JP3842442B2

JP3842442B2 - 高分子固体電解質およびこれを用いた電気化学デバイス

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Publication number: JP3842442B2
Application number: JP18693898A
Authority: JP
Inventors: 恒男桑原; 幸子平林; 一英大江
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1997-09-10
Filing date: 1998-06-17
Publication date: 2006-11-08
Anticipated expiration: 2018-06-17
Also published as: JPH11149825A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池、キャパシタ、ディスプレイ、センサー等の電気化学デバイスに好適に用いることができる高分子固体電解質、およびこの高分子固体電解質を用いた電気化学デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の電気化学デバイスにおいては、電解質として水溶液あるいは有機溶媒を用いた非水溶液（電解液）が多く用いられてきたが、密閉の必要性、安全性の確保等に問題があるため、柔軟性、弾性、軽量性、薄膜形成性、透明性等を持ち合わせたイオン伝導性高分子の必要性が増してきている。特に、エレクトロニクス製品の重要部品である電池等の電気化学デバイスにおいては、軽量化、コンパクト化、形状自由度、大面積化等の要請から、イオン伝導性高分子を電解質に用いる２次電池等の電気化学デバイスの開発が積極的に進められている。
【０００３】
イオン伝導性高分子を用いた例としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）や、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテルおよびその誘導体などの高分子とＬｉ等を含む電解質塩とから構成されるタイプ（均一型、ドライ型）、高分子に可塑剤を混合して、電気化学的特性を改善したタイプ（ハイブリッド型・ゲル型）、また、電解質の複合塩を高分子で保持したタイプ（ＰＩＳ：Polymer in Salt ）等がある。
【０００４】
現在、高分子固体電解質（ＳＰＥ）を用いたポリマーバッテリー等の開発においては、その高いイオン伝導度から、主にゲル型のＳＰＥが研究の中心であり、ＰＥＯ系、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）系等の高分子が実用性が高いとされている。この中で、ＰＶＤＦは耐熱性、耐薬品性に優れ、十分な機械的強度を有していることから、古くからＳＰＥとして研究されている。しかしながら、高分子の結晶部分は、イオン伝導に寄与しないとされていることから、高い結晶性を有しているＰＶＤＦは、現状のままではＳＰＥとして不利であり、このため、６フッ化プロピレン（ＨＦＰ）や、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）や、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を用いた、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）：米国特許第３９８５５７４号明細書、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ），Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）：特開昭５８−７５７７９号公報等の共重合体が提案されている。
【０００５】
例えば、米国特許第５２９６３１８号明細書には、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と８〜２５wt％の６フッ化プロピレン（ＨＦＰ）の共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕に、リチウム塩が溶解した溶液が２０〜７０wt％含まれているゲル電解質が開示されている。このゲル電解質の導電率は１０^-3Ｓ・ｃｍ^-1に達する。元来、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は結晶性高分子で比較的耐薬品性に優れた高分子である。すなわち、ＰＶＤＦをよく溶解させる溶媒もあるが、かといってどのような溶媒にも溶解するわけではなく、フッ素樹脂のなかでは使いやすい樹脂のひとつであった。事実、ＰＶＤＦはリチウムイオン２次電池の正負極活物質の結着剤として使用されている。上記特許に記載されているＰＶＤＦはＶＤＦとＨＦＰの共重合体であり、ＨＦＰがＰＶＤＦの結晶化度を低下させている。このようなＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、溶媒を多量に含むことが可能であり、また、リチウム塩の結晶析出も抑制され、さらに強度のあるゲル電解質を作製することができる。
