WO2007105524A1 - 粉末状のシリカコンポジット粒子及びその製造方法、シリカコンポジット粒子分散液、並びに樹脂組成物 - Google Patents

粉末状のシリカコンポジット粒子及びその製造方法、シリカコンポジット粒子分散液、並びに樹脂組成物 Download PDF

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silica composite
composite particles
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Hideo Sawada
Masashi Sugiya
Ryo Ebara
Katsuhiko Tsunashima
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Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.
National University Corporation Hirosaki University
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    • Y10T428/2995—Silane, siloxane or silicone coating

Definitions

  • the present invention relates to silica particles that are surface-treated silica particles that contain an ionic liquid or a phosphonium salt.
  • An ionic liquid is a salt of a cation and a cation, a liquid that is a liquid at normal temperature and pressure, and has no boiling point.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 represent a linear or branched alkyl group, cycloalkyl group, or phenyl group having 1 to 18 carbon atoms; R 3 , R 4 , R 5 and R 6 , which may be partially substituted, may be the same group or different groups, and m represents an integer of 1 to 2.
  • Y is a cation group, and is a substance used as an antistatic agent and an antibacterial agent because it has an antistatic property and an antibacterial property.
  • the phosphonium salt represented by the general formula (1) is a substance that is also used as a reaction catalyst.
  • the phosphonium salt represented by the general formula (1) includes a liquid salt and a solid salt at normal temperature and pressure.
  • One of the new uses of the ionic liquid is a functional material containing the ionic liquid.
  • the ionic liquid in order to produce a functional material containing an ionic liquid, the ionic liquid must be uniformly dispersed in various solvents or resin materials.
  • the ionic liquid since the ionic liquid is a liquid, There has been a problem that it is extremely difficult to uniformly disperse in various solvents or resin materials.
  • the phosphonium salt represented by the general formula (1) is contained in the same manner as the ionic liquid. Functional materials are considered. Similarly to the ionic liquid, in order to produce a functional material containing the phosphonium salt represented by the general formula (1), the phosphonium salt represented by the general formula (1) It must be evenly dispersed in the resin material. However, some of the phosphonium salts represented by the general formula (1) exhibit properties of ionic liquids, that is, those that are liquid at room temperature and normal pressure. Alternatively, there has been a problem that it is extremely difficult to uniformly disperse the resin material.
  • the phosphonium salt represented by the general formula (1) which is solid at normal temperature and normal pressure, is usually difficult to form into a powder having a small particle size, and is aggregated in dispersion. Therefore, there is a problem that uneven dispersion easily occurs when dispersed in various solvents or resin materials.
  • an object of the present invention is to be able to uniformly disperse the ionic liquid or the phosphonium salt represented by the general formula (1) in various solvents or resin materials. It is to provide.
  • the present inventors have (1) core silica particles having an average particle diameter of 5 to 200 nm, alkoxysilane and ionic liquid, or the above general formula.
  • an acid or The powdery silica composite particles containing the ionic liquid or the phospho-um salt represented by the general formula (1) can be obtained by covering the alkali and hydrolyzing the alkoxysilane.
  • the powdery silica composite particles obtained are fine solid particles in which the ionic liquid or the phosphonium salt represented by the general formula (1) is supported on the fine core silica particles.
  • the present inventors have found that uniform and fine dispersion is possible, and (3) that the addition of a fluoroalkyl group-containing oligomer increases dispersibility and dispersion stability, thereby completing the present invention.
  • an acid or alkali is added to a reaction raw material solution obtained by mixing a silica sol containing core silica particles having an average particle diameter of 5 to 200 nm, an alkoxysilane, and an ionic liquid.
  • the present invention provides powdered silica composite particles characterized by being obtained by performing a surface treatment step for surface treatment of the core silica particles by hydrolyzing the alkoxysilane.
  • the present invention (2) includes a silica gel containing core silica particles having an average particle diameter of 5 to 200 nm, an alkoxysilane, and the following general formula (1):
  • RR 4 , R 5 and R 6 represent a linear or branched alkyl group, cycloalkyl group or phenyl group having 1 to 18 carbon atoms, and represent one hydrogen atom.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same group or different groups, and m represents an integer of 1 to 2. , Represents a-on group.
  • the reaction raw material solution obtained by mixing the phosphonium salt represented by the above formula can be subjected to a surface treatment step for surface treatment of the core silica particles by hydrolyzing the alkoxysilane by adding acid or alkali.
  • the present invention provides powdery silica composite particles characterized by the following.
  • reaction raw material solution may further be represented by the following general formula (2):
  • R 1 and R 2 are-(CF) — X group, or — CF (CF) — [OCF C
  • F (CF)] — represents OC F group, and R 1 and R 2 are the same group but different groups
  • X in R 1 and R 2 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, and p and q are integers of 0 to 10.
  • Z represents a hydroxyl group, a morpholino group, a tertiary amino group or a secondary amino group.
  • n is an integer of 5 to: L000.
  • the present invention provides the powdery silica composite particles according to (1) or (2) V above, characterized in that it contains a fluoroalkyl group-containing oligomer represented by formula (1).
  • an ionic liquid is supported on the core silica particles
  • the average particle size is 5 to 900 nm
  • a powdery silica composite particle characterized by the above is provided.
  • the phospho- salt represented by the general formula (1) is supported on the core silica particles,
  • the average particle size is 5 to 900 nm
  • a powdery silica composite particle characterized by the above is provided.
  • an ionic liquid and a fluoroalkyl group-containing oligomer represented by the general formula (2) are supported on the core silica particles,
  • the average particle size is 5 to 900 nm
  • a powdery silica composite particle characterized by the above is provided.
  • the core silica particles carry the phosphonium salt represented by the general formula (1) and the fluoroalkyl group-containing oligomer represented by the general formula (2).
  • the average particle size is 5 to 900 nm
  • a powdery silica composite particle characterized by the above is provided.
  • the present invention (8), the core silica particles, A silica coating formed on the surface of the core silica particles and containing an ionic liquid, and
  • the average particle size is 5 to 900 nm
  • a powdery silica composite particle characterized by the above is provided.
  • the average particle size is 5 to 900 nm
  • a powdery silica composite particle characterized by the above is provided.
  • the present invention (10) is characterized in that the silica coating further contains a fluorinated alkyl group-containing oligomer represented by the general formula (2). (9) The powdery silica composite particles according to any one of the above are provided.
  • an acid or alkali is added to a reaction raw material solution obtained by mixing silica gel containing core silica particles having an average particle diameter of 5 to 200 nm, an alkoxysilane, and an ionic liquid.
  • the present invention provides a method for producing powdery silica composite particles, characterized by having a surface treatment step of surface treatment of the core silica particles by hydrolyzing the alkoxysilane.
  • silica gel containing core silica particles having an average particle diameter of 5 to 200 nm, alkoxysilane, and a phosphonium salt represented by the general formula (1) are mixed.
  • a powdery silica composite comprising a surface treatment step of treating the surface of the core silica particles by hydrolyzing the alkoxysilane by adding an acid or an alkali to the obtained reaction raw material solution
  • a method for producing particles is provided.
  • the present invention (13) is characterized in that the reaction raw material solution further contains a fluoroalkyl group-containing oligomer represented by the general formula (2).
  • the present invention provides a method for producing powdery silica composite particles according to V or slippage.
  • the present invention (14) provides the powdery silica composition according to any of the present inventions (1) to (10).
  • the present invention provides a silica composite particle dispersion liquid in which pogitte particles are dispersed in a solvent.
  • the present invention provides a greave composition comprising the powdery silica composite particles according to any one of the present inventions (1) to (10). .
  • the powdery silica composite particles of the first aspect of the present invention are silica sols containing core silica particles having an average particle diameter of 5 to 200 nm. It is possible to perform a surface treatment step of performing surface treatment of the core silica particles by hydrolyzing the alkoxysilane by adding an acid or alkali to the reaction raw material solution obtained by mixing the alkoxysilane and the ionic liquid. It is a powdery silica composite particle.
  • the powdery silica composite particles of the second aspect of the present invention are core silica particles having an average particle diameter of 5 to 200 nm.
  • the alkoxysilane and the phosphonium salt represented by the general formula (1) By adding an acid or alkali to the reaction raw material solution obtained by mixing the silica sol, the alkoxysilane and the phosphonium salt represented by the general formula (1), the alkoxysilane is hydrolyzed.
  • These are powdery silica composite particles obtained by performing a surface treatment step of performing a surface treatment of the core silica particles.
  • the surface treatment step according to the powdery silica composite particles (1) or (2) is a step of performing surface treatment of the core silica particles by hydrolyzing alkoxysilane.
  • Examples of the silica sol relating to the surface treatment step include hydrophilic solvent silica sol, hydrophobic solvent silica sol, and the like, and methanol sol, ethanol sol, and isopropyl alcohol sol are preferable in terms of easy production of the sol.
  • the methanol sol may be a commercially available product, and the hydrophobic solvent silica sol may be prepared by replacing the aqueous silica sol with a solvent.
  • the core silica particles in the silica sol are silica particles having SiO force. Co in silica sol
  • the content of the silica gel is not particularly limited, but is preferably 1 to 80% by mass, particularly preferably 3 to 50% by mass.
  • the core silica particles include, for example, those produced by particle growth from sodium silicate or active silicic acid solution, those produced using an organic silicon compound as a raw material, and fumed silica. There is no particular limitation such as Georgia.
  • the average particle diameter of the core silica particles is 5 to 200 nm, preferably 8 to 100 nm.
  • the average particle diameter of the core silica force particles is within the above range, the dispersibility of the powdery silica composite particles in the solvent or the resin material is improved.
  • the average particle diameter of the core silica particles is less than 5 nm, it is difficult to produce a silica sol containing the core silica particles, and when it exceeds 20 Onm, the dispersion stability of the powdered silica composite particles is low.
  • Examples of the alkoxysilane related to the surface treatment step include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyljetoxysilane, and hexyltrimethylsilane. Of these, tetraethoxysilane and tetramethoxysilane are preferable in terms of easy handling in production.
  • the alkoxysilane may be used alone or in combination of two or more.
  • This ionic liquid is a salt of a cation and a cation, and is a liquid at normal temperature (25 ° C) and normal pressure (0. IMPa), and The substance is not particularly limited as long as it has no boiling point.
  • the ionic liquid include imidazolium salts, alkyl pyridinium salts, alkyl ammonium salts, phosphonium salts, and the like.
  • the phospho-um salt is preferable in that the powdered silica composite particles having an antistatic property, an antibacterial property or a high catalytic activity can be obtained.
  • the um salts those having the properties of ionic liquids, that is, those which are liquid at room temperature and pressure are particularly preferred.
  • the phospho-um salt a commercially available one can be used, and a phos-phum salt salt can be synthesized from a trialkylphosphine and an alkyl halide such as an alkyl chloride according to a known method.
