KR20230163349A - 음극 보호막 - Google Patents

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KR20230163349A
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마사토 타부치
슌페이 하마타니
šœ페이 하마타니
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가부시키가이샤 오사카소다
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Abstract

음극과 전해질 사이에 보호막을 형성한 경우, 축전 디바이스를 충방전시키는 것으로, 축전 디바이스 중의 전극과 보호막 사이에 공극이 생기는 것으로 밝혀져, 충분한 전지 특성을 얻을 수 없게 되는 것이 과제였다. 리튬염 화합물을 함유하는 음극 보호막으로, 프레스 전의 음극 보호막의 막두께를 100%로 하여, 온도 25℃, 압력 1MPa로 10분간 프레스했을 때의 막두께 변화율이 1 ~ 20%이고, 프레스압 해제 후에 10분간 방치했을 때의 막두께 변화율이 -1 ~ 5%인 음극 보호막이다.

Description

음극 보호막
본 발명은, 리튬이온 전지 등의 축전 디바이스에 이용되는 음극을 보호하기 위한 음극 보호막에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지나 전기 화학 커패시터와 같은 축전 디바이스는, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터, 캠코더 등의 전자 기기에 사용되고 있다. 최근에는 환경 보호에 대한 의식의 고조나 관련법의 정비에 의해, 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차 등의 차량 탑재 용도나 가정용 전력 저장용 축전지로서의 응용도 진행되고 있다.
축전 디바이스에 있어서는, 양극, 음극, 전해질로 구성되어 있지만, 축전 디바이스의 응용이 진행됨과 동시에, 축전 디바이스에 대한 고성능화가 요구되고 있어, 전극 등의 부재의 개량이 진행되고 있다.
또한, 특허문헌 1에는, 리튬염 화합물을 포함하는 고분자 고체 전해질을 전해질과 전극층 사이에 개재시킨 전지가 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특개 2020-087711호 공보
특허문헌 1에 나타나는 바와 같은 음극과 전해질 사이에 보호막을 형성한 경우, 축전 디바이스를 충방전시킴으로써 축전 디바이스 중의 전극과 보호막 사이의 공극이 발생하는 것이 밝혀져, 충분한 전지 특성을 얻을 수 않게 되는 것이 과제였다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 했다. 그 결과, 프레스 시와 프레스 해방시에 있어서 일정한 기계적 특성을 갖는 음극 보호막에 있어서, 상기 과제를 해결할 수 있음을 찾아냈다. 본 발명은, 이와 같은 지견에 기초하여, 더욱 검토를 거듭함으로써 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 하기에 나타내는 태양의 발명을 제공한다.
항 1. 리튬염 화합물을 함유하는 음극 보호막으로서,
프레스 전의 음극 보호막의 막두께를 100%로 하여, 온도 25℃, 압력 1MPa로 10분간 프레스했을 때의 막두께 변화율이 1 ∼ 20%이고, 프레스압 해제 후에 10분간 방치했을 때의 막두께 변화율이 -1 ∼ 5%인 음극 보호막.
항 2. 25℃에 있어서의 이온 전도율이 0.1 ∼ 10mS/㎝인 항 1에 기재된 음극 보호막.
항 3. 상기 음극 보호막은, 온도 25℃, 압력 1MPa로 10분간 프레스했을 때의 막두께 변화율(X1)과 온도 25℃, 압력 1MPa로 10분간 프레스하고, 프레스압 해제 후에 10분간 방치했을 때의 막두께의 변화율:(X2)가 X1 > X2의 관계인, 항 1 또는 항 2에 기재된 음극 보호막.
항 4. 음극과, 상기 음극 표면에 적층된 항 1 내지 항 3 중 어느 한 항에 기재된 음극 보호막을 구비하는, 음극 보호막이 형성된 음극.
항 5. 양극, 전해질, 항 1 내지 항 3 중 어느 한 항에 기재된 음극 보호막, 음극을 함유하는 축전 디바이스.
항 6. 전해질이 고체 전해질인 항 5에 기재된 축전 디바이스.
본 발명의 음극 보호막을 사용함으로써, 축전 디바이스에 있어서의 높은 전지 특성을 발휘하는 것이 가능하게 된다. 이 메커니즘의 상세는, 반드시 명백한 것은 아니지만, 예를 들어 충방전 시에, 프레스 시와 프레스 해방 시에 있어서의 일정한 기계적 특성을 갖는 음극 보호막으로 함으로써, 음극과 전해질 사이에서 적당한 추종성이 얻어지는 결과라고 생각된다.
또한, 본 명세서에 있어서, "∼"로 연결된 수치는, "∼" 전후의 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 수치 범위를 의미한다. 복수의 하한값과 복수의 상한값이 별개로 기재되어 있는 경우, 임의의 하한값과 상한값을 선택하고, "~"로 연결할 수 있는 것으로 한다.
1. 음극 보호막
본 발명의 음극 보호막은, 리튬염 화합물을 함유하고,
프레스 전의 음극 보호막의 막두께를 100%로 하여, 온도 25℃, 압력 1MPa로 10분간 프레스했을 때의 막두께 변화율(X1)이 1 ∼ 20%이고, 프레스압 해제 후에 10분간 방치했을 때의 막두께 변화율(X2)이 -1 ∼ 5%이다. 본 발명에 있어서, 막두께 변화율이란, 보다 구체적으로서는, 막두께 감소율이다. 즉, 프레스 전의 음극 보호막의 막두께를 100%(기준)로 한 경우에, 당해 음극 보호막을, 온도 25℃, 압력 1MPa로 10분간 프레스한 직후의 음극 보호막의 막두께 감소율이 1 ~ 20%(음극 보호막이 80 ~ 99%가 됨)이다. 또한, 프레스 전의 음극 보호막의 막두께를 100%(기준)로 한 경우에, 상기 프레스에 의한 압력을 해제하고, 온도 25℃, 대기압 중에서 10분간 정치했을 때의 음극 보호막의 막두께 감소율이 -1 ∼ 5%(음극 보호막이 95% ~ 101%가 된다)이다. 본 발명의 음극 보호막에 있어서, 상기 막두께 변화율(X1)및 막두께 변화율(X2)은, 예를 들어 후술하는 가소제 및 후술하는 가교 보조제의 배합 비율에 따라, 적절하게 조정할 수 있다.
본 발명의 음극 보호막은, 리튬염 화합물을 함유한다. 리튬염 화합물로서는, 리튬이온 전지에 일반적으로 이용되고 있는, 넓은 전위창을 갖는 리튬염 화합물이 적합하다. 리튬염 화합물로서는, 예를 들면, LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2(LiTFSI), LiN(SFO2)2(LiFSI), LiN(C2F5SO2)2, LiN[CF3SC(C2F5SO2)3]2 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 음극 보호막은, 리튬염 화합물과 폴리머를 포함하는, 폴리머 조성물에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다. 리튬염 화합물의 함유량으로서는, 상기 폴리머 100질량부에 대하여, 하한으로서는, 5질량부 이상 함유하는 것이 바람직하고, 8질량부 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 10질량부 이상 함유하는 것이 특히 바람직하며, 상한으로서는, 900질량부 이하 함유하는 것이 바람직하고, 800질량부 이하 함유하는 것이 보다 바람직하고, 700질량부 이하 함유하는 것이 특히 바람직하고, 500질량부 이하여도 되고, 300질량부 이하여도 된다.
