JP4087478B2 - 電気２重層キャパシタ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子固体電解質を用いた電気２重層キャパシタに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来市販されている電池のほとんどは、液体の溶媒に電解質塩を溶解させたいわゆる電解液を用いている。電解液を用いた電池は、内部抵抗が低いという長所があるが、反面、液漏れがしやすい、発火する危険性があるという問題点がある。このような問題点に対し溶媒を含まない電解質すなわち固体電解質の研究が長年行われており、例えば、高分子に電解質塩を相溶させた系が知られている。但し、このような全く溶媒を含まない固体電解質（例えばポリエチレンオキシドにリチウム塩を相溶させたもの）は導電率が低く（１０-4Ｓ・cm-1以下）、実用化に至っていない。これに対し高分子、電解質塩及び溶媒からなるゲル状の高分子固体電解質が近年脚光を浴びている。
【０００３】
このようなゲル状の高分子固体電解質（以下、「ゲル電解質」と呼ぶ）は、導電率が液体のそれに近く１０-3Ｓ・cm-1台の値を示すものもある。
【０００４】
例えば、米国特許第５２９６３１８号には、ふっ化ビニリデン（ＶＤＦ）と８〜２５重量％の６ふっ化プロピレン（ＨＦＰ）の共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕に、リチウム塩が溶解した溶液が２０〜７０重量％含まれているゲル電解質が開示されている。このゲル電解質の導電率は１０-3Ｓ・cm-1に達する。元来、ポリふっ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は結晶性高分子で比較的耐薬品性に優れた高分子である。即ちＰＶＤＦを良く溶解させる溶媒もあるが、かといってどのような溶媒に溶解するわけでもなく、フッ素樹脂のなかでは使いやすい樹脂のひとつであった。事実ＰＶＤＦはリチウムイオン２次電池の正負極活物質の結着剤として使用されている。上記特許に記載されているＰＶＤＦはＶＤＦとＨＦＰの共重合体でありＨＦＰがＰＶＤＦの結晶化度を低下させている。このようなＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、溶媒を多量に含むことが可能でありまたリチウム塩の結晶析出も抑制され、機械的強度のあるゲル電解質を作製することができる。
【０００５】
しかしながら、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、フッ素系高分子であるため接着性に劣り、集電体である金属（アルミニウム、銅等）との接着強度に劣るという問題を有していた。これを改善するために、国際特許ＷＯ９５／３１８３６号では、電極と同じ高分子で電極をコーティングしたり、エチレン−アクリル酸共重合体で集電体をコーティングして集電体と電極との接着性を改善している。このように、国際特許ＷＯ９５／３１８３６号に記載のものでは、集電体を処理する必要があり、工程数が増加し、電池コストの上昇を招くという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、従来のゲル電解質の欠点である集電体および／または電極への接着性を改良して内部抵抗を小さくできる高分子固体電解質を用いた電気２重層キャパシタを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
米国特許第５２９６３１８号、および国際特許ＷＯ９５／３１８３６号で示されるＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）系ゲル電解質及びこれを用いた電池の欠点を改良するために、本発明者らは、種々の高分子を検討した結果、本発明で示すふっ化ビニリデン−６ふっ化アセトン共重合体である高分子が接着性も優れ、かつＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）系と同様な電気化学的特性を示すことを見いだした。
すなわち、この発明の目的は、以下の（１）〜（６）の構成により達成される。
【０００８】
（１） ふっ化ビニリデン−６ふっ化アセトン共重合体である高分子、電解質塩および溶媒を有する高分子固体電解質を有する電気２重層キャパシタ。
（２） 少なくとも分極性電極の１つが、ふっ化ビニリデン−６ふっ化アセトン共重合体である高分子、電解質塩および溶媒を有する高分子固体電解質と、電極活物質との組成物を有する電気２重層キャパシタ。
（３） 前記高分子は、ふっ化ビニリデン−６ふっ化アセトン共重合体と、ポリふっ化ビニリデン、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体およびポリ（メタ）アクリレートの１種または２種以上とのポリマーアロイである上記（１）または（２）の電気２重層キャパシタ。
【０００９】
【作用】
ふっ化ビニリデン−６ふっ化アセトン共重合体である高分子は、適度な結晶性を有する。このような高分子と電解質塩および溶媒でゲル電解質を構成した場合、非晶質部分に電解質塩と溶媒を多量に含ませることが可能であり高導電率が得られる。また適度な結晶質部分のため強度のあるゲル電解質となる。さらに耐薬品性も良好でかつ融点も高いため、低温から高温まで幅広い温度範囲で使用可能なゲル電解質となる。
【００１０】
またこのゲル電解質は、弾力性があるため電極または集電体との密着性に優れ電池に用いることにより、内部抵抗が小さく、低温から高温の広い温度範囲で使用可能な電池が得られる。また、電気２重層キャパシタでも同様な効果が得られる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子固体電解質（ゲル電解質と呼ぶ場合がある）はふっ化ビニリデン−６ふっ化アセトン共重合体である高分子、電解質塩および溶媒を有する。そして、好ましくは前記高分子はふっ化ビニリデン−６ふっ化アセトン共重合体と、ポリふっ化ビニリデン、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体およびポリ（メタ）アクリレートの１種または２種以上とは相溶性が良好なため、ポリマーアロイとして用いてもよい。そして、このようなゲル電解質をリチウム２次電池に用いることにより、低い内部抵抗、良好な保存性、充放電特性、耐高温性を得ることができる。
