KR100786850B1

KR100786850B1 - 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR100786850B1
Application number: KR1020060115243A
Authority: KR
Inventors: 황덕철; 박용철; 김점수; 류재율; 이종화; 정의영; 허소현
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2006-11-21
Filing date: 2006-11-21
Publication date: 2007-12-20
Also published as: CN101188283A; US7923149B2; US20080118836A1

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 리튬 이차 전지용 양극은 집전체, 상기 집전체에 형성되며, 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층, 및 상기 양극 활물질층에 형성된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 바인더, 및 소수성 표면처리된 무기 첨가제를 포함한다.

본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 고전압에서의 양극과 전해액의 부반응이 억제되어 우수한 고온 신뢰성 및 안정성을 나타낼 수 있다.

양극, 코팅층, 무기첨가제, 바인더, 고온 신뢰성, 안전성.

Description

리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극의 개략 단면도.

도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 개략 단면도.

도 3은 실시예 1에서의 표면처리 전 퓸드 실리카를 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 나타내는 도면.

도 4는 실시예 1의 리튬 이차 전지에 있어서 코팅막을 주사 전자 현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 도면.

도 5는 실시예 1의 리튬 이자 전지에 있어서 코팅막을 에너지 분산형 X선 분광기로 관찰한 결과를 나타낸 도면.

도 6은 비교예 2에서의 퓸드 실리카 및 실시예 1에서의 표면처리된 퓸드 실리카에 대한 적외-흡광 광도계(Fourier Trnsform Infrared Spectrometry: FT-IR) 관찰 결과를 나타낸 도면.

[산업상 이용 분야]

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 바람직하게는 고전압에서의 양극과 전해액의 부반응이 억제되어 우수한 고온 신뢰성 및 안정성을 나타낼 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

[종래 기술]

최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNi₁ _-xCo_xO₂(0 < x < 1) 등과 같이, 리튬의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물을 주로 사용하고 있다.

또한 음극 활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연 및 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소계 재료중 인조 흑연 또는 천연 흑연과 같은 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮아, 흑연을 음극 활물질로 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며, 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하기 때문에 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 흑연을 활물질로 극판을 제조할 경우 극판 밀도가 낮아져 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측 면에서 용량이 낮은 문제점이 있다. 또한, 높은 방전 전압에서는 흑연과 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 오동작, 및 과충전 등에 의한 발화 혹은 폭발의 위험성이 있다.

이러한 문제를 해결하기 위하여, 산화물의 음극 활물질이 최근 개발되고 있다. 일례로 후지 필름이 연구 개발한 비정질의 주석 산화물은 중량당 800 mAh/g의 고용량을 나타낸다. 그러나, 이 주석 산화물은 초기 비가역 용량이 50% 정도 되는 치명적인 문제가 있으며, 또한 충방전에 의해 주석 산화물 중 일부가 산화물에서 주석 금속으로 환원되는 등 부수적인 문제도 심각하게 발생되고 있어 전지에의 사용을 더욱 더 어렵게 하고 있는 실정이다.

이외에 산화물 음극으로 일본 특허 공개 번호 제2002-216753호에 Li_aMg_bVO_c(0.05≤ a ≤ 3, 0.12 ≤ b ≤ 2, 2 ≤ 2c-a-2b ≤ 5)의 음극 활물질이 기술되어 있다. 또한, 일본 전지 토론회 2002년 요지집번호 3B05에서는 Li₁ _.1V₀ _.9O₂의 리튬 이차 전지 음극 특성에 대해 발표된 바 있다.

그러나 아직 산화물 음극으로는 만족할만한 전지 성능을 나타내지 못하여 그에 관한 연구가 계속 진행중에 있다.

고전압에서의 양극과 전해액의 부반응이 억제되어 우수한 고온 신뢰성 및 안정성을 나타낼 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면 집전체, 상기 집전체에 형성되며, 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층, 및 상기 양극 활물질층에 형성된 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다. 상기 코팅층은 바인더, 및 소수성 표면처리된 무기 첨가제를 포함한다.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극, 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

이하 보다 상세하게 설명한다.

현재 리튬 이차 전지에서의 양극 활물질로 통상 사용되고 있는 LiCoO₂의 경우 사용 가능한 용량이 코인형 셀에서 160mAh/g으로 한정되어 있기 때문에 고용량에 많은 어려움이 있다. 이를 대체하기 위하여 고용량의 Ni계를 사용하는 전지에 대한 다양한 실험이 진행되고 있으나, 안전성, 고율 특성, 고온 특성 등 여러 가지 문제로 인하여 아직 상용화되지 못하고 있는 실정이다. 또한 그에 대한 대안으로 LiCoO₂의 컷-오프 전압(cut-off voltage)를 올리는 방법에 대한 연구도 진행되고 있으나, 고전압에서의 전해액과 활물질 표면과의 반응성 증가, Co계의 열적 안정성 문제 등으로 인해 상용화에 어려움을 겪고 있다.

또한 충방전시 활물질의 열적 안정성을 향상시키기 위하여 여러 가지 금속 원소를 도핑시키는 연구도 이루어지고 있으나, 도핑의 경우 고전압으로 충방전을 진행시켰을 때 활물질의 구조 안정화에는 효과가 있으나, 활물질 표면과 전해액과의 반응성을 제어하지는 못 하였다.

