JP2020087711A

JP2020087711A - 無機固体電解質二次電池

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Publication number: JP2020087711A
Application number: JP2018220614A
Authority: JP
Inventors: 克人三浦; Katsuhito Miura; 琢寛幸; Takuhiro Miyuki; 康雄菊園; Yasuo Kikuzono; 瑞絵鰐渕; Mizue Wanibuchi; 雅人田渕; Masahito Tabuchi
Original assignee: LITHIUM ION BATTERY TECHNOLOGY AND EVALUATION CENTER; Osaka Soda Co Ltd
Current assignee: LITHIUM ION BATTERY TECHNOLOGY AND EVALUATION CENTER; Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 2018-11-26
Filing date: 2018-11-26
Publication date: 2020-06-04
Anticipated expiration: 2038-11-26
Also published as: JP7478508B2

Abstract

【課題】優れた充放電特性を発揮する新規な無機固体電解質二次電池の提供。【解決手段】正極、無機固体電解質、負極、及び架橋フィルムを備える、無機固体電解質二次電池であって、前記架橋フィルムは、リチウム塩化合物を含む側鎖にエチレンオキシド単位を有するイオン伝導性ポリマーを含む組成物の架橋体であり、前記正極と前記無機固体電解質との間、及び前記負極と前記無機固体電解質との間の少なくとも一方に、前記架橋フィルムを有する、無機固体電解質二次電池。【選択図】なし

Description

本発明は、無機固体電解質二次電池に関する。

従来、リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池は、電解質にイオン伝導性の点から溶液またはペースト状のものが用いられている。しかし、液漏れによる機器の損傷の恐れがあることから、種々の安全対策が必要であり、大型電池開発の障壁になっている。

これに対し高分子固体電解質、無機固体電解質などの電解質が固体化された固体電解質が提案されている。高分子固体電解質は、一般に柔軟性、曲げ加工性、および成形性に優れ、応用されるデバイスの設計の自由度が高くなるなどの利点があるが、負荷特性や低温特性が悪いために、高温作動の電池用途に限られるという欠点がある。一方、無機固体電解質は、高分子固体電解質と比べて、イオン伝導性が高いものの、電解質が結晶質あるいは非晶質からなり、充放電時の正負極活物質による体積変化の緩和が難しく、更に、電極と電解質の界面抵抗が高いため、充放電特性が不十分という問題がある。

特許文献１、２には、ポリエチレンオキシドとリチウム塩を含む高分子固体電解質を無機固体電解質と電極層との間に介在させた電池が開示されている。しかしながら、ポリエチレンオキシドは、結晶性が高く、融点（６０℃）以下になると、結晶化に伴い、柔軟性がなくなり、結着性が弱くなる。また、融点以上になると、ポリエチレンオキシドが溶融するため形状維持ができなくなり、結着性が弱くなるという問題がある。ポリエチレンオキシドを含む固体電解質では無機固体電解質との界面を良好に保つことは困難である。

特開２０１４−２３８９２５号公報特開２００９−１８１８７２号公報

本発明は、優れた充放電特性を発揮する新規な無機固体電解質二次電池を提供することを主な目的とする。

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、正極、無機固体電解質、負極、及び架橋フィルムを備える無機固体電解質二次電池であって、前記架橋フィルムは、リチウム塩化合物、及び側鎖にエチレンオキシド単位を有するイオン伝導性ポリマーを含む組成物の架橋体であり、正極と無機固体電解質との間、及び負極と無機固体電解質との間の少なくとも一方に、前記架橋フィルムを有する無機固体電解質二次電池は、優れた充放電特性を発揮することを見出した。本発明は、このような知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成したものである。

即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．正極、無機固体電解質、負極、及び架橋フィルムを備える、無機固体電解質二次電池であって、
前記架橋フィルムは、リチウム塩化合物、及び側鎖にエチレンオキシド単位を有するイオン伝導性ポリマーを含む組成物の架橋体であり、
前記正極と前記無機固体電解質との間、及び前記負極と前記無機固体電解質との間の少なくとも一方に、前記架橋フィルムを有する、無機固体電解質二次電池。
項２．前記リチウム塩化合物は、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＦＯ₂）₂（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、及びＬｉＮ［ＣＦ₃ＳＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃］₂からなる群より選択される少なくとも１種である、項１に記載の無機固体電解質二次電池。
項３．前記無機固体電解質と、前記架橋フィルムとが接触している、項１または２に記載の無機固体電解質二次電池。
項４．前記無機固体電解質は、酸化物系固体電解質又は硫化物系固体電解質である、項１〜３のいずれか１項に記載の無機固体電解質二次電池。