【００１２】
このような構造の高分子はセントラル硝子株式会社より商品名「ＸＣ−９０」として販売されている。ＸＣ−９０はふっ化ビニリデン（ＶＤＦ）と６ふっ化アセトン（ＨＦＡ）を共重合させたものである。その組成としては、高分子中のふっ化ビニリデン（ＶＤＦ）が、好ましくは７０ mol％以上、特に８０〜９６ mol％が好ましく、数平均分子量は５０，０００〜５００，０００程度、沸点は１２５℃前後である。
【００１３】
この高分子を合成するには、例えば特公平１−３４４６７号公報に記載されている方法により得ることができる。すなわち、ＶＤＦ２５〜９０ mol％と、ＨＦＡ７５〜１０ mol％とを、通常のラジカル重合の存在下、溶液重合法または塊状重合法により共重合させて得ることができる。このモノマーの仕込み組成においては、通常ＶＤＦ／ＨＦＡモノマー組成比が、９６．０／４．０〜４０．０／６０．０ mol％の共重合体を得ることができる。この共重合体において、ＨＦＡ含有量が４．０ mol％以下の場合には、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等溶剤に対する溶解性が低下し、加温しても溶解し難くなる。一方、６０ mol％以上の場合には、溶解性について問題はないものの、共重合体の収率および物性の低下が大きく、塗膜とした場合に強靭な塗装膜となり得ない。重合法法は、水懸濁重合法、および乳化重合法も可能であるが、ＨＦＡが水と反応し、水和物を形成し、共重合速度および分子量の低下の原因となるため、ＨＦＡと反応しない有機溶剤を使用した溶液重合法、あるいは塊状重合法が好ましい。
【００１４】
共重合体製造における重合温度は、−４５℃〜１００℃、好ましくは０℃〜７０℃が適当である。ラジカル触媒としては、通常の油溶性ラジカル開始剤、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキシビパレート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイト、トリクロルアセチルパーオキサイド、パーフルオロブチリルパーオキシド、パーフルオロオクタノイルパーオキシド等の過酸化物、あるいはアゾビスブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルのようなアゾ化合物が挙げられ、その使用量は単量体に対し、０．００１〜３重量％の割合で用いられる。溶液重合法による有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ターシャリイブチル等の酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、プロパン、ｎ−ブタン等の飽和炭化水素類、クロルジフルオロメタン、トリクロルトリフルオロエタン、ジクロルテトラフルオロエタン、パーフルオロシクロブタン等のフッ素形容剤が挙げられる。
【００１５】
上記高分子には、ふっ化ビニリデン−６ふっ化アセトン共重合体と、ポリふっ化ビニリデン、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体およびポリ（メタ）アクリレートの１種または２種以上が含有され、ポリマーアロイとなっていても良い。これにより接着強度等が向上する。ポリふっ化ビニリデンは、好ましくは数平均分子量５０，０００〜８００，０００、特に１００，０００〜６００，０００が好ましく、ポリカーボネートは、好ましくは数平均分子量１０，０００〜２００，０００、特に１５，０００〜１５０，０００が好ましく、エチレン酢酸ビニル共重合体は、好ましくは数平均分子量２０，０００〜１０００，０００、特に５０，０００〜２００，０００が好ましい。ポリ（メタ）アクリレートとしては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル等が挙げられる。これらアクリレートはコポリマーであってもよく、その量比は任意である。また、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル等が１０ mol％程度混合されていてもよい。これらの樹脂の含有率は、前記ふっ化ビニリデン−６ふっ化アセトン共重合体：その他の高分子の総計＝５０：５０重量％〜９５：５重量％が好ましい。
【００１６】
次にゲル電解質の具体的な作製方法を述べる。製造は、好ましくは水分の少ないドライルームあるいはグローブボックス中で行う。まず高分子を溶媒に分散・溶解させる。このときの溶媒は高分子が溶解可能な各種溶媒から適宜選択すればよく、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、酢酸メチル等を用いることが好ましく、特に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が好ましい。溶媒に対する高分子の濃度は好ましくは５〜２５重量％である。
【００１７】
次に、上記高分子溶液に電解液を添加する。電解液の含有量は、高分子：電解液＝５０：５０重量％〜２０：８０重量％が好ましい。電解液としては、特に限定されるものではなく、リチウム２次電池や電気２重層キャパシタなどに使用されているものの中から適宜選択して使用すればよい。例えば電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１、３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、エチルジグライム等の非水溶媒を用いることができる。
【００１８】
また、電解質としては、例えばリチウム２次電池に応用する場合、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 等が使用される。このような非水溶媒系の電解質塩の濃度は、好ましくは０．５〜３モル／リットルである。
【００１９】
高分子溶液と電解液の混合溶液（「ゲル電解質溶液」と呼ぶことにする）を基体上に塗布する。この基体は平滑なものなら何でも良い。例えばポリエステルフィルム、ガラス、ポリテトラフルオロエチレンフィルムなどである。ゲル電解質溶液を基体に塗布するための手段は特に限定されず、基体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。その後必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