음극 보호막에 사용되는 폴리머로서는, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리불화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌, 폴리에테르 폴리머 등을 들 수 있으며, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴산메틸, 폴리불화비닐리덴, 폴리에테르폴리머인 것이 바람직하다.
폴리에테르 폴리머로서는, 알킬렌옥사이드 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하고, 특히 에틸렌옥사이드 유래의 구성 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
폴리에테르 폴리머로서는, 구체적으로서는, 식 (1)인 단량체 유래의 구성 단위를 함유하고, 필요에 따라, 식 (2) 유래의 구성 단위, 및/또는 식 (3) 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 각 식으로 나타내는 단량체는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
[식 (2) 중, R은, 탄소수 1 ∼ 12의 알킬기, 또는 -CH2O(CH2CH2O)nR4이고, R4는 탄소수 1 ∼ 6의 알킬기이고, n은 0 ∼ 12의 수이다.]
식 (2)의 화합물은 시판품으로부터의 입수, 또는 에피할로히드린과 알코올로부터의 일반적인 에테르 합성법 등에 의해 용이하게 합성이 가능하다. 또한, 아릴기로서는 페닐기를 들 수 있다.
시판품으로부터 입수 가능한 화합물로서는, 예를 들어, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, t-부틸글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, 1,2-에폭시도데칸, 1,2-에폭시옥탄, 1,2-에폭시헵탄, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 1,2-에폭시데칸, 1,2-에폭시헥산, 글리시딜페닐에테르, 1,2-에폭시펜탄, 글리시딜이소프로필에테르 등을 사용할 수 있다. 이들 시판품 중에서는, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 글리시딜이소프로필에테르가 바람직하고, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르가 특히 바람직하다.
합성에 의해 얻어지는 식 (2)로 표시되는 단량체에서는, R은 -CH2O(CR1R2R3)가 바람직하고, R1, R2, R3 중 적어도 하나가 -CH2O(CH2CH2O)nR4인 것이 바람직하다. R4는 탄소수 1 ∼ 6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4의 알킬기가 보다 바람직하다. n은 0 ∼ 6이 바람직하고, 0 ∼ 4가 보다 바람직하다.
[식 (3) 중, Ｒ5는 에틸렌성 불포화기를 함유하는 기를 나타낸다.]
식 (3)의 단량체로서는, 알릴글리시딜에테르, 4-비닐사이클로헥실글리시딜에테르, α-테르피닐글리시딜에테르, 사이클로헥세닐메틸글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 알릴페닐글리시딜에테르, 비닐글리시딜에테르, 3,4-에폭시-1-부텐, 3,4-에폭시-1-펜텐, 4,5-에폭시-2-펜텐, 1,2-에폭시-5,9-사이클로도데칸디엔, 3,4-에폭시-1-비닐사이클로헥센, 1,2-에폭시-5-사이클로옥텐, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 소르빈산글리시딜, 계피산글리시딜, 크로톤산글리시딜, 글리시딜-4-헥세노에이트가 사용된다. 바람직하게는, 알릴글리시딜에테르, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜이다.
폴리에테르 폴리머에 있어서, 식 (1)의 단량체에서 유래하는 구성 단위와, 식 (2)의 단량체에서 유래하는 구성 단위와, 식 (3)의 단량체에서 유래하는 구성 단위의 몰 비율은 1H-NMR 스펙트럼에 의해 구해진다.
식 (1)의 단량체에서 유래하는 구성 단위는 30몰% 이상 갖는 것이 바람직하고, 45몰% 이상 갖는 것이 보다 바람직하고, 60몰% 이상 갖는 것이 특히 바람직하며, 100몰% 이하 갖는 것이 바람직하고, 96몰% 이하 갖는 것이 보다 바람직하고, 93.5몰% 이하 갖는 것이 특히 바람직하다.
식 (2)의 단량체에서 유래하는 구성 단위는 0몰% 이상이어도 되고, 3몰% 이상이어도 되고, 5몰% 이상이어도 되며, 70몰% 이하여도 되고, 59몰% 이하여도 되고, 39몰% 이하여도 된다.
식 (3)의 단량체에서 유래하는 구성 단위는 0몰% 이상이어도 되고, 1몰% 이상이어도 되고, 1.5몰% 이상이어도 되고, 2몰% 이상이어도 되고, 3몰% 이상이어도 되며, 20몰% 이하여도 되고, 15몰% 이하여도 되고, 12몰% 이하여도 된다.
폴리에테르 폴리머에 있어서, 식 (1)의 단량체에서 유래하는 구성 단위와, 식 (2)의 단량체에서 유래하는 구성 단위와, 식 (3)의 단량체에서 유래하는 구성 단위만으로 구성되어 있어도 되고, 다른 단량체에서 유래하는 구성 단위로 구성되어 있어도 된다. 폴리에테르 폴리머에 있어서의 식 (1)의 단량체에서 유래하는 구성 단위와, 식 (2)의 단량체에서 유래하는 구성 단위와, 식 (3)의 단량체에서 유래하는 구성 단위의 합계된 몰 비율이 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 98몰% 이상인 것이 특히 바람직하고, 100몰%인 것이 바람직하다.
폴리에테르 폴리머의 구체적인 예로서는, 에틸렌옥사이드/디에틸렌글리콜메틸글리시딜에테르/알릴글리시딜에테르 3원 공중합체, 에틸렌옥사이드/디에틸렌글리콜메틸글리시딜에테르/메타크릴산글리시딜 3원 공중합체, 에틸렌옥사이드/디에틸렌글리콜메틸글리시딜에테르/아크릴산글리시딜 3원 공중합체, 에틸렌옥사이드/알릴글리시딜에테르 2원 공중합체, 에틸렌옥사이드/메타크릴산글리시딜 2원 공중합체, 에틸렌옥사이드/아크릴산글리시딜 2원 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리에테르 폴리머의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 1만 ∼ 300만이어도 좋고, 5만 ∼ 250만인 것이 보다 바람직하고, 10만 ∼ 200만인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로, 용매로서 디메틸포름아미드(DMF)를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 산출한다.
폴리에테르 폴리머의 합성은, 예를 들어, 다음과 같이 하여 실시할 수 있다. 개환 중합 촉매로서 유기 알루미늄을 주체로 하는 촉매계, 유기 아연을 주체로 하는 촉매계, 유기 주석-인산에스테르 축합물 촉매계 등의 배위 음이온 개시제, 또는 카운터 이온에 K+를 포함하는 칼륨알콕시드, 디페닐메틸칼륨, 수산화칼륨 등의 음이온 개시제를 사용하여, 각 단량체를 용매의 존재하 또는 부존재하, 반응 온도 10 ~ 120℃, 교반하에서 반응시킴으로써 폴리에테르가 얻어진다. 중합도, 혹은 얻어지는 공중합체의 성질 등의 점에서, 배위 음이온 개시제가 바람직하고, 그 중에서도 유기 주석-인산에스테르 축합물 촉매계가 취급하기 쉬워 특히 바람직하다.
음극 보호막에 포함되는 폴리머의 함유량으로서는, 음극 보호막 전체를 100질량%로 하여, 바람직하게는 5 ∼ 95질량%, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90질량%여도 되고, 5 ∼ 50질량%, 5 ∼ 30질량%, 5 ∼ 20질량%, 10 ∼ 30질량%, 10 ∼ 20질량%도 예시할 수 있다.