本発明によれば、優れた充放電特性を発揮する新規な無機固体電解質二次電池を提供することができる。

本発明の無機固体電解質二次電池は、正極、無機固体電解質、負極、及び架橋フィルムを備える、無機固体電解質二次電池であって、前記架橋フィルムは、リチウム塩化合物、及び側鎖にエチレンオキシド単位を有するイオン伝導性ポリマーを含む組成物の架橋体であり、正極と無機固体電解質との間、及び負極と無機固体電解質との間の少なくとも一方に、前記架橋フィルムを有することを特徴としている。本発明の無機固体電解質二次電池は、このような構成を備えていることにより、優れた充放電特性を発揮することができる。

より具体的には、本発明の無機固体電解質二次電池において、前記の架橋フィルム（以下、単に「架橋フィルム」と表記することがある）は、リチウム塩化合物、及びイオン伝導性ポリマーを含む組成物の架橋体であることから、イオン伝導性を有しており、かつ、無機材料と比較して高い柔軟性を有している。従って、当該架橋フィルムは、無機固体電解質（無機固体粒子の集合体）や電極（より具体的には、活物質粒子などを含む電極材料層）との接触面積が大きくなり、その結果、固体電解質や電極との界面抵抗が効果的に低下し、本発明の無機固体電解質二次電池は優れた充放電特性を発揮するものと考えられる。なお、後述の通り、本発明の架橋フィルムは、正極及び負極の少なくとも一方と、無機固体電解質との間に配置され、かつ、無機固体電解質と接触するように設けられることが好ましい。また、無機固体電解質二次電池は、高温環境（例えば１００℃以上の高温環境）で使用されることもあるが、本発明の無機固体電解質二次電池は、高温環境において優れた充放電特性を発揮する。以下、本発明の無機固体電解質二次電池について詳述する。

なお、本明細書において、「〜」で結ばれた数値は、「〜」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。複数の下限値と複数の上限値が別個に記載されている場合、任意の下限値と上限値を選択し、「〜」で結ぶことができるものとする。

架橋フィルムは、少なくとも、リチウム塩化合物と、側鎖にエチレンオキシド単位を有するイオン伝導性ポリマーとを含む組成物を架橋することにより形成される。すなわち、架橋フィルムは、リチウム塩化合物とイオン伝導性ポリマーを含む組成物の架橋フィルムである。

側鎖にエチレンオキシド単位を有するイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、側鎖にエチレンオキシド単位を有するポリエーテル、側鎖にエチレンオキシド単位を有するホウ酸エステル、側鎖にエチレンオキシド単位を有するポリオレフィン等があり、好ましくは側鎖にエチレンオキシド単位を有するポリエーテルである。

側鎖にエチレンオキシド単位を有するポリエーテルは、側鎖にエチレンオキシド単位を有するエポキシ化合物から形成された構成単位を含むことが好ましい。すなわち、イオン伝導性ポリマーは、側鎖にエチレンオキシド単位を有するエポキシ化合物を少なくとも単量体としたポリマーであることが好ましい。

側鎖にエチレンオキシド単位を有するエポキシ化合物としては、例えば、下記式（２）で表される単量体が挙げられ、下記式（２）、必要により下記式（１）、下記式（３）で表される単量体を用いた分岐型ポリエーテルは、側鎖にエチレンオキシド単位を有するポリエーテル（ｉ）となる。式（１）〜（３）で表される単量体は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。式（１）〜（３）で表される単量体は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

［式（２）中、Ｒは−ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＲ⁴であり、Ｒ⁴は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは０〜１２の数である。］

［式（３）中、Ｒ⁵は、エチレン性不飽和基を含有する基を表す。］

式（３）の単量体としては、アリルグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α−テルピニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルフェニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、４，５−エポキシ−２−ペンテン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカンジエン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５−シクロオクテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジル、ケイ皮酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、グリシジル−４−ヘキセノエートが用いられる。好ましくは、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルである。