또한 활물질 표면에 대해 여러가지 산화물이나 알콕사이드를 이용한 코팅 방법이 제안 되었으나, 표면 반응 억제에는 효과가 있을 뿐 열적 안정성에서는 기대에 미치지 못하고 있다. 특히 상기와 같은 코팅방법은 표면 처리 반응 생성물이 단일상으로 생성되지 않고, 또한 전해액과의 부반응이 가능한 물질이 생성되어 고온 방치 특성이 나빠지는 문제가 있었다.

이에 대해 양극 활물질층 위에 바인더 및 소수성 표면처리된 무기 첨가제를 포함하는 코팅층을 형성함으로써 고전압시 양극과 전해액과의 부반응을 억제하고, 이에 따라 전지의 고온 신뢰성 및 안전성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극을 개략적으로 나타낸 단면도이다.

도 1을 들어 리튬 이차 전지용 양극을 설명하면, 양극(10)은 집전체(11), 상기 집전체(11)에 형성되는 양극 활물질층(12), 및 상기 양극 활물질층(12)에 형성된 코팅층(13)를 포함한다.

상기 집전체(11)로는 알루미늄 박, 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 알루미늄 박을 사용할 수 있다.

상기 집전체(11) 위에는 양극 활물질층(12)이 위치하며, 상기 양극 활물질층(12)은 전기화학적인 산화환원이 가능한 활물질을 포함한다.

상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 1 내지 24중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:

[화학식 1]

Li_aA₁ _- _bB_bD₂

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다)

[화학식 2]

Li_aE_1-bB_bO_2-cF_c

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)

[화학식 3]

LiE_2-bB_bO_4-cF_c

(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)

[화학식 4]

Li_aNi_1-b-cCo_bB_cD_α

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)

[화학식 5]

Li_aNi_1-b-cCo_bB_cO_2-αF_α

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)

[화학식 6]

Li_aNi_1-b-cCo_bB_cO_2-αF₂

[화학식 7]

Li_aNi_1-b-cMn_bB_cD_α

[화학식 8]

Li_aNi_1-b-cMn_bB_cO_2-αF_α

[화학식 9]

Li_aNi_1-b-cMn_bB_cO_2-αF₂

[화학식 10]

Li_aNi_bE_cG_dO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.9, 0.001 ≤ d ≤ 0.2이다.)

[화학식 11]

Li_aNi_bCo_cMn_dG_eO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.2이다.)

[화학식 12]

Li_aNiG_bO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)

[화학식 13]

Li_aCoG_bO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)

[화학식 14]

Li_aMnG_bO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)

[화학식 15]

Li_aMn₂G_bO₄

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.2이다.)

[화학식 16]

QO₂

[화학식 17]

QS₂

[화학식 18]

LiQS₂

[화학식 19]

V₂O₅

[화학식 20]

LiV₂O₅

[화학식 21]

LiIO₂

[화학식 22]

LiNiVO₄

[화학식 23]

Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 3)

[화학식 24]

Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2)

상기 화학식 1 내지 24에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; F는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, Fe, La, Ce, Sr, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란탄족 원소이고, Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, Ti, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.

또한, 상기 외에 무기 유황(S₈, elemental sulfur) 및 황계 화합물을 사용할 수도 있으며, 상기 황계 화합물로는 Li₂S_n(n≥1), 캐솔라이트(catholyte)에 용해된 Li₂S_n(n≥1), 유기 황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C₂S_f)_n: f= 2.5 내지 50, n≥2) 등을 사용할 수 있다.

상기 양극 활물질층(12)은 또한 집전체(11)와의 접착력 향상을 위한 바인더, 또는 전기 전도성 향상을 위한 도전재 등을 더 포함할 수도 있다.

상기 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐디플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐알코올, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 나일론, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌-부타디엔 러버 및 아크릴레이티드 스티렌-부타디렌 러버로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.

상기 도전재로는, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수 있다.

상기와 같은 구성을 갖는 양극 활물질층(12) 위에는 코팅층(13)이 위치하며, 상기 코팅층(13)은 바인더, 및 소수성 표면처리된 무기 첨가제를 포함한다.

상기 바인더는 코팅층(13)과 양극 활물질층(12)과의 접착력 향상 및 양극활 물질층(12)에 무기물을 함께 코팅하는데 필요한 바인더의 역할과 관통 등의 실험시 양극과 음극이 물리적으로 접촉하는 등 위험 상황에서의 발열을 순간적으로 흡수하여 열의 전파를 순간적으로 지연시켜주는 전지의 안전성 향상 역할을 한다.

