KR100377320B1 - 속도와 온도 특성이 우수한 리튬 이온 폴리머 전지 및그의 제조 방법 - Google Patents

속도와 온도 특성이 우수한 리튬 이온 폴리머 전지 및그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 속도와 온도 특성이 우수한 리튬 이온 폴리머 전지에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 양극-전해질-음극-전해질-양극의 구조로 열 접합된 라미네이트 전지 기재 및 전지 기재에 충진된 전해액을 포함하는 리튬 이온 폴리머 전지에 있어서, 상기 전해질이 폴리비닐리덴 플루오라이드 코폴리머(PVdF copolymer)와 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머(PVdF homopolymer)의 블렌딩 폴리머 기재의 필름인 리튬 이온 폴리머 전지 및 그의 제조 방법을 제공하며, 본 발명으로 제조되는 리튬 이온 폴리머 전지는 속도와 온도 특성이 우수하며, 특히 속도 특성에 있어서 1 C 속도에서 50 회 충,방전 후에 초기 용량의 92 % 이상의 용량을 보여 1/5 C 속도에 비해 성능이 92 % 정도의 수준으로 우수하며, 온도 특성에 있어서도 60 ℃에서 1 C 속도로 50 회 충,방전 후의 용량이 초기 상온 용량의 89 %를 유지하여 우수한 특성을 나타낸다.

Description

속도와 온도 특성이 우수한 리튬 이온 폴리머 전지 및 그의 제조 방법{LITHIUM ION POLYMER BATTERY HAVING SUPERIOR RATE AND TEMPERATURE PERFORMANCE, AND MANUFACTURING METHODS OF THE SAME}
[산업상 이용분야]
본 발명은 속도와 온도 특성이 우수한 리튬 이온 폴리머 전지 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머(PVdF homopolymer) 재질의 전극 바인더 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 코폴리머(PVdF copolymer)와 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머의 블렌딩 폴리머 재질의 전해질 필름을 포함하는 리튬 이온 폴리머 전지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
일반적으로 리튬 이온 폴리머 전지는 양극, 음극, 고분자 전해질 및 전해액으로 구성되고, 양극 및 음극의 전극은 집전체와 전극 필름으로 구성되고, 전극 필름은 전극 활물질, 도전제 및 전극 바인더로 구성되며, 전해질은 폴리비닐리덴 플루오라이드(이하 PVdF라 함) 고분자와 불활성 충전제로 구성된다. 두 전극 사이에 전해질 필름이 위치하고 열 접합되어 전지가 만들어지며 전해액은 전지에 함침되어 있다.
일반적으로 리튬 2차 전지의 여러 가지 용도로 많이 사용되고 있는 폴리머는PVdF이다. 이 폴리머는 화학적, 전기 화학적으로 안정하기 때문에 리튬 이온 전지의 전극 바인더와 리튬 이온 폴리머 전지의 전극 바인더와 전해질로 많이 사용되고 있다. 이러한 PVdF는 코폴리머(copolymer)와 호모폴리머(homopolymer)로 분류할 수 있는데, PVdF 코폴리머는 PVdF와 육불화프로필렌(haxafluoropropylene, HFP)이 공중합된 것으로서 리튬 이온 폴리머 전지의 전해질 및 리튬 이온 전지의 전극 바인더로 사용되고 있으며, PVdF 호모폴리머는 리튬 이온 전지에서 전극 바인더로 많이 사용되고 있다.
이에 대한 선행 기술을 살펴보면, 미국의 벨코아(Bellcore)사는 미국 특허 제5,296,318호에서 전해질 폴리머로서 PVdF와 육불화프로필렌(hexafluoropropylene, HFP)를 혼합한 코폴리머를 개시하고 있는데, 전해질 폴리머로서 PVdF 호모폴리머를 사용할 경우 높은 결정도의 문제로 실험 결과가 좋지 않았으며, 이를 해결하기 위하여 8∼25 중량%의 육불화프로필렌을 혼합하여 고분자화 함으로써 결정도를 상당히 낮춘 PVdF 코폴리머를 적용하는 실험을 시도하였던 것으로 리튬염을 변화시키면서 전해질을 제조하였는데 전도도가 10-4S/㎝ 수준이었다.
또한 미국 특허 제5,418,091호에서는 보다 우수한 성능의 전해질 필름 제조 방법이 기재되어 있는데, PVdF 코폴리머를 사용하였으며 전도도가 3 ×10-4S/㎝ 수준이었다.
또한 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)를 가소제로 사용하는 것도있는데, 폴리머로 폴리비닐리덴 플루오라이드-육불화프로필렌 코폴리머 (PVdF-HFP copolymer)를 사용하고, 같은 양으로 가소제인 프로필렌 카보네이트를 첨가하고, 용매로는 아세톤을 사용하여 전해질 필름을 제조하였다. 이 필름에서 추출 용매로서 에틸 에테르(ethyl ether)를 이용하여 필름 내에 균일하게 분산되어 있는 가소제를 추출하여 제거하고 건조한 후에 전해액을 함침하여 전해질 필름을 만들었다. 그 후 가소제를 프로필렌 카보네이트 대신에 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate)로 교체하고 전해질의 기계적 강도를 높이기 위하여 불활성의 무기 충전제로 흄드 실리카 등을 첨가하여 전해질을 만들었는데, 그 결과는 여러 온도 범위에서 균일하고 기계적 강도가 우수하며, 이온 전도도가 10-3S/㎝ 이상으로 우수한 전해질 필름을 만들 수 있었다.
그 이후에도 벨코아(Bellcore)사에서는 이 특허와 연결하여 미국 특허 제5,470,357호 등의 여러 특허를 출원하고 있는데 그 내용들은 이런 형태의 전해질을 이용하여 폴리머 전지에 적용한 것에 대하여 설명하고 있다.
선행 기술에서는 PVdF 호모폴리머를 이용하여 전해질 필름을 제조할 때 용매에 폴리머를 넣고 온도를 올려서 혼합액을 만들고 있는데, 코팅 과정에서 온도가 낮아지면 젤로 굳어서 필름을 제조하기 어려우며, 제조된 필름에서는 결정화가 일어나 균일한 필름을 만들 수가 없었다. 이러한 문제점은 PVdF 호모폴리머의 용매에 대한 용해도를 충분히 고려하지 않았기 때문이다.
이상에서 살펴본 바와 같이 상기 선행 기술들은 PVdF 호모폴리머 자체로 우수한 성능의 전해질 제조가 불가능하여 폴리머를 PVdF 코폴리머로 대체하여 우수한 특성의 전해질과 전지를 제조한 것임을 알 수 있다.
