CN111656594A - 无隔膜的导电聚合物固态电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种无隔膜的导电聚合物固态电解质二次电池，其是包含正极/导电聚合物电解质层/负极的二次电池，其中，电解质层是并用无机固态电解质与下述高分子导电组合物、或在其中并用聚醚系聚合物而成的复合体：包含高分子导电组合物(X1)、或者包含X1和选自下述(X2)～(X3)中的至少1种物质的高分子导电组合物，该高分子导电组合物(X1)是使熔融盐单体与氟系聚合物接枝聚合或活性自由基聚合而得到的，上述熔融盐单体具有由鎓阳离子与含卤素的阴离子构成的盐结构且具有聚合性官能团；X2：由鎓阳离子与含卤素的阴离子构成的熔融盐、或者具有这些盐结构且具有聚合性官能团的熔融盐单体；X3：具有由鎓阳离子与含卤素的阴离子构成的盐结构且具有聚合性官能团的熔融盐单体的聚合物或共聚物。

Description

无隔膜的导电聚合物固态电解质二次电池
技术领域
本发明涉及无隔膜的二次电池，为如下的无隔膜的二次电池，其抑制了与使用了导电聚合物固态电解质的正负极活性物质粒子的粒子界面电阻、与电极的界面电阻，而且能够实现电池单元的薄膜化，温度依赖性小，且发生了短路时的安全性优异，今后备受期待。
背景技术
已知有各种导电性优异的二次电池用的高分子导电组合物。已开发出例如：一种复合高分子导电组合物，其通过使包含熔融盐单体和电荷迁移离子源的单体组合物在聚偏二氟乙烯等氟系聚合物存在下接枝聚合而制造，上述熔融盐单体具有由季铵阳离子与含卤素原子的阴离子构成的季铵盐结构和聚合性官能团(专利文献1～2)；以及，在该高分子导电组合物中配合氟聚合物而成的高分子导电组合物和使用该高分子导电组合物而成的二次电池(专利文献3)。然而，当仅使用这些高分子导电组合物时，隔膜不可或缺。此外，已开发出下述技术：使用高分子导电聚合物的聚醚系聚合物且进一步配合陶瓷须晶而成的物质能够在无隔膜的情况下获得电解质层(专利文献4)。然而，此方法由于不仅导电性能不充分还有温度依赖性，且有在60℃发挥最佳性能等使用限制，因此低温特性特别差，会大幅阻碍实用化。进而，还开发出下述技术：设置石榴子石系无机固态电解质层和聚醚系聚合物固态电解质层作为导电聚合物固态电解质层(专利文献5)。然而，此方法中，受到聚醚系聚合物的导电性极限的影响，石榴子石系无机固态电解质的固有导电率大幅降低、上述温度依赖性/低温特性低等成为问题。当仅使用石榴子石系无机固态电解质时，在抑制与正负极活性物质粒子的粒子界面电阻的方法中，已知有基于进行烧结、将硫化锂等硫化物材料进行粒子界面覆盖型固态电解质的电极压接等的物理性加工等(专利文献6)。然而，该方法需要过大的负载工序，在量产化上存在问题。作为一次性解决这些的手段，本发明的材料形成基于与无机固态电解质的复合化的导电层作为导电聚合物，由此能够达成优化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO2004/088671
专利文献2：国际公开WO2010/113971
专利文献3：国际公开WO2016/063994
专利文献4：日本特开2002-313424
专利文献5：日本特开2014-238925
专利文献6：国际公开WO2013/073038
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种无隔膜的导电聚合物固态电解质二次电池，其抑制了与使用了导电聚合物固态电解质的正负极活性物质粒子的粒子界面电阻、与电极的界面电阻，而且能够实现电池单元的薄膜化，温度依赖性小，且发生了短路时的安全性优异。
[用于解决问题的手段]
上述目的可通过下述方式达成：提供一种无隔膜的导电聚合物固态电解质二次电池，其是包含正极/导电聚合物电解质层/负极的二次电池，其中，导电聚合物电解质层是无机固态电解质与下述高分子导电组合物的复合体：
包含高分子导电组合物(X1)、或者包含X1和选自下述(X2)～(X3)中的至少1种物质的高分子导电组合物，该高分子导电组合物(X1)是使熔融盐单体与氟系聚合物接枝聚合或活性聚合而得到的，上述熔融盐单体具有由鎓阳离子与含卤素的阴离子构成的盐结构且具有聚合性官能团；
X2：由鎓阳离子与含卤素的阴离子构成的熔融盐、或者具有这些盐结构且具有聚合性官能团的熔融盐单体；
X3：具有由鎓阳离子与含卤素的阴离子构成的盐结构且具有聚合性官能团的熔融盐单体的聚合物或共聚物。
进而，上述目的可通过下述方式更好地达成：提供一种无隔膜的导电聚合物固态电解质二次电池，其中，在正极/导电聚合物电解质层/负极的一部分中进一步包含聚醚系聚合物。
进而，上述目的可通过下述方式更好地达成：提供一种无隔膜的导电聚合物固态电解质二次电池，其中，正极为LixMeyOz电极、LiNixMeyOz电极、LiCowNixMeyOz电极或LiMexPyOz电极(w、x、y、z为任意的正数，Me表示Fe、Co、Ni、Fe、Al或Mn)，负极为天然球状石墨、人造硬石墨或锂金属箔。
发明效果
通过本发明，由后述实施例也明显可知，通过并用无机固态电解质与高分子导电组合物，能够获得一种无隔膜的导电聚合物固态电解质二次电池，其抑制了与正负极活性物质粒子的粒子界面电阻、与电极的界面电阻，而且能够实现电池单元的薄膜化，温度依赖性小，且发生了短路时的安全性优异。此外，特别是当使用了锂金属箔作为负极时，能够使电池单元厚度进一步薄膜化，当以烯丙基缩水甘油基醚聚合物涂覆了正负极表面时，对耐氧化还原性(REDOX)的稳定化是有效的。
具体实施方式
本发明中，使用无机固态电解质与上述高分子导电组合物的复合体作为导电聚合物固态电解质，由此显现本发明的效果。
因此，首先对作为高分子导电组合物的高分子导电组合物(X1)进行说明，该高分子导电组合物(X1)是使熔融盐单体与氟系聚合物接枝聚合或活性自由基聚合而得到的，上述熔融盐单体具有由鎓阳离子与含卤素的阴离子构成的盐结构且具有聚合性官能团。
作为用于接枝聚合或活性自由基聚合的氟系聚合物，可举出聚偏二氟乙烯聚合物或共聚物作为优选例。
此外，作为聚偏二氟乙烯共聚物，可举出具有偏二氟乙烯和由式-(CR1R2-CFX)-表示的单元的共聚物作为优选例，上述式中，X是氟以外的卤素原子，R1和R2是氢原子或氟原子，两者可以相同也可以不同，在此，作为卤素原子，最优选为氯原子，也可举出溴原子、碘原子。
此外，作为氟系聚合物，可举出由式-(CR3R4-CR5F)n-(CR1R2-CFX)m-表示的共聚物，上述式中，X是氟以外的卤素原子，R1、R2、R3、R4和R5是氢原子或氟原子，它们可以相同也可以不同，n为65～99摩尔％，m为1～35摩尔％；特别优选为由式-(CH2-CF2)n-(CF2-CFCl)m-表示的共聚物，上述式中，n为65～99摩尔％，m为1～35摩尔％。