【００２０】
塗布後に、高分子を溶解したときの溶媒を蒸発させれば、ゲル電解質のフィルムが出来上がる。溶媒を蒸発させるときの温度は室温でも良いが、加熱しても良い。出来上がったゲル電解質は半透明で弾力性があるものとなる。
【００２１】
なお、電解液は上述のようにゲル電解質溶液作製時に混合しておいても良いが、あらかじめ電解液を含まないフィルムを作製後、電解液を含浸させてもよい。また、フィルム強度、膨潤性を増加させるためにＳｉＯ2 等をフィラーとして添加してもよい。
【００２２】
本発明のゲル電解質を使用したリチウム２次電池の構造は特に限定されない。通常、積層型電池や円筒型電池等に適用される。
【００２３】
また、ゲル電解質と組み合わせる電極は、好ましくは電極活物質、前記ゲル電解質、必要により導電助剤との組成物を用いる。
【００２４】
負極には、炭素材料、リチウム金属、リチウム合金あるいは酸化物材料のような負極活物質を用い、正極は、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物または炭素のような正極活物質を用いることが好ましい。このような電極を用いることにより良好な特性のリチウム２次電池を得ることができる。
【００２５】
電極活物質として用いる炭素材料は、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、天然あるいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉末として用いられる。
【００２６】
リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＶ2 Ｏ4 などが挙げられる。この酸化物の粉末の平均粒子径は１〜４０μm 程度であることが好ましい。
【００２７】
必要により添加される導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、ニッケル、アルミ、銅、銀等の金属が挙げられ、特に黒鉛が好ましい。
【００２８】
電極組成は、正極では活物質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：３〜１０：１０〜７０重量％の範囲が好ましく、負極では活物質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：０〜１０：１０〜７０重量％の範囲が好ましい。
【００２９】
本発明では、上記負極活物質および／または正極活物質、好ましくは両活物質を、上述したゲル電解質溶液中に混合して集電体表面に接着させる。
【００３０】
その作製方法は例えば、ゲル電解質溶液に活物質、必要に応じて炭素材料、金属などの導電助剤等を混合した電極塗布溶液を銅箔、アルミ箔などの集電体上に塗布し、溶媒を蒸発させて作製する。なお、集電体は金属箔、金属メッシュなどが通常使用される。金属箔よりも金属メッシュの方が電極との接触抵抗が小さくなるが、本発明のゲル電解質の場合は金属箔でも十分接触抵抗が小さくなる。
【００３１】
このように、電極にもゲル電解質と同一の高分子材料を用いることにより、ゲル電解質との接着性が向上し、内部抵抗が減少する。なお、負極活物質にリチウム金属、リチウム合金を用いる場合には、負極活物質とゲル電解質との組成物を用いなくても良い。
【００３２】
さらに、本発明の高分子固体電解質、電極はまた、電気２重層キャパシタに有効である。
【００３３】
分極性電極に用いられる集電体は、導電性ブチルゴム等の導電性ゴムなどであってよく、またアルミニウム、ニッケル等の金属の溶射によって形成してもよく、上記電極層の片面に金属メッシュを付設してもよい。
【００３４】
電気２重層キャパシタには、このような分極性電極と、上記ゲル電解質とを組み合わせる。
【００３５】
電解質塩としては、（Ｃ2Ｈ5 ）4ＮＢＦ4 、（Ｃ2Ｈ5 ）3ＭｅＮＢＦ4 、（Ｃ2Ｈ5 ）4ＰＢＦ4 等が挙げられる。
【００３６】
電解液に用いる非水溶媒は、公知の種々のものであってよく、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン単独または混合物が好ましい。
【００３７】
このような非水溶媒系の電解質溶液における電解質の濃度は、０．５〜３モル／リットルとすればよい。
【００３８】
絶縁性ガスケットとしては、ポリプロピレン、ブチルゴム等の絶縁体を用いればよい。
【００３９】
本発明のゲル電解質が使用される電気２重層キャパシタの構造は特に限定されない。コイン型、ペーパー型、積層型等と称されるいずれのものであってもよい。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
［実施例１］ アルゴングローブボックス中においてすべての実験を行った。３００mlの三角フラスコに水分含有量３０ppm 以下のＴＨＦを２２．５ｇ、１ＭＬｉＣｌＯ4／ＥＣ＋ＰＣを１０．５ｇ、ふっ化ビニリデン−６ふっ化アセトン共重合体（ＸＣ−９０、セントラル硝子社製）を４．５ｇ入れ、室温で９０分間混合したら均一な溶液となった。尚、１Ｍ ＬｉＣｌＯ4 ／ＥＣ＋ＰＣはＥＣ（エチレンカーボネート）とＰＣ（プロピレンカーボネート）の体積比１：１の混合溶媒に電解質塩のＬｉＰＦ6 を１Ｍ溶解させたものである。このゲル電解質溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにギャップ０．８mmのアプリケーターで幅５０mmに塗布した。これを１時間風乾し、ＴＨＦを蒸発させふっ化ビニリデン−６ふっ化アセトン共重合体／１Ｍ ＬｉＣｌＯ4 ／ＥＣ＋ＰＣからなる透明なゲル電解質フィルムを得た。このフィルムは弾力性があり十分ハンドリング可能な強度であった。このフィルムの膜厚は０．２mmであった。このときの仕込み組成はふっ化ビニリデン−６ふっ化アセトン共重合体：１Ｍ ＬｉＣｌＯ4 ／ＥＣ＋ＰＣ＝３０：７０重量％であった。
【００４１】
導電率測定は交流インピーダンス測定法を用いた。測定はゲル電解質を直径１５mmに切り抜き直径２０mmのＳＵＳ３０４製の電極で挟んで測定した。２５℃における導電率は３×１０-3Ｓ・cm-1と高かった。
【００４２】