【０００６】
しかしながら、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体はＨＦＰがＰＶＤＦの結晶化度を低下しているため、上記のような高導電率を得ることが可能となった反面、このような高分子構造が本質的に内包している耐薬品性の低下、融点の低下という欠点を持つことになった。例えば、エルフ・アトケム社製ＰＶＤＦ（ホモポリマー、商品名ＫＹＮＡＲ７００番シリーズ）の融点は１７０℃に対し、同じくエルフ・アトケム社製ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体、例えばＫＹＮＡＲ２８０１の融点は１４５℃である。耐薬品性の低下は電池の電解液にも溶解しやすくなるということであるから、このようなＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体をリチウムイオン２次電池や電気２重層キャパシタ等の電気化学デバイスに使用した場合、電極・集電体等との密着性等に問題を生じる。例えば、前記ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体を電池に用いた場合、電池の保存特性が劣化する。電池を室温あるいは高温（４０℃、６０℃、８０℃、１００℃）で保存した場合、容量劣化が起き、極端な場合には内部ショートが発生する。また、融点の低下によって、高温での使用が制限されたり、上記のように高温保存特性が悪くなる。
【０００７】
また、ゲル電解質と溶液系に用いる電極とからセルを構成すると、内部抵抗が高く、全く充放電できない。従って、従来より行われているように、米国特許第５２９６３１８号明細書では、電極活物質とゲル電解質とからなる組成物を用いて整合性をとっている。しかし、この特許において示される組成では、塗布する集電体との密着性が小さく、塗布後電極合剤部分が剥離することがあった。これは、ＰＶＤＦが結晶性樹脂のため塗布・乾燥するときの収縮率が大きいので、集電体から剥離すると考えられる。すなわち、導電率は高くなったが、集電体への密着性は十分ではなかった。また、電気２重層キャパシタでも、より良好なゲル電解質が求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、イオン伝導と均一性、基材への接着性が良好な高分子固体電解質、およびこれを用いることで耐久性、保存性の優れた電気化学デバイスを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記のような問題点に鑑み、本発明者らは特願平８−２７４１０３号公報において、ＰＶＤＦ共重合体を主鎖／ＰＶＤＦを側鎖とした高分子を用いたＳＰＥを、また、特願平９−２１９９２号公報において、ＶＤＦと塩化３フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）の共重合体を用いたＳＰＥを提案している。
【００１０】
本発明者らは、さらに多くのフッ素系ポリマーについて検討を重ねた結果、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−６フッ化プロピレン（ＨＦＰ）二元共重合体のゴム状領域およびフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−６フッ化プロピレン（ＨＦＰ）−４フッ化エチレン（ＴＦＥ）三元共重合体のゴム状領域にもＳＰＥ用ポリマーとして好適な組成があることを見いだした。従来、ゴム状領域では電解液の保液性と組成の関係は明確ではなかったが、本発明者らによって、ゴム状領域でも電解液がよく保持される領域があることが明らかになった。
【００１１】
すなわち、上記の目的は、以下の本発明により達成される。
【００１２】
（１）フッ化ビニリデンと、６フッ化プロピレンとのゴム状共重合体であって、前記フッ化ビニリデンの含有量が５５モル％〜８５モル％である非晶質の高分子と、電解質塩と、有機溶媒と、無機あるいは有機の充填剤とを有する高分子固体電解質。
（２）フッ化ビニリデンと、６フッ化プロピレンと、４フッ化エチレンとのゴム状共重合体であって、前記フッ化ビニリデンの含有量が５５モル％〜８５モル％である非晶質の高分子と、電解質塩と、有機溶媒と、無機あるいは有機の充填剤とを有する高分子固体電解質。
（３）前記高分子の前記フッ化ビニリデンの含有量が５５モル％〜８５モル％であり、前記高分子の前記６フッ化プロピレンの含有量が１０〜４５モル％であり、前記高分子の前記４フッ化エチレンの含有量が０〜３５モル％である上記（２）の高分子固体電解質。
（４）上記ゴム状共重合体のガラス転移点が２５℃以下である、上記（１）〜（３）のいずれかの高分子固体電解質。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかの高分子固体電解質を用いた電気化学デバイス。
（６）リチウム２次電池である上記（５）の電気化学デバイス。
（７）電気２重層キャパシタである上記（５）の電気化学デバイス。
【００１３】
【作用】