当将n与m的合计值设为100摩尔％时，优选n为65～99摩尔％，m为1～35摩尔％，更优选为n为67～97摩尔％，m为3～33摩尔％，最优选为n为70～90摩尔％，m为10～30摩尔％。
上述氟系聚合物可以是嵌段聚合物，也可以是无规共聚物。此外，也可以在不阻碍本发明的目的的范围内使用其他能够共聚的单体。
上述氟系聚合物的分子量以重均分子量计，优选为30000～2000000，更优选为100000～1500000。在此，如后所述，重均分子量通过固有粘度法[η]进行测定。
为了使熔融盐单体与上述氟系聚合物接枝聚合，能够应用使用过渡金属络合物的原子迁移自由基聚合法。配位于该络合物中的过渡金属夺取上述共聚物的除氟以外的卤素原子(例如氯原子)、以及氢原子，从而成为引发点，熔融盐单体与上述聚合物接枝聚合。
在本发明所使用的原子迁移自由基聚合中，能够优选地使用聚偏二氟乙烯单体与包含氟和除氟以外的卤素原子(例如氯原子)的乙烯系单体的共聚物。通过主链聚合物中存在氟原子与除氟原子以外的卤素原子(例如氯原子)，能够使碳-卤素之间的键能变低，因此相比于氟原子，更容易发生基于过渡金属的除氟原子以外的卤素原子(例如氯原子)的夺取、以及氢原子的夺取，开始熔融盐单体的接枝聚合。此外，本发明中，也可以使用聚偏二氟乙烯单体的均聚物。
就原子迁移自由基聚合中所使用的催化剂而言，可以使用过渡金属卤化物，特别是优选使用氯化铜(I)、乙酰丙酮铜(II)、CuBr(I)、CuI(I)等包含铜原子的铜催化剂。此外，作为形成络合物的配体，可以使用4，4’-二烷基-2，2’-联吡啶(bpy等)(在此，作为烷基，可优选地举出：甲基、乙基、丙基、丁基等C1～C8的烷基)、三(二甲基氨基乙基)胺(Me6-TREN)、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、N，N，N’，N’-四(2-吡啶基甲基)亚乙基二胺(TPEN)、三(2-吡啶基甲基)胺(TPMA)等。其中，能够优选地使用由氯化铜(I)(CuCl)与4，4’-二甲基-2，2’-联吡啶(bpy)所形成的过渡金属卤化络合物。
作为反应溶剂，可以使用能够溶解氟系聚合物的溶剂，可以使用能够溶解聚偏二氟乙烯单体与包含氟和除氟以外的卤素原子(例如氯原子)的乙烯系单体的共聚物的N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮等。反应温度随着使用的络合物的配体而不同，一般是在10～110℃的范围内。
为了进行接枝聚合，也可以照射紫外线(使用光聚合引发剂)、电子束等射线。就电子束聚合而言，也能够期待聚合物自身的交联反应、对单体的强化材料的接枝反应，为优选的方式。照射量优选为0.1～50Mrad，更优选为1～20Mrad。
以成为构成聚合物的单体单元98～10摩尔％与熔融盐单体2～90摩尔％的摩尔比的范围内的方式，即以接枝率成为2～90摩尔％的方式，调节构成聚合物的单体单元与熔融盐单体。为了达成本发明的更优选的目标，接枝率为40～85摩尔％，最佳为50～80摩尔％。当将熔融盐单体与上述聚合物接枝聚合时，就上述聚合物而言，溶液、固体的任一种均可。这些接枝聚合物能够通过上述的本案申请人的在先专利WO2010/113971中记载的方法获得。
本发明中，具有由鎓阳离子与含卤素原子的阴离子构成的盐结构且具有聚合性官能团的熔融盐单体的盐结构是指，包括由脂肪族、脂环族、芳香族或杂环的鎓阳离子与含卤素原子的阴离子构成的盐结构。在此，鎓阳离子是指铵阳离子、鏻阳离子、锍阳离子、氧鎓阳离子、胍鎓阳离子，作为铵阳离子，可举出：烷基铵阳离子；咪唑鎓、吡啶鎓、哌啶鎓等杂环铵阳离子等。优选为由选自下述铵阳离子群中的至少一种阳离子与选自下述阴离子群中的至少一种阴离子构成的盐结构。
铵阳离子群：
可举出：吡咯鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、咪唑鎓阳离子、吡唑鎓阳离子、苯并咪唑鎓阳离子、吲哚鎓阳离子、咔唑鎓阳离子、喹啉鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、哌嗪鎓阳离子、烷基铵阳离子(其中，包括被碳原子数1～30(例如碳原子数1～10)的烷基、羟烷基、烷氧基取代的物质))。它们均包括在N和/或环上键合有碳原子数1～30(例如碳原子数1～10)的烷基、羟烷基、烷氧基的物质。
作为鏻阳离子，可举出：四烷基鏻阳离子(碳原子数1～30的烷基)、三甲基乙基鏻阳离子、三乙基甲基鏻阳离子、四氨基鏻阳离子、三烷基十六烷基鏻阳离子(碳原子数1～30的烷基)、三苯基苄基鏻阳离子、具有3个碳原子数1～30的烷基的膦衍生物的鏻阳离子、己基三甲基鏻阳离子、三甲基辛基鏻阳离子的不对称鏻阳离子等。
此外，作为锍阳离子，可举出：三烷基锍阳离子(烷基)、二乙基甲基锍阳离子、二甲基丙基锍阳离子、二甲基己基锍的不对称锍阳离子。
含卤素原子的阴离子群：
作为含卤素原子的阴离子群，可举出：含氟原子的阴离子、含氯原子的阴离子、含溴原子的阴离子等，为了达成本发明的目的，优选为含氟原子的阴离子。
在此，作为含卤素原子的阴离子，可例示：BF4 -、PF6 -、CnF2n+1CO2 -(n为1～4的整数)、CnF2n+1SO3 -(n为1～4的整数)、(FSO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(CF3SO2)3N-、CF3SO2-N-COCF3 -、R-SO2-N-SO2CF3 -(R为脂肪族基团)、ArSO2-N-SO2CF3 -(Ar为芳香族基团)、CF3COO-等包含卤素原子的阴离子。
上述鎓阳离子、尤其是铵阳离子群以及含氟原子的阴离子群中所举出的种类的耐热性、耐还原性或耐氧化性优异，可取得广的电化学窗口，不仅适合用于对电压区域自0.7至5.5V的高低电压具有耐性的锂离子二次电池、直至-45℃低温特性优异的锂离子电容器，还能够作为通用用途中的涂料、粘接剂、粘合剂、表面涂覆剂、揉合添加剂而对非导体树脂赋予温度特性优异的功能性抗静电性能。此外，通过与树脂的混合配方，对树脂、添加剂的分散性能、平滑性能也是有效的。
作为单体中的聚合性官能团，可以例示：乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氨基、烯丙基等碳-碳不饱和基；具有环氧基、氧杂环丁烷基等的环状醚类；四氢噻吩等环状硫醚类；异氰酸酯基等。