［実施例２］ 上記実施例１で作製したゲル電解質溶液（ＴＨＦ／ふっ化ビニリデン−６ふっ化アセトン共重合体／１Ｍ ＬｉＣｌＯ4 ／ＥＣ＋ＰＣ）を４５ｇ、ホモジナイザーの容器に入れコバルト酸リチウム（セイミケミカル社製、粒径２〜３μｍ）を１０．８ｇとアセチレンブラック（電気化学工業社製商品名ＨＳ−１００）を１．３５ｇ添加し、１２０００rpm で５分間室温で分散した。この塗布液をアルミ箔（縦３０mm、横３０mm、厚み３０μｍ）にメタルマスク印刷機で直径１５mmの円形状に印刷し、１時間風乾しＴＨＦを蒸発させた。この電極の膜厚は０．１５mmであった。この電極を正極としこの上に、実施例１で作製した高分子電解質フィルムを直径２５mmに切り抜いたもの、直径２０mm、厚み０．１mmのリチウムフォイルを圧着したニッケル箔（縦３０mm、横３０mm、厚み３５μｍ）をこの順序で積層し周囲をポリオレフィン系のホットメルト接着剤でシールしリチウム２次電池を作製した。この電池の内部抵抗は５０Ωと小さかった。
【００４３】
［実施例３］ 実施例１と同様の方法でＸＣ−９０：ＰＶＤＦ：１Ｍ ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＰＣ＝１８：１８：６４重量％であるゲル電解質を作製した。なお、ここで使用したＰＶＤＦはホモポリマー（エルフ・アトケム社製ＫＹＮＡＲ７４１）を用いた。２５℃における導電率は３．０×１０-3Ｓ・cm-1と高かった。
【００４４】
［実施例４］ 実施例１と同様の方法でＸＣ−９０：１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＰＣ＝３０：７０重量％であるゲル電解質を作製した。２５℃における導電率は４．０×１０-3Ｓ・cm-1と高かった。
【００４５】
［実施例５］ 実施例１と同様の方法でＸＣ−９０：ポリカーボネート：１ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＰＣ＝１８：１８：６４重量％であるゲル電解質を作製した。２５℃における導電率は３×１０-3Ｓ・cm-1と高かった。
【００４６】
［実施例６］ 実施例１と同様の方法でＸＣ−９０：ポリメタクリル酸メチル：１ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＰＣ＝１８：１８：６４重量％であるゲル電解質を作製した。２５℃における導電率は３×１０-3Ｓ・cm-1と高かった。
【００４７】
また、ポリメタクリル酸メチルに変えて、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチルをそれぞれ用いたところ、ほぼ同様の結果が得られた。
【００４８】
［実施例７］ 実施例１と同様の方法でＴＨＦ、１Ｍ （Ｃ2Ｈ5 ）4 ＮＢＦ4／ＰＣ、ＸＣ−９０からなるゲル電解質溶液を作製し、ＰＥＴフィルム上に塗布し、ＴＨＦを乾燥除去させ、ＸＣ−９０：１Ｍ （Ｃ2Ｈ5 ）4 ＮＢＦ4 ／ＰＣ＝３０：７０重量％であるゲル電解質フィルムを作製した。このゲル電解質の２５℃における導電率は１．５×１０-3Ｓ・cm-1と高かった。尚、（Ｃ2Ｈ5 ）4ＮＢＦ4 は４ふっ化硼酸４エチルアンモニウムである。
【００４９】
［実施例８］ 実施例７で作製したゲル電解質溶液に活性炭粉末（大阪ガス製、スーパー活性炭Ｍ−２０）を混合し、これをアルミニウム箔上に塗布し、ＴＨＦを乾燥除去させた。この電極を直径１５mmの円形状に２枚切り抜き、この電極で上記実施例７で作製したゲル電解質フィルム（直径２０mmに切り抜いたもの）をはさみ、これをアルミラミネート袋に挿入しリード取り出し部をヒートシールした。
【００５０】
この電気２重層キャパシターの内部抵抗は４５Ωと小さかった。
【００５１】
［比較例１］ ２００mlの三角フラスコに水分含有量３０ppm 体積以下のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を６６．６７ｇと１Ｍ ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＰＣを２１．３３ｇ入れ５分間攪拌した。この混合溶媒にエルフ・アトケム社製ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（商品名ＫＹＮＡＲ２８０１、ＨＦＰ含有量１０重量％）を１２．００ｇ入れ室温で１５分間、さらに沸点で１５分間攪拌したところ透明なゲル電解質溶液が得られた。このゲル電解質溶液を実施例１と同様にＰＥＴフィルムに塗布し室温で１時間乾燥しＴＨＦを蒸発させた。仕込み組成はＫＹＮＡＲ２８０１：１Ｍ ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＰＣ＝３６：６４重量％である。得られたゲル電解質は半透明の部分と電解質塩が結晶化したと思われる白色部分とが混在していた。この高分子電解質の２５℃における導電率は１．２×１０-3Ｓ・cm-1であった。
【００５２】
［比較例２］ 比較例１で作製したゲル電解質溶液（ＫＹＮＡＲ２８０１＋ＴＨＦ＋１Ｍ ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＰＣ）を５０ｇ、コバルト酸リチウム（実施例１と同じもの）を１２．００ｇとアセチレンブラック（実施例１と同じもの）を１．５ｇホモジナイザーの容器に入れ、１２０００rpm で５分間分散させた。得られた塗布液を実施例２と同様にメタルマスク印刷機でアルミ箔に印刷し、室温で１時間放置しＴＨＦを蒸発させた。以下は実施例２と同様にリチウム２次電池を作製したが内部抵抗が１０００Ωと大きく充放電が不可能であった。この電池に荷重を加えたところ内部抵抗が減少したがそれでも１００Ωと高かった。
【００５３】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、集電体、電極との接着性が良好で、内部抵抗が小さく、しかも保存特性も良好な高分子固体電解質、これを用いたリチウム２次電池および電気２重層キャパシタを提供可能となった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子固体電解質を用いた電気２重層キャパシタに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来市販されている電池のほとんどは、液体の溶媒に電解質塩を溶解させたいわゆる電解液を用いている。電解液を用いた電池は、内部抵抗が低いという長所があるが、反面、液漏れがしやすい、発火する危険性があるという問題点がある。このような問題点に対し溶媒を含まない電解質すなわち固体電解質の研究が長年行われており、例えば、高分子に電解質塩を相溶させた系が知られている。但し、このような全く溶媒を含まない固体電解質（例えばポリエチレンオキシドにリチウム塩を相溶させたもの）は導電率が低く（１０-4Ｓ・cm-1以下）、実用化に至っていない。これに対し高分子、電解質塩及び溶媒からなるゲル状の高分子固体電解質が近年脚光を浴びている。