이와 같은 바인더로는 플루오르계 고분자, 셀룰로오스계 고분자, 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐에테르, 폴리올레핀, 폴리알킬렌옥사이드, (메트)아크릴레이트계 고분자, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 스티렌-부타디엔 러버(styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile-butadiene-styrene), 설폰화 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 트리블럭 폴리머, 폴리이미드, 에폭시 수지, 나일론, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

구체적으로는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(poly(vinylidene fluoride-hexafluoro propylene: PVdF-HFP)의 공중합체, 폴리(비닐아세테이트), 폴리(비닐부티랄-코-비닐알코올-코-비닐아세테이트(poly(vinyl butyral-co-vinyl alcohol-co-vinyl acetate)), 폴리(메틸메타크릴레이트-코-에틸아세테이트))(poly(methylmethacrylate-co-ethyl acrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드-코-비닐 아세테이트(poly vinyl chloride-co-vinyl acetate), 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐알코올, 폴리(1-비닐피롤리돈-코-비닐 아세테이트)(poly(1-vinylpyrrolidone-co-vinyl acetate)), 셀룰로오스아세테이트(cellulose acetate), 폴리비닐피롤리 돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리메타크릴레이트(polymethacrylate), 폴리올레핀(polyolefine), 폴리우레탄(polyurethanes), 폴리비닐에테르(polyvinyl ethers), 아크릴로니트릴-부타디엔 러버(acrylonitrile-butadiene rubber), 스티렌-부타디엔 러버(styrene-butadiene rubber), 아크릴레이티드 스티렌-부타디렌 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile-butadiene-styrene), 설폰화 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 트리블럭 폴리머(sulfonated styrene/ethylene-butylene/styrene triblock polymer), 폴리에틸렌옥사이드(poly ethylene oxide), 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene: PTFE), 폴리 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리이미드, 에폭시 수지, 나일론, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(poly(vinylidene fluoride-hexafluoro propylene: PVdF-HFP)의 공중합체를 사용할 수 있다.

또한 상기 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 공중합체는 헥사플루오로프로필렌을 2 내지 16몰%로 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 내지 14몰%로 포함할 수 있다. 헥사플루오로프로필렌의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우 리튬 이차 전지의 고온에서의 수명특성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.

또한 상기 코팅층(13)은 소수성 표면 처리된 무기 첨가제를 포함한다.

상기 소수성 표면 처리된 무기첨가제는 물리적 강도(physical strength)를 올려주어 역시 관통 등의 양, 음극이 물리적으로 접촉되는 상황에서 물리적 접촉을 막아주는 코팅막의 보호막의 역할을 더 강화시켜주는 역할을 하고, 동시에 리튬이온의 전도성을 향상시켜주는 역할을 합니다. 즉, 바인더만 단독으로 사용할 때보다 리튬 이온의 전도도를 향상시키는 역할을 한다. 이에 따라 과충전시 전지의 안전성을 향상시키고, 고온에서의 수명특성을 개선시킬 수 있다.

상기 소수성 표면 처리된 무기 첨가제는 무기 미립자; 및 상기 상기 무기 미립자 표면에 형성된 소수성 표면처리층을 포함한다.

상기 무기 미립자로는 탄소계 물질; Al, Si, Zr, Ti, W, V, Mg 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 산화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 흑연, 덴카블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어, 카본나노볼, 활성탄소, 콜로이달 실리카(colloidal silica), 무정형 실리카(amorphous silica), 퓸드 실리카(fumed silica), 콜로이달 알루미나(colloidal alumina), 무정형 알루미나(amorphous alumina), 주석 산화물(tin oxide), 티타늄 산화물(titanium oxide), 바나듐 산화물(vanadiun oxide), 마그네슘 산화물(magnesium oxide), 타타늄 설파이드(TiS₂), 지르코늄 옥사이드(ZrO₂), 철 산화물(iron oxide), 철 황화물(iron sulfide: FeS), FeTiO₃(Iron titanate), BaTiO₃(Barium titanate) 및 이들의 혼합물 로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

상기와 같은 무기 미립자 표면에 대하여 소수성 표면처리를 함으로써 무기 첨가제는 소수성 표면 처리층을 또한 포함하고 있다.

소수성 표면 처리층은 극판의 수분이 증가하는 것을 억제하는 역할을 함으로써 고온 신뢰성 면에서 친수성 표면 처리를 한 경우보다 우수한 효과를 나타낼 수 있다.

상기 무기 미립자 표면에 대한 소수성 표면처리는 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.

상기 소수성 표면처리층은 치환 또는 비치환된 실란계, 실록산계 또는 실라잔계 화합물 등 표면처리 화합물에 의한 표면처리에 의해 형성될 수 있다. 이때 상기 표면처리 화합물에 치환가능한 치환기로는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합기로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 표면 처리 화합물의 구체적인 예로는 디메틸디클로로실란(DDS: Dimethyldichlorosilane), 폴리디메틸실록산(PDMS: Polydimethylsiloxane), 헥사메틸디실라잔(HMDS: Hexamethyldisilazane), 아미노실란(AS: Aminosilane), 알킬실란(RS: Alkylsilane), 옥타메틸시클로데트라실록산(Octamethylcyclotetrasiloxane) 등을 들 수 있다.

일례로 무기 미립자로서 실리카에 대하여 상기와 같은 표면 처리 화합물을 이용하여 표면처리를 할 경우 하기 반응식 1과 같은 반응에 의해 실리카 표면이 소수성 표면처리되게 된다.

[반응식 1]

Si-O-H + SiR₁R₂R₃Y→Si-O-SiR₁R₂R₃+HY

결과 표면처리전의 실리카 표면인 Si-O-H가 표면처리 후 Si-O-SiR₁R₂R₃로 바뀌게 된다. 이때 상기 R₁, R₂, 및 R₃은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합기로 이루어진 군에서 선택된다.

