JPH11306858A - 高分子固体電解質およびこれを用いたリチウム二次電池と電気二重層キャパシタ - Google Patents
高分子固体電解質およびこれを用いたリチウム二次電池と電気二重層キャパシタInfo
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- JPH11306858A JPH11306858A JP10124200A JP12420098A JPH11306858A JP H11306858 A JPH11306858 A JP H11306858A JP 10124200 A JP10124200 A JP 10124200A JP 12420098 A JP12420098 A JP 12420098A JP H11306858 A JPH11306858 A JP H11306858A
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Abstract
より信頼性、安全性の高い、導電率のよい高分子固体電
解質およびこれを用いたリチウム二次電池と電気二重層
キャパシタを提供する。 【解決手段】 本発明の高分子固体電解質は、フッ素系
高分子化合物のマトリクス中に、下記の一般式(I)で
表されるイミダゾリウム塩とリチウム塩とを含有する。 【化10】 一般式(I)において、R1、R2およびR3はそれぞれ
アルキル基または水素原子を表し、A-は(RSO2)3
C-、(RSO2)2N-、RSO3 -、BF4 -、PF6 -、A
sF6 -およびClO4 -のいずれかを表し、Rは炭素数1
〜3のパーフルオロアルキル基を表し、Rが複数存在す
るときには互いに同一でも異なっていてもよい。
Description
およびこれを用いたリチウム二次電池と電気二重層キャ
パシタに関する。
クスの分野から自動車用途、あるいは電力貯蔵を意図し
た大型電池まで広く利用されている。
用いられているが、電解質を固体状にできれば、液漏れ
の防止やシート構造化が可能となる。このため、固体電
解質を利用する電池は、次世代タイプの電池として注目
を集めている。特に、現在、ノート型パソコン、携帯電
話等での利用が急速に広まっているリチウムイオン二次
電池等をシート化あるいは積層小型化することができれ
ば、さらに応用範囲が広がるものと期待されている。
ラミックス材料、高分子材料、あるいは、それらを複合
化した材料が提案されている。中でも、高分子電解質と
電解液等とを用い、可塑化したゲル電解質は、液体系の
高導電率と高分子系のプラスチック性とを兼ね備えてお
り、電解質開発の上で有望視されている。
た例は既に開示されており、米国特許第5,296,3
18号明細書、同第5,418,091号明細書等によ
り実用的な系も提示されている。
下、「ゲル電解質」と呼ぶ)は、導電率が液体のそれに
近く、10-3S・cm-1レベルの値を示すものもある。
明細書には、フッ化ビニリデン(VDF)と8〜25重
量%の6フッ化プロピレン(HFP)の共重合体〔P
(VDF−HFP)〕に、リチウム塩が溶解した溶液が
20〜70重量%含まれているゲル電解質が開示されて
いる。このゲル電解質の導電率は10-3S・cm-1に達す
る。
溶液系と同様の電解液を含有しているため、漏液、揮発
といった問題が内在しており、信頼性に欠ける。また、
溶液系ほどではないにせよ、同様の引火性の成分を含有
しているため、安全性にも問題がある。
化合物で固体化させた高分子化合物複合体が提案されて
いる。
−ブチルピリジニウムハロゲン化物とハロゲン化アルミ
ニウムとの錯体を高分子化合物で固定化したものが提案
されている(渡辺ら、J.C.S.Chem.Commun., 929, 199
3)。しかし、ハロゲン化アルミニウムでは腐食の問題
があり、リチウム二次電池に使用するには不適である。
また、安定性にも問題がある。
カルボン酸の脂肪族四級アンモニウム塩とリチウム塩と
の混合物から成る常温溶融塩を高分子化合物で固体化さ
せた高分子化合物複合体が開示されている。しかし、か
かる材料に関しても、引火性の成分を含有しているた
め、安全性にも問題がある。さらには、イオン伝導率が
10-4S・cm-1以下で、実用化するためには低すぎる。
のゲル電解質の工程を変えることなく、より信頼性、安
全性の高い、導電率のよい高分子固体電解質およびこれ
