JPH11306858A - 高分子固体電解質およびこれを用いたリチウム二次電池と電気二重層キャパシタ - Google Patents
高分子固体電解質およびこれを用いたリチウム二次電池と電気二重層キャパシタInfo
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- JPH11306858A JPH11306858A JP10124200A JP12420098A JPH11306858A JP H11306858 A JPH11306858 A JP H11306858A JP 10124200 A JP10124200 A JP 10124200A JP 12420098 A JP12420098 A JP 12420098A JP H11306858 A JPH11306858 A JP H11306858A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来のゲル電解質の工程を変えることなく、
より信頼性、安全性の高い、導電率のよい高分子固体電
解質およびこれを用いたリチウム二次電池と電気二重層
キャパシタを提供する。 【解決手段】 本発明の高分子固体電解質は、フッ素系
高分子化合物のマトリクス中に、下記の一般式（Ｉ）で
表されるイミダゾリウム塩とリチウム塩とを含有する。 【化１０】 一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ
アルキル基または水素原子を表し、Ａ-は（ＲＳＯ2）3
Ｃ-、（ＲＳＯ2）2Ｎ-、ＲＳＯ3 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、Ａ
ｓＦ6 -およびＣｌＯ4 -のいずれかを表し、Ｒは炭素数１
〜３のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒが複数存在す
るときには互いに同一でも異なっていてもよい。
より信頼性、安全性の高い、導電率のよい高分子固体電
解質およびこれを用いたリチウム二次電池と電気二重層
キャパシタを提供する。 【解決手段】 本発明の高分子固体電解質は、フッ素系
高分子化合物のマトリクス中に、下記の一般式（Ｉ）で
表されるイミダゾリウム塩とリチウム塩とを含有する。 【化１０】 一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ
アルキル基または水素原子を表し、Ａ-は（ＲＳＯ2）3
Ｃ-、（ＲＳＯ2）2Ｎ-、ＲＳＯ3 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、Ａ
ｓＦ6 -およびＣｌＯ4 -のいずれかを表し、Ｒは炭素数１
〜３のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒが複数存在す
るときには互いに同一でも異なっていてもよい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子固体電解質
およびこれを用いたリチウム二次電池と電気二重層キャ
パシタに関する。
およびこれを用いたリチウム二次電池と電気二重層キャ
パシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、様々な形の電池が、エレクトロニ
クスの分野から自動車用途、あるいは電力貯蔵を意図し
た大型電池まで広く利用されている。
クスの分野から自動車用途、あるいは電力貯蔵を意図し
た大型電池まで広く利用されている。
【０００３】通常、このような電池の電解質には液体が
用いられているが、電解質を固体状にできれば、液漏れ
の防止やシート構造化が可能となる。このため、固体電
解質を利用する電池は、次世代タイプの電池として注目
を集めている。特に、現在、ノート型パソコン、携帯電
話等での利用が急速に広まっているリチウムイオン二次
電池等をシート化あるいは積層小型化することができれ
ば、さらに応用範囲が広がるものと期待されている。
用いられているが、電解質を固体状にできれば、液漏れ
の防止やシート構造化が可能となる。このため、固体電
解質を利用する電池は、次世代タイプの電池として注目
を集めている。特に、現在、ノート型パソコン、携帯電
話等での利用が急速に広まっているリチウムイオン二次
電池等をシート化あるいは積層小型化することができれ
ば、さらに応用範囲が広がるものと期待されている。
【０００４】こうした固体状の電解質を用いる場合、セ
ラミックス材料、高分子材料、あるいは、それらを複合
化した材料が提案されている。中でも、高分子電解質と
電解液等とを用い、可塑化したゲル電解質は、液体系の
高導電率と高分子系のプラスチック性とを兼ね備えてお
り、電解質開発の上で有望視されている。
ラミックス材料、高分子材料、あるいは、それらを複合
化した材料が提案されている。中でも、高分子電解質と
電解液等とを用い、可塑化したゲル電解質は、液体系の
高導電率と高分子系のプラスチック性とを兼ね備えてお
り、電解質開発の上で有望視されている。
【０００５】ゲル状の高分子固体電解質を電池に利用し
た例は既に開示されており、米国特許第５，２９６，３
１８号明細書、同第５，４１８，０９１号明細書等によ
り実用的な系も提示されている。
た例は既に開示されており、米国特許第５，２９６，３
１８号明細書、同第５，４１８，０９１号明細書等によ
り実用的な系も提示されている。
【０００６】このようなゲル状の高分子固体電解質（以
下、「ゲル電解質」と呼ぶ）は、導電率が液体のそれに
近く、１０-3Ｓ・cm-1レベルの値を示すものもある。
下、「ゲル電解質」と呼ぶ）は、導電率が液体のそれに
近く、１０-3Ｓ・cm-1レベルの値を示すものもある。
【０００７】例えば、米国特許第５，２９６，３１８号
明細書には、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と８〜２５重
量％の６フッ化プロピレン（ＨＦＰ）の共重合体〔Ｐ
（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕に、リチウム塩が溶解した溶液が
２０〜７０重量％含まれているゲル電解質が開示されて
いる。このゲル電解質の導電率は１０-3Ｓ・cm-1に達す
る。
明細書には、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と８〜２５重
量％の６フッ化プロピレン（ＨＦＰ）の共重合体〔Ｐ
（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕に、リチウム塩が溶解した溶液が
２０〜７０重量％含まれているゲル電解質が開示されて
いる。このゲル電解質の導電率は１０-3Ｓ・cm-1に達す
る。
【０００８】しかしながら、このようなゲル電解質は、
溶液系と同様の電解液を含有しているため、漏液、揮発
といった問題が内在しており、信頼性に欠ける。また、
溶液系ほどではないにせよ、同様の引火性の成分を含有
しているため、安全性にも問題がある。
溶液系と同様の電解液を含有しているため、漏液、揮発
といった問題が内在しており、信頼性に欠ける。また、
溶液系ほどではないにせよ、同様の引火性の成分を含有
しているため、安全性にも問題がある。
【０００９】また、電解質として、常温溶融塩を高分子
化合物で固体化させた高分子化合物複合体が提案されて
いる。
化合物で固体化させた高分子化合物複合体が提案されて
いる。
【００１０】例えば、常温溶融塩として知られているＮ
−ブチルピリジニウムハロゲン化物とハロゲン化アルミ
ニウムとの錯体を高分子化合物で固定化したものが提案
されている（渡辺ら、J.C.S.Chem.Commun., 929, 199