本発明の高分子固体電解質（ＳＰＥ）に用いるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−６フッ化プロピレン（ＨＦＰ）二元共重合体およびフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−６フッ化プロピレン（ＨＦＰ）−４フッ化エチレン（ＴＦＥ）三元共重合体のゴム状領域は、おおよそＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体でのＶＤＦが５５〜８５モル％の組成に、さらにＴＦＥを０〜３５モル％加えた組成域である。この組成域では、ゴム状、つまり非晶質のポリマーであるため、高い膨潤性が得られ、かつ、従来のゴム状共重合体とは違い、高い電解液の保液性が得られる。そのため、高い導電率が得られる。また、本発明のＳＰＥは耐熱性、耐寒性、耐溶剤性等も高い。
【００１４】
ゴム状のＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体でも十分な特性が得られるが、さらにＴＦＥを導入することにより、極めて強いＣ−Ｆ結合が増え、他のＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｈ結合も強化されるので、耐熱性が向上する。また、ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ三元共重合体は、ＶＤＦの含有量が同程度であれば、耐寒性もＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体と同等程度である。耐溶剤性は、フッ素原子の比較的大きい van der Waals 半径はＣ−Ｃ結合を化学薬品の攻撃から保護するので、ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体よりも優れている。
【００１５】
なお、ＶＤＦ−ＴＦＥ二元共重合体は結晶性が高く、ＳＰＥとして不利である。
【００１６】
ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体、ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ三元共重合体は、２成分または３成分の組成を変化させることでゴムの耐熱性、耐寒性、耐溶剤性等が変化する。
【００１７】
ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体およびＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ三元共重合体においては、フッ素含有量を増加させる（相対的にＶＤＦを減らす）ことによりガラス転移点が上昇し、耐寒性は低下する傾向があるが、耐溶剤性は良好となる。ＶＤＦを減らすと、電気化学デバイスに用いられる種々の電解液の保液性、膨潤性も低下する傾向がある。
【００１８】
本発明の高分子はゴム状であるため、結晶成分を一切含まず、また、ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体およびＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ三元共重合体におけるＶＤＦの比率を５５モル％以上とすることで、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の一部の溶剤への溶解性を確保するとともに、高い電解液の保液性、膨潤性を得ている。これにより、ＳＰＥのイオン伝導度は安定に高い値を示す。
【００１９】
また、本発明のＳＰＥは、ベースポリマーがゴム質であるため、電池やキャパシタの電極との密着性が極めて良好で、電気化学的界面の形成が容易である。このＳＰＥをリチウム２次電池に用いることにより、内部抵抗が小さく、低温から高温の広い温度範囲で使用可能な電池となる。また、電気２重層キャパシタに用いても同様な効果が得られる。
【００２０】
なお、特公平８−４００７号公報において、本発明と同じＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ三元共重合体が非水系電池用電極のバインダとして開示されている。しかし、高分子固体電解質に要求される特性とバインダに要求される特性とは本質的に異なっており、高分子固体電解質としての用途を示唆するものではない。
【００２１】
また、前述した通り、米国特許第５２９６３１８号明細書では、本発明と同じくＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体を用いた高分子固体電解質が開示されている。しかし、その組成は、ＶＤＦ９２〜７５wt％（約９６．４〜８７．５モル％）、ＨＦＰ８〜２５wt％（約３．６〜１２．５モル％）であり、本発明とは違ってゴム状共重合体ではない。従って、電極等との密着性の点で本発明のものよりもＳＰＥとして不利である。本発明で用いるＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体の組成は、ＶＤＦ８５〜５０モル％（約７０〜３０wt％）、ＨＦＰ１５〜５０モル％（約３０〜７０wt％）である。本発明では、ゴム状領域において、電解液がよく保持される領域があることを見いだし、その組成の高分子をＳＰＥに用いることで、優れた特性を実現している。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子固体電解質（ＳＰＥ）は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−６フッ化プロピレン（ＨＦＰ）のゴム状共重合体よりなる高分子またはフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−６フッ化プロピレン（ＨＦＰ）−４フッ化エチレン（ＴＦＥ）のゴム状共重合体よりなる高分子、電解質塩および有機溶媒より構成されている。また、さらに種々の無機あるいは有機の充填剤（フィラー）を含有させることにより、ＳＰＥの物性・生産性等を制御することができる。