  • the desired phosphonium salt can be synthesized by exchanging the key ion from the phosphonium salt halide by a metathesis reaction.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 have 1 to 18 carbon atoms.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are a cycloalkyl group or a phenyl group, for example, a cycloalkyl ring or a benzene ring such as a 4-methylcyclohexyl group or a 4-methylphenol group.
  • the hydrogen atom may be partially substituted with an alkyl group.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same group or different groups. It may be. R 3 , R 4 , R 5, and R 6 each represent a partial force of a hydrogen atom of a linear or branched alkyl group, cycloalkyl group, or phenyl group having 1 to 18 carbon atoms. It may be a group substituted with a substituent such as a group, an amino group, or an alkoxy group.
  • Powdered silica composite particles (2) In the phosphonium salt represented by the general formula (1), the number of phosphonium groups,
  • Y m_ includes, for example, fluorine ion, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, BF-, PF-, N (SOCF)-, PO (OMe)-, P
  • the reaction raw material solution relating to the powdery silica composite particles (1) is prepared by mixing silica sol containing core silica particles, alkoxysilane and ionic liquid in a solvent.
  • the reaction raw material solution relating to the powdery silica composite particles (2) is prepared by mixing silica sol containing core silica particles, alkoxysilane and the phospho- salt represented by the general formula (1) in a solvent.
  • the alkoxysilane and ion liquid or the phosphonium salt represented by the general formula (1) is dissolved in a solvent, and the silica particles are dispersed in the solvent.
  • the solvent is a solvent that dissolves both the alkoxysilane and the ionic liquid, and examples thereof include methanol, ethanol, and isopropyl alcohol. Of these, ethanol and methanol power are inexpensive and preferable because of low production costs.
  • the solvent for the powdered silica composite particles (2) is It is a solvent that dissolves both lucoxysilane and the phosphonium salt represented by the general formula (1), and examples thereof include methanol, ethanol, and isopropyl alcohol. Of these, ethanol and methanol power are inexpensive and preferable because of low production costs.
  • the silica sol containing the core silica particles, the alkoxysilane and the ionic liquid or the phospho-um salt represented by the general formula (1) is used as a solvent.
  • the order of mixing is not particularly limited.
  • the content of the core silica particles in the reaction raw material solution is not particularly limited, but is preferably 1 to 80% by mass, particularly preferably 3 to 50% by mass.
  • the content of the core silica particles in the reaction raw material solution is in the above range, the dispersion stability of the powdery silica composite particles is increased.
  • the content of alkoxysilane in the reaction raw material solution is 15 to 150 ml, preferably 30 to 105 ml with respect to 100 parts by mass of the core silica particles.
  • the alkoxysilane content in the reaction raw material solution is within the above range, the ion liquid in the powdered silica composite particles or the phospho-um salt represented by the general formula (1) is contained. The amount becomes higher.
  • the content of alkoxysilane in the reaction raw material solution The content of ionic liquid in the powdered silica composite particles tends to be low when the content is less than 15 ml with respect to 100 parts by mass of the core silica particles.
  • the dispersion stability of powdered silica composite particles tends to be low.
  • the content of the ionic liquid in the reaction raw material solution is 3 to 45 ml, preferably 6 to 30 ml with respect to 100 parts by mass of the core silica particles. .
  • the content of the ionic liquid in the powdery silica composite particles (1) is increased. If the ion liquid content in the reaction raw material solution is less than 3 ml with respect to 100 parts by mass of the core silica particles, the content of the ionic liquid in the powdered silica composite particles (1) tends to be low. Even if it exceeds 45 ml, the content of the ionic liquid is saturated and it tends to be inefficient.
  • the content of the phosphonium salt represented by the general formula (1) in the reaction raw material solution is represented by the general formula (1).
  • the phospho-um salt is liquid at room temperature and normal pressure, 3 to 45 ml is preferable for 100 parts by mass of the core silica particles. In the case of a solid, it is 2 to 50 parts by mass, preferably 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the core silica particles.
  • the content of the phosphonium salt represented by the general formula (1) in the reaction raw material solution is in the above range, the general formula (1) in the powdery silica composite particles (2) The content of the expressed phospho-um salt is increased.
  • the content of the phosphonium salt represented by the general formula (1) in the reaction raw material solution is less than the above range, it is represented by the general formula (1) in the powdery silica composite particles (1).
  • the content of the phosphonium salt represented by the general formula (1) is saturated even if it exceeds the above range. Easy to become efficient.
  • the acid or alkali to be added to the reaction raw material solution is not particularly limited as long as it can hydrolyze alkoxysilane.
  • Ammonium, sodium hydroxide or potassium hydroxide, and the like include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and acetic acid. From the viewpoint of high reactivity, hydroxy is preferable.
  • the mixing amount of the acid or alkali is not particularly limited and is appropriately selected.
  • the reaction temperature when the reaction raw material solution is mixed with an acid or alkali to hydrolyze the alkoxysilane is -5 to 50 ° C, preferably 0 to 30 ° C. If the reaction temperature is less than -5 ° C, the hydrolysis rate of alkoxysilane becomes too slow, so the reaction efficiency is poor. If the reaction temperature exceeds 50 ° C, the dispersion stability of the powdered silica composite particles is low. Easy to be.
  • the reaction time when the alkoxysilane is hydrolyzed by mixing an acid or alkali with the reaction raw material solution is not particularly limited and is appropriately selected, but is preferably 1 to 72 hours, particularly. Preferably it is 1 to 24 hours.
  • the solid content is separated from the reaction solution by centrifugation or the like, and obtained as necessary.
  • the operation of dispersing the obtained solid content in a solvent and centrifuging again is repeated several times, and then dried to obtain powdery silica composite particles (1) or (2).
  • the alkoxysilane is converted into a polysiloxane compound which is a hydrolyzate of the alkoxysilane by hydrolysis, and the resulting polysiloxane compound is And adheres to the surface of the core silica particles.
  • a part of the ionic liquid or the phosphonium salt represented by the general formula (1) is strongly bonded to the polysiloxane compound by forming a chemical bond and an intermolecular hydrogen bond, The other part is incorporated into the polysiloxane network without forming a bond with the polysiloxane. Therefore, the ionic liquid or the general formula (
  • the phosphonium salt represented by 1) is present on the surface of the polysiloxane compound adhering to the core silica particles in the form of a bond and in the network of the polysiloxane compound. There is something that exists.
  • the hydrolyzate force of the alkoxysilane containing the ionic liquid or the phospho-um salt represented by the general formula (1) adheres to the surface of the core silica particles. Particle surface treatment is performed.
  • the powdery silica composite particles (1) are composite particles composed of core silica particles and a hydrolyzate of alkoxysilane containing an ionic liquid.
  • the powdery silica composite particles (2) are composite particles composed of core silica particles and a hydrolyzate of alkoxysilane containing a phosphonium salt represented by the general formula (1).
  • the powdery silica composite particles of the third aspect of the present invention are the surface treatment step according to the powdered silica composite particles (1).
  • the reaction raw material solution further contains a fluoroalkyl group-containing oligomer represented by the general formula (2).
  • the tertiary amino group related to Z in the general formula (2) include a trimethylamino group and a triethylamino group, and examples of the secondary amino group include NHC (CH 3) 2 CH COC
  • R 1 and R 2 are from 0 to 10
  • alkoxysilane is added. It is a powdery silica composite particle that can be obtained by performing a surface treatment step for surface treatment of core silica particles by hydrolysis.
  • the solvent used for the preparation of the reaction raw material solution relating to the powdery silica composite particles (3) is an ionic liquid or a phospho-um salt represented by the general formula (1), an alkoxysilane, A solvent that dissolves the fluoroalkyl group-containing oligomer represented by the general formula (2), and examples thereof include methanol, ethanol, and isopropyl alcohol.
  • the fluoroalkyl group-containing oligomer represented by the general formula (2) forms a chemical bond and an intermolecular hydrogen bond with a polysiloxane compound that is a hydrolyzate of alkoxysilane.
  • a bond is formed on the surface of the polysiloxane compound adhering to the core silica particle, and one in which a part of the molecular chain is incorporated in the network of the polysiloxane compound. is there.
  • the molecular chain of the fluoroalkyl group-containing oligomer represented by the general formula (2) bonded to the surface of the polysiloxane compound, and the force that is not taken into the network of the polysiloxane compound.
  • the powdery silica composite particle (3) Since the remaining part of the molecular chain of the fluoroalkyl group-containing oligomer represented by the general formula (2) extends from the surface of the powdery silica composite particle (3), the powdery silica composite particle (3) Molecular chain force of the fluoroalkyl group-containing oligomer represented by the general formula (2) Like the corona, it has a shape extending radially from the surface of the core silica particle.
  • the powdery silica composite particles (3) extend from the surface of the core silica particles by the action of the molecular chain of the fluoroalkyl group-containing oligomer represented by the general formula (2).
  • the powdered silica composite particles (3) are less likely to agglomerate, so the powdered silica composite particles (3) have a dispersibility in various solvents or resin materials. It becomes higher than the powdery silica composite particles (1) or (2), and the dispersion stability after dispersion is further enhanced.
  • the content of the fluoroalkyl group-containing oligomer represented by the general formula (2) in the reaction raw material solution is preferably 5 to 90 parts by mass, particularly preferably 10 to 100 parts by mass of the core silica particles. -70 mass parts.
  • Content power of fluorinated alkyl group-containing oligomer represented by general formula (2) in reaction raw material solution By being in the above range, powdered silica composite particles (3) into various solvents or resin materials Dispersibility increases.
  • the fluoroalkyl group-containing oligomer represented by the general formula (2) is described, for example, in JP-A-1- ⁇ 246573, JP-A-2001-253919, JP-A-2000-309594, etc. It is manufactured with reference to the method.
  • peroxy-fluoroalkanoyl compound represented by the general formula (3) include diperfluoro 2-permethyl-3-oxahexanoyl peroxide, diperfluoro peroxide. Rho 2,5-dimethyl-3,6-dioxanonol, diperfluoroperoxide 2,5,8-trimethyl-3,6,9-trioxadodecanol, diperfluorobutyryl peroxide, Examples thereof include diperfluoroheptanol peroxide and diperfluorooctanol peroxide.
  • the peracid fluoroalkanoyl compound represented by the general formula (3) is obtained by a known production method.
  • a fluoroalkyl group-containing neurogenic acyl can be used as a fluorine-containing aromatic group.
  • a fluorine-containing aromatic group Easy by a method of reacting hydrogen peroxide in a fluorine-containing aliphatic solvent such as a solvent or alternative chlorofluorocarbon in the presence of an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium bicarbonate, sodium carbonate or potassium carbonate. Is obtained.