【０００３】
このようなゲル状の高分子固体電解質（以下、「ゲル電解質」と呼ぶ）は、導電率が液体のそれに近く１０-3Ｓ・cm-1台の値を示すものもある。
【０００４】
例えば、米国特許第５２９６３１８号には、ふっ化ビニリデン（ＶＤＦ）と８〜２５重量％の６ふっ化プロピレン（ＨＦＰ）の共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕に、リチウム塩が溶解した溶液が２０〜７０重量％含まれているゲル電解質が開示されている。このゲル電解質の導電率は１０-3Ｓ・cm-1に達する。元来、ポリふっ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は結晶性高分子で比較的耐薬品性に優れた高分子である。即ちＰＶＤＦを良く溶解させる溶媒もあるが、かといってどのような溶媒に溶解するわけでもなく、フッ素樹脂のなかでは使いやすい樹脂のひとつであった。事実ＰＶＤＦはリチウムイオン２次電池の正負極活物質の結着剤として使用されている。上記特許に記載されているＰＶＤＦはＶＤＦとＨＦＰの共重合体でありＨＦＰがＰＶＤＦの結晶化度を低下させている。このようなＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、溶媒を多量に含むことが可能でありまたリチウム塩の結晶析出も抑制され、機械的強度のあるゲル電解質を作製することができる。
【０００５】
しかしながら、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、フッ素系高分子であるため接着性に劣り、集電体である金属（アルミニウム、銅等）との接着強度に劣るという問題を有していた。これを改善するために、国際特許ＷＯ９５／３１８３６号では、電極と同じ高分子で電極をコーティングしたり、エチレン−アクリル酸共重合体で集電体をコーティングして集電体と電極との接着性を改善している。このように、国際特許ＷＯ９５／３１８３６号に記載のものでは、集電体を処理する必要があり、工程数が増加し、電池コストの上昇を招くという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、従来のゲル電解質の欠点である集電体および／または電極への接着性を改良して内部抵抗を小さくできる高分子固体電解質を用いた電気２重層キャパシタを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
米国特許第５２９６３１８号、および国際特許ＷＯ９５／３１８３６号で示されるＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）系ゲル電解質及びこれを用いた電池の欠点を改良するために、本発明者らは、種々の高分子を検討した結果、本発明で示すふっ化ビニリデン−６ふっ化アセトン共重合体である高分子が接着性も優れ、かつＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）系と同様な電気化学的特性を示すことを見いだした。
すなわち、この発明の目的は、以下の（１）〜（６）の構成により達成される。
【０００８】
（１） ふっ化ビニリデン−６ふっ化アセトン共重合体である高分子、電解質塩および溶媒を有する高分子固体電解質を有する電気２重層キャパシタ。
（２） 少なくとも分極性電極の１つが、ふっ化ビニリデン−６ふっ化アセトン共重合体である高分子、電解質塩および溶媒を有する高分子固体電解質と、電極活物質との組成物を有する電気２重層キャパシタ。
（３） 前記高分子は、ふっ化ビニリデン−６ふっ化アセトン共重合体と、ポリふっ化ビニリデン、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体およびポリ（メタ）アクリレートの１種または２種以上とのポリマーアロイである上記（１）または（２）の電気２重層キャパシタ。
【０００９】
【作用】
ふっ化ビニリデン−６ふっ化アセトン共重合体である高分子は、適度な結晶性を有する。このような高分子と電解質塩および溶媒でゲル電解質を構成した場合、非晶質部分に電解質塩と溶媒を多量に含ませることが可能であり高導電率が得られる。また適度な結晶質部分のため強度のあるゲル電解質となる。さらに耐薬品性も良好でかつ融点も高いため、低温から高温まで幅広い温度範囲で使用可能なゲル電解質となる。
【００１０】
またこのゲル電解質は、弾力性があるため電極または集電体との密着性に優れ電池に用いることにより、内部抵抗が小さく、低温から高温の広い温度範囲で使用可能な電池が得られる。また、電気２重層キャパシタでも同様な効果が得られる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子固体電解質（ゲル電解質と呼ぶ場合がある）はふっ化ビニリデン−６ふっ化アセトン共重合体である高分子、電解質塩および溶媒を有する。そして、好ましくは前記高分子はふっ化ビニリデン−６ふっ化アセトン共重合体と、ポリふっ化ビニリデン、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体およびポリ（メタ）アクリレートの１種または２種以上とは相溶性が良好なため、ポリマーアロイとして用いてもよい。そして、このようなゲル電解質をリチウム２次電池に用いることにより、低い内部抵抗、良好な保存性、充放電特性、耐高温性を得ることができる。
【００１２】
このような構造の高分子はセントラル硝子株式会社より商品名「ＸＣ−９０」として販売されている。ＸＣ−９０はふっ化ビニリデン（ＶＤＦ）と６ふっ化アセトン（ＨＦＡ）を共重合させたものである。その組成としては、高分子中のふっ化ビニリデン（ＶＤＦ）が、好ましくは７０ mol％以上、特に８０〜９６ mol％が好ましく、数平均分子量は５０，０００〜５００，０００程度、沸点は１２５℃前後である。