3）。しかし、ハロゲン化アルミニウムでは腐食の問題
があり、リチウム二次電池に使用するには不適である。
また、安定性にも問題がある。
−ブチルピリジニウムハロゲン化物とハロゲン化アルミ
ニウムとの錯体を高分子化合物で固定化したものが提案
されている（渡辺ら、J.C.S.Chem.Commun., 929, 199
3）。しかし、ハロゲン化アルミニウムでは腐食の問題
があり、リチウム二次電池に使用するには不適である。
また、安定性にも問題がある。
【００１１】特開平８−２４５８２８号公報には、有機
カルボン酸の脂肪族四級アンモニウム塩とリチウム塩と
の混合物から成る常温溶融塩を高分子化合物で固体化さ
せた高分子化合物複合体が開示されている。しかし、か
かる材料に関しても、引火性の成分を含有しているた
め、安全性にも問題がある。さらには、イオン伝導率が
１０-4Ｓ・cm-1以下で、実用化するためには低すぎる。
カルボン酸の脂肪族四級アンモニウム塩とリチウム塩と
の混合物から成る常温溶融塩を高分子化合物で固体化さ
せた高分子化合物複合体が開示されている。しかし、か
かる材料に関しても、引火性の成分を含有しているた
め、安全性にも問題がある。さらには、イオン伝導率が
１０-4Ｓ・cm-1以下で、実用化するためには低すぎる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のゲル電解質の工程を変えることなく、より信頼性、安
全性の高い、導電率のよい高分子固体電解質およびこれ
を用いたリチウム二次電池と電気二重層キャパシタを提
供することにある。
のゲル電解質の工程を変えることなく、より信頼性、安
全性の高い、導電率のよい高分子固体電解質およびこれ
を用いたリチウム二次電池と電気二重層キャパシタを提
供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】前述のような背景を踏ま
え、本発明者らは、常温溶融塩の種類、実用化手段を検
討した結果、イミダゾリウム塩を用いた溶融塩フッ素系
微多孔膜を用いることにより、溶融塩を固定化させた電
解質材料が作製できることを見いだした。
え、本発明者らは、常温溶融塩の種類、実用化手段を検
討した結果、イミダゾリウム塩を用いた溶融塩フッ素系
微多孔膜を用いることにより、溶融塩を固定化させた電
解質材料が作製できることを見いだした。
【００１４】すなわち、上記の目的は、下記の本発明に
より達成される。 （１） フッ素系高分子化合物のマトリクス中に、下記
の一般式（Ｉ）で表されるイミダゾリウム塩とリチウム
塩とを含有する高分子固体電解質。
より達成される。 （１） フッ素系高分子化合物のマトリクス中に、下記
の一般式（Ｉ）で表されるイミダゾリウム塩とリチウム
塩とを含有する高分子固体電解質。
【００１５】
【化２】
【００１６】（一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2および
Ｒ3はそれぞれアルキル基または水素原子を表し、Ａ-は
（ＲＳＯ2）3Ｃ-、（ＲＳＯ2）2Ｎ-、ＲＳＯ3 -、Ｂ
Ｆ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -およびＣｌＯ4 -のいずれかを表
し、Ｒは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表
し、Ｒが複数存在するときには互いに同一でも異なって
いてもよい。） （２） 前記リチウム塩がＬｉＣ（ＲＳＯ2）3、ＬｉＮ
（ＲＳＯ2）2、ＬｉＲＳＯ3、（Ｒは炭素数１〜３のパ
ーフルオロアルキル基を表し、Ｒが複数存在するときに
は互いに同一でも異なっていてもよい。）ＬｉＢＦ4、
ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6およびＬｉＣｌＯ4のいずれか
一種以上である上記（１）の高分子固体電解質。 （３） 前記フッ素系高分子化合物がフッ化ビニリデン
の単独重合体または共重合体であるである上記（１）ま
たは（２）の高分子固体電解質。 （４） 前記イミダゾリウム塩と前記リチウム塩との混
合比率が、モル比で、１０：１〜１：２である上記
（１）〜（３）のいずれかの高分子固体電解質。 （５） 前記フッ素系高分子化合物が微多孔膜化したも
のである上記（１）〜（４）のいずれかの高分子固体電
解質。 （６） 上記（１）〜（５）のいずれかの高分子固体電
解質を有するリチウム二次電池。 （７） 上記（１）〜（５）のいずれかの高分子固体電
解質を有する電気二重層キャパシタ。
Ｒ3はそれぞれアルキル基または水素原子を表し、Ａ-は
（ＲＳＯ2）3Ｃ-、（ＲＳＯ2）2Ｎ-、ＲＳＯ3 -、Ｂ
Ｆ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -およびＣｌＯ4 -のいずれかを表
し、Ｒは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表
し、Ｒが複数存在するときには互いに同一でも異なって
いてもよい。） （２） 前記リチウム塩がＬｉＣ（ＲＳＯ2）3、ＬｉＮ
（ＲＳＯ2）2、ＬｉＲＳＯ3、（Ｒは炭素数１〜３のパ
ーフルオロアルキル基を表し、Ｒが複数存在するときに
は互いに同一でも異なっていてもよい。）ＬｉＢＦ4、
ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6およびＬｉＣｌＯ4のいずれか
一種以上である上記（１）の高分子固体電解質。 （３） 前記フッ素系高分子化合物がフッ化ビニリデン
の単独重合体または共重合体であるである上記（１）ま
たは（２）の高分子固体電解質。 （４） 前記イミダゾリウム塩と前記リチウム塩との混
合比率が、モル比で、１０：１〜１：２である上記
（１）〜（３）のいずれかの高分子固体電解質。 （５） 前記フッ素系高分子化合物が微多孔膜化したも
のである上記（１）〜（４）のいずれかの高分子固体電
解質。 （６） 上記（１）〜（５）のいずれかの高分子固体電
解質を有するリチウム二次電池。 （７） 上記（１）〜（５）のいずれかの高分子固体電
解質を有する電気二重層キャパシタ。
【００１７】
【作用】本発明の高分子固体電解質は、フッ素系高分子
化合物のマトリクス中に、イミダゾリウム塩とリチウム
塩とから成る常温溶融塩を含有する。
化合物のマトリクス中に、イミダゾリウム塩とリチウム
塩とから成る常温溶融塩を含有する。
【００１８】この高分子固体電解質は、従来の電解液、
つまり、有機溶媒を含まないので、漏液、揮発といった
問題がなく、信頼性、耐久性が高い。また、従来の常温
溶融塩の成分として知られているハロゲン化アルミニウ
ムのような腐食の問題もない。
つまり、有機溶媒を含まないので、漏液、揮発といった
問題がなく、信頼性、耐久性が高い。また、従来の常温
溶融塩の成分として知られているハロゲン化アルミニウ
ムのような腐食の問題もない。
【００１９】しかも、引火性の成分を含有していない上
に、このイミダゾリウム塩を用いる溶融塩は、他の化合
物と比べて安定である。従って、電解質は不燃性であ
り、安全性が高い。
に、このイミダゾリウム塩を用いる溶融塩は、他の化合
物と比べて安定である。従って、電解質は不燃性であ
り、安全性が高い。
【００２０】さらには、本発明の高分子固体電解質の導
電率は、１０-4〜１０-2Ｓ・cm-1で、従来のゲル電解質
と同等であり、液体のそれに近いものが得られる。
電率は、１０-4〜１０-2Ｓ・cm-1で、従来のゲル電解質
と同等であり、液体のそれに近いものが得られる。
【００２１】なお、本発明者らは、イミダゾリウム誘導
体のポリマーとリチウム塩（リチウムビス（トリフルオ
ロメタンスルホンイミド））との混合物を電解質に用い