【００２３】
＜二元共重合体、三元共重合体＞
本発明のゴム状共重合体領域とは、ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体およびＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ三元共重合体のうち、ゴム状態が得られる領域のことである。ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体およびＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ三元共重合体のゴム状領域の組成範囲は、前述したように、おおよそＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体でのＶＤＦの比率が５５〜８５モル％の組成に、さらにＴＦＥを０〜３５モル％加えた組成域である。
【００２４】
ゴム状共重合体とは、ガラス転移点（Tg）が常温（２５℃程度）以下にあり、ゴム弾性を示す高分子である。ゴム状共重合体は明確な融点（Tm）が存在しないので、ゴム状であるかどうかは共重合体の熱的挙動、例えば、示差熱分析で明確なTmが存在しないことから調べることができる。
【００２５】
本発明では、上記ゴム状領域のうち、ＶＤＦ比率が５５モル％以上、好ましくは５８モル％以上のＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体またはＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ三元共重合体が用いられる。ＶＤＦ比率が５５モル％未満では電解液の保液性、膨潤性が不十分である。また、ＨＦＰは１０〜４５モル％、特に１２〜４２モル％が好ましい。ＴＦＥは０〜３５モル％、特に０〜３０モル％が好ましい。
【００２６】
ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体、ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ三元共重合体は、通常、ランダム共重合体を用いるが、ブロック共重合体であってもよい。
【００２７】
分子量は、材料の強度の点で、重量平均分子量Ｍｗが３０，０００程度以上、好ましくは５０，０００程度以上あることが必要である。Ｍｗの上限は、通常、５，０００，０００程度である。
【００２８】
高分子固体電解質として用いる場合、いわゆる生ゴム状態でも本発明の用途に好適であるが、ポリアミン、ポリオール、パーオキサイドなどの加硫剤を用いて加硫を行ってもよい。この際、電解液の膨潤性は加硫の程度により変化し、加硫度が増えると、膨潤性は低下する。
【００２９】
このような高分子固体電解質をリチウム２次電池、電気２重層キャパシタ等の電気化学デバイスに用いることにより、良好な耐久性、耐熱性、保存性、充放電特性等を得ることができる。
【００３０】
ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体、ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ三元共重合体は吸水率が０．１wt％以下と低いので、使用に際して必ずしも乾燥処理を行う必要はないが、１００℃以下で常圧あるいは真空乾燥を行ってもよい。
【００３１】
ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体を合成するには、公知の方法に従い、過硫酸塩を開始剤としてフッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンとを共重合させればよい。ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ三元共重合体を合成するには、公知の方法に従い、過硫酸塩を開始剤としてフッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンと４フッ化エチレンとを共重合させればよい。
【００３２】
前記共重合体は、常温ではエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の電解液に溶解することもなく、このような共重合体による高分子固体電解質をリチウム２次電池、電気２重層キャパシタ等の電気化学デバイスに用いた場合、保存特性が良好となる。
【００３３】
＜電解質塩＞