  • Specific examples of the compound having a vinyl group represented by the general formula (4) include acrylic acid, methacrylic acid, N-methyl (meth) acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide. N-ethylacrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-isopropylacrylamide, N-n-propyl (meth) acrylamide, N-n-propylacrylamide, N-isobutyl (meth) acrylamide, N-n- Butylacrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-jetyl (meth) acrylamide, N, N-jetylacrylamide, N, N-diisopropyl (meth) acrylamide, N , N-Diisopropylacrylamide, N-Atariloylmorpholine, N-Methacrylo Ilmorpholine and the like
  • the method for producing the powdery silica composite particles of the first aspect of the present invention comprises a powdery silica composite particle. It has the surface treatment process which concerns on a silica composite particle (1).
  • the method for producing powdered silica composite particles of the second aspect of the present invention comprises powdered silica composite particles.
  • the method for producing powdery silica composite particles according to the third aspect of the present invention includes the surface treatment step according to the powdery silica composite particles (3).
  • powdery silica composite particles of the fourth aspect of the present invention (hereinafter also referred to as powdered silica composite particles (4)) are:
  • the ionic liquid is supported on the core silica particles,
  • the average particle size is 5 to 900 nm.
  • powdery silica composite particles (hereinafter also referred to as powdered silica composite particles (5)) according to the fifth aspect of the present invention are:
  • the phosphonium salt represented by the general formula (1) is supported on the core silica particles, and the average particle size is 5 to 900 nm.
  • the powdery silica composite particles according to the sixth aspect of the present invention are the ionic liquids in the powdery silica composite particles (4). Furthermore, a fluoroalkyl group-containing oligomer represented by the general formula (2) is supported. In other words, the powdered silica composite particle (6) has the ionic liquid and the fluoroalkyl group-containing oligomer represented by the general formula (2) supported on the core silica particle,
  • the average particle size is 5 to 900 nm.
  • the powdery silica composite particles according to the seventh aspect of the present invention are the powdery silica composite particles (5) in the general formula.
  • a fluoroalkyl group-containing oligomer represented by the general formula (2) is further supported.
  • the phosphonium salt represented by the general formula (1) and the fluoroalkyl group-containing oligomer represented by the general formula (2) are supported on the core silica particles,
  • the average particle size is 5 to 900 nm.
  • the ionic liquid, the phosphonium salt represented by the general formula (1) and the general formula (1) In the fluoroalkyl group-containing oligomer represented by 2), those present in the form of chemical bonds and intermolecular hydrogen bonds on the media attached to the surface of the core silica particles, and those incorporated into the media. There is something that exists.
  • the ionic liquid, the phosphonium salt represented by the general formula (1) and the fluoroalkyl group-containing oligomer represented by the general formula (2) include powdered silica composite particles (4), (5 ), (6) or (7) is present on the surface, and some are present inside the mediator.
  • the fluoroalkyl group-containing oligomer represented by (2) is supported on core silica particles via a mediator.
  • the mediator include hydrolysates of alkoxysilanes, active sols, and silicon oxide (SiO 2) such as water glass.
  • Other mediators include acid
  • An example is titanium (TiO 2).
  • Fluoroalkyl group-containing oligomers, core silica particles, alkoxysilane and alkoxysilane hydrolyzate represented by the formula are powdered silica composite particles (1), ionic liquid according to (2) or (3), the above general formula ( This is the same as the phosphonium salt represented by 1), the fluoroalkyl group-containing oligomer represented by the general formula (2), the core silica particles, the alkoxysilane and the alkoxysilane hydrolyzate.
  • an ionic liquid, a phosphonium salt represented by the general formula (1), or the general formula As a method of supporting the fluoroalkyl group-containing oligomer represented by (2) on the core silica particles, by performing the surface treatment step according to powdered silica composite particles (1), (2) or (3), Examples include a method of supporting the ionic liquid, the phosphonium salt represented by the general formula (1), or the fluoroalkyl group-containing oligomer represented by the general formula (2) on the surface of the core silica particles.
  • the powdery silica composite particles (4) are separated from the core silica particles and the mediator. It is a composite particle composed of a supported ionic liquid.
  • the powdery silica composite particle (5) is a composite particle comprising a core silica particle and a phospho-um salt represented by the general formula (1) supported via a mediator.
  • the powdery silica composite particle (6) is a composite particle comprising a core silica particle, an ionic liquid supported via a mediator, and a fluoroalkyl group-containing oligomer represented by the general formula (2). .
  • the powdery silica composite particles (7) are the core silica particles and the phosphonium salt represented by the general formula (1) supported by the mediator and the general formula (2). This is a composite particle that also has a force with the fluoroalkyl group-containing oligomer.
  • the powdery silica composite particles (6) and (7) like the powdery silica composite particles (3), all or part of the molecular chain of the fluoroalkyl group-containing oligomer is like corona.
  • the shape extends radially from the surface of the core silica particles.
  • powdery silica composite particles of the eighth embodiment of the present invention are:
  • the average particle size is 5 to 900 nm.
  • powdery silica composite particles of the ninth aspect of the present invention are:
  • the average particle size is 5 to 900 nm.
  • the powdery silica composite particles of the tenth aspect of the present invention are the powdered silica composite particles (8) or the powdery silica composite particles (8).
  • the silica coating further contains a fluoroalkyl group-containing oligomer represented by the general formula (2).
  • the powdery Guatemala composite particles (10) are the powdered silica composite particles (8) or the powdery silica composite particles (8).
  • the silica coating further contains a fluoroalkyl group-containing oligomer represented by the general formula (2).
  • the average particle size is 5 to 900 nm.
  • Examples of the material that forms such a silica coating particle (8), (9), or (10) such a silica coating include polysiloxane.
  • the silica coating according to the powdery silica composite particles (8), (9) or (10) is obtained by, for example, attaching a hydrolyzate of alkoxysilane to the surface of the core silica particles, and thereby the surface of the core silica particles. It is formed by covering.
  • the silica film according to the powdery silica composite particles (8) contains an ionic liquid, and the silica film according to the powdery silica composite particles (9) is represented by the general formula (1).
  • the silica film according to the powdery silica composite particles (10) includes an ionic liquid or a phosphonium salt represented by the general formula (1) and the general formula (2).
  • the surface treatment according to the powdery silica composite particles (1) may be used.
  • the method is represented by the general formula (1).
  • the powdered silica composite particles (10) As a method for forming a silica coating containing a liquid or a phospho- salt represented by the general formula (1) and a fluoroalkyl group-containing oligomer represented by the general formula (2) on the surface of the core silica particles Is powdery By performing the surface treatment step relating to the silica composite particles (3), the surface of the core silica particles is represented by the ionic liquid or the phosphonium salt represented by the general formula (1) and the general formula (2). And a method of forming a silica film containing a fluoroalkyl group-containing oligomer.
  • the phosphonium salt represented by (1), the fluoroalkyl group-containing oligomer represented by the general formula (2), the core silica particles, the alkoxysilane and the hydrolyzate of alkoxysilane are powder silica composite particles (1), ( The ionic liquid according to 2) or (3), the phosphor salt represented by the general formula (1), the fluoroalkyl group-containing oligomer represented by the general formula (2), core silica particles, alkoxysilane and alkoxy Similar to silane hydrolyzate.
  • the powdery silica composite particles (8) are composite particles composed of core silica particles and a silica coating containing an ionic liquid.
  • the powdery silica composite particles (9) are composite particles composed of core silica particles and a silica coating containing a phosphonium salt represented by the general formula (1).
  • the powdery silica composite particles (10) include core silica particles, an ionic liquid or a phosphonium salt represented by the general formula (1), and a fluoroalkyl group-containing oligomer represented by the general formula (2).
  • the powdery silica composite particles (10), like the powdery silica composite particles (3), are all or one of the molecular chains of the fluoroalkyl group-containing oligomer represented by the general formula (2).
  • the part has a shape extending radially from the surface of the core silica particle like a corona.
  • the average particle diameter of the powdery silica composite particles (1) to (10) is also 5 to 900 nm, preferably 10 to 600 nm. Powdered silica composite particles (1) to (10) having an average particle size of less than 5 nm are difficult to produce, and if it exceeds 900 nm, the dispersion stability of the powdered silica composite particles is low. Become.
  • the powdery silica composite particles (3), (6), (7) and (10) are represented by the general formula (2).
  • the content of Furuoroarukiru group-containing oligomers are preferably 5 to 90 weight 0/0, preferably from 10 to 70% by weight, especially.
  • Content power of the fluoroalkyl group-containing oligomer represented by the general formula (2) in the powdery silica composite particles (3), (6), (7) and (10) Alternatively, the dispersibility of the powdered silica composite particles (3), (6), (7) and (10) in the resin material is increased.
  • the average particle size of the core silica particles and the powdered silica composite particles (1) to (1 0) is a value measured by a light scattering photometer.
  • powdery silica composite particles (1), (3), (4), (6), (8) and (10) contain ion liquid is This is done by detecting atoms derived only from the ionic liquid using ICP emission spectroscopy.
  • the content of ionic liquid in powdered silica composite particles (1), (3), (4), (6), (8) and (10) is derived only from the ionic liquid by ICP emission analysis. Calculated by calculating the content power of atoms
  • the atom derived only from the ionic liquid may be an atom in the ion constituting the ionic liquid or an atom in the cation constituting the ionic liquid.
  • the powdery silica composite particles (2), (3), (5), (7), (9) and (10) are phosphonium represented by the general formula (1). Confirmation of the presence of salt is performed by detecting phosphorus atoms by ICP emission spectrometry. Further, the powdery silica composite particles (2), (3), (5), (7), (9) and (10) contain the phospho-um salt represented by the general formula (1). The abundance can be determined by calculating the phosphorus atom content force by ICP emission analysis.
  • the silica composite particle dispersion of the present invention comprises powdered silica composite particles (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8) (9) or (10) is dispersed in a solvent.
  • the powdery silica composite particles can be used alone or in combination of two or more. There may be.
  • the solvent according to the silica composite particle dispersion of the present invention may be either water or an organic solvent, and the organic solvent may be either a polar organic solvent or a nonpolar organic solvent.
  • the organic solvent include polar solvents such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; nonpolar solvents such as hexane.
  • the silica composite particle dispersion of the present invention comprises powdered silica composite particles (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8) (9) or (10) is added to the solvent according to the silica composite particle dispersion of the present invention and dispersed by stirring and the like.
  • the resin composition of the present invention comprises powdered silica composite particles (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), Contains (9) or (10).
  • the resin composition of the present invention comprises powdered silica composite particles (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9) or (10) is dispersed in rosin.
  • the powdery silica composite particles may be used alone or in combination of two or more! /.
  • Powdered silica composite particles (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9) or (10)
  • dispersed fat examples thereof include polyethylene and polymethyl methacrylate.