ることを既に提案している（１９９７年１０月、高分子
討論会）。しかし、この電解質は、現時点では、イオン
伝導度が１０-4Ｓ・cm-1程度以下であり、今後実用に供
するために、薄層フィルム化、あるいは更なる伝導度の
向上が課題として残されている。
体のポリマーとリチウム塩（リチウムビス（トリフルオ
ロメタンスルホンイミド））との混合物を電解質に用い
ることを既に提案している（１９９７年１０月、高分子
討論会）。しかし、この電解質は、現時点では、イオン
伝導度が１０-4Ｓ・cm-1程度以下であり、今後実用に供
するために、薄層フィルム化、あるいは更なる伝導度の
向上が課題として残されている。
【００２２】
【発明の実施の形態】本発明の高分子固体電解質は、フ
ッ素系高分子化合物のマトリクス中に、下記の一般式
（Ｉ）で表されるイミダゾリウム塩とリチウム塩とを含
有する。
ッ素系高分子化合物のマトリクス中に、下記の一般式
（Ｉ）で表されるイミダゾリウム塩とリチウム塩とを含
有する。
【００２３】
【化３】
【００２４】一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ
3はそれぞれアルキル基または水素原子を表し、Ａ-は
（ＲＳＯ2）3Ｃ-、（ＲＳＯ2）2Ｎ-、ＲＳＯ3 -、Ｂ
Ｆ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -およびＣｌＯ4 -のいずれかを表
す。Ｒは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表
し、Ｒが複数存在するときには互いに同一でも異なって
いてもよい。
3はそれぞれアルキル基または水素原子を表し、Ａ-は
（ＲＳＯ2）3Ｃ-、（ＲＳＯ2）2Ｎ-、ＲＳＯ3 -、Ｂ
Ｆ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -およびＣｌＯ4 -のいずれかを表
す。Ｒは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表
し、Ｒが複数存在するときには互いに同一でも異なって
いてもよい。
【００２５】イミダゾリウム溶融塩は、フッ素系高分子
化合物に非常によく含浸できる。そのため、従来から行
われてきたゲル電解質の工程を変えることなく、従来の
電解液を含まない、信頼性の高い、より安全な電池を作
製することができる。また、このイミダゾリウム塩を用
いる溶融塩は、他の化合物と比べて安定である。従っ
て、電解質としても不燃性であり、安全性が高い。
化合物に非常によく含浸できる。そのため、従来から行
われてきたゲル電解質の工程を変えることなく、従来の
電解液を含まない、信頼性の高い、より安全な電池を作
製することができる。また、このイミダゾリウム塩を用
いる溶融塩は、他の化合物と比べて安定である。従っ
て、電解質としても不燃性であり、安全性が高い。
【００２６】まず、本発明に用いるイミダゾリウム塩に
ついて説明する。
ついて説明する。
【００２７】一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ
3はそれぞれアルキル基または水素原子を表す。アルキ
ル基は総炭素数１〜５のものが好ましく、特に総炭素数
１〜３のもの、さらにはメチル基、エチル基が好まし
い。アルキル基は、直鎖状であっても分枝を有するもの
であってもよい。
3はそれぞれアルキル基または水素原子を表す。アルキ
ル基は総炭素数１〜５のものが好ましく、特に総炭素数
１〜３のもの、さらにはメチル基、エチル基が好まし
い。アルキル基は、直鎖状であっても分枝を有するもの
であってもよい。
【００２８】Ｒ1〜Ｒ3は少なくとも一つがアルキル基で
あることが好ましい。特に、Ｒ1とＲ3とがアルキル基で
あり、Ｒ2は水素原子であることが好ましい。Ｒ1〜Ｒ3
は同一でも異なるものでもよい。
あることが好ましい。特に、Ｒ1とＲ3とがアルキル基で
あり、Ｒ2は水素原子であることが好ましい。Ｒ1〜Ｒ3
は同一でも異なるものでもよい。
【００２９】Ａ-は（ＲＳＯ2）3Ｃ-、（ＲＳＯ2）
2Ｎ-、ＲＳＯ3 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -およびＣｌ
Ｏ4 -のいずれかである。Ｒは炭素数１〜３のパーフルオ
ロアルキル基を表す。Ｒは、パーフルオロメチル基が好
ましい。Ｒが複数存在するときには互いに同一でも異な
っていてもよい。
2Ｎ-、ＲＳＯ3 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -およびＣｌ
Ｏ4 -のいずれかである。Ｒは炭素数１〜３のパーフルオ
ロアルキル基を表す。Ｒは、パーフルオロメチル基が好
ましい。Ｒが複数存在するときには互いに同一でも異な
っていてもよい。
【００３０】Ａ-としては、特に、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-
が特に好ましい。
が特に好ましい。
【００３１】以下に、一般式（Ｉ）で表されるイミダゾ
リウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。なお、化４、化５、化６、化７は、化
３の一般式（Ｉ）の表示を用いて表している。
リウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。なお、化４、化５、化６、化７は、化
３の一般式（Ｉ）の表示を用いて表している。
【００３２】
【化４】
【００３３】
【化５】
【００３４】
【化６】
【００３５】
【化７】
【００３６】Ｒ1とＲ3とが異なる、いわゆる非対称型の
イミダゾリウム塩が、容易に溶融塩を合成できるので、
好ましい。
イミダゾリウム塩が、容易に溶融塩を合成できるので、
好ましい。
【００３７】イミダゾリウム塩は、J.S.Wilkes et al.,
J.Chem.Soc.,Chem.Commun., 965,1992、V.R.Koch et a
l., J.Electrochem.Soc., 142, L116, 1995、V.R.Koch
etal., J.Electrochem.Soc., 143, 798, 1996 等に準じ
て合成すればよい。
J.Chem.Soc.,Chem.Commun., 965,1992、V.R.Koch et a
l., J.Electrochem.Soc., 142, L116, 1995、V.R.Koch
etal., J.Electrochem.Soc., 143, 798, 1996 等に準じ
て合成すればよい。
【００３８】本発明の高分子固体電解質は、フッ素系高
分子化合物のマトリクス中に、上記のイミダゾリウム塩
とともに、リチウム塩を含有する。
分子化合物のマトリクス中に、上記のイミダゾリウム塩
とともに、リチウム塩を含有する。
【００３９】リチウム塩は、ＬｉＣ（ＲＳＯ2）3、Ｌｉ
Ｎ（ＲＳＯ2）2、ＬｉＲＳＯ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＡｓＦ6およびＬｉＣｌＯ4を用いることが好
ましい。Ｒは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を
表す。Ｒは、パーフルオロメチル基が好ましい。Ｒが複
数存在するときには互いに同一でも異なっていてもよ
い。
Ｎ（ＲＳＯ2）2、ＬｉＲＳＯ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＡｓＦ6およびＬｉＣｌＯ4を用いることが好
ましい。Ｒは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を
表す。Ｒは、パーフルオロメチル基が好ましい。Ｒが複