(A)作为具有聚合性官能团的鎓阳离子、特别是铵阳离子的种类，可以特别优选地举出：甲基丙烯酸三烷基氨基乙酯铵阳离子、三烷基氨基乙基丙烯酸酯铵阳离子、三烷基氨基丙基丙烯酰胺铵阳离子、1-烷基-3-乙烯基咪唑鎓阳离子、4-乙烯基-1-烷基吡啶鎓阳离子、1-(4-乙烯基苄基)-3-烷基咪唑鎓阳离子、2-(甲基丙烯酰氧基)二烷基铵阳离子、1-(乙烯基氧乙基)-3-烷基咪唑鎓阳离子、1-乙烯基咪唑鎓阳离子、1-烯丙基咪唑鎓阳离子、N-烷基-N-烯丙基铵阳离子、1-乙烯基-3-烷基咪唑鎓阳离子、1-缩水甘油基-3-烷基-咪唑鎓阳离子、N-烯丙基-N-烷基吡咯烷鎓阳离子、以及二烯丙基二烷基季铵阳离子等。其中，烷基为碳原子数1～10的烷基。
(B)作为含氟原子的阴离子种类，可以特别优选地举出：双{(三氟甲烷)磺酰基}亚胺阴离子、双(氟磺酰基)亚胺阴离子、2，2，2-三氟-N-{(三氟甲烷)磺酰基}乙酰亚胺阴离子、双{(五氟乙烷)磺酰基}亚胺阴离子、四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、三氟甲烷磺酰亚胺阴离子等阴离子。
进而，作为熔融盐单体(上述阳离子种类与阴离子种类的盐)，可以特别优选地例示：双(氟磺酰基)亚胺(其中，烷基为C1～C10烷基)甲基丙烯酸三烷基氨基乙酯铵(其中，烷基为C1～C10烷基)、双(氟磺酰基)亚胺2-(甲基丙烯酰氧基)二烷基铵(其中，烷基为C1～C10烷基)、双{(三氟甲烷)磺酰基}亚胺N-烷基-N-烯丙基铵(其中，烷基为C1～C10烷基)、双{(三氟甲烷)磺酰基}亚胺1-乙烯基-3-烷基咪唑鎓(其中，烷基为C1～C10烷基)、四氟硼酸1-乙烯基-3-烷基咪唑鎓(其中，烷基为C1～C10烷基)、双{(三氟甲烷)磺酰基}亚胺4-乙烯基-1-烷基吡啶鎓(其中，烷基为C1～C10烷基)、四氟硼酸4-乙烯基-1-烷基吡啶鎓(其中，烷基为C1～C10烷基)、双{(三氟甲烷)磺酰基}亚胺1-(4-乙烯基苄基)-3-烷基咪唑鎓(其中，烷基为C1～C10烷基)、四氟硼酸1-(4-乙烯基苄基)-3-烷基咪唑鎓(其中，烷基为C1～C10烷基)、双{(三氟甲烷)磺酰基}亚胺1-缩水甘油基-3-烷基-咪唑鎓(其中，烷基为C1～C10烷基)、三氟甲烷磺酰亚胺甲基丙烯酸三烷基氨基乙酯铵(其中，烷基为C1～C10烷基)、四氟硼酸1-缩水甘油基-3-烷基-咪唑鎓(其中，烷基为C1～C10烷基)、四氟硼酸N-乙烯基咔唑鎓(其中，烷基为C1～C10烷基)等。这些熔融盐单体可以使用1种或2种以上。这些熔融盐单体能够通过上述本案申请人的在先专利WO2010/113971中所记载的方法获得。
熔融盐单体对上述氟系聚合物的接枝率优选为2～90摩尔％，进一步优选为10～85摩尔％，最优选为20～80摩尔％。通过满足该范围的接枝率，能够更适宜地达到本发明的目的。在接枝率较低的区域中，例如在2～40摩尔％、优选为5～35摩尔％、进一步优选为5～30摩尔％中，能够提高耐氧化特性并保持海绵性状的柔软性，能够期待改良与支撑体的结合密合性、弹性、粘接性这样的效果。此外，在接枝率较高的区域中，例如在41～90摩尔％、尤其是45～85摩尔％、进一步优选为50～80摩尔％的区域中，粘弹性增加，因此密合强度提高，进一步能够期待提高粘合性、耐冲击性、颜料等粒子材料的分散平滑性、pH稳定性、温度稳定性、以及导电性能这样的效果。
熔融盐单体的接枝聚合可以单独使用熔融盐，电可以使用熔融盐单体和能够与其共聚的其他单体。
需要说明的是，在此，高分子电解质组合物(X1)中包括包含碳酸亚乙烯酯类、乙酸亚乙烯酯、2-氰基呋喃、2-噻吩甲腈、丙烯腈等SEI(固态电解质界面：Solid ElectrolyteInterphase)膜形成材料或溶剂等的单体组合物。
本发明中，也可以通过在高分子导电组合物(X1)中配合下述这些来进一步提高导电性、导电耐久性：由鎓阳离子与含卤素的阴离子构成的熔融盐(离子液体)、或者具有由鎓阳离子与含卤素的阴离子构成的盐结构且具有聚合性官能团的熔融盐单体(离子液体)(X2)；或者上述熔融盐单体的聚合物或共聚物(X3)。
在此，作为由鎓阳离子与含卤素的阴离子构成的熔融盐，可举出由上述铵盐阳离子群与含卤素的阴离子群构成的熔融盐，例如：以2个氮共有阳离子的环状共轭系离子液体、包含烷基铵、鏻的非环状脂肪族系离子液体、包含季铵的环状脂肪族系离子液体、吡咯烷鎓阳离子的各种离子液体等。更具体而言，作为优选的熔融盐，可举出：1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟甲烷磺酰)亚胺}(EMI·FSI)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺}(EMI·TFSI)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(氟甲烷磺酰)亚胺}(BMI·FSI)等。此外，关于具有由鎓阳离子与含卤素的阴离子构成的盐结构且具有聚合性官能团的熔融盐单体，可举出上述接枝聚合中所使用的熔融盐单体。
此外，作为熔融盐单体的聚合物或共聚物，可举出上述熔融盐单体的均聚物作为优选例。这些均聚物中，可举出：1-烷基-3-乙烯基咪唑鎓阳离子(AVI)、4-乙烯基-1-烷基吡啶鎓阳离子、1-(4-乙烯基苄基)-3-烷基咪唑鎓阳离子、1-(乙烯基氧乙基)-3-烷基咪唑鎓阳离子、1-乙烯基咪唑鎓阳离子、二烯丙基二烷基季铵阳离子(DAA)、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基铵(MOETMA)阳离子、二烷基(氨基烷基)丙烯酰胺、丙烯酸二烷基(氨基烷基)酯、甲基丙烯酸羟基烷基酯的均聚物或2种以上这些单体的共聚物，优选均聚物。此外，可举出上述熔融盐单体的均聚物与其他共聚单体的共聚物。此外，这些熔融盐单体的聚合物或共聚物(X3)中，也可以在形成不阻碍本发明的目标的聚合物基体的范围内使用除熔融盐单体以外的单体。
这些熔融盐单体的聚合物或共聚物能够通过使用了偶氮系聚合引发剂(AIBN等)、过氧化物系聚合引发剂(BPO等)的自由基聚合、或者基于布朗斯台德酸或路易斯酸等聚合引发剂的阳离子聚合反应、使用了AIBN或BPO的活性自由基聚合获得。这些聚合反应中，优选活性自由基聚合。
相对于高分子导电组合物(X1)以及熔融盐或其熔融盐单体(X2)或熔融盐单体的聚合物或共聚物(X3)的合计量，高分子导电组合物(X1)的配合比例为5～90重量％，优选为10～75重量％。本发明中，通过对(X1)配合(X2)或(X3)，能够进一步提高导电性、粘接密合性、以及它们的耐久性。就上述的X1、X2、X3而言，可以使用它们之中的一种或2种以上。
进而，本发明中，通过配合电荷迁移离子源(支持盐)，能够应用螯合效应来提高导电性、导电耐久性。在此，作为电荷迁移离子源，典型的为锂盐，优选使用由下述的锂阳离子与含氟原子的阴离子构成的锂盐。