電解質としては、リチウム電池への応用を考えると電解質塩にはＬｉが含まれる必要があり、具体的には、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ 等のリチウム塩が適用できる。また、電気２重層キャパシタに用いる場合は、上記のＬｉ塩を含むアルカリ金属塩以外に、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩等が適用できる。その他、応用する電気化学デバイスに応じて、後述の溶媒と相溶する電解質塩を適宜選択すればよい。このような電解質塩は単独で用いてもよいし、複数の塩を所定の比率で混合して用いてもよい。
【００３４】
＜溶媒＞
電解液の溶媒としては、前述の共重合体、電解質塩との相溶性が良好なものであれば特に制限はされないが、リチウム電池等では高い動作電圧でも分解の起こらない極性有機溶媒、例えば、エチレンカーボネート（略称ＥＣ）、プロピレンカーボネート（略称ＰＣ）等のカーボネート類、テトラヒドロフラン（略称ＴＨＦ）等の環式エーテル、スルホラン、ラクトン等が好適に用いられる。また、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、２−メチルテトラヒドロフラン、１、３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、γ−ブチロラクトン、３−メチルスルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、エチルジグライム等を用いてもよい。その他、応用するデバイスに応じて適宜選択すればよい。
【００３５】
溶媒と電解質塩とで電解液を構成すると考えた場合の電解質塩の濃度は、好ましくは０．３〜５mol／ｌである。通常、１mol／ｌ辺りで最も高いイオン伝導性を示す。また、ＳＰＥの組成を共重合体／電解液で示した場合、膜の強度、イオン伝導度の点から、電解液の比率は重量比で３／２〜１／９が好ましい。
【００３６】
高分子の膨潤度は１．６以上、特に１．８以上が好ましい。ここで、膨潤度とは、高分子に電解液を含浸、膨潤させた前後の重量比とする。つまり、膨潤度が２とは、電解液の含浸により高分子の重量が２倍になったことを示し、高分子の膨潤により保持された電解液の総量がＳＰＥ全体の１／２を占めていることを示す。膨潤度は、強度との兼ね合いもあるが、一般に５程度以下であることが好ましい。
【００３７】
＜ＳＰＥの調製＞
次に、高分子固体電解質の具体的な作製方法を述べる。製造は水分の少ないドライルームあるいはグローブボックス中で行う。
【００３８】
まず、高分子を溶媒に分散・溶解させる。このときの溶媒は高分子が溶解可能な各種溶媒から適宜選択すればよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどを用いることが好ましい。溶媒に対する高分子の濃度は好ましくは５〜３０wt％である。分散・溶解方法は、単に室温でマグネチックスターラー等を用いて撹拌するだけで溶解する。また、短時間で高分子を溶解するために溶媒の沸点以下で加熱してもよい。
【００３９】
次に、この高分子溶液を基材上に塗布、流延してシート状にする。この基材は平滑なものなら何でもよい。例えば、ポリエステルフィルム、ガラス、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等である。高分子溶液を基材に塗布するための手段は特に限定されず、基材の材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマスク印刷法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。また、必要に応じて、加硫剤を加えてシートを成形する。
【００４０】
このようにして得たシートを、放置あるいは熱処理して高分子を溶解したときの溶媒を蒸発させる。そして、このシートに電解液を含浸させればＳＰＥが得られる。電解液としては、リチウム電池、電気２重層キャパシタ等に使用され、前記共重合体と相溶性が良好なものであれば、いずれであってもよい。本発明の二元共重合体、三元共重合体は、電解液の保液性、膨潤性が高いので、このようにしてＳＰＥが得られる。得られたＳＰＥは透明で弾力性がある。
【００４１】
また、あらかじめ高分子溶液に電解液を混合し、その混合溶液（「ゲル電解質溶液」と呼ぶことにする）を基材上に塗布した後、溶媒を乾燥させても、ＳＰＥが得られる。ただし、この方法は加硫ゴムには適用できない。
【００４２】
本発明のＳＰＥの厚さは、通常、１０〜５００μｍとする。
【００４３】
このようにして得られる本発明の高分子固体電解質の導電率は、室温で、０．５〜１０Ｓ・cm^-1で、従来のゲル電解質と同等であり、液体のそれに近い。
【００４４】
＜充填剤＞
上記の生ゴムＳＰＥの強度、剛性、耐圧性、粘着性等に不都合がある場合は、ＳＰＥにシリカ、アルミナ等の無機または有機の充填剤（フィラー）を添加することでそれらを改善することができる。加える充填剤の材質、粒度、形状、充填量に特に制限はないが、ＳＰＥのイオン伝導度は本質的に充填量とともに低下する。充填量は３０wt％以下にすることが好ましい。
【００４５】
また、ＳＰＥの自立性に不都合のある場合は、ＳＰＥの支持体として不織布等をＳＰＥ中に包含させてもよい。
