JP6410021B2 - 正極および／または負極に使用する導電性を有する結合剤 - Google Patents

Description

本発明は、正極および／または負極に使用する活物質および／または導電物質の結合剤、前記結合剤を使用した正極および／または負極、および前記結合剤を正極および負極のいずれかまたは両方に使用した、リチウムイオン二次電池またはリチウムイオンキャパシタに関する。

リチウムイオン二次電池またはリチウムイオンキャパシタ用の正極または負極に使用される汎用の結合剤としては非導電性のものが多く使用されているが、これらはイオン導電に対して抵抗体となり、電池性能の向上を妨げている。また導電性の結合剤もあるが、これらも電池性能を充分向上させるものではない。

一方、４級アンモニウムカチオンとハロゲン原子含有アニオンからなる４級アンモニウム塩構造と重合性官能基を持っている溶融塩単量体、および電荷移動イオン源を含んでいる単量体組成物を、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系重合体の存在下でグラフト重合することにより製造された複合高分子電解質組成物が開発されている（特許文献１〜２）。ここには正極と負極との間にセパレータ及び電解質層を設け、電解質層として複合高分子電解質組成物をゲル状或いはフイルムまたはシート状に設けること、または正極または負極の電極層（活物質および／または導電物質を含む層）にコーティングすることが開示されている。また活物質および／または導電物質の結合剤として使用することも開示されているが、使用するグラフト重合体のグラフト率は低い。これらの方法は活物質と導電物質自体のイオン導電性能は向上するものの電極層全体の導電ネットワークのイオン導電性はかならずしも充分な性能を発揮するとはいえない、また活物質と導電物質および分散剤などの添加剤から構成される電極層内の結着力を補う結合剤にポリフッ化ビニリデンなどの汎用非導電性素材を使用した場合には、電池性能を顕著に向上させるには至っていない。このことについては後述の比較例からも明らかであるが、本発明による導電性結合剤と汎用非導電性結合剤とでは電極自体の抵抗値や複素インピーダンス値において明らかに著しい性能の差が見られる。

国際公開ＷＯ２００４／０８８６７１（特許請求の範囲） 国際公開ＷＯ２０１０／１１３９７１（００３７）

本発明は、電池性能、キャパシタ性能を著しく向上させることができる、正極および／または負極に使用する結合剤、前記結合剤を使用した正極および／または負極、および前記結合剤を正極および負極のいずれかまたは両方に使用した、リチウムイオン二次電池またはリチウムイオンキャパシタを提供することを目的とする。

前記目的は、４級アンモニウムカチオンとフッ素含有アニオンからなる４級アンモニウム塩構造を有し、かつ重合性官能基を有する溶融塩単量体をフッ素系重合体にグラフト重合して得た高分子電解質組成物および電荷移動イオン源を、活物質と混合して正極および／または負極に使用する結合剤を提供することによって達成される。

また、前記目的は、フッ素系重合体が、
式：−（ＣＲ^１Ｒ^２−ＣＦＸ）−
式中、Ｘは、フッ素以外のハロゲン原子であり、
Ｒ^１及びＲ^２は、水素原子又はフッ素原子であり、両者は同一であってもよいし異 なっていてもよい、
で示される単位を有する重合体である、上記結合剤を提供することによって、より好適に達成される。

なおここで、単量体組成物とは、ビニレンカーボネート類、ビニレンアセテート、２−シアノフラン、２−チオフェンカルボニトリル、アクリロニトリル等のＳＥＩ（固体電解質界面相：Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜形成素材あるいは溶剤等を含む単量体組成物を包含する。

また、前記目的は、溶融塩単量体が、フッ素系重合体に４１〜９０モル％グラフト重合していることによって、より好適に達成される。

本発明の結合剤を使用することにより、クーロン効率を向上させ初期容量の大きい、しかもレート特性が高くて、サイクル特性の優れた寿命の極めて長い高性能なリチウムイオン二次電池またはリチウムイオンキャパシタを得ることができる。また、本発明の結合剤は、不燃性に近い難燃性であるので、発火の危険性も少ない。またグラフト重合比率を変化させることにより活物質および／または導電物質の結合している電極層に充放電サイクルで発生する膨張収縮応力を吸収する柔軟性を保持させることができる。この柔軟性は、とくにグラフト重合化率を３〜９０モル％、とくに４１〜９０モル％に調整したときに顕著に発現する。この柔軟性の保持は、高容量性能を保有するが、体積膨張収縮を固有性状として保有する錫系やシリコン系活物質などを使用した電極のサイクル特性保持率を顕著に向上させることができる。また、低電圧仕様ではあるが、高温使用でサイクル寿命を伸長させる鉄リン酸リチウム活物質を使用した場合は、導電ネットワーク形成を促進させ、かつリチウムイオン電池セルやリチウムイオンキャパシタセルの初期特性であるクーロン効率や初期充放電容量を向上させ、導電ネットワーク形成を安定化させることが出来る。一般的なセル処方では、低レートによる充放電を１２時間以上繰り返し行う化成処理を実施している。本発明の結合剤を使用した電極を使用すると導電ネットワーク形成が促進され、クーロン効率や初期充放電容量の改良が出来るだけでなく化成処理時間を短縮することもできる。特に、初期充放電容量が得られにくい鉄系やレアメタル系活物質には、本発明が効果的な成果を発揮する。