표면 처리시 무기 미립자 표면 전체가 표면처리 되는 것이 바람직하나, 일부 표면처리 되지 않을 수도 있다, 이 경우 표면 처리되지 않은 부분은 무기 미립자 표면 전체에 대하여 50% 미만인 것이 바람직하다.

상기와 같은 소수성 표면처리층을 갖는 무기 첨가제는 경우 적외-흡광 광도계에 의한 측정시 2925-2990 cm^-1 및 2881-2923 cm^-1 의 범위에서 지방족형 CH 피크를 갖는 것이 바람직하다.

상기 소수성 표면 처리된 무기 첨가제의 평균 입자 직경이 작을수록 리튬 이차 전지의 고온에서의 수명특성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라 상기 소수성 표면 처리된 무기 첨가제의 평균 입자 직경은 2000nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 1000nm의 평균 입자 직경을 갖는 것이 좋다. 보다 더 바람직하게는 12 내지 600nm, 가장 바람직하게는 40 내지 400nm 이다. 소수성 표면 처리된 무기 첨가제의 평균 입자 직경이 2000nm를 초과하면 전지의 수명특성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.

상기 소수성 표면처리층을 갖는 무기 첨가제는 바인더 100중량부에 대하여 20 내지 4000중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 3000중량부로 포함될 수 있다. 보다 더 바람직하게는 100 내지 2000중량부 이고, 가장 바람직하게는 500 내지 1500중량부이다. 바인더 대비 무기 첨가제의 함량이 20중량부 미만이면 무기 첨가제의 효과가 구현이 잘 되지 않아 고온수명 개선의 효과가 크게 나타나지 않아 바람직하지 않고, 40000중량부를 초과하면 분산성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.

상기와 같은 구성을 갖는 양극(10)은, 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매중에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체(11)에 도포한 후 건조, 압연하여 양극 활물질층(12)을 형성하는 단계; 상기 활물질층(12)에 바인더 및 소수성 표면처리된 무기첨가제를 용매중에서 혼합하여 제조한 코팅층 형성용 조성물을 도포한 후 건조하여 코팅층(13)을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.

먼저 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매중에서 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한다.

상기 양극 활물질, 바인더 및 도전제는 앞서 설명한 바와 동일하다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

제조된 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체(11)에 도포한 후 건조, 압연하여 양극활물질층(12)을 제조한다.

상기 집전체(11)는 앞서 설명한 바와 동일하다.

양극 활물질층 형성용 조성물의 도포 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥코팅법, 실크 스크린법, 페인팅법, 및 슬롯다이(slot die)를 이용한 코팅법으로 이루어진 군에서 선택된 방법으로 실시될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

도포후 건조하고, 압연함으로써 양극 활물질층(12)을 형성할 수 있다.

압연시 압연(press) 압력과 압연 횟수 및 온도를 제어함으로써 양극의 합제 밀도를 조절할 수 있다.

전극의 합제밀도는 전극에서 집전체를 제외한 성분 (활물질, 도전재, 바인더 등)의 질량을 부피로 나눈값으로, 단위는 g/cc이다. 일반적으로 전극의 합제밀도가 높을수록 우수한 전지용량을 나타낼 수 있다. 그러나 합제 밀도가 높아질수록 전극의 수명특성은 저하되는 문제가 있다. 이에 따라 제조된 양극이 3.5g/cc 이상의 합제 밀도를, 보다 바람직하게는 3.5 내지 4.3g/cc의 합제 밀도를 갖도록 상기 압연 압력, 압연 횟수 및 압연시 온도범위를 적절히 조절할 수 있다.

이어서 바인더 및 소수성 표면처리된 무기 첨가제를 용매중에서 혼합하여 코팅층 형성용 조성물을 제조한다.

상기 바인더 및 소수성 표면처리된 무기 첨가제는 앞서 설명한 바와 동일하다.

상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

제조된 코팅층 형성용 조성물을 양극 활물질층(12)에 도포하여 코팅층(13)을 형성함으로써 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극(10)을 제조할 수 있다.

상기 코팅층 형성용 조성물의 도포 공정은 앞서 활물질층 형성용 조성물의 도포시와 동일한 방법으로 실시할 수 있다.

상기와 같이 제조된 리튬 이차 전지용 양극(10)은 바인더 및 소수성 처리된 무기 첨가제를 포함하는 코팅층(13)이 양극 활물질층(12)에 형성되어 있음으로써, 전지 제조시 전해액과 양극의 직접적인 접촉을 막아 양극과 전해액과의 부반응을 억제할 수 있다. 이에 따라 양극과 전해액의 부반응에 따른 전지의 고온 신뢰성 저하 및 안전성 저하를 방지할 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기와 같은 양극(10)을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 단면도이다.

도 2를 들어 리튬 이차 전지를 설명하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 양극(10), 음극(20) 및 상기 양극(10)과 음극(20) 사이에 존재하는 세퍼레이터(30)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(40)와, 상기 전지 용기(40)를 봉입하는 봉입 부재(50)를 포함한다.

상기 양극(10)은 앞서 설명한 바와 동일하다.

상기 음극(20)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 전기화학적인 산화환원이 가능한 물질로서, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 가능한 음극 활물질을 포함한다.

