KR20170119904A - 양극 및 이를 포함하는 리튬전지 - Google Patents

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Abstract

양극활물질을 포함하는 양극활물질층; 및 상기 양극활물질층 상에 배치된 블록공중합체 함유 코팅층을 포함하며, 상기 블록공중합체가 구조 도메인을 형성하는 하나 이상의 제1 블록 및 이온전도성 도메인을 형성하는 하나 이상의 제2 블록을 포함하며, 상기 제1 블록의 함량이 블록공중합체 총 중량의 20 내지 80wt%인 양극 및 이를 포함하는 리튬전지가 제시된다.

Description

양극 및 이를 포함하는 리튬전지{Cathode, and lithium battery comprising cathode}
양극 및 이를 포함하는 리튬전지에 관한 것이다.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬전지의 소형화, 경량화 외에 고에너지밀도화가 중요해지고 있다. 즉, 고전압 및 고용량의 리튬전지가 중요해지고 있다.
종래의 양극은 충방전 과정동안 전해액과의 부반응을 일으키고, 양극활물질에서 용출되는 전이금속 및 가스 등의 부산물이 생성되었다. 이러한 부반응 및 부산물의 생성은 고전압에서 심화되었다.
따라서, 고전압에서 이러한 부반응 및 부산물의 생성을 억제하여, 고전압에서도 안정한 양극 및 리튬전지가 요구된다.
한 측면은 고전압에서 안정한 양극을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 양극을 포함하는 리튬전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
양극활물질을 포함하는 양극활물질층; 및
상기 양극활물질층 상에 배치된 블록공중합체 함유 코팅층을 포함하며,
상기 블록공중합체가 구조 도메인을 형성하는 하나 이상의 제1 블록 및 이온전도성 도메인을 형성하는 하나 이상의 제2 블록을 포함하며,
상기 제1 블록의 함량이 블록공중합체 총 중량의 20 내지 80wt%인 양극이 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
상기에 따른 양극; 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 배치된 전해질;을 포함하는 리튬전지가 제공된다.
한 측면에 따르면 양극활물질층 표면에 코팅층을 도입함에 의하여 고전압에서 리튬전지의 수명특성이 향상될 수 있다.
도 1은 제조예 1에서 제조된 블록공중합체 막의 응력-변형 선도이다.
도 2는 실시예 6 및 비교예 4의 리튬전지의 임피던스 측정 결과를 보여주는 나이퀴스트 플롯이다.
도 3은 실시예 7 및 비교예 4의 리튬전지의 임피던스 측정 결과를 보여주는 나이퀴스트 플롯이다.
도 4는 실시예 8 및 비교예 4의 리튬전지의 임피던스 측정 결과를 보여주는 나이퀴스트 플롯이다.
도 5는 비교예 4 및 비교예 5의 리튬전지의 임피던스 측정 결과를 보여주는 나이퀴스트 플롯이다.
도 6은 실시예 6 및 비교예 4의 리튬전지의 수명특성 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 7은 비교예 6의 리튬전지의 수명특성 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 8은 실시예 7 및 비교예 4의 리튬전지의 수명특성 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 9는 실시예 8 및 비교예 4의 리튬전지의 수명특성 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 10은 실시예 6, 실시예 9 및 비교예 4의 리튬전지의 수명특성 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 11은 실시예 10 및 비교예 4의 리튬전지의 수명특성 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 12는 비교예 4 및 비교예 5의 리튬전지의 수명특성 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 13은 실시예 6, 실시예 11 및 비교예 4의 리튬전지의 수명특성 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 14는 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
도 15는 다른 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 양극 및 이를 포함하는 리튬전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
양극활물질을 포함하는 양극활물질층; 및 상기 양극활물질층 상에 배치된 블록공중합체 함유 코팅층을 포함하며, 상기 블록공중합체가 구조 도메인을 형성하는 하나 이상의 제1 블록 및 이온전도성 도메인을 형성하는 하나 이상의 제2 블록을 포함하며, 상기 제1 블록의 함량이 블록공중합체 총 중량의 20 내지 80wt%인 양극이 제공된다.
제1 블록의 함량이 상기 범위일 때 코팅층이 향상된 강도와 이온 전도 경로를 동시에 제공하여 고전압에서도 양극과 전해질의 부반응을 효과적으로 억제하여, 리튬전지의 고전압 안정성을 제공할 수 있다. 제1 블록의 함량이 상기 범위를 초과하면 코팅층의 절연성이 증가하여 이온 전도 경로를 확보하기 어려울 수 있다. 제1 블록의 함량이 상기 범위보다 작으면 코팅층의 강도가 저하됨에 의하여, 코팅층이 액체 전해질에 의하여 쉽게 스웰링(swelling)되므로, 양극 표면에서 전해액과 양극활물질의 부반응이 증가할 수 있다.
제1 블록의 함량이 상기 범위를 만족하는 블록공중합체를 포함하는 코팅층의 인장 모듈러스(tensile modulus)가 25℃에서 1×106 Pa 이상일 수 있다. 예를 들어, 블록공중합체를 포함하는 코팅층의 인장 모듈러스(tensile modulus)가 25℃에서 10×106 Pa 이상일 수 있다. 예를 들어, 블록공중합체를 포함하는 코팅층의 인장 모듈러스(tensile modulus)가 25℃에서 100×106 Pa 이상일 수 있다. 블록공중합체를 포함하는 코팅층이 1×106 Pa 이상의 높은 인장 모듈러스를 제공하므로 코팅막이 높은 기계적 강도를 유지할 수 있다.
제1 블록의 함량이 상기 범위를 만족하는 블록공중합체를 포함하는 코팅층의 파단 연신율(elongation at break)이 25℃에서 100% 이상일 수 있다. 예를 들어, 블록공중합체를 포함하는 코팅층의 파단 연신율(elongation at break)이 25℃에서 130% 이상일 수 있다. 예를 들어, 블록공중합체를 포함하는 코팅층의 파단 연신율(elongation at break)이 25℃에서 150% 이상일 수 있다. 블록공중합체를 포함하는 코팅층이 100% 이상의 높은 파단 연신율을 제공함에 의하여 쉽게 균열되지 않고 견고한 막을 형성할 수 있다. 블록공중합체를 포함하는 코팅층의 인장 모듈러스 및 파단 연신율은 코팅층과 동일한 조성의 막 형태의 시편을 제조하여 측정할 수 있다.
제1 블록의 함량이 상기 범위를 만족하는 블록공중합체를 포함하는 코팅층의 두께는 1㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 코팅층의 두께는 10nm 내지 1㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 코팅층의 두께는 10nm 내지 900nm 일 수 있다. 예를 들어, 코팅층의 두께는 50nm 내지 800nm 일 수 있다. 예를 들어, 코팅층의 두께는 50nm 내지 600nm 일 수 있다. 예를 들어, 코팅층의 두께는 50nm 내지 500nm 일 수 있다. 예를 들어, 코팅층의 두께는 50nm 내지 300 nm 일 수 있다. 예를 들어, 코팅층의 두께는 50nm 내지 200 nm 일 수 있다. 코팅층의 두께가 상기 범위를 만족할 때 향상된 강도와 이온 전도 경로가 동시에 제공될 수 있다. 코팅층의 두께가 상기 범위를 초과하면 코팅층을 통과하는 이온 전도 경로가 길어짐에 의하여, 계면 저항이 증가하여 전지 성능이 저하될 수 있다.
제1 블록의 함량이 상기 범위를 만족하는 블록공중합체를 포함하는 코팅층은 유기 용매 및 이를 포함하는 액체 전해질에 대하여 매우 안정하다. 유기용매는 에테르기 함유 용매 및 카보네이트기 함유용매 중에서 선택된 하나 이상의 용매일 수 있다. 예를 들어, 유기 용매는 카보네이트계 화합물, 글라임계 화합물, 디옥소란계 화합물, 디메틸 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 등이 있다. 코팅층의 유기 용매 및 이를 포함하는 액체 전해질에 대하여 안정하므로 유기 용매 및 액체 전해질과 장시간 접촉하여도 강도가 저하되거나 용해되지 않는다.