本発明において、フッ素系重合体を使用することは重要であり、このような重合体に溶融塩単量体をグラフト重合して得た難燃性のフッ素系重合体を、導電性を有する結合剤として使用することにより、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオンキャパシタの電極が高性能化する。

フッ素系重合体としては、式：−（ＣＲ^１Ｒ^２−ＣＦＸ）−
式中、Ｘは、フッ素以外のハロゲン原子であり、Ｒ^１及びＲ^２は、水素原子又はフッ素子であり、両者は同一であってもよいし異なっていてもよい、ここでハロゲン原子としては、塩素原子が最適であるが、臭素原子、ヨウ素原子も挙げられる、
で示される単位を有する重合体を使用することが好適である。

また、前記−（ＣＲ^１Ｒ^２−ＣＦＸ）−単位を有する重合体としては、
式：−（ＣＲ^３Ｒ^４−ＣＲ^５Ｆ）_ｍ−（ＣＲ^１Ｒ^２−ＣＦＸ）_ｎ−
式中、Ｘは、フッ素以外のハロゲン原子であり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、水素原子又はフッ素原子であり、これらは同一であってもよいし異なっていてもよく、
ｍは６５〜９９モル％であり、
ｎは１〜３５モル％である、
で示される共重合体が好適であり、特に、
式；−（ＣＨ_２−ＣＦ_２）_ｍ−（ＣＦ_２−ＣＦＣｌ）_ｎ−
式中、ｍは６５〜９９モル％であり、
ｎは１〜３５モル％である、
で示される共重合体が最適である。
ｍとｎの合計を１００モル％とした場合、ｍは６５〜９９モル％、ｎは１〜３５モル％であることが好適であり、より好適にはｍは６７〜９７モル％、ｎは３〜３３モル％であり、最適にはｍは７０〜９０モル％、ｎは１０〜３０モル％である。
前記フッ素系重合体は、ブロック重合体であっても、ランダム共重合体であってもよい。また、他の共重合し得る単量体を、本発明の目的が阻害されない範囲で使用することもできる。

前記フッ素系重合体の分子量は、重量平均分子量として１００，０００〜２，０００，０００が好適であり、より好適には３００，０００〜１，５００，０００である。ここで、重量平均分子量は、後述するとおり、固有粘度法により測定される。

前記フッ素系重合体に溶融塩単量体をグラフト重合するには、遷移金属錯体を用いる原子移動ラジカル重合法を適用することができる。この錯体に配位している遷移金属が前記共重合体のフッ素以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子）、さらには水素原子も引き抜きぬいて開始点となり、溶融塩単量体が前記重合体にグラフト重合する。

本発明で使用される原子移動ラジカル重合では、フッ化ビニリデン単量体とフッ素及びフッ素以外のハロゲン原子（例えば塩素原子）を含むビニル単量体との共重合体が好適に用いられる。幹ポリマーにフッ素原子とフッ素原子以外のハロゲン原子（例えば塩素原子）があることにより炭素−ハロゲン間の結合エネルギーが低くなるため、遷移金属によるフッ素以外のハロゲン原子（例えば塩素原子）の引き抜きが、さらには水素原子の引き抜きが、フッ素原子より容易に起こり、溶融塩単量体のグラフト重合が開始される。また本発明ではフッ化ビニリデン単量体の単独重合体も使用可能である。
原子移動ラジカル重合で使用される触媒は遷移金属ハロゲン化物が用いられ、特に塩化銅（Ｉ）、アセチルアセトナート銅（ＩＩ）、ＣｕＢｒ（Ｉ）、ＣｕＩ（Ｉ）等の銅原子を含む銅触媒が好適に用いられる。また錯体を形成するリガンドとしては４，４’−ジアルキル−２，２’−ビピリジル（ｂｐｙなど）（ここでアルキルとしては、好適にはメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのＣ_１〜Ｃ_８のアルキルが挙げられる）、トリス（ジメチルアミノエチル）アミン（Ｍｅ_６−ＴＲＥＮ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン（ＴＰＥＮ）、トリス（２−ピリジルメチル）アミン（ＴＰＭＡ）等が使用される。中でも、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）と４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル（ｂｐｙ）とで形成される遷移金属ハロゲン化錯体を好適に使用することができる。
反応溶媒としては、フッ素系重合体を溶解可能な溶媒を使用することができ、フッ化ビニリデン単量体とフッ素及びフッ素以外のハロゲン原子（例えば塩素原子）を含むビニル単量体との共重合体を溶解するＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、アセトン等を用いることができる。反応温度は使用する錯体のリガンドによって異なるが、通常、１０〜１１０℃の範囲である。

グラフト重合させるために紫外線（光重合開始剤を使用）や電子線等の放射線を照射することもできる。電子線重合は、重合体自体の架橋反応や単量体の補強材料へのグラフト反応も期待でき、好ましい態様である。照射量は０．１〜５０Ｍｒａｄが好ましく、より好ましくは１〜２０Ｍｒａｄである。
重合体を構成するモノマー単位を９７〜１０モル％と溶融塩単量体を３〜９０モル％のモル比の範囲になるように、すなわちグラフト化率が３〜９０モル％になるように、好適には重合体を構成するモノマー単位を５９〜１０モル％と溶融塩単量体を４１〜９０モル％、すなわちグラフト化率が４１〜９０モル％の範囲になるように，目標とする可塑物性に合わせてグラフト重合する。溶融塩単量体を前記重合体にグラフト重合する場合、前記重合体は溶液、固体、のいずれであってもよい。これらのグラフト重合体は前記した本件出願人の先行特許ＷＯ２０１０／１１３９７１に記載の方法により得られる。