側鎖にエチレンオキシド単位を有するポリエーテル（ｉ）の合成は、例えば、次のようにして行うことができる。開環重合触媒として有機アルミニウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主体とする触媒系、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系などの配位アニオン開始剤、または対イオンにＫ⁺を含むカリウムアルコキシド、ジフェニルメチルカリウム、水酸化カリウムなどのアニオン開始剤を用いて、各単量体を溶媒の存在下又は不存在下、反応温度１０〜１２０℃、撹拌下で反応させることによってポリエーテル（ｉ）が得られる。重合度、あるいは得られる共重合体の性質などの点から、配位アニオン開始剤が好ましく、なかでも有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系が取り扱い易く特に好ましい。

側鎖にエチレンオキシド単位を有するポリエーテル（ｉ）において、式（１）の単量体に由来する繰り返し単位（Ａ）と、式（２）の単量体に由来する繰り返し単位（Ｂ）と、式（３）の単量体に由来する繰り返し単位（Ｃ）とのモル比は、（Ａ）９５〜５モル％、（Ｂ）５〜９５モル％、および（Ｃ）０〜２０モル％が適当であり、好ましくは（Ａ）９２〜９モル％、（Ｂ）７〜９０モル％、および（Ｃ）１〜１５モル％、更に好ましくは（Ａ）８８〜１８モル％、（Ｂ）１０〜８０モル％、および（Ｃ）２〜１５モル％である。繰り返し単位（Ａ）が９５モル％以下であるとガラス転移温度の上昇とオキシエチレン鎖の結晶化を招かず、結果的にイオン伝導性の点で好ましい。

側鎖にエチレンオキシド単位を有するポリエーテル（ｉ）の具体例としては、エチレンオキシド／ジエチレングリコールメチルグリシジルエーテル／アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エチレンオキシド／ジエチレングリコールメチルグリシジルエーテル／メタクリル酸グリシジル三元共重合体、エチレンオキシド／ジエチレングリコールメチルグリシジルエーテル／アクリル酸グリシジル三元共重合体等が挙げられる。

側鎖にエチレンオキシド単位を有するポリエーテル（ｉ）の重量平均分子量は特に限定されないが、１万〜３００万であってよく、５万〜２５０万であることがより好ましく、１０万〜２００万であることが特に好ましい。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で、溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を使用して、標準ポリスチレン換算により算出する。

架橋フィルムに含まれるイオン伝導性ポリマーの含有量としては、架橋フィルム全体を１００質量部として、好ましくは５〜９５質量部、より好ましくは１０〜９０質量部である。

リチウム塩化合物としては、リチウムイオン電池に一般的に利用されているような、広い電位窓を有するリチウム塩化合物が好適である。リチウム塩化合物としては、例えば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂（ＬｉＴＦＳＩ），ＬｉＮ（ＳＦＯ₂）₂（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ［ＣＦ₃ＳＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃］₂などを挙げられるが、これらに限定されない。これらは、単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。

架橋フィルムに含まれるリチウム塩化物の含有量リチウム塩化合物のモル数／イオン伝導性ポリマーのエーテル酸素原子の総モル数の値が０．０００１〜５が好ましく、更に好ましくは０．００１〜０．５の範囲がよい。

また、架橋フィルムには、常温溶融塩が含まれていてもよい。常温溶融塩は、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいい、常温とは電源が通常作動すると想定される温度範囲をいう。電源が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限は−４０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。

常温溶融塩はイオン液体とも呼ばれており、ピリジン系、脂肪族アミン系、脂環族アミン系の４級アンモニウム有機物カチオンが知られている。４級アンモニウム有機物カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルイミダゾリウム、などのイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどが挙げられる。特に、イミダゾリウムカチオンが好ましい。

なお、テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、アルキルピリジウムイオンとしては、Ｎ−メチルピリジウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン、１−エチル−２メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−２，４ジメチルピリジニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

イミダゾリウムカチオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

なお、これらのカチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、または２種以上を混合して用いても良い。

架橋フィルムに常温溶融塩が含まれる場合、その含有量としては、イオン伝導性ポリマー１００質量部に対して、好ましくは１０〜１０００質量部、より好ましくは２０〜５００質量部である。

架橋フィルムは、可塑剤などを含んでいてもよい。可塑剤としては、特に限定されないが、ジシアノ化合物、分岐型エーテル化合物が好ましい。可塑剤を添加する場合は、イオン伝導性ポリマーを架橋することが好ましい。この架橋は、化学架橋であり、架橋フィルムからの可塑剤の流出を抑制できる。

ジシアノ化合物としてはスクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン等が挙げられる。分岐型エーテル化合物の例として、下記の多分岐型エーテル化合物などが挙げられる。