제1 블록의 함량이 상기 범위를 만족하는 블록공중합체와 에테르기 함유 용매 및 카보네이트기 함유용매 중에서 선택된 하나 이상의 용매와의 용해도 파라미터(solubility parameter) 차이(Δδ)가 3 이상일 수 있다. 블록공중합체와 에테르기 함유 용매 및/또는 카보네이트기 함유 용매의 용해도 파라미터 차이가 3 이상임에 의하여 블록공중합체를 포함하는 코팅층의 유기 용매 및 이를 포함하는 액체 전해질에 대하여 매우 안정하다.
종래기술에 따른 코팅층은 고분자를 액체 전해질과 함께 사용한 겔형 전해질을 이용한다. 그런데 겔형 전해질 형성용 고분자는 기계적 물성이 부진하다.
강도가 낮은 고분자를 이용하여 겔형 전해질을 제조하는 경우 나노 무기 입자를 더 부가할 수 있다. 나노 무기 입자를 첨가하는 경우 전해질의 기계적 물성은 개선될 수 있으나 계면저항이 커질 수 있다.
또한, 코팅층으로서 폴리에틸렌옥사이드 블록을 함유한 블록 공중합체를 포함한 막을 이용하는 경우, 상기 막이 에테르계 용매 및/또는 카보네이트계 유기용매를 함유하는 전해질에 녹는 현상이 발생될 수 있다.
그러나, 일구현예에 따른 양극에서는 제1 블록의 함량이 상기 범위를 만족하는 블록공중합체를 포함하는 코팅층을 이용하여 강도, 연성 및 탄성을 동시에 확보하고 에테르계 유기용매 및/또는 카보네이트계 유기용매를 함유하는 액체 전해질에 대한 안정성이 우수하다.
제1 블록의 함량이 상기 범위를 만족하는 블록공중합체가 포함하는 하나 이상의 제1 블록 및 하나 이상의 제2 블록 각각의 분자량이 5,000 Dalton 이상일 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 제1 블록 및 하나 이상의 제2 블록 각각의 분자량이 5,000 내지 150,000 Dalton 일 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 제1 블록 및 하나 이상의 제2 블록 각각의 분자량이 10,000 내지 100,000 Dalton 일 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 제1 블록 및 하나 이상의 제2 블록 각각의 분자량이 25,000 내지 75,000 Dalton 일 수 있다. 제1 블록 및 제2 블록의 분자량이 상기 범위를 만족할 때 향상된 강도와 이온 전도 경로를 동시에 제공되는 코팅층이 얻어질 수 있다.
복수의 블록공중합체가 배열되어 복수의 제1 블록을 포함하는 구조 도메인(structural domain) 및 복수의 제2 블록을 포함하는 이온전도성 도메인(ionically conductive domain)을 형성할 수 있다. 구조 도메인은 블록공중합체 배열에 기계적 물성을 제공한다. 구조 도메인은 이온전도성 도메인에 비하여 상대적으로 절연성일 수 있다. 이온전도성 도메인은 리튬염과 함께 블록공중합체 배열에 이온 전도 경로(ion conduction path)를 제공한다. 이온전도성 도메인이 포함하는 제2 블록은 이온전도성 블록, 고무상(rubbery) 블록, 니트릴기 함유 블록 등을 포함할 수 있다. 이온전도성 블록, 고무상(rubbery) 블록, 니트릴기 함유 블록 등은 단독으로 또는 리튬염과 혼합하여 이온전도성 도메인을 형성함에 의하여 이온 전도 경로를 제공할 수 있다.
블록공중합체 배열은 블록공중합체를 구성하는 제1 블록 및 제2 블록의 종류에 따라 다양한 형태의 도메인을 형성하며, 나노구조(nanostructured) 블록공중합체 재료(material)를 형성할 수 있다.
제1 블록은 복수의 제1 반복단위를 포함한다. 제1 반복단위는 블록공중합체의 기계적 물성을 담당하는 제1 블록을 이루며, 예를 들어 스티렌, 4-브로모스티렌, 터트부틸스티렌, 디비닐벤젠, 메틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 에틸렌, 프로필렌, 디메틸실록산, 이소부틸렌, N-이소프로필 아크릴아미드, 비닐리덴 플루오라이드, 아크릴로니트릴, 4-메틸 펜텐-1, 부틸렌 테레프탈레이트, 에틸렌 테레프탈레이트 및 비닐피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머로부터 유래된 것을 들 수 있다.
상술한 제1 반복단위를 포함하는 고분자는 폴리스티렌, 수소화된 폴리스티렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐피리딘, 폴리비닐사이클로헥산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸 펜텐-1), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(이소부틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐사이클로헥산, 폴리말레산, 폴리말레산무수물, 폴리아미드, 폴리메타크릴산, 폴리(터트부틸비닐에테르), 폴리(사이클로헥실 메타크릴레이트), 폴리(사이클로헥실 비닐 에테르), 폴리(터트부틸 비닐에테르), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리디비닐벤젠 중에서 선택된 하나 이상이거나 또는 상술한 고분자를 구성하는 반복단위를 2종 이상 포함하는 공중합체이다.
예를 들어, 제1 블록은 폴리스티렌 블록일 수 있다.
제2 블록은 복수의 제2 반복단위를 포함한다. 제2 반복단위는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 이소프렌, 부타디엔, 크롤로펜, 이소부틸렌 및 우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머로부터 유래된 것을 들 수 있다.
상술한 제2 반복단위를 포함하는 고분자는 폴리아크릴로니트릴, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 플리크롤로펜, 폴리이소부틸렌, 및 폴리우레탄 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
상기 블록공중합체에서 제1 블록과 제2 블록이 공유결합에 의하여 연결될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 블록공중합체는 선형(linear)블록공중합체일 수 있다. 선형블록공중합체에서 하나 이상의 제1 블록의 말단이 하나 이상의 제2 블록의 말단과 공유결합하여 주쇄(main chain)가 선형이다.
상기 하나 이상의 제1 블록과 하나 이상의 제2 블록을 포함하는 블록 공중합체는 다이블록공중합체, 트리블록공중합체, 또는 테트라블록공중합체일 수 있다. 블록공중합체는 선형 블록공중합체일 수 있다. 복수의 선형 블록공중합체가 배열되어 견고한 나노구조 블록공중합체 재료를 형성할 수 있다.
다이블록공중합체에서 제1 블록의 함량이 블록공중합체 총 중량의 20 내지 70wt%일 수 있다. 예를 들어, 다이블록공중합체에서 제1 블록의 함량이 블록공중합체 총 중량의 30 내지 70wt%일 수 있다. 예를 들어, 다이블록공중합체에서 제1 블록의 함량이 블록공중합체 총 중량의 40 내지 70wt%일 수 있다. 예를 들어, 다이블록공중합체는 제1 블록(A) 및 제2 블록(B)을 포함할 수 있다.
트리블록공중합체에서 제1 블록의 총 함량이 블록공중합체 총 중량의 20 내지 70wt%일 수 있다. 예를 들어, 트리블록공중합체에서 제1 블록의 함량이 블록공중합체 총 중량의 30 내지 70wt%일 수 있다. 예를 들어, 테트라블록공중합체에서 제1 블록의 함량이 블록공중합체 총 중량의 40 내지 70wt%일 수 있다. 예를 들어, 트리블록공중합체에서 제1 블록의 함량이 블록공중합체 총 중량의 50 내지 70wt%일 수 있다. 예를 들어, 트리블록공중합체는 제1 블록(A), 제2 블록(B) 및 제1 블록(A)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 트리블록공중합체는 제1 블록(A), 제2 블록(B) 및 제2 블록(C)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 트리블록공중합체는 제2 블록(B), 제1 블록(A) 및 제2 블록(B)을 포함할 수 있다.
테트라블록공중합체에서 제1 블록의 총 함량이 블록공중합체 총 중량의 20 내지 70wt%일 수 있다. 예를 들어, 테트라블록공중합체에서 제1 블록의 함량이 블록공중합체 총 중량의 30 내지 70wt%일 수 있다. 예를 들어, 테트라블록공중합체에서 제1 블록의 함량이 블록공중합체 총 중량의 40 내지 70wt%일 수 있다. 예를 들어, 테트라블록공중합체에서 제1 블록의 함량이 블록공중합체 총 중량의 50 내지 70wt%일 수 있다. 예를 들어, 테트라블록공중합체는 제1 블록(A), 제2 블록(B), 제2 블록(C) 및 제1 블록(A)을 포함할 수 있다.