【００４６】
＜電気化学デバイス＞
本発明のＳＰＥは、電池、キャパシタ、ＥＣディスプレイ、センサ等の電気化学デバイスに用いることができ、特にリチウム２次電池、電気２重層キャパシタに好適に用いることができる。
【００４７】
＜リチウム２次電池＞
本発明の高分子固体電解質を使用したリチウム２次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極および負極と、ＳＰＥとから構成され、積層型電池や円筒型電池等に適用される。
【００４８】
ＳＰＥと組み合わせる電極は、リチウムイオン２次電池の電極として公知のものの中から適宜選択して使用すればよく、電極活物質とＳＰＥとの組成物を用いることも可能である。
【００４９】
負極は、炭素、リチウム金属、リチウム合金あるいは酸化物材料のような負極活物質からなり、正極は、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物または炭素のような正極活物質からなる。このような電極を用いることにより、良好な特性のリチウム２次電池を得ることができる。
【００５０】
活物質として用いる炭素は、例えば、天然あるいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉末で用いられる。これらのうち好ましいものは、黒鉛であり、その平均粒子径は１〜３０μm 、特に５〜２５μm であることが好ましい。平均粒子径が小さすぎると、充放電サイクル寿命が短くなり、また、容量のばらつき（個体差）が大きくなる傾向にある。平均粒子径が大きすぎると、容量のばらつきが著しく大きくなり、平均容量が小さくなってしまう。平均粒子径が大きい場合に容量のばらつきが生じるのは、黒鉛と集電体との接触や黒鉛同士の接触にばらつきが生じるためと考えられる。
【００５１】
リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₄などが挙げられる。これらの酸化物の粉末の平均粒子径は１〜４０μm 程度であることが好ましい。
【００５２】
電極には、必要により導電助剤が添加される。導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀等の金属が挙げられ、特に黒鉛、カーボンブラックが好ましい。
【００５３】
電極組成は、バインダとしてゲル電解質を加える場合、正極では、重量比で、活物質：導電助剤：ゲル電解質＝１０〜５０：０〜２０：３０〜９０の範囲が好ましく、負極では、重量比で、活物質：導電助剤：ゲル電解質＝１０〜５０：０〜２０：３０〜９０の範囲が好ましい。ゲル電解質を含まない電極も好適に用いられる。この場合、バインダとしてはフッ素樹脂、フッ素ゴム等を用いることができ、バインダの量は３〜３０wt％程度とする。
【００５４】
本発明では、上記負極活物質および／または正極活物質、好ましくは両活物質を、好ましくは上述したバインダ溶液中に混合して集電体表面に接着させる。バインダとしてゲル電解質を用いる場合、本発明のＳＰＥと同じ組成のものを用いても、それ以外の組成のものを用いてもよい。
【００５５】
電極の製造は、まず、活物質と必要に応じて導電助剤を、バインダ溶液に分散し、塗布液を調製する。
【００５６】
そして、この電極塗布液を集電体に塗布する。塗布する手段は特に限定されず、集電体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
【００５７】
集電体は、電池の使用するデバイスの形状やケース内への集電体の配置方法などに応じて、適宜通常の集電体から選択すればよい。一般に、正極にはアルミニウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用される。なお、集電体は、通常、金属箔、金属メッシュなどが使用される。金属箔よりも金属メッシュの方が電極との接触抵抗が小さくなるが、金属箔でも十分小さい接触抵抗が得られる。
【００５８】
そして、溶媒を蒸発させ、電極を作製する。塗布厚は、５０〜１，０００μm 程度とすることが好ましい。
【００５９】
＜電気２重層キャパシタ＞
本発明の高分子固体電解質が使用される電気２重層キャパシタの構造は特に限定されないが、通常、一対の分極性電極がＳＰＥを介して配置されており、分極性電極およびＳＰＥの周辺部には絶縁性ガスケットが配置されている。このような電気２重層キャパシタはコイン型、ペーパー型、積層型等と称されるいずれのものであってもよい。
【００６０】
分極性電極としては、活性炭、活性炭素繊維等を導電性活物質とし、これにバインダとしてフッ素樹脂、フッ素ゴム等を加える。バインダの組成は、本発明のＳＰＥで用いる高分子の組成と同じでも違っていてもよい。そして、この混合物をシート状電極に形成したものを用いることが好ましい。バインダの量は５〜１５wt％程度とする。また、バインダとしてゲル電解質を用いてもよく、その場合、ゲル電解質は、本発明のＳＰＥと同じ組成のものを用いても、それ以外の組成のものを用いてもよい。
【００６１】
分極性電極に用いられる集電体は、白金、導電性ブチルゴム等の導電性ゴムなどであってよく、またアルミニウム、ニッケル等の金属の溶射によって形成してもよく、上記電極層の片面に金属メッシュを付設してもよい。