架橋フィルムに可塑剤が含まれる場合、可塑剤の含有量としては、イオン伝導性ポリマー１００質量部に対して、好ましくは１０〜１０００質量部、より好ましくは２０〜５００質量部である。

リチウム塩化合物とイオン伝導性ポリマーを含む組成物に反応開始剤や架橋助剤を配合して、架橋フィルムを形成してもよい。反応開始剤としては、熱反応開始剤、光反応開始剤が挙げられる。

熱反応開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物等から選ばれるラジカル開始剤が用いられる。有機過酸化物としては、ケトンパーオキシド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキシド、ジアルキルパーオキシド、ジアシルパーオキシド、パーオキシエステル等、通常架橋用途に使用されているものが用いられ、アゾ化合物としてはアゾニトリル化合物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物等、通常架橋用途に使用されているものが用いられる。ラジカル開始剤の添加量は種類により異なるが、通常、イオン伝導性ポリマーを１００質量部として０．１〜１０質量部の範囲内である。

光反応開始剤としては、アルキルフェノン系、ベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、チタノセン類、トリアジン類、ビスイミダゾール類、オキシムエステル類などラジカル開始剤が用いられる。これらのラジカル重合開始剤の添加量は種類により異なるが、通常、イオン伝導性ポリマーを１００質量部として０．０１〜５．０質量部の範囲内である。

架橋助剤としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレート、トリアリルイソシアヌレート、マレイミド、フェニルマレイミド、無水マレイン酸等を任意に用いることができる。

リチウム塩化合物とイオン伝導性ポリマーを含む組成物には、有機溶媒を配合してもよく、有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、アセトニトリル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）が挙げられる。

架橋フィルムの作製方法は、例えば、イオン伝導性ポリマー、必要に応じて反応開始剤、及びリチウム塩化合物を有機溶媒に混合して溶解して組成物を形成し、基材（例えばＰＥＴフィルムやテフロン（登録商標）板など）上に組成物をキャスティングし、溶媒を除去後、加熱又は紫外線などの活性エネルギー線照射によって架橋フィルムを作製する方法が挙げられる。また、直接、無機固体電解質の表面に当該組成物をキャスティングして、架橋フィルムを作製することもできる。

架橋フィルムの膜厚は、好ましくは０．１μｍ〜２００μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜１００μｍの範囲内である。

本発明の無機固体電解質二次電池の積層構成としては、例えば、以下の構成が挙げられる。
正極、架橋フィルム、無機固体電解質、架橋フィルム、及び負極が順に積層された積層構成；
正極、架橋フィルム、無機固体電解質、及び負極が順に積層された積層構成；
正極、無機固体電解質、架橋フィルム、及び負極が順に積層された積層構成。

本発明の無機固体電解質二次電池においては、無機固体電解質と前述の架橋フィルムとが接触していることが好ましい。無機固体電解質は、一般に、電解質を構成する無機固体粒子の集合体により形成されており、粒子間には空隙が存在している。架橋フィルムは、リチウム塩化合物を含むイオン伝導性ポリマーを含む組成物の架橋体であることから、イオン伝導性を有しており、かつ、無機材料と比較して高い柔軟性を有している。従って、当該架橋フィルムは、無機固体電解質との接触面積が大きくなり、その結果、無機固体電解質の界面抵抗が効果的に低下し、本発明の無機固体電解質二次電池は優れた充放電特性を発揮するものと考えられる。なお、電極材料層に含まれる活物質粒子なども空隙を形成することから、本発明の無機固体電解質二次電池においては、架橋フィルムが電極の電極材料層と接触していることも好ましいし、架橋フィルムが電極材料層と無機固体電解質の両方と接触していることも好ましい。

本発明の無機固体電解質二次電池において、正極、負極ともに公知のものを用いることができるが、集電体に正極材料層、又は負極材料層を備える電極を例示することができる。

正極、負極には、公知の集電体を用いることができる。具体的には、正極には、集電体として、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等の金属が使用される。負極には、集電体として、銅、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等の金属が使用される。

また、正極材料層、負極材料層は、それぞれ、少なくとも正極活物質、負極活物質を含有し、更に導電助剤、バインダー、増粘剤を含有していてもよく必要に応じて、前述の無機固体電解質を含有させてもよい。