상기 블록공중합체가 고분자 네트웍(polymer network)을 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 복수의 블록공중합체가 배열되어 복수의 제1 블록을 포함하는 구조 도메인 및 복수의 제2 블록을 포함하는 이온전도성 도메인을 형성하고, 고분자 네트웍이 제2 블록을 포함하는 이온전도성 도메인에 배치될 수 있다. 여기서 블록공중합체의 제2 블록이 고분자 네트웍 사이에 침투된(penetrated) 구조를 가질 수 있다. 블록공중합체와 고분자 네트웍이 공유결합으로 연결되지 않을 수 있다. 이온전도성 도메인에서 복수의 제2 블록 사이에 가교된 고분자 네트웍이 배치되므로 이온전도성 도메인의 강도가 향상될 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리실록산 제2 블록은 에테르기 함유 및/또는 카보네이트기 함유 용매에 녹을 수 있어 안정성이 낮으나, 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리실록산 제2 블록을 포함하는 이온전도성 도메인에 고분자 네트웍이 도입됨에 의하여 이러한 용매 및 이를 포함하는 전해질에 대한 안정성이 향상될 수 있다.
블록공중합체가 고분자 네트웍을 더 포함함에 의하여 코팅층의 이온전도성, 탄성, 강도, 전해질 안정성 및 고전압 안정성이 향상될 수 있다.
고분자 네트웍 사이에 침투될 수 있는 복수의 제2 반복단위를 포함하는 제2 블록은 폴리에틸렌옥사이드, 폴리실록산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 플리크롤로펜, 폴리이소부틸렌, 및 폴리우레탄 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
고분자 네트웍은 가교성 올리고머의 중합 생성물일 수 있다.
가교성 올리고머는 디에틸렌글리콜디아크릴레이트(DEGDA), 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트(TEGDA), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA), 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA), 헥산디올디아크릴레이트, 및 옥타플루오로아크릴레이트 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 가교성 올리고머로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
가교성 올리고머의 중합은 열중합, 자외선 중합 등일 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 가교성 올리고머를 중합하여 고분자 네트웍을 형성할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
상기 가교성 올리고머의 중합 생성물, 즉 고분자 네트웍,은 양극활물질층 표면의 코팅층 외에, 상기 코팅층이 없는 양극활물질층 내부에 추가적으로 포함될 수 있다. 양극활물질층 내부에 고분자 네트웍이 추가적으로 배치됨에 의하여 양극의 물성이 더욱 향상될 수 있다.
압연된 양극활물질층은 합제 밀도가 높으며 블록공중합체가 벌키(bulky)하므로 블록공중합체를 포함하는 코팅액으로 양극활물질층을 코팅하여도 블록공중합체가 양극활물질층 내부로 침투하기 어렵다. 따라서, 블록공중합체는 양극활물질층 내부에 존재하지 않을 수 있다. 예를 들어, 블록공중합체는 전해질과 접하는 양극활물질층의 일 표면에서 집전체와 접하는 다른 표면 방향으로 그 농도가 급격히 감소하는 농도 기울기를 가질 수 있다.
이에 반해, 가공성 올리고머는 분자량이 낮아 크기가 작으므로 양극활물질층 내부로 용이하게 침투할 수 있으며, 열처리 또는 자외선 조사에 의하여 중합된 가교성 올리고머의 중합 생성물, 즉, 고분자 네크웍은 양극활물질층 표면 및 내부에 모두 배치될 수 있다.
예를 들어, 상기 블록공중합체가 폴리스티렌 제1 블록과 폴리아크릴로니트릴 제2 블록을 포함하는 블록공중합체; 폴리메틸메타크릴레이트 제1 블록과 폴리아크릴로니트릴 제2 블록을 포함하는 블록공중합체; 폴리스티렌 제1 블록과 폴리아크릴로니트릴 제2 블록과 폴리부타디엔 제2 블록을 포함하는 블록공중합체; 폴리스티렌 제1 블록과 폴리이소프렌 제2 블록과 폴리스티렌 제1 블록을 포함하는 블록공중합체; 폴리스티렌 제1 블록과 폴리부타디엔 제2 블록을 포함하는 블록공중합체; 폴리스티렌 제1 블록과 폴리부타디엔 제2 블록과 폴리스티렌 제1 블록을 포함하는 블록공중합체; 폴리스티렌 제1 블록과 폴리에틸렌옥사이드 제2 블록과 폴리부타디엔 제2 블록과 폴리스티렌 제1 블록과 고분자 네크웍을 포함하는 블록공중합체; 폴리스티렌 제1 블록과 폴리에틸렌옥사이드 제2 블록과 고분자 네트웍을 포함하는 블록공중합체; 폴리스티렌 제1 블록과 폴리에틸렌옥사이드 제2 블록과 폴리스티렌 제1 블록블록과 고분자 네트웍을 포함하는 블록공중합체; 폴리스티렌 제1 블록과 폴리실록산 제2 블록블록과 고분자 네트웍을 포함하는 블록공중합체; 및 폴리스티렌 제1 블록과 폴리실록산 제2 블록과 폴리스티렌 제1 블록과 고분자 네트웍을 포함하는 블록공중합체; 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 코팅층이 LiSCN, LiN(CN)2,LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3C, LiN(SO2F)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiSbF6 및 LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiB(C2O4)2, NaSCN, NaSO3CF3, KTFSI, NaTFSI, Ba(TFSI)2, Pb(TFSI)2, Ca(TFSI)2 중에서 선택된 하나 이상의 리튬염을 포함할 수 있다. 코팅층이 리튬염을 포함함에 의하여 이온전도 경로가 확보될 수 있다. 코팅층이 포함하는 리튬염의 함량은 한정되지 않으며 블록공중합체와 리튬염의 총 중량에 대하여 0.1 내지 50wt%일 수 있다.
상기 코팅층은 비다공성(nonporous)일 수 있다. 상기 코팅층이 비다공성임에 의하여 양극활물질층 표면과 전해질의 부반응을 효과적으로 차단할 수 있다. 상기 비다공성은 코팅층에 의도적으로 기공이 도입되지 않음을 의미한다.
상기 코팅층의 양극활물질층 표면의 전부 또는 일부를 피복할 수 있다. 예를 들어, 코팅층이 양극활물질층 표면을 완전히 피복하여 양극활물질층과 전해질의 접촉을 완전히 차단하여 양극활물질층을 효과적으로 보호할 수 있다. 상기 코팅층은 일종의 보호막일 수 있다. 따라서, 상기 양극은 보호 양극(protected cathode)일 수 있다.
상기 양극에서 양극활물질층이 포함하는 양극활물질의 함량은 양극활물질층 총 중량 100 중량부에 대하여 90 중량부 이상일 수 있다. 예를 들어, 양극활물질 함량이 양극활물질층 총 중량 100 중량부에 대하여 92 내지 99 중량부일 수 있다. 예를 들어, 양극활물질 함량이 양극활물질층 총 중량 100 중량부에 대하여 95 내지 99 중량부일 수 있다. 예를 들어, 양극활물질 함량이 양극활물질층 총 중량 100 중량부에 대하여 97 내지 99 중량부일 수 있다. 양극활물질층에서 양극활물질이 90 중량부 이상의 함량을 가짐에 의하여 양극의 에너지 밀도가 향상될 수 있다.
양극활물질과 고분자 전해질을 혼합하여 제조하는 종래의 고분자 전해질 양극의 경우 양극활물질층 총 중량 100 중량부에 대하여 양극활물질의 함량이 80 중량부를 초과하면 양극활물질층의 이온전도성이 부진하여 전지 성능이 저하된다.
상기 양극에서 코팅층이 양극활물질층 표면에 선택적으로(selectively) 배치될 수 있다. 따라서, 코팅층이 양극활물질층 표면에 노출된 양극활물질, 도전재 및 바인더 중에서 선택된 하나 이상의 표면에 배치될 수 있다.
상기 코팅층이 양극활물질 입자에 코팅된 후 코팅된 양극활물질을 혼합 및 압연하여 양극활물질층 제조될 경우 양극활물질 표면에 배치된 코팅층으로 인하여 양극의 합제밀도가 낮아질 수 있다. 결과적으로, 양극의 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 리튬전지는 상술한 양극활물질층 상에 코팅층이 배치된 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 전해질;을 포함한다.