  • the resin composition of the present invention comprises powdered silica composite particles (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9) or (10) and the resin according to the resin composition of the present invention are mixed and melt blended, etc., to disperse the powdered silica composite particles in the resin, thereby producing the resin. .
  • the dispersion of the ionic liquid is likely to cause dispersion unevenness.
  • the ionic liquid is dispersed in the form of droplets in various solvents or resin materials.
  • the volume per droplet of the ionic liquid increases. For this reason, when the solvent or resin material in which the ionic liquid is dispersed as a liquid is locally observed in small units, the amount of ionic liquid present is highly uneven.
  • the powdery silica composite particles (1) to (10) are dispersed in various solvents or resin materials, the solid core silica particles are used as a carrier to disperse the ionic liquid. Therefore, it is easier to disperse the ionic liquid than when it is dispersed as a liquid. Therefore, the powdery silica composite particles (1) to (10) have a high dispersibility of the ionic liquid in various solvents or the entire resin material.
  • the powdery silica composite particles (1) to (10) are extremely fine, 5 to 900 nm, when observed in small units, the ionic liquid is less than when the ionic liquid is dispersed as a liquid. Disperse uniformly. That is, according to the powdery silica composite particles (1) to (10), it is possible to finely and uniformly disperse the ionic liquid with small dispersion unevenness in both the whole observation and the local observation.
  • the ionic liquid is a liquid, it is unstable in various solvents or resin materials. In other words, after the ionic liquid is dispersed in various solvents or resin materials, a plurality of ionic liquid droplets are attracted to each other and become larger droplets. For this reason, if the ionic liquid is dispersed in various solvents or resin materials while being in a liquid state, dispersion unevenness will increase after dispersion.
  • the powdery silica composite particles (3), (6), (7) and (10) contain a fluoroalkyl group represented by the general formula (2) so as to protrude from the particle surface. Since all or part of the molecular chain of the oligomer is present, the powdery silica composite particles (3), (6), (7) and (10) are dispersed in various solvents or resin materials. Later, the particles hardly aggregate. That is, the powdery silica composite particles (3), (6), (7) and (10) have high dispersibility and high dispersion stability.
  • the dispersibility of the phosphorous salt that is liquid at room temperature and normal pressure is the same as the dispersibility of the ionic liquid. . Therefore, according to the powdery silica composite particles (1) to (10), among the phosphor salts represented by the general formula (1), phosphorous which is liquid at room temperature and normal pressure. Compared with the case where the salt is dispersed in a variety of solvents or resin materials in the form of a liquid, the dispersion of the phosphor salt is small and uniform, even when the observation is not performed in the whole area or the local area. In addition, according to the powdery silica composite particles (3), (6), (7) and (10), Increased stability.
  • a phosphor salt that is solid at room temperature and pressure is usually difficult to form into a powder having a small particle size. Due to the presence of the particles and the tendency to agglomerate during dispersion, dispersion unevenness was likely to occur when dispersed in various solvents or resin materials.
  • the phosphonium salt represented by the general formula (1) has properties such as antistatic property and antibacterial property
  • the powdered silica composite particles (2), (3), ( According to 5), (7), (9) and (10) a functional material having properties such as antistatic properties and antibacterial properties can be produced.
  • the phosphonium salt represented by the general formula (1) also functions as a reaction catalyst, and further has high heat resistance, high catalytic activity, and reaction selectivity. Therefore, powdered silica composite particles ( According to 2), (3), (5), (7), (9) and (10), a catalyst that can easily recover the phospho- salt represented by the general formula (1) after the reaction is obtained. Can be manufactured.
  • Molecular weight is the number average molecular weight determined by gel permeation chromatography (GPC, polystyrene equivalent).
  • powdered silica composite particles are mixed in methanol, stirred for 24 hours, and dispersed in methanol to obtain a measurement sample (A), and the average particle diameter is measured using a light scattering photometer. did.
  • the yield was 25 mass% and the average particle size was 109.7 ⁇ 22.8 nm.
  • Powdered silica composite particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 ml of ionic liquid HO. Was used instead of 5 ml of ionic liquid EO. As a result, the yield was 44 mass%, the phosphorus atom content was 0.06 mass%, and the average particle size was 45.2 ⁇ 10.17 nm.
  • Figure 1 shows the results of measurement of the particle size distribution of the powdered silica composite particles.
  • the mixture was stirred and mixed. Next, 0.5 ml of 25% aqueous ammonia was added with sufficient stirring. After stirring overnight, it was concentrated. After concentration, methanol was added to the solid content and stirred overnight to disperse the solid content, followed by centrifugation. The obtained solid content was reconstituted in methanol, dispersed overnight, and then subjected to centrifugation twice for purification.
  • the solid content after purification was vacuum dried in a vacuum desiccator to obtain powdered silica composite particles.
  • the phosphorus atom content of the powdered silica composite particles was measured using an ICP emission spectrometer. Further, the content of fluorine atoms in the powdery silica composite particles was measured with an element analyzer.
  • the powdery silica composite particles were prepared in methanol, stirred for 24 hours and dispersed in methanol to obtain a measurement sample (A), and the average particle size was measured using a light scattering photometer.
  • A the measurement sample
  • the yield was 38.10 mass%, containing phosphorus atoms
  • the amount was 0.34 mass%
  • the fluorine atom content was 1.29 mass%
  • the average particle size was 82.9 ⁇ 8.2 nm.
  • Powdered silica composite particles were obtained in the same manner as in Example 3 except that ionic liquid HO. 5 ml was used instead of ionic liquid FO. 5 ml.
  • the yield was 23.51 mass%
  • the phosphorus atom content was 0.077 mass%
  • the fluorine atom content was 2.18 mass%
  • the average particle size was 27.1 ⁇ 16.4 nm.
  • Powdered silica composite particles were obtained in the same manner as in Example 3 except that ionic liquid CO. 5 ml was used instead of ionic liquid FO. 5 ml. As a result, the yield was 34.39 mass%, the phosphorus atom content was 0.14 mass%, and the average particle size was 27.1 ⁇ 1.7 nm.
  • Powdered silica composite particles were obtained in the same manner as in Example 3 except that ionic liquid EO. 5 ml was used instead of ionic liquid FO. 5 ml. As a result, the yield was 43.69 mass%, the phosphorus atom content was 0.059 mass%, the fluorine atom content was 0.35 mass%, and the average particle size was 45.0 ⁇ 10.7 nm.
  • Powdered silica composite particles were obtained in the same manner as in Example 3 except that ionic liquid AO. 5 ml was used instead of ionic liquid FO. 5 ml.
  • the yield was 20.56 mass%
  • the phosphorus atom content was 0.083 mass%
  • the fluorine atom content was 1.87 mass%
  • the average particle size was 52.1 ⁇ 6.5 nm.
  • Powdered silica composite particles were obtained in the same manner as in Example 3 except that ionic liquid FO. 5 ml was used instead of ionic liquid DO. 5 ml. As a result, the yield was 17.43 mass%, the phosphorus atom content was 0.13 mass%, and the average particle size was 51.2 ⁇ 0. Onm.
  • Example 3 except that ionic liquid HO. 5 ml instead of ionic liquid FO. 5 ml and RF-DOBAA oligomer 0.5 g instead of 0.5 g RF-ACA oligomer 0.5 g obtained in Synthesis Example 1 were used. It carried out by the same method and obtained the powdery silica composite particle. As a result, the yield was 58.27 mass%, the phosphorus atom content was 0.660 mass%, the fluorine atom content was 0.86 mass%, and the average particle size was 44.6 ⁇ 9 Onm.
  • Example 3 except that ionic liquid FO. 5 ml instead of ionic liquid CO. 5 ml, RF-DOBAA oligomer 0.5 g instead of 0.5 g RF- ACA oligomer 0.5 g obtained in Synthesis Example 1 It carried out by the same method and obtained the powdery silica composite particle. As a result, the yield was 41.58 mass%, the phosphorus atom content was 0.54 mass%, and the average particle size was 46.2 ⁇ 6. Lnm.
  • Example 3 except that ionic liquid FO. 5 ml instead of ionic liquid FO. 5 ml and RF-DOBAA oligomer 0.5 g instead of 0.5 g RF-ACA oligomer 0.5 g obtained in Synthesis Example 1 were used. It carried out by the same method and obtained the powdery silica composite particle. As a result, the yield was 53.15 mass%, the phosphorus atom content was 0.14 mass%, the fluorine atom content was 0.94 mass%, and the average particle size was 37.4 ⁇ 4.3 nm.
  • Example 3 Except for replacing ionic liquid FO. 5 ml with ionic liquid HO. 5 ml, and replacing RF-DOBAA oligomer 0.5 g with RF-DMAA oligomer 0.5 g obtained in Synthesis Example 3.
  • powdery silica composite particles were obtained.
  • the yield was 55.08 mass%
  • the phosphorus atom content was 0.25 mass%
  • the fluorine atom content was 0.59 mass%
  • the average particle size was 44.7 ⁇ 0.Onm.
  • ionic liquid FO. 5ml instead of ionic liquid FO. 5ml, use ionic liquid CO. 5ml, RF—DOBAA oligomer Powdered silica composite particles were obtained in the same manner as in Example 3, except that 0.5 g of the RF-DMAA oligomer obtained in Synthesis Example 3 was used instead of 0.5 g. As a result, the yield was 57.75 mass%, the phosphorus atom content was 0.17 mass%, and the average particle size was 50.1 ⁇ 6.
  • Example 3 except that ionic liquid EO. 5 ml is used instead of ionic liquid FO. 5 ml, and RF-DMAA oligomer 0.5 g obtained in Synthesis Example 3 is used instead of 0.5 g of RF-DOBAA oligomer 0.5 g. It carried out by the same method and obtained the powdery silica composite particle. As a result, the yield was 51.86 mass%, the phosphorus atom content was 0.044 mass%, the fluorine atom content was 0.52 mass%, and the average particle size was 124.4 ⁇ 23.5 nm.
  • the methanol in the measurement sample (A) was removed by vacuum drying, and then Then, methanol was added, stirred for 24 hours, and dispersed again in methanol to obtain a measurement sample (B), and the average particle size was measured.
  • the methanol in the measurement sample (B) is removed by vacuum drying, and then the water is collected and stirred for 24 hours.
  • the sample was dispersed in water to obtain a measurement sample (C), and the average particle size was measured.
  • Powdered silica composite particles were obtained in the same manner as in Example 16 except that ionic liquid BO. 5 ml was used instead of ionic liquid AO. 5 ml. As a result, the yield was 57 mass%, the phosphorus atom content was 0.09 mass%, and the average particle size was 193.2 ⁇ 46.9 nm.
  • thermogravimetric analysis of the powdered silica composite particles and thermogravimetric analysis of the comparative silica powder (1) and ionic liquid B were performed for comparison. The results are shown in Fig. 3. At this time, the weight reduction rate at 800 ° C of the powdered silica composite particles was 5.8%, and the weight reduction rate at 800 ° C of the silica powder for comparison (1) was 8.2%. It was.