本発明で使用される正極活物質は、ＬｉＭＯ₂、ＬｉＭ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂ＭＯ₃、ＬｉＭＥＯ₄のいずれかの組成からなるリチウム金属含有複合酸化物粉末である。ここで式中のＭは主として遷移金属からなり、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉの少なくとも一種を含んでいる。Ｍは遷移金属からなるが、遷移金属以外にもＡｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどが添加されていてもよい。ＥはＰ、Ｓｉの少なくとも１種を含んでいる。正極活物質の粒子径には５０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは２０μｍ以下のものを用いる。これらの活物質は、３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の起電力を有するものである。

正極活物質の具体例としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケル／コバルト／マンガン酸リチウム（３元系）、スピネル型マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウムなどが挙げられる。

本発明で使用される負極活物質は、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能な構造（層間化合物）を有する炭素材料（天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等）か、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能なリチウム、アルミニウム系化合物、スズ系化合物、シリコン系化合物、チタン系化合物等の金属である。粉末の場合、粒子径は１０ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましく、更に好ましくは２０ｎｍ以上２０μｍ以下である。また、金属と炭素材料との混合活物質として用いてもよい。

導電助剤を用いる場合には、公知の導電助剤を用いることができ、黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素繊維、または金属粉末等が挙げられる。これら導電助剤は１種または２種以上用いてもよい。

バインダーとしては、例えばＰＶｄＦ等のフッ素樹脂、フッ素ゴムやアクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル系重合体、ビニル系重合体、前記記載のイオン伝導性ポリマーから選ばれる１種以上の化合物を用いることができる。これらバインダーは活物質を１００質量部として、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、例えば０．０１〜２質量部添加する。

増粘剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロースおよびこれらの塩（ナトリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩）、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。これら増粘剤は１種または２種以上用いてもよい。これら増粘剤は活物質を１００質量部として、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、例えば０．０１〜２質量部添加する。また、塗工液の粘度が低い場合には増粘剤を併用することができる。

集電体と正極材料層、負極材料層を備える正極、負極の作製方法は特に限定されず一般的な方法が用いられる。例えば、正極活物質あるいは負極活物質、導電助剤、バインダー、水またはＮ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒、必要に応じて増粘剤などからなる正極材料、負極材料のペースト（塗工液）をドクターブレード法やシルクスクリーン法などにより集電体表面上に適切な厚さに均一に塗布することより行われる。

例えばドクターブレード法では、負極活物質粉末や正極活物質粉末、導電助剤、バインダー等を水に分散してスラリー状にし、金属電極基板に塗布した後、所定のスリット幅を有するブレードにより適切な厚さに均一化する。電極は活物質塗布後、余分な有機溶剤を除去するため、例えば、１００℃の熱風や８０℃減圧状態で乾燥する。乾燥後の電極はプレス装置によってプレス成型することで電極が製造される。

集電体上に正極材料層、負極材料層を形成した場合には、正極材料層、負極材料の電極材料間、例えば活物質間、活物質と他の電極材料との間等に空隙を生じることになる。本発明の無機固体電解質二次電池においては、このような空隙に、イオン伝導性ポリマー、リチウム塩化合物などを含んでいてもよい。

無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質、及び硫化物系固体電解質を例示することができる。無機固体電解質は、一般に、電解質を構成する無機固体粒子の集合体である。

酸化物系固体電解質は、酸素を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものであれば特に限定されるものではない。