양극활물질층 상에 코팅층이 배치된 양극을 채용함에 의하여 리튬전지의 고전압 안정성, 전해액 안정성, 및/또는 수명특성이 향상될 수 있다.
양극과 음극 사이에 배치된 전해질은 액체 전해질일 수 있으나 반드시 액체전해질로 한정되지 않으며 액체 전해질 외에 고체 전해질, 겔 전해질 등을 포함할 수 있다.
음극이 음극활물질층을 포함하며, 상기 음극활물질층 표면에 블록공중합체 함유 코팅층이 추가적으로 배치될 수 있다. 음극활물질층 표면에 배치된 코팅층이 포함하는 블록공중합체가 구조 도메인을 형성하는 하나 이상의 제1 블록 및 이온전도성 도메인을 형성하는 하나 이상의 제2 블록을 포함하며, 상기 제1 블록의 함량이 블록공중합체 총 중량의 20 내지 80wt%일 수 있다. 음극활물질층 표면에 상술한 제1 블록의 함량을 만족하는 블록공중합체 함유 코팅층이 배치됨에 의하여 리튬전지의 고전압 안정성 및 수명특성이 더욱 향상될 수 있다.
리튬전지는 충전전압이 리튬 금속 대비 4.0 내지 5.5V일 수 있다. 예를 들어,리튬전지는 충전전압이 리튬 금속 대비 4.2 내지 5.0V일 수 있다. 예를 들어, 리튬전지는 충전전압이 리튬 금속 대비 4.3 내지 5.0V일 수 있다. 예를 들어, 리튬전지는 충전전압이 리튬 금속 대비 4.4 내지 5.0V일 수 있다. 예를 들어, 리튬전지는 충전전압이 리튬 금속 대비 4.5 내지 5.0V일 수 있다. 리튬전지의 충전전압이 리튬 금속 대비 4.0V 이상의 고전압에서도 안정적인 충방전이 가능함에 의하여 리튬전지의 에너지 밀도가 향상될 수 있다.
예를 들어, 도 14에 도시되는 바와 같이, 리튬전지(1)는 음극(11); 양극활물질층(12); 및 양극활물질층(12) 상에 배치된 코팅층(13)을 포함하는 양극(15)을 포함한다. 음극(11)과 코팅층(13) 사이에 전해질층(14)이 배치될 수 있다. 전해질층(14)은 코팅층(13)과 다른 조성을 가지는 전해질, 세퍼레이터 등을 포함할 수 있다. 도 14에서 코팅층(13)의 두께는 양극활물질층(12)과 구분을 명확하게 하기 위하여 표시된 것으로서 실제 두께는 이보다 현저히 작을 수 있다.
리튬전지(1)에서 코팅층(13)이 양극활물질층(12) 상의 적어도 일부에 배치됨에 의하여 전해질층(14)에 인접한 양극활물질층(12) 표면이 전기화학적 및 기계적으로 안정화될 수 있다. 따라서, 리튬전지(1)의 충방전시 양극활물질층(12) 표면에서 부반응이 억제되며 양극활물질층(12)/전해질층(14) 계면의 안정성이 향상되며, 양극(15) 표면에서 균일한 전류분포가 얻어질 수 있다. 결과적으로, 리튬전지의 사이클 특성이 향상될 수 있다. 또한, 코팅층(13)은 양극활물질층(12) 표면을 보호하는 보호층의 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 코팅층(13)이 양극활물질층(12) 표면을 완전히 피복함에 의하여 양극활물질층(12) 표면이 전해질층(14)과 양극활물질층(12)이 직접 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 결과적으로, 양극(15)을 보호하여 양극(15)의 안정성을 향상시킬 수 있다. 도면에 도시되지 않으나 코팅층(13)은 음극(11) 표면에도 추가적으로 배치되어 리튬전지의 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 음극(11) 표면에 배치되는 코팅층의 두께 및 조성은 양극활물질층(12) 표면에 배치된 코팅층(13)과 같거나 다를 수 있다.
예를 들어, 양극활물질층 상에 코팅층이 배치된 양극을 포함하는 리튬전지는 다음과 같이 만들어질 수 있다.
먼저, 음극이 준비된다.
상기 음극으로서 리튬금속 박막이 그대로 사용될 수 있다. 다르게는, 상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 상에 배치되는 음극활물질층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극은 리튬금속 박막이 집전체인 전도성 기판 상에 배치된 상대로 사용될 수 있다. 상기 리튬금속 박막이 집전체와 일체를 형성할 수 있다.
상기 음극에서 집전체는 스테인레스 스틸, 구리, 니켈, 철 및 코발트로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 전도성이 우수한 금속성 기판이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 집전체는 전도성 산화물 기판, 전도성 고분자 기판 등일 수 있다. 또한, 집전체는 기판 전체가 전도성 재료로 이루어진 구조 외에 절연성 기판의 일 표면 상에 전도성 금속, 전도성 금속산화물, 전도성 고분자가 코팅된 형태 등 다양한 구조를 가질 수 있다. 상기 집전체는 유연성 기판일 수 있다. 따라서, 집전체는 쉽게 굽혀질 수 있다. 또한, 굽혀진 후에, 집전체는 원래 형태로 복원이 용이할 수 있다.
또한, 상기 음극은 리튬금속 외에 다른 음극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 음극은 리튬금속과 다른 음극활물질의 합금, 리튬금속과 다른 음극활물질의 복합체 또는 리튬금속과 다른 음극활물질의 혼합물일 수 있다.
상기 음극에 추가될 수 있는 다른 음극활물질로는 예를 들어, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
다르게는, 상기 음극은 리튬금속 대신에 다른 음극활물질을 포함할 수 있다. 상기 음극은 리튬금속 대신에 종래의 일반적인 음극활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 포함하는 음극활물질 조성물을 사용하여 제조될 수 있다.
예를 들어, 종래의 일반적인 음극활물질 조성물이 제조된 후, 집전체 위에 직접 코팅되어 음극 극판이 얻어지거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅되고 상기 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름이 집전체에 라미네이션되어 음극 극판이 얻어질 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되지 않고 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 모든 다른 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극은 집전체 상에 종래의 일반적인 음극활물질, 전해액 등을 포함하는 음극활물질 잉크가 추가적으로 잉크젯 방식 등으로 인쇄되어 제조될 수 있다.
상기 종래의 일반적인 음극활물질은 분말 형태일 수 있다. 상기 분말 형태의 음극활물질은 음극활물질 조성물 또는 음극활물질 잉크에 적용될 수 있다.
상기 도전제로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 종래의 일반적인 음극활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 양극이 준비된다.
상기 양극은 양극활물질층 표면에 코팅층이 도입되고 음극활물질 대신에 양극활물질로 사용하는 것을 제외하고는 음극활물질 조성물과 동일한 방법을 제조될 수 있다.
양극활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 음극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 양극활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다.
이어서, 양극 극판을 상기 블록공중합체와 리튬염을 포함하는 코팅액에 침지한 후 꺼내고 건조시켜 양극활물질층 표면에 블록공중합체를 포함하는 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 침지 및 꺼내어 건조시키는 공정을 수 차례 내지 수십 차례 반복할 수 있다. 상기 코팅액은 필요에 따라 가교성 올리고머를 추가적으로 포함할 수 있다. 코팅액이 가교성 올리고머를 추가적으로 포함하는 경우 코팅층을 형성시킨 후, 열처리 또는 자외선 처리를 수행하여 코팅층 및/또는 양극활물질층 내부에 고분자 네트웍을 추가적으로 도입할 수 있다. 양극에 코팅층을 도입하는 단계와 고분자 네트워크를 도입하는 단계는 요구되는 양극의 물성에 따라 순서 및 횟수가 적절히 변경 및 조절될 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, 양극활물질로서 Li[LiaNi1-x-y-aCoxMny]O2 (0<a≤0.2, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4 등이 사용될 수 있다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터가 준비될 수 있다. 세퍼레이터는 생략될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 폴리머 전지에는 액체전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 액체전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용될 수 있는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로, 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질이 준비될 수 있다.
양극과 음극 사이에 배치되는 전해질은 액체 전해질, 고체 전해질, 겔 전해질 또는 이들의 혼합 전해질일 수 있다.