【００１３】
この高分子を合成するには、例えば特公平１−３４４６７号公報に記載されている方法により得ることができる。すなわち、ＶＤＦ２５〜９０ mol％と、ＨＦＡ７５〜１０ mol％とを、通常のラジカル重合の存在下、溶液重合法または塊状重合法により共重合させて得ることができる。このモノマーの仕込み組成においては、通常ＶＤＦ／ＨＦＡモノマー組成比が、９６．０／４．０〜４０．０／６０．０ mol％の共重合体を得ることができる。この共重合体において、ＨＦＡ含有量が４．０ mol％以下の場合には、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等溶剤に対する溶解性が低下し、加温しても溶解し難くなる。一方、６０ mol％以上の場合には、溶解性について問題はないものの、共重合体の収率および物性の低下が大きく、塗膜とした場合に強靭な塗装膜となり得ない。重合法法は、水懸濁重合法、および乳化重合法も可能であるが、ＨＦＡが水と反応し、水和物を形成し、共重合速度および分子量の低下の原因となるため、ＨＦＡと反応しない有機溶剤を使用した溶液重合法、あるいは塊状重合法が好ましい。
【００１４】
共重合体製造における重合温度は、−４５℃〜１００℃、好ましくは０℃〜７０℃が適当である。ラジカル触媒としては、通常の油溶性ラジカル開始剤、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキシビパレート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイト、トリクロルアセチルパーオキサイド、パーフルオロブチリルパーオキシド、パーフルオロオクタノイルパーオキシド等の過酸化物、あるいはアゾビスブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルのようなアゾ化合物が挙げられ、その使用量は単量体に対し、０．００１〜３重量％の割合で用いられる。溶液重合法による有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ターシャリイブチル等の酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、プロパン、ｎ−ブタン等の飽和炭化水素類、クロルジフルオロメタン、トリクロルトリフルオロエタン、ジクロルテトラフルオロエタン、パーフルオロシクロブタン等のフッ素形容剤が挙げられる。
【００１５】
上記高分子には、ふっ化ビニリデン−６ふっ化アセトン共重合体と、ポリふっ化ビニリデン、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体およびポリ（メタ）アクリレートの１種または２種以上が含有され、ポリマーアロイとなっていても良い。これにより接着強度等が向上する。ポリふっ化ビニリデンは、好ましくは数平均分子量５０，０００〜８００，０００、特に１００，０００〜６００，０００が好ましく、ポリカーボネートは、好ましくは数平均分子量１０，０００〜２００，０００、特に１５，０００〜１５０，０００が好ましく、エチレン酢酸ビニル共重合体は、好ましくは数平均分子量２０，０００〜１０００，０００、特に５０，０００〜２００，０００が好ましい。ポリ（メタ）アクリレートとしては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル等が挙げられる。これらアクリレートはコポリマーであってもよく、その量比は任意である。また、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル等が１０ mol％程度混合されていてもよい。これらの樹脂の含有率は、前記ふっ化ビニリデン−６ふっ化アセトン共重合体：その他の高分子の総計＝５０：５０重量％〜９５：５重量％が好ましい。
【００１６】
次にゲル電解質の具体的な作製方法を述べる。製造は、好ましくは水分の少ないドライルームあるいはグローブボックス中で行う。まず高分子を溶媒に分散・溶解させる。このときの溶媒は高分子が溶解可能な各種溶媒から適宜選択すればよく、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、酢酸メチル等を用いることが好ましく、特に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が好ましい。溶媒に対する高分子の濃度は好ましくは５〜２５重量％である。
【００１７】
次に、上記高分子溶液に電解液を添加する。電解液の含有量は、高分子：電解液＝５０：５０重量％〜２０：８０重量％が好ましい。電解液としては、特に限定されるものではなく、リチウム２次電池や電気２重層キャパシタなどに使用されているものの中から適宜選択して使用すればよい。例えば電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１、３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、エチルジグライム等の非水溶媒を用いることができる。
【００１８】
また、電解質としては、例えばリチウム２次電池に応用する場合、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 等が使用される。このような非水溶媒系の電解質塩の濃度は、好ましくは０．５〜３モル／リットルである。
【００１９】
高分子溶液と電解液の混合溶液（「ゲル電解質溶液」と呼ぶことにする）を基体上に塗布する。この基体は平滑なものなら何でも良い。例えばポリエステルフィルム、ガラス、ポリテトラフルオロエチレンフィルムなどである。ゲル電解質溶液を基体に塗布するための手段は特に限定されず、基体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。その後必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
【００２０】
塗布後に、高分子を溶解したときの溶媒を蒸発させれば、ゲル電解質のフィルムが出来上がる。溶媒を蒸発させるときの温度は室温でも良いが、加熱しても良い。出来上がったゲル電解質は半透明で弾力性があるものとなる。
【００２１】