전지의 특성이 우수하려면 온도에 상관없이 높은 이온 전도도를 가지고, 전극에 안정한 전해액을 사용하여야 한다. 리튬 이온 전지에서 사용하는 전해액 단독으로 이런 특성을 가진 용매가 없기 때문에 혼합 용매를 사용하고 있다. 전극은 활물질, 도전제 및 이들의 지지체인 폴리머로 구성되어 있는데, 전극에서 전해액은 지지체인 폴리머를 통해서 흡수되어 들어가 함침하게 된다. 하지만 폴리머에 대한 전해액의 함침량은 전해액 종류와 온도에 따라서 다르다. 전해액은 저온에서는 점도가 높아지게 되어 이온 전도도가 떨어지게 되는데, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate)를 포함하는 전해액은 점도가 낮아서 저온에서도 이온 전도도가 우수하다. 그러나 우수한 온도 특성을 갖는 디메틸 카보네이트를 리튬 이온 폴리머 전지에 사용하는데 문제가 있다. 왜냐하면 리튬 이온 폴리머 전지에서는 PVdF 코폴리머를 사용하고 있는데, 이것이 디메틸 카보네이트를 포함하는 전해액에 함침되면 전해액을 과량 흡수하게 되어 부풀어오르기 때문이다. 특히 전지의 온도가 40 ℃ 이상으로 올라가면 전해액 흡수량이 더욱 늘어나고 이로 인하여 전지가 팽창하게 되어 결국 전극과 전지의 구조가 깨지는 문제를 야기한다. 이 때문에 PVdF 코폴리머를 사용하고 있는 리튬 이온 폴리머 전지에서는 전해액 선정에 보다 큰 제한이 가해지게 된다.
전극의 바인더가 일정 이상 함침되어 부풀게되면 활물질, 도전제, 및 폴리머 사이의 결착력이 약하게 되고, 거리가 멀어지게 된다. 이렇게 되면 전극의 부피가증가할 뿐 만 아니라 전극의 전자 전도도가 급격히 떨어져 전지 성능이 치명적으로 나빠지게 된다. 바인더의 전해액에 대한 함침 부풀림 정도는 호모폴리머 보다는 코폴리머가 더 크기 때문에 전극의 바인더로는 호모폴리머가 유리하다. 특히 고온의 경우 코폴리머는 부풀림이 아주 크기 때문에 전극 바인더로 사용하기 곤란하다는 문제점이 있다.
따라서 선행 기술의 예에서는 PVdF 코폴리머를 상기 문제점들로 인하여 전극 바인더로 적용하지 못하고 있다.
상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 전해액과 온도에 따른 영향이 적은 전해질 및 전해액과 온도에 따른 영향이 상대적으로 큰 전극에 적합한 폴리머 재질을 선택하여 사용함으로써 속도와 온도 특성이 우수한 리튬 이온 폴리머 전지와 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 집전체와 전극 필름을 상하에 히팅 롤이 설치된 라미네이트 접합기에서 열 접합하여 전극을 제조하는 공정을 도식화한 것이다.
도 2는 본 발명의 음극 전극의 구조를 도식화한 것이다.
도 3은 본 발명의 양극 전극의 구조를 도식화한 것이다.
도 4는 본 발명의 리튬 이온 폴리머 전지 구조를 도식화한 것이다.
도 5는 본 발명의 리튬 이온 폴리머 전지에 사용한 격리막의 이온 전도도 특성, 즉 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머(polyvinylidene fluoride homopolymer)와 폴리비닐리덴 플루오라이드 코폴리머(polyvinylidene fluoride copolymer)를 혼합 블렌딩(blending)한 폴리머 전해질에서 혼합비에 따른 이온 전도도 특성을 도식화한 것이다.
도 6는 본 발명의 리튬 이온 폴리머 전지의 수명 특성을 도식화한 것이다.
도 7는 본 발명의 리튬 이온 폴리머 전지의 온도 특성을 도식화한 것이다.
도면부호 1은 전극 필름이며; 2는 초벌 도포된 집전체이며; 3은 히팅 롤이며; 4는 열 접합 진행 방향이며; 5는 열 접합된 전극이며; 6은 초벌 도포된 동집전체이며; 7은 음극 바인더 필름이며; 8은 초벌 도포된 알루미늄 집전체이며; 9는 양극 바인더 필름이며; 10은 전해질이며; 11은 열 접합된 음극이며; 12는 열 접합된 양극이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 양극-전해질-음극-전해질-양극의 구조로 열 접합된 라미네이트 전지 기재 및 전지 기재에 충진된 전해액을 포함하는 리튬 이온 폴리머 전지에 있어서, 상기 전해질이 폴리비닐리덴 플루오라이드 코폴리머(PVdF copolymer)와 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머(PVdF homopolymer)의 블렌딩 폴리머 기재의 필름인 리튬 이온 폴리머 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 도 1에 나타낸 것과 같이 집전체와 전극 필름이 상하에 히팅 롤이 설치된 라미네이트 접합기에서 열 접합되는 리튬 이온 폴리머 전지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 도 2에 나타낸 음극 필름-동 집전체-음극 필름의 라미네이션 접합체인 음극, 도 3에 나타낸 양극 필름-알루미늄 집전체-양극 필름의 라미네이션 접합체인 양극, 전해질 필름 및 전해액으로 구성되는 리튬 이온 폴리머 전지의 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 도 4에 나타낸 것과 같은 양극-전해질-음극-전해질-양극의 구조를 갖는 라미네이션 접합체에 전해액이 함침된 리튬 이온 폴리머 전지의 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 PVdF 호모폴리머의 용해도 특성을 이용하여 상온에서도 젤 상태로 굳지 않고 안정한 코팅 도료 용액을 제조하고, 이 도료 용액으로부터 필름을 제조하고, 이 필름으로부터 전해질과 전극 바인더(전극 필름)를 제조하고, 이들로부터 전해액을 포함하는 리튬 이온 폴리머 전지를 제조하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 PVdF 호모폴리머와 PVdF 코폴리머의 블렌딩 폴리머 재질의 전해질과 PVdF 호모폴리머 재질의 음극, 양극의 전극 바인더를 포함하는 리튬 이온 폴리머 2차 전지를 제공한다.
이러한 본 발명의 방법은 도료 용액 제조 시 용매 선정에 있어서 PVdF 호모폴리머에 대한 용매의 용해도를 반영하여 용해도가 높은 용매를 선정하고, 다른 면으로는 비등점이 낮은 용매를 선정하여 이 두 가지 용매를 혼합하여 혼합 용매로상기 폴리머를 용해함으로써 각 용매의 특성을 살리는 시너지 효과를 이용하여 필요한 전해질 필름과 전극 바인더 필름을 제조하게 한 것이다.
이 방법은 상온에서도 용해도가 높아서 안정하고 코팅 후 필름의 건조 온도는 낮아서 코팅 방법에 의해 필름으로 제조하기가 용이할 뿐 만 아니라 필름 내의 가소제 증발도 방지할 수 있다. 또한 이렇게 만든 고분자 전해질 및 전극 바인더는 비결정성이며 매우 균일한 필름이고 기계적 강도가 우수하며 이온 전도도가 우수하다.
또한 이들 전해질과 전극 바인더와 전해액을 포함하여 제조된 리튬 이온 폴리머 전지는 속도 특성과 온도 특성이 모두 우수하다.