  • Powdered silica composite particles were obtained in the same manner as in Example 16 except that ionic liquid CO. 5 ml was used instead of ionic liquid AO. 5 ml. As a result, the yield was 63 mass%, the phosphorus atom content was 0.23 mass%, and the average particle size was 109.6 ⁇ 25.9 nm.
  • thermogravimetric analysis of the powdered silica composite particles and thermogravimetric analysis of the comparative silica powder (1) and ionic liquid C were performed. The results are shown in Fig. 4. At this time, the weight reduction rate at 800 ° C of the powdered silica composite particles was 5.2%, and the weight reduction rate at 800 ° C of the silica powder for comparison (1) was 8.2%. It was.
  • Powdered silica composite particles were obtained in the same manner as in Example 16 except that ionic liquid DO. 5 ml was used instead of ionic liquid AO. 5 ml. As a result, the yield was 42 mass%, the phosphorus atom content was 0.40 mass%, and the average particle size was 248.0 ⁇ 55. Onm.
  • thermogravimetric analysis of the powdered silica composite particles and thermogravimetric analysis of the comparative silica powder (1) and ionic liquid D were performed for comparison. The results are shown in Fig. 5. At this time, the weight reduction rate at 800 ° C of the powdered silica composite particles was 6.0%, and the weight reduction rate at 800 ° C of the silica powder for comparison (1) was 8.2%. It was. [0145] (Example 20)
  • Powdered silica composite particles were obtained in the same manner as in Example 16 except that 5 ml of ionic liquid EO. Was used instead of 5 ml of ionic liquid AO. As a result, the yield was 29 mass%, the phosphorus atom content was 0.16 mass%, and the average particle size was 142.7 ⁇ 36. Lnm.
  • thermogravimetric analysis of the powdered silica composite particles and thermogravimetric analysis of the comparative silica powder (1) and ionic liquid E were performed for comparison. The result is shown in Fig. 6. At this time, the weight reduction rate at 800 ° C of the powdered silica composite particles was 5.7%, and the weight reduction rate at 800 ° C of the silica powder for comparison (1) was 8.2%. It was.
  • the powdered silica composite particles were observed with a transmission electron microscope (TEM).
  • Figure 7 shows the results.
  • Powdered silica composite particles were obtained in the same manner as in Example 16 except that ionic liquid FO. 5 ml was used instead of ionic liquid AO. 5 ml. As a result, the yield was 39 mass%, the phosphorus atom content was 0.27 mass%, and the average particle size was 143.0 ⁇ 25.6 nm. Further, thermogravimetric analysis of the powdered silica composite particles and thermogravimetric analysis of the silica powder (1) for comparison and ionic liquid F were performed for comparison. The results are shown in Fig. 8. At this time, the weight reduction rate at 800 ° C of the powdered silica composite particles was 7.7%, and the weight reduction rate at 800 ° C of the silica powder for comparison (1) was 8.2%. It was.
  • Powdered silica composite particles were obtained in the same manner as in Example 16 except that the ionic liquid GO. 5 ml was used instead of the ionic liquid AO. 5 ml. As a result, the yield was 56 mass%, the phosphorus atom content was 0.29 mass%, and the average particle size was 124.4 ⁇ 23.5 nm.
  • thermogravimetric analysis of the powdered silica composite particles and thermogravimetric analysis of the comparative silica powder (1) and ionic liquid G were performed for comparison. The results are shown in Fig. 9. At this time, the weight reduction rate at 800 ° C of the powdered silica composite particles was 6.3%, and the weight reduction rate at 800 ° C of the silica powder for comparison (1) was 8.2%. It was.
  • Ionic liquid AO Ionic liquid AO. Same as Example 16 except that ionic liquid HO. 5 ml was used instead of 5 ml. Thus, powdery silica composite particles were obtained. As a result, the yield was 31 mass%, the phosphorus atom content was 0.09 mass%, and the average particle size was 114.2 ⁇ 29. Onm.
  • thermogravimetric analysis of the powdered silica composite particles and thermogravimetric analysis of the comparative silica powder (1) and ionic liquid H were performed for comparison. The result is shown in Fig. 10. At this time, the weight reduction rate of the powdered silica composite particles at 800 ° C is 4.8%, and the weight reduction rate of the comparative silica powder (1) at 800 ° C is 8.2%. there were.
  • powdery Siri force composite particles are added to methanol, stirred for 24 hours and dispersed in methanol to obtain a measurement sample (A), and a particle size distribution meter (SALD-100S, manufactured by Shimadzu Corporation) Was used to measure the average particle size.
  • SALD-100S particle size distribution meter
  • the average particle size was 4.3 ⁇ 0.3 m.
  • thermogravimetric analysis of the powdered silica composite particles and thermogravimetric analysis of the comparative silica powder (2) for comparison the weight of the powdered silica composite particles at 800 ° C was determined. The reduction rate was 20.1%, and the weight reduction rate at 800 ° C of the comparative silica powder (2) was 16.5%.
  • ICP emission analysis ICP—AES JY170C ULTRACE, manufactured by HORIBA, Ltd., measurement wavelength 214. 914 nm (phosphorous atom emission line)
  • BRUKER axs TG—DTA2000SA under atmospheric pressure 'Silica powder for comparison (1): 20 ml of methanol was placed in a 50 ml sample bottle, and then 3.33 g of silica sol used in Example 16 and 2.3 mmol of tetraethoxysilane were stirred and mixed. Next, 0.5 ml of 25% aqueous ammonia was added with sufficient stirring. After stirring overnight, it was concentrated. After concentration, methanol was added to the solid content and stirred overnight to disperse the solid content, followed by centrifugation. The obtained solid content was added to methanol, and once dispersed, the operation of centrifuging was repeated twice for purification.