또한, 음극 보호막에는, 상온 용융염이 포함되어 있어도 된다. 상온 용융염은, 상온에 있어서 적어도 일부가 액상을 나타내는 염을 말하고, 상온이란, 전원이 통상적으로 작동한다고 상정되는 온도 범위를 말한다. 전원이 통상적으로 작동한다고 상정되는 온도 범위는, 상한이 120℃ 정도, 경우에 따라서는 60℃ 정도이고, 하한은 -40℃ 정도, 경우에 따라서는 -20℃ 정도이다.
상온 용융염은 이온 액체라고도 불리고 있으며, 피리딘계, 지방족 아민계, 지환족 아민계의 4급 암모늄 유기물 양이온이 알려져 있다. 4급 암모늄 유기물 양이온으로서는 디알킬이미다졸륨, 트리알킬이미다졸륨 등의 이미다졸륨이온, 테트라알킬암모늄이온, 알킬피리디늄이온, 피라졸륨이온, 피롤리디늄이온, 피페리디늄이온 등을 들 수 있다. 특히, 이미다졸륨 양이온이 바람직하다.
또한, 테트라알킬암모늄이온으로서는, 트리메틸에틸암모늄이온, 트리메틸에틸암모늄이온, 트리메틸프로필암모늄이온, 트리메틸헥실암모늄이온, 테트라펜틸암모늄이온, 트리에틸메틸암모늄이온 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 알킬피리디늄이온으로서는, n-메틸피리디늄이온, n-에틸피리디늄이온, n-프로필피리디늄이온, n-부틸피리디늄이온, 1-에틸-2메틸피리디늄이온, 1-부틸-4-메틸피리디늄이온, 1-부틸-2,4디메틸피리디늄이온 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이미다졸륨 양이온으로서는, 1,3-디메틸이미다졸륨이온, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨이온, 1-메틸-3-에틸이미다졸륨이온, 1-메틸-3-부틸이미다졸륨이온, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨이온, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨이온, 1,2-디메틸-3-에틸이미다졸륨이온, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨이온, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨이온 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이들 양이온을 갖는 상온 용융염은, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
음극 보호막에 상온 용융염이 포함되는 경우, 그 함유량으로서는, 폴리머 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 1000질량부, 보다 바람직하게는 20 ∼ 500질량부다이다.
음극 보호막은, 가소제 등을 포함하고 있어도 된다. 가소제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 디시아노 화합물, 에테르 화합물이 바람직하다. 가소제를 첨가하는 경우에는, 폴리머를 가교하는, 즉 폴리머 가교물인 것이 바람직하다. 이 가교는, 화학가교인 것이 바람직하고, 음극 보호막의 가소제 유출을 억제할 수 있다. 본 발명의 음극 보호막은, 가소제 및 후술하는 가교 보조제의 배합 비율에 의해, 상기 막두께 변화율을 적절하게 조정할 수 있다.
디시아노 화합물로서는 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 1,5-디시아노펜탄, 1,6-디시아노헥산, 1,7-디시아노헵탄, 1,8-디시아노옥탄 등을 들 수 있다.
에테르 화합물로서는, 직쇄상 에테르 화합물과 분지형 에테르 화합물을 예시할 수 있다.
직쇄상 에테르 화합물의 예로서, 트리글라임(트리에틸렌글리콜디메틸에테르), 테트라글라임(테트라에틸렌글리콜디메틸에테르) 등을 들 수 있다.
분지형 에테르 화합물의 예로서, 하기의 다분지형 에테르 화합물 등을 들 수 있다.
음극 보호막에 가소제가 포함되는 경우, 가소제의 함유량으로서는, 폴리머 100질량부에 대하여, 10 ∼ 380질량부인 것이 바람직하고, 50 ∼ 350질량부인 것이 보다 바람직하고, 125 ∼ 300질량부인 것이 특히 바람직하다.
음극 보호막에 필러를 포함해도 된다. 필러는 특별히 한정되지 않지만, 전기 화학적으로 안정적이고, 또한, 전기 절연성의 재료이면 되고, 무기 및 유기 필러가 사용된다. 무기 필러의 구체적인 예로서, 실리카, 알루미나, 알루미나-실리케이트, 지르코니아, 티탄산칼륨, 티탄산바륨, 리튬알루미네이트 등의 무기 산화물, 질화알루미늄, 질화규소 등의 무기 질화물 등을 들 수 있다.
유기 필러의 구체적인 예로서, 아크릴계 수지(폴리메타크릴산메틸 등), 스티렌계 수지, 불소계 수지, 우레탄계 수지 등, 폴리올레핀계 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체, 폴리알킬렌옥사이드(폴리에틸렌옥사이드 등)를 들 수 있다. 이들 필러는, 각각 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
필러의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 구 형상, 편평 형상, 바늘 형상, 기둥 형상 및 부정형 등이다. 필러의 입자 직경은, 동적 광산란법(분산매: 물)에 의해 측정할 수 있다. 필러의 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.1 ~ 20㎛, 더욱 바람직하게는 0.2 ~ 15㎛이고, 1 ~ 15㎛여도 된다.
필러를 함유하는 경우, 필러의 함유량은 폴리머 100질량부에 대하여, 1 ∼ 80질량부의 범위일 수 있고, 10 ∼ 60질량부의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 50질량부이다.
음극 보호막은, 프레스 전의 음극 보호막의 막두께를 100%로 하여, 온도 25℃, 압력 1MPa로 10분간 프레스했을 때의 막두께 변화율이 1 ∼ 20%이고, 2 ∼ 20%인 것이 바람직하고, 2 ∼ 15%가 특히 바람직하다. 이하 식으로 표시된다.
X1(%) = [(A1 - A2) / A1] × 100
프레스 전의 음극 보호막의 막두께: A1
온도 25℃, 압력 1MPa로 10분간 프레스했을 때의 막두께: A2
온도 25℃, 압력 1MPa로 10분간 프레스했을 때의 막두께 변화율: X1
음극 보호막은, 프레스 전의 음극 보호막의 막두께를 100%로 하여, 온도 25℃, 압력 1MPa로 10분간 프레스하고, 프레스압 해제 후에 10분간 방치했을 때의 막두께 변화율이 -1 ~ 5%이며, 0 ~ 5%가 바람직하고, 0 ~ 4%가 특히 바람직하다. 이하 식으로 표시된다.
X2(%) = [(A1 - A3) / A1] × 100
프레스 전의 음극 보호막의 막두께: A1
온도 25℃, 압력 1MPa로 10분간 프레스하고, 프레스압 해제 후에 10분간 방치했을 때의 막두께: A3
온도 25℃, 압력 1MPa로 10분간 프레스하고, 프레스압 해제 후에 10분간 방치했을 때의 막두께의 변화율: X2
음극 보호막은, 온도 25℃, 압력 1MPa로 10분간 프레스했을 때의 막두께 변화율(X1)과 온도 25℃, 압력 1MPa로 10분간 프레스하고, 프레스압 해제 후에 10분간 방치했을 때의 막두께의 변화율:(X2)가 X1>X2의 관계이면 되지만, 0.05≤X2/X1≤0.95가 되는 것이 바람직하고, 0.1≤X2/X1≤0.95가 되는 것이 보다 바람직하고, 0.2≤X2/X1≤0.90인 것이 보다 바람직하다.