이를 위하여 본 발명은
a) PVdF 호모폴리머 재질의 음극 바인더를 포함하는 음극을 제조하는 단계;
b) PVdF 호모폴리머 재질의 양극 바인더를 포함하는 양극을 제조하는 단계;
c) PVdF 코폴리머와 PVdF 호모폴리머를 블렌딩한 폴리머 재질의 전해질
필름을 제조하는 단계;
d) 음극의 외부 양면에 전해질 필름을 위치시키고 상하로 히팅 롤이 설치 된 라미네이트 접합기에서 135∼140 ℃의 온도로 열 접합하여 음극과 전해질 필름의 접합체를 제조하는 단계;
e) 음극과 전해질 필름의 접합체 양면에 양극을 위치시키고 상하로 히팅 롤이 설치되어 있는 라미네이트 접합기에서 접합온도 135∼150 ℃로 열 접합하여 전지 기재를 제조하는 단계;
f) 열 접합된 전지 기재의 필름에 포함되어 있는 가소제를 용매 추출하여
전지 기재의 필름에 미세 기공을 형성시켜서 미세 기공이 형성된 열
접합 전지 기재를 제조하는 단계;
g) 아르곤 가스가 충진된 글로브 박스(glove box)에서 미세 기공이 형성된
열 접합 전지 기재를 전해액에 함침시켜서 주입함으로써 전지를 제조하
는 단계; 및
h) 전해액이 함침된 전지를 포장 팩으로 포장하고 실링(sealing)하는 단계
를 포함하는 리튬 이온 폴리머 전지의 제조 방법을 제공한다.
상기 a) 단계의 음극은
ⅰ) PVdF 호모폴리머를 혼합 용매에 용해한 후 가소제, 도전성 카본 및
활물질을 용액에 혼합하고 교반하여 도료 용액을 제조하는 단계;
ⅱ) 상기 도료 용액을 이형지 위에 도포하고, 도포된 필름을 건조기에서
80∼95 ℃의 온도로 건조하여 코팅 필름을 제조하는 단계; 및
ⅲ) 전처리된 집전체의 외부 양면에 코팅 필름을 위치시키고 상하로 히팅 롤이 설치되어 있는 라미네이터 접합기에서 접합 온도 145∼155 ℃로 열 접합하여 음극을 제조하는 단계
를 포함하는 방법으로 제조된 것이다.
상기 음극 제조 방법의 ⅰ) 단계에서, PVdF 호모폴리머의 분자량은 100,000∼1,000,000이며, 혼합용매는 디메틸포름아마이드(dimethylformamide)와 아세톤의 혼합 용매, 디메틸 아세트아마이드(dimethyl acetamide)와 아세톤의 혼합 용매로이루어지는 군에서 선택되며, 상기 디메틸포름아마이드(dimethylformamide)와 아세톤 혼합 용매의 혼합 비율은 부피 비로 5 : 95 ∼ 50 : 50이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 부피 비로 20 : 80 ∼ 35 : 65이며, 상기 디메틸 아세트아마이드(dimethyl acetamide)와 아세톤 혼합 용매의 혼합 비율은 부피 비로 5 : 95 ∼ 40 : 60이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 부피 비로 20 : 80 ∼ 40 : 60이며, 가소제는 디부틸 프탈레이트(dibuthyl phthalate), 디메틸 아디페이트(dimethyl adipate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 및 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)로 이루어진 군에서 선택되며, 활물질은 그라파이트(graphite), 하드 카본인 코크(coke)로 이루어진 군에서 선택되며, 도료 용액의 조성비는 PVdF 호모폴리머 12∼18 중량%, 가소제 15∼26 중량%, 도전성 카본 2∼5 중량%, 및 활물질 52∼60 중량%이며, 도료 용액의 고형분 농도는 40∼45 중량%가 바람직하다.
상기 음극 제조 방법의 ⅱ) 단계에서, 건조 후 코팅 필름의 두께는 100∼160 ㎛가 바람직하다.
상기 음극 제조 방법의 ⅲ) 단계에서 전처리된 집전체는 구리 익스펜디드 메쉬(Cu expended mesh)이며, 전처리는 구리 메쉬를 아세톤으로 세척한 후, 강산의 에칭 용액에 담지하여 표면을 산화시킨 후 증류수로 세척하고 건조하는 세척과 PVdF 호모폴리머 40∼75 중량%, 가소제 10∼30 중량%, 도전성 카본 5∼20 중량%, 및 옥살산 0.5∼3 중량%을 포함하는 조성을 갖고 고형분 농도가 0.5∼5 중량%인 도료 용액을 두께 10 ㎛ 이하로, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하로 스프레이 코팅하고100∼250 ℃의 온도로 열풍 건조하는 초벌 도포(primer coating)를 실시하는 방법이 바람직하다.
상기 b) 단계의 양극은
ⅰ) PVdF 호모폴리머를 혼합 용매에 용해한 후 가소제, 도전성 카본 및
활물질을 용액에 혼합하고 교반하여 도료 용액을 제조하는 단계;
ⅱ) 상기 도료 용액을 이형지 위에 도포하고, 도포된 필름을 건조기에서
85∼95 ℃의 온도로 건조하여 코팅 필름을 제조하는 단계; 및
ⅲ) 전처리된 집전체의 외부 양면에 코팅 필름을 위치시키고 상하로 히팅 롤이 설치되어 있는 라미네이터 접합기에서 접합 온도 145∼155 ℃로
열 접합하여 양극을 제조하는 단계
를 포함하는 방법으로 제조된다.
상기 양극 제조 방법의 ⅰ) 단계에서, PVdF 호모폴리머의 분자량은 100,000∼1,000,000이며, 혼합 용매는 디메틸포름아마이드(dimethylformamide)와 아세톤의 혼합 용매, 디메틸 아세트아마이드(dimethyl acetamide)와 아세톤의 혼합 용매로 이루어지는 군에서 선택되며, 상기 디메틸포름아마이드(dimethylformamide)와 아세톤 혼합 용매의 혼합 비율은 부피 비로 5 : 95 ∼ 50 : 50이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 부피 비로 20 : 80 ∼ 35 : 65이며, 상기 디메틸 아세트아마이드(dimethyl acetamide)와 아세톤 혼합 용매의 혼합 비율은 부피 비로 5 : 95 ∼ 40 : 60이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 부피 비로 20 : 80 ∼ 40 : 60이며, 가소제는 디부틸 프탈레이트(dibuthyl phthalate), 디메틸아디페이트(dimethyl adipate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 및 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)로 이루어진 군에서 선택되며, 활물질은 리튬코발트옥사이드(LiCoO2), 리튬망간옥사이드(LiMn2O4)로 이루어진 군에서 선택되며, 도료 용액의 조성비는 PVdF 호모폴리머 12∼18 중량%, 가소제 15∼26 중량%, 도전성 카본 5∼10 중량%, 및 활물질 50∼60 중량%이며, 도료 용액의 고형분 농도는 40∼45 중량%가 바람직하다.
상기 양극 제조 방법의 ⅱ) 단계에서, 건조 후 코팅 필름의 두께는 80∼140 ㎛가 바람직하다.
상기 양극 제조 방법의 ⅲ) 단계에서, 전처리된 집전체는 알루미늄 익스펜디드 메쉬(Al expended mesh)이며, 전처리는 알루미늄 메쉬를 아세톤으로 세척한 후, 강산의 에칭 용액에 담지하여 표면을 산화시킨 후 증류수로 세척하고 건조하는 세척과 PVdF 호모폴리머 40∼75 중량%, 가소제 10∼30 중량%, 및 도전성 카본 5∼20 중량%을 포함하는 조성을 갖고 고형분 농도가 0.5∼5 중량%인 도료 용액을 두께 10 ㎛ 이하로, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하로 스프레이 코팅하고 100∼250 ℃의 온도로 열풍 건조하는 초벌 도포(primer coating)를 실시하는 방법이 바람직하다.