を用いたリチウム二次電池と電気二重層キャパシタを提
供することにある。
え、本発明者らは、常温溶融塩の種類、実用化手段を検
討した結果、イミダゾリウム塩を用いた溶融塩フッ素系
微多孔膜を用いることにより、溶融塩を固定化させた電
解質材料が作製できることを見いだした。
より達成される。 (1) フッ素系高分子化合物のマトリクス中に、下記
の一般式(I)で表されるイミダゾリウム塩とリチウム
塩とを含有する高分子固体電解質。
R3はそれぞれアルキル基または水素原子を表し、A-は
(RSO2)3C-、(RSO2)2N-、RSO3 -、B
F4 -、PF6 -、AsF6 -およびClO4 -のいずれかを表
し、Rは炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基を表
し、Rが複数存在するときには互いに同一でも異なって
いてもよい。) (2) 前記リチウム塩がLiC(RSO2)3、LiN
(RSO2)2、LiRSO3、(Rは炭素数1〜3のパ
ーフルオロアルキル基を表し、Rが複数存在するときに
は互いに同一でも異なっていてもよい。)LiBF4、
LiPF6、LiAsF6およびLiClO4のいずれか
一種以上である上記(1)の高分子固体電解質。 (3) 前記フッ素系高分子化合物がフッ化ビニリデン
の単独重合体または共重合体であるである上記(1)ま
たは(2)の高分子固体電解質。 (4) 前記イミダゾリウム塩と前記リチウム塩との混
合比率が、モル比で、10:1〜1:2である上記
(1)〜(3)のいずれかの高分子固体電解質。 (5) 前記フッ素系高分子化合物が微多孔膜化したも
のである上記(1)〜(4)のいずれかの高分子固体電
解質。 (6) 上記(1)〜(5)のいずれかの高分子固体電
解質を有するリチウム二次電池。 (7) 上記(1)〜(5)のいずれかの高分子固体電
解質を有する電気二重層キャパシタ。
化合物のマトリクス中に、イミダゾリウム塩とリチウム
塩とから成る常温溶融塩を含有する。
つまり、有機溶媒を含まないので、漏液、揮発といった
問題がなく、信頼性、耐久性が高い。また、従来の常温
溶融塩の成分として知られているハロゲン化アルミニウ
ムのような腐食の問題もない。
に、このイミダゾリウム塩を用いる溶融塩は、他の化合
物と比べて安定である。従って、電解質は不燃性であ
り、安全性が高い。
電率は、10-4〜10-2S・cm-1で、従来のゲル電解質
と同等であり、液体のそれに近いものが得られる。
体のポリマーとリチウム塩(リチウムビス(トリフルオ
ロメタンスルホンイミド))との混合物を電解質に用い
ることを既に提案している(1997年10月、高分子
討論会)。しかし、この電解質は、現時点では、イオン
伝導度が10-4S・cm-1程度以下であり、今後実用に供
するために、薄層フィルム化、あるいは更なる伝導度の
向上が課題として残されている。
ッ素系高分子化合物のマトリクス中に、下記の一般式
(I)で表されるイミダゾリウム塩とリチウム塩とを含
有する。
3はそれぞれアルキル基または水素原子を表し、A-は
(RSO2)3C-、(RSO2)2N-、RSO3 -、B
F4 -、PF6 -、AsF6 -およびClO4 -のいずれかを表
す。Rは炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基を表
し、Rが複数存在するときには互いに同一でも異なって
いてもよい。
化合物に非常によく含浸できる。そのため、従来から行
われてきたゲル電解質の工程を変えることなく、従来の
電解液を含まない、信頼性の高い、より安全な電池を作
製することができる。また、このイミダゾリウム塩を用
いる溶融塩は、他の化合物と比べて安定である。従っ
て、電解質としても不燃性であり、安全性が高い。
ついて説明する。
3はそれぞれアルキル基または水素原子を表す。アルキ
ル基は総炭素数1〜5のものが好ましく、特に総炭素数
1〜3のもの、さらにはメチル基、エチル基が好まし
い。アルキル基は、直鎖状であっても分枝を有するもの
であってもよい。
あることが好ましい。特に、R1とR3とがアルキル基で
あり、R2は水素原子であることが好ましい。R1〜R3
は同一でも異なるものでもよい。
2N-、RSO3 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -およびCl