酸化物系固体電解質を構成する具体的な化合物としては、Ｌｉ_xＬａ_yＴｉＯ₃〔ｘ＝０．３〜０．７、ｙ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、Ｌｉ_xＬａ_yＺｒ_zＭ_mＯ_n（ＭはＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘは５≦ｘ≦１０を満たし、ｙは１≦ｙ≦４を満たし、ｚは１≦ｚ≦４を満たし、ｍは０≦ｍ≦２を満たし、ｎは５≦ｎ≦２０を満たす。）Ｌｉ_xＢ_yＭ_zＯ_n（式中ＭはＣ，Ｓ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘは０≦ｘ≦５を満たし、ｙは０≦ｙ≦１を満たし、ｚは０≦ｚ≦１を満たし、ｎは０≦ｎ≦６を満たす。）、Ｌｉ_x（Ａｌ，Ｇａ）_y（Ｔｉ，Ｇｅ）_zＳｉ_aＰ_mＯ_n（ただし、１≦ｘ≦３、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦２、０≦ａ≦１、１≦ｍ≦７、３≦ｎ≦１３）、Ｌｉ_(3-2x)Ｍ_xＤＯ（ｘは０以上０．１以下の数を表し、Ｍは２価の金属原子を表す。Ｄはハロゲン原子または２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、Ｌｉ_xＳｉ_yＯ_z（１≦ｘ≦５、０＜ｙ≦３、１≦ｚ≦１０）、Ｌｉ_xＳ_yＯ_z（１≦ｘ≦３、０＜ｙ≦２、１≦ｚ≦１０）、Ｌｉ₃ＢＯ₃−Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−Ｐ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂、Ｌｉ₆ＢａＬａ₂Ｔａ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ₃ＰＯ_(4-3/2w)Ｎ_w（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ_3.5Ｚｎ_0.25ＧｅＯ₄、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ_0.55Ｌｉ_0.35ＴｉＯ₃、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ₂Ｐ₃Ｏ₁₂、Ｌｉ_(1+x+y)（Ａｌ，Ｇａ）_x（Ｔｉ，Ｇｅ）_(2-x)Ｓｉ_yＰ_(3-y)Ｏ₁₂（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ１₂等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ（Ｄは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡＯＮ（Ａは、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。

その中でも、Ｌｉ_xＬａ_yＴｉＯ₃〔ｘ＝０．３〜０．７、ｙ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、Ｌｉ_xＬａ_yＺｒ_zＭ_mＯ_n（ＭはＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘは５≦ｘ≦１０を満たし、ｙは１≦ｙ≦４を満たし、ｚは１≦ｚ≦４を満たし、ｍは０≦ｍ≦２を満たし、ｎは５≦ｎ≦２０を満たす。）、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂（ＬＬＺ）、Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ₃ＢＯ₃−Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₃ＢＯ₃−Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌｉ_x（Ａｌ，Ｇａ）_y（Ｔｉ，Ｇｅ）_zＳｉ_aＰ_mＯ_n（ただし、１≦ｘ≦３、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦２、０≦ａ≦１、１≦ｍ≦７、３≦ｎ≦１３）が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

硫化物系固体電解質は、硫黄を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば下記式で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。

Ｌｉ_aＭ_bＰ_cＳ_dＡ_e

式中、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。なかでも、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅが好ましく、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅがより好ましい。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆを示し、Ｉ、Ｂｒが好ましく、Ｉが特に好ましい。ａ〜ｅは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅは１〜１２：０〜１：１：２〜１２：０〜５を満たす。ａはさらに、１〜９が好ましく、１．５〜４がより好ましい。ｂは０〜０．５が好ましい。ｄはさらに、３〜７が好ましく、３．２５〜４．５がより好ましい。ｅはさらに、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましい。

式において、Ｌｉ、Ｍ、Ｐ、Ｓ及びＡの組成比は、好ましくはｂ、ｅが０であり、より好ましくはｂ＝０、ｅ＝０で且つａ、ｃ及びｄの比（ａ：ｃ：ｄ）がａ：ｃ：ｄ＝１〜９：１：３〜７であり、さらに好ましくはｂ＝０、ｅ＝０で且つａ：ｃ：ｄ＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。

無機固体電解質が粒子状である場合、その粒子径としては、例えば０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍが挙げられる。

無機固体電解質二次電池の製造方法
本発明の無機固体電解質二次電池の製造方法は特に限定されず、少なくとも、正極、負極、無機固体電解質、及び架橋フィルムで構成され、公知の方法にて製造される。例えば、コイン型のリチウムイオン電池の場合、正極、無機固体電解質、負極、さらに、正極と無機固体電解質との間、及び、負極と無機固体電解質との間の少なくとも一方に架橋フィルムを配置して、外装缶に挿入する。その後、封口体とタブ溶接などで接合して、封口体を封入し、カシめることで蓄電池が得られる。電池の形状は限定されないが、例としてはコイン型、円筒型、シート型などがあげられ、２個以上の電池を積層した構造でもよい。

以下の実施例において本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

本実施例では、コイン電池を作製し、コイン電池の充放電特性の性能評価を以下の実験にて行った。

［作製した電池の評価］
作製した電池の評価としては充放電装置を用いて充放電試験を行い、充電容量および放電容量を求めた。

充放電測定
０．１Ｃ（１０時間率）に相当する電流で４．２ＶまでＣＣＣＶ充電（０．０１Ｃカット）後、０．１Ｃに相当する電流で、２．５ＶまでＣＣＣＶ放電（０．０１Ｃカット）を行った。試験温度は１００℃環境とした。