상기 c) 단계의 전해질은
ⅰ) PVdF 코폴리머와 PVdF 호모폴리머가 블렌딩(blending)된 폴리머를
단독 용매 혹은 혼합 용매에 용해한 후 가소제와 불활성 충전제를
그 용액에 혼합하고 교반하여 도료 용액을 제조하는 단계; 및
ⅱ) 상기 도료 용액을 이형지 위에 도포하고, 도포된 필름을 건조기에서
건조하여 코팅 필름을 제조하는 단계
를 포함하는 방법으로 제조된다.
상기 전해질 제조 방법의 ⅰ) 단계에서, PVdF 코폴리머와 PVdF 호모폴리머의 분자량은 100,000∼1,000,000이며, 도 5에 나타난 바와 같이 블렌딩한 폴리머 내의 코폴리머의 양은 이온 전도도를 고려하여 35 ~ 75 중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 용매로는 아세톤 단독 용매를 사용하거나, 혼합 용매를 사용할 수 있으며, 혼합 용매는 디메틸포름아마이드(dimethylformamide)와 아세톤의 혼합 용매, 디메틸 아세트아마이드(dimethyl acetamide)와 아세톤의 혼합 용매로 이루어지는 군에서 선택되며, 상기 디메틸포름아마이드와 아세톤 혼합 용매의 혼합 비율은 부피 비로 5 : 95 ∼ 50 : 50이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 부피 비로 20 : 80 ∼ 35 : 65이며, 상기 디메틸 아세트아마이드와 아세톤 혼합 용매의 혼합 비율은 부피 비로 5 : 95 ∼ 40 : 60이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 : 80 ∼ 40 : 60이며, 가소제는 디부틸 프탈레이트(dibuthyl phthalate), 디메틸 아디페이트(dimethyl adipate), 에틸렌 카보네이트(ethylenecarbonate), 및 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)로 이루어진 군에서 선택되며, 그 혼합량은 PVdF 코폴리머 100 중량부에 대하여 75∼120 중량부이며, 불활성 충전제는 흄드 실리카(fumed silica), 알루미나, 및 제오라이트로 이루어진 군에서 선택되며, 그 혼합량은 PVdF 호모폴리머 100 중량부에 대하여 3∼30 중량부이며, 불활성 충전제의 표면이 소수성기로 치환된 것이 더욱 바람직하다.
상기 전해질 제조 방법의 ⅱ) 단계에서, 건조 후 코팅 필름의 두께는 30∼50 ㎛가 바람직하다.
상기 f) 단계의 용매 추출은 용매로서 디에틸 에테르(diethyl ether)를 사용하며, 제조된 전지 기재를 용매에 넣고 30 분 동안 추출한 후 다시 새로운 용매로 30 분 동안 추출한 후 건조하는 방법이다.
상기 g) 단계의 전해액은 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 혼합액, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합액, 에틸렌 카보네이트와 에틸렌메틸카보네이트의 혼합액, 및 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸렌메틸카보네이트의 혼합액으로 이루어진 군에서 선택되며, 육불화인리튬(LiPF6)염을 0.5∼2 몰 포함한 것이다.
또한 본 발명은 중앙에 PVdF 호모폴리머 재질의 음극 바인더를 포함하는 라미네이트 음극이 위치하고, 그 음극 외부 양면에 PVdF 코폴리머와 PVdF 호모폴리머를 블렌딩한 폴리머 재질의 전해질 필름이 각각 위치하고, 그 전해질의 외부 양면에 PVdF 호모폴리머 재질의 양극 바인더를 포함하는 라미네이트 양극이 위치되어 있는 전지 기재에 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 혼합액, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합액, 에틸렌 카보네이트와 에틸렌메틸카보네이트의 혼합액, 및 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸렌메틸카보네이트의 혼합액으로 이루어진 군에서 선택되며, 육불화인리튬(LiPF6)염을 0.5∼2 몰 포함한 전해액이 충진되어 있는 리튬 이온 폴리머 전지를 제공한다.
상기에서 음극은 내부에 동 집전체가 위치하고 그 외부 양면에 그라파이트 또는 하드 카본인 활물질 64∼79 중량%, 도전성 카본 4∼7 중량%, 및 PVdF 호모폴리머 15∼24 중량 %를 포함하는 음극 바인더가 위치하여 열 접합된 것이며, 양극은 내부에 알루미늄 집전체가 위치하고 그 외부 양면에 리튬코발트옥사이드(LiCoO2) 또는 리튬망간옥사이드(LiMn2O4)인 활물질 61∼78 중량%, 도전성 카본 6∼12 중량%, 및 PVdF 호모폴리머 15∼23 중량%를 포함하는 양극 바인더가 위치하여 열 접합된 것이다.
본 발명에서는 PVdF 호모폴리머의 용매에 대한 용해도를 고려하여 최적의 용매를 선정하고 전극의 바인더 용액과 전극 혼합액을 제조하는데, 이 혼합액은 상온에서도 젤 상태로 굳지 않고 안정하다. 이 혼합액을 집전체 위에 바로 코팅하여 전극을 제조하고 전해질 필름은 PVdF 호모폴리머와 코폴리머를 블렌딩(blending)한 폴리머를 이용하여 만든 다음 전극과 전해질 필름을 열 접합하여 전지를 제조하여 추출 용매로 가소제를 제거한 후 전해액을 함침하여 전지를 제조하는 방법을 제공한다.
PVdF 호모폴리머 사용 시 용매는 폴리머에 대해 용해도가 높은 것을 선정하는데, 용해도가 높은 용매는 비등점이 높아 코팅 시 건조 온도가 높아지게 되어 단독 용매로는 적용이 어렵다. 이런 이유로 용해도가 높은 용매에 비등점이 낮은 용매를 혼합하여 혼합 용매를 만들어 사용하는데, 이 혼합 용매를 이용하여 혼합액을 제조하면 상온에서도 용해도가 충분히 높아 안정하고 코팅 후 필름 건조 온도 또한적당히 낮아 성능이 우수한 혼합액과 전극 필름을 만들 수 있다.
혼합 용매는 디메틸포름아마이드(dimethylformamide)와 아세톤의 혼합 용매 또는 디메틸 아세트아마이드(dimethyl acetamide)와 아세톤의 혼합 용매를 사용한다. 혼합용매의 혼합비는 디메틸포름아마이드(dimethylformamide)와 아세톤의 혼합 용매의 경우 부피 비로 10 : 90 ∼ 50 : 50이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 부피 비로 20 : 80 ∼ 35 : 65이며, 디메틸 아세트아마이드와 아세톤의 혼합 용매의 경우 부피 비로 10 : 90 ∼ 40 : 60이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 부피 비로 20 : 80 ∼ 40 : 60이다.
전극 제조 공정에서 건조 온도가 높으면 문제가 되는 이유는 온도가 100 ℉ 이상으로 증가되면 전극 혼합액 내의 가소제가 증발하기 때문이며 이를 예방하기 위하여 혼합 용매를 사용한다. 전극에 가소제를 넣어 주는 이유는 이를 통하여 전극내 미세 기공을 만들어 전해액 함침량을 증가시키고 리튬 이온의 이동을 용이하게 하기 위함이다.