상기 음극 활물질로는 리튬, 리튬과 합금화 가능한 금속물질, 탄소질 물질 및 상기 금속물질과 탄소질 물질을 포함하는 복합물질로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 포함할 수 있다. 상기 리튬과 합금 가능한 금속으로는 Al, Si, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Ag, Ge, 또는 Ti 등을 예시할 수 있으며, 또한 음극 활물질로서 금속 리튬을 사용할 수도 있다. 또한 상기 탄소질 물질로는 인조 흑연, 천연 흑연, 흑연화 탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 플러렌(fullerene), 비정질 탄소 등을 들 수 있다. 또한 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon: 고온 소성 탄소)이 있으며, 결정질 탄소로는 판상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연이 있다.

또한 상기 탄소질 물질은 X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상이며, 바람직하게는 50 내지 1000nm인 것이 바람직하다.

또한 상기 탄소질 물질은 비정질에 비해 결정질인 것이 보다 바람직하다. 이에 따라 700 ℃ 이상에서 발열 피크를 가지는 물질을 사용하는 것이 좋다.

또한 상기 탄소질 물질은 메조페이스(mesophase) 구형 입자로부터 탄화단계(carbonizing step) 및 흑연화 단계(graphitizing step)를 거쳐 제조된 카본 물질, 또는 섬유형 메조페이스 핏치(mesophase pitch fiber)로부터 탄화 단계 및 흑연화 단계를 거쳐 제조된 섬유형 흑연(graphite fiber)인 것이 바람직하다.

상기 음극(20)의 활물질층은 양극에서와 동일하게 집전체와의 접착력 향상을 위한 바인더, 또는 도전제 등을 더 포함할 수도 있다.

상기 바인더 및 도전제는 앞서 양극 활물질층에서 설명한 바와 동일하다.

상기 음극(20)은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후 이 조성물을 구리 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.

상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 음극의 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 구리 박 또는 니켈 박을 사용할 수 있다.

상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 리튬염을 비수성 유기용매에 용해시킨 것을 사용할 수 있다.

상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 한다.

상기 리튬염으로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiN(C_pF_2p+1SO₂)(C_qF_2q+1SO₂)(여기서, p 및 q는 자연수임), LiSO₃CF₃, LiCl, LiI, LiB(C₂O₄)₂, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0 M 범위 내에서 사용할 수 있으며, 0.7 내지 1.6 M 범위가 보다 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6 M 미만이면 전해액의 전도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0 M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.

상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 양성자성 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 n-메틸 아세테이트(MA), n-에틸 아세테이트(EA), n-프로필 아세테이트(PA), 디메틸아세테이트(DME), 메틸프로피오네이트(MP), 에틸프로피오네이트(EP), γ-부티로락톤(GBL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소 프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 양성자성 용매로는 디글라임(DGM), 테트라글라임 (TGM) 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 비양성자성 용매로는 X-CN(상기 X은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란(DOX) 등의 디옥솔란류; 설포란(sulfolane)류; 시클로헥산 등이 사용될 수 있다.

상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.

또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지에 있어서, 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 25의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.

[화학식 25]

(상기 화학식 25에서, R₁ 내지 R₆는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)

바람직하게는 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.

상기 전해질은 상기 전해질은 통상적으로 전지 특성 향상을 위하여 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로는 리튬 이차 전지의 열안전성을 향상시키기 위하여 하기 화학식 26의 구조를 갖는 에틸렌 카보네이트계 화합물 등을 사용할 수 있다:

[화학식 26]

(상기 화학식 26에서, X와 Y는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO₂) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 X와 Y중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO₂) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택된다.)

보다 바람직하게는, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 디클로로에틸렌카보네이트, 브로모에틸렌카보네이트, 디브로모에틸렌카보네이트, 니트로에틸렌카보네이트, 시아노에틸렌카보네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 플루오로에틸렌카보네이트를 사용할 수 있다.

상기 에틸렌 카보네이트계 첨가제의 함량은 특별히 한정되지는 않으나, 열안 정성 효과를 얻을 수 있는 범위로 하여 적절히 첨가될 수 있다.

리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)가 존재할 수 있다. 이러한 세퍼레이터(30)로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.

상기와 같은 구조를 갖는 리튬 이차 전지(100)는 양극(10), 음극(20) 및 상기 양극(10)과 음극(20) 사이에 존재하는 세퍼레이터(30)를 포함하는 전극조립체를 전지 용기(40)에 넣은 다음, 전지 용기(40)의 상부에 전해액을 주입하고 밀봉 부재(50)인 캡 플레이트 및 가스켓으로 밀봉하여 조립하여 제조될 수 있다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

비교예 1

양극 활물질로서 LiCoO₂, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전제로서 카본(Super-P)을 94/3/3의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다.

음극 활물질로서 카본과 바인더로서 PVDF를 94:6의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.

상기 제조된 전극들을 두께 25㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 권취, 압축한 다음, 전해액을 주입하여 18650 원통형의 전지를 제조하였다. 이때 전해액으로는 에틸렌카보네이트/디메틸 카보네이트/에틸메틸카보네이트 (EC/DMC/EMC/)가 3/3/4의 부피비로 혼합된 비수성 유기 용매에, 1.3M LiPF₆ 을 첨가하여 제조한 전해질을 사용하였다.