作为电荷迁移离子源，可举出选自下述这些中的锂盐等：LiBF4、LiTFSI、LiPF6、CnF2n+1CO2Li(n为1～4的整数)、CnF2n+1SO3Li(n为1～4的整数)、(FSO2)2NLi(LiFSI)、(CF3SO2)2NLi(LiFSI)、(C2F5SO2)2NLi、(FSO2)2CLi、(CF3SO2)3CLi、(CF3SO2-N-COCF3)Li、(R-SO2-N-SO2CF3)Li(R为烷基等脂肪族基团或者芳香族基团)、以及(CN-N)2CnF2n+1Li(n为1～4的整数)。进而，作为锂盐以外的电荷迁移离子源，还可举出氧化锡铟(TIO)、碳酸盐等电荷迁移离子源。
此外，作为电荷迁移离子源，也可使用含氮盐，优选下述的由烷基铵阳离子(例如四乙基铵阳离子、三乙基甲基铵阳离子)与含氟原子的阴离子构成的盐：
Et4-N+BF4 -、Et3Me-N+BF4 -
Et4-N+PF6 -、Et3Me-N+PF6 -等。
上述电荷迁移离子源也可以配合2种以上。
相对于高分子电解质组合物(X1)，上述电荷迁移离子源的配合量为0.5～60摩尔，优选为0.7～50摩尔。
作为电荷迁移离子源的抗衡离子的四亚烷基二醇二烷基醚(TAGDAE)的亚烷基，可举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基等碳数1～10的亚烷基；作为烷基，可举出：甲基、乙基、丙基等碳数1～10的烷基。其中，最优选为四乙二醇二甲基醚(TEGDME)。TAGDAE相对于电荷迁移离子源的配合比例为0.2～60摩尔，优选为0.4～50摩尔。
此外，作为支持上述电荷迁移离子源的阴离子(支持盐)，下述阴离子能够有效地发挥功能：双{(三氟甲烷)磺酰基}亚胺、2，2，2-三氟-N-{(三氟甲烷)磺酰基}乙酰亚胺、双{(五氟乙烷)磺酰基}亚胺、双{(氟)磺酰基}亚胺、四氟硼酸根、六氟磷酸根和三氟甲烷磺酰亚胺等。
这些支持盐不仅可用于高分子导电组合物，也可根据需要适当用于后述的石榴子石系物质等无机固态电解质、聚醚系聚合物。
高分子导电性组合物中可使用各种溶剂。作为溶剂，可举出：二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、丙酮、乙腈、以及它们的混合溶剂。
接下来，对复合体中使用的无机固态电解质进行说明。
作为无机固态电解质，可以使用：石榴子石系物质、具有钠超离子导体(NASICON)型晶体结构的物质、钙钛矿(Perovskite)型物质和硫化系物质等。在它们中，为了达成本发明的目的，优选石榴子石系物质，因此首先对石榴子石系物质进行说明。作为石榴子石系物质，可以例示LLZ系、LLT系、LAGP系等氧化物系固态电解质作为优选的石榴子石系物质。
作为LLZ系，可以例示：
Li6.25La3Zr2Al0.25O12、
Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12、
Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12(立方晶相)、
Li7La3Zr2O12(四方)。
作为LLT系，可以例示：
Li0.33La0.55TiO3(立方晶相)、
Li0.33La0.55TiO3(四方晶相)
Li5La3Ta2O12、
Li6La3Ta1.5Y0.5O12
作为LAGP系，可以例示：
Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12
作为石榴子石系物质，并不限定于这些，为了改善结构晶格而将各过渡金属部置换为其他金属元素而成的材料也适合于本发明。
此外，作为无机固态电解质的具有钠超离子导体型晶体结构的物质，可例示下述的LATP系固态电解质，特别优选由Li(1+X)AlXTi(2-X)(PO4)3(X为0.1～1.5，优选为0.1～0.8)表示的氧化物系物质{例如Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3等}。进而，还可举出由Li(1+4X)Zr(2-X)(PO4)3(X为0.1～1.5，优选为0.1～0.8)表示的物质(Zr的一部分可以被选自Al、Ca、Ba、Sr、Sc、Y和In中的至少1种元素取代)等。通过将该具有钠超离子导体型晶体结构的物质与上述高分子导电组合物并用，能够抑制粒子界面电阻。
作为其他LATP系，可例示：
Li3PO4、
Li4SiPO4、
Li4SiPO4-Li3PO4、
Li3BO4、
此外，此外，作为无机固态电解质的钙钛矿型物质，可举出由LaXLiYTiOZ等表示的氧化物系物质。
进而，作为无机固态电解质的硫化系物质，可举出由Li2S·P2S5、Li3.25P0.95S4、Li3.2P0.96S4、Li4P2S6、Li7P3S11等表示的硫化系物质。通过将该硫化系物质与上述高分子导电组合物并用，能够抑制粒子界面电阻、与电极的界面电阻，能够在因发生短路等所致的燃烧意外发生时使有害气体的产生减少。
接下来，对在正极/导电聚合物固态电解质/负极的一部分中使用聚醚系聚合物的方式进行说明。
本发明中，在正极/导电聚合物电解质层/负极的一部分中包含聚醚系聚合物是指：将聚醚系聚合物涂布、层叠或浸渗于负极的表面的方式；将同一聚合物浸渗于正极表面的方式；及涂布、层叠于电解质层表面的方式；以及使负极、正极、电解质层中含有的方式等，其中，优选将聚醚系聚合物涂布、层叠或浸渗于负极的表面的方式。
聚醚系聚合物优选为一部分已交联的聚醚系聚合物，最佳为聚醚聚合物与聚醚多元醇多(甲基)丙烯酸酯的交联聚合物，该聚醚聚合物通过烯丙基缩水甘油基醚与环氧乙烷的开环聚合而获得，该聚醚多元醇多(甲基)丙烯酸酯用(甲基)丙烯酸将对甘油加成环氧乙烷而成的3官能聚醚多元醇的末端进行酰化而成。在侧链中具有能够进行自由基聚合的烯丙基的缩水甘油基醚/环氧烷共聚物中配合熔融盐和锂盐，加热而吸收到聚合物基体中。
该交联聚醚聚合物优选a)包含至少1种具有式1的单元和至少1种具有式2的单元的聚醚聚合物与b)聚醚多元醇多(甲基)丙烯酸酯的交联聚合物：
[式1]
Figure BDA0002600242750000121
式中，n为0或1～12的整数；
[式2]
Figure BDA0002600242750000131
式中，R为氢或碳数4以下的烷基。
在a)成分的烯丙基与b)成分的(甲基)丙烯酰基之间发生自由基聚合反应，生成的交联聚合物成为三维网络结构。因此，聚醚系聚合物电解质的机械强度优异，因此能够使电解质层变薄，因此能够使电池整体变薄。进而，锂离子电池中，重要的是电极与电解质层之间的界面电阻小，聚醚系聚合物电解质与电极的密合性优异而能够与电极活性物质层一体化，因此该点成为可能。本发明中，由于使用无机固态电解质，因此还能够借助聚醚系聚合物来减少与电极内活性物质粒子的界面电阻。特别是，通过使用聚醚系聚合物，锂金属箔负极的界面电阻的减少效果变得显著。