전극에서는 전해액을 흡수하는 미세 기공이 바인더 폴리머 외에 전극의 충진도에 따른 전극내 기공으로도 가능하기 때문에 전극 제조 시에는 가소제를 사용하지 않아도 된다. 가소제를 사용하지 않을 경우에는 용매의 선정이 자유로운데, 용해도가 충분히 높은 용매인 N-메틸피롤리딘(N-methylpyrrolidine), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 또는 디메틸 아세트아마이드(dimethyl acetamide)를 단독 용매로 사용할 수 있다. 이 경우에는 다음 공정인 전극과 전해질을 열 접합하는 공정에서 어려움을 겪게된다. 왜냐하면 가소제는 폴리머에서 미세 기공을 만들 뿐아니라 폴리머의 용융 온도를 낮추는 역할을 동시에 하기 때문이다.
본 발명은 이하의 실시예, 제조예 및 비교예에 의하여 더욱 구체적으로 설명하며, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 본 발명이 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
본 발명의 실시예에서는 PVdF 호모폴리머는 비교적 분자량이 높은 PVdF 호모폴리머(Solvey사의 Solef 1015 또는 Elf Atochem사 301F)를 선정하여 사용했으며, PVdF 코폴리머는 Elf Atochem사의 2801과 Solvey사의 Solef 21508를 사용했다. 가소제는 일반적인 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate)를 사용하였으며, 전해질의 충전제로는 표면이 소수성기로 치환되어 있는 흄드 실리카(Cabot사 TS-530 또는 Degusa사 Aerosil R202)를 사용한 예 만을 기재하였다. 또한 불활성 충전제(inert filler) 및 전극 제조용 원료는 모두 사용 전에 진공 건조로에서 24 시간 이상 건조하여 함유 수분을 완전히 제거하고 사용하였다.
또한 반응 용기는 질소 가스로 밀폐되고 반응 온도를 일정하게 유지하기 위하여 오일 중탕(oil bath)을 사용했고, 실험량이 500 ml 이상이 되면 교반기(Ika Mixer)를 사용하고, 완전히 밀폐되며 온도가 일정하게 유지되는 반응 용기를 사용하였고, 도포기(coater)는 마티스(Mathis)사의 도포기(Lab dryer)를 사용하였다.
전해질 필름의 이온 전도도 측정은 포텐시오미터(EG G사의 Potentiometer Model 273)와 임피던스 분석기(Solartron SI 1260 Impedance Analyzer)를 이용하였다.
전극의 특성은 반쪽 전지 평가와 충,방전 시험으로 확인하였고, 전지의 특성은 충,방전 시험으로 하며, 싸이클릭 볼타 미터, 임피던스 분석기, 충,방전 시험기를 사용하였다.
실시예 1
전해질 필름의 제조
전해질에 사용한 폴리머는 PVdF 코폴리머를 단독으로 사용하기도 하고 PVdF 코폴리머와 PVdF 호모폴리머의 블렌딩(blending) 폴리머를 사용하기도 했다. 도 5에 나타난 바와 같이 블렌딩 폴리머 내의 코폴리머의 양은 이온 전도도를 고려하여 35 ~ 75 중량%를 사용하는 것이 바람직하였다. PVdF 코폴리머를 단독으로 사용할 경우에는 용매로 아세톤을 사용하였으며, 블렌딩(blending) 폴리머를 사용할 때는 혼합 용매를 사용하였다.
밀폐 반응 용기에 PVdF 폴리머 9 g을 디메틸포름아마이드와 아세톤의 혼합비가 부피 비로 25 : 75인 혼합 용매 100 ml에 넣어 주고 교반하면서 온도를 60 ℃로 유지되게 하여 폴리머를 용매에 용해시켜서 맑은 용액을 제조한 후, 여기에 가소제로서 디부틸 프탈레이트 10 g, 불활성 충전제로 흄드 실리카 1 g을 첨가하고 상기 온도를 유지하면서 30∼60 분 동안 더 교반하여 균일하게 분산된 투명한 용액을 얻고, 상기 온도를 그대로 유지하면서 반응 용기의 뚜껑을 열어서 상기 용액 내에 남아 있는 기포를 완전히 제거하여 도료 용액을 제조하였다.
블렌딩(blending) 폴리머의 혼합액은 PVdF 코폴리머의 혼합액과 PVdF 호모폴리머의 혼합액을 일정 비율로 섞어서 혼합하여 만들었다.
상기 기포가 제거된 혼합액을 도포기(coater)를 이용하여 실리콘으로 표면 처리된 이형지 위에 코팅하여 도포하고, 이를 건조로에서 건조한 후 이형지를 제거하여 필름을 제조하였다. 여기에서 도포기(Mathis사 Lab dryer)는 도포기의 좌,우측에 마이크로 두께 측정기(micro thickness meter)를 이용하여 두께가 일정하게 유지 되도록 조절하였고, 도포는 필름에 핀홀(pin hole)이 발생되지 않도록 하면서 0.5∼1 m/분의 도포 속도로 건조 후의 도막 두께를 40 ㎛가 되도록 도포하였다.
음극 필름의 제조
밀폐 반응 용기에 PVdF 호모폴리머(Solvey사 Solef 1015) 10 g 을 디메틸포름아마이드와 아세톤의 혼합비가 부피 비로 25 : 75인 혼합 용매 100 ml에 넣어 주고 교반하면서 온도를 60 ℃로 유지되게 하여 폴리머를 용매에 용해시켜서 맑은 용액을 제조한 후, 여기에 가소제로서 디부틸 프탈레이트 16 g, 도전성 카본(Super-P) 2.5 g을 첨가하여 분산시키고, 계속하여 활물질로 그라파이트(오사카가스사 제조 MCMB 10-28) 40 g을 5 g씩 나누어 5 분 간격으로 첨가하고 상기 온도를 유지하면서 30∼60 분 동안 더 교반하여 균일하게 분산된 용액을 얻고, 상기 온도를 그대로 유지하면서 반응 용기의 뚜껑을 열어서 상기 용액 내에 남아 있는 기포를 완전히 제거하여 도료 용액을 제조하였다.
상기 기포가 제거된 용액을 도포기(coater)를 이용하여 실리콘으로 표면 처리된 이형지 위에 코팅하여 도포하고, 이를 건조로에서 건조한 후 이형지를 제거하여 필름을 제조하였다. 여기에서 도포기(Mathis사 Lab dryer)는 도포기의 좌,우측에 마이크로 두께 측정기(micro thickness meter)를 이용하여 두께가 일정하게 되도록 조절하였고, 도포는 필름에 핀홀(pin hole)이 발생되지 않도록 하면서 0.5∼1 m/분의 도포 속도로 건조 후의 도막 두께는 120 ㎛가 되도록 도포하였다.
제조된 음극 필름을 평가하기 위하여 전해질 필름에서와 같이 가소제를 용매 에틸 에테르로 추출하고, 전해액에 함침시켜 전해액 함침량, 함침 후 필름의 크기를 측정하였다. 시험 결과 전해액 함침량은 150∼180 %을 나타내었고, 필름의 크기 복원력인 함침 후 필름의 크기는 99∼100 %를 나타내었다.
양극 필름의 제조
밀폐 반응 용기에 PVdF 호모폴리머(Solvey사 Solef 1015) 10 g을 디메틸포름아마이드와 아세톤의 혼합비가 부피 비로 25 : 75인 혼합 용매 100 ml에 넣어 주고 교반하면서 온도를 60 ℃로 유지되게 하여 폴리머를 용매에 용해시켜서 맑은 용액을 제조한 후, 여기에 가소제로서 디부틸 프탈레이트 14 g, 도전성 카본(Super-P) 5.5 g을 첨가하여 분산시키고, 계속하여 활물질로 평균 입자 크기가 10 ㎛인 리튬코발트옥사이드(LiCoO2) 40 g을 5 g 씩 나누어 5 분 간격으로 첨가하고 상기 온도를 유지하면서 30∼60 분 동안 더 교반하여 균일하게 분산된 용액을 얻고, 상기 온도를 그대로 유지하면서 반응 용기의 뚜껑을 열어서 상기 용액 내에 남아 있는 기포를 완전히 제거하여 도료 용액을 제조하였다.