O4 -のいずれかである。Rは炭素数1〜3のパーフルオ
ロアルキル基を表す。Rは、パーフルオロメチル基が好
ましい。Rが複数存在するときには互いに同一でも異な
っていてもよい。
が特に好ましい。
リウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。なお、化4、化5、化6、化7は、化
3の一般式(I)の表示を用いて表している。
イミダゾリウム塩が、容易に溶融塩を合成できるので、
好ましい。
J.Chem.Soc.,Chem.Commun., 965,1992、V.R.Koch et a
l., J.Electrochem.Soc., 142, L116, 1995、V.R.Koch
etal., J.Electrochem.Soc., 143, 798, 1996 等に準じ
て合成すればよい。
分子化合物のマトリクス中に、上記のイミダゾリウム塩
とともに、リチウム塩を含有する。
N(RSO2)2、LiRSO3、LiBF4、LiP
F6、LiAsF6およびLiClO4を用いることが好
ましい。Rは炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基を
表す。Rは、パーフルオロメチル基が好ましい。Rが複
数存在するときには互いに同一でも異なっていてもよ
い。
3SO2)2が好ましい。
を併用してもよい。2種以上を併用する場合、その混合
比は任意である。
率は、モル比で、10:1〜1:2、特に4:1〜1:
1であることが好ましい。これよりもイミダゾリウム塩
が多いと、融点が高くなり実用に供しなくなってくる。
これよりもリチウム塩が少ないと、リチウムイオン伝導
度が低下し、やはり実用に供しなくなってくる。
ウム塩とリチウム塩とをフッ素系高分子化合物に含浸さ
せたものである。
ッ化ビニリデン(PVDF)、フッ化ビニリデン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−塩
化3フッ化エチレン(CTFE)共重合体〔P(VDF
−CTFE)〕、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロピレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン−テトラフルオ
ロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム〔P
(VDF−TFE−HFP)〕、フッ化ビニリデン−テ
トラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエ
ーテルフッ素ゴム等が好ましい。これらフッ化ビニリデ
ン(VDF)系ポリマーは、フッ化ビニリデンが50重
量%以上、特に70重量%以上のものが好ましい。これ
らのうちでは、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデ
ン(VDF)とヘキサフルオロプロピレン(HFP)と
の共重合体、フッ化ビニリデンと塩化3フッ化エチレン
との共重合体〔P(VDF−CTFE)〕が特に好まし
い。共重合体とすることにより、結晶性が低くなって、
常温溶融塩を含浸しやすくなり、また、これを保持しや
すくなる。
トラル硝子(株)から商品名「セフラルソフト(G15
0,G180)」として、日本ソルベイ(株)から商品
名「ソレフ31508」等として市販されている。ま
た、VDF−HFP共重合体は、エルフアトケム社から
商品名「KynarFlex2750(VDF:HFP=85:15wt%) 」、「Kyna
rFlex2801(VDF:HFP=90:10wt%) 」等として、日本ソルベ
イ(株)から商品名「ソレフ11008」、「ソレフ1
1010」、「ソレフ21508」、「ソレフ2151
0」等として市販されている。
べる。製造は、通常、Ar等の不活性ガス雰囲気中で行
う。
このときの溶媒は高分子が溶解可能な各種溶媒から適宜
選択すればよく、例えば、アセトン、テトラヒドロフラ
ン、酢酸メチル等を用いることが好ましい。溶媒に対す
る高分子の濃度は5〜40重量%が好ましい。溶解方法
は、室温または100℃以下に加温しながら攪拌するこ
とが好ましい。
加する。イミダゾリウム塩とリチウム塩とから成る常温
溶融塩の含有量は、重量比で、高分子:常温溶融塩=5