a)成分
相当于式1的单元的缩水甘油基化合物(单体)的典型例为烯丙基缩水甘油基醚(n＝0)、乙二醇(n＝1)或聚合度2～12(n＝2～12)的聚乙二醇的单烯丙基单缩水甘油基醚。它们可以单独使用或组合使用多种。
相当于式2的单元的单体的典型例为环氧乙烷(EO)。也可以包含较少比例的环氧丙烷(PO)、环氧丁烷(BO)等其他环氧烷。优选在BO与PO的无规聚合物中将EO加成在PO或BO的两端而成的聚合物。此外，也可以在EO与PO的无规聚合物中将BO加成在EO与PO的两端，还可以在EO与BO的无规聚合物中将PO加成在EO与BO的两端。
a)成分可通过使包含相当于式1的单元的缩水甘油基醚和相当于式2的单元的环氧烷的单体混合物进行开环加成聚合而制造。单体混合物也可以包含甲基缩水甘油基醚、乙二醇或聚乙二醇单甲基单缩水甘油基醚这样的其他缩水甘油基醚。
单体混合物优选包含环氧乙烷70～95摩尔％、特别是70～90摩尔％，并且优选包含不具有烯丙基的任意的缩水甘油基醚，且缩水甘油基醚占其余部分。a)成分优选具有至少2万以上、特别优选为5万～20万的数均分子量。进而，聚合物的末端OH基优选通过醚化或酰化来封端。
b)成分
b)成分可将2官能以上的聚氧亚烷基多元醇的末端OH基用丙烯酸或甲基丙烯酸的反应性衍生物例如酰氯进行酰化而获得。多官能聚氧亚烷基多元醇如广为人知的那样可通过下述方式制造：用乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇这样的多元醇作为引发剂，将环氧乙烷单独进行加成聚合，或者将环氧乙烷与环氧丙烷、环氧丁烷等其他环氧烷组合而无规或嵌段状地进行加成聚合。多元醇的每1个OH基的加成摩尔数优选为35以下，特别优选为10以下。
为了形成聚醚系聚合物的层或膜，可举出下述方法：使a)成分、b)成分和锂盐溶解于非质子性有机溶剂中，将该溶液涂布或流延到电极活性物质层上，通过热或光聚合使其固化。
用来制作该溶液的溶剂为乙腈、环状碳酸酯、内酯、环状醚、腈、链状醚、链状羧酸酯、链状碳酸酯、环丁砜类、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺等，特别优选为γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、以及它们的混合溶剂。
a)成分相对于b)成分的比a/b优选为重量比1/5～5/1。通过在该范围内调节a/b，能够在从柔软而富有粘合性的凝胶至较硬的相当于固体聚合物电解质的凝胶的范围内调节物理性质和流变性质。为了根据期望对聚合后的已交联的聚醚聚合物凝胶赋予可塑性，可以在聚合前的溶液中加入聚乙二醇二烷基或二烯基醚、或者二环氧基聚乙二醇。此时添加的增塑剂的量优选为已交联的聚醚聚合物的50重量％以下。
聚醚系聚合物优选包含a)成分与b)成分的IPN(内部贯穿型)交联聚合物2～98重量％(其余为高分子导电组合物)。该比例越高，则聚醚系聚合物越显示相当于固态电解质的物理和电化学性质。聚醚系聚合物中的交联聚合物的比例优选为至少2重量％以上。例如优选将交联聚合物的比例设为50重量％以上。通过使用这些聚醚系聚合物，耐氧化还原特性提高，特别是在将锂金属箔用于负极时有时可赋予更高程度的耐还原特性。
如上所述，使聚醚系聚合物层叠或涂布或浸渗于负极的表面是最佳的，但可以通过层叠或涂布或浸渗于正极、或者正极和负极双方的表面来获得作为目标的二次电池。此外，将无机固态电解质与高分子导电组合物的复合体制膜而制作导电聚合物固态电解质膜(膜状物)，将其夹在正极与负极之间而进行固化处理的方法是有效的，该情况下，在将聚醚系聚合物浸渗或涂布于负极或正极而成的电极界面层上将导电聚合物固态电解质膜(膜状物)进行层叠密合处理所得者，由于抑制与导电聚合物固态电解质膜(膜状物)的界面电阻的效果受到认可，因此优选。在此，作为密合处理的条件，优选为以60～100℃进行5～60分钟。也有对正极、负极浸渗或涂布复合体的方法，但优选仅浸渗或涂布高分子导电组合物(含支持盐)的方法。此外，在仅用高分子导电组合物(含支持盐)制作电极界面层的正负极之间插入用无机固态电解质与高分子导电组合物(含支持盐)制作的导电聚合物固态电解质层并层叠而成者，由于能够在推进进一步的薄膜化时防止形成薄膜的导电聚合物固态电解质膜(膜状物)的破坏，因此优选。
进而，上述熔融盐单体对氟系聚合物的接枝率处于较低区域的高分子导电组合物可作为导电粘合剂用于负极和正极制作，可以使用相当于导电粘结剂量的5～20重量％的无机固态电解质作为导电材料的一部分代替。特别是，以该配方制作的正负极电极与用固态电解质和高分子导电组合物(含支持盐)制作的导电聚合物固态电解质层的相溶性提高，因此，能够进一步降低锂二次电池单元的内部电阻，提高Li+离子的电荷迁移系数。
本发明中，导电聚合物固态电解质层是指无机固态电解质与高分子导电组合物(含支持盐)的复合体，例如该复合体的导电膜(膜状物)、复合体的导电层等。本发明中，就无机固态电解质与高分子导电组合物而言，重要的是含有在导电聚合物固态电解质的膜(膜状物)或导电层中。使无机固态电解质配合在正极、负极中或含有在浸渗涂布层中对于谋求与导电聚合物固态电解质层的性状一体化(同质化等)的方面是优选的，但也可以不含有。
当将无机固态电解质与高分子导电组合物以复合体的形式使用时，相对于高分子导电组合物(含支持盐)与无机固态电解质的合计量，含有无机固态电解质1～99重量％，优选为40～98重量％，更优选为60～95重量％。
作为本发明中使用的正极，优选使用锂系金属化合物。
作为锂系金属化合物，可例示：
LiCoO2
LiNiO2
LiFeO2
LiMnO3
LiMn2O4
Li2Mn2O4
LiNi0.5Mn1.5O4
LiCo13Ni13Mn13O2
LiFePO4
LiCoPO4
LiNiPO4
LiMnPO4。
在它们中，为了达成本发明的目的，正极优选：包括LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、LiMnO3、LiMn2O4、Li2Mn2O4等的LixMeyOz电极；包括LiNi0.5Mn1.5O4等的LiNixMeyOz电极；包括LiCo1Ni1Al1O2、LiCo13Ni13Mn13O2等的LiCowNixMeyOz电极；或者包括LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4等的LiNi0.5Mn1.5PO4电极。
在此，w、x、y、z为任意的正数，Me表示Fe、Co、Ni、Fe、Al或Mn。这些正极的Li化合物中可以含有其他金属。此外，作为正极，也可以使用这些以外的正极。