먼저, 액체전해질이 준비될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비된다. 유기전해액은 이온성액체 및/또는 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 이온성액체는 당해 기술분야에서 이온성 액체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, Pyr13FSI(N-propyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(fluorosulfonyl)imide), Pyr14FSI(N-buthyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(fluorosulfonyl)imide), Pyr13TFSI(N-propyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), Pyr14TFSI(N-buthyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), Pyr13TBETI(N-propyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide), Pyr14BETI(N-buthyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide), Pyr13IM14(N-propyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(nonafluorobuthyl-sulfonyl)imide), Pyr14IM14(N-buthyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(nonafluorobuthyl-sulfonyl)imide) 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
다르게는, 고체 전해질이 준비될 수 있다.
고체 전해질은 유기 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리 에지테이션 리신, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2, Cu3N, LiPON, Li2S.GeS2.Ga2S3, Li2O.11Al2O3, (Na,Li)1+xTi2-xAlx(PO4)3 (0.1≤x≤0.9), Li1+xHf2-xAlx(PO4)3 (0.1≤x≤0.9), Na3Zr2Si2PO12, Li3Zr2Si2PO12, Na5ZrP3O12, Na5TiP3O12, Na3Fe2P3O12, Na4NbP3O12, Na-Silicates, Li0.3La0.5TiO3, Na5MSi4O12 (M은 Nd, Gd, Dy 등의 희토류 원소) Li5ZrP3O12, Li5TiP3O12, Li3Fe2P3O12, Li4NbP3O12, Li1+x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3(X≤0.8, 0≤Y≤1.0, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 또는 Yb), Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x≤0.4, 0<y≤0.6, Q 는 Al 또는 Ga), Li6BaLa2Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li5La3Nb2O12, Li5La3M2O12 (M은 Nb, Ta), Li7+xAxLa3-xZr2O12 (0<x<3, A는 Zn) 등이 사용될 수 있다.
겔 전해질은 겔 형태를 갖는 전해질로서 당해 기술분야에서 주지된 것이라면 모두 다 사용 가능하다.
겔 전해질은 예를 들어 고분자와 고분자 이온성 액체(polymeric ionic liquid)를 함유할 수 있다. 상기 고분자는 예를 들어 고체 그래프트(블록) 코폴리머 전해질일 수 있다.
다음으로, 리튬전지가 조립된다. 예를 들어, 도 15에서 보여지는 바와 같이, 리튬전지(1)는 코팅된 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 도면에는 도시되지 않으나, 상기 음극(2) 상에 복합전해질을 포함하는 전해질층이 양극(3)에 대향하는 일면 상에 형성되어 있다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
다르게는, 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량(EV) 등에 사용될 수 있다.
상기 리튬전지는 반드시 리튬이온전지 또는 리튬폴리머전지로 한정되지 않으며, 리튬공기전지, 리튬전고체전지 등일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬일차전지, 리튬이차전지일 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(양극의 제조)
제조예 1: 블록공중합체 막의 제조(SAN)
폴리스티렌-b-폴리아크릴로니트릴(PS-b-PAN) 블록공중합체(Sigma-Aldrich, 182850, CAS No:9003-54-7)를 무수 테트라하이드로퓨란에 부가하여 5 중량%의 블록공중합체 함유 혼합물을 얻었다. 상기 블록공중합체에서 폴리스티렌 블록의 함량은 75 wt%, 폴리아크릴로니트릴 블록의 함량은 25 wt% 이었고, 블록공중합체의 중량평균분자량은 약 165,000 Daltons이었다.
상기 블록공중합체 함유 혼합물에 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl) imide, LiFSI, LiN(SO2F)2)을 부가하여 막 형성용 조성물을 얻었다. 여기에서 LiFSI의 함량은 상기 블록공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 약 30 중량부였다.
상기 막 형성용 조성물을 기재상에 캐스팅하고 캐스팅한 결과물에서 테트라히드로푸란(THF)을 아르곤 글러브 박스 내에서 24시간 동안에 걸쳐 약 25℃에서 서서히 증발시켰고 진공 하에 40℃에서 24시간 동안 건조시켜 블록공중합체 막을 제조하였다. 이 때 막의 두께는 약 80 ㎛이었다.
제조예 2: 블록공중합체 막의 제조(Xlinked SEOS)
폴리스티렌-b-폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리스티렌(PS-b-PEO-b-PS) 블록 공중합체(12-59-12kg/mol, Polymer Source사 제조, 수평균분자량(Mn) = 83,000달톤)를 무수 테트라히드로퓨란 5중량%에 용해시켜 제1 용액을 얻었다. 상기 블록공중합체에서 첫번째 폴리스티렌 블록의 함량은 14.5wt%, 폴리(에틸렌옥사이드) 블록의 함량은 71wt% 이었고, 두번째 폴리스티렌 블록의 함량은 14.5wt%이었다.
상기 제1 용액의 제조시에 블록공중합체 100 중량부에 대하여 디에틸렌글리콜디아크릴레이트(DEGDA, 가교성 올리고머) 20 중량부를 추가하였다.
그리고, 상기 제1 용액에 디에틸렌글리콜디아크릴레이트(DEGDA, 가교성 올리고머) 100 중량부에 대하여 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(HMPP, 광개시제) 1중량부를 추가하였다.
상기 제1 용액에 리튬트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethanesulfonimide; LiTFSI)을 부가하여 막 형성용 조성물을 얻었다. 여기에서 LiFSI의 함량은 상기 블록공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 약 30 중량부였다.
상기 막 형성용 조성물을 기재상에 캐스팅하고 캐스팅한 결과물에서 테트라히드로푸란(THF)을 아르곤 글러브 박스 내에서 24시간 동안에 걸쳐 약 25℃에서 서서히 증발시켰고 진공 하에 40℃에서 24시간 동안 건조시켜 블록공중합체 막을 제조하였다.
건조된 막에 3분동안 자외선을 조사하여 자외선 경화된 고분자 네트웍(PDEGDA)을 형성시켰다. 자외선 중합은 자외선 램프(Hg UV-Lamp, Lichtzen)를 사용하여 약 350mW/cm2의 조사 피크 강도로 자외선을 조사하여 수행되었다. 결과적으로, 양극활물질층 표면에 고분자 네트웍이 도입된 블록공중합체 막을 준비하였다. 고분자 네트웍이 도입된 막의 두께는 약 80㎛ 이었다.
(양극의 제조)
비교예 1: 비코팅(bare) 양극
LiCoO2 분말과 탄소도전재(Super-P; Timcal Ltd.)를 90:5의 무게비로 균일하게 혼합한 후 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더 용액을 첨가하여 양극활물질:탄소도전제:바인더=90:5:5의 무게비가 되도록 양극활물질 슬러리를 제조하였다.
제조된 슬러리를 알루미늄 기판 (두께: 15㎛) 상에 닥터블래이드를 사용하여 코팅하고 이를 120℃에서 감압 건조한 후, 롤 프레스로 압연하여 시트 형태로 만들어 집전체 상에 양극활물질층이 배치된 양극을 제조하였다.
비교예 2: DEGDA 코팅 양극
비교예 1에서 제조된 양극을 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(HMPP, 광개시제)를 포함하는 디에틸렌글리콜디아크릴레이트(DEGDA, 가교성 올리고머) 0.5wt% 및 1.3M LiPF6가 용해된 용액에 20초 동안 침지시킨 후 꺼내어 건조시켰다. 상기 용액의 용매는 아세톤이었고, 광개시제 함량은 가교성 올리고머의 0.1wt%이었다.
건조된 양극에 3분동안 자외선을 조사하여 자외선 경화된 고분자 네트웍(PDEGDA)을 형성시켰다. 자외선 중합은 자외선 램프(Hg UV-Lamp, Lichtzen)를 사용하여 약 350mW/cm2의 조사 피크 강도로 자외선을 조사하여 수행되었다. 결과적으로, 양극활물질층 표면에 고분자 네트웍이 도입된 블록공중합체 코팅층이 형성된 양극을 준비하였다. 고분자 네트웍이 도입된 코팅층의 두께는 50 nm이었다.
비교예 3: PS 코팅 양극
폴리스티렌(PS) 호모중합체(Sigma-Aldrich, 441147)를 무수 테트라하이드로퓨란에 부가하여 0.5wt%의 호모중합체 함유 혼합물을 얻었다. 상기 호모중합체의 중량평균분자량은 약 100,000 Daltons이었다.