음극 보호막의 막두께(프레스 전의 음극 보호막의 막두께)는, 축전 디바이스의 크기(음극의 크기 등)에 따라 적절히 조정할 수 있으며, 예를 들면, 0.1 ~ 200μm, 0.1 ~ 50μm, 0.1 ~ 30μm, 0.2 ~ 200μm, 0.2 ~ 50μm, 0.2 ~ 30μm, 0.5 ~ 200μm, 0.5 ~ 50μm, 0.5 ~ 30μm, 1 ~ 200μm, 1 ~ 50μm, 1 ~ 30μm, 2 ~ 200μm, 2 ~ 50μm, 2 ~ 30μm, 5 ~ 200μm, 5 ~ 50μm, 5 ~ 30μm, 10 ~ 200μm, 10 ~ 50μm, 10 ~ 30μm 등의 두께 범위가 예시된다. 바람직하게는 0.1㎛ ∼ 200㎛, 보다 바람직하게는 0.2㎛ ∼ 100㎛의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 0.2㎛ ∼ 50㎛의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 0.5㎛ ∼ 30㎛의 범위 내이다.
음극 보호막은 25℃에 있어서의 이온 전도율이 0.1 ∼ 10mS/㎝인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 9mS/㎝인 것이 보다 바람직하고, 0.4 ∼ 8mS/㎝인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 음극 보호막은 겔막인 것이 바람직하다. 겔은, 폴리머가 화학 결합(공유 결합이나 이온 결합, 배위 결합 등)에 의해, 혹은 결정화나 분자의 얽힘 등의 분자간의 상호 작용에 의해, 삼차원적인 망목 구조를 구성하고, 그 공극에 용매 분자를 유지시킨 팽윤체이다.
본 발명의 음극 보호막의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, "2. 음극 보호막용 조성물"의 항의 음극 보호막용 조성물에 의해 형성된다. 음극 보호막용 조성물로서 폴리머, 리튬염 화합물 등을 함유시키고, 바람직하게는 가소제를 함유시키고, 필요에 따라 필러를 함유시키고, 추가로 필요에 따라 유기 용매에 혼합하여 용해시킨 후, 기재(예를 들어 PET 필름이나 테플론(등록 상표)판 등) 상에 조성물을 캐스팅하고, 용매를 제거 후, 가열 또는 자외선 등의 활성 에너지선 조사에 의해 음극 보호막을 제작하는 방법을 들 수 있다. 또한, 음극, 또는 전해질의 표면에 당해 조성물을 캐스팅하여, 음극 보호막을 제작할 수도 있다.
2. 음극 보호막용 조성물
음극 보호막용 조성물에 사용되는 폴리머로서는, "1. 음극 보호막"의 항에서 설명한 폴리머를 사용할 수 있다.
음극 보호막용 조성물에 사용되는 리튬염 화합물로서는, "1. 음극 보호막"의 항에서 설명한 리튬염 화합물을 사용할 수 있고, 함유량으로서는, 폴리머 100질량부에 대하여, 하한으로서는, 5질량부 이상 함유하는 것이 바람직하고, 8질량부 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 10질량부 이상 함유하는 것이 특히 바람직하며, 상한으로서는, 900질량부 이하 함유하는 것이 바람직하고, 800질량부 이하 함유하는 것이 보다 바람직하고, 700질량부 이하 함유하는 것이 특히 바람직하다.
음극 보호막용 조성물에 사용되는 가소제로서는, "1. 음극 보호막"의 항에서 설명한 가소제를 사용할 수 있으며, 함유량으로서는, 폴리머 100질량부에 대하여, 10 ∼ 380질량부인 것이 바람직하고, 50 ∼ 350질량부인 것이 보다 바람직하고, 125 ∼ 300질량부인 것이 특히 바람직하다.
음극 보호막용 조성물에 사용되는 필러로서는, "1. 음극 보호막"의 항에서 설명한 필러를 사용할 수 있고, 필러를 함유하는 경우, 그 함유량으로서는, 폴리머 100질량부에 대하여, 1 ∼ 80질량부의 범위일 수 있고, 10 ∼ 60질량부의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 50질량부이다.
음극 보호막용 조성물을 가교하기 위해서는, 반응 개시제를 사용할 수 있고, 열 반응 개시제, 광 반응 개시제를 들 수 있고, 또한 가교 보조제를 함유시킬 수 있다.
열 반응 개시제로서는, 유기 과산화물, 아조 화합물 등에서 선택되는 라디칼 개시제가 사용된다. 유기 과산화물로서는, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르 등, 통상적으로 가교 용도로 사용되고 있는 것이 이용되며, 아조 화합물로서는 아조니트릴 화합물, 아조아미드 화합물, 아조아미딘 화합물 등, 통상적으로 가교 용도로 사용되고 있는 것이 이용된다. 라디칼 개시제의 첨가량은 종류에 따라 상이하지만, 통상적으로, 폴리머를 100질량부로 하여 0.1 ∼ 10질량부의 범위 내이다.
광반응 개시제로서는, 알킬페논계, 벤조페논계, 아실포스핀옥사이드계, 티타노센류, 트리아진류, 비스이미다졸류, 옥심에스테르류 등 라디칼 개시제가 사용된다. 이들 라디칼 중합 개시제의 첨가량은 종류에 따라 상이하지만, 통상적으로, 폴리머를 100질량부로 하여 0.01 ∼ 5.0질량부의 범위 내이다.
가교 보조제로서는, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 올리고에틸렌글리콜디아크릴레이트, 올리고에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 디알릴말레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 말레이미드, 페닐말레이미드, 무수 말레산 등을 임의로 사용할 수 있다. 가교 보조제의 함유량은, 폴리머를 100질량부로 하여 25 ∼ 60질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 30 ∼ 50질량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
음극 보호막용 조성물에는, 물 또는 유기 용매를 배합해도 되고, 유기 용매로서는, 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 아세토니트릴, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글라임(에틸렌글리콜디메틸에테르), 디글라임(디에틸렌글리콜디메틸에테르), THF(테트라하이드로푸란)를 들 수 있다.
물 또는 유기 용매의 함유량으로서는, 폴리머 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20 ∼ 1400질량부, 보다 바람직하게는 50 ∼ 900질량부이다.
본 발명의 음극 보호막용 조성물은, 물 또는 유기 용매와 가소제의 합계량은, 폴리머 100질량부에 대하여, 200 ∼ 1500질량부인 것이 바람직하고, 300 ∼ 1200질량부인 것이 보다 바람직하고, 400 ∼ 1000질량부인 것이 특히 바람직하다.
가교 반응은, 열에 의한 경우에는, 실온 내지 200℃ 정도의 온도 설정으로 10분 내지 24시간 정도 가열함으로써 행할 수 있다. 자외선에 의한 경우에서는, 제논 램프, 수은 램프, 고압 수은 램프 및 메탈 할라이드 램프를 이용할 수 있고, 예를 들면, 전해질을 파장 365nm, 광량 1 ~ 50mW/cm2로 0.1 ~ 30분간 조사함으로써 행할 수 있다.
3. 축전 디바이스
본 발명의 축전 디바이스는, 양극, 전해질, "1. 음극 보호막"의 항에서 기재한 음극 보호막, 음극을 구비한다. 음극 보호막은 음극과 전해질 사이에 개재하는 것을 특징으로 하고 있다. 음극 보호막은, 음극 및 전해질 각각과 접촉하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 음극 표면에 음극 보호막을 적층하여 음극 보호막이 형성된 음극으로 하고, 이것을 축전 디바이스에 적용해도 된다. 또한, 전해질 표면에 음극 보호막을 적층하고, 음극 보호막이 음극측에 위치하도록 하여 전해질과 음극을 배치함으로써, 음극 보호막을 축전 디바이스에 적용할 수도 있다.