0:50〜20:80が好ましい。
(「ゲル電解質溶液」と呼ぶことにする)を基体上に塗
布する。この基体は平滑なものなら何でもよい。例え
ば、ポリエステルフィルム、ガラス、ポリテトラフルオ
ロエチレンフィルム等が挙げられる。ゲル電解質溶液を
基体に塗布するための手段は特に限定されず、基体の材
質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メ
タルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、ス
プレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード
法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用され
ている。その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダ
ーロール等により圧延処理を行う。
発させて、ゲル電解質のフィルムが得られる。溶媒を蒸
発させるときの温度は室温でもよいが、加熱してもよ
い。
質溶液作製時に混合しておいてもよいが、あらかじめ常
温溶融塩を含まないフィルムを作製後、常温溶融塩を含
浸させてもよい。
ゲル電解質には、シリカ、アルミナ等の充填剤(フィラ
ー)を添加してもよい。加える充填剤の材質、粒度、形
状、充填量に特に制限はないが、固体電解質のイオン伝
導度は充填量とともに低下するので、充填量を30wt
%以下にすることが好ましい。
することが好ましい。例えば、米国特許第5,418,
091号明細書に記載されている、高分子溶液に可塑剤
を加え、これを基材に塗布後、溶媒を揮発させて微多孔
膜化させる方法を用いてもよい。あるいは、膨潤性のあ
る高分子フィルムを用い、常温溶融塩を含浸させて微多
孔膜化してもよい。他にも、海島型の相分離を示すポリ
マーブレンドを用いたり、針で穴をあけたり、電子線を
当てたりする方法がある。
μm、特に0.01〜0.5μmが好ましい。また、気
孔率が20〜90%、特に35〜70%の範囲にある膜
が実用上好ましい。
常、5〜200μmとする。
体電解質の導電率は、10-4〜10-2S・cm-1で、従来
のゲル電解質と同等であり、液体のそれに近い。
次電池の構造は特に限定されないが、積層型電池や円筒
型電池等に適用される。
好ましくは電極活物質とゲル電解質、必要により導電助
剤との組成物を用いる。
ウム合金あるいは酸化物材料のような負極活物質を用
い、正極には、リチウムイオンがインターカレート・デ
インターカレート可能な酸化物または炭素材料のような
正極活物質を用いることが好ましい。このような電極を
用いることにより、良好な特性のリチウム二次電池を得
ることができる。
ば、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、天然あ
るいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラッ
ク、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉
末として用いられる。中でも黒鉛が好ましく、その平均
粒子径は1〜30μm 、特に5〜25μm であることが
好ましい。
ンターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む
複合酸化物が好ましく、例えば、LiCoO2、LiM
n2O4、LiNiO2、LiV2O4などが挙げられる。
これらの酸化物の粉末の平均粒子径は1〜40μm 程度
であることが好ましい。
る。導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラ
ック、炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀等の
金属が挙げられ、特に黒鉛、カーボンブラックが好まし
い。
質:導電助剤:ゲル電解質=30〜90:3〜10:1
0〜70の範囲が好ましく、負極では、重量比で、活物
質:導電助剤:ゲル電解質=30〜90:0〜10:1
0〜70の範囲が好ましい。
は正極活物質、好ましくは両活物質を、好ましくは上述
したゲル電解質中に混合して集電体表面に接着させる。