  • the solid content after purification was vacuum dried in a vacuum desiccator to obtain a comparative silica powder (1).
  • 'Silica powder for comparison (2) In a 50 ml sample bottle, 20 ml of methanol was placed, and then 2.3 mmol of tetraethoxysilane was placed and stirred. Next, 3.8 g of 1N hydrochloric acid was added with sufficient stirring. After stirring overnight, it was concentrated. After concentration, methanol was added to the solid content and stirred overnight to disperse the solid content, followed by centrifugation. The obtained solid content was added to methanol, dispersed overnight, and then subjected to centrifugation twice for purification. The purified solid content was vacuum dried in a vacuum desiccator to obtain a silica powder (2) for comparison.
  • FIG. 1 is a graph showing the particle size distribution of powdered silica composite particles of Example 2.
  • FIG. 2 shows the result of thermogravimetric analysis of Example 16.
  • FIG. 3 shows the result of thermogravimetric analysis of Example 17.
  • FIG. 4 shows the result of thermogravimetric analysis of Example 18.
  • FIG. 5 shows the result of thermogravimetric analysis of Example 19.
  • FIG. 6 shows the results of thermogravimetric analysis of Example 20.
  • FIG. 7 is a TEM photograph of Example 20.
  • FIG. 8 shows the result of thermogravimetric analysis of Example 21.
  • FIG. 9 shows the result of thermogravimetric analysis of Example 22.
  • FIG. 10 shows the result of thermogravimetric analysis of Example 23.

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Description

粉末状のシリカコンポジット粒子及びその製造方法、シリカコンポジット粒 子分散液、並びに樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、表面処理されたシリカ粒子であり、イオン液体又はホスホ-ゥム塩を含 有するシリカ粒子に関する。
背景技術
[0002] イオン液体は、カチオンとァ-オンとの塩であり、常温、常圧では液体であり、沸点 を持たない物質である力 そのうちのいくつかは、 20世紀初頭力も電気化学の分野 では、研究されてきた。しかし、他の用途については、研究されていな力つた。
[0003] ところ力 1990年代になり、グリーンケミストリーが叫ばれるようになると、イオン液体 は、不燃性、不揮発性等の興味深い性質を示すことから、注目を集め始めた。その ため、種々のイオン液体が開発されるようになった。そして、近年、イオン液体を、不 燃性、不揮発性且つ極性の高い溶媒として利用することについては、研究が進めら れている。
[0004] しかし、溶媒としての用途以外については、イオン液体の利用方法については、未 だ開発されておらず、今後、イオン液体の新規な用途が期待される。
[0005] また、下記一般式（1) :
[0006] [化 1]
Figure imgf000003_0001
[0007] (式中、 R3、 R4、 R5及び R6は、炭素数 1〜18の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル 基、シクロアルキル基、又はフエ-ル基を示し、水素原子の一部が置換されていても よぐ R3、 R4、 R5及び R6は、同一の基であっても異なる基であってもよい。 mは、 1〜2 の整数を示す。 Yは、ァ-オン基を示す。）で表されるホスホ-ゥム塩は、帯電防止性 能、抗菌性能を有しているので、帯電防止剤、抗菌剤として用いられる物質である。 また、前記一般式（1)で、表されるホスホニゥム塩は、反応触媒としても利用される物 質である。なお、前記一般式（1)で表されるホスホニゥム塩には、常温、常圧で、液体 のものと、固体のものがある。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] イオン液体の新規な用途の 1つとして、イオン液体を含有する機能材料が考えられ る。ところが、イオン液体を含有する機能材料を製造するためには、イオン液体を、種 々の溶媒又は榭脂材料等に、均一に分散しなければならないが、イオン液体が、液 体であるため、種々の溶媒又は榭脂材料等に均一に分散することが極めて困難であ るという問題があった。
[0009] また、前記一般式（1)で表されるホスホ-ゥム塩の新規な用途の 1つとして、イオン 液体と同様に、前記一般式（1)で表されるホスホニゥム塩を含有する機能材料が考 えられる。イオン液体と同様、前記一般式（1)で表されるホスホ-ゥム塩を含有する 機能材料を製造するためには、前記一般式（1)で表されるホスホニゥム塩を、種々の 溶媒又は榭脂材料等に、均一に分散しなければならない。ところが、前記一般式 (1) で表されるホスホ-ゥム塩には、イオン液体の性質示すもの、つまり、常温、常圧で液 体であるものがあり、上述したように、種々の溶媒又は榭脂材料等に均一に分散する ことが極めて困難であるという問題があった。また、常温、常圧で固体である前記一 般式（1)で表されるホスホ-ゥム塩は、通常、粒径の小さい粉体にすることが困難で あること、及び分散中で凝集し易いことから、種々の溶媒又は榭脂材料等に分散させ たときに、分散ムラが生じ易いという問題があった。
[0010] 従って、本発明の課題は、種々の溶媒又は榭脂材料等に、イオン液体又は前記一 般式（1)で表されるホスホ-ゥム塩を、均一に分散することができる物を提供すること にある。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すベぐ鋭意研究を重ねた結果 、（1)平均粒径が 5〜200nmのコアシリカ粒子、アルコキシシラン及びイオン液体又 は前記一般式（1)で表されるホスホニゥム塩を含有する反応原料溶液に、酸又はァ ルカリをカ卩えて、アルコキシシランを加水分解することにより、イオン液体又は前記一 般式（1)で表されるホスホ-ゥム塩を含有する粉末状のシリカコンポジット粒子が得ら れること、（2)得られる粉末状のシリカコンポジット粒子は、微細なコアシリカ粒子に、 イオン液体又は前記一般式（1)で表されるホスホニゥム塩が担持された微細な固体 粒子なので、溶媒又は榭脂材料等に、均一且つ微細な分散が可能であること、 (3) 更に、フルォロアルキル基含有オリゴマーを含有させることにより、分散性及び分散 安定性が高まること等を見出し、本発明を完成させるに至った。
[0012] すなわち、本発明（1)は、平均粒径が 5〜200nmのコアシリカ粒子を含有するシリ 力ゾル、アルコキシシラン及びイオン液体を混合して得られる反応原料溶液に、酸又 はアルカリをカ卩えて、該アルコキシシランを加水分解することにより、該コアシリカ粒子 の表面処理を行う表面処理工程を行い得られることを特徴とする粉末状のシリカコン ポジット粒子を提供するものである。
[0013] また、本発明（2)は、平均粒径が 5〜200nmのコアシリカ粒子を含有するシリカゾ ル、アルコキシシラン及び下記一般式（1)：
[0014]
Figure imgf000005_0001
[0015] (式中、 R R4、 R5及び R6は、炭素数 1〜18の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル 基、シクロアルキル基、又はフエ-ル基を示し、水素原子の一部が置換されていても よぐ R3、 R4、 R5及び R6は、同一の基であっても異なる基であってもよい。 mは、 1〜2 の整数を示す。 Yは、ァ-オン基を示す。 )
で表されるホスホニゥム塩を混合して得られる反応原料溶液に、酸又はアルカリをカロ えて、該アルコキシシランを加水分解することにより、該コアシリカ粒子の表面処理を 行う表面処理工程を行い得られることを特徴とする粉末状のシリカコンポジット粒子を 提供するものである。
[0016] また、本発明（3)は、前記反応原料溶液が、更に、下記一般式 (2)：
[0017] [化 3] ( 2 )
Figure imgf000006_0001
[0018] (式中、 R1及び R2は、 - (CF ) — X基、又は— CF (CF )— [OCF C
2 p 3 2
F (CF )]— OC F基を示し、 R1及び R2は、同一の基であっても異なる基
3 q 3 7
であってもよぐ R1及び R2中の Xは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、 p及 び qは 0〜 10の整数である。 Zは、水酸基、モルホリノ基、 3級ァミノ基又は 2級ァミノ 基を示す。 nは 5〜： L000の整数である。 )
で表されるフルォロアルキル基含有オリゴマーを含有することを特徴とする前記本発 明（1)又は（2) V、ずれか記載の粉末状のシリカコンポジット粒子を提供するものであ る。
[0019] また、本発明（4)は、コアシリカ粒子に、イオン液体が担持されており、
平均粒径が、 5〜900nmであること、
を特徴とする粉末状のシリカコンポジット粒子を提供するものである。
[0020] また、本発明（5)は、コアシリカ粒子に、前記一般式（1)で表されるホスホ-ゥム塩 が担持されており、
平均粒径が、 5〜900nmであること、
を特徴とする粉末状のシリカコンポジット粒子を提供するものである。
[0021] また、本発明（6)は、コアシリカ粒子に、イオン液体及び前記一般式 (2)で表される フルォロアルキル基含有オリゴマーが担持されており、
平均粒径が、 5〜900nmであること、
を特徴とする粉末状のシリカコンポジット粒子を提供するものである。
[0022] また、本発明（7)は、コアシリカ粒子に、前記一般式（1)で表されるホスホ-ゥム塩、 及び前記一般式（2)で表されるフルォロアルキル基含有オリゴマーが担持されており 平均粒径が、 5〜900nmであること、
を特徴とする粉末状のシリカコンポジット粒子を提供するものである。
[0023] また、本発明（8)は、コアシリカ粒子と、 該コアシリカ粒子の表面に形成されており且つイオン液体を含有するシリカ被膜と、 からなり、
平均粒径が、 5〜900nmであること、
を特徴とする粉末状のシリカコンポジット粒子を提供するものである。
[0024] また、本発明（9)は、コアシリカ粒子と、
該コアシリカ粒子の表面に形成されており且つ前記一般式（1)で表されるホスホ-ゥ ム塩を含有するシリカ被膜と、
からなり、
平均粒径が、 5〜900nmであること、
を特徴とする粉末状のシリカコンポジット粒子を提供するものである。
[0025] また、本発明（10)は、前記シリカ被膜が、更に、前記一般式 (2)で表されるフルォ 口アルキル基含有オリゴマーを含有することを特徴とする前記本発明（8)又は（9)い ずれか記載の粉末状のシリカコンポジット粒子を提供するものである。