본 발명의 축전 디바이스에 있어서, 양극, 음극 모두 공지된 것을 사용할 수 있지만, 집전체에 양극 재료층, 또는 음극 재료층을 구비하는 전극을 예시할 수 있다.
양극, 음극에는, 공지된 집전체를 사용할 수 있다. 구체적으로서는, 양극에는, 집전체로서, 알루미늄, 니켈, 스테인리스, 금, 백금, 티탄 등의 금속이 사용된다. 음극에는, 집전체로서, 구리, 니켈, 스테인리스, 금, 백금, 티타늄 등의 금속이 사용된다.
또한, 양극 재료층, 음극 재료층은, 각각, 적어도 양극 활물질, 음극 활물질을 함유하고, 또한 도전조제, 바인더, 증점제를 함유하고 있어도 된다.
본 발명에서 사용되는 양극 활물질은 LiMO2, LiM2O4, Li2MO3, LiMEO4 중 어느 하나의 조성으로 이루어지는 리튬 금속 함유 복합 산화물 분말이다. 여기서 식 중의 M은 주로 전이 금속으로 이루어지고, Co, Mn, Ni, Cr, Fe, Ti 중 적어도 1종을 포함하고 있다. M은 전이 금속으로 이루어지지만, 전이 금속 이외에도 Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B 등이 첨가되어 있어도 된다. E는 P, Si 중 적어도 1종을 포함하고 있다. 양극 활물질의 입자 직경에는 50㎛ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이하의 것을 사용한다. 이들 활물질은, 3V(vs.Li/Li+) 이상의 기전력을 갖는 것이다.
양극 활물질의 구체적인 예로서는, 코발트산리튬, 니켈산리튬, 니켈/코발트/망간산리튬(3원계), 스피넬형 망간산리튬, 인산철리튬 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 음극 활물질은, 리튬이온 등의 알칼리 금속이온을 흡장·방출가능한 구조(층간 화합물)를 갖는 탄소 재료(천연 흑연, 인조 흑연, 비정질 탄소 등)나, 리튬이온 등의 알칼리 금속이온을 흡장·방출가능한 리튬, 알루미늄계 화합물, 주석계 화합물, 실리콘계 화합물, 티탄계 화합물 등의 금속이다. 분말의 경우, 입자 직경은 10㎚ 이상 100㎛ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20㎚ 이상 20㎛ 이하이다. 또한, 금속과 탄소 재료의 혼합 활물질로서 사용해도 된다.
양극 재료층 중, 음극 재료층 중의 활물질의 함유량으로서는, 예를 들어 100질량%여도 되고, 99.9 ~ 50질량% 정도, 보다 바람직하게는 99.5 ~ 70질량% 정도, 더욱 바람직하게는 99 ~ 85질량% 정도를 들 수 있다.
도전조제를 사용하는 경우에는, 공지된 도전조제를 사용할 수 있고, 흑연, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 도전성 카본 블랙, 카본 나노 튜브 등의 탄소 섬유, 또는 금속 분말 등을 들 수 있다. 이들 도전조제는 1종 또는 2종 이상 사용해도 된다.
도전조제를 사용하는 경우에는, 도전조제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 활물질 전량 100질량부에 대하여 상한값은 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 15질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량부 이하인 것이 특히 바람직하며, 도전조제의 함유량의 하한값으로서는, 통상적으로 0.05질량부 이상, 0.1질량부 이상, 0.2질량부 이상, 0.5질량부 이상, 2질량부 이상을 예시할 수 있다.
바인더로서는, 예를 들어 PVdF 등의 불소 수지, 불소 고무나 아크릴 고무, 변성 아크릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴계 중합체, 비닐계 중합체, 상기 기재된 이온 전도성 폴리머로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 이들 바인더는 활물질을 100질량부로 하여, 바람직하게는 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 3질량부 이하, 예를 들어 0.01 ~ 2질량부 첨가한다.
증점제의 구체적인 예로서는, 카복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 이들의 염(나트륨염 등의 알칼리 금속염, 암모늄염), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산염, 폴리에틸렌옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 증점제는 1종 또는 2종 이상 사용해도 된다. 이들 증점제는 활물질을 100질량부로 하여, 바람직하게는 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 3질량부 이하, 예를 들어 0.01 ~ 2질량부 첨가한다. 또한, 도공액의 점도가 낮은 경우에는 증점제를 병용할 수 있다.
양극 재료층, 음극 재료층에는 LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2(LiTFSI), LiN(SFO2)2(LiFSI), LiN(C2F5SO2)2, LiN[CF3SC(C2F5SO2)3]2 등의 리튬염 화합물과 에틸렌옥사이드/알릴글리시딜에테르 2원 공중합체, 에틸렌옥사이드/메타크릴산글리시딜 2원 공중합체, 에틸렌옥사이드/아크릴산글리시딜 2원 공중합체, 에틸렌옥사이드/디에틸렌글리콜메틸글리시딜에테르/알릴글리시딜에테르 3원 공중합체, 에틸렌옥사이드/디에틸렌글리콜메틸글리시딜에테르/메타크릴산글리시딜 3원 공중합체, 에틸렌옥사이드/디에틸렌글리콜메틸글리시딜에테르/아크릴산글리시딜 3원 공중합체 등의 이온 도전성 폴리머를 함유시키고 있어도 된다.
집전체와 양극 재료층, 음극 재료층을 구비하는 양극, 음극의 제작 방법은 특별히 한정되지 않고 일반적인 방법이 사용된다. 예를 들어, 양극 활물질 혹은 음극 활물질, 도전조제, 바인더, 물 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용매, 필요에 따라 증점제 등으로 이루어지는 양극 재료, 음극 재료의 페이스트(도공액)를 닥터 블레이드법이나 실크 스크린법 등에 의해 집전체 표면 상에 적절한 두께로 균일하게 도포함으로써 행해진다.
예를 들어 닥터 블레이드법에서는, 음극 활물질 분말이나 양극 활물질 분말, 도전조제, 바인더 등을 물에 분산시켜 슬러리상으로 하고, 금속 전극 기판에 도포한 후, 소정의 슬릿 폭을 갖는 블레이드에 의해 적절한 두께로 균일화한다. 전극은 활물질 도포 후, 여분의 유기 용제를 제거하기 위해, 예를 들어, 100℃의 열풍이나 80℃ 감압 상태에서 건조시킨다. 건조 후의 전극은 프레스 장치로 프레스 성형함으로써 전극이 제조된다.
전해질로서는, 고체 전해질인 것이 바람직하고, 고분자 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질인 것이 바람직하고, 산화물계 고체 전해질, 또는 황화물계 고체 전해질인 것이 보다 바람직하다. 무기 고체 전해질은, 일반적으로, 전해질을 구성하는 무기 고체 입자의 집합체이다.
