丙基銨(其中，烷基是C1 ～C10 烷基)、雙{(三氟甲烷)磺醯基}亞胺1-乙烯基-3-烷基咪唑鎓(其中，烷基是C1 ～C10 烷基)、四氟硼酸1-乙烯基-3-烷基咪唑鎓(其中，烷基是C1 ～C10 烷基)、雙{(三氟甲烷)磺醯基}亞胺4-乙烯基-1-烷基吡啶鎓(其中，烷基是C1 ～C10 烷基)、四氟硼酸4-乙烯基-1-烷基吡啶鎓(其中，烷基是C1 ～C10 烷基)、雙{(三氟甲烷)磺醯基}亞胺1-(4-乙烯基苯甲基)-3-烷基咪唑鎓(其中，烷基是C1 ～C10 烷基)、四氟硼酸1-(4-乙烯基苯甲基)-3-烷基咪唑鎓(其中，烷基是C1 ～C10 烷基)、雙{(三氟甲烷)磺醯基}亞胺1-環氧丙基-3-烷基-咪唑鎓(其中，烷基是C1 ～C10 烷基)、三氟甲烷磺醯亞胺甲基丙烯酸三烷基胺基乙酯銨(其中，烷基是C1 ～C10 烷基)、四氟硼酸1-環氧丙基-3-烷基-咪唑鎓(其中，烷基是C1 ～C10 烷基)、四氟硼酸N-乙烯基咔唑鎓(其中，烷基是C1 ～C10 烷基)等。這些熔融鹽單體，能夠使用1種或2種以上。這些熔融鹽單體，能夠根據前述本案申請人的先前專利申請案WO2010/113971中所記載的方法來獲得。
熔融鹽單體對前述氟系聚合物的接枝率較佳是2～90莫耳%，進一步較佳是10～85莫耳%，最佳是20～80莫耳%。藉由滿足此範圍的接枝率，能夠更適合地達到本發明的目的。在接枝率較低的區域中，例如在2～40莫耳%、較佳是5～35莫耳%、進一步較佳是5～30莫耳%中，能夠提高耐氧化特性並保持海綿性狀的柔軟性，而能夠期待改良與支撐体的結合密合性、彈性、黏著性這樣的功效。又，在接枝率較高的區域中，例如在41～90莫耳%、尤其是45～85莫耳%、進一步較佳是50～80莫耳%的區域中，黏彈性增加，因此密合強度提升，進一步能夠期待提升黏合性、耐衝擊性、顏料等粒子材料的分散平滑性、pH穩定性、溫度穩定性、進一步提升導電性能這樣的效果。
熔融鹽單體的接枝聚合，可單獨使用，亦可使其與其他能夠共聚合的單體進行共聚合。
再者，此處，高分子電解質組成物(X1 )中，包括一種單體組成物，該單體組成物包含碳酸伸乙烯酯類、乙酸伸乙烯酯、2-氰基呋喃、2-噻吩甲腈、丙烯腈等SEI(固體電解質界面：Solid Electrolyte Interphase)膜形成材料、或溶劑等。
本發明中，亦能夠藉由在高分子導電組成物(X1 )中摻合下述來更進一步提高導電性、導電耐久性：由鎓陽離子與含鹵素之陰離子所構成之熔融鹽(離子液體)、或具有由鎓陽離子與含鹵素之陰離子所構成之鹽結構且具有聚合性官能基之熔融鹽單體(離子液體)(X2 )、或前述熔融鹽單體的聚合物或共聚物(X3 )。
此處，作為由鎓陽離子與含鹵素之陰離子所構成之熔融鹽，可列舉由前述銨鹽陽離子群組與含鹵素之陰離子群組所構成之熔融鹽，例如：以2個氮來共有陽離子的環狀共軛系離子液體、包含烷基銨和鏻的非環狀脂肪族系離子液體、包含四級銨的環狀脂肪族系離子液體、吡咯啶鎓陽離子的各種離子液體等。更具體而言較佳例可列舉：1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(氟甲磺醯)亞胺}(EMI・FSI)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲磺醯)亞胺}(EMI・TFSI)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓雙(氟甲磺醯)亞胺}(BMI・FSI)等。此外，具有由鎓陽離子與含鹵素之陰離子所構成之鹽結構且具有聚合性官能基之熔融鹽單體，可列舉：前述接枝聚合時所使用的熔融鹽單體。
此外，作為熔融鹽單體的聚合物或共聚物的較佳例，可列舉：前述熔融鹽單體的均聚物。此等均聚物中，可列舉：1-烷基-3-乙烯基咪唑鎓陽離子(AVI)、4-乙烯基-1-烷基吡啶鎓陽離子、1-(4-乙烯基苯甲基)-3-烷基咪唑鎓陽離子、1-(乙烯基氧乙基)-3-烷基咪唑鎓陽離子、1-乙烯基咪唑鎓陽離子、四級二烯丙基二烷基銨陽離子(DAA)、2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲基銨(MOETMA)陽離子、二烷基(胺基烷基)丙烯醯胺、丙烯酸二烷基(胺基烷基)酯、甲基丙烯酸羥基烷酯的均聚物；或，2種以上的這些單體的共聚物；較佳是均聚物。此外，可列舉：前述熔融鹽單體的均聚物與其它共單體的共聚物。此外，此等的熔融鹽單體的聚合物或共聚物(X3 )中，亦能夠在形成不阻礙本發明的目的的聚合物基質的範圍內使用熔融鹽單體以外的單體。
這些熔融鹽單體的聚合物或共聚物，能夠藉由下述方式獲得：使用偶氮系聚合起始劑(偶氮雙異丁腈(AIBN)等)、過氧化物系聚合起始劑(過氧化苯甲醯(BPO)等)來實行的自由基聚合；或藉由布忍斯特酸(Brønsted acid)或路易士酸等聚合起始劑來實行的陽離子聚合反應、使用AIBN或BPO來實行的活性自由基聚合。這些聚合反應中，較佳是活性自由基聚合。