本発明において、４級アンモニウムカチオンとフッ素原子含有アニオンからなる４級アンモニウム塩構造を有し、かつ重合性官能基を含む溶融塩単量体の塩構造とは、脂肪族、脂環族、芳香族又は複素環の４級アンモニウムカチオンとフッ素原子含有アニオンからなる塩構造を包含する。ここでいう「４級アンモニウムカチオン」とは、窒素のオニウムカチオンを意味し、イミダゾリウム、ピリジウムのような複素環オニウムイオンを含む。下記アンモニウムカチオン群から選ばれた少なくとも１つのアンモニウムカチオンと下記アニオン群から選ばれた少なくとも１つのアニオンからなる塩構造が好適である。

アンモニウムカチオン群：
ピロリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ベンズイミダゾリウムカチオン、インドリウムカチオン、カルバゾリウムカチオン、キノリニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピペラジニウムカチオン、アルキルアンモニウムカチオン｛但し、炭素原子数１〜３０（たとえば炭素原子数１〜１０）のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基で置換されているものを含む｝が挙げられる。いずれも、Ｎ及び／又は環に炭素原子数１〜３０（例えば、炭素原子数１〜１０）の、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基が結合しているものを含む。

フッ素原子含有アニオン群：
ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＯ_２ ⁻（ｎは、１〜４の整数）、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３ ⁻（ｎは、１〜４の整数）、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_２−Ｎ−ＣＯＣＦ_３ ⁻、Ｒ−ＳＯ_２−Ｎ−ＳＯ_２ＣＦ_３ ⁻（Ｒは、脂肪族基）、ＡｒＳＯ_２−Ｎ−ＳＯ_２ＣＦ_３ ⁻（Ａｒは、芳香族基）、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻等のハロゲン原子を含むアニオンが例示される。

前記アンモニウムカチオン群及びフッ素原子含有アニオン群に挙げられた種は、耐熱性、耐還元性又は耐酸化性に優れ、電気化学窓が広くとれ、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタに好適に用いられる。

単量体における重合性官能基としては、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、アリル（Ａｌｌｙｌ）基等の炭素−炭素不飽和基、エポキシ基、オキセタン基等を有する環状エーテル類、テトラヒドロチオフェン等の環状スルフィド類やイソシアネート基等を例示できる。

（Ａ）重合性官能基を有するアンモニウムカチオン種としては、特に好ましくは、トリアルキルアミノエチルメタクリレートアンモニウムカチオン、トリアルキルアミノエチルアクリレートアンモニウムカチオン、トリアルキルアミノプロピルアクリルアミドアンモニウムカチオン、１−アルキル−３−ビニルイミダゾリウムカチオン、４−ビニル−１−アルキルピリジニウムカチオン、１−（４−ビニルベンジル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、２−（メタアクリロイロキシ）ジアルキルアンモニウムカチオン、１−（ビニルオキシエチル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、１−ビニルイミダゾリウムカチオン、１−アリルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリルアンモニウムカチオン、１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、１−グリシジル−３−アルキル−イミダゾリウムカチオン、Ｎ−アリル−Ｎ−アルキルピロリジニウムカチオン、及び４級ジアリルジアルキルアンモニウムカチオン等を挙げることができる。但し、アルキルは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。

（Ｂ）フッ素原子含有アニオン種としては、特に好ましくは、ビス｛（トリフルオロメタン）スルフォニル｝イミドアニオン、ビス（フルオロスルフォニル）イミドアニオン、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−｛（トリフルオロメタン）スルフォニル）｝アセトイミドアニオン、ビス｛（ペンタフルオロエタン）スルフォニル｝イミドアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフロオロフォスヘートアニオン、トリフルオロメタンスルフォニルイミドアニオン等のアニオンを挙げることができる。

更に、溶融塩単量体（前記カチオン種とアニオン種との塩）としては、特に好ましくは、トリアルキルアミノエチルメタクリレートアンモニウム（但し、アルキルはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル）ビス（フルオロスルフォニル）イミド（但し、アルキルはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル）、２−（メタアクリロイロキシ）ジアルキルアンモニウムビス（フルオロスルフォニル）イミド（但し、アルキルはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル）、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリルアンモニウムビス｛（トリフルオロメタン）スルフォニル｝イミド（但し、アルキルはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル）、１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムビス｛（トリフルオロメタン）スルフォニル｝イミド（但し、アルキルはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル）、１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（但し、アルキルはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル）、４−ビニル−１−アルキルピリジニウムビス｛（トリフルオロメタン）スルフォニル｝イミド（但し、アルキルはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル）、４−ビニル−１−アルキルピリジニウムテトラフルオロボレート（但し、アルキルはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル）、１−（４−ビニルベンジル）−３−アルキルイミダゾリウムビス｛（トリフルオロメタン）スルフォニル｝イミド（但し、アルキルはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル）、１−（４−ビニルベンジル）−３−アルキルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（但し、アルキルはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル）、１−グリシジル−３−アルキル−イミダゾリウムビス｛（トリフルオロメタン）スルフォニル｝イミド（但し、アルキルはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル）、トリアルキルアミノエチルメタクリレートアンモニウム、トリフルオロメタンスルフォニルイミド（但し、アルキルはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル）、１−グリシジル−３−アルキル−イミダゾリウムテトラフルオロボレート（但し、アルキルはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル）、Ｎ−ビニルカルバゾリウムテトラフルオロボレート（但し、アルキルはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル）等を例示できる。これらの溶融塩単量体は、１種又は２種以上で使用することができる。これらの溶融塩単量体は前記した本件出願人の先行特許ＷＯ２０１０／１１３９７１に記載の方法により得られる。