산화물계 고체 전해질은, 산소를 함유하고, 또한, 주기율표 제 1 족 또는 제 2 족에 속하는 금속의이온 전도성을 갖고, 또한, 전자 절연성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
산화물계 고체 전해질을 구성하는 구체적인 화합물로서는 LixLayTiO3〔x = 0.3 ~ 0.7, y = 0.3 ~ 0.7〕(LLT), LixLayZrzMmOn(M은 Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In, Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며, x는 5≤x≤10을 만족하고, y는 1≤y≤4를 만족하고, z는 1≤z≤4를 만족하고, m은 0≤m≤2를 만족하고, n은 5≤n≤20을 만족한다. LixByMzOn(식 중 M은 C, S, Al, Si, Ga, Ge, In, Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며, x는 0≤x≤5를 만족하고, y는 0≤y≤1을 만족하고, z는 0≤z≤1을 만족하고, n은 0≤n≤6을 만족한다). Lix(Al, Ga)y(Ti, Ge)zSiaPmOn(단, 1≤x≤3, 0≤y≤1, 0≤z≤2, 0≤a≤1, 1≤m≤7, 3≤n≤13), Li(3-2x)MxDO(x는 0 이상 0.1 이하의 수를 나타내고, M은 2가의 금속 원자를 나타낸다. D는 할로겐 원자 또는 2종 이상의 할로겐 원자의 조합을 나타낸다.), LixSiyOz(1≤x≤5, 0<y≤3, 1≤z≤10), LixSyOz(1≤x≤3, 0<y≤2, 1≤z≤10), Li3BO3-Li2SO4, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-SiO2 Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)Nw(w는 w<1), LISICON(Lithium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 Li3.5Zn0.25GeO4, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 La0.55Li0.35TiO3, NASICON(Natrium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 LiTi2P3O12, Li(1+x+y)(Al, Ga)x(Ti, Ge)(2-x)SiyP(3-y)O12(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1), 가넷형 결정 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12 등을 들 수 있다. 또한 Li, P 및 O를 포함하는 인 화합물도 바람직하다. 예를 들어 인산리튬(Li3PO4), 인산리튬의 산소의 일부를 질소로 치환한 LiPON, LiPOD(D는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt, Au 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등을 들 수 있다. 또한, LiAON(A는 Si, B, Ge, Al, C, Ga 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등도 바람직하게 사용할 수 있다.
그 중에서도 LixLayTiO3〔x = 0.3 ~ 0.7, y = 0.3 ~ 0.7〕(LLT), LixLayZrzMmOn(M은 Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In, Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며, x는 5≤x≤10을 만족하고, y는 1≤y≤4를 만족하고, z는 1≤z≤4를 만족하고, m은 0≤m≤2를 만족하고, n은 5≤n≤20을 만족한다.), Li7La3Zr2O12(LLZ), Li3BO3, Li3BO3-Li2SO4, Li3BO3-Li2CO3, Lix(Al, Ga)y(Ti, Ge)zSiaPmOn(단, 1≤x≤3, 0≤y≤1, 0≤z≤2, 0≤a≤1, 1≤m≤7, 3≤n≤13)이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
황화물계 고체 전해질은, 유황을 함유하고, 또한, 주기율표 제 1 족 또는 제 2 족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖고, 또한, 전자 절연성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 하기 식으로 나타내는 조성을 만족하는 리튬이온 전도성 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
LiaMbPcSdAe
식 중, M은 B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al 및 Ge로부터 선택되는 원소를 나타낸다. 그 중에서도, B, Sn, Si, Al, Ge가 바람직하고, Sn, Al, Ge가 보다 바람직하다. A는 I, Br, Cl, F를 나타내고, I, Br이 바람직하고, I가 특히 바람직하다. a ~ e는 각 원소의 조성비를 나타내고, a : b : c : d : e는 1 ~ 12 : 0 ~ 1 : 1 : 2 ~ 12 : 0 ~ 5를 만족한다. a는 또한, 1 ∼ 9가 바람직하고, 1.5 ∼ 4가 보다 바람직하다. b는 0 ∼ 0.5가 바람직하다. d는 또한, 3 ∼ 7이 바람직하고, 3.25 ∼ 4.5가 보다 바람직하다. e는 또한, 0 ∼ 3이 바람직하고, 0 ∼ 2가 보다 바람직하다.
식에서, Li, M, P, S 및 A의 조성비는 바람직하게는 b, e가 0이고, 보다 바람직하게는 b = 0, e = 0이면서, a, c 및 d의 비(a : c : d)가 a : c : d = 1 ~ 9 : 1 : 3 ~ 7이고, 더욱 바람직하게는 b = 0, e = 0이면서, a : c : d = 1.5 ~ 4 : 1 : 3.25 ~ 4.5이다.
황화물계 고체 전해질이 Li/P/S계인 경우 Li2S와 P2S5의 비율은 Li2S : P2S5의 몰비로, 60 : 40 ~ 85 : 15인 것이 바람직하고, 65 : 35 ~ 80 : 20인 것이 바람직하다.
황화물계 고체 전해질을 구체적으로 예시하면, Li2S/SiS2, Li2S-SiS2/P2S5, Li2S/P2S5, Li2S/GeS2, Li2S/GeS2/Ga2S3, Li2S/B2S3, Li2S/Ga2S3, Li2S/Al2S3, Li2S/GeS2/P2S5, Li2S/Al2S3/P2S5, Li2S/P2S3, Li2S/P2S3/P2S5, Li2S/SiS2/Li4SiO4, Li2S/SiS2/Li3PO4, LiX/Li2S/P2S5, LiX/Li2S/SiS2, LiX/Li2S/B2S3(X는 할로겐 원자(Br, Cl 또는 I)) 등을 예시할 수 있다.
무기 고체 전해질이 입자 형상인 경우, 그 입자 직경으로서는, 예를 들어 0.01 ~ 100㎛, 바람직하게는 0.1 ~ 20㎛를 들 수 있다.
본 발명의 축전 디바이스의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 적어도, 양극, 음극, 전해질, 및 음극 보호막으로 구성되고, 공지된 방법으로 제조된다. 예를 들어, 코인형의 리튬이온 전지의 경우, 양극, 전해질, 음극, 또한 음극과 전해질 사이에 음극 보호막을 배치하여, 외장 캔에 삽입한다. 그 후, 봉구체와 탭 용접 등으로 접합하여, 봉구체를 봉입하고, 고정시킴으로써 얻어진다. 전지의 형상은 한정되지 않지만, 예로서는 코인형, 원통형, 시트형 등을 들 수 있고, 2개 이상을 적층한 구조여도 된다.
실시예
이하의 실시예에 있어서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
본 실시예에서는, 음극의 보호막 조성물의 막을 제작하고, 막의 물성 평가를, 또한 별도로, 보호막이 형성된 음극을 사용하여 코인 전지를 제작하고, 코인 전지의 충방전 특성의 성능 평가를 이하의 실험에서 행했다.
폴리머는 이하의 방법으로 측정했다.
[조성 몰 비율]
1H-NMR 스펙트럼에 의해 조성 단위에서 유래하는 시그널 강도비로부터 구했다.
[중량 평균 분자량]
겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정을 실시하고, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 중량 평균 분자량을 산출했다. GPC 측정은 가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼제 RID-6A, 쇼와덴코가부시키가이샤제 쇼덱스 KD-807, KD-806, KD-806M 및 KD-803 칼럼, 및 용매로 DMF를 사용하여 60℃에서 실시했다.
[합성예(폴리에테르 중합용 촉매의 제조)]
교반기, 온도계 및 증류 장치를 구비한 3구 플라스크에 트리부틸주석클로라이드 10g 및 트리부틸포스페이트 35g을 넣고, 질소 기류 하에서 교반하면서 250℃에서 20분간 가열하여 유출물을 증류 제거하여 잔류물로서 고체상의 축합 물질을 얻었다. 이하의 중합예에서 중합 촉매로서 사용했다.