相對於高分子導電組成物(X1 )與熔融鹽或其熔融鹽單體(X2 )、或熔融鹽單體的聚合物或共聚物(X3 )的合計量，高分子導電組成物(X1 )的摻合比例是5～90重量%，較佳是10～75重量%。本發明中，藉由在(X1 )中摻合(X2 )或(X3 )，能夠進一步提升導電性、黏著密合性、及此等的耐久性。上述X1 、X2 、X3 能夠使用此等之中的一種或2種以上。
並且，本發明中，藉由摻合電荷轉移離子源(支持鹽)，即能夠應用鉗合效應來提高導電性、導電耐久性。此處，電荷轉移離子源的典型例為鋰鹽，較佳是使用由下述鋰陽離子與含氟原子之陰離子所構成之鋰鹽。
作為電荷遷移離子源，可列舉選自由下述所構成之群組中的鋰鹽等：LiBF4 、LiTFSI、LiPF6 、Cn F2n+1 CO2 Li(n是1～4的整數)、Cn F2n+1 SO3 Li(n是1～4的整數)、(FSO2 )2 NLi(LiFSI)、(CF3 SO2 )2 NLi(LiFSI)、(C2 F5 SO2 )2 NLi、(FSO2 )2 CLi、(CF3 SO2 )3 CLi、(CF3 SO2 -N-COCF3 )Li、(R-SO2 -N-SO2 CF3 )Li(R是烷基等脂肪族基、或芳香族基)、及(CN-N)2 Cn F2n+1 Li(n是1～4的整數)。進一步，作為鋰鹽以外的電荷遷移離子源，亦可列舉氧化錫銦(TIO)、碳酸鹽等電荷遷移離子源。
又，作為電荷遷移離子源，亦能夠使用含氮鹽，較佳是使用下述由烷基銨陽離子(例如四乙基銨陽離子、三乙基甲基銨陽離子)與含氟原子陰離子所構成之鹽:Et4 -N+ BF4 - 、Et3 Me-N+ BF4 - 、Et4 -N+ PF6 - 、Et3 Me-N+ PF6 - 等。
上述電荷遷移離子源，亦能夠摻合2種以上。
相對於高分子電解質組成物(X1 )，上述電荷遷移離子源的摻合量是0.5～60莫耳，較佳是0.7～50莫耳。
作為電荷遷移離子源的相對離子也就是四伸烷基二醇二烷基醚(TAGDAE)的伸烷基，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基等碳數1～10的伸烷基；作為甲基，可列舉：甲基、乙基、丙基等碳數1～10的烷基。其中，最佳是四乙二醇二甲基醚(TEGDME)。TAGDAE相對於電荷遷移離子源的摻合比例，是0.2～60莫耳，較佳是0.4～50莫耳。
又，作為用以支撐前述電荷遷移離子源的陰離子(支撐鹽)，下述陰離子能夠有效地發揮功能：雙{(三氟甲烷)磺醯基}亞胺、2,2,2-三氟-N-{(三氟甲烷)磺醯基}乙醯亞胺、雙{(五氟乙烷)磺醯基}亞胺、雙{(氟)磺醯基}亞胺、四氟硼酸、六氟磷酸及三氟甲烷磺醯亞胺等。
此等支持鹽不僅用於高分子導電組成物，亦能夠因應需要來適當用於後述石榴石系物質等無機固態電解質、聚醚系聚合物。
高分子導電性組成物中使用各種溶劑。作為溶劑，可列舉：二甲基亞碸(DMSO)、N-甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺、丙酮、乙腈、及此等的混合溶劑。
其次，敘述複合體中所使用的無機固態電解質。
作為無機固態電解質，能夠使用：石榴石系物質、具有鈉超離子導體NASICON型結晶結構之物質、鈣鈦礦(Perovskite)型物質及硫化系物質等。此等之中，為了達成本發明的目的，由於較佳為石榴石系物質，故首先敘述石榴石系物質。作為石榴石系物質的較佳例，可例示：LLZ系、LLT、LAGP系等氧化物系固態電解質。
作為LLZ系，可例示：
Li6.25 La3 Zr2 Al0.25 O12 、
Li6.6 La3 Zr1.6 Ta0.4 O12 、
Li6.75 La3 Zr1.75 Nb0.25 O12 (立方晶相)、
Li7 La3 Zr2 O12 (正方晶)。
作為LLT系，可例示：
Li0.33 La0.55 TiO3 (立方晶相)、
Li0.33 La0.55 TiO3 (正方晶相)
Li5 La3 Ta2 O12 、
Li6 La3 Ta1.5 Y0.5 O12
作為LAGP系，可例示：
Li1.5 Al0.5 Ge1.5 P3 O12
作為石榴石系物質，並不限定於此等，為了改善結構晶格，將各過渡金屬部置換為其它金屬元素而成之材料亦適合本發明。
此外，作為無機固態電解質的具有鈉超離子導體型結晶結構之物質，可例示下述LATP系固態電解質，特佳是由Li(1 ＋ X) AlX Ti(2 － X) (PO4 )3 (X為0.1～1.5，較佳為0.1～0.8)表示的氧化物系物質{例如Li1.4 Al0.4 Ti1.6 (PO4 )3 等}。並且，由Li(1 ＋ 4X) Zr(2 － X) (PO4 )3 (X為0.1～1.5，較佳為0.1～0.8)表示的物質(Zr的一部分可經從Al、Ca、Ba、Sr、Sc、Y及In之中選出的至少1種元素取代)等。藉由將此具有鈉超離子導體型結晶結構之物質與上述高分子導電組成物併用，即能夠抑制粒子界面電阻。