前記共重合体への溶融塩単量体のグラフト化率は、３〜９０モル％が好適であり、更に好適には４１〜９０モル％、最適には４５〜８５モル％である。この範囲のグラフト化率を満足することにより、本発明の目的をより好適に達成することができる。グラフト化率が比較的低い領域においては、スポンジ性状の柔軟性を保持することができ、密着性改良という効果が期待できる。またグラフト化率が比較的高い領域、たとえば４１〜９０モル％、とくに４５〜８５モル％の領域においては、導電性能向上という効果が期待できる。グラフト化率の測定法は後述する実施例で述べる。

溶融塩単量体のグラフト重合は、単独で用いてもよいし、又はこれと共重合し得る他の単量体と共重合させることができる。

電荷移動イオン源は、典型的には、リチウム塩であり、好ましくは下記のリチウムカチオンとフッ素原子含有アニオンとからなるリチウム塩が使用される。
ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＯ_２Ｌｉ（ｎは、１〜４の整数）、
Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３Ｌｉ（ｎは、１〜４の整数）、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ、
（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＦＳＯ_２）_２ＮＮａ
（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ＣＬｉ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２−Ｎ−ＣＯＣＦ_３）、
（Ｒ−ＳＯ_２−Ｎ−ＳＯ_２ＣＦ_３）Ｌｉ（Ｒは、アルキル基等の脂肪族基または芳香続基）等。

また電荷移動イオン源としては、窒素含有の塩、好ましくは下記のアルキルアンモニウムカチオン（例えば、テトラエチルアンモニルムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン）とフッ素原子含有アニオンとからなる塩も使用される、
Ｅｔ_４−Ｎ^＋ＢＦ_４ ⁻、Ｅｔ_３Ｍｅ−Ｎ^＋ＢＦ_４ ⁻
Ｅｔ_４−Ｎ^＋ＰＦ_６ ⁻、Ｅｔ_３Ｍｅ−Ｎ^＋ＰＦ_６ ⁻等。
上記電荷移動イオン源の配合量は０．５〜１．５モル、好適には０．７〜１．３モルである。

上記電荷移動イオン源を支持するアニオン（イオン導電支持塩）の好適例としては、ビス｛（トリフルオロメタン）スルフォニル｝イミド、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−｛（トリフルオロメタン）スルフォニル）｝アセトイミド、ビス｛（ペンタフルオロエタン）スルフォニル｝イミド、ビス｛（フルオロ）スルフォニル｝イミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフロオロフォスヘート及びトリフルオロメタンスルフォニルイミドが挙げられる。

次に、このようにして得られた高分子電解質組成物を、活物質と混合してリチウムイオン二次電池またはリチウムイオンキャパシタ用の正極および／または負極に使用する結合剤の態様を述べる。
ここで正負極の電極に使用する活物質とは、リチウムイオンをインターカレーションによって取り入れそして放出する物質、すなわちリチウムイオンを挿入脱離する物質を意味し、活物質と併用することができる導電物質としては、活物質間に配置して導電ネットワークを形成するイオン導電材（導電補助剤）があげられる。

導電物質としては、カーボンブラックが代表例として挙げられる。カーボンとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、低温焼成カーボン、非晶質カーボン、ナノチューブ、ナノフォーン、繊維状カーボンおよび黒鉛（グラファイト）などが挙げられる。また他の導電物質として、金属炭化物なども挙げられる。ここで金属炭化物としてはＣｏＣ、ＣｒＣ、ＦｅＣ、ＭｏＣ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＺｒＣなどである。これらの金属炭化物、カーボンは前記単独金属または合金または複合金属に被覆して使用することもできる。

正負極の電極に使用する活物質としては、リチウム酸化物、たとえばコバルト酸リチウム、錫酸化リチウム、シリコン酸化リチウム、鉄リン酸リチウム、チタン酸リチウムとこれらの合金酸化リチウムやハイブリッド結合酸化リチウム、黒鉛（グラファイト）、ハードカーボンが代表例として挙げられる。また正負極の電極に使用する活物質としては、シリコン、錫およびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属（第１の金属）、鉄、コバルト、銅、ニッケル、クロム、マグネシウム、鉛、亜鉛、銀、ゲルマニウム、マンガン、チタン、バナジウム、ビスマス、インジウムおよびアンチモンから選ばれる少なくとも１種の金属（第２の金属）、モリブテン、タングステン、タンタル、タリウム、クロム、テリウム、ベリリウム、カルシウム、ニッケル、銀、銅、および鉄から選ばれる少なくとも１種の金属（第３の金属）の単独金属、または第１の金属と第２の金属との合金、または第１の金属と第２の金属の合金にさらに第３の金属を合金したものが挙げられる（ただし、第２の金属と第３の金属は同時に同一の金属であることは除く）。