[중합예 1 폴리머 1]
내용량 3L의 유리제 4구 플라스크의 내부를 질소 치환하고, 이것에 중합 촉매로서 촉매의 합성예에서 나타낸 축합 물질 1g과 수분 10ppm 이하로 조정한 글리시딜에테르 화합물(a):
114g, 알릴글리시딜에테르 12g, n-부탄올 0.10g 및 용매로서 n-헥산 1000g을 주입하고, 화합물(a)의 중합률을 가스 크로마토그래피로 추적하면서, 에틸렌옥사이드 136g을 축차 첨가했다. 이 때의 중합 온도는 20℃로 하고, 10시간 반응을 행했다. 중합 반응은 메탄올을 1㎖ 가하여 반응을 정지했다. 디캔테이션에 의해 폴리머를 취출한 후, 상압 하 40℃에서 24시간, 또한 감압 하 45℃에서 10시간 건조시켜 폴리머 210g을 얻었다. 얻어진 폴리머의 몰 비율은 에틸렌옥사이드/디에틸렌글리콜메틸글리시딜에테르/알릴글리시딜에테르 = 80/17/3몰%이며, 중량 평균 분자량 150만이었다.
[중합예 2 폴리머 2]
중합예 1의 주입에 있어서 글리시딜에테르 화합물(a) 130g, n-부탄올 0.13g 및 용매로서 n-헥산 1000g을 주입하고, 화합물(a)의 중합률을 가스 크로마토그래피로 추적하면서, 에틸렌옥사이드 135g을 축차 첨가했다. 이 때의 중합 온도는 20℃로 하고, 10시간 반응을 행했다. 중합 반응은 메탄올을 1ml 가하여 반응을 정지했다. 디캔테이션에 의해 폴리머를 취출한 후, 상압 하 40℃에서 24시간, 또한 감압 하 45℃에서 10시간 건조하여 폴리머 220g을 얻었다. 얻어진 폴리머의 몰 비율은 에틸렌옥사이드/디에틸렌글리콜메틸글리시딜에테르 = 80/20몰%이고, 중량 평균 분자량 180만이었다.
[음극의 실시 제작예]
(1) 음극 활물질로서 인조 흑연(입자 직경 10㎛) 100질량부에, 도전조제로서 기상 성장 탄소 섬유(VGCF) 2질량부, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 3질량부, 증점제로서 카복시메틸셀룰로오스의 나트륨염 2질량부를 첨가하고, 또한 슬러리의 고형분 농도가 35질량%가 되도록 물을 첨가하여, 충분히 혼합하여 음극용 슬러리를 얻었다. 얻어진 음극 슬러리를 두께 16.5㎛의 구리 집전체 상에 다이 코터를 사용하여 도포하고, 100℃에서 12시간 이상 건조 후, 롤 프레스기로 프레스를 행하여, 두께 30㎛의 무기 고체 전해질 이차 전지용 음극을 제작했다(단위 면적당 중량 4.0mg/cm2, 음극 밀도 1.1g/cm3, 공극률 26%).
<실시예 1>
음극 보호막용 조성물 1의 제작
폴리머로서 에틸렌옥사이드/디에틸렌글리콜메틸글리시딜에테르/알릴글리시딜에테르 = 80/17/3몰% 3원 공중합체(중량 평균 분자량 150만) 100질량부, 리튬염 화합물로서 LiN(CF3SO2)2(약호: LiTFSI) 116질량부, 가소제로서 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(테트라글라임) 200질량부, 가교 보조제로서 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트(약호: TMPTMA) 40질량부, 라디칼 개시제로서 벤조페논 3질량부를, 도공 용매로서 에틸렌글리콜디메틸에테르(모노글라임) 700질량부에 완전히 용해시킨 음극 보호막용 조성물 1을 제작했다.
보호막이 형성된 음극의 제작
아르곤 글로브 박스 내에서, 음극의 전구체 상에 음극 보호막용 조성물 1을 적하 도공했다. 그 후, 10분간 실온에서 건조시킨 후, 진공하 50℃에서 1시간 용매를 제거했다. 이어서, 아르곤 글로브 박스 내에서 UV 조사 1J/cm2에 의한 가교를 행하여, 두께 15㎛의 음극 보호막 1이 적층된 음극 1(음극 보호막이 형성된 음극)을 제작했다.
<실시예 2>
음극 보호막용 조성물 2의 제작
가소제의 종류를 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(트리글라임)로 바꾼 것 이외에는 음극 보호막용 조성물 1과 동일하게 하여, 음극 보호막용 조성물 2를 제조했다.
보호막이 형성된 음극의 제작
음극 보호막용 조성물 1을 음극 보호막용 조성물 2로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 15㎛의 음극 보호막 2가 적층된 음극 2(음극 보호막이 형성된 음극)을 제작했다.
<실시예 3>
음극 보호막용 조성물 3의 제작
또한 나노 실리카(아도마텍스제, 입자 직경 0.2 ∼ 0.4㎛) 20질량부를 첨가한 것 이외에는 음극 보호용 조성물 1과 동일하게 하여, 음극 보호용 조성물 3을 제작했다.
막이 형성된 음극의 제작
음극 보호막용 조성물 1을 음극 보호막용 조성물 3으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 15㎛의 음극 보호막 3이 적층된 음극 3(음극 보호막이 형성된 음극)을 제작했다.
<실시예 4>
음극 보호막용 조성물 4의 제작
LiTFSI의 양을 150질량부, 테트라글라임의 양을 280질량부로 바꾼 것 이외에는 음극 보호용 조성물 1과 동일하게 하여, 음극 보호막용 조성물 4를 제작했다.
보호막이 형성된 음극의 제작
음극 보호막용 조성물 1을 음극 보호막용 조성물 4로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 15㎛의 음극 보호막 4가 적층된 음극 4(음극 보호막이 형성된 음극)를 제작했다.
<실시예 5>
음극 보호막용 조성물 5의 제작
LiTFSI의 양을 160질량부, 테트라글라임의 양을 300질량부로 바꾼 것 이외에는 음극 보호용 조성물 1과 동일하게 하여, 음극 보호막용 조성물 5를 제작했다.
보호막이 형성된 음극의 제작
음극 보호막용 조성물 1을 음극 보호막용 조성물 5로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 15㎛의 음극 보호막 5가 적층된 음극 5(음극 보호막이 형성된 음극)을 제작했다.
<실시예 6>
보호막이 형성된 음극의 제작
음극 보호막용 조성물 1을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 0.5㎛의 음극 보호막 6이 적층된 음극 6(음극 보호막이 형성된 음극)을 제작했다.
<실시예 7>
보호막이 형성된 음극의 제작
음극 보호막용 조성물 1을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 30㎛의 음극 보호막 7이 적층된 음극 7(음극 보호막이 형성된 음극)을 제작했다.
<비교예 1>
음극 보호막용 조성물 6의 제작
LiTFSI의 양을 36질량부, TMPTMA의 양을 5질량부로 바꾸고, 또한 가소제를이용하지 않는 것 이외에는 음극 보호막용 조성물 1과 동일하게 하여, 음극 보호막용 조성물 6을 제작했다.
보호막이 형성된 음극의 제작
음극 보호막용 조성물 1을 음극 보호막용 조성물 6으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 15㎛의 음극 보호막 8이 적층된 음극 8(음극 보호막이 형성된 음극)을 제작했다.