作為其它LATP系，可例示：
Li3 PO4 、
Li4 SiPO4 、
Li4 SiPO4 －Li3 PO4 、
Li3 BO4
此外，作為無機固態電解質的鈣鈦礦型物質，可列舉：由LaX LiY TiOZ 等表示的氧化物系物質。
並且，作為無機固態電解質的硫化系物質，可列舉：由Li2 S･P2 S5 、Li3.25 P0.95 S4 、Li3.2 P0.96 S4 、Li4 P2 S6 、Li7 P3 S11 等表示的硫化系物質。藉由將此硫化系物質與上述高分子導電組成物併用，即能夠抑制粒子界面電阻和電極界面電阻、和當因發生短路等而發生燃燒意外時減少有害氣體產生。
其次，敘述於正極/導電聚合物固態電解質/負極的一部分使用聚醚系聚合物的態樣。
本發明中，所謂在正極/導電聚合物電解質層/負極的一部分中包含聚醚系聚合物，是意指：將聚醚系聚合物塗佈、積層或含浸於負極的表面的態樣；將相同的聚合物含浸於正極表面的態樣；以及塗佈、積層於電解質層表面；以及使負極、正極、電解質層中含有的態樣等，其中，較佳為將聚醚系聚合物塗佈、積層或含浸於負極的表面的態樣。
聚醚系聚合物較佳為一部分已交聯的聚醚系聚合物，最佳為聚醚聚合物與聚醚多元醇多(甲基)丙烯酸酯的交聯聚合物，該聚醚聚合物是藉由烯丙基縮水甘油基醚與環氧乙烷進行開環聚合來獲得，該聚醚多元醇多(甲基)丙烯酸酯是以(甲基)丙烯酸來對3官能聚醚多元醇的末端進行醯基化而成，該3官能聚醚多元醇是使環氧乙烷加成在甘油而成。在縮水甘油基醚/環氧烷共聚物中摻合熔融鹽及鋰鹽並加熱來進入聚合物基質中，該縮水甘油基醚/環氧烷共聚物的側鏈具有能夠進行自由基聚合的烯丙基。
該交聯聚醚聚合物較佳為：a)聚醚聚合物與b)聚醚多元醇多(甲基)丙烯酸酯的交聯聚合物，該聚醚聚合物包含至少1種具有式1之單元及至少1種具有式2之單元：
[式1]

式中，n為0或1～12的整數；
[式2]

式中，R為氫或碳數直到4為止的烷基。
在a)成分的烯丙基與b)成分的(甲基)丙烯醯基之間產生自由基聚合反應，產生的交聯聚合物會成為三維網狀結構。因此，聚醚系聚合物電解質的機械強度優異，因此能夠使電解質層薄化，因此能夠使電池整體薄化。並且，鋰離子電池中，重點在於電極與電解質層之間的界面電阻小，但聚醚系聚合物電解質由於與電極之間的密合性優異，而能夠與電極活性物質層形成為一體，故此點成為可能。本發明中，因使用無機固態電解質，因此，亦能夠經由聚醚系聚合物來減少與電極內活性物質粒子之間的界面電阻。特別是，藉由使用聚醚系聚合物，即能夠使鋰金屬箔負極的界面電阻的減少效果更顯著。
a)成分
相當於式1的單元的縮水甘油基化合物(單體)的典型例為烯丙基縮水甘油基醚(n＝0)、乙二醇(n＝1)或聚合度2～12(n＝2～12)的聚乙二醇的單烯丙基單縮水甘油基醚。此等可單獨使用或組合使用複數種。
相當於式2的單元的單體的典型例為環氧乙烷(EO)。包含較少比例的環氧丙烷(PO)、環氧丁烷(BO)等其它環氧烷。較佳為在BO與PO的無規聚合物中將EO加成在PO或BO的兩端而成之聚合物。此外，亦能夠在EO與PO的無規聚合物中將BO加成在EO與PO的兩端，並且，亦能夠在EO與BO的無規聚合物中將PO加成在EO與BO的兩端。
a)成分是藉由下述方式來製造：使包含相當於式1的單元之縮水甘油基醚及相當於式2的單元之環氧烷的單體混合物進行開環加成聚合。單體混合物可包含甲基縮水甘油基醚、乙二醇或聚乙二醇單甲基單縮水甘油基醚這樣的其它縮水甘油基醚。
單體混合物較佳是：包含環氧乙烷70～95莫耳％、特別是70～90莫耳％，並且較佳是包含不具有烯丙基之任意縮水甘油基醚，且縮水甘油基醚佔其餘部分。a)成分較佳是具有至少2萬以上、特佳為5萬～20萬的數目平均分子量。並且，聚合物的末端OH基較佳是藉由醚基化或醯基化來密封。
b)成分
b)成分是以下述方式來獲得：以丙烯酸或甲基丙烯酸的反應性衍生物例如醯氯，來使2官能以上的聚氧伸烷基多元醇的末端OH基醯基化。像已廣為人知這樣，多官能聚氧伸烷基多元醇是藉由下述方式來製造：以像乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇這樣的多元醇作為起始劑，將環氧乙烷單獨或環氧乙烷與環氧丙烷、環氧丁烷等其它環氧烷組合，並進行加成聚合成無規或嵌段狀。多元醇的每1個OH基的加成莫耳數較佳為35以下，特佳為10以下。
為了形成聚醚系聚合物的層或薄膜，可列舉下述方法：使a)成分、b)成分及鋰鹽溶於非質子性有機溶劑中，並將此溶液塗佈或流延(flow casting)於電極活性物質層上後，藉由熱或光聚合來使其硬化。