비교예 2

양극 활물질로서 LiCoO₂, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전제로서 카본(Super-P)을 94/3/3의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극 활물질층을 제조하였다.

10%의 HFP를 포함하는 PVDF 100중량%를 아세톤에 분산시킨 후 퓸드 실리카(평균 입자 직경 100nm, 500중량%를 첨가하여 제조한 코팅층 형성용 조성물을 상기 제조된 양극 활물질층 표면에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다.

상기 제조된 전극들을 두께 25㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 권취, 압축한 다음, 전해액을 주입하여 18650 원통형의 전지를 제조하였다. 이때 전해액으로는 에틸렌카보네이트/디메틸 카보네이트/에틸메틸카보네이트 (EC/DMC/EMC/)가 3/3/4의 부피비로 혼합된 비수성 유기 용매에, 1.3M LiPF₆을 첨가하여 제조한 전해질을 사용하였다.

실시예 1

10몰%의 HFP를 포함하는 PVDF 100중량%를 아세톤에 분산시킨 후 HMDS(Hexamethyldisilazane) 로 소수성 표면처리된 퓸드 실리카(평균 입자 직경 100nm, 500중량%를 첨가하여 제조한 코팅층 형성용 조성물을 상기 제조된 양극 활물질층 표면에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다.

상기 제조된 전극들을 두께 25㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 권취, 압축한 다음, 전해액을 주입하여 18650 원통형의 전지를 제조하였다. 이 때 전해액으로는 에틸렌카보네이트/디메틸 카보네이트/에틸메틸카보네이트 (EC/DMC/EMC/)가 3/3/4의 부피비로 혼합된 비수성 유기 용매에, 1.3M LiPF₆을 첨가하여 제조한 전해질을 사용하였다.

상기 실시예 1에서의 표면처리전 퓸드 실리카를 주사전자현미경으로 관찰하였다. 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3에 나타난 바와 같이 퓸드 실리카는 평균입자직경 20nm의 1차 입자들이 뭉쳐져 평균입자 직경 100nm의 2차 입자를 형성하고 있음을 알 수 있다.

또한 상기 실시예 1에서 양극활물질 위에 형성된 코팅막을 주사 전자 현미경(scanning electron microscope : SEM) 및 에너지 분산형 X선 분광기(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy: EDX)를 이용하여 관찰하였다. 그 결과를 도 4 및 5에 나타내었다.

도 4는 실시예 1의 리튬 이차 전지에 있어서 코팅막을 주사 전자 현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 도면이고, 도 5는 실시예 1의 리튬 이자 전지에 있어서 코팅막을 에너지 분산형 X선 분광기로 관찰한 결과를 나타낸 도면이다.

도 4 및 5에 나타난 바와 같이, 코팅막에 대한 EDX 관찰결과 실리카의 성분인 Si의 피크 및 고분자의 성분인 F이 피크가 관찰되었다. 이로부터 코팅막에 실리카와 F 성분을 포함하는 고분자가 존재함을 확인할 수 있다.

또한 비교예 2에서의 퓸드 실리카 및 실시예 1에서의 표면처리된 퓸드 실리카에 대하여 적외-흡광 광도계(Fourier Trnsform Infrared Spectrometry: FT-IR)를 이용하여 관찰하였다. 결과를 도 6에 나타내었다.

도 6에 나타난 바와 같이 비교예 2에서의 퓸드 실리카는 3745cm^-1에서 수산화기인 OH 피크가 나타났으나, 실시예 2의 표면처리된 퓸드 실리카의 경우 2925-2990 cm^-1 및 2881-2923 cm^-1 의 범위에서 지방족형 CH 피크가 나타났다.

1. 고분자의 종류 및 무기 첨가제의 양에 따른 전지 성능 평가

고분자의 종류 및 무기 첨가제의 양에 따른 전지의 성능을 평가하기 위하여 하기 표 1 및 2에서와 같이 고분자의 종류 및 무기 첨가제의 함량을 다양하게 변화시켜 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 코팅층에 포함되는 무기 첨가제로는 100nm의 평균 입자 크기를 가지며, HMDS(Hexamethyldisilazane)로 표면 처리된 퓸드 실리카를 사용하였다.

제조된 리튬 이자 전지에 대하여 충전 및 과충전시 관통실험 결과 발화여부 및 300회 60℃에서의 수명 특성을 평가하였다.

제조된 리튬 이자 전지를 0.2C로 충전하고 0.2C로 방전을 1회 실시하고(화성공정, FORMATION) 0.5C 충전, 0.2C 방전을 1회 실시하였다(표준공정, STANDARD). 이어서 리튬 이차 전지에 대한 충전은 1.0C, 방전은 1.0C로 60℃에서 각각 300회 수명 특성을 평가하였다. 용량은 표준 공정 3회시의 방전 용량을 의미한다. 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다. 하기 표 1 및 2에서 HFP의 함량(%)는 몰%를 의미한다.

상기 표 1 및 2에 나타난 바와 같이, 코팅층을 포함하지 않는 비교예 1의 리튬 이차 전지는 충전 및 과충전시 관통 시험결과 모두 발화가 발생하였다. 또한 코팅층을 포함하기는 하나, 소수성 표면 처리된 무기 첨가제를 포함하지 않는 비교예 A1, B1, C1, D1, E1, F1, G1, H1 및 I1의 리튬 이차 전지는 과충전시 관통실험에서는 모두 발화되었으나, 고분자의 존재로 인해 충전시 관통 시험에서는 발화가 발생하지 않았다.