进而，正极中除上述的正极活性物质以外还可使用导电材料。作为导电材料，可举出：天然石墨、人造石墨、硬碳、MCMB(中间相微球)、纳米粒子碳、碳纳米纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)等。此外，也可以将导电材料的一部分替代为导电聚合物固态电解质，使用接枝率低的区域的高分子电解质作为导电粘结剂。
作为本发明中使用的负极，可以例示：天然石墨、人造石墨、硬碳、MCMB(中间相微球)等碳材料；以及Li4Ti5O12等LTO(钛酸锂)、硅酮材料的SiO/石墨材料、锂金属箔等。负极中，除这些负极活性物质以外还可使用导电材料。作为导电材料，可举出：天然石墨、人造石墨、硬碳、MCMB(中间相微球)、纳米粒子碳、碳纳米纤维(VGCF)、碳纳米管(C NT)等，但当使用锂金属箔时，不需要这些导电材料。负极中使用的活性物质和导电材料可以为与正极中使用的导电材料相同的物质，但优选为不同的物质。
本发明中，通过使用无机固态电解质与高分子导电组合物(导电聚合物)，能够在不使用隔膜的情况下构成LIB电池单元。然而，即使在这些体系中使用隔膜也无妨，只要使用将高分子导电组合物进行表面薄膜加工而成的隔膜，则能够达成可供实用化的一定性能。
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
导电聚合物固态电解质：石榴子石系物质+高分子导电组合物{接枝聚合物(X1)+熔融盐(LiFSI)(X2)+支持盐}
正极：LiCoO2+导电材料{纳米粒子碳(IMERYS Graphite&Carb on公司制“SUPERC65”)}
负极：天然球状石墨+导电材料(同一公司制“SUPER P-Li”)
导电聚合物电解质膜的制法：
导电聚合物固态电解质：将无机固态电解质Li7La3Zr2O12[本公司(Piotrek)公司的分级编号“LLZO-PT”](90重量％)、以及高分子导电组合物{偏二氟乙烯共聚物(吴羽化学工业公司制“KUREHA-K75”；-(CH2-CF2)m-(CF2-CFCl)n(m＝96摩尔％，n＝4摩尔％)}接枝70摩尔％的熔融盐单体(离子液体){2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基铵双(氟磺酰)亚胺(MOETMA-FSI)}而成的物质(X1)中分配以熔融盐{N-甲基-N-丙基吡啶鎓双(氟磺酰)亚胺(MPPY-FSI)}(X2)：支持盐LiFSI＝1∶1作为配方的物质而成的物质(10％)，通过在50℃加热1小时而形成聚合物基体后，使用乙腈溶剂以成为65重量％的固体成分的方式制膜，并在80℃进行干燥处理30分钟，获得导电网络形成得良好的厚度20μm的导电聚合物固态电解质膜。该导电聚合物固态电解质膜达成了2.6×103S/cm的导电率。
LIB的制法：
将导电聚合物电解质膜贴合在上述中所记载的负极，并以加压按压来形成层压体。然后，一边将其与上述的LCO正极贴合而进行加压处理，一边进行真空密封，制作5×5cm的无隔膜的二次电池(LIB)扁平电池单元。可知该LIB电池单元在25℃测定电池单元容量的结果显示平均运作电压3.8V的31mAh(117.8mWh)的稳定的性能，抑制了粒界电阻、与电极的界面电阻。此外，循环特性在30次循环内达成初期容量的94％。并且还可知，在-10℃和40℃进行测定的结果显示27mAh(-10℃)、31mAh(40℃)，温度依赖性小。
实施例2
导电聚合物固态电解质：使用石榴子石系物质(80重量％)、以及高分子导电组合物{在使熔融盐单体(离子液体)MOETMA-FSI 50摩尔％与对Solvay公司制聚偏二氟乙烯系树脂“Solvay#5130”(聚偏二氟乙烯聚合物)接枝聚合而成的物质(X1)中，配合相对于(X1)为30重量％的作为支持盐的LiFSI而成的物质(20重量％)}。
正极：LiCo13Ni13Mn13O2+导电材料{纳米粒子碳(SUPER C65)}
在正极的表面浸渗在(X1)中配合相对于高分子导电组合物为30重量％的作为支持盐的LiTFSI而成的物质。
正极的制法：
在高分子导电组合物[使熔融盐单体(离子液体){2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基铵(MOETMA)双(氟磺酰)亚胺(MOETMA-FSI)}50摩尔％与偏二氟乙烯系共聚物(Solvay#5130)接枝聚合而成的物质]中，掺杂相对于高分子导电组合物为30重量％的支持盐(LiBF4)，进一步以乙腈溶剂稀释成65重量％固体成分浓度而获得溶液，进一步配合相对于高分子导电组合物(X1)(含支持盐)与无机固态电解质(Li7La3Zr2O12)的合计量为10重量％的无机固态电解质，将该混合液浸渗于1.5mA h/cm2容量的LiCo13Ni13Mn13O2正极表面，在80℃进行固化处理30分钟，制作具有3.5g/cm3加压密度的导电聚合物覆膜的正极。该导电聚合物覆膜的厚度为3μm厚度，能够维持充分的效果。此外，通过进行该浸渗，导电网络形成变得良好，能够抑制电极的导电聚合物覆膜层的界面电阻。
负极：天然球状石墨+导电材料{纳米粒子碳(SUPER P-Li)}
在负极的表面浸渗在(X1)中配合相对于高分子导电组合物为20重量％的作为支持盐的LiFSI而成的物质。
负极的制法：
在将上述的高分子导电组合物(X1)与烯丙基缩水甘油基聚乙二醇聚合物以重量比1∶1配合而成的混合物中，掺杂相对于该混合物为20重量％的支持盐(LiFSI)，进一步以乙腈溶液稀释而获得导电聚合物溶液，进一步配合相对于高分子导电组合物(含支持盐)与无机固态电解质(Li7La3Zr2O12)的合计量为15重量％的无机固态电解质，制作65重量％的固体成分浓度的混合液，并将其浸渗于天然球状石墨1.6mAh/cm2容量的负极电极的表面，并在80℃进行干燥处理30分钟，制作具有3.6g/cm3加压密度的导电聚合物覆膜的负极。覆盖在该负极的导电聚合物层的厚度也与正极同样为3μm厚度等级，能够维持充分的效果。该导电聚合物电解质的导电率达成1.5×10-4S/cm。
导电聚合物固态电解质膜的制法：
相对于上述固态电解质(配合石榴子石系物质、X1、LiFSI而成的物质，即上述高分子导电组合物(X1)(含支持盐LiFSI)与无机固态电解质(Li7La3Zr2O12){本公司(Piotrek)公司的分级编号“LLZO-PT”}的合计量，使用无机固态电解质75重量％，且使用乙腈溶剂以成为65重量％的固体成分浓度的方式进行配合，将配合而成的物质制膜，并在80℃进行保养处理30分钟，获得导电网络形成得良好的厚度20μm的导电聚合物固态电解质膜。
除使用上述材料以外，其余与实施例1同样地进行，制作无隔膜的固态电解质二次电池扁平电池单元。