【００６２】
電気２重層キャパシタには、上記のような分極性電極と、上記ＳＰＥとを組み合わせる。
【００６３】
電解質塩としては、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＣＨ₃ＮＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＰＢＦ₄等が挙げられる。
【００６４】
電解液に用いる非水溶媒は、公知の種々のものであってよく、電気化学的に安定な非水溶媒であるプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン単独または混合溶媒が好ましい。
【００６５】
このような非水溶媒系の電解質溶液における電解質の濃度は、０．１〜３mol／ｌとすればよい。
【００６６】
絶縁性ガスケットとしては、ポリプロピレン、ブチルゴム等の絶縁体を用いればよい。
【００６７】
【実施例】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。
【００６８】
［実施例１］
高分子にＶＤＦ：ＨＦＰ：ＴＦＥ＝６０：１５：２５（モル％）、重量平均分子量Ｍｗ７００，０００のフッ素ゴム成形体を用いてＳＰＥを作製した。このフッ素ゴム成形体はガラス転移温度が−１７℃であり、明確な融点が存在しなかった。
【００６９】
まず、フッ素ゴム成形体をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して１０wt％溶液を得た。さらに、この溶液にゴムの重量の１／４のシリカ充填剤（ＣＡＢＯＴ社製ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ；ＴＳ−５３０）を加え、十分に分散させた。
【００７０】
得られた溶液を厚さ８０μm のＰＥＴフィルム上にアプリケータを用いて流延し、溶媒を揮発させて半透明・均一なフッ素ゴム膜（膜厚：約２００μm ）を得た。この膜の小片を１mol／l−（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄／プロピレンカーボネート（略称ＰＣ）電解液に室温で２時間浸漬して電解液を膨潤させ、ＳＰＥ膜（サンプル１）を得た。そして、その重量変化率（膨潤度）Ｓｗを求め、イオン伝導度σを下記の方法で測定した。
【００７１】
なお、以上の操作は、アルゴンガスを充填したグローブボックス内において行った。
【００７２】
＜イオン伝導度測定法＞
得られた高分子固体電解質膜から２cm² の試験片を切り出し、ＳＵＳ電極を用いた導電率測定セルを用いて、グローブボックス内で電極間の交流インピーダンスを測定した（周波数１〜１０⁶Hz）。イオン伝導度は複素インピーダンス解析により求めた。測定装置はソーラトロン社製ＳＩ１２５５型インピーダンスアナライザを用いた。
【００７３】
測定したサンプルの膨潤度Ｓｗおよびイオン伝導度σを表１に示す。
【００７４】
【表１】

【００７５】
［実施例２］
電解液に１mol／l−ＬｉＰＦ₆／ＰＣ電解液を用いた他は、実施例１と同様にしてＳＰＥ膜（サンプル２）を作製し、評価した。その結果を表１に示す。
【００７６】
［比較例１］
高分子にＶＤＦ：ＨＦＰ：ＴＦＥ＝５２：２１：２７（モル％）、重量平均分子量Ｍｗ６０，０００のフッ素ゴム成形体を用いた他は、実施例１と同様にしてＳＰＥ膜（サンプル３）を作製し、評価した。その結果を表１に示す。用いた高分子のガラス転移温度は−１２℃であり、明確な融点が存在しなかった。
【００７７】
［比較例２］
高分子にＶＤＦ：ＨＦＰ＝５２：４８（モル％）、重量平均分子量Ｍｗ２００，０００のフッ素ゴム成形体を用いた他は、実施例１と同様にしてＳＰＥ膜（サンプル３）を作製し、評価した。その結果を表１に示す。用いた高分子のガラス転移温度は−２℃であり、明確な融点が存在しなかった。
【００７８】
本発明のＳＰＥ膜は、２つの比較例のものよりも高い膨潤度およびイオン伝導度を示した。
【００７９】
［実施例３］
実施例２のＳＰＥ膜（サンプル２）を用いたリチウムイオン２次電池を以下のようにして作製した。
【００８０】
ホモジナイザーの容器に所定量のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とセントラル硝子社製セフラルソフトＧ１８０（フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体を主鎖、側鎖にポリフッ化ビニリデンにより構成されている）とを入れ、これを加温しながら３５００rpmから７０００rpmで分散溶解させた。この溶液にさらにＤＭＦを添加し、２５００rpmから７０００rpmで分散溶解させた。セフラルソフト溶液の濃度は１０wt％とした。
【００８１】
上記セフラルソフト溶液４０ｇをホモジナイザーの容器に入れ、正極活物質としてコバルト酸リチウム（セイミケミカル社製、粒径２〜３μm ）４３ｇおよびアセチレンブラック（電気化学工業社製商品名ＨＳ−１００）３ｇを添加し、１２０００rpmで５分間室温で分散・混合して正極用塗布液とした。
【００８２】
この塗布液をアルミ箔（縦３０mm、横３０mm、厚み３０μm ）にメタルマスク印刷機で直径１５mmの円形状に印刷し、２４時間放置してＤＭＦを蒸発させ、正極とした。この電極の膜厚は０．１５mmであった。