なお、電解液は上述のようにゲル電解質溶液作製時に混合しておいても良いが、あらかじめ電解液を含まないフィルムを作製後、電解液を含浸させてもよい。また、フィルム強度、膨潤性を増加させるためにＳｉＯ2 等をフィラーとして添加してもよい。
【００２２】
本発明のゲル電解質を使用したリチウム２次電池の構造は特に限定されない。通常、積層型電池や円筒型電池等に適用される。
【００２３】
また、ゲル電解質と組み合わせる電極は、好ましくは電極活物質、前記ゲル電解質、必要により導電助剤との組成物を用いる。
【００２４】
負極には、炭素材料、リチウム金属、リチウム合金あるいは酸化物材料のような負極活物質を用い、正極は、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物または炭素のような正極活物質を用いることが好ましい。このような電極を用いることにより良好な特性のリチウム２次電池を得ることができる。
【００２５】
電極活物質として用いる炭素材料は、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、天然あるいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉末として用いられる。
【００２６】
リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＶ2 Ｏ4 などが挙げられる。この酸化物の粉末の平均粒子径は１〜４０μm 程度であることが好ましい。
【００２７】
必要により添加される導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、ニッケル、アルミ、銅、銀等の金属が挙げられ、特に黒鉛が好ましい。
【００２８】
電極組成は、正極では活物質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：３〜１０：１０〜７０重量％の範囲が好ましく、負極では活物質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：０〜１０：１０〜７０重量％の範囲が好ましい。
【００２９】
本発明では、上記負極活物質および／または正極活物質、好ましくは両活物質を、上述したゲル電解質溶液中に混合して集電体表面に接着させる。
【００３０】
その作製方法は例えば、ゲル電解質溶液に活物質、必要に応じて炭素材料、金属などの導電助剤等を混合した電極塗布溶液を銅箔、アルミ箔などの集電体上に塗布し、溶媒を蒸発させて作製する。なお、集電体は金属箔、金属メッシュなどが通常使用される。金属箔よりも金属メッシュの方が電極との接触抵抗が小さくなるが、本発明のゲル電解質の場合は金属箔でも十分接触抵抗が小さくなる。
【００３１】
このように、電極にもゲル電解質と同一の高分子材料を用いることにより、ゲル電解質との接着性が向上し、内部抵抗が減少する。なお、負極活物質にリチウム金属、リチウム合金を用いる場合には、負極活物質とゲル電解質との組成物を用いなくても良い。
【００３２】
さらに、本発明の高分子固体電解質、電極はまた、電気２重層キャパシタに有効である。
【００３３】
分極性電極に用いられる集電体は、導電性ブチルゴム等の導電性ゴムなどであってよく、またアルミニウム、ニッケル等の金属の溶射によって形成してもよく、上記電極層の片面に金属メッシュを付設してもよい。
【００３４】
電気２重層キャパシタには、このような分極性電極と、上記ゲル電解質とを組み合わせる。
【００３５】
電解質塩としては、（Ｃ2Ｈ5 ）4ＮＢＦ4 、（Ｃ2Ｈ5 ）3ＭｅＮＢＦ4 、（Ｃ2Ｈ5 ）4ＰＢＦ4 等が挙げられる。
【００３６】
電解液に用いる非水溶媒は、公知の種々のものであってよく、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン単独または混合物が好ましい。
【００３７】
このような非水溶媒系の電解質溶液における電解質の濃度は、０．５〜３モル／リットルとすればよい。
【００３８】
絶縁性ガスケットとしては、ポリプロピレン、ブチルゴム等の絶縁体を用いればよい。
【００３９】
本発明のゲル電解質が使用される電気２重層キャパシタの構造は特に限定されない。コイン型、ペーパー型、積層型等と称されるいずれのものであってもよい。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
［実施例１］ アルゴングローブボックス中においてすべての実験を行った。３００mlの三角フラスコに水分含有量３０ppm 以下のＴＨＦを２２．５ｇ、１ＭＬｉＣｌＯ4／ＥＣ＋ＰＣを１０．５ｇ、ふっ化ビニリデン−６ふっ化アセトン共重合体（ＸＣ−９０、セントラル硝子社製）を４．５ｇ入れ、室温で９０分間混合したら均一な溶液となった。尚、１Ｍ ＬｉＣｌＯ4 ／ＥＣ＋ＰＣはＥＣ（エチレンカーボネート）とＰＣ（プロピレンカーボネート）の体積比１：１の混合溶媒に電解質塩のＬｉＰＦ6 を１Ｍ溶解させたものである。このゲル電解質溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにギャップ０．８mmのアプリケーターで幅５０mmに塗布した。これを１時間風乾し、ＴＨＦを蒸発させふっ化ビニリデン−６ふっ化アセトン共重合体／１Ｍ ＬｉＣｌＯ4 ／ＥＣ＋ＰＣからなる透明なゲル電解質フィルムを得た。このフィルムは弾力性があり十分ハンドリング可能な強度であった。このフィルムの膜厚は０．２mmであった。このときの仕込み組成はふっ化ビニリデン−６ふっ化アセトン共重合体：１Ｍ ＬｉＣｌＯ4 ／ＥＣ＋ＰＣ＝３０：７０重量％であった。
【００４１】
導電率測定は交流インピーダンス測定法を用いた。測定はゲル電解質を直径１５mmに切り抜き直径２０mmのＳＵＳ３０４製の電極で挟んで測定した。２５℃における導電率は３×１０-3Ｓ・cm-1と高かった。
【００４２】
［実施例２］ 上記実施例１で作製したゲル電解質溶液（ＴＨＦ／ふっ化ビニリデン−６ふっ化アセトン共重合体／１Ｍ ＬｉＣｌＯ4 ／ＥＣ＋ＰＣ）を４５ｇ、ホモジナイザーの容器に入れコバルト酸リチウム（セイミケミカル社製、粒径２〜３μｍ）を１０．８ｇとアセチレンブラック（電気化学工業社製商品名ＨＳ−１００）を１．３５ｇ添加し、１２０００rpm で５分間室温で分散した。この塗布液をアルミ箔（縦３０mm、横３０mm、厚み３０μｍ）にメタルマスク印刷機で直径１５mmの円形状に印刷し、１時間風乾しＴＨＦを蒸発させた。この電極の膜厚は０．１５mmであった。この電極を正極としこの上に、実施例１で作製した高分子電解質フィルムを直径２５mmに切り抜いたもの、直径２０mm、厚み０．１mmのリチウムフォイルを圧着したニッケル箔（縦３０mm、横３０mm、厚み３５μｍ）をこの順序で積層し周囲をポリオレフィン系のホットメルト接着剤でシールしリチウム２次電池を作製した。この電池の内部抵抗は５０Ωと小さかった。