て導電助剤を、ゲル電解質溶液に分散し、塗布液を調製
する。
る。塗布する手段は特に限定されず、集電体の材質や形
状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマ
スク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレー
コート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラ
ビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。
その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール
等により圧延処理を行う。
やケース内への集電体の配置方法などに応じて、適宜通
常の集電体から選択すればよい。一般に、正極にはアル
ミニウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用される。
なお、集電体は金属箔、金属メッシュなどが、通常、使
用される。金属箔よりも金属メッシュの方が電極との接
触抵抗が小さくなるが、本発明のゲル電解質の場合は金
属箔でも十分接触抵抗が小さくなる。
る。塗布厚は、50〜400μm 程度とすることが好ま
しい。
ゲル電解質を含有させることにより、ゲル電解質との密
着性が向上し、内部抵抗が減少する。なお、負極活物質
にリチウム金属、リチウム合金を用いる場合には、負極
活物質とゲル電解質との組成物を用いなくてもよい。
は、電気二重層キャパシタにも有効である。
ブチルゴム等の導電性ゴムなどであってよく、またアル
ミニウム、ニッケル等の金属の溶射によって形成しても
よく、上記電極層の片面に金属メッシュを付設してもよ
い。
分極性電極と、ゲル電解質とを組み合わせる。
ン、ブチルゴム等の絶縁体を用いればよい。
層キャパシタの構造は特に限定されないが、通常、一対
の分極性電極がゲル電解質を介して配置されており、分
極性電極およびゲル電解質の周辺部には絶縁性ガスケッ
トが配置されている。このような電気二重層キャパシタ
はコイン型、ペーパー型、積層型等と称されるいずれの
ものであってもよい。
をさらに詳細に説明する。
においてすべての操作を行った。
体)常温溶融塩 (ILと略す) 下記の1,3−ジメチルイミダゾリウムビス(トリフル
オロメチルスルホニル)イミド(DMIIm)とLiN
(CF3SO2)2との混合物 DMIIm:LiN(CF3SO2)2=2:1 (モル
比)溶媒 アセトン (Acと略す)
タレート)を用いて微多孔膜化して用いた。
L:Ac=3:7:20となるように秤量し、室温で混
合して溶解し、ゲル電解質溶液を調整した。
タレート(PET)フィルムにギャップ0.8mmのアプ
リケーターで幅50mmに塗布した。そして、室温から5
0℃の範囲でアセトンを蒸発させ、ゲル電解質シートを
得た。
測定した。導電率の測定は、交流インピーダンス測定法
を用いた。測定は、電解質を直径15mmに切り抜き、直
径20mmの円形のSUS304製の電極で挟んで測定
した。その結果を表1に示す。
剤としてアセチレンブラックを用いた。これらを、上記
ゲル電解質溶液に対し、重量比で、ゲル電解質溶液:L
iCoO2 :アセチレンブラック=2:7.5:1.2
となるように秤量し、室温でゲル電解質溶液に正極活物
質と導電助剤とを分散・混合して正極用スラリーとし
た。得られたスラリーをドクターブレード法により塗膜
化して乾燥し、正極とした。この電極の膜厚は0.15
mmであった。
れを、上記ゲル電解質溶液に対し、重量比で、ゲル電解
質溶液:黒鉛=2:1となるように秤量し、室温でゲル
電解質溶液に負極活物質を分散・混合して負極用スラリ
ーとした。得られたスラリーをドクターブレード法によ
り塗膜化して乾燥し、負極とした。この電極の膜厚は
0.15mmであった。
および負極を所定のサイズに切断して、各シートを積層
し、周囲をポリオレフィン系のホットメルト接着剤等で
シールしてリチウム二次電池を作製した。
際しては、定電流定電圧で充放電を行った。測定の結
果、この電池の容量は102mAhであった。
チル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメ
チルスルホニル)イミド(EMIIm)とLiN(CF