可知该LIB电池单元在25℃测定电池单元容量的结果显示平均运作电压3.9V的37mAh(144.3mWh)的稳定的性能，抑制了粒界电阻、与电极的界面电阻。此外，循环特性在30次循环内达成初期容量的94％。并且还可知，在-10℃和40℃进行测定的结果显示32mAh(-10℃)、35mAh(40℃)，温度依赖性小。
实施例3
导电聚合物固态电解质：使用石榴子石系物质(LAGP)(80重量％)、以及高分子导电组合物{使熔融盐单体MOETMA-FSI 60摩尔％与ARK EMA公司制聚偏二氟乙烯系树脂“Kyner HSV1800”(聚偏二氟乙烯聚合物)接枝聚合而成的物质(X1)与熔融盐单体(MOETMA-FSI)的均聚物(X3)的合计量}(20重量％)。(X1)∶(X3)以重量比计为90∶10。
正极：LiCoO2+导电材料{纳米粒子碳(SUPER P-Li)}
负极：锂金属箔
正极的制法：
使用上述LiCoO2的正极作为正极。以重量比(X1)∶(X3)成90∶10配合上述高分子导电组合物(X1)与熔融盐单体的均聚物(X3)后，在其中掺杂支持盐(LiBF4)30重量％而获得高分子导电组合物(X3)，进一步以乙腈溶剂稀释成固体成分浓度65重量％后，在手套箱(露点-40℃)内使用空隙涂覆器(Gap coater)(空隙50μm)将其涂敷浸渗于正极的表面，在80℃干燥15分钟。该浸渗层的厚度为3μm。
导电聚合物电解质膜的制法：
然后，使用乙腈溶剂，以固体成分浓度成为65重量％的方式，调合上述导电聚合物固态电解质，进一步掺杂支持盐(LiFSI)30重量％后，在手套箱(露点-40℃)内将其涂布在由上述所得的正极的表面，在80℃对导电聚合物电解质层进行保养处理30分钟，形成厚度15μm的导电膜，制作正极与导电聚合物电解质膜的一体成形体。
负极的制法：
另一方面，对于负极，使用200μm厚的锂金属箔。
在上述接枝聚合物(X1)与烯丙基缩水甘油基聚乙二醇聚合物以及无机固态电解质(LAGP)的调配物中掺杂支持盐(LiBF4)20重量％，制作导电聚合物流延溶液，使用空隙涂布器涂布于锂金属箔的表面，在手套箱(露点-40℃)内制作覆盖有2μm厚的导电聚合物的锂金属箔。然后，将覆盖有导电聚合物的锂金属箔与上述由一体成形所得的导电聚合物固态电解质覆盖的正极贴合，并与实施例1同样地制作无隔膜的导电聚合物固态电解质LIB扁平电池单元。
可知该LIB电池单元在25℃以平均运作电压3.7V显示32mAh(118.4mWh)的稳定的性能，抑制了粒界电阻和与电极的界面电阻。此外，循环特性在30次循环内达成初期容量的95％。并且还可知，在-10℃和40℃进行测定的结果显示30mAh(-10℃)、34mAh(40℃)，温度依赖性小。
实施例4
导电聚合物固态电解质：使用石榴子石系物质90重量％、以及实施例1的高分子导电组合物(X1)(含支持盐)10重量％。
正极：LiCo13Ni13Mn13O2+导电材料{纳米粒子碳(SUPER C65)}
负极：锂金属箔
正极和负极使用高分子导电组合物(X1)与烯丙基缩水甘油基聚乙二醇聚合物以及固态电解质(LLZO-PT)，导电聚合物电解质膜使用上述固态电解质{高分子导电组合物(X1)与石榴子石系物质(X3)、以及支持盐(LiFSI)}，除此之外与实施例3同样地进行，制作无隔膜的固态电解质二次电池扁平电池单元。
可知该LIB电池单元在25℃以平均运作电压3.9V显示38mAh(148.2mWh)的稳定的性能，抑制了粒界电阻和与电极的界面电阻。此外，循环特性在30次循环内达成初期容量97％。并且还可知，在-10℃和40℃进行测定的结果显示35mAh(-10℃)、38mAh(40℃)，温度依赖性小。
实施例5
导电聚合物固态电解质：使用石榴子石系物质(95重量％)、以及实施例1的高分子导电组合物(X1)3重量％和支持盐(LiFSI)2重量％
正极：LiFePO4+导电材料{纳米粒子碳(SUPER C65)}
负极：锂金属箔
正极使用高分子导电组合物(X1)(含支持盐)，负极使用高分子导电组合物(X1)(含支持盐)和烯丙基缩水甘油基聚乙二醇聚合物，导电聚合物电解质膜使用上述固态电解质{石榴子石系物质、(X3)、以及高分子导电组合物(X1)和熔融盐(离子液体)(MPPY-FSI和EMI-FSI)}(X2)∶LiFSI＝1∶1配方)}，除此之外与实施例3同样地进行，制作无隔膜的固态电解质二次电池扁平电池单元。可知该LIB电池单元在25℃以平均运作电压3.2V显示33mAh(105.6mWh)的稳定的性能，抑制了粒界电阻和与电极的界面电阻。此外，循环特性在30次循环内达成初期容量98％。并且还可知，在-10℃和40℃进行测定的结果显示30mAh(-10℃)、34mAh(40℃)，温度依赖性小。
实施例6
导电聚合物固态电解质：使用石榴子石系物质(90重量％)、以及实施例3的高分子导电组合物(X1)(含支持盐)和MOETMA-FSI均聚物(X3)(8重量％)与熔融盐(离子液体)(MPPy-FSI)(X2)：支持盐LiFSI(2重量％)的调配物
正极：LiCoO2+导电材料{纳米粒子碳(SUPER P-65)}
负极：锂金属箔
正极使用高分子导电组合物(X1)、熔融盐单体(X2)和支持盐，导电聚合物电解质膜使用上述导电聚合物固态电解质{石榴子石系物质、高分子导电组合物(X1)、以及熔融盐单体(X2)和熔融盐单体的均聚物(X3)}，除此之外与实施例3同样地进行，制作通过加热而形成有高分子聚合物基体的无隔膜的固态电解质二次电池扁平电池单元。
可知该LIB电池单元在25℃以平均运作电压3.7V显示34mAh(125.8mWh)的稳定的性能，抑制了粒界电阻。此外，循环特性在30次循环内达成初期容量99％。并且还可知，在-10℃和40℃进行测定的结果显示32mAh(-10℃)、35mAh(40℃)，温度依赖性小。
实施例7
导电聚合物固态电解质：使用石榴子石系物质、实施例3的高分子导电组合物(X1)、以及熔融盐单体MOETMA-FSI(X2)
正极：LiNi0.5Mn1.5O4+导电材料{纳米粒子碳(SUPER P-65)}
负极：锂金属箔
正极使用高分子导电组合物(X1)(含支持盐)以及无机固态电解质(LAGP)，导电聚合物电解质膜使用3层结构的电解质层，其是将使用上述导电聚合物固态电解质{石榴子石系物质(LLZO-PT)与高分子导电组合物(X1)、熔融盐单体(X2)与支持盐(LiFSI)30重量％而成的导电聚合物固态电解质膜(厚度6μm)以高分子导电组合物(含支持盐)的单层2片(各厚度2μm)(该高分子导电组合物层中包含或不含石榴子石系物质均可，本实施例中不含)夹住，除此之外与实施例3同样地进行，制作无隔膜的固态电解质LIB。