数存在するときには互いに同一でも異なっていてもよ
い。
【００４０】リチウム塩としては、特に、ＬｉＮ（ＣＦ
3ＳＯ2）2が好ましい。
3ＳＯ2）2が好ましい。
【００４１】リチウム塩は、１種を用いても、２種以上
を併用してもよい。２種以上を併用する場合、その混合
比は任意である。
を併用してもよい。２種以上を併用する場合、その混合
比は任意である。
【００４２】イミダゾリウム塩とリチウム塩との混合比
率は、モル比で、１０：１〜１：２、特に４：１〜１：
１であることが好ましい。これよりもイミダゾリウム塩
が多いと、融点が高くなり実用に供しなくなってくる。
これよりもリチウム塩が少ないと、リチウムイオン伝導
度が低下し、やはり実用に供しなくなってくる。
率は、モル比で、１０：１〜１：２、特に４：１〜１：
１であることが好ましい。これよりもイミダゾリウム塩
が多いと、融点が高くなり実用に供しなくなってくる。
これよりもリチウム塩が少ないと、リチウムイオン伝導
度が低下し、やはり実用に供しなくなってくる。
【００４３】本発明の高分子固体電解質は、イミダゾリ
ウム塩とリチウム塩とをフッ素系高分子化合物に含浸さ
せたものである。
ウム塩とリチウム塩とをフッ素系高分子化合物に含浸さ
せたものである。
【００４４】フッ素系高分子化合物は、例えば、ポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−塩
化３フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ
−ＣＴＦＥ）〕、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロピレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン−テトラフルオ
ロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム〔Ｐ
（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデン−テ
トラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエ
ーテルフッ素ゴム等が好ましい。これらフッ化ビニリデ
ン（ＶＤＦ）系ポリマーは、フッ化ビニリデンが５０重
量％以上、特に７０重量％以上のものが好ましい。これ
らのうちでは、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデ
ン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と
の共重合体、フッ化ビニリデンと塩化３フッ化エチレン
との共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕が特に好まし
い。共重合体とすることにより、結晶性が低くなって、
常温溶融塩を含浸しやすくなり、また、これを保持しや
すくなる。
ッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−塩
化３フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ
−ＣＴＦＥ）〕、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロピレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン−テトラフルオ
ロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム〔Ｐ
（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデン−テ
トラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエ
ーテルフッ素ゴム等が好ましい。これらフッ化ビニリデ
ン（ＶＤＦ）系ポリマーは、フッ化ビニリデンが５０重
量％以上、特に７０重量％以上のものが好ましい。これ
らのうちでは、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデ
ン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と
の共重合体、フッ化ビニリデンと塩化３フッ化エチレン
との共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕が特に好まし
い。共重合体とすることにより、結晶性が低くなって、
常温溶融塩を含浸しやすくなり、また、これを保持しや
すくなる。
【００４５】ＶＤＦ−ＣＴＦＥ共重合体は、例えばセン
トラル硝子（株）から商品名「セフラルソフト（Ｇ１５
０，Ｇ１８０）」として、日本ソルベイ（株）から商品
名「ソレフ３１５０８」等として市販されている。ま
た、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、エルフアトケム社から
商品名「KynarFlex2750(VDF:HFP=85:15wt%) 」、「Kyna
rFlex2801(VDF:HFP=90:10wt%) 」等として、日本ソルベ
イ（株）から商品名「ソレフ１１００８」、「ソレフ１
１０１０」、「ソレフ２１５０８」、「ソレフ２１５１
０」等として市販されている。
トラル硝子（株）から商品名「セフラルソフト（Ｇ１５
０，Ｇ１８０）」として、日本ソルベイ（株）から商品
名「ソレフ３１５０８」等として市販されている。ま
た、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、エルフアトケム社から
商品名「KynarFlex2750(VDF:HFP=85:15wt%) 」、「Kyna
rFlex2801(VDF:HFP=90:10wt%) 」等として、日本ソルベ
イ（株）から商品名「ソレフ１１００８」、「ソレフ１
１０１０」、「ソレフ２１５０８」、「ソレフ２１５１
０」等として市販されている。
【００４６】次に、ゲル電解質の具体的な作製方法を述
べる。製造は、通常、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中で行
う。
べる。製造は、通常、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中で行
う。
【００４７】まず、高分子化合物を溶媒に溶解させる。
このときの溶媒は高分子が溶解可能な各種溶媒から適宜
選択すればよく、例えば、アセトン、テトラヒドロフラ
ン、酢酸メチル等を用いることが好ましい。溶媒に対す
る高分子の濃度は５〜４０重量％が好ましい。溶解方法
は、室温または１００℃以下に加温しながら攪拌するこ
とが好ましい。
このときの溶媒は高分子が溶解可能な各種溶媒から適宜
選択すればよく、例えば、アセトン、テトラヒドロフラ
ン、酢酸メチル等を用いることが好ましい。溶媒に対す
る高分子の濃度は５〜４０重量％が好ましい。溶解方法
は、室温または１００℃以下に加温しながら攪拌するこ
とが好ましい。
【００４８】そして、この高分子溶液に常温溶融塩を添
加する。イミダゾリウム塩とリチウム塩とから成る常温
溶融塩の含有量は、重量比で、高分子：常温溶融塩＝５
０：５０〜２０：８０が好ましい。
加する。イミダゾリウム塩とリチウム塩とから成る常温
溶融塩の含有量は、重量比で、高分子：常温溶融塩＝５
０：５０〜２０：８０が好ましい。
【００４９】高分子溶液と常温溶融塩との混合溶液
（「ゲル電解質溶液」と呼ぶことにする）を基体上に塗
布する。この基体は平滑なものなら何でもよい。例え
ば、ポリエステルフィルム、ガラス、ポリテトラフルオ