상기 기포가 제거된 용액을 도포기(coater)를 이용하여 실리콘으로 표면 처리된 이형지 위에 코팅하여 도포하고, 이를 건조로에서 건조한 후 이형지를 제거하여 필름을 제조하였다. 여기에서 도포기(Mathis사 Lab dryer)는 도포기의 좌,우측에 마이크로 두께 측정기(micro thickness meter)를 이용하여 두께가 일정하게 유지되도록 조절하였고, 도포는 필름에 핀홀(pin hole)이 발생되지 않도록 하면서 0.5∼1 m/분의 도포 속도로 건조 후의 도막 두께는 85∼90 ㎛ 가 되도록 도포하였다.
제조된 양극 필름을 평가하기 위하여 전해질 필름에서와 같이 가소제를 용매 에틸 에테르로 추출하고, 전해액에 함침시켜 전해액 함침량, 함침 후 필름의 크기를 측정하였다. 시험 결과 전해액 함침량은 130∼160 %을 나타내었고, 필름의 크기 복원력인 함침 후 필름의 크기는 모두 100 %를 나타내었다.
집전체 전처리
음극 집전체인 구리 익스펜디드 메쉬(Cu expended mesh)와 양극 집전체인 알루미늄 익스펜디드 메쉬(Al expended mesh)를 각각의 음극 필름, 양극 필름과 잘 접착되게 하기 위하여 세척 및 초벌 도포(primer coating) 한다.
세척은 각 집전체를 아세톤으로 세척하여 표면에 흡착되어 있는 유기물을 제거한 후에 강산의 에칭 용액에 담지 하여 표면을 산화 시켜주고 바로 순수로 여러 번 세척해서 산을 완전히 제거하고 건조한다.
초벌 도포는 조성이 도전성 카본(Super-P) 15 중량%, 바인더 폴리머로 PVdF 호모폴리머(Atochem사 제조 Kynar 761) 60 중량%, 및 가소제로 디부틸 프탈레이트 25%이고, 고형분 농도가 0.1∼5 중량%인 도료 용액을 상기 세척된 집전체에 코팅 두께를 5 ㎛ 이하로 스프레이 코팅하고 열풍식 건조기에서 건조 온도 240∼250 ℃로 건조하였다.
음극 집전체는 상기 도료 용액에 유기 약산인 옥살산(oxalic acid)를 2∼3 중량% 더 첨가하여 스프레이 코팅하였다.
음극 제조
상기 구리 익스펜디드 메쉬(Cu expended mesh)에 세척 및 초벌 도포(primer coating) 전처리한 집전체와 상기에서 제조된 음극 필름을 음극 필름-동 집전체-음극 필름의 라미네이트 형태로 열 접합하였다. 열 접합 장치는 온도와 압력이 일정하게 조절 가능하고 상하로 히팅 롤이 설치되어 있는 라미네이터이다. 음극 접합시 전처리 된 집전체를 사이에 두고 음극 필름을 양쪽에 두어 한꺼번에 동시에 접합되게 하였다. 접합 온도는 145∼155 ℃로 항온이 되도록 조절하였다. 접합 시 온도를 더 높게 하거나 압력을 높게 하면 전극 형태가 찌그러지기 때문에 일정하게 조절하면서 접합하였다.
이렇게 하여 만든 접합 전극인 음극은 접합이 우수하였고 전극의 비저항도 낮았다. 접합 음극은 반전지 실험으로 음극의 전지 화학적 특성을 평가하였다.
양극 제조
상기 알루미늄 익스펜디드 메쉬(Al expended mesh)에 세척 및 초벌 도포(primer coating)로 전처리한 집전체와 상기에서 제조된 양극 필름을 양극 필름-알루미늄 집전체-양극 필름의 라미네이트 형태로 열 접합하였다. 열 접합 장치는 음극 제조와 같은 온도와 압력이 일정하게 조절 가능하고 상하로 히팅 롤이 설치되어 있는 라미네이터이다. 양극 접합시 전처리 된 집전체를 사이에 두고 양극 필름을 양쪽에 두어 한꺼번에 동시에 접합되도록 하였다. 접합 온도는 145∼155 ℃로 항온이 되도록 조절하였다. 접합 시 온도를 더 높게 하거나 압력을 높게 하면 전극 형태가 찌그러지기 때문에 일정하게 조절하면서 접합하였다.
이렇게 하여 만든 접합 전극인 양극은 접합이 우수하였고 전극의 비저항도 낮았다. 접합 양극은 반전지 실험으로 양극의 전지 화학적 특성을 평가하였다.
음극과 전해질 필름의 접합
상기에서 제조된 음극과 40 ㎛의 전해질 필름을 전해질 필름-음극-전해질 필름의 라미네이트 형태로 열 접합하였다.
열 접합 장치는 음극 제조와 같은 온도와 압력이 일정하게 조절 가능하고 상하로 히팅 롤이 설치되어 있는 라미네이터이다.
상기 음극을 사이에 두고 전해질 필름을 양쪽에 두어 한꺼번에 동시에 접합되도록 하였다. 접합이 잘 되면 전해질 필름이 용해되어 투명하게 되며, 온도를 적정치 이상으로 올리거나 압력을 많이 주면 필름이 약해져 내부 단락의 원인이 되므로 접합 온도는 130∼140 ℃로 항온이 되도록 조절하고 압력을 일정하게 하였다.
전지 접합
상기에서 제조된 음극과 전해질 필름 접합체와 상기 양극을 양극-음극과 전해질 필름 접합체-양극의 라미네이트 형태로 열 접합하여 전지 기재를 제조하였다.
열 접합 장치는 음극 제조와 같은 온도와 압력이 일정하게 조절 가능하고 상하로 히팅 롤이 설치되어 있는 라미네이터이다.
상기 음극과 전해질 필름 접합체를 사이에 두고 양극을 양쪽에 두어 한꺼번에 동시에 접합되도록 하였다. 접합 온도는 135∼150 ℃로 항온이 되도록 조절하고압력을 일정하게 하였다.
용매 추출
상기에서 제조된 전지 기재에 용매로 디에틸 에테르를 사용하여 전지 기재의 필름들이 포함하고 있는 가소제를 추출하여 필름에 미세 기공이 형성되도록 하였다. 이러한 추출은 상기 전지 기재를 추출 용매에 넣고 30 분간 추출하고 다시 30분간 새로운 추출 용매에 넣어 완전히 추출하고 상온 진공의 조건에서 15 분 동안 건조하였다.
전해액 함침
상기 가소제 추출에 의해 미세 기공이 형성된 전지 기재를 내부가 아르곤 가스로 충진되어 있고 공기와의 접촉이 전혀 되지 않는 글로브 박스(Glove Box)에서 1 몰의 육불화인리튬(LiPF6)염을 포함한 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸카보네이트 혼합 전해액 속에 1 시간 동안 함침시켜서 전지를 제조하였다.