이에 반해 바인더 및 소수성 표면 처리된 무기 첨가제를 포함하는 코팅층을 갖는 실시예의 리튬 이차 전지의 경우, 충전 및 과충전시 관통 시험 결과 모두 미발화로 우수한 안전성을 가짐을 알 수 있다.

또한, 300회 60℃에서 수명 특성을 평가한 결과, 비교예의 경우 수명 특성이 22%였으나, 실시예의 경우 80%까지 증가하였다. 또한 실시예의 경우 바인더의 종류에 따라 수명특성이 변화되었는데, 특히 HFP의 함량이 지나치게 낮거나 지나치게 높은 경우에는 고온에서의 수명특성이 오히려 저하됨을 알 수 있었다. 이로부터 우수한 고온 수명 특성을 얻기 위해서는 바인더중의 HFP의 함량을 6 내지 14중량%로 조절하는 것이 바람직함을 알 수 있다.

무기 첨가제의 함량 또한, 바인더 함량 대하여 50 내지 2000중량부 일 때 우수한 고온 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다.

2. 무기 첨가제의 평균 입자 크기에 따른 전지 성능 평가

무기 첨가제의 평균 입자 크기에 따른 전지의 성능을 평가하기 위하여 하기 표 3 및 4에서와 같이 무기 첨가제의 평균 입자 크기를 다양하게 변화시켜 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 무기 첨가제로는 HMDS(Hexamethyldisilazane)로 표면처리된 퓸드 실리카를 사용하였으며, 또한 그 함량을 바인더 100중량부에 대하여 500중량부로 하였다.

제조된 리튬 이차 전지에 대하여 앞서 1.의 전지 특성 평가에서와 동일한 방법으로 전지 특성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 3 및 4에 나타내었다. 하기 표 3 및 4에서 HFP의 함량(%)는 몰%를 의미한다.

상기 표 3 및 4에 나타난 바와 같이, 코팅층을 포함하지 않는 비교예 1의 리튬 이차 전지는 충전 및 과충전시 모두 발화되었으나, 바인더 및 무기 첨가제를 포함하는 코팅층을 갖는 실시예의 경우에는 발화가 발생하지 않았다. 상기 코팅층내 포함된 무기 첨가제의 평균 입자 크기는 리튬 이차 전지의 발화에 대해서는 영향을 미치지 않았다.

실시예 A10-1은 수명이 비교예 1에 비해 1% 떨어지지만 안전성(관통, 과충전관통)은 모두 향상되었다.

그러나, 고온에서의 수명특성의 경우 무기 첨가제의 평균 입자 크기는 리튬 이차 전지의 충전 및 과충고온에서의 수명 특성이 달라짐을 알 수 있다. 즉, 무기 첨가제의 입자 크기가 작으면 작을수록 고온에서의 수명특성이 우수하였으며, 평균 입자 직경이 1000nm 이하까지는 보다 우수한 수명특성을 나타내었다.

3. 무기 첨가제의 종류에 따른 전지 성능 평가

무기 첨가제의 종류에 따른 전지의 성능을 평가하기 위하여 하기 표 5에서와 같이 무기 첨가제의 종류를 다양하게 변화시켜 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

제조된 리튬 이차 전지에 대하여 앞서 1.의 전지 특성 평가에서와 동일한 방법으로 전지 특성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 하기 표 5에서 HFP의 함량(%)는 몰%를 의미한다.

상기 표 5에 나타난 바와 같이, 코팅층을 포함하지 않는 비교예1의 리튬 이차 전지의 경우 관통 실험 결과 충전 및 과충전시 모두 발화되었으며, 고온에서의 수명 특성 역시 매우 낮았다.

이에 반해 코팅층을 포함하는 실시예 1-5의 리튬 이차 전지는 코팅층에 포함된 무기첨가제의 종류에 상관없이 모두 우수한 전지 특성을 나타내었다.

이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims

집전체;

상기 집전체에 형성되며, 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층; 및

상기 양극 활물질층에 형성된 코팅층을 포함하며,

상기 코팅층은 바인더, 및 소수성 표면처리된 무기 첨가제를 포함하며,

상기 바인더는 헥사플루오로프로필렌을 6 내지 14몰%로 포함하는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 공중합체인 것인 리튬 이차 전지용 양극.
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제1항에 있어서,

상기 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 공중합체는 헥사플루오로프로필렌을 8 내지 14몰%로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
제1항에 있어서,

상기 소수성 표면 처리된 무기 첨가제는 무기 미립자; 및 상기 무기 미립자 표면에 형성된 소수성 표면처리층을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
제6항에 있어서,

상기 소수성 표면 처리층은 치환 또는 비치환된 실란계, 실록산계, 실라잔계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 표면 처리 화합물로 무기 미립자를 표면처리하여 형성되는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
제7항에 있어서,