ロエチレンフィルム等が挙げられる。ゲル電解質溶液を
基体に塗布するための手段は特に限定されず、基体の材
質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メ
タルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、ス
プレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード
法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用され
ている。その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダ
ーロール等により圧延処理を行う。
（「ゲル電解質溶液」と呼ぶことにする）を基体上に塗
布する。この基体は平滑なものなら何でもよい。例え
ば、ポリエステルフィルム、ガラス、ポリテトラフルオ
ロエチレンフィルム等が挙げられる。ゲル電解質溶液を
基体に塗布するための手段は特に限定されず、基体の材
質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メ
タルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、ス
プレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード
法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用され
ている。その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダ
ーロール等により圧延処理を行う。
【００５０】そして、高分子を溶解したときの溶媒を蒸
発させて、ゲル電解質のフィルムが得られる。溶媒を蒸
発させるときの温度は室温でもよいが、加熱してもよ
い。
発させて、ゲル電解質のフィルムが得られる。溶媒を蒸
発させるときの温度は室温でもよいが、加熱してもよ
い。
【００５１】なお、常温溶融塩は上述のようにゲル電解
質溶液作製時に混合しておいてもよいが、あらかじめ常
温溶融塩を含まないフィルムを作製後、常温溶融塩を含
浸させてもよい。
質溶液作製時に混合しておいてもよいが、あらかじめ常
温溶融塩を含まないフィルムを作製後、常温溶融塩を含
浸させてもよい。
【００５２】また、フィルム強度、膨潤性を増すため、
ゲル電解質には、シリカ、アルミナ等の充填剤（フィラ
ー）を添加してもよい。加える充填剤の材質、粒度、形
状、充填量に特に制限はないが、固体電解質のイオン伝
導度は充填量とともに低下するので、充填量を３０ｗｔ
％以下にすることが好ましい。
ゲル電解質には、シリカ、アルミナ等の充填剤（フィラ
ー）を添加してもよい。加える充填剤の材質、粒度、形
状、充填量に特に制限はないが、固体電解質のイオン伝
導度は充填量とともに低下するので、充填量を３０ｗｔ
％以下にすることが好ましい。
【００５３】高分子化合物は、公知の方法で微多孔膜化
することが好ましい。例えば、米国特許第５，４１８，
０９１号明細書に記載されている、高分子溶液に可塑剤
を加え、これを基材に塗布後、溶媒を揮発させて微多孔
膜化させる方法を用いてもよい。あるいは、膨潤性のあ
る高分子フィルムを用い、常温溶融塩を含浸させて微多
孔膜化してもよい。他にも、海島型の相分離を示すポリ
マーブレンドを用いたり、針で穴をあけたり、電子線を
当てたりする方法がある。
することが好ましい。例えば、米国特許第５，４１８，
０９１号明細書に記載されている、高分子溶液に可塑剤
を加え、これを基材に塗布後、溶媒を揮発させて微多孔
膜化させる方法を用いてもよい。あるいは、膨潤性のあ
る高分子フィルムを用い、常温溶融塩を含浸させて微多
孔膜化してもよい。他にも、海島型の相分離を示すポリ
マーブレンドを用いたり、針で穴をあけたり、電子線を
当てたりする方法がある。
【００５４】高分子微多孔膜の細孔径は０．００５〜５
μｍ、特に０．０１〜０．５μｍが好ましい。また、気
孔率が２０〜９０％、特に３５〜７０％の範囲にある膜
が実用上好ましい。
μｍ、特に０．０１〜０．５μｍが好ましい。また、気
孔率が２０〜９０％、特に３５〜７０％の範囲にある膜
が実用上好ましい。
【００５５】本発明の高分子固体電解質の厚さは、通
常、５〜２００μｍとする。
常、５〜２００μｍとする。
【００５６】このようにして得られる本発明の高分子固
体電解質の導電率は、１０-4〜１０-2Ｓ・cm-1で、従来
のゲル電解質と同等であり、液体のそれに近い。
体電解質の導電率は、１０-4〜１０-2Ｓ・cm-1で、従来
のゲル電解質と同等であり、液体のそれに近い。
【００５７】本発明のゲル電解質を使用したリチウム二
次電池の構造は特に限定されないが、積層型電池や円筒
型電池等に適用される。
次電池の構造は特に限定されないが、積層型電池や円筒
型電池等に適用される。
【００５８】また、ゲル電解質と組み合わせる電極は、
好ましくは電極活物質とゲル電解質、必要により導電助
剤との組成物を用いる。
好ましくは電極活物質とゲル電解質、必要により導電助
剤との組成物を用いる。
【００５９】負極には、炭素材料、リチウム金属、リチ
ウム合金あるいは酸化物材料のような負極活物質を用
い、正極には、リチウムイオンがインターカレート・デ
インターカレート可能な酸化物または炭素材料のような
正極活物質を用いることが好ましい。このような電極を
用いることにより、良好な特性のリチウム二次電池を得
ることができる。
ウム合金あるいは酸化物材料のような負極活物質を用
い、正極には、リチウムイオンがインターカレート・デ
インターカレート可能な酸化物または炭素材料のような
正極活物質を用いることが好ましい。このような電極を
用いることにより、良好な特性のリチウム二次電池を得
ることができる。
【００６０】電極活物質として用いる炭素材料は、例え
ば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、天然あ
るいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラッ
ク、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉
末として用いられる。中でも黒鉛が好ましく、その平均
粒子径は１〜３０μm 、特に５〜２５μm であることが
好ましい。
ば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、天然あ
るいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラッ
ク、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉
末として用いられる。中でも黒鉛が好ましく、その平均
粒子径は１〜３０μm 、特に５〜２５μm であることが
好ましい。
【００６１】リチウムイオンがインターカレート・デイ
ンターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む
複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＶ2Ｏ4などが挙げられる。
これらの酸化物の粉末の平均粒子径は１〜４０μm 程度
であることが好ましい。
ンターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む
複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＶ2Ｏ4などが挙げられる。