3SO2)2との混合物(EMIIm:LiN(CF3SO
2)2=2:1 (モル比))を用いた他は、実施例1と
同様にしてゲル電解質およびこのゲル電解質を用いたリ
チウム二次電池を作製した。
同様に測定した。その結果を表1に示す。
1と同様に測定した。この電池の容量は97mAhであ
った。
性フッ素樹脂を用いた他は、実施例1と同様にしてゲル
電解質およびこのゲル電解質を用いたリチウム二次電池
を作製した。この熱可塑性フッ素樹脂としては、具体的
には、商品名 セフラルソフト(セントラル硝子社製:
主鎖がフッ化ビニリデンと塩化フッ化エチレンの共重合
体からなり、側鎖がポリフッ化ビニリデンからなる構造
のもの)を用いた。
同様に測定した。その結果を表1に示す。
性フッ素樹脂を用いた他は、実施例2と同様にしてゲル
電解質およびこのゲル電解質を用いたリチウム二次電池
を作製した。この熱可塑性フッ素樹脂としては、具体的
には、商品名 セフラルソフト(セントラル硝子社製:
主鎖がフッ化ビニリデンと塩化フッ化エチレンの共重合
体からなり、側鎖がポリフッ化ビニリデンからなる構造
のもの)を用いた。
同様に測定した。その結果を表1に示す。
孔膜化していないPVDFとアセトンとで電解質を作製
し、正極、負極を積層した後で溶融塩を含浸させて、高
分子化合物をゲル化して、ゲル電解質およびこのゲル電
解質を用いたリチウム二次電池を作製した。
同様に測定した。その結果を表1に示す。
孔膜化していないPVDFとアセトンとで電解質を作製
し、正極、負極を積層した後で溶融塩を含浸させて、高
分子化合物をゲル化して、ゲル電解質およびこのゲル電
解質を用いたリチウム二次電池を作製した。
同様に測定した。その結果を表1に示す。
解液、例えば1M LiPF6/EC(エチレンカーボネ
ート)+PC(プロピレンカーボネート)(体積比1:
1)の導電率(6.56mS・cm-1)よりも若干劣る
が、従来のゲル電解質と同等であった。また、実施例
5、6のようにして電池を作製しても、高い導電率が保
たれ、電解質は機能した。
は、従来のゲル電解質を用いた電池と同様の充放電特性
を得ることができた。
ゲル電解質の工程を変えることなく、より信頼性、安全
性の高い、導電率のよい高分子固体電解質およびこれを
用いたリチウム二次電池と電気二重層キャパシタを提供
できる。
Claims (7)
- 【請求項1】 フッ素系高分子化合物のマトリクス中
に、下記の一般式(I)で表されるイミダゾリウム塩と
リチウム塩とを含有する高分子固体電解質。 【化1】 (一般式(I)において、R1、R2およびR3はそれぞ
れアルキル基または水素原子を表し、 A-は(RSO2)3C-、(RSO2)2N-、RSO3 -、
BF4 -、PF6 -、AsF6 -およびClO4 -のいずれかを
表し、 Rは炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基を表し、 Rが複数存在するときには互いに同一でも異なっていて
もよい。) - 【請求項2】 前記リチウム塩がLiC(RSO2)3、
LiN(RSO2)2、LiRSO3、 (Rは炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基を表し、 Rが複数存在するときには互いに同一でも異なっていて
もよい。) LiBF4、LiPF6、LiAsF6およびLiClO4
のいずれか一種以上である請求項1の高分子固体電解
質。 - 【請求項3】 前記フッ素系高分子化合物がフッ化ビニ
リデンの単独重合体または共重合体であるである請求項
1または2の高分子固体電解質。 - 【請求項4】 前記イミダゾリウム塩と前記リチウム塩
との混合比率が、モル比で、10:1〜1:2である請
求項1〜3のいずれかの高分子固体電解質。 - 【請求項5】 前記フッ素系高分子化合物が微多孔膜化
したものである請求項1〜4のいずれかの高分子固体電
解質。 - 【請求項6】 請求項1〜5のいずれかの高分子固体電
解質を有するリチウム二次電池。 - 【請求項7】 請求項1〜5のいずれかの高分子固体電
解質を有する電気二重層キャパシタ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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