상기 표면 처리 화합물은 디메틸디클로로실란(DDS: Dimethyldichlorosilane), 폴리디메틸실록산(PDMS: Polydimethylsiloxane), 헥사메틸디실라잔(HMDS: Hexamethyldisilazane), 아미노실란(AS: Aminosilane), 알킬실란(RS: Alkylsilane), 옥타메틸시클로데트라실록산(Octamethylcyclotetrasiloxane) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
제6항에 있어서,

상기 무기 미립자는 탄소계 물질; Al, Si, Zr, Ti, W, V, Mg 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 산화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
제9항에 있어서,

상기 무기 미립자는 흑연, 덴카블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어, 카본나노볼, 활성탄소, 콜로이달 실리카(colloidal silica), 무정형 실리카(amorphous silica), 퓸드 실리카(fumed silica), 콜로이달 알루미나(colloidal alumina), 무정형 알루미나(amorphous alumina), 주석 산화물(tin oxide), 티타늄 산화물(titanium oxide), 바나듐 산화물(vanadiun oxide), 마그네슘 산화물(magnesium oxide), 타타늄 설파이드(TiS₂), 지르코늄 옥사이드(ZrO₂), 철 산화물(iron oxide), 철 황화물(iron sulfide: FeS), FeTiO₃(Iron titanate), BaTiO₃(Barium titanate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
제1항에 있어서,

상기 소수성 표면 처리된 무기 첨가제는 적외-흡광 광도계에 의한 측정시 2925-2990 cm^-1 및 2881-2923 cm^-1에서 지방족형 CH 피크를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
제1항에 있어서,

상기 소수성 표면 처리된 무기 첨가제는 2000nm 이하의 평균 입자 직경을 갖는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
제1항에 있어서,

상기 소수성 표면처리된 무기 첨가제는 바인더 100중량부에 대하여 20 내지 4000중량부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
제1항에 있어서,

상기 양극 활물질은 하기 화학식 1 내지 24의 구조를 갖는 화합물로부터 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극.

[화학식 1]

Li_aA_1-bB_bD₂

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다)

[화학식 2]

Li_aE_1-bB_bO_2-cF_c

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)

[화학식 3]

LiE_2-bB_bO_4-cF_c

(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)

[화학식 4]

Li_aNi_1-b-cCo_bB_cD_α

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)

[화학식 5]

Li_aNi_1-b-cCo_bB_cO_2-αF_α

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)

[화학식 6]

Li_aNi_1-b-cCo_bB_cO_2-αF₂

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)

[화학식 7]

Li_aNi_1-b-cMn_bB_cD_α

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)

[화학식 8]

Li_aNi_1-b-cMn_bB_cO_2-αF_α

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)

[화학식 9]

Li_aNi_1-b-cMn_bB_cO_2-αF₂

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)

[화학식 10]

Li_aNi_bE_cG_dO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.9, 0.001 ≤ d ≤ 0.2이다.)

[화학식 11]

Li_aNi_bCo_cMn_dG_eO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.2이다.)

[화학식 12]

Li_aNiG_bO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)

[화학식 13]

Li_aCoG_bO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)

[화학식 14]

Li_aMnG_bO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)

[화학식 15]

Li_aMn₂G_bO₄

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.2이다.)

[화학식 16]

QO₂

[화학식 17]

QS₂

[화학식 18]

LiQS₂

[화학식 19]

V₂O₅

[화학식 20]

LiV₂O₅

[화학식 21]

LiIO₂

[화학식 22]

LiNiVO₄

[화학식 23]

Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 3)

[화학식 24]

Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2)

(상기 화학식 1 내지 24에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; F는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, Fe, La, Ce, Sr, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란탄족 원소이고, Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, Ti, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다)
제1항 및 제5항 내지 제14항중 어느 한 항에 따른 양극;

리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및

비수성 유기 용매와 리튬염을 포함하는 전해질

을 포함하는 리튬 이차 전지.
제15항에 있어서,

상기 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiN(C_pF_2p ₊₁SO₂)(C_qF_2q ₊₁SO₂)(여기서, p 및 q는 자연수임), LiSO₃CF₃, LiCl, LiI, LiB(C₂O₄)₂, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 리튬염을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지
제15항에 있어서,

상기 리튬염은 0.1 내지 2.0M의 농도로 포함되는 것인 리튬 이차 전지.
제15항에 있어서,

상기 음극 활물질은 리튬, 리튬과 합금화 가능한 금속물질, 탄소질 물질, 상기 금속물질과 탄소질 물질을 포함하는 복합물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
제18항에 있어서,

상기 리튬과 합금 가능한 금속은 Al, Si, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Ag, Ge, Ti, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
제18항에 있어서,

상기 탄소질 물질은 X-선 회절에 의한 Lc(crystallite size)가 20㎚ 이상인 것인 리튬 이차 전지.
제18항에 있어서,

상기 탄소질 물질은 700℃ 이상에서 발열 피크를 갖는 것인 리튬 이차 전지.
제18항에 있어서,

상기 탄소질 물질은 카본 물질 또는 섬유형 흑연(graphite fiber)인 것인 리튬 이차 전지.
제15항에 있어서,

상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 양성자성 용매, 비양성자성 용매, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 유기 용매를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
제1항에 있어서,

상기 소수성 표면 처리된 무기 첨가제는 5 내지 1000nm의 평균 입자 직경을 갖는 것인 리튬 이차 전지용 양극.