例えば、リチウムイオン二次電池の場合は、次のような負極、正極が使用される。
典型的にはグラファイトであるリチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料よりなる活物質層を備えた負極と、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_ｎＣｏ_１−ｎＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＳ_ｎＯ_１−ｎ、ＬｉＳｉ_ｎＯ_１−ｎ及びＬｉＮｉ_ｎＭｅ_１−ｎＯ_２あるいはＬｉＣｏ_ｎＭｅ_１−ｎＯ_２（Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＳｂ等から選ばれる１種又は２種以上）等に代表されるリチウムイオンを吸蔵放出するリチウムを含む複合金属酸化物よりなる活性物質層を有する正極が使用される。負極活物質として金属リチウム又はその合金が使用される場合は、正極活物質は二酸化マンガン、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳ_２、ＭｏＯ_３及びＶ_２Ｏ_５のようなＬｉを含まない金属酸化物又は硫化物を使用することができる。
リチウムイオンキャパシタの場合は、通常、グラファイトの代わりにキャパシタ電極であるハードカーボンが負極に使用される。

本発明の結合剤（電荷移動イオン含有）は、前記した活物質と混合し、塗液として正極、負極のいずれか、または両方の集電体である正極の箔（アルミ箔など）、負極の箔（銅箔など）の金属箔に塗工することにより使用される。
活物質と導電物質に結合剤を混合し、さらに必要に応じ添加剤を配合して水、溶媒などにより塗液を作成し、塗工する方法が一般的である。また活物質、導電物質以外の不活物質、非導電性物質を本発明の目的が阻害されない範囲で含有させることもできる。結合剤の含有量は活物質、または活物質と導電物質に対して１〜１０重量％が好適であり、さらに好適には３〜８重量％である。これらの塗液を正負極の集電体に塗工・乾燥して塗膜を作り、この塗膜は電極層を構成する。このようにすることにより活物質、導電物質同士のイオン導電性能を向上させる導電ネットワークを形成し、正極、負極の寿命を長くすることができるのみならず、クーロン効率や初期充放電容量の向上とサイクル特性の改善に繋がる導電性能を著しく安定化し、向上させることができる。さらにまた、本発明の結合剤を用いた正極、負極をリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタに使用することにより、前記したとおり優れた特性を有し、かつ寿命の長い電池、キャパシタを得ることができる。

本発明の結合剤には、粘度調整剤として官能基を有する化合物を付加したフッ化系樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、セルロース系化合物、ポリイミド、及びポリアミドイミドから選ばれる少なくとも１種を含有させることができる。ここでフッ素系樹脂としては、前記した結合剤に混合処方されるフッ素系重合体（ポリフッ化ビニリデンなど）が好適に使用され、さらにはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）も使用できる。ここでフッ化系樹脂に付加する官能基を有する化合物としては、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＨ−、−ＳＨ、−ＣＨＯ、−Ｎ＝ＣＯ、を有する化合物などが挙げられるが、このうち−Ｎ＝ＣＯを有するものが好適である。官能基は単官能基を有するものが好適であるが、多官能基を有するものでもよい。これらの化合物はフッ素樹脂に共重合させるかまたは反応させることにより付加することができる。またセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロースなどが挙げられる。これらのうち一つ以上を粘度調整剤として使用することができる。

これらの粘度調整剤を含有させることにより、最適固形分（最適固形分とは、たとえば高濃度でも粘度が一定領域に入ること、すなわち塗液が高濃度でも最適塗工粘度が得られることを意味する）に調整することができる。またこの粘度調節剤を使用することにより、粘度調整領域の自由度がより増加して最適物性の塗液を処方することができるので、バルク抵抗並びに集電体界面と電極層の界面抵抗を低下させることができ、さらに総合的な内部抵抗を低下させて高性能な電極そしてリチウムイオン電池やキャパシタなどのセルデバイスを製作することが出来る。
粘度調節剤の含有量は結合剤に対して３〜８５重量％であり、好適には５〜５０重量％である。

電極塗工に使用する電極塗液粘度としては、せん断速度１００／ｓにおけるせん断粘度を
１０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好適であり、２０００〜５，０００ｍＰａ・ｓが最適である。

本発明の結合剤を含有した正負極の電極は、集電体との９０°剥離条件１００℃以上２０分の高温乾燥状態で実用化レベルの８Ｎ／ｍ以上の強度値を発揮し、初期レート特性の改善に効果を発揮する。９０°剥離試験機は（株）イマダ製Ｐ９０−２００Ｎ／２００Ｎ−ＥＺを使用した。

リチウムイオン二次電池としては、負極層／電解質層／セパレータ／電解質層／正極層からなる層構成が代表的なものとして挙げられるが、その他正極或いは負極と電解質層の一体成型電極やセパレータも合わせた一体成型電極構成も使用できる。
電解質層には通常使用されている液形状、ゲル形状そして固体形状のものが使用できるが、電解液に前記した溶融塩単量体を使用すると難燃性から不燃性電解質としてイオン導電性を向上させる性能が得られ、より好適である。また、セパレータには多孔質ポリアルキレンフィルムや不織布などが使用できる。

リチウムイオンキャパシタとしては、金属リチウム箔／セパレータを１層配置して正極リチウムドープ黒鉛（グラファイトなど）／電解質層／セパレータ／電解質層／ハードカーボン（活性炭）層の積層セルで構成される（前記リチウムイオン電池の層構成と違うのは、負極にハードカーボンを使用する点である）。電解質層としては、リチウムイオン電池と同じものを使用することができる。