[0026] また、本発明（11)は、平均粒径が 5〜200nmのコアシリカ粒子を含有するシリカゾ ル、アルコキシシラン及びイオン液体を混合して得られる反応原料溶液に、酸又はァ ルカリをカ卩えて、該アルコキシシランを加水分解することにより、該コアシリカ粒子の表 面処理を行う表面処理工程を有することを特徴とする粉末状のシリカコンポジット粒 子の製造方法を提供するものである。
[0027] また、本発明（12)は、平均粒径が 5〜200nmのコアシリカ粒子を含有するシリカゾ ル、アルコキシシラン及び前記一般式（1)で表されるホスホ-ゥム塩を混合して得ら れる反応原料溶液に、酸又はアルカリをカ卩えて、該アルコキシシランを加水分解する ことにより、該コアシリカ粒子の表面処理を行う表面処理工程を有することを特徴とす る粉末状のシリカコンポジット粒子の製造方法を提供するものである。
[0028] また、本発明（13)は、前記反応原料溶液が、更に、前記一般式 (2)で表されるフ ルォロアルキル基含有オリゴマーを含有することを特徴とする前記本発明（11)又は（
12) V、ずれか記載の粉末状のシリカコンポジット粒子の製造方法を提供するものであ る。
[0029] また、本発明（14)は、前記本発明（1)〜（10)いずれか記載の粉末状のシリカコン ポジット粒子が、溶媒に分散されていることを特徴とするシリカコンポジット粒子分散 液を提供するものである。
[0030] また、本発明（15)は、前記本発明（1)〜（10)いずれか記載の粉末状のシリカコン ポジット粒子を含有することを特徴とする榭脂組成物を提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
[0031] 本発明の第一の形態の粉末状のシリカコンポジット粒子（以下、粉末状のシリカコン ポジット粒子（1)とも記載する。）は、平均粒径が 5〜200nmのコアシリカ粒子を含有 するシリカゾル、アルコキシシラン及びイオン液体を混合して得られる反応原料溶液 に、酸又はアルカリを加えて、該アルコキシシランを加水分解することにより、該コア シリカ粒子の表面処理を行う表面処理工程を行い得られる粉末状のシリカコンポジッ ト粒子である。
[0032] また、本発明の第二の形態の粉末状のシリカコンポジット粒子 (以下、粉末状のシリ 力コンポジット粒子（2)とも記載する。）は、平均粒径が 5〜200nmのコアシリカ粒子 を含有するシリカゾル、アルコキシシラン及び前記一般式（1)で表されるホスホ-ゥム 塩を混合して得られる反応原料溶液に、酸又はアルカリを加えて、該アルコキシシラ ンを加水分解することにより、該コアシリカ粒子の表面処理を行う表面処理工程を行 い得られる粉末状のシリカコンポジット粒子である。
[0033] 粉末状のシリカコンポジット粒子（1)又は（2)に係る表面処理工程は、アルコキシシ ランを加水分解することにより、コアシリカ粒子の表面処理を行う工程である。
[0034] 表面処理工程に係るシリカゾルは、親水性溶媒シリカゾル、疎水性溶媒シリカゾル 等が挙げられ、メタノールゾル、エタノールゾル、イソプロピルアルコールゾルが、ゾル を製造し易い点で好ましい。また、メタノールゾルは、市販品でもよぐ疎水性溶媒シ リカゾルは、水性シリカゾルを溶媒置換することにより調製されてもよ!ヽ。
[0035] シリカゾル中のコアシリカ粒子は、 SiO力もなるシリカ粒子である。シリカゾル中のコ
2
ァシリカの含有量は、特に制限されないが、好ましくは 1〜80質量％、特に好ましくは 3〜50質量％である。
[0036] コアシリカ粒子としては、例えば、珪酸ソーダ又は活性珪酸溶液から粒子成長を行 つて製造されたものや、有機珪素化合物を原料として製造されたものや、ヒュームドシ リカ等、特に制限されない。
[0037] コアシリカ粒子の平均粒径は、 5〜200nm、好ましくは 8〜100nmである。コアシリ 力粒子の平均粒径が、上記範囲内にあることにより、溶媒又は榭脂材料への粉末状 のシリカコンポジット粒子の分散性が良好となる。一方、コアシリカ粒子の平均粒径が 、 5nm未満だと、コアシリカ粒子を含有するシリカゾルの製造が困難であり、また、 20 Onmを超えると、粉末状のシリカコンポジット粒子の分散安定性が低くなる。
[0038] 表面処理工程に係るアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラ エトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシ シラン、ジメチルジェトキシシラン、へキシルトリメチルシランが挙げられる。これらのう ち、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランが、製造上、取り扱い易い点で好ましい 。また、アルコキシシランは、 1種単独でも、 2種以上の組み合せでもよい。
[0039] 粉末状のシリカコンポジット粒子（1)〖こ係るイオン液体は、カチオンとァ-オンとの 塩であり、常温（25°C)、常圧 (0. IMPa)で液体であり、且つ沸点を持たない物質で あれば、特に制限されない。イオン液体としては、例えば、イミダゾリウム塩、アルキル ピリジ-ゥム塩、アルキルアンモ-ゥム塩、ホスホ-ゥム塩等が挙げられる。これらのう ち、ホスホ-ゥム塩が、帯電防止性、抗菌性又は触媒活性が高い粉末状のシリカコン ポジット粒子が得られるという点で好ましぐ前記一般式（1)で表されるホスホ-ゥム 塩のうち、イオン液体の性質を有するもの、すなわち、常温、常圧で液体であるもの 力 特に好ましい。ホスホ-ゥム塩は、市販のものを用いることもでき、また公知の方 法に従ってトリアルキルホスフィンと、アルキルク口ライド等のアルキルハライドからホス ホ -ゥム塩ノヽライドを合成することもできる。さら〖こ、ホスホ-ゥム塩ノヽライドから複分解 反応によりァ-オンを交換し、 目的とするホスホ-ゥム塩を合成することもできる。
[0040] 粉末状のシリカコンポジット粒子（2)〖こ係る前記一般式（1)で表されるホスホ-ゥム 塩中、 R3、 R4、 R5及び R6は、炭素数 1〜18の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基 、シクロアルキル基、又はフエ-ル基を示す。また、 R3、 R4、 R5及び R6が、シクロアル キル基又はフエ-ル基の場合、例えば、 4ーメチルシクロへキシル基、 4 メチルフエ -ル基のように、シクロアルキル環又はベンゼン環の水素原子の一部力 アルキル基 で置換されていてもよい。また、 R3、 R4、 R5及び R6は、同一の基であっても異なる基 であってもよい。また、 R3、 R4、 R5及び R6は、炭素数 1〜18の直鎖状若しくは分岐鎖 状のアルキル基、シクロアルキル基、又はフエ-ル基の水素原子の一部力 ヒドロキ シル基、アミノ基、アルコキシ基等の置換基で置換されている基であってもよい。
[0041] 粉末状のシリカコンポジット粒子（2)〖こ係る前記一般式（1)で表されるホスホ-ゥム 塩中、ホスホニゥム基の数、すなわち、
[0042] [化 4]
Figure imgf000010_0001
[0043] のうちの mの値と、ァ-オン基 Ym_の価数、すなわち、 Ym_のうちの mの値は、同じで ある。つまり、ァ-オン基 Ym_が 1価の場合 (mが 1の場合）、ホスホ-ゥム基の数は 1 であり、ァ-オン基 Ym_が 2価の場合 (mが 2の場合）、ホスホ-ゥム基の数は 2である 。そして、 mは、 1〜2の整数である。また、 Ym_としては、例えば、フッ素イオン、塩素 イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、 BF―、 PF―、 N (SO CF ) ―、 PO (OMe) ―、 P
4 6 2 3 2 2 2
S (OEt) ―、 (CO Me) PhSO—等の 1価のァ-オン基； SO 2_等の 2価のァ-オン
2 2 2 2 3 4
基が挙げられ、ここに例示したァ-オン基力 ホスホ-ゥム塩を製造し易いという点で 好ましい。
[0044] 粉末状のシリカコンポジット粒子（1)に係る反応原料溶液は、コアシリカ粒子を含有 するシリカゾル、アルコキシシラン及びイオン液体を、溶媒に混合して調製される。ま た、粉末状のシリカコンポジット粒子（2)に係る反応原料溶液は、コアシリカ粒子を含 有するシリカゾル、アルコキシシラン及び前記一般式（1)で表されるホスホ-ゥム塩を 、溶媒に混合して調製される。そして、反応原料溶液中、アルコキシシラン及びィォ ン液体又は前記一般式（1)で表されるホスホニゥム塩は、溶媒に溶解されており、コ ァシリカ粒子は、溶媒に分散されている。
[0045] 粉末状のシリカコンポジット粒子（1)〖こ係る溶媒は、アルコキシシラン及びイオン液 体の両者を溶解する溶媒であり、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ ールが挙げられる。これらのうち、エタノール、メタノール力 安価であるので製造コス トが低い点で好ましい。また、粉末状のシリカコンポジット粒子（2)に係る溶媒は、ァ ルコキシシラン及び前記一般式（1)で表されるホスホ-ゥム塩の両者を溶解する溶媒 であり、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが挙げられる。これら のうち、エタノール、メタノール力 安価であるので製造コストが低い点で好ましい。
[0046] 表面処理工程において、反応原料溶液を調製する際に、コアシリカ粒子を含有す るシリカゾル、アルコキシシラン及びイオン液体又は前記一般式（1)で表されるホスホ -ゥム塩を、溶媒に混合する順序は特に制限されない。
[0047] 反応原料溶液中のコアシリカ粒子の含有量は、特に制限されないが、好ましくは 1 〜80質量％、特に好ましくは 3〜50質量％である。反応原料溶液中のコアシリカ粒 子の含有量が、上記範囲にあることにより、粉末状のシリカコンポジット粒子の分散安 定性が高くなる。
[0048] 反応原料溶液中のアルコキシシランの含有量は、コアシリカ粒子 100質量部に対し て、 15〜150ml、好ましくは 30〜105mlである。反応原料溶液中のアルコキシシラ ンの含有量が、上記範囲にあることにより、粉末状のシリカコンポジット粒子中のィォ ン液体又は前記一般式（1)で表されるホスホ-ゥム塩の含有量が高くなる。反応原 料溶液中のアルコキシシランの含有量力 コアシリカ粒子 100質量部に対して、 15m 1未満だと、粉末状のシリカコンポジット粒子中のイオン液体の含有量が低くなり易ぐ また、 150mlを超えると、粉末状のシリカコンポジット粒子の分散安定性が低くなり易 い。
[0049] 粉末状のシリカコンポジット粒子（1)にお 、て、反応原料溶液中のイオン液体の含 有量は、コアシリカ粒子 100質量部に対して、 3〜45ml、好ましくは 6〜30mlである 。反応原料溶液中のイオン液体の含有量が、上記範囲にあることにより、粉末状のシ リカコンポジット粒子（1)中のイオン液体の含有量が高くなる。反応原料溶液中のィ オン液体の含有量が、コアシリカ粒子 100質量部に対して、 3ml未満だと、粉末状の シリカコンポジット粒子（1)中のイオン液体の含有量が低くなり易ぐまた、 45mlより 多くしても、イオン液体の含有量が飽和してしまい、非効率になり易い。
[0050] 粉末状のシリカコンポジット粒子（2)にお 、て、反応原料溶液中の前記一般式（1) で表されるホスホ-ゥム塩の含有量は、前記一般式（1)で表されるホスホ-ゥム塩が 常温、常圧で液体の場合は、コアシリカ粒子 100質量部に対して、 3〜45ml、好まし くは 6〜30mlであり、固体の場合は、コアシリカ粒子 100質量部に対して、 2〜50質 量部、好ましくは 5〜40質量部である。反応原料溶液中の前記一般式（1)で表され るホスホ-ゥム塩の含有量が、上記範囲にあることにより、粉末状のシリカコンポジット 粒子（2)中の前記一般式（1)で表されるホスホ-ゥム塩の含有量が高くなる。反応原 料溶液中の前記一般式（1)で表されるホスホ-ゥム塩の含有量力 上記範囲未満だ と、粉末状のシリカコンポジット粒子（1)中の前記一般式（1)で表されるホスホ-ゥム 塩の含有量が低くなり易ぐまた、上記範囲より多くしても、前記一般式（1)で表され るホスホ-ゥム塩の含有量が飽和してしま 、、非効率になり易 、。
[0051] 表面処理工程において、反応原料溶液に加える酸又はアルカリとしては、アルコキ シシランの加水分解を行うことができるものであれば、特に制限されず、例えば、アル カリとしては、水酸ィ匕アンモ-ゥム、水酸ィ匕ナトリウム又は水酸ィ匕カリウム等が挙げら れ、酸としては、硫酸、塩酸、硝酸又は酢酸等が挙げられ、反応性が高い点で、好ま しくは水酸ィ匕アンモニゥム又は塩酸であり、特に好ましくは水酸ィ匕アンモニゥムである
[0052] 酸又はアルカリの混合量は、特に制限されず、適宜選択される。
[0053] 反応原料溶液に、酸又はアルカリを混合して、アルコキシシランの加水分解を行う 際の反応温度は、— 5〜50°C、好ましくは 0〜30°Cである。反応温度が、— 5°C未満 だと、アルコキシシランの加水分解速度が遅くなり過ぎるので、反応効率が悪ぐまた 、 50°Cを超えると、粉末状のシリカコンポジット粒子の分散安定性が低くなり易い。ま た、反応原料溶液に、酸又はアルカリを混合して、アルコキシシランの加水分解を行 う際の反応時間は、特に制限されず、適宜選択されるが、好ましくは 1〜72時間、特 に好ましくは 1〜24時間である。