無機固体電解質二次電池用電極の作製例
［正極の実施作製例］
（１）正極活物質としてＮＣＭ（ニッケル／コバルト／マンガン酸リチウム＝５／２／３）１００質量部に、導電助剤としてアセチレンブラック３質量部、黒鉛３質量部、バインダーとしてＰＶｄＦ３質量部を加え、さらにスラリーの固形分濃度が３５質量％となるようにＮＭＰ溶液中に加えて、十分に混合して正極用スラリーを得た。得られた正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ集電体上にダイコーターを用いて塗布し、１００℃で１２時間以上乾繰後、ロールプレス機にてプレスを行い、厚さ２０μｍの無機固体電解質二次電池用正極の前駆体を作製した（目付量６．６ｍｇ／ｃｍ²、正極密度３．１ｇ／ｃｍ³、空隙率２６％）。

（２）イオン伝導性ポリマーとしてエチレンオキシド／ジエチレングリコールメチルグリシジルエーテル／アリルグリシジルエーテル＝８０／１７／３モル％三元共重合体（重量平均分子量１５０万）１００質量部、リチウム塩化合物としてホウフッ化リチウム１２質量部、架橋助剤として、トリメチロールプロパントリアクリレート１０質量部、ラジカル開始剤としてベンゾイルパーオキシド（ナイパーＢＭＴ、日油株式会社製）０．３質量部をアセトニトリル９００質量部に完全に溶解させた正極含浸用塗工溶液を調製した。

（３）上記（１）の正極の前駆体の上に、上記（２）の正極含浸用塗工溶液を塗工した。その後、２時間静置することにより、溶媒を除去しながら、正極内の空隙にイオン伝導性ポリマーとリチウム塩化合物を含浸した。１００℃で２時間、減圧下、含浸したイオン伝導性ポリマーの架橋を行い、無機固体電解質二次電池用正極を作製した。

［負極の実施作製例］
（１）負極活物質として人造黒鉛（粒径１０μｍ）１００質量部に、導電助剤として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）２質量部、バインダーとしてＳＢＲ３質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩２質量部を加え、さらにスラリーの固形分濃度が３５質量％となるように水を加えて、十分に混合して負極用スラリーを得た。得られた負極スラリーを厚さ１６．５μｍの銅集電体上にダイコーターを用いて塗布し、１００℃で１２時間以上乾繰後、ロールプレス機にてプレスを行い、厚さ２２μｍの無機固体電解質二次電池用負極の前駆体を作製した（目付量３．１ｍｇ／ｃｍ²、負極密度１．２ｇ／ｃｍ³、空隙率２３％）。

（２）イオン伝導性ポリマーとしてエチレンオキシド／ジエチレングリコールメチルグリシジルエーテル／アリルグリシジルエーテル＝８０／１７／３モル％三元共重合体（重量平均分子量１５０万）１００質量部、リチウム塩化合物としてＬｉＴＦＳＩ３８質量部を、架橋助剤として、トリメチロールプロパントリアクリレート１０質量部、ラジカル開始剤としてベンゾイルパーオキシド（ナイパーＢＭＴ、日油株式会社製）０．３質量部をアセトニトリル９００質量部に完全に溶解させた負極含浸用塗工溶液を調製した。

（３）上記（１）の負極の前駆体の上に、上記（２）の電極含浸用塗工溶液を塗工した。その後、２時間静置することにより、溶媒を除去しながら、負極内の空隙にイオン伝導性ポリマーとリチウム塩化合物を含浸した。１００℃で２時間、減圧下、含浸したイオン伝導性ポリマーの架橋を行い、無機固体電解質二次電池用負極を作製した。

［架橋フィルムの実施作製例］
イオン伝導性ポリマーとしてエチレンオキシド／ジエチレングリコールメチルグリシジルエーテル／アリルグリシジルエーテル＝８０／１７／３モル％三元共重合体（重量平均分子量１５０万）１００質量部、リチウム塩化合物としてＬｉＴＦＳＩ３８質量部を、架橋助剤として、トリメチロールプロパントリアクリレート１０質量部、ラジカル開始剤としてベンゾイルパーオキシド（ナイパーＢＭＴ、日油株式会社製）０．３質量部をアセトニトリル９００質量部に完全に溶解させて塗工溶液を調製した。この塗工溶液をＰＥＴフィルム上に塗工、乾燥後、１００℃、２時間、減圧下で熱架橋を行い、厚さ２０μｍの架橋フィルムを得た。