［グラフト重合体１］
フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）−トリフルオロクロロエチレン（ＣＴＦＥ）共重合体として−（ＣＨ_２−ＣＦ_２）_ｍ−（ＣＦ_２−ＣＦＣｌ）_ｎ−｛ｍは９６モル％、ｎは４モル％、呉羽化学工業社製、商品名＃７５００、固有粘度〔η〕＝２．５５（オストワルド粘度計使用、溶媒ＤＭＡＣ、測定温度２５℃）〔η〕から推算分子量１２０万｝を使用して、これに溶融塩単量体を下記の条件により、グラフト重合した。
１Ｌ三口フラスコに凝縮機、攪拌装置及び滴下装置をつけ、ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ共重合 体
♯７５００ ６ｇとＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇを加えて、油浴中で８０℃に加温、撹拌溶解した。次いでアルゴンガスで雰囲気を十分置換したのち、溶融塩単量体｛化合物名トリメチルアミノエチルメタクリレートビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝イミド（ＴＭＡＥＭＡ・ＴＦＳＩ）｝と、あらかじめ２０ｇのＮＭＰに溶解したｂｐｙ（４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル錯体） ０．４６ｇとＣｕＣｌ ０．０８ｇを加えた。更にアルゴンで置換して９０℃に昇温し２３時間反応させた。
反応後４０℃まで冷却しアセトンで希釈して、５０％メタノール水溶液中に攪拌しながら注入して析出させた。反応生成物は更にメタノール溶液で洗浄したのち乾燥して、粗製重合体を得た。
次いで粗製重合体を粉砕してアセトン４０％、メタノール６０％の混合溶剤を加えて攪拌した。
グラフトしていないイオン性液体重合体及び未反応溶融塩単量体は溶解し、グラフト重合体は膨潤し沈降するので、遠心分離器で分離した。この抽出操作を繰り返してホモポリマーを含まないグラフト重合体１を得た。更に３０℃、真空乾燥機で乾燥して収量を測定、また赤外スペクトルを測定しグラフト化率（モル％）を算出したところ。７１．７モル％を示した。
注１）グラフト化率（モル％）
ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ共重合体とグラフト重合体の配合割合を変えて、赤外スペクトルを測定して検量線を作成し、この検量線を用いて、試料のグラフト重合体のグラフト化率（モル％）を求めた。
ｂｐｙ触媒に替えて、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン（Ｍｅ６ＴＲＥＮ）やＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン（ＴＰＥＮ）などの原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）触媒を使用することもできる。

［グラフト重合体２〜３］
前記グラフト重合体１の製法において、ＣＴＦＥ４モル％の共重合体の代わりにＣＴＦＥ７モル％の共重合体である−（ＣＨ_２−ＣＦ_２）_ｍ−（ＣＦ_２−ＣＦＣｌ）_ｎ−｛ｍは９３モル％、ｎは７モル％、呉羽化学工業社製、商品名 ＦＤ３１４５、固有粘度［η］＝２．４２（オストワルド粘度計使用、溶媒ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、測定温度２５℃）、［η］から推算分子量１１１万｝を使用したこと、また、溶融塩単量体としてＴＭＡＥＭＡ・ＴＦＳＩの代わりに表３に示す５種の溶融塩単量体を使用したこと、さらにグラフト重合の条件として触媒ＣｕＣｌの代わりにＣｕＢｒを使用したこと以外は同様にしてグラフト重合体２〜３を得た。結果を表１に示す。

グラフト重合体２：
溶融塩単量体として、２−（メタアクリロイロキシ）エチルトリメチルアンモニウム塩のビスフルオロスルフォニルイミド（ＦＳＩ）化物（ＭＯＥＴＭＡ・ＦＳＩ）を使用したグラフト重合体。

グラフト重合体３：
溶融塩単量体として、２−（メタアクリロイロキシ）エチルトリメチルアンモニウム塩のビスフルオロスルフォニルイミド（ＦＳＩ）化物（ＭＯＥＴＭＡ・ＦＳＩ）を使用したグラフト重合体。

実施例１〜３
前記のグラフト重合体１〜３を結合剤として用い、下記の条件で正極、負極を作製した。
正極の作製：
正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２８９重量％と導電剤であるアセチレンブラック７重量％と、前記グラフト重合体１〜３（複合高分子電解質）からなる結合剤４重量％と１Ｍ／Ｌ溶媒の電荷移動イオンＬｉＦＳＩを溶液混合して正極合剤塗液を作製し、ＮＭＰ溶剤を加えて５０重量％固形分正極塗料にし、集電体であるアルミニウム箔に塗工し、７０℃から１００℃まで昇温し、更に１３０℃まで昇温して、合計４５分間加熱して乾燥させて正電極を作製する。更に、正極片面層厚みが１５μｍになるようにプレスした。

負極の作製：
負極活物質である天然グラファイト９２重量％と導電剤であるケッチェンブラック５重量％と、前記グラフト重合体１〜３（複合高分子電解質）からなる結合剤３重量％と１Ｍ／Ｌの電荷移動イオンＬｉＦＳＩ（同上）を溶液混合して負極合剤塗液を作製し、ＮＭＰ溶剤を加えて５０重量％固形分負極塗料にし、集電体である銅箔に塗工し８０℃から１１０℃まで昇温し、更に１３０℃まで昇温し、合計４５分間加熱し乾燥させて負電極を作製した。更に、負極片面層厚みが２０μｍになるようにプレスした。