用以製作此溶液的溶劑為乙腈、環狀碳酸酯、內酯、環狀醚、腈類、鏈狀醚、鏈狀羧酸酯、鏈狀碳酸酯、環丁碸類、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺等，特佳為γ-丁內酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸乙酯甲酯、碳酸二甲酯及該等的混合溶劑。
a)成分相對於b)成分的比a/b較佳為重量比1/5～5/1。藉由在此範圍內調節a/b的比值，能夠從富有柔軟的黏著性的凝膠調節直到相當於相對較硬的全部固態聚合物電解質的凝膠為止調節物理性及流變性的性質。由於能夠依期望來對聚合後已交聯的聚醚聚合物凝膠賦予可塑性，故能夠在聚合前的溶液中加入聚乙二醇二烷基或二烯基醚、或二環氧基聚乙二醇。此時添加的可塑劑的量較佳為已交聯的聚醚聚合物的50重量％以下。
聚醚系聚合物較佳是包含：a)成分與b)成分的互穿型聚合物網絡(IPN，內部貫穿型)交聯聚合物2～98重量％(餘份為高分子導電組成物)。此比例越高，聚醚系聚合物越會顯示相當於全部固態電解質的物理及電化學性質。聚醚系聚合物中的交聯聚合物的比例較佳為至少2重量％以上。較佳是例如：將交聯聚合物的比例設為50重量％以上。藉由使用此等聚醚系聚合物，有時會提高耐氧化還原特性，特別是當於負極使用鋰金屬箔時會賦予更高度的耐還原特性。
如上所述，最佳是使聚醚系聚合物積層或塗佈或含浸於負極的表面，但能夠藉由積層或塗佈或含浸於正極、或正極及負極雙方的表面，來獲得目標的二次電池。此外，有效的方法為：將無機固態電解質與高分子導電組成物之複合體塗佈於正極或負極的表面然後進行硬化處理的方法；或將上述複合體的膜狀物(membrane)夾在正極與負極之間的方法。此時，由於能夠確認抑制導電聚合物固態電解質膜之間的界面電阻的效果，故較佳為以下述方式獲得之物：使聚醚系聚合物或導電聚合物(上述高分子導電組成物)或導電聚合物固態電解質含浸填充在負極或正極中而製得電極界面層後，於電極界面層塗佈導電聚合物固態電解質複合體、或將此複合體製膜而製作膜狀物後，將其積層密合並加壓而形成為一體。此處，密合處理的條件較佳為以60～100℃進行5～60分鐘。雖亦有將複合體含浸填充在正極、負極中的方法，但較佳為僅將高分子導電組成物(含支持鹽)含浸填充的方法。此外，僅將高分子導電組成物(含支持鹽)含浸填充在電極界面層中，並在正負極之間插入無機固態電解質與高分子導電組成物(含支持鹽)之複合體的膜狀物並積層而成之物，因在進行更加薄膜化時能夠防止要形成薄膜的導電聚合物固態電解質膜(膜狀物)破壞，因此較佳。
在正極或負極中摻合無機固態電解質為較佳態樣，此時，相對於正極或負極，無機固態電解質的摻合比例較佳為1～30重量％，更佳為10～20重量％。
並且，前述熔融鹽單體對氟系聚合物的接枝率為較低區域的高分子導電組成物，是作為導電黏合劑且用於製作負極及正極，亦能夠使用相當於導電黏合劑量的5～20重量％的無機固態電解質來作為導電材料的一部分替代物。特別是，因會提高以此配方來製作的正負極電極與以高分子導電組成物(含支持鹽)來製作成固態電解質而得的導電聚合物固態電解質層之間的相溶性，因此，能夠更加促進鋰二次電池單元的內部電阻的降低及提高Li離子的電荷轉移係數。
本發明中，所謂導電聚合物固態電解質層，是意指無機固態電解質與高分子導電組成物(含支持鹽)之複合體，例如複合體的導電層(塗佈層)、此複合體的導電膜(膜狀物)等。本發明中，將無機固態電解質與高分子導電組成物配置於導電膜或導電層極為重要。在謀求與導電聚合物固態電解質層的性狀一體化(同質化等)上，較佳是將無機固態電解質摻合或含浸填充在正極、負極中，但亦可不將無機固態電解質摻合或含浸填充在正極、負極中。
當將無機固態電解質與高分子導電組成物製作成複合體來使用時，相對於高分子導電組成物與無機固態電解質的合計量，無機固態電解質含有1～99重量％，較佳為40～98重量％，更佳為60～95重量％。
本發明中所使用的正極較佳是使用鋰系金屬化合物。
作為鋰系金屬化合物，可例示：
LiCoO2
LiNiO2
LiFeO2
LiMnO3
LiMn2 O4
Li2 Mn2 O4
LiNi0.5 Mn1.5 O4
LiCo13 Ni13 Mn13 O2
LiFePO4
LiCoPO4
LiNiPO4
LiMnPO4 。
此等之中，為了達成本發明的目的，正極較佳為：包含LiCoO2 、LiNiO2 、LiFeO2 、LiMnO3 、LiMn2 O4 、Li2 Mn2 O4 等之Lix Mey Oz 電極;包含LiNi0.5 Mn1.5 O4 等之LiNix Mey Oz 電極;包含LiCo1 Ni1 Al1 O2 、LiCo13 Ni13 Mn13 O2 等之LiCow Nix Mey Oz 電極;或包含LiFePO4 、LiCoPO4 、LiNiPO4 、LiMnPO4 等之LiMex Py Oz 電極；包含LiNi0.5 Mn1.5 PO4 等之LiNiw Mnx Py Oz 電極。