상기 호모중합체 함유 혼합물에 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl) imide, LiFSI, LiN(SO2F)2)을 부가하여 코팅용 조성물을 얻었다. 여기에서 LiFSI의 함량은 상기 호모중합체 100 중량부를 기준으로 하여 약 30 중량부였다.
상기 코팅용 조성물에 비교예 1에서 제조된 양극을 1 시간 동안 침지(dipping)한 후 꺼내어 막 형성용 조성물을 양극 표면에 코팅하였다. 코팅된 양극을 공기중에서 2시간 동안 상온 건조한 후 1시간 동안 40℃에서 진공 건조하여 양극활물질층 표면에 코팅층이 형성된 양극을 준비하였다. 코팅층의 두께는 100~500 nm이었다.
실시예 1: SAN 코팅 양극
폴리스티렌-b-폴리아크릴로니트릴(PS-b-PAN) 블록공중합체(Sigma-Aldrich, 182850, CAS No:9003-54-7)를 무수 테트라하이드로퓨란에 부가하여 0.5 wt%의 블록공중합체 함유 혼합물을 얻었다. 상기 블록공중합체에서 폴리스티렌 블록의 함량은 75 wt%, 폴리아크릴로니트릴 블록의 함량은 25 wt% 이었고, 블록공중합체의 중량평균분자량은 약 165,000 Daltons이었다.
상기 블록공중합체 함유 혼합물에 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl) imide, LiFSI, LiN(SO2F)2)을 부가하여 막 형성용 조성물을 얻었다. 여기에서 LiFSI의 함량은 상기 블록공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 약 30 중량부였다.
상기 코팅용 조성물에 비교예 1에서 제조된 양극을 1 시간 동안 침지(dipping)한 후 꺼내어 막 형성용 조성물을 양극 표면에 코팅하였다. 코팅된 양극을 공기중에서 2시간 동안 상온 건조한 후 1시간 동안 40℃에서 진공 건조하여 양극활물질층 표면에 코팅층이 형성된 양극을 준비하였다. 코팅층의 두께는 100~500 nm이었다.
실시예 2: ABS 코팅 양극
폴리아크릴로니트릴-b-폴리부타디엔-b-폴리스티렌(PAN-b-PB-b-PS) 블록공중합체를 무수 테트라하이드로퓨란에 부가하여 0.5 wt%의 블록공중합체 함유 혼합물을 얻었다.
상기 블록공중합체에서 폴리아크릴로니트릴 블록의 함량은 25 wt%, 폴리부타디엔 블록의 함량은 35 wt% 폴리스티렌 블록의 함량은 40 wt%, 블록공중합체의 중량평균분자량은 약 150,000 Dalton이었다.
상기 블록공중합체 함유 혼합물에 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl) imide, LiFSI, LiN(SO2F)2)을 부가하여 코팅용 조성물을 얻었다. 여기에서 LiFSI의 함량은 상기 블록공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 약 30 중량부였다.
상기 코팅용 조성물에 비교예 1에서 제조된 양극을 1 시간 동안 침지(dipping)한 후 꺼내어 막 형성용 조성물을 양극 표면에 코팅하였다. 코팅된 양극을 공기중에서 2시간 동안 상온 건조한 후 1시간 동안 40℃에서 진공 건조하여 양극활물질층 표면에 코팅층이 형성된 양극을 준비하였다. 코팅층의 두께는 100~500 nm이었다.
실시예 3: SIS 코팅 양극
폴리스티렌-b-폴리이소프렌-b-폴리스티렌(PS-b-PI-b-PS) 블록공중합체(Polymer Source, P5780)를 무수 테트라하이드로퓨란에 부가하여 0.5 wt%의 블록공중합체 함유 혼합물을 얻었다. 상기 블록공중합체에서 첫번째 폴리스티렌 블록의 함량은 33 wt% (약 50,000 Dalton), 폴리이소프렌 블록의 함량은 33 wt%(약 50,000 Dalton) 및 두번째 폴리스티렌 블록의 함량은 33 wt%(약 50,000 Dalton), 블록공중합체의 중량평균분자량은 약 150,000 Daltons이었다.
상기 블록공중합체 함유 혼합물에 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl) imide, LiFSI, LiN(SO2F)2)을 부가하여 코팅용 조성물을 얻었다. 여기에서 LiFSI의 함량은 상기 블록공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 약 30 중량부였다.
상기 코팅용 조성물에 비교예 1에서 제조된 양극을 1 시간 동안 침지(dipping)한 후 꺼내어 막 형성용 조성물을 양극 표면에 코팅하였다. 코팅된 양극을 공기중에서 2시간 동안 상온 건조한 후 1시간 동안 40℃에서 진공 건조하여 양극활물질층 표면에 코팅층이 형성된 양극을 준비하였다. 코팅층의 두께는 100~500 nm이었다.
실시예 4: SAN+DEGDA 코팅 양극
폴리스티렌-b-폴리아크릴로니트릴(PS-b-PAN) 블록공중합체(Sigma-Aldrich, 182850, CAS No:9003-54-7)를 무수 테트라하이드로퓨란에 부가하여 5 중량%의 블록공중합체 함유 혼합물을 얻었다. 상기 블록공중합체에서 폴리스티렌 블록의 함량은 75 wt%, 폴리아크릴로니트릴 블록의 함량은 25 wt% 이었고, 블록공중합체의 중량평균분자량은 약 165,000 Daltons이었다.
상기 블록공중합체 함유 혼합물에 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl) imide, LiFSI, LiN(SO2F)2)을 부가하여 막 형성용 조성물을 얻었다. 여기에서 LiFSI의 함량은 상기 블록공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 약 30 중량부였다.
상기 제1 용액의 제조시에 블록공중합체 100 중량부에 대하여 디에틸렌글리콜디아크릴레이트(DEGDA, 가교성 올리고머) 20 중량부를 추가하였다.
그리고, 상기 제1 용액에 디에틸렌글리콜디아크릴레이트(DEGDA, 가교성 올리고머) 100 중량부에 대하여 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(HMPP, 광개시제) 1중량부를 추가하였다.
상기 제1 용액에 리튬트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethanesulfonimide; LiTFSI)을 부가하여 막 형성용 조성물을 얻었다. 여기에서 LiFSI의 함량은 상기 블록공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 약 30 중량부였다.
상기 코팅용 조성물에 비교예 1에서 제조된 양극을 1 시간 동안 침지(dipping)한 후 꺼내어 막 형성용 조성물을 양극 표면에 코팅하였다. 코팅된 양극을 공기중에서 2시간 동안 상온 건조한 후 1시간 동안 40℃에서 진공 건조하여 건조된 양극을 준비하였다.
건조된 양극에 3분동안 자외선을 조사하여 자외선 경화된 고분자 네트웍(PDEGDA)을 형성시켰다. 자외선 중합은 자외선 램프(Hg UV-Lamp, Lichtzen)를 사용하여 약 350mW/cm2의 조사 피크 강도로 자외선을 조사하여 수행되었다. 결과적으로, 양극활물질층 표면에 가교된 고분자 네트웍이 도입된 블록공중합체 코팅층이 형성된 양극을 준비하였다. 가교된 고분자 네트웍이 도입된 코팅층의 두께는 100~500 nm 이었다.
실시예 5: SEOS+DEGDA 코팅 양극
폴리스티렌-b-폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리스티렌(PS-b-PEO-b-PS) 블록 공중합체(12-59-12kg/mol, Polymer Source사 제조, 수평균분자량(Mn) = 83,000 Dalton)를 무수 테트라히드로퓨란 0.5wt%에 용해시켜 제1 용액을 얻었다.
상기 제1 용액의 제조시에 블록공중합체 100 중량부에 대하여 디에틸렌글리콜디아크릴레이트(DEGDA, 가교성 올리고머) 20 중량부를 추가하였다.
그리고, 상기 제1 용액에 디에틸렌글리콜디아크릴레이트(DEGDA, 가교성 올리고머) 100 중량부에 대하여 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(HMPP, 광개시제) 1중량부를 추가하였다.
상기 제1 용액에 리튬트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethanesulfonimide; LiTFSI)을 부가하여 막 형성용 조성물을 얻었다. 여기에서 LiFSI의 함량은 상기 블록공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 약 30 중량부였다.