［リチウム塩化合物を含むポリエチレンオキシドフィルムの比較例］
ポリエチレンオキシド（重量平均分子量１１０万）１００質量部、リチウム塩化合物としてＬｉＴＦＳＩ３８質量部をアセトニトリル９００質量部に完全に溶解させて塗工溶液を調製した。この塗工溶液をＰＥＴフィルム上に塗工、乾燥後、厚さ３０μｍのリチウム塩化合物を含むポリエチレンオキシドフィルムを得た。

電池の製造例
［無機固体電解質二次電池の実施製造例１］
ドライルーム内において、無機固体電解質二次電池用正極の実施作製例で得た正極、実施作製例の架橋フィルム、無機固体電解質としてＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂（ＬＬＺ，豊島製作所製膜厚５００μｍ）、実施作製例の架橋フィルム、負極としての金属リチウム箔の順に積層後、カシめ、試験用２０３２型コイン電池を製造した。
＜充放電条件＞
下限電圧２．５Ｖ−上限電圧４．２Ｖ、１００℃
ＣＣ（０．１Ｃ）−ＣＶ（０．０１Ｃ）充電
ＣＣ（０．１Ｃ）−ＣＶ（０．０１Ｃ）放電
＜充放電試験結果＞
充電容量１６８ｍＡｈ／ｇ、放電容量１６２ｍＡｈ／ｇ

［無機固体電解質二次電池の実施製造例２］
ドライルーム内において、無機固体電解質二次電池用正極の実施作製例で得た正極、実施作製例の架橋フィルム、無機固体電解質としてＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂（ＬＬＺ，豊島製作所製膜厚５００μｍ）、実施作製例の架橋フィルム、無機固体電解質二次電池用負極の実施作製例で得た負極の順に積層後、カシめ、試験用２０３２型コイン電池を製造した。
＜充放電条件＞
下限電圧２．５Ｖ−上限電圧４．２Ｖ、１００℃
ＣＣ（０．１Ｃ）−ＣＶ（０．０１Ｃ）充電
ＣＣ（０．１Ｃ）−ＣＶ（０．０１Ｃ）放電
＜充放電試験結果＞
充電容量１３５ｍＡｈ／ｇ、放電容量１２２ｍＡｈ／ｇ

［無機固体電解質二次電池の比較製造例１］
実施作製例の架橋フィルムの代わりに、比較例のポリエチレンオキシドフィルムを用いたこと以外は、実施製造例１と同様にして、試験用２０３２型コイン電池を製造した。
＜充放電条件＞
下限電圧２．５Ｖ−上限電圧４．２Ｖ、１００℃
ＣＣ（０．１Ｃ）−ＣＶ（０．０１Ｃ）充電
ＣＣ（０．１Ｃ）−ＣＶ（０．０１Ｃ）放電
＜充放電試験結果＞
充電容量１０２ｍＡｈ／ｇ、放電容量８３ｍＡｈ／ｇ

前記の架橋フィルムは、フィルム強度、柔軟性、結着性、イオン伝導性がある。実施製造例および比較例の結果から、正極及び負極と無機固体電解質との間に当該架橋フィルムが配置されている無機固体電解質二次電池は、電池特性（充電および放電容量）が優れていることがわかる。

本発明の無機固体電解質二次電池は、優れた充放電特性を発揮することができ、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの車載用途や家庭用電力貯蔵用の蓄電池といった大型の電池用途に好適に利用可能である。

Claims

正極、無機固体電解質、負極、及び架橋フィルムを備える、無機固体電解質二次電池であって、
前記架橋フィルムは、リチウム塩化合物、及び側鎖にエチレンオキシド単位を有するイオン伝導性ポリマーを含む組成物の架橋体であり、
前記正極と前記無機固体電解質との間、及び前記負極と前記無機固体電解質との間の少なくとも一方に、前記架橋フィルムを有する、無機固体電解質二次電池。
前記リチウム塩化合物は、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＦＯ₂）₂（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、及びＬｉＮ［ＣＦ₃ＳＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃］₂からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の無機固体電解質二次電池。
前記無機固体電解質と、前記架橋フィルムとが接触している、請求項１または２に記載の無機固体電解質二次電池。
前記無機固体電解質は、酸化物系固体電解質又は硫化物系固体電解質である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の無機固体電解質二次電池。