<비교예 2>
음극 보호막용 조성물 7의 제작
LiTFSI의 양을 180질량부, 테트라글라임의 양을 400질량부로 바꾼 것 이외에는 음극 보호막용 조성물 1과 동일하게 하여, 음극 보호막용 조성물 7을 제작했다.
보호막이 형성된 음극의 제작
음극 보호막용 조성물 1을 음극 보호막용 조성물 7 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 15㎛의 음극 보호막 9가 적층된 음극 9(음극 보호막이 형성된 음극)를 제작했다.
<비교예 3>
음극 보호막용 조성물 8의 제작
폴리머의 양을 10질량부, LiTFSI의 양을 75질량부, TMPTMA의 양을 10질량부로 바꾼 것 이외에는 음극 보호막용 조성물 1과 동일하게 하여, 음극 보호막용 조성물 8을 제작했다.
보호막이 형성된 음극의 제작
음극 보호막용 조성물 1을 음극 보호막용 조성물 8로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 15㎛의 음극 보호막 10이 적층된 음극 10을 제작했다.
보호막의 프레스 시험
음극 보호막 1 ~ 10의 프레스 시험은, 음극 1 ~ 10을 샘플로서 동적 점탄성 시험기(유비엠사제 동적 점탄성 측정 장치 Rheogel-E)를 사용하여, 샘플 시트의 두께 방향을 프레스하도록, 25℃에서 압력 1MPa를 10분간에 가하여, 그때의 두께를 측정하고, 압력을 해제 후 10분간 방치했을 때의 두께를 측정하고, 이하의 식에 의해 막두께 변화율을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
X1(%) = [(A1 - A2) / A1] × 100
프레스 전의 음극 보호막의 막두께: A1
온도 25℃, 압력 1MPa로 10분간 프레스했을 때의 막두께: A2
온도 25℃, 압력 1MPa로 10분간 프레스했을 때의 막두께 변화율(표 내에서는"프레스시 두께 변화율"이라고 기재한다): X1
X2(%) = [(A1 - A3) / A1] × 100
프레스 전의 음극 보호막의 막두께: A1
온도 25℃, 압력 1MPa로 10분간 프레스하고, 프레스압 해제 후에 10분간 방치했을 때의 막두께: A3
온도 25℃, 압력 1MPa로 10분간 프레스하고, 프레스압 해제 후에 10분간 방치했을 때의 막두께의 변화율(표 내에서는 "시험 전후 두께 변화율"이라고 기재함): X2
보호막의 이온 전도도 측정
보호막 1 ∼ 10의 이온 전도도의 측정은, 음극 1 ∼ 10을 샘플로서 동적 점탄성 시험기(아메텍사이언스인스트루먼트사제 포텐쇼스타트 PMC-1000)를 사용하여, 25℃에서 실시하고, 음극 1 ∼ 10을 SUS제의 전극으로 끼우고, 전압 30㎷, 주파수 범위 10㎐ ∼ 10MHz의 교류법을 사용하여, 복소 임피던스법에 의해 보호막의 벌크 저항으로부터 보호막의 이온 전도도를 산출했다.
양극의 제작예
(1) 양극 활물질로서 NCM(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2) 100질량부에, 도전조제로서 아세틸렌 블랙 3질량부, 흑연 3질량부, 바인더로서 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF)3질량부를 첨가하고, 또한 슬러리의 고형분 농도가 35질량%가 되도록 NMP 용액 중에 가하여, 충분히 혼합하여 양극용 슬러리를 얻었다. 얻어진 양극 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 집전체 상에 다이 코터를 사용하여 도포하고, 100℃에서 12시간 이상 건조 후, 롤 프레스기로 프레스를 행하여, 두께 18㎛의 양극의 전구체를 제작했다. (단위 면적당 중량 6.0mg/cm2, 양극 밀도 3.0g/cm3, 공극률 26%).
(2) 폴리머로서 에틸렌옥사이드/디에틸렌글리콜메틸글리시딜에테르 = 80/20몰% 2원 공중합체(중량 평균 분자량 180만) 100질량부, 리튬염 화합물로서 LiBF4 12질량부, 가소제로서 트리글라임 200질량부, 가교 보조제로서 TMPTMA 10질량부를 아세토니트릴 700질량부에 완전히 용해시킨 양극 함침용 도공 용액을 조제했다.
(3) 아르곤 글로브 박스 내에서, (1)의 양극의 전구체 상에 상기 (2)의 도공 용액을 적하 도공했다. 그 후, 2시간 정치함으로써, 용매를 제거하면서, 양극 내의 공극에 폴리머 전해질을 함침시킨 무기 고체 전해질 이차 전지용 양극을 제조했다.
산화물계 전해질 이차 전지의 실시 제조예
아르곤 글로브 박스 내에 있어서, 보호막이 형성된 음극의 제작예
실시예 1 ~ 7 및 비교예 1 ~ 3에서 얻은 음극, 양극의 제작예에서 얻은 양극, 무기 고체 전해질로서 Li7La3Zr2O12(막두께 500㎛)를 사용하여, 양극, 무기 고체 전해질, 음극의 순서대로 적층 후, 고정시켜, 시험용 2032형 코인 전지를 제조했다.
[제작한 전지의 평가]
제작한 전지의 평가로서는 충방전 장치를 사용하여 충방전 시험을 행하고, 충전 방전 3사이클째의 방전 용량 및 3사이클째의 방전 용량에 대한 50사이클째의 방전 용량의 유지율을 구했다. 충방전 시험 조건은, 0.1C(10시간율)에 상당하는 전류로 4.2V까지 CCCV 충전(0.01C 커트) 후, 0.1C에 상당하는 전류로, 2.5V까지 CCCV 방전(0.01C 커트)을 행했다. 시험 온도는 60℃ 환경으로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
상기 음극 보호막은, 막 강도, 유연성, 결착성, 이온 전도성이 있다. 실시예 및 비교예의 결과로부터, 음극과 무기 고체 전해질 사이에 당해 보호막이 배치되어 있는 무기 고체 전해질 이차 전지는, 전지 특성(방전 용량, 충방전 사이클 용량 유지)이 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명의 무기 고체 전해질 이차 전지는, 우수한 충방전 특성을 발휘할 수 있고, 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차 등의 차량 탑재 용도나 가정용 전력 저장용의 축전지와 같은 대형의 전지 용도로 적절하게 이용 가능하다.

Claims (6)

  1. 리튬염 화합물을 함유하는 음극 보호막으로서,
    프레스 전의 음극 보호막의 막두께를 100%로 하여, 온도 25℃, 압력 1MPa로 10분간 프레스했을 때의 막두께 변화율이 1 ∼ 20%이고, 프레스압 해제 후에 10분간 방치했을 때의 막두께 변화율이 -1 ∼ 5%인 음극 보호막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    25℃에 있어서의 이온 전도율이 0.1 ∼ 10mS/㎝인 음극 보호막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 음극 보호막은, 온도 25℃, 압력 1MPa로 10분간 프레스했을 때의 막두께 변화율(X1)과 온도 25℃, 압력 1MPa로 10분간 프레스하고, 프레스압 해제 후에 10분간 방치했을 때의 막두께의 변화율(X2)이 X1 > X2의 관계인, 음극 보호막.
  4. 음극과, 상기 음극 표면에 적층된 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 음극 보호막을 구비하는, 음극 보호막이 형성된 음극.
  5. 양극, 전해질, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 음극 보호막, 및 음극을 함유하는 축전 디바이스.
  6. 제 5 항에 있어서,
    전해질이 고체 전해질인 축전 디바이스.
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