상기 코팅용 조성물에 비교예 1에서 제조된 양극을 1 시간 동안 침지(dipping)한 후 꺼내어 막 형성용 조성물을 양극 표면에 코팅하였다. 코팅된 양극을 공기중에서 2시간 동안 상온 건조한 후 1시간 동안 40℃에서 진공 건조하여 건조된 양극을 준비하였다.
건조된 양극에 3분동안 자외선을 조사하여 자외선 경화된 고분자 네트웍(PDEGDA)을 형성시켰다. 자외선 중합은 자외선 램프(Hg UV-Lamp, Lichtzen)를 사용하여 약 350mW/cm2의 조사 피크 강도로 자외선을 조사하여 수행되었다. 결과적으로, 양극활물질층 표면에 가교된 고분자 네트웍이 도입된 블록공중합체 코팅층이 형성된 양극을 준비하였다. 가교된 고분자 네트웍이 도입된 코팅층의 두께는 100~500 nm 이었다.
(리튬 전지 제조)
실시예 6: 보호 양극/ bare 음극
실시예 1에서 제조된 코팅된 양극과 리튬 금속 음극(두께 약 20㎛) 사이에 전해질을 배치하여 이론 방전 용량 34mAh의 리튬전지(파우치셀)을 제조하였다.
코팅된 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌/폴리프로필렌 세퍼레이터를 개재하고 액체 전해질을 부가하였다. 액체 전해질로는 2:8 부피비의 디메틸에테르(DME) 및 1,1,2,2,-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르(TTE)의 혼합 용매에 1M LiFSI가 용해된 전해액을 이용하였다.
실시예 7 내지 10: 보호 양극/ bare 음극
실시예 1에서 제조된 양극 대신에 실시예 2 내지 5에서 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 리튬전지(파우치셀)을 제조하였다.
비교예 4 내지 6
실시예 1에서 제조된 양극 대신에 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 리튬전지(파우치셀)을 제조하였다.
실시예 11: 보호 양극/ 보호 음극
실시예 1에서 제조된 양극(SAN 코팅)을 준비하였다.
다음으로 음극 코팅용 조성물을 준비하였다.
폴리스티렌-b-폴리이소프렌-b-폴리스티렌(PS-b-PI-b-PS) 블록공중합체(Polymer Source, P5780)를 무수 테트라하이드로퓨란에 부가하여 5 wt%의 블록공중합체 함유 혼합물을 얻었다. 상기 블록공중합체에서 첫번째 폴리스티렌 블록의 함량은 33 wt% (약 50,000 Dalton), 폴리이소프렌 블록의 함량은 33 wt%(약 50,000 Dalton) 및 두번째 폴리스티렌 블록의 함량은 33 wt%(약 50,000 Dalton), 블록공중합체의 중량평균분자량은 약 150,000 Daltons이었다.
상기 블록공중합체 함유 혼합물에 알루미나(Al2O3)를 블록공중합체 100 중량부에 대하여 200 중량부 첨가하였다.
그리고, 상기 블록공중합체 함유 혼합물에 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl) imide, LiFSI, LiN(SO2F)2)을 부가하여 코팅용 조성물을 얻었다. 여기에서 LiFSI의 함량은 상기 블록공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 약 30 중량부였다.
상기 코팅용 조성물을 리튬 금속 박막(두께: 약 20㎛) 상에 닥터-블레이드(doctor- blade)를 사용하여 코팅한 후, 공기 중에서 2시간 동안 상온 건조한 후 1시간 동안 40℃에서 진공 건조하여 건조된 양극을 준비하였다. 건조된 양극에 형성된 코팅층의 두께는 2~3㎛ 이었다.
상기 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌/폴리프로필렌 세퍼레이터를 개재하고 액체 전해질을 부가하였다. 액체 전해질로는 2:8 부피비의 디메틸에테르(DME) 및 1,1,2,2,-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르(TTE)의 혼합 용매에 1M LiFSI가 용해된 전해액을 이용하여 이론 방전용량 34mAh의 파우치 셀을 준비하였다.
평가예 1: 인장탄성율 및 연신율
제조예 1에서 제조된 블록공중합체 막에 대하여 인장탄성율(tensile modulus)를 DMA800 (TA Instruments사)를 이용하여 측정하고, 블록공중합체 막 시편은 ASTM standard D412 (Type V specimens)을 통하여 준비하였다. 인장탄성율은 영률(Young's modulus)이라고도 부른다.
상기 막을 25℃, 약 30%의 상대습도에서 분당 5 mm의 속도로 응력에 대한 변형 변화를 측정하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1의 응력-변형 선도(stress-strain curve)의 기울기로부터 인장탄성율 190MPa을 얻었고 변형 수치로부터 파단 연신율 158.1%를 얻었다.
제조예 1에 따라 제조된 막은 인장탄성율이 약 190MPa로서 높은 강도를 가짐을 보여주었다. 또한, 제조예 1에 따라 제조된 전해질은 파단 연신율이 150% 이상으로 연성(ductility)도 우수함을 보여주었다.
평가예 2: 전해질 안정성 평가
제조예 1 및 제조예 2에서 제조된 블록공중합체 막을 디메틸에테르(DME) 및1,1,2,2-테트라플루오롤에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르(TTE)의 20:80 부피비 용매에 1M LiFSI 용해된 전해액이 들어있는 50mL 비이커에 침지시키고 48 시간 동안 변화를 관찰하였다.
48 시간 경과 후에도 제조예 1 및 2에서 제조된 블록공중합체 막들은 최초 형태를 유지하여 스웰링이 관찰되지 않았으며, 전해액에 용해되지도 않았다.
따라서, 상기 블록공중합체 막들이 에테르 용매를 포함하는 전해액에 매우 안정함을 확인하였다.
디메틸에테르(DME)의 용해도 파라미터(δ) 21.7 (MPa)1/2이다.
제조예 1에서 사용된 SAN가 포함하는 PS의 용해도 파라미터(δ)는 18.6~19.3 (MPa)1/2이고, PAN의 용해도 파라미터(δ)는 26.1 (MPa)1/2이고, 테트라하이드로퓨란의 용해도 파라미터(δ)는 18.6(MPa)1/2이다. 한편, PEO의 용해도 파라미터(δ)는 20.5 (MPa)1/2 이다.
평가예 3: 임피던스 측정
실시예 6 내지 8 및 비교예 4 내지 5에서 제조된 리튬전지에 대하여 임피던스 분석기(Solartron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법으로 상기 막전극접합체의 저항을 측정하였다. 진폭 ㅁ10mV, 주파수 범위는 0.1Hz 내지 1MHz 였다.
실시예 6 내지 8 및 비교예 4 내지 5에 따라 제조된 리튬전지의 제조 후 경과시간이 24시간일 때 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)을 도 2 내지 5에 나타내었다. 도 2 내지 5에서 전극의 계면저항은 반원의 위치 및 크기로 결정된다. 반원의 좌측 x축 절편과 우측 x축 절편의 차이는 전극에서의 계면저항을 나타낸다.
도 2에서 나타난 바와 같이, 실시예 6의 리튬전지는 비교예 4의 리튬전지에 비하여 계면저항이 50% 이상 증가하였다.
도 3 및 5에서 나타난 바와 같이, 실시예 7 및 비교예 5의 리튬전지는 비교예 3의 리튬전지와 계면저항이 유사하였다.
도 4에서 나타난 바와 같이, 실시예 8 리튬전지는 비교예 4의 리튬전지에 비하여 계면저항이 약간 감소하였다.
평가예 3: 충방전 실험
실시예 6 내지 10 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 리튬전지에 대하여 25℃에서 0.7C rate의 전류로 전압이 4.5V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.50V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.5C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클). 이러한 충방전 과정을 2회 더 실시하여 화성 과정을 완료하였다.
상기 화성 단계를 거친 리튬이차전지를 상온(25℃)에서 0.7C rate의 전류로 전압이 4.5V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.50V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.5C rate의 정전류로 방전을 수행하였다.
상술한 충방전 과정을 29 내지 44회 반복적으로 실시하여 충방전 과정을 총 30회 내지 45회 반복적으로 실시하였다. 리튬전지에 따라 방전용량이 급격히 감소하면 충방전 과정을 30회 내지 제 45회 사이에서 중단하였다.
충방전 실험 결과를 도 6 내지 12에 나타내었다.
도 6, 도 8 및 도 9에서 보여지는 바와 같이 bare 양극을 사용하는 비교예 4의 리튬전지에 비하여 블록공중합체가 코팅된 양극을 사용하는 실시예 6, 실시예 7 및 실시예 8의 리튬전지의 수명특성이 향상되었다.