これらの酸化物の粉末の平均粒子径は１〜４０μm 程度
であることが好ましい。
【００６２】電極には、必要により導電助剤が添加され
る。導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラ
ック、炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀等の
金属が挙げられ、特に黒鉛、カーボンブラックが好まし
い。
る。導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラ
ック、炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀等の
金属が挙げられ、特に黒鉛、カーボンブラックが好まし
い。
【００６３】電極組成は、正極では、重量比で、活物
質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：３〜１０：１
０〜７０の範囲が好ましく、負極では、重量比で、活物
質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：０〜１０：１
０〜７０の範囲が好ましい。
質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：３〜１０：１
０〜７０の範囲が好ましく、負極では、重量比で、活物
質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：０〜１０：１
０〜７０の範囲が好ましい。
【００６４】本発明では、上記負極活物質および／また
は正極活物質、好ましくは両活物質を、好ましくは上述
したゲル電解質中に混合して集電体表面に接着させる。
は正極活物質、好ましくは両活物質を、好ましくは上述
したゲル電解質中に混合して集電体表面に接着させる。
【００６５】電極の製造は、まず、活物質と必要に応じ
て導電助剤を、ゲル電解質溶液に分散し、塗布液を調製
する。
て導電助剤を、ゲル電解質溶液に分散し、塗布液を調製
する。
【００６６】そして、この電極塗布液を集電体に塗布す
る。塗布する手段は特に限定されず、集電体の材質や形
状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマ
スク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレー
コート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラ
ビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。
その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール
等により圧延処理を行う。
る。塗布する手段は特に限定されず、集電体の材質や形
状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマ
スク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレー
コート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラ
ビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。
その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール
等により圧延処理を行う。
【００６７】集電体は、電池の使用するデバイスの形状
やケース内への集電体の配置方法などに応じて、適宜通
常の集電体から選択すればよい。一般に、正極にはアル
ミニウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用される。
なお、集電体は金属箔、金属メッシュなどが、通常、使
用される。金属箔よりも金属メッシュの方が電極との接
触抵抗が小さくなるが、本発明のゲル電解質の場合は金
属箔でも十分接触抵抗が小さくなる。
やケース内への集電体の配置方法などに応じて、適宜通
常の集電体から選択すればよい。一般に、正極にはアル
ミニウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用される。
なお、集電体は金属箔、金属メッシュなどが、通常、使
用される。金属箔よりも金属メッシュの方が電極との接
触抵抗が小さくなるが、本発明のゲル電解質の場合は金
属箔でも十分接触抵抗が小さくなる。
【００６８】そして、溶媒を蒸発させ、電極を作製す
る。塗布厚は、５０〜４００μm 程度とすることが好ま
しい。
る。塗布厚は、５０〜４００μm 程度とすることが好ま
しい。
【００６９】このように、電極にもゲル電解質と同一の
ゲル電解質を含有させることにより、ゲル電解質との密
着性が向上し、内部抵抗が減少する。なお、負極活物質
にリチウム金属、リチウム合金を用いる場合には、負極
活物質とゲル電解質との組成物を用いなくてもよい。
ゲル電解質を含有させることにより、ゲル電解質との密
着性が向上し、内部抵抗が減少する。なお、負極活物質
にリチウム金属、リチウム合金を用いる場合には、負極
活物質とゲル電解質との組成物を用いなくてもよい。
【００７０】さらに、本発明の高分子固体電解質、電極
は、電気二重層キャパシタにも有効である。
は、電気二重層キャパシタにも有効である。
【００７１】分極性電極に用いられる集電体は、導電性
ブチルゴム等の導電性ゴムなどであってよく、またアル
ミニウム、ニッケル等の金属の溶射によって形成しても
よく、上記電極層の片面に金属メッシュを付設してもよ
い。
ブチルゴム等の導電性ゴムなどであってよく、またアル
ミニウム、ニッケル等の金属の溶射によって形成しても
よく、上記電極層の片面に金属メッシュを付設してもよ
い。
【００７２】電気二重層キャパシタには、上記のような
分極性電極と、ゲル電解質とを組み合わせる。
分極性電極と、ゲル電解質とを組み合わせる。
【００７３】絶縁性ガスケットとしては、ポリプロピレ
ン、ブチルゴム等の絶縁体を用いればよい。
ン、ブチルゴム等の絶縁体を用いればよい。
【００７４】本発明のゲル電解質が使用される電気二重
層キャパシタの構造は特に限定されないが、通常、一対
の分極性電極がゲル電解質を介して配置されており、分
極性電極およびゲル電解質の周辺部には絶縁性ガスケッ
トが配置されている。このような電気二重層キャパシタ
はコイン型、ペーパー型、積層型等と称されるいずれの
ものであってもよい。
層キャパシタの構造は特に限定されないが、通常、一対
の分極性電極がゲル電解質を介して配置されており、分
極性電極およびゲル電解質の周辺部には絶縁性ガスケッ
トが配置されている。このような電気二重層キャパシタ
はコイン型、ペーパー型、積層型等と称されるいずれの
ものであってもよい。
【００７５】
【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。
をさらに詳細に説明する。
【００７６】＜実施例１＞アルゴングローブボックス中
においてすべての操作を行った。
においてすべての操作を行った。
【００７７】ゲル電解質には以下のものを用いた。
【００７８】高分子マトリクス ＰＶＤＦ Kynar 2801（エルフ・アトケム社製） （ポリフッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンの共重合
体）常温溶融塩 （ＩＬと略す） 下記の１，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフル
オロメチルスルホニル）イミド（ＤＭＩＩｍ）とＬｉＮ
（ＣＦ3ＳＯ2）2との混合物 ＤＭＩＩｍ：ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2＝２：１ （モル
比）溶媒 アセトン （Ａｃと略す）
体）常温溶融塩 （ＩＬと略す） 下記の１，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフル
オロメチルスルホニル）イミド（ＤＭＩＩｍ）とＬｉＮ
（ＣＦ3ＳＯ2）2との混合物 ＤＭＩＩｍ：ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2＝２：１ （モル
比）溶媒 アセトン （Ａｃと略す）
【００７９】
【化８】
【００８０】ＰＤＶＦは、可塑剤にＤＢＰ（ジブチルフ
タレート）を用いて微多孔膜化して用いた。
タレート）を用いて微多孔膜化して用いた。
【００８１】上記各成分を、重量比で、ＰＶＤＦ：Ｉ
Ｌ：Ａｃ＝３：７：２０となるように秤量し、室温で混
合して溶解し、ゲル電解質溶液を調整した。
Ｌ：Ａｃ＝３：７：２０となるように秤量し、室温で混
合して溶解し、ゲル電解質溶液を調整した。
【００８２】このゲル電解質溶液をポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）フィルムにギャップ０．８mmのアプ
リケーターで幅５０mmに塗布した。そして、室温から５
０℃の範囲でアセトンを蒸発させ、ゲル電解質シートを
得た。
タレート（ＰＥＴ）フィルムにギャップ０．８mmのアプ
リケーターで幅５０mmに塗布した。そして、室温から５
０℃の範囲でアセトンを蒸発させ、ゲル電解質シートを
得た。
【００８３】このゲル電解質の２５℃における導電率を
測定した。導電率の測定は、交流インピーダンス測定法
を用いた。測定は、電解質を直径１５mmに切り抜き、直
径２０ｍｍの円形のＳＵＳ３０４製の電極で挟んで測定
した。その結果を表１に示す。
測定した。導電率の測定は、交流インピーダンス測定法
を用いた。測定は、電解質を直径１５mmに切り抜き、直
径２０ｍｍの円形のＳＵＳ３０４製の電極で挟んで測定
した。その結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 を、導電助
剤としてアセチレンブラックを用いた。これらを、上記
ゲル電解質溶液に対し、重量比で、ゲル電解質溶液：Ｌ
ｉＣｏＯ2 ：アセチレンブラック＝２：７．５：１．２
となるように秤量し、室温でゲル電解質溶液に正極活物
質と導電助剤とを分散・混合して正極用スラリーとし
た。得られたスラリーをドクターブレード法により塗膜
化して乾燥し、正極とした。この電極の膜厚は０．１５
mmであった。
剤としてアセチレンブラックを用いた。これらを、上記
ゲル電解質溶液に対し、重量比で、ゲル電解質溶液：Ｌ
ｉＣｏＯ2 ：アセチレンブラック＝２：７．５：１．２
となるように秤量し、室温でゲル電解質溶液に正極活物
質と導電助剤とを分散・混合して正極用スラリーとし
た。得られたスラリーをドクターブレード法により塗膜
化して乾燥し、正極とした。この電極の膜厚は０．１５
mmであった。
【００８６】また、負極活物質として黒鉛を用いた。こ
れを、上記ゲル電解質溶液に対し、重量比で、ゲル電解
質溶液：黒鉛＝２：１となるように秤量し、室温でゲル
電解質溶液に負極活物質を分散・混合して負極用スラリ
ーとした。得られたスラリーをドクターブレード法によ
り塗膜化して乾燥し、負極とした。この電極の膜厚は
０．１５mmであった。
れを、上記ゲル電解質溶液に対し、重量比で、ゲル電解
質溶液：黒鉛＝２：１となるように秤量し、室温でゲル
電解質溶液に負極活物質を分散・混合して負極用スラリ
ーとした。得られたスラリーをドクターブレード法によ
り塗膜化して乾燥し、負極とした。この電極の膜厚は
０．１５mmであった。
【００８７】このようにして得られたゲル電解質、正極
および負極を所定のサイズに切断して、各シートを積層
し、周囲をポリオレフィン系のホットメルト接着剤等で
シールしてリチウム二次電池を作製した。
および負極を所定のサイズに切断して、各シートを積層
し、周囲をポリオレフィン系のホットメルト接着剤等で
シールしてリチウム二次電池を作製した。
【００８８】この電池の充放電特性を測定した。測定に
際しては、定電流定電圧で充放電を行った。測定の結
果、この電池の容量は１０２ｍＡｈであった。
際しては、定電流定電圧で充放電を行った。測定の結
果、この電池の容量は１０２ｍＡｈであった。
【００８９】＜実施例２＞常温溶融塩に、下記の１−エ
チル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメ
チルスルホニル）イミド（ＥＭＩＩｍ）とＬｉＮ（ＣＦ
3ＳＯ2）2との混合物（ＥＭＩＩｍ：ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ
2）2＝２：１ （モル比））を用いた他は、実施例１と
同様にしてゲル電解質およびこのゲル電解質を用いたリ
チウム二次電池を作製した。
チル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメ
チルスルホニル）イミド（ＥＭＩＩｍ）とＬｉＮ（ＣＦ
3ＳＯ2）2との混合物（ＥＭＩＩｍ：ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ
2）2＝２：１ （モル比））を用いた他は、実施例１と
同様にしてゲル電解質およびこのゲル電解質を用いたリ
チウム二次電池を作製した。
【００９０】
【化９】
【００９１】得られたゲル電解質の導電率を実施例１と
同様に測定した。その結果を表１に示す。
同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００９２】また、得られた電池の充放電特性を実施例
１と同様に測定した。この電池の容量は９７ｍＡｈであ
った。
１と同様に測定した。この電池の容量は９７ｍＡｈであ
った。
【００９３】＜実施例３＞高分子マトリクスに、熱可塑
性フッ素樹脂を用いた他は、実施例１と同様にしてゲル
電解質およびこのゲル電解質を用いたリチウム二次電池
を作製した。この熱可塑性フッ素樹脂としては、具体的
には、商品名 セフラルソフト（セントラル硝子社製：
主鎖がフッ化ビニリデンと塩化フッ化エチレンの共重合
体からなり、側鎖がポリフッ化ビニリデンからなる構造
のもの）を用いた。
性フッ素樹脂を用いた他は、実施例１と同様にしてゲル
電解質およびこのゲル電解質を用いたリチウム二次電池
を作製した。この熱可塑性フッ素樹脂としては、具体的
には、商品名 セフラルソフト（セントラル硝子社製：
主鎖がフッ化ビニリデンと塩化フッ化エチレンの共重合
体からなり、側鎖がポリフッ化ビニリデンからなる構造
のもの）を用いた。
【００９４】得られたゲル電解質の導電率を実施例１と
同様に測定した。その結果を表１に示す。
同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００９５】＜実施例４＞高分子マトリクスに、熱可塑
性フッ素樹脂を用いた他は、実施例２と同様にしてゲル
電解質およびこのゲル電解質を用いたリチウム二次電池
を作製した。この熱可塑性フッ素樹脂としては、具体的
には、商品名 セフラルソフト（セントラル硝子社製：
主鎖がフッ化ビニリデンと塩化フッ化エチレンの共重合
体からなり、側鎖がポリフッ化ビニリデンからなる構造
のもの）を用いた。
性フッ素樹脂を用いた他は、実施例２と同様にしてゲル
電解質およびこのゲル電解質を用いたリチウム二次電池
を作製した。この熱可塑性フッ素樹脂としては、具体的
には、商品名 セフラルソフト（セントラル硝子社製：