此處，w、x、y、z為任意的正數，Me表示各自含有的成分以外的Fe、Co、Ni、Fe、Al或Mn。此等正極的Li化合物中可含有其它金屬。此外，作為正極，亦能夠使用此等以外的正極。
並且，正極除了上述正極活性物質以外還使用導電材料。作為導電材料，可列舉：天然石墨、人造石墨、硬質碳、MCMB(中間相碳微球)、奈米粒子碳、碳奈米纖維(VGCF)和碳奈米管(CNT)等。此外，亦能夠將導電材料的一部分替代為導電聚合物固態電解質，並且，亦能夠使用接枝率低的區域的高分子電解質來作為導電黏合劑。
作為本發明中所使用的負極，可例示：天然石墨、人造石墨、硬質碳、MCMB(中間相碳微球)等碳材料；以及，Li4 Ti5 O12 等LTO(鈦酸鋰)和矽氧材料的SiO/石墨材料；鋰金屬箔等。負極除了此等負極活性物質以外還使用導電材料。作為導電材料，可列舉：天然石墨、人造石墨、硬質碳、MCMB(中間相碳微球)、奈米粒子碳、碳奈米纖維(VGCF)和碳奈米管(CNT)等，但當使用鋰金屬箔時，無須此等導電材料。負極所使用的活性物質及導電材料可為與正極所使用的導電材料相同的物質，較佳為不同的物質。
本發明中，藉由使用無機固態電解質與高分子導電組成物(導電聚合物)，即能夠在不使用隔離膜的情形下構成鋰離子二次電池(LIB)單元。惟，即使在此等系統中使用隔離膜亦無妨，只要使用對高分子導電組成物進行表面薄膜加工而成之隔離膜，即能夠達成可供實用化的一定性能。
以下藉由實施例來進一步說明本發明。
[實施例1]
導電聚合物固態電解質：石榴石系物質＋高分子導電組成物{接枝聚合物(X1 )＋熔融鹽(X2 )＋支持鹽}
正極：LiCoO2 ＋導電材料{奈米粒子碳(IMERYS Graphite & Carbon公司製「SUPER C65」)}
負極：天然球狀石墨＋導電材料(IMERYS Graphite & Carbon公司製「SUPER P-Li」)
導電聚合物電解質膜的製法：
導電聚合物固態電解質：無機固態電解質Li7 La3 Zr2 O12 [Piotrek公司的分級編號「LLZO-PT」](90重量％)、及高分子導電組成物[將以熔融鹽{N-甲基-N-丙基吡啶鎓雙(氟磺醯)亞胺(MPPY-FSI)}(X2 )：支持鹽LiFSI＝1：1的配方來調配後，將其分配在將熔融鹽單體(離子液體){2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲基銨雙(氟磺醯)亞胺(MOETMA-FSI)}70莫耳％與偏二氟乙烯共聚物(吳羽化學工業公司製「KUREHA-K75」；－(CH2 －CF2 )m －(CF2 -CFCl)n (m＝96莫耳％，n＝4莫耳％)}接枝而成之物(X1 )中而成](10重量％)在50℃加熱1小時而形成聚合物基質後，使用乙腈溶劑來以成為65重量％的固體成分的方式製膜，並在80℃進行乾燥處理30分鐘，而獲得形成良好的導電網絡的厚度20 μm的導電聚合物固態電解質膜。此導電聚合物固態電解質膜已達成2.6×103 S/cm的導電率。
LIB的製法：
將導電聚合物電解質膜貼合在上述中所記載的負極，並以加壓按壓來形成積層體。然後，一面將此與上述的LCO正極貼合並進行加壓處理，一面進行真空密封，而製作5×5 cm的無隔離膜之二次電池(LIB)扁平單元。此LIB單元在25℃測定單元容量後，結果可知顯示平均運作電壓3.8 V的31 mAh(117.8 mWh)的安定的性能，而已抑制粒子界面電阻。此外，循環特性已在30次循環內達成初期容量的94％。並且亦可知，在－10℃及40℃進行測定後，結果顯示27 mAh(－10℃)、31 mAh(40℃)，而溫度相依性少。
[實施例2]
導電聚合物固態電解質：使用石榴石系物質(80重量％)與高分子導電組成物{在使熔融鹽單體(離子液體)MOETMA-FSI 50莫耳％與Solvay公司製聚偏二氟乙烯系樹脂「Solvay＃5130」(聚偏二氟乙烯聚合物)進行接枝聚合而成之物(X1 )中，摻合相對於(X1 )為30重量％的LiFSI來作為支持鹽而成之物(20重量％)}。
正極：LiCo13 Ni13 Mn13 O2 ＋導電材料{奈米粒子碳(SUPER C65)}
於正極的表面含浸有在(X1 )中摻合相對於高分子導電組成物為30重量％的LiTFSI來作為支持鹽而成之物。
正極的製法：