電極間電解質層：
電解質は、汎用のＥＣ（化合物名エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（化合物名ジエチレンカーボネート）１：１に１０％ＦＥＣ（ダイキン社製フルオロエチレンカーバメート）と１Ｍ／ＬのＬｉＰＦ_６をドーピングした電解液を自社で製作した（この電解液はセル処方での電解液として使用）。また、汎用電解液に代えて複合電解質プリカーサー液の調製によるグラフト重合体２の３．０ｇをＮＭＰ２９５ｇに溶解したプレカーサーに溶解し、ホモジナイザーにて均一分散溶液となる様に攪拌して複合電解質プリカーサー液を作製した。この複合高分子電解質プリカーサー溶液を１００μｍのポリエステルフィルム（東レ社製Ｔタイプ）にコーティングし、１３０℃で３０分間加熱し乾燥させ、膜厚２０μｍの複合高分子電解質膜をポリエステルフィルム上に形成した。

前記正極の塗工面に、前記複合高分子電解質膜面を重ね、１３０℃のロール間で積層後、ポリエステルフィルムを剥離し正極／電解質膜積層シートを作製した。この積層シートの電解質膜面に前記負極の塗工面を重ね、同様に１３０℃のロール間で積層し、正極／電解質膜／負極積層体を作製した。この積層体を１５０℃×１０ｋｇ／ｃｍ^２で３０分間、加熱圧着しながらゲル化させた。

作製した正負極電極を直径１５ｍｍに打ち抜き、ポリポア社製セルカード＃２４００ポリアルキレンキレンフィルム製多孔質セパレータを１６ｍｍに打ち抜き挟んでアルミニウム製の容器に入れ、電解液を注液した上でステンレス製のバネを組み入れて蓋を重ねプレスしてコイン型のセルを作製した。

実施例４
粘度調整剤として（株）クレハ製ＫＦポリマー＃１３００を結合剤に対して３０重量％配合して結合剤（実施例１記載の結合剤）−粘度調節剤の混合溶液を作製した。この粘度調整剤を含んだ本発明の結合剤を使用して正極の処方（００４７）と負極の処方（００４８）に従って塗液を作製し、電極を製作した。

比較例１〜３
実施例１において使用した結合剤としてのグラフト重合体１の代わりに、汎用の結合剤（ＫＦポリマー＃１３００、ソルベイ製Ｋａｙｎａｒ４６１と２８００の３種のＰＶｄＦ）を使用し、他は同様にして正極、負極、コイン型セルを作製した。

［性能評価］
次いで、実施例１〜４および比較例１から３により得られたコイン型のセルを用い、２０℃で充放電サイクル試験を行った。
充放電サイクル試験条件：充電は電流１ｍＡ、終止電圧４．０Ｖで定電流充電とした。放電は電流１ｍＡ、終止電圧２．５Ｖで定電流放電とした。

実施例１〜４および比較例１〜３で作製したコイン型セルの、クーロン効率、初期特性（＊１Ｉｍｐ．）、サイクル特性のデータを表２に示す

インピーダンスが小さいことは、レート特性が良好であることを示す。
クーロン効率が大きく、サイクル放電容量が大きいことは、充放電効率が良好であることを示す。
界面抵抗が小さく、剥離強度が大きいことは、高速充放電機能が良好であることを示す。

注１） 電極のバルク抵抗の測定法 三菱化学アナリテック四端子法による。
注２） 電極の界面抵抗の測定法 三菱化学アナリテック表面抵抗測定法による。
注３） 正負極電極の剥離（引張）強度を測定法：電極層を集電体箔からダイアモンドナ イフで切り離し、９０度垂直方向へ引っ張り上げて強度（Ｎ／ｍ）を測定する。
東レリサーチセンターＴｈｅ ＴＲＣ Ｎｅｗｓ Ｎｏ．１１２（Ｊａｎ２０１１ ）参照
注４） 複素インピーダンス（＊１ Ｉｍｐ．）コインセルによる測定で、周波数１００ ＫＨｚから１ＫＨｚ、印加電圧２０ｍＶａｃ．、１０Ｖ−１ｍＡ（１．１ｍＡ ｌ ｉｍｉｔ）条件で得られた抵抗Ω。
注５） 初期特性：初期充電のクーロン効率を北斗電工製電気化学測定器にて初期放電率 を測定。
注６） サイクル特性：北斗電工製電気化学特性測定機にて１ＣサイクルＣＣＣＶの初期 放電容量（１００％）に対する５０サイクル目の放電容量保持率。

実施例及び比較例について、安全性試験（同一セル仕様でアルミラミネートセル使用）（針刺し試験）を行った。具体的には、過充放電・圧壊・針（釘）刺し試験が可能な安全性試験装置を使用して下記の条件で針刺し試験を実施した。
試験装置： 電池安全性試験装置（株式会社美和製作所製）
（釘・針刺し試験、加熱圧壊試験等用装置）
針の仕様： ０．８ｍｍ径木綿針使用
刺込み速度： １ｍｍ／秒
試験結果として、実施例１〜５は、発火は無く、ほとんど発煙が認められなかった。一方、比較例１から３は、全て発火・発煙が認められた。

表２より、電極作製で集電箔の界面におけるエレクトロンの挿入脱離を改善する、本発明の導電性を持つ結合剤で作製された５ミクロン厚み以下のプレコード層を保有する負極は、クーロン効率がより向上し、レート特性、サイクル特性を大幅に改良していることが分かる。したがって、自動車用途向けリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタのレート特性を１０Ｃ（充電時間を６分以内）以上にして電池充電時間の高速度化やクイックレスポンス（自動車のアクセルを踏んだ際の高速出力）を可能にする。