主鎖がフッ化ビニリデンと塩化フッ化エチレンの共重合
体からなり、側鎖がポリフッ化ビニリデンからなる構造
のもの）を用いた。
【００９６】得られたゲル電解質の導電率を実施例１と
同様に測定した。その結果を表１に示す。
同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００９７】＜実施例５＞実施例１と同一条件で、微多
孔膜化していないＰＶＤＦとアセトンとで電解質を作製
し、正極、負極を積層した後で溶融塩を含浸させて、高
分子化合物をゲル化して、ゲル電解質およびこのゲル電
解質を用いたリチウム二次電池を作製した。
孔膜化していないＰＶＤＦとアセトンとで電解質を作製
し、正極、負極を積層した後で溶融塩を含浸させて、高
分子化合物をゲル化して、ゲル電解質およびこのゲル電
解質を用いたリチウム二次電池を作製した。
【００９８】得られたゲル電解質の導電率を実施例１と
同様に測定した。その結果を表１に示す。
同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００９９】＜実施例６＞実施例２と同一条件で、微多
孔膜化していないＰＶＤＦとアセトンとで電解質を作製
し、正極、負極を積層した後で溶融塩を含浸させて、高
分子化合物をゲル化して、ゲル電解質およびこのゲル電
解質を用いたリチウム二次電池を作製した。
孔膜化していないＰＶＤＦとアセトンとで電解質を作製
し、正極、負極を積層した後で溶融塩を含浸させて、高
分子化合物をゲル化して、ゲル電解質およびこのゲル電
解質を用いたリチウム二次電池を作製した。
【０１００】得られたゲル電解質の導電率を実施例１と
同様に測定した。その結果を表１に示す。
同様に測定した。その結果を表１に示す。
【０１０１】本発明のゲル電解質の導電率は、通常の電
解液、例えば１Ｍ ＬｉＰＦ6／ＥＣ（エチレンカーボネ
ート）＋ＰＣ（プロピレンカーボネート）（体積比１：
１）の導電率（６．５６mＳ・cm-1）よりも若干劣る
が、従来のゲル電解質と同等であった。また、実施例
５、６のようにして電池を作製しても、高い導電率が保
たれ、電解質は機能した。
解液、例えば１Ｍ ＬｉＰＦ6／ＥＣ（エチレンカーボネ
ート）＋ＰＣ（プロピレンカーボネート）（体積比１：
１）の導電率（６．５６mＳ・cm-1）よりも若干劣る
が、従来のゲル電解質と同等であった。また、実施例
５、６のようにして電池を作製しても、高い導電率が保
たれ、電解質は機能した。
【０１０２】また、本発明のゲル電解質を用いた電池
は、従来のゲル電解質を用いた電池と同様の充放電特性
を得ることができた。
は、従来のゲル電解質を用いた電池と同様の充放電特性
を得ることができた。
【０１０３】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、従来の
ゲル電解質の工程を変えることなく、より信頼性、安全
性の高い、導電率のよい高分子固体電解質およびこれを
用いたリチウム二次電池と電気二重層キャパシタを提供
できる。
ゲル電解質の工程を変えることなく、より信頼性、安全
性の高い、導電率のよい高分子固体電解質およびこれを
用いたリチウム二次電池と電気二重層キャパシタを提供
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 丸山 哲 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 (72)発明者 古林 眞 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 (72)発明者 大江 一英 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】 フッ素系高分子化合物のマトリクス中
に、下記の一般式（Ｉ）で表されるイミダゾリウム塩と
リチウム塩とを含有する高分子固体電解質。 【化１】 （一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞ
れアルキル基または水素原子を表し、 Ａ-は（ＲＳＯ2）3Ｃ-、（ＲＳＯ2）2Ｎ-、ＲＳＯ3 -、
ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -およびＣｌＯ4 -のいずれかを
表し、 Ｒは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表し、 Ｒが複数存在するときには互いに同一でも異なっていて
もよい。） - 【請求項２】 前記リチウム塩がＬｉＣ（ＲＳＯ2）3、
ＬｉＮ（ＲＳＯ2）2、ＬｉＲＳＯ3、 （Ｒは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表し、 Ｒが複数存在するときには互いに同一でも異なっていて
もよい。） ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6およびＬｉＣｌＯ4
のいずれか一種以上である請求項１の高分子固体電解
質。 - 【請求項３】 前記フッ素系高分子化合物がフッ化ビニ
リデンの単独重合体または共重合体であるである請求項
１または２の高分子固体電解質。 - 【請求項４】 前記イミダゾリウム塩と前記リチウム塩
との混合比率が、モル比で、１０：１〜１：２である請
求項１〜３のいずれかの高分子固体電解質。 - 【請求項５】 前記フッ素系高分子化合物が微多孔膜化
したものである請求項１〜４のいずれかの高分子固体電
解質。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかの高分子固体電
解質を有するリチウム二次電池。 - 【請求項７】 請求項１〜５のいずれかの高分子固体電
解質を有する電気二重層キャパシタ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12420098A JP3587982B2 (ja) | 1998-04-17 | 1998-04-17 | 高分子固体電解質およびこれを用いたリチウム二次電池と電気二重層キャパシタ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12420098A JP3587982B2 (ja) | 1998-04-17 | 1998-04-17 | 高分子固体電解質およびこれを用いたリチウム二次電池と電気二重層キャパシタ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11306858A true JPH11306858A (ja) | 1999-11-05 |
| JP3587982B2 JP3587982B2 (ja) | 2004-11-10 |
Family
ID=14879472
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12420098A Expired - Lifetime JP3587982B2 (ja) | 1998-04-17 | 1998-04-17 | 高分子固体電解質およびこれを用いたリチウム二次電池と電気二重層キャパシタ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3587982B2 (ja) |
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1998
- 1998-04-17 JP JP12420098A patent/JP3587982B2/ja not_active Expired - Lifetime
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