在高分子導電組成物[使熔融鹽單體(離子液體){2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲基銨(MOETMA)雙(氟磺醯)亞胺(MOETMA-FSI)}50莫耳％與偏二氟乙烯系共聚物(Solvay＃5130)進行接枝聚合而成之物]中，摻雜相對於高分子導電組成物為30重量％的支持鹽(LiBF4 )，並以乙腈溶劑來稀釋成65重量％固體成分濃度而獲得溶液後，進一步摻合相對於高分子導電組成物(X1 )(含支持鹽)與無機固態電解質(Li7 La3 Zr2 O12 )的合計量為10重量％的無機固態電解質後，將此混合液含浸於1.5 mAh/cm2 容量的LiCo13 Ni13 Mn13 O2 正極表面，並在80℃進行硬化處理30分鐘，而製作具有3.5 g/cm3 加壓密度的導電聚合物被膜之正極。此導電聚合物被膜的厚度為厚度3 μm，而能夠維持充分的效果。此外，藉由進行此含浸，可形成良好的導電網絡，而能夠抑制電極的導電聚合物被膜層的粒子界面電阻。
負極：天然球狀石墨＋導電材料{奈米粒子碳(SUPER P-Li)}
於負極的表面含浸有在(X1 )中摻合相對於高分子導電組成物為20重量％的LiFSI來作為支持鹽而成之物。
負極的製法：
在以重量比1：1來摻合上述的高分子導電組成物(X1 )與烯丙基縮水甘油基聚乙二醇聚合物而成之混合物中，摻雜相對於該混合物為20重量％的支持鹽(LiFSI)，並進一步以乙腈溶液來稀釋而獲得導電聚合物溶液後，進一步摻合相對於高分子導電組成物(含支持鹽)與無機固態電解質(Li7 La3 Zr2 O12 )的合計量為15重量％的無機固態電解質，而製作65重量％的固體成分濃度的混合液，並將此含浸於天然球狀石墨1.6 mAh/cm2 容量的負極電極的表面，並在80℃進行乾燥處理30分鐘，而製作具有3.6 g/cm3 加壓密度的導電聚合物被膜之負極。被覆在此負極的導電聚合物層的厚度亦與正極同樣為厚度3 μm等級，而能夠維持充分的效果。此導電聚合物電解質的導電率已達成1.5×10－ 4 S/cm。
導電聚合物固態電解質膜的製法：
相對於上述固態電解質(摻合石榴石系物質、X1 、LiFSI而成之物，亦即上述高分子導電組成物(X1 )(含支持鹽LiFSI)與無機固態電解質(Li7 La3 Zr2 O12 ){Piotrek公司的分級編號「LLZO-PT」}的合計量，使用無機固態電解質75重量％，且使用乙腈溶劑來以成為65重量％的固體成分濃度的方式摻合後製膜，並在80℃進行熟成處理30分鐘，而獲得形成良好的導電網絡的厚度20 μm的導電聚合物固態電解質膜。
除了使用上述材料以外，其餘與實施例1同樣地進行，而製作無隔離膜之固態電解質二次電池扁平單元。
此LIB單元在25℃測定單元容量後，結果可知顯示平均運作電壓3.9 V的37 mAh(144.3 mWh)的安定的性能，而已抑制粒子界面電阻及與電極之間的界面電阻。此外，循環特性已在30次循環內達成初期容量的94％。並且亦可知，在－10℃及40℃進行測定後，結果顯示32 mAh(－10℃)、35 mAh(40℃)，而溫度相依性少。
[實施例3]
導電聚合物固態電解質：使用石榴石系物質(LAGP)(80重量％)與高分子導電組成物{使熔融鹽單體MOETMA-FSI 60莫耳％與ARKEMA公司製聚偏二氟乙烯系樹脂「Kyner HSV1800」(聚偏二氟乙烯聚合物)進行接枝聚合而成之物}(X1 )與熔融鹽單體(MOETMA-FSI)的均聚物(X3 )的合計量}(20重量％)。(X1 )：(X3 )以重量比計為90：10。
正極：LiCoO2 ＋導電材料{奈米粒子碳(SUPER P-Li)}
負極：鋰金屬箔
正極的製法：
使用上述LiCoO2 的正極來作為正極。以重量比(X1 )：(X3 )90：10來摻合上述高分子導電組成物(X1 )與熔融鹽單體的均聚物(X3 )後，在其中摻雜支持鹽(LiBF4 )30重量％而獲得高分子導電組成物(X3 )，並進一步以乙腈溶劑來稀釋成固體成分濃度65重量％後，在套手工作箱(露點－40℃)內使用Gap塗佈器(Gap 50 μm)來將其塗佈含浸於正極的表面，並在80℃乾燥15分鐘。此含浸層的厚度為3 μm。
導電聚合物電解質膜的製法：
然後，使用乙腈溶劑，以固體成分濃度成為65重量％的方式，調合上述導電聚合物固態電解質，並進一步摻雜支持鹽(LiFSI)30重量％後，在套手工作箱(露點－40℃)內將其塗佈在由上述所得的正極的表面，並在80℃對導電聚合物電解質層進行熟成處理30分鐘，而形成厚度15 μm的導電膜，而製作正極與導電聚合物電解質膜的一體成形體。
負極的製法：
另一方面，負極是使用200 μm厚的鋰金屬箔。
在上述接枝聚合物(X1 )與烯丙基縮水甘油基聚乙二醇聚合物及無機固態電解質(LAGP)的調配物中摻雜支持鹽(LiBF4 )20重量％，而製作導電聚合物流延溶液，並使用Gap塗佈器來塗佈於鋰金屬箔的表面後，在套手工作箱(露點－40℃)內製作被覆有2 μm厚的導電聚合物的鋰金屬箔。然後，將被覆有導電聚合物的鋰金屬箔與上述由一體成形所得的導電聚合物固態電解質被覆的正極貼合，並與實施例1同樣地製作無隔離膜之導電聚合物固態電解質LIB扁平單元。
此LIB單元可知在25℃在平均運作電壓3.7 V顯示32 mAh(118.4 mWh)的安定的性能，而已抑制粒子界面電阻。此外，循環特性已在30次循環內達成初期容量的95％。並且亦可知，在－10℃及40℃進行測定後，結果顯示30 mAh(－10℃)、34 mAh(40℃)，而溫度相依性少。