実施例５
リチウムイオンキャパシタを次のようにして作製した。本発明の結合剤を使用した天然グラファイト系電極（リチウムイオン二次電池用負極と同じ電極）と同じく本発明結合剤を使用した結合剤５重量％配合でハードカーボンを攪拌混合して塗液を作製し、金属箔（アルミ箔など）に塗工して、金属リチウム箔／セパレータを１層配置して正極リチウムドープ黒鉛（グラファイトなど）／電解質層／セパレータ／電解質層／ハードカーボン（活性炭）層の積層セルから構成されるリチウムイオンキャパシタを作製した。作製したリチウムイオンキャパシタの性能は表２に示した。

本発明の正負極に使用する導電性を有する結合剤は、クーロン効率と初期充放電容量が極めて高く、そのために、例えばリチウムイオン電池またはリチウムイオンキャパシタの電極に使用した場合、クイックレスポンスを可能とするレート特性の高い、サイクル寿命の長いリチウムイオン電池またはリチウムイオンキャパシタを得ることができる。このように、本発明はリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタの性能を著しく向上させるので、機能性素材としての利用可能性が高い。さらに、各分野で技術要求の高い錫系やシリコン系電極を使用した高容量電池及びチタン系や鉄リン酸系電極を使用したサイクル寿命の長い電池、さらには電池充電時間の高速度化やクイックレスポンスが可能となる自動車用電池において、クーロン効率や充放電効率の向上そして高速充放電機能を向上させるレート特性を改良するコア材料として応用できる。

Claims (9)

1. ４級アンモニウムカチオンとフッ素含有アニオンからなる４級アンモニウム塩構造を有し、かつ重合性官能基を有する溶融塩単量体をフッ素系重合体に４１〜９０モル％グラフト重合して得た高分子電解質組成物および電荷移動イオン源を、活物質と混合して正極および／または負極に使用する導電性を有する結合剤。
2. フッ素系重合体が、
   式：−（ＣＲ^１Ｒ^２−ＣＦＸ）−
   式中、Ｘは、フッ素以外のハロゲン原子であり、
   Ｒ^１及びＲ^２は、水素原子又はフッ素原子であり、両者は同一であってもよいし異 なっていてもよい、
   で示される単位を有する重合体である請求項１記載の結合剤。
3. 原子移動ラジカル重合により、溶融塩単量体をフッ素系重合体にグラフト重合する請求項１または２項記載の結合剤。
4. 溶融塩単量体が、（Ａ）トリアルキルアミノエチルメタクリレートアンモニウムカチオン、トリアルキルアミノエチルアクリレートアンモニウムカチオン、トリアルキルアミノプロピルアクリルアミドアンモニウムカチオン、２−（メタアクリロイロキシ）ジアルキルアンモニウムカチオン、１−アルキル−３−ビニルイミダゾリウムカチオン、４−ビニル−１−アルキルピリジニウムカチオン、１−（４−ビニルベンジル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、１−（ビニルオキシエチル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、１−ビニルイミダゾリウムカチオン、１−アリルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリルアンモニウムカチオン、１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、１−グリシジル−３−アルキル−イミダゾリウムカチオン、Ｎ−アリル−Ｎ−アルキルピロリジニウムカチオン、及び４級ジアリルジアルキルアンモニウムカチオンからなる群から選ばれた４級アンモニウムカチオンと、（Ｂ）ビス｛（トリフルオロメタン）スルフォニル｝イミドアニオン、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−｛（トリフルオロメタン）スルフォニル）｝アセトイミドアニオン、ビス｛（ペンタフルオロエタン）スルフォニル｝イミドアニオン、ビス｛（フルオロ）スルフォニル｝イミドアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフロオロフォスヘートアニオン及びトリフルオロメタンスルフォニルイミドアニオンからなる群から選ばれたアニオンとの塩である請求項１〜３のいずれか１項記載の結合剤。
5. 電荷移動イオン源が、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＯ_２Ｌｉ（但しｎは１〜４の整数）、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３Ｌｉ（但しｎは１〜４の整数）、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ＣＬｉ、（ＣＦ_３−ＳＯ_２−Ｎ−ＣＯＣＦ_３）Ｌｉ、及び（Ｒ−ＳＯ_２−Ｎ−ＳＯ_２ＣＦ_３）Ｌｉ（Ｒは脂肪族基又は芳香族基）からなる群から選ばれたリチウム塩である請求項１〜４のいずれか１項記載の結合剤。
6. 電荷移動イオン源を支持するアニオンが、ビス｛（トリフルオロメタン）スルフォニル｝イミド、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−｛（トリフルオロメタン）スルフォニル）｝アセトイミド、ビス｛（ペンタフルオロエタン）スルフォニル｝イミド、ビス｛（フルオロ）スルフォニル｝イミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフロオロフォスヘート及びトリフルオロメタンスルフォニルイミドを含有する請求項５項記載の結合剤。
7. 粘度調整剤として官能基を有する化合物を付加したフッ化系樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、セルロース系化合物、ポリイミド、及びポリアミドイミドから選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜６のいずれか１項記載の結合剤。
8. 請求項１〜７のいずれか１項記載の結合剤を使用した正極および／または負極の電極。
9. 請求項１〜７のいずれか１項記載の結合剤を、正極および負極のいずれかまたは両方に使用した、リチウムイオン二次電池またはリチウムイオンキャパシタ。