포 장
상기에서 제조된 전지를 알루미늄 라미네이트 전지 포장 팩으로 진공 열 접합 방법으로 실링(sealing) 포장하여 최종적으로 사용될 수 있는 전지를 제조하였다.
이렇게 제조된 전지의 성능은 임피던스 분석기를 이용하여 전지의 내부 저항을 측정하고, 충,방전 시험기를 이용하여 전지의 온도 특성, 속도 특성 및 수명 특성을 측정하였다.
전지의 내부 저항은 전지 제조 후 포장지를 실링하여 2 시간 경과 후에 측정하였으며, 수명 특성은 전지 평가의 표준 방법을 이용하여 C/5 속도로 4.2∼3.0 V 까지 상온에서 충,방전하여 50 회에서의 용량을 초기의 용량과 비교하였다.
속도 특성은 상온에서 1 C 속도로 정해진 전압 범위에서 충,방전하여 50 회에서의 용량을 C/5 속도에서의 초기 용량과 비교하였다.
온도 특성은 고온 특성의 경우 1/10 C 속도로 상온에서 충전하고 1 C 속도로60 ℃에서 방전하여 50 회에서의 용량을 상온 C/5 속도에서의 초기 용량과 비교하였다. 저온 특성의 경우 1/10 C 속도로 상온에서 충전하고 -10 ℃에서 방전하여 50 회에서의 용량을 상온 C/5 속도에서의 초기 용량과 비교하였고 그 결과를 하기 표 1 에 기재하였다.
실시예 2
양극 필름의 제조에 있어서 활물질을 리튬망간옥사이드로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
이렇게 제조된 전지의 성능은 실시예 1에서와 같이 임피던스 분석기를 이용하여 전지의 내부 저항을 측정하고, 충,방전 시험기를 이용하여 전지의 온도 특성, 속도 특성 및 수명 특성을 측정하였다.
각 특성의 측정 조건은 실시예 1에서의 조건을 이용하였고 그 결과를 하기 표 1 에 기재하였다.
실시예 3
음극 필름의 제조에 있어서 활물질을 하드 카본으로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
이렇게 제조된 전지의 성능은 실시예 1에서와 같이 임피던스 분석기를 이용하여 전지의 내부 저항을 측정하고, 충,방전 시험기를 이용하여 전지의 온도 특성, 속도 특성 및 수명 특성을 측정하였다.
각 특성의 측정 조건은 실시예 1에서의 조건을 이용하였고 그 결과를 하기 표 1 에 기재하였다.
실시예 4
음극 필름의 제조에 있어서 활물질을 하드 카본으로 변경하고, 양극 필름의 제조에 있어서 활물질을 리튬망간옥사이드로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
이렇게 제조된 전지의 성능은 실시예 1에서와 같이 임피던스 분석기를 이용하여 전지의 내부 저항을 측정하고, 충,방전 시험기를 이용하여 전지의 온도 특성, 속도 특성 및 수명 특성을 측정하였다.
각 특성의 측정 조건은 실시예 1에서의 조건을 이용하였고 그 결과를 하기 표 1 에 기재하였다.
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
활물질 종류 음극 그라파이트 그라파이트 하드 카본 하드 카본
양극 리튬코발트옥사이드 리튬망간옥사이드 리튬코발트옥사이드 리튬망간옥사이드
내부 저항 (Ω/㎠) 30∼45 40∼55 35∼50 40∼55
수명 특성 (%) 92 87 91 86
속도 특성 (%) 88 84 90 86
고온 특성 (%) 89 52 88 57
저온 특성 (%) 80 82 83 83
상기 표 1에 나타난 바와 같이 본 발명으로 제조되는 리튬 이온 폴리머 전지는 전해액에 함침하여도 안정하고, 속도 특성과 온도 특성이 우수하였다. 속도 특성에서는 도 6에 나타난 바와 같이 1 C 속도에서 50 회 충,방전 후에 초기 용량의 92 % 이상의 용량을 보이고 있다. 이는 1/5 C 속도에 비해 성능이 92 % 정도의 수준으로 우수하다.
온도 특성은 전극의 바인더로 PVdF 호모폴리머를 사용하였기 때문에 고온에서도 전극이 안정하였다. 도 7에 나타난 바와 같이 60 ℃에서 1 C 속도로 50 회 충,방전 후의 용량이 초기 상온 용량의 89 %를 유지하는 우수한 특성을 나타내었다.
본 발명의 상기 목적과 본 발명의 특성 및 장점들은 이하의 상세한 설명으로부터 명백해진다.
본 발명은 PVdF 코폴리머와 PVdF 호모폴리머가 블렌딩된 폴리머 재질의 전해질과 PVdF 호모폴리머 재질의 전극 바인더를 포함하는 리튬 이온 폴리머 전지를 제조하는 데 있어서 선행 기술의 문제점을 해소하고자 하였다.
이러한 문제점을 극복하기 위하여 용해도가 높은 용매에 비등점이 낮은 용매를 혼합하여 필름의 건조 온도를 낮게 할 수 있었다. 비등점이 낮은 용매 중에서 아세톤은 필름의 특성에 영향을 미치지 않고 건조 온도를 낮게 하는데 가장 적합했으며 두 용매의 장점을 살릴 수 있는 시너지 효과를 얻을 수 있었다.
혼합 용매 중에서도 디메틸 아세트아마이드와 아세톤, 디메틸포름아마이드와 아세톤의 경우 용해도가 높아서 PVdF 호모폴리머를 잘 녹이고, 이로부터 제조된 도료 용액은 상온에서도 젤 상으로 되지 않아 안정하며 필름으로 제조할 때의 건조온도도 95 ℃ 이하로 낮출 수 있다.
이와 같은 혼합 용매를 사용하여 제조된 필름은 균일하고 결정화되지 않고 투명하였으며 PVdF 코폴리머를 사용하여 만든 폴리머 필름과 외형이 유사하며 전자주사현미경(SEM)으로 필름의 표면을 관찰해 보면 미세 기공의 크기, 형태 및 분포가 유사하고 특성도 유사하였다.
상기 혼합 용매의 혼합비는 디메틸 아세트아마이드와 아세톤 혼합 용매의 경우 5 : 95 ∼ 40 : 60 부피%로 혼합하는 것이 바람직하며, 20 : 80 ∼ 35 : 65 부피%로 혼합하는 것이 필름 특성에 있어서 더욱 바람직하였다. 이때의 필름 건조 온도는 90∼95 ℃가 적합했으며 이 온도에서는 가소제의 증발이 확인되지 않았다.
또한 디메틸포름아마이드와 아세톤 혼합 용매의 경우에는 5 : 95 ∼ 50 : 50 부피%로 혼합하는 것이 바람직하며, 20 : 80 ∼ 40 : 60 부피%로 혼합하는 것이 필름 특성에 있어서 더욱 바람직하였다. 이때의 필름 건조 온도는 85∼90 ℃가 적합했으며 역시 가소제의 증발은 확인되지 않았다. 상기 혼합 용매에서 아세톤의 양이 상대적으로 적으면 용해도가 높아지지만 건조 과정이 어렵게 된다.
다른 혼합 용매에 있어서 N-메틸피롤리딘(N-methylpyrrolidine)과 아세톤 혼합 용매의 경우에는 N-메틸피롤리딘의 양이 20 부피% 이상이면 용해도가 높아 우수한 도료를 만들 수 있었으나 건조 온도를 110 ℃ 이상으로 올려야만 필름 제조가 가능한 문제점을 나타내었다.