[實施例4]
導電聚合物固態電解質：使用石榴石系物質90重量％與實施例1的高分子導電組成物(X1 )(含支持鹽)10重量％。
正極：LiCo13 Ni13 Mn13 O2 ＋導電材料{奈米粒子碳(SUPER C65)}
負極：鋰金屬箔
正極及負極是使用高分子導電組成物(X1 )與烯丙基縮水甘油基聚乙二醇聚合物及固態電解質(LLZO-PT)，導電聚合物電解質膜是使用上述固態電解質{高分子導電組成物(X1 )及石榴石系物質(X3 )與支持鹽(LiFSI)}，除此之外與實施例3同樣地進行，而製作無隔離膜之固態電解質二次電池扁平單元。
此LIB單元可知在25℃在平均運作電壓3.9 V顯示38 mAh(148.2 mWh)的安定的性能，而已抑制粒子界面電阻及與電極之間的界面電阻。此外，循環特性已在30次循環內達成初期容量97％。並且亦可知，在－10℃及40℃進行測定後，結果顯示35 mAh(－10℃)、38 mAh(40℃)，而溫度相依性少。
[實施例5]
導電聚合物固態電解質：使用石榴石系物質(95重量％)、以及實施例1的高分子導電組成物(X1 )3重量％及支持鹽(LiFSI)2重量％
正極：LiFePO4 ＋導電材料{奈米粒子碳(SUPER C65)}
負極：鋰金屬箔
正極是使用高分子導電組成物(X1 )(含支持鹽)，負極是使用高分子導電組成物(X1 )(含支持鹽)及烯丙基縮水甘油基聚乙二醇聚合物，導電聚合物電解質膜是使用上述固態電解質{石榴石系物質與(X3 )及高分子導電組成物(X1 )及熔融鹽(離子液體)(MPPY-FSI及EMI-FSI)}(X2 )：LiFSI＝1：1配方)}，除此之外與實施例3同樣地進行，而製作無隔離膜之固態電解質二次電池扁平單元。此LIB單元可知在25℃在平均運作電壓3.2 V顯示33 mAh(105.6 mWh)的安定的性能，而已抑制粒子界面電阻及與電極之間的界面電阻。此外，循環特性已在30次循環內達成初期容量98％。並且亦可知，在－10℃及40℃進行測定後，結果顯示30 mAh(－10℃)、34 mAh(40℃)，而溫度相依性少。
[實施例6]
導電聚合物固態電解質：使用石榴石系物質(90重量％)與實施例3的高分子導電組成物(X1 )(含支持鹽)與MOETMA-FSI均聚物(X3 )(8重量％)與熔融鹽(離子液體)(MPPy-FSI)(X2 )：支持鹽LiFSI(2重量％)的摻合物
正極：LiCoO2 ＋導電材料{奈米粒子碳(SUPER P-65)}
負極：鋰金屬箔
正極是使用高分子導電組成物(X1 )、熔融鹽單體(X2 )及支持鹽，導電聚合物電解質膜是使用上述固態電解質{石榴石系物質與高分子導電組成物(X1 )與熔融鹽單體(X2 )及熔融鹽單體的均聚物(X3 )}，除此之外與實施例3同樣地進行，而製作藉由加熱來形成有高分子聚合物基質的無隔離膜之固態電解質二次電池扁平單元。
此LIB單元可知在25℃在平均運作電壓3.7 V顯示34 mAh(125.8 mWh)的安定的性能，而已抑制粒子界面電阻。此外，循環特性已在30次循環內達成初期容量99％。並且亦可知，在－10℃及40℃進行測定後，結果顯示32 mAh(－10℃)、35 mAh(40℃)，而溫度相依性少。
[實施例7]
導電聚合物固態電解質：使用石榴石系物質、以及實施例3的高分子導電組成物(X1 )及熔融鹽單體MOETMA-FSI(X2 )
正極：LiNi0.5 Mn1.5 O4 ＋導電材料{奈米粒子碳(SUPER P-65)}
負極：鋰金屬箔
正極是使用高分子導電組成物(X1 )(含支持鹽)與無機固態電解質(LAGP)，導電聚合物電解質膜是使用3層結構的電解質層，其是將使用上述導電聚合物固態電解質{石榴石系物質(LLZO-PT)與高分子導電組成物(X1 )、熔融鹽單體(X2 )與支持鹽(LiFSI)30重量％而成之導電聚合物固態電解質膜(厚度6 μm)以高分子導電組成物(含支持鹽)的單層2片(各厚度2 μm)(此高分子導電組成物層中可不含石榴石系物質，本實施例中不含)來夾住，除此之外與實施例3同樣地進行，而製作無隔離膜之固態電解質LIB。
此LIB單元可知在25℃在平均運作電壓4.8 V顯示33 mAh(158.4 mWh)的安定的性能，而已抑制粒子界面電阻。此外，循環特性已在30次循環內達成初期容量97％。並且亦可知，在－10℃及40℃進行測定後，結果顯示30 mAh(－10℃)、33 mAh(40℃)，而溫度相依性少。
[實施例8]
固態電解質：使用硫化物系物質(Li2 S・P2 S5 )與實施例3的高分子導電組成物(X1 )與熔融鹽(MPPy-FSI)(X2 )及支持鹽(LiFSI)
正極：LiNi0.5 Mn1.5 O4 ＋導電材料{奈米粒子碳(SUPER C65)}