【００４３】
［実施例３］ 実施例１と同様の方法でＸＣ−９０：ＰＶＤＦ：１Ｍ ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＰＣ＝１８：１８：６４重量％であるゲル電解質を作製した。なお、ここで使用したＰＶＤＦはホモポリマー（エルフ・アトケム社製ＫＹＮＡＲ７４１）を用いた。２５℃における導電率は３．０×１０-3Ｓ・cm-1と高かった。
【００４４】
［実施例４］ 実施例１と同様の方法でＸＣ−９０：１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＰＣ＝３０：７０重量％であるゲル電解質を作製した。２５℃における導電率は４．０×１０-3Ｓ・cm-1と高かった。
【００４５】
［実施例５］ 実施例１と同様の方法でＸＣ−９０：ポリカーボネート：１ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＰＣ＝１８：１８：６４重量％であるゲル電解質を作製した。２５℃における導電率は３×１０-3Ｓ・cm-1と高かった。
【００４６】
［実施例６］ 実施例１と同様の方法でＸＣ−９０：ポリメタクリル酸メチル：１ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＰＣ＝１８：１８：６４重量％であるゲル電解質を作製した。２５℃における導電率は３×１０-3Ｓ・cm-1と高かった。
【００４７】
また、ポリメタクリル酸メチルに変えて、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチルをそれぞれ用いたところ、ほぼ同様の結果が得られた。
【００４８】
［実施例７］ 実施例１と同様の方法でＴＨＦ、１Ｍ （Ｃ2Ｈ5 ）4 ＮＢＦ4／ＰＣ、ＸＣ−９０からなるゲル電解質溶液を作製し、ＰＥＴフィルム上に塗布し、ＴＨＦを乾燥除去させ、ＸＣ−９０：１Ｍ （Ｃ2Ｈ5 ）4 ＮＢＦ4 ／ＰＣ＝３０：７０重量％であるゲル電解質フィルムを作製した。このゲル電解質の２５℃における導電率は１．５×１０-3Ｓ・cm-1と高かった。尚、（Ｃ2Ｈ5 ）4ＮＢＦ4 は４ふっ化硼酸４エチルアンモニウムである。
【００４９】
［実施例８］ 実施例７で作製したゲル電解質溶液に活性炭粉末（大阪ガス製、スーパー活性炭Ｍ−２０）を混合し、これをアルミニウム箔上に塗布し、ＴＨＦを乾燥除去させた。この電極を直径１５mmの円形状に２枚切り抜き、この電極で上記実施例７で作製したゲル電解質フィルム（直径２０mmに切り抜いたもの）をはさみ、これをアルミラミネート袋に挿入しリード取り出し部をヒートシールした。
【００５０】
この電気２重層キャパシターの内部抵抗は４５Ωと小さかった。
【００５１】
［比較例１］ ２００mlの三角フラスコに水分含有量３０ppm 体積以下のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を６６．６７ｇと１Ｍ ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＰＣを２１．３３ｇ入れ５分間攪拌した。この混合溶媒にエルフ・アトケム社製ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（商品名ＫＹＮＡＲ２８０１、ＨＦＰ含有量１０重量％）を１２．００ｇ入れ室温で１５分間、さらに沸点で１５分間攪拌したところ透明なゲル電解質溶液が得られた。このゲル電解質溶液を実施例１と同様にＰＥＴフィルムに塗布し室温で１時間乾燥しＴＨＦを蒸発させた。仕込み組成はＫＹＮＡＲ２８０１：１Ｍ ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＰＣ＝３６：６４重量％である。得られたゲル電解質は半透明の部分と電解質塩が結晶化したと思われる白色部分とが混在していた。この高分子電解質の２５℃における導電率は１．２×１０-3Ｓ・cm-1であった。
【００５２】
［比較例２］ 比較例１で作製したゲル電解質溶液（ＫＹＮＡＲ２８０１＋ＴＨＦ＋１Ｍ ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＰＣ）を５０ｇ、コバルト酸リチウム（実施例１と同じもの）を１２．００ｇとアセチレンブラック（実施例１と同じもの）を１．５ｇホモジナイザーの容器に入れ、１２０００rpm で５分間分散させた。得られた塗布液を実施例２と同様にメタルマスク印刷機でアルミ箔に印刷し、室温で１時間放置しＴＨＦを蒸発させた。以下は実施例２と同様にリチウム２次電池を作製したが内部抵抗が１０００Ωと大きく充放電が不可能であった。この電池に荷重を加えたところ内部抵抗が減少したがそれでも１００Ωと高かった。
【００５３】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、集電体、電極との接着性が良好で、内部抵抗が小さく、しかも保存特性も良好な高分子固体電解質、これを用いたリチウム２次電池および電気２重層キャパシタを提供可能となった。
Claims (3)
- ふっ化ビニリデン−６ふっ化アセトン共重合体である高分子、電解質塩および溶媒を有する高分子固体電解質を有する電気２重層キャパシタ。
- 少なくとも分極性電極の１つが、ふっ化ビニリデン−６ふっ化アセトン共重合体である高分子、電解質塩および溶媒を有する高分子固体電解質と、電極活物質との組成物を有する電気２重層キャパシタ。
- 前記高分子は、ふっ化ビニリデン−６ふっ化アセトン共重合体と、ポリふっ化ビニリデン、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体およびポリ（メタ）アクリレートの１種または２種以上とのポリマーアロイである請求項１または２の電気２重層キャパシタ。
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