본 발명은 상기에서 설명한 혼합 용매를 사용함으로써 PVdF 호모폴리머가 낮은 온도에서도 굳지 않는 안정한 도료 용액을 제조할 수 있으며, 이로부터 비결정성의 PVdF 호모폴리머 필름을 제조할 수 있게 된 것이며, 이들로부터 전해질 필름, 양극과 음극의 전극용 필름을 제조하는 것이며, 다시 이들로부터 앞에서 설명한 바와 같이 제조된 음극용 필름과 집전체를 열 접합하여 음극을 제조하고, 제조된 양극용 필름과 집전체를 열 접합하여 양극을 제조하며, 제조된 음극, 양극, 전해질 필름을 열 접합하여 본 발명의 리튬 이온 폴리머 전지를 제조할 수 있게 된 것이다.
또 다른 면에서 본 발명의 제조 방법으로 제조된 리튬 이온 폴리머 전지의 특성을 파악한 결과 양극에서 활물질로 리튬코발트옥사이드를 사용하고, 음극에서 활물질로 그라파이트를 사용한 것은 전지의 내부 저항이 30∼45 Ω/㎠ 수준이며, 싸이클 특성은 C/5 속도로 4.2∼3.0 V의 범위에서 100 회 충,방전 후에 초기 용량의 92 %를 유지하였다. 음극에서 활물질로 하드 카본(coke)을 사용하고, 양극에서 활물질로 리튬망간옥사이드를 사용한 것은 내부 저항이 40∼55 Ω/㎠로 높아 졌다.
그리고 음극에서 활물질로 하드 카본을 사용하고, 양극에서 활물질로 리튬망간옥사이드를 사용한 것은 전지의 싸이클 특성이 C/5 속도로 4.5∼2.5 V 범위에서 100 회 충,방전 후에 초기 용량의 86 %를 유지하였다.
또한 전지의 속도 특성과 온도 특성이 모두 우수하였다. 즉 상온에서 1 C 충,방전 용량은 1/10 C 용량의 90 % 이상을 유지하는 우수한 특성을 나타내었다.
본 발명의 제조 방법은 상온에서도 용해도가 높아서 안정하고 코팅 후 필름의 건조 온도는 낮아서 코팅 방법에 의해 필름으로 제조하기가 용이할 뿐 아니라필름 내의 가소제 증발도 방지할 수 있다. 또한 이렇게 만든 고분자 전해질 및 전극 바인더는 비결정성이며 매우 균일한 필름이고 기계적 강도가 우수하며 이온 전도도가 우수하다.
또한 이들을 이용하여 만든 리튬 이온 폴리머 전지는 속도 특성과 온도 특성이 모두 우수하다.

Claims (13)

  1. 양극-전해질-음극-전해질-양극의 구조로 열 접합된 라미네이트 전지 기재 및 전지 기재에 충진된 전해액을 포함하는 리튬 이온 폴리머 전지에 있어서,
    상기 전해질이 폴리비닐리덴 플루오라이드 코폴리머(PVdF copolymer)와 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머(PVdF homopolymer)의 블렌딩 폴리머 기재의 필름인 리튬 이온 폴리머 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 또는 음극의 전극 바인더의 재질이 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머인 리튬 이온 폴리머 전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해질이 열 접합에 의하여 전극과 일체화되는 리튬 이온 폴리머 전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 블렌딩 폴리머의 코폴리머 함량이 35~75 중량%인 리튬 이온 폴리머 전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머와 폴리비닐리덴 플루오라이드 코폴리머의 분자량이 100,000∼1,000,000인 리튬 이온 폴리머 전지.
  6. 제 1 항 기재의 리튬 이온 폴리머 전지의 제조 방법에 있어서,
    a) ⅰ) 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머(PVdF homopolymer)와 폴리
    비닐리덴 코폴리머(PVdF copolymer)의 블렌딩 폴리머;
    ⅱ) 가소제;
    ⅲ) 불활성 충전제; 및
    ⅳ) 용매
    를 혼합하여 도료 용액을 제조하는 단계;
    b) 상기 도료 용액을 이형지 위에 도포한 후 건조하여 전해질 필름을 제조
    하는 단계; 및
    c) 상기 전해질 필름을 양극과 음극 사이에 위치시켜서, 열 접합
    라미네이팅(laminating) 하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 a) 단계 ⅰ)의 블렌딩 폴리머의 코폴리머 함량이 35~75 중량%인 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 a) 단계 ⅰ)의 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머와 폴리비닐리덴 플루오라이드 코폴리머의 분자량이 100,000∼1,000,000인 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 a) 단계 ⅱ)의 가소제는 디부틸프탈레이트(dibuthylphtalate), 디메틸아디페이트(dimethyl adipate), 에틸렌카보네이트(ethylenecarbonate), 및 프로필렌카보네이트(propylenecarbonate)로 이루어진 군에서 선택되며, 혼합량이 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머(PVdF homopolymer) 100 중량부에 대하여 75∼120 중량부인 제조 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 a) 단계 ⅲ)의 불활성 충전제는 표면이 소수성기로 치환되거나 또는 치환되지 않은 흄드실리카(fumed silica), 알루미나, 및 제오라이트로 이루어진 군에서 선택되며, 혼합량이 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머(PVdF homopolymer) 100 중량부에 대하여 3∼30 중량부인 제조 방법.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 a) 단계 ⅳ)의 용매는 혼합 비율이 부피 비로 20 : 80 ∼ 35 : 65인 디메틸포름아마이드(dimethylformamide)와 아세톤의 혼합 용매, 또는 혼합 비율이 부피 비로 20 : 80 ∼ 40 : 60인 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide)와 아세톤의 혼합 용매인 제조 방법.
  12. 제 6 항에 있어서,
    상기 b) 단계의 전해질 필름의 두께가 건조 후 60∼80 ㎛인 제조 방법.
  13. 제 6 항에 있어서,
    상기 c) 단계의 전해질 필름이 열 접합에 의하여 전극과 일체화되는 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100786850B1 (ko) 2006-11-21 2007-12-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0793287A1 (en) * 1996-01-31 1997-09-03 AEA Technology plc Polyvinylidene fluoride (PVdF) homopolymer as a solid polymer electrolyte in Lithium ion cells
US5720780A (en) * 1996-11-04 1998-02-24 Valence Technology, Inc. Film forming method for lithium ion rechargeable batteries
KR19990066183A (ko) * 1998-01-22 1999-08-16 손욱 리튬 이온 2차 전지의 전극 결합제와 활물질 슬러리 제조방법
JP2000285923A (ja) * 1999-03-30 2000-10-13 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0793287A1 (en) * 1996-01-31 1997-09-03 AEA Technology plc Polyvinylidene fluoride (PVdF) homopolymer as a solid polymer electrolyte in Lithium ion cells
US5720780A (en) * 1996-11-04 1998-02-24 Valence Technology, Inc. Film forming method for lithium ion rechargeable batteries
KR19990066183A (ko) * 1998-01-22 1999-08-16 손욱 리튬 이온 2차 전지의 전극 결합제와 활물질 슬러리 제조방법
JP2000285923A (ja) * 1999-03-30 2000-10-13 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100786850B1 (ko) 2006-11-21 2007-12-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US7923149B2 (en) 2006-11-21 2011-04-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same

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