可知该LIB电池单元在25℃以平均运作电压4.8V显示33mAh(158.4mWh)的稳定的性能，抑制了粒界电阻和与电极的界面电阻。此外，循环特性在30次循环内达成初期容量97％。并且还可知，在-10℃和40℃进行测定的结果显示30mAh(-10℃)、33mAh(40℃)，温度依赖性小。
实施例8
固态电解质：使用硫化物系物质(Li2S·P255)、实施例3的高分子导电组合物(X1)、以及熔融盐(MPPy-FSI)(X2)和支持盐(LiFSI)
正极：LiNi0.5Mn1.5O4+导电材料{纳米粒子碳(SUPER C65)}
负极：锂金属
正极使用高分子导电组合物(X1)和支持盐(LiTFSI)，就导电聚合物电解质膜而言，以高分子导电组合物(X1)(含支持盐)将硫化物系的无机固态电解质粒子的界面揉硬后，以熔融盐(MPPy-FSI)(X2)和支持盐(LiFSI)的1∶1配方在50℃进行加热处理1小时，形成聚合物基体。然后，使用上述无机固态电解质(硫化物系物质)90重量％、(X1)(包含支持盐)+(X2)10重量％，在80℃进行加热处理30分钟，形成导电膜状物层。用浸渗有实施例2中制造的配合无机固态电解质和高分子导电组合物(X1)以及支持盐(LiFSI)而成的涂布液的正极与锂金属负极将导电膜状物层夹住，进行加压处理，对LIB电池单元与实施例3同样地进行，制作无隔膜的固态电解质LIB。
可知该LIB电池单元不仅在25℃以平均运作电压4.8V显示33mAh(158.4mWh)的稳定的性能，抑制了粒界电阻和与电极的界面电阻，并且作为稳定的循环特性，在30次循环内达成初期容量的99％。并且也可知，在-10℃和40℃进行测定的结果显示30mAh(-10℃)、33mAh(40℃)，温度依赖性小。由硫化物系固态电解质和高分子导电组合物和支持盐(LiFSI)所制造的导电膜状物电解质的导电率达成2.1×10-3S/cm。
进而，由实验结果还明显可知，上述实施例1～8中所得的无隔膜的固态电解质LIB即使发生短路也不会起火，是安全的。
比较例1(石榴子石系物质+聚环氧乙烷(PEO)配方的固态电解质)
除使用聚环氧乙烷而不使用高分子导电组合物{(X1)和(X3)以外，其余与实施例3同样地进行，制作固态电解质LIB。
可看出，该LIB电池单元虽在25℃以平均运作3.7V显示28mAh/g的性能，但25℃以下的Li+的离子移动系数(传输率)低，未充分抑制粒子界面电阻和与电极的界面电阻。然而，若使温度上升至60℃，则PEO的熔融性增加，导电率提高。此外，作为循环特性，在30次循环内达成初期容量89％。并且还可知，在-10℃、40℃以及60℃进行测定的结果显示23mAh(-10℃)、30mAh(40℃)以及33mAh(60℃)，有温度依赖性。
产业上的可利用性
作为如下的高性能的无隔膜的导电聚合物固态电解质二次电池，今后可受到高度期待，该无隔膜的导电聚合物固态电解质二次电池抑制了与使用了导电聚合物固态电解质的正负极活性物质粒子的粒子界面电阻和与电极的界面电阻，而且能够实现电池单元的薄膜化，温度依赖性小，且发生了短路时的安全性优异。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种无隔膜的导电聚合物固态电解质二次电池，其是包含正极/导电聚合物固态电解质层/负极的二次电池，其中，电解质层是无机固态电解质与下述高分子导电组合物的复合体：
包含高分子导电组合物X1、或者包含X1和选自下述X2～X3中的至少1种物质的高分子导电组合物，
该高分子导电组合物X1是使熔融盐单体与氟系聚合物接枝聚合或活性自由基聚合而得到的，所述熔融盐单体具有由鎓阳离子与含卤素的阴离子构成的盐结构且具有聚合性官能团；
X2：由鎓阳离子与含卤素的阴离子构成的熔融盐、或者具有这些盐结构且具有聚合性官能团的熔融盐单体；
X3：具有由鎓阳离子与含卤素的阴离子构成的盐结构且具有聚合性官能团的熔融盐单体的聚合物或共聚物。
2.根据权利要求1所述的无隔膜的导电聚合物固态电解质二次电池，其中，无机固态电解质是选自石榴子石系物质、具有钠超离子导体即NASICON型晶体结构的物质、钙钛矿型物质和硫化系物质中的至少1种无机固态电解质。
3.根据权利要求1所述的无隔膜的导电聚合物固态电解质二次电池，其中，无机固态电解质为石榴子石系物质。
4.根据权利要求1所述的无隔膜的导电聚合物固态电解质二次电池，其中，含卤素的阴离子为含氟的阴离子。
5.根据权利要求1所述的无隔膜的导电聚合物固态电解质二次电池，其中，在正极/导电聚合物电解质层/负极的一部分中包含聚醚系聚合物。
6.根据权利要求1所述的无隔膜的导电聚合物固态电解质二次电池，其中，正极为LixMeyOz电极、LiNixMeyOz电极、LiCowNixMeyOz电极、或LiMexPyOz电极，w、x、y、z为任意的正数，Me表示Fe、Co、Ni、Fe、Al或Mn，负极为天然球状石墨、人造硬石墨或锂金属箔。

Claims (6)

1.一种无隔膜的导电聚合物固态电解质二次电池，其是包含正极/导电聚合物固态电解质层/负极的二次电池，其中，电解质层是无机固态电解质与下述高分子导电组合物的复合体：
包含高分子导电组合物X1、或者包含X1和选自下述X2～X3中的至少1种物质的高分子导电组合物，
该高分子导电组合物X1是使熔融盐单体与氟系聚合物接枝聚合或活性自由基聚合而得到的，所述熔融盐单体具有由鎓阳离子与含卤素的阴离子构成的盐结构且具有聚合性官能团；
X2：由鎓阳离子与含卤素的阴离子构成的熔融盐、或者具有这些盐结构且具有聚合性官能团的熔融盐单体；
X3：具有由鎓阳离子与含卤素的阴离子构成的盐结构且具有聚合性官能团的熔融盐单体的聚合物或共聚物。
2.根据权利要求1所述的无隔膜的导电聚合物固态电解质二次电池，其中，无机固态电解质是选自石榴子石系物质、具有钠超离子导体即NASICON型晶体结构的物质、钙钛矿型物质和硫化系物质中的至少1种无机固态电解质。
3.根据权利要求1所述的无隔膜的导电聚合物固态电解质二次电池，其中，无机固态电解质为石榴子石系物质。
4.根据权利要求1所述的无隔膜的导电聚合物固态电解质二次电池，其中，含卤素的阴离子为含氟的阴离子。
5.根据权利要求1所述的无隔膜的导电聚合物固态电解质二次电池，其中，在正极/导电聚合物电解质层/负极的一部分中包含聚醚系聚合物。
6.根据权利要求1所述的无隔膜的导电聚合物固态电解质二次电池，其中，正极为LiLixMeyOz电极、LiNixMeyOz电极、LiCowNixMeyOz电极、或LiMexPyOz电极，w、x、y、z为任意的正数，Me表示Fe、Co、Ni、Fe、Al或Mn，负极为天然球状石墨、人造硬石墨或锂金属箔。
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