負極：鋰金屬
正極是使用高分子導電組成物(X1 )及支持鹽(LiTFSI)，導電聚合物電解質膜是以高分子導電組成物(X1 )(含支持鹽)來將硫化物系的無機固態電解質粒子的界面揉硬後，以熔融鹽(MPPy-FSI)(X2 )及支持鹽(LiFSI)的1：1配方來在50℃進行加熱處理1小時，而形成聚合物基質。然後，使用上述無機固態電解質(硫化物系物質)90重量％、(X1 )(包含支持鹽)＋(X2 )10重量％，在80℃進行加熱處理30分鐘，而形成導電膜狀物層。以含浸有將實施例2中製得的無機固態電解質及高分子導電組成物(X1 )以及支持鹽(LiFSI)摻合而成之塗佈液的正極與鋰金屬負極來將導電膜狀物層夾住，並進行加壓處理後，對LIB單元與實施例3同樣地進行，而製作無隔離膜之固態電解質LIB。
此LIB單元可知在25℃在平均運作電壓4.8 V顯示33 mAh(158.4 mWh)的安定的性能，而已抑制粒子界面電阻，並且，安定的循環特性已在30次循環內達成初期容量的99％。並且亦可知，在－10℃及40℃進行測定後，結果顯示30 mAh(－10℃)、33 mAh(40℃)，而溫度相依性少。由硫化物系固態電解質及高分子導電組成物及支持鹽(LiFSI)所製得的導電膜狀物電解質的導電率已達成2.1×10－ 3 S/cm。
並且，由實驗結果明顯可知，上述實施例1～8中所得的無隔離膜之固態電解質LIB即使發生短路仍不會起火而安全。
[比較例1](石榴石系物質＋聚環氧乙烷(PEO)配方的固態電解質)
除了使用聚環氧乙烷但不使用高分子導電組成物{(X1 )及(X3 )以外，其餘與實施例3同樣地進行，而製作固態電解質LIB。
此LIB單元證實雖在25℃在平均運作3.7 V顯示28 mAh的性能，但25℃以下的Li＋ 的離子移動係數(傳輸率)低，而未充分抑制粒子界面電阻及與電極之間的界面電阻。惟，若使溫度上升直到60℃為止，則PEO的熔融性增加，而導電率提高。此外，循環特性已在30次循環內達成初期容量89％。並且亦可知，在－10℃、40℃以及60℃進行測定後，結果顯示23 mAh(－10℃)、30 mAh(40℃)以及33 mAh(60℃)，而有溫度相依性。
[產業上的可利用性]
今後高度期待作為一種高性能的無隔離膜之導電聚合物固態電解質二次電池，其已抑制了正負極活性物質粒子之間的粒子界面電阻及正負極活性物質粒子與電極之間的界面電阻，而且能夠進行電池單元的薄膜化且溫度相依性少且當發生短路時安全性優異，該正負極活性物質粒子是使用了導電聚合物固態電解質而成。
國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記)
無
國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記)
無

Claims (6)

  1. 一種無隔離膜之導電聚合物固態電解質二次電池，其是由正極/導電聚合物固態電解質層/負極所構成之二次電池，其中，電解質層是無機固態電解質與下述高分子導電組成物之複合體： 高分子導電組成物(X1 )或包含X1 及從下述(X2 )～(X3 )之中選出的至少1種物質之高分子導電組成物，該高分子導電組成物(X1 )是使具有由鎓陽離子與含鹵素之陰離子所構成之鹽結構且具有聚合性官能基之熔融鹽單體與氟系聚合物進行接枝聚合或活性自由基聚合而得； X2 ：由鎓陽離子與含鹵素之陰離子所構成之熔融鹽、或具有此等的鹽結構且具有聚合性官能基之熔融鹽單體； X3 ：具有由鎓陽離子與含鹵素之陰離子所構成之鹽結構且具有聚合性官能基之熔融鹽單體的聚合物或共聚物。
  2. 如請求項1所述的無隔離膜之導電聚合物固態電解質二次電池，其中，無機固態電解質是從石榴石系物質、具有鈉超離子導體NASICON型結晶結構之物質、鈣鈦礦型物質及硫化系物質之中選出的至少1種。
  3. 如請求項1所述的無隔離膜之導電聚合物固態電解質二次電池，其中，無機固態電解質為石榴石系物質。
  4. 如請求項1所述的無隔離膜之導電聚合物固態電解質二次電池，其中，含鹵素之陰離子為含氟之陰離子。
  5. 如請求項1所述的無隔離膜之導電聚合物固態電解質二次電池，其中，在正極/導電聚合物固態電解質層/負極的一部分中包含聚醚系聚合物。
  6. 如請求項1所述的無隔離膜之導電聚合物固態電解質二次電池，其中，正極為Lix Mey Oz 電極、LiNix Mey Oz 電極、LiCow Nix Mey Oz 電極、LiMex Py Oz 電極或LiNiw Mex Py Oz 電極，其中w、x、y、z為任意的正數，Me表示各自含有的成分以外的Fe、Co、Ni、Fe、Al或Mn，負極為天然球狀石墨、人造硬石墨或鋰金屬箔，且在正極及負極中摻合有無機固態電解質。
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