【００８３】
上記セフラルソフト溶液４０ｇをホモジナイザーの容器に入れ、負極活物質として黒鉛（ロンザ社製、商品名ＳＦＧ２５、９０％累積粒径２５μm ）９ｇを添加し、１２０００rpmで５分間室温で分散・混合して負極用塗布液とした。
【００８４】
この塗布液を銅箔（縦３０mm、横３０mm、厚み３０μm ）にメタルマスク印刷機で直径１５mmの円形状に印刷し、２４時間放置してＤＭＦを蒸発させ、負極とした。この電極の膜厚は０．１５mmであった。
【００８５】
この両金属箔を直径１５mmの円形に切り出し、両塗布膜の間に実施例２で作製した直径１７mmのＳＰＥ膜（サンプル２）を挟み、周囲をポリオレフィン系のホットメルト接着剤でシールしてコイン型リチウムイオン２次電池を作製した。
【００８６】
このリチウムイオン電池は０．１mA／cm²の電流密度で２−４V 間での充放電が可能で、電池として正常に駆動していることが確認でき、ＳＰＥと両電極との密着性に問題のないことがわかった。
【００８７】
［実施例４］
実施例１のＳＰＥ膜（サンプル１）を用いた電気２重層キャパシタを以下のようにして作製した。
【００８８】
実施例３で作製したセフラルソフト溶液４０ｇに、電極活物質として粉末状のヤシガラ活性炭（平均粒径１０μm ）２０ｇおよびアセチレンブラック１ｇを加えて混合した。そして、このペーストをステンレス箔上に塗布し、ＤＭＦを乾燥除去して分極性電極を得た。
【００８９】
この分極性電極を直径１５mmの円形状に２枚切り抜き、直径２０mmに切り抜いたＳＰＥ膜（サンプル１）をこの一対の電極で挟み、これをアルミラミネート袋に挿入し、リード取り出し部をヒートシールして電気２重層キャパシタを作製した。
【００９０】
このキャパシタは、１mA／cm²の電流密度で１−２Ｖ間で充放電が確認でき、ＳＰＥと両電極との密着性に問題のないことがわかった。また、３日後も特性の劣化は見られなかった。
【００９１】
［実施例５］
高分子にＶＤＦ：ＨＦＰ＝８５：１５（モル％）、重量平均分子量Ｍｗ１２０，０００のフッ素ゴム成形体を用いた他は、実施例１と同様にしてＳＰＥ膜（サンプル４）を作製し、評価した。用いたフッ素ゴム成形体はガラス転移温度が−３０℃であり、明確な融点が存在しなかった。
【００９２】
このＳＰＥ膜は、実施例１のＳＰＥ膜（サンプル１）と同等の膨潤度およびイオン伝導度が得られた。
【００９３】
［実施例６］
高分子に実施例５と同じＶＤＦ：ＨＦＰ＝８５：１５（モル％）、重量平均分子量Ｍｗ１２０，０００のフッ素ゴム成形体を用いた他は、実施例２と同様にしてＳＰＥ膜（サンプル５）を作製し、実施例１と同様にして評価した。
【００９４】
このＳＰＥ膜は、実施例２のＳＰＥ膜（サンプル２）と同等の膨潤度およびイオン伝導度が得られた。
【００９５】
［実施例７］
実施例６のＳＰＥ膜（サンプル５）を用いて、実施例３と同様にしてリチウムイオン２次電池を作製し、評価した。
【００９６】
このリチウムイオン２次電池は、実施例３のものと同様、０．１mA／cm²の電流密度で２−４V 間での充放電が可能で、電池として正常に駆動していることが確認できた。
【００９７】
［実施例８］
実施例５のＳＰＥ膜（サンプル４）を用いて、実施例４と同様にして電気２重層キャパシタを作製し、評価した。
【００９８】
このキャパシタは、実施例４のものと同様、１mA／cm²の電流密度で１−２Ｖ間で充放電が確認でき、ＳＰＥと両電極との密着性に問題のないことがわかった。また、３日後も特性の劣化は見られなかった。
【００９９】
本発明のフッ素系二元共重合体、三元共重合体は、電気化学デバイスに用いられる他の電解液に対しても高い膨潤度、ＳＰＥとしての高いイオン伝導度を示すので、種々の電気化学デバイスへの応用が可能である。
【０１００】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、十分な強度・イオン伝導度を有した均一な高分子固体電解質を得ることができ、さらに、電極との良好な電気化学的界面の形成が可能である。そして、このような高分子固体電解質を、電気２重層キャパシタ、リチウムイオン２次電池等の電気化学デバイスに用いた場合、良好な特性を得ることができる。

Claims

フッ化ビニリデンと、６フッ化プロピレンとのゴム状共重合体であって、前記フッ化ビニリデンの含有量が５５モル％〜８５モル％である非晶質の高分子と、電解質塩と、有機溶媒と、無機あるいは有機の充填剤とを有する高分子固体電解質。
フッ化ビニリデンと、６フッ化プロピレンと、４フッ化エチレンとのゴム状共重合体であって、前記フッ化ビニリデンの含有量が５５モル％〜８５モル％である非晶質の高分子と、電解質塩と、有機溶媒と、無機あるいは有機の充填剤とを有する高分子固体電解質。
前記高分子の前記フッ化ビニリデンの含有量が５５モル％〜８５モル％であり、前記高分子の前記６フッ化プロピレンの含有量が１０〜４５モル％であり、前記高分子の前記４フッ化エチレンの含有量が０〜３５モル％である請求項２の高分子固体電解質。
前記ゴム状共重合体のガラス転移点が２５℃以下である、請求項１〜３のいずれかの高分子固体電解質。
請求項１〜４のいずれかの高分子固体電解質を用いた電気化学デバイス。
リチウム２次電池である請求項５の電気化学デバイス。
電気２重層キャパシタである請求項５の電気化学デバイス。