도 7에서 보여지는 바와 같이 PS 호모중합체가 코팅된 양극을 사용하는 비교예 6의 리튬전지는 bare 양극을 사용하는 비교예 4의 리튬전지에 비하여도 수명특성이 저하되었다.
도 10에서 보여지는 바와 같이, bare 양극을 사용하는 비교예 4의 리튬전지에 비하여 블록공중합체가 코팅된 양극을 사용하는 실시예 6의 리튬전지의 수명특성이 향상되며, 가교 고분자 네트웍이 도입된 블록공중합체가 코팅된 양극을 사용하는 실시예 9의 리튬전지의 수명특성이 더욱 향상되었다.
도 11에서 보여지는 바와 같이, bare 양극을 사용하는 비교예 4의 리튬전지에 비하여 가교 고분자 네트웍이 도입된 블록공중합체가 코팅된 양극을 사용하는 실시예 10의 리튬전지의 수명특성이 더욱 향상되었다.
도 12에서 보여지는 바와 같이 가교 고분자 네트웍이 코팅된 양극을 사용하는 비교예 5의 리튬전지는 bare 양극을 사용하는 비교예 4의 리튬전지에 비하여 수명특성이 향상되었다.
평가예 4: 충방전 실험
실시예 6, 실시예 11 및 비교예 4에서 제조된 리튬전지에 대하여 25℃에서 0.7C rate의 전류로 전압이 4.4V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.4V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.5C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클). 이러한 충방전 과정을 2회 더 실시하여 화성 과정을 완료하였다.
상기 화성 단계를 거친 리튬이차전지를 상온(25℃)에서 0.7C rate의 전류로 전압이 4.4V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.4V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.5C rate의 정전류로 방전을 수행하였다.
상술한 충방전 과정을 99회 반복적으로 실시하여 충방전 과정을 총 100회 반복적으로 실시하였다.
용량유지율은 하기 수학식 1로부터 계산된다.
<수학식 1>
용량유지율(%) = [100th 사이클 방전용량 / 1st 사이클 방전용량]ㅧ100
100th 사이클 용량유지율 [%]
비교예 4 64.7
실시예 6 70.6
실시예 11 72.8
상기 표 1 및 도 13에서 보여지는 바와 같이, 도 13에서 보여지는 바와 같이, bare 양극을 사용하는 비교예 4의 리튬전지에 비하여 블록공중합체가 코팅된 양극을 사용하는 실시예 6의 리튬전지의 수명특성이 향상되며, 양극 및 음극 모두에 블록공중합체가 코팅된 실시예 11의 리튬전지의 수명특성이 더욱 향상되었다.
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
11: 음극 12: 양극활물질층
13: 코팅층 14: 전해질층
15: 양극

Claims (19)

  1. 양극활물질을 포함하는 양극활물질층; 및
    상기 양극활물질층 상에 배치된 블록공중합체 함유 코팅층을 포함하며,
    상기 블록공중합체가 구조 도메인을 형성하는 하나 이상의 제1 블록 및 이온전도성 도메인을 형성하는 하나 이상의 제2 블록을 포함하며,
    상기 제1 블록의 함량이 블록공중합체 총 중량의 20 내지 80wt%인 양극.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 코팅층의 인장 모듈러스(tensile modulus)가 25℃에서 1×106 Pa 이상인 양극.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 코팅층의 파단 연신율(elongation at break)이 25℃에서 100% 이상인 양극.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 코팅층의 두께가 1㎛ 이하인 양극.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 블록공중합체와 에테르기 함유 용매 및 카보네이트기 함유용매 중에서 선택된 하나 이상의 용매와의 용해도 파라미터(solubility parameter) 차이(Δδ)가 3 이상인 양극.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 하나 이상의 제1 블록 및 하나 이상의 제2 블록 각각의 분자량이 5,000 Dalton 이상인 양극.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 제1 블록이 폴리스티렌, 수소화된 폴리스티렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐피리딘, 폴리비닐사이클로헥산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸 펜텐-1), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(이소부틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐사이클로헥산, 폴리말레산, 폴리말레산무수물, 폴리아미드, 폴리메타크릴산, 폴리(터트부틸비닐에테르), 폴리(사이클로헥실 메타크릴레이트), 폴리(사이클로헥실 비닐 에테르), 폴리(터트부틸 비닐에테르), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리디비닐벤젠 중에서 선택된 하나 이상이거나 또는 상술한 고분자를 구성하는 반복단위를 2종 이상 포함하는 공중합체를 포함하는 양극.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 제2 블록이 폴리아크릴로니트릴, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 플리크롤로펜, 폴리이소부틸렌, 및 폴리우레탄 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 양극.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 블록공중합체가 고분자 네트웍(polymer network)을 더 포함하는 양극.
  10. 제9 항에 있어서, 상기 블록공중합체의 제2 블록이 상기 고분자 네트웍에 침투된(penetrated) 양극.
  11. 제10 항에 있어서, 상기 제2 블록이 폴리에틸렌옥사이드, 폴리실록산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 플리크롤로펜, 폴리이소부틸렌, 및 폴리우레탄 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 양극.
  12. 제9 항에 있어서, 상기 고분자 네트워크가 가교성 올리고머의 중합 생성물인 양극.
  13. 제12 항에 있어서, 상기 가교성 올리고머가 디에틸렌글리콜디아크릴레이트(DEGDA), 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트(TEGDA), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA), 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA), 헥산디올디아크릴레이트, 및 옥타플루오로아크릴레이트 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 양극.
  14. 제1 항에 있어서, 상기 양극활물질층 내부에 가교성 올리고머의 중합 생성물을 더 포함하는 양극.
  15. 제1 항에 있어서, 상기 블록공중합체가 폴리스티렌 제1 블록과 폴리아크릴로니트릴 제2 블록을 포함하는 블록공중합체; 폴리메틸메타크릴레이트 제1 블록과 폴리아크릴로니트릴 제2 블록을 포함하는 블록공중합체; 폴리스티렌 제1 블록과 폴리아크릴로니트릴 제2 블록과 폴리부타디엔 제2 블록을 포함하는 블록공중합체; 폴리스티렌 제1 블록과 폴리이소프렌 제2 블록과 폴리스티렌 제1 블록을 포함하는 블록공중합체; 폴리스티렌 제1 블록과 폴리부타디엔 제2 블록을 포함하는 블록공중합체; 폴리스티렌 제1 블록과 폴리부타디엔 제2 블록과 폴리스티렌 제1 블록을 포함하는 블록공중합체; 폴리스티렌 제1 블록과 폴리에틸렌옥사이드 제2 블록과 폴리부타디엔 제2 블록과 폴리스티렌 제1 블록과 고분자 네크웍을 포함하는 블록공중합체; 폴리스티렌 제1 블록과 폴리에틸렌옥사이드 제2 블록과 고분자 네트웍을 포함하는 블록공중합체; 폴리스티렌 제1 블록과 폴리에틸렌옥사이드 제2 블록과 폴리스티렌 제1 블록블록과 고분자 네트웍을 포함하는 블록공중합체; 폴리스티렌 제1 블록과 폴리실록산 제2 블록블록과 고분자 네트웍을 포함하는 블록공중합체; 및 폴리스티렌 제1 블록과 폴리실록산 제2 블록과 폴리스티렌 제1 블록과 고분자 네트웍을 포함하는 블록공중합체; 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 양극.
  16. 제1 항에 있어서, 상기 코팅층이 LiSCN, LiN(CN)2,LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3C, LiN(SO2F)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiSbF6 및 LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiB(C2O4)2, NaSCN, NaSO3CF3, KTFSI, NaTFSI, Ba(TFSI)2, Pb(TFSI)2, Ca(TFSI)2 중에서 선택된 하나 이상의 리튬염을 추가적으로 포함하는 양극.
  17. 제1 항에 있어서, 상기 양극활물질 함량의 양극활물질층 100 중량부에 대하여 90 중량부 이상인 양극.
  18. 제1 항 내지 제17 항 중 어느 한 항에 따른 양극; 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 배치된 전해질;을 포함하는 리튬전지.
  19. 제18 항에 있어서, 충전전압이 리튬 금속 대비 4.0 내지 5.5V 인 리튬전지.
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