[0054] 反応原料溶液に、酸又はアルカリを混合して、アルコキシシランの加水分解を行う 表面処理工程を行った後、反応液から固形分を遠心分離等により分離し、必要に応 じ、得られた固形分を溶媒に分散させて、再び遠心分離を行うという操作を、数回繰 り返し、次いで、乾燥して、粉末状のシリカコンポジット粒子（1)又は（2)が得られる。
[0055] 表面処理工程において、アルコキシシランは、加水分解により、アルコキシシランの 加水分解物であるポリシロキサンィ匕合物に変化し、生成したポリシロキサンィ匕合物は 、コアシリカ粒子の表面に付着する。その際に、イオン液体又は前記一般式（1)で表 されるホスホニゥム塩は、一部が、ポリシロキサンィ匕合物と、化学結合及び分子間水 素結合を形成して強固に結合し、他部は、ポリシロキサンと結合を形成せずに、ポリ シロキサンのネットワーク中に取り込まれる。そのため、イオン液体又は前記一般式（
1)で表されるホスホ-ゥム塩には、コアシリカ粒子に付着したポリシロキサンィ匕合物の 表面に、結合を形成して存在するものと、ポリシロキサンィ匕合物のネットワーク内に存 在するものがある。
[0056] このように、表面処理工程では、イオン液体又は前記一般式（1)で表されるホスホ -ゥム塩を含有するアルコキシシランの加水分解物力 コアシリカ粒子の表面に付着 することにより、コアシリカ粒子の表面処理が行われる。
[0057] つまり、粉末状のシリカコンポジット粒子（1)は、コアシリカ粒子と、イオン液体を含 有するアルコキシシランの加水分解物とからなる複合粒子である。また、粉末状のシ リカコンポジット粒子（2)は、コアシリカ粒子と、前記一般式（1)で表されるホスホ-ゥ ム塩を含有するアルコキシシランの加水分解物とからなる複合粒子である。
[0058] 本発明の第三の形態の粉末状のシリカコンポジット粒子（以下、粉末状のシリカコン ポジット粒子（3)とも記載する。 )は、粉末状のシリカコンポジット粒子（1)に係る表面 処理工程、又は粉末状のシリカコンポジット粒子（2)に係る表面処理工程において、 該反応原料溶液が、更に、前記一般式（2)で表されるフルォロアルキル基含有オリ ゴマーを含有する。前記一般式（2)中の Zに係る 3級ァミノ基としては、トリメチルァミノ 基、トリェチルァミノ基が挙げられ、 2級ァミノ基としては、 NHC (CH ) CH COC
3 2 2
H基、 NHCH (CH ) 基が挙げられる。また、 R1及び R2中の pおよび qは、 0〜10
3 3 2
、好ましくは 0〜8、特に好ましくは 0〜5である。
[0059] つまり、粉末状のシリカコンポジット粒子（3)は、
平均粒径が 5〜900nmのコアシリカ粒子を含有するシリカゾルと、
イオン液体又は前記一般式（1)で表されるホスホニゥム塩と、
ァノレコキシシランと、
前記一般式（2)で表されるフルォロアルキル基含有オリゴマーと、
を混合して得られる反応混合溶液に、酸又はアルカリをカ卩えて、アルコキシシランを 加水分解することにより、コアシリカ粒子の表面処理を行う表面処理工程を行い得ら れる粉末状のシリカコンポジット粒子である。
[0060] 粉末状のシリカコンポジット粒子（3)に係る反応原料溶液の調製に使用される溶媒 は、イオン液体又は前記一般式（1)で表されるホスホ-ゥム塩と、アルコキシシランと 、前記一般式（2)で表されるフルォロアルキル基含有オリゴマーとを溶解する溶媒で あり、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが挙げられる。
[0061] 前記一般式（2)で表されるフルォロアルキル基含有オリゴマーには、アルコキシシ ランの加水分解物であるポリシロキサンィ匕合物と、化学結合及び分子間水素結合を 形成することにより、コアシリカ粒子に付着したポリシロキサンィ匕合物の表面に、結合 を形成して存在するものと、分子鎖の一部分が、ポリシロキサンィ匕合物のネットワーク 中に取り込まれて存在しているものがある。そして、ポリシロキサンィ匕合物の表面に結 合して ヽる前記一般式（2)で表されるフルォロアルキル基含有オリゴマーの分子鎖、 及びポリシロキサン化合物のネットワーク中に取り込まれな力つた、前記一般式（2)で 表されるフルォロアルキル基含有オリゴマーの分子鎖の残りの部分が、粉末状のシリ 力コンポジット粒子（3)の表面から伸びるため、粉末状のシリカコンポジット粒子（3) は、前記一般式（2)で表されるフルォロアルキル基含有オリゴマーの分子鎖力 コロ ナのように、コアシリカ粒子の表面から、放射状に伸びた形状となる。
[0062] そして、粉末状のシリカコンポジット粒子（3)は、コアシリカ粒子の表面から伸びる、 前記一般式（2)で表されるフルォロアルキル基含有オリゴマーの分子鎖の作用によ り、種々の溶媒又は榭脂材料に加えた時に、粉末状のシリカコンポジット粒子（3)同 士が凝集し難くなるので、粉末状のシリカコンポジット粒子（3)は、種々の溶媒又は榭 脂材料への分散性が、粉末状のシリカコンポジット粒子（1)又は（2)より、更に高くな り、また、分散後の分散安定性も更に高くなる。
[0063] 反応原料溶液中の前記一般式（2)で表されるフルォロアルキル基含有オリゴマー の含有量は、コアシリカ粒子 100質量部に対して、好ましくは 5〜90質量部、特に好 ましくは 10〜70質量部である。反応原料溶液中の前記一般式（2)で表されるフルォ 口アルキル基含有オリゴマーの含有量力 上記範囲にあることにより、種々の溶媒又 は榭脂材料への粉末状のシリカコンポジット粒子（3)の分散性が高くなる。 [0064] 前記一般式（2)で表されるフルォロアルキル基含有オリゴマーは、例えば、特開平 1化1— ^ 246573号公報、特開 2001— 253919号公報、特開 2000— 309594号公報 等に記載の方法を参照して製造される。
[0065] その製造例の一例を以下に示す。下記一般式 (3)：
[0066] [ 5]
Figure imgf000015_0001
[0067] (式中、 R1及び R2は、前記一般式（2)中の R1及び R2と同じである。 )
で表わされる過酸ィ匕フルォロアルカノィルイ匕合物と、下記一般式 (4)：
[0068] [化 6]
Figure imgf000015_0002
[0069] (式中、 Zは、前記一般式（2)中の Zと同じである。 )
で表されるビニル基を有する化合物とを原料とし、下記反応式（5)に従って、前記一 般式（3)で表される過酸化フルォロアルカノィル化合物と前記一般式 (4)で表される ビニル基を有する化合物とを反応させ、前記一般式（2)で表されるフルォロアルキル 基含有オリゴマーを得る。
[0070]
Figure imgf000015_0003
( 3 ) ( 4 )
( 5 )
Figure imgf000015_0004
( 2 )
[0071] 前記一般式（3)で表される過酸ィ匕フルォロアルカノィルイ匕合物の具体例としては、 過酸化ジペルフルォロ 2—メチルー 3 ォキサへキサノィル、過酸化ジペルフルォ ロー 2, 5—ジメチルー 3, 6—ジォキサノナノィル、過酸化ジペルフルオロー 2, 5, 8 —トリメチル—3, 6, 9—トリオキサドデカノィル、過酸化ジペルフルォロブチリル、過 酸化ジペルフルォロヘプタノィル、過酸化ジペルフルォロォクタノィル等が挙げられ る。前記一般式（3)で表される過酸ィ匕フルォロアルカノィルイ匕合物は、公知の製造方 法により得られ、例えば、フルォロアルキル基含有ノヽロゲンィ匕ァシルに、含フッ素芳 香族溶媒又は代替フロンのような含フッ素脂肪族溶媒中で、水酸化ナトリウム、水酸 化カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムなどのアルカリの存在 下、過酸化水素を反応させる方法等により容易に得られる。
[0072] 前記一般式 (4)で表されるビニル基を有する化合物の具体例としては、アクリル酸 、メタクリル酸、 N—メチル (メタ）アクリルアミド、 N—メチルアクリルアミド、 N—ェチル（ メタ）アクリルアミド、 N—ェチルアクリルアミド、 N—イソプロピル (メタ）アクリルアミド、 N—イソプロピルアクリルアミド、 N—n—プロピル (メタ）アクリルアミド、 N—n—プロピ ルアクリルアミド、 N—イソブチル (メタ）アクリルアミド、 N—n—ブチルアクリルアミド、 N, N—ジメチル (メタ）アクリルアミド、 N, N—ジメチルアクリルアミド、 N, N—ジェチ ル (メタ）アクリルアミド、 N, N—ジェチルアクリルアミド、 N, N—ジイソプロピル (メタ） アクリルアミド、 N, N—ジイソプロピルアクリルアミド、 N—アタリロイルモルホリン、 N— メタクリロイルモルホリン等が挙げられる。
[0073] 前記一般式（3)で表される過酸化フルォロアルカノィル化合物と、前記一般式 (4) で表されるビニル基を有する化合物とを反応させる方法としては、例えば、前記一般 式 (4)で表されるビニル基を有する化合物を、不活性溶媒に溶解し、次いで、撹拌下 で、前記一般式（3)で表される過酸ィ匕フルォロアルカノィルイ匕合物を混合後、 40〜5 0°Cまで昇温し、熟成し、その後精製を行う方法が挙げられる。
[0074] つまり、粉末状のシリカコンポジット粒子（3)は、
コアシリカ粒子と、
イオン液体又は前記一般式（1)で表されるホスホニゥム塩、及び前記一般式（2)で 表されるフルォロアルキル基含有オリゴマーを含有するアルコキシシランの加水分解 物と、力もなる複合粒子である。
[0075] 本発明の第一の形態の粉末状のシリカコンポジット粒子の製造方法は、粉末状の シリカコンポジット粒子（1)に係る表面処理工程を有する。また、本発明の第二の形 態の粉末状のシリカコンポジット粒子の製造方法は、粉末状のシリカコンポジット粒子
(2)に係る表面処理工程を有する。また、本発明の第三の形態の粉末状のシリカコン ポジット粒子の製造方法は、粉末状のシリカコンポジット粒子（3)に係る表面処理ェ 程を有する。
[0076] 本発明の第四の形態の粉末状のシリカコンポジット粒子（以下、粉末状のシリカコン ポジット粒子 (4)とも記載する。 )は、
イオン液体がコアシリカ粒子に担持されており、
平均粒径が、 5〜900nmである。
[0077] 本発明の第五の形態の粉末状のシリカコンポジット粒子（以下、粉末状のシリカコン ポジット粒子（5)とも記載する。 )は、
前記一般式（1)で表されるホスホ-ゥム塩がコアシリカ粒子に担持されており、 平均粒径が、 5〜900nmである。
[0078] 本発明の第六の形態の粉末状のシリカコンポジット粒子（以下、粉末状のシリカコン ポジット粒子（6)とも記載する。 )は、粉末状のシリカコンポジット粒子 (4)において、ィ オン液体にカ卩え、更に、前記一般式（2)で表されるフルォロアルキル基含有オリゴマ 一が担持されている。つまり、粉末状のシリカコンポジット粒子（6)は、 イオン液体及 び前記一般式（2)で表されるフルォロアルキル基含有オリゴマーがコアシリカ粒子に 担持されており、
平均粒径が、 5〜900nmである。
[0079] 本発明の第七の形態の粉末状のシリカコンポジット粒子（以下、粉末状のシリカコン ポジット粒子（7)とも記載する。 )は、粉末状のシリカコンポジット粒子（5)において、 前記一般式（1)で表されるホスホニゥム塩に加え、更に、前記一般式（2)で表される フルォロアルキル基含有オリゴマーが担持されている。つまり、粉末状のシリカコンポ ジット粒子（7)は、
前記一般式（1)で表されるホスホニゥム塩及び前記一般式（2)で表されるフルォロア ルキル基含有オリゴマーがコアシリカ粒子に担持されており、
平均粒径が、 5〜900nmである。 [0080] 粉末状のシリカコンポジット粒子 (4)、 (5)、 (6)又は（7)にお 、て、イオン液体、前 記一般式（1)で表されるホスホニゥム塩及び前記一般式（2)で表されるフルォロアル キル基含有オリゴマーには、コアシリカ粒子の表面に付着している媒介物上に、化学 結合及び分子間水素結合を形成して存在するものと、媒介物中に取り込まれて存在 するものがある。つまり、イオン液体、前記一般式（1)で表されるホスホ-ゥム塩及び 前記一般式（2)で表されるフルォロアルキル基含有オリゴマーには、粉末状のシリカ コンポジット粒子 (4)、（5)、（6)又は（7)の表面に存在するものと、媒介物の内部に 存在するものがある。
[0081] このように、イオン液体、前記一般式（1)で表されるホスホニゥム塩及び前記一般式
(2)で表されるフルォロアルキル基含有オリゴマーは、媒介物を介して、コアシリカ粒 子に担持されている。媒介物としては、例えば、アルコキシシランの加水分解物、活 性ゾル又は水ガラス等の酸ィ匕珪素（SiO )が挙げられる。他の媒介物としては、酸ィ匕
2
チタン (TiO )が挙げられる。
2
[0082] 粉末状のシリカコンポジット粒子 (4)、 (5)、 (6)又は（7)〖こ係るイオン液体、前記一 般式（1)で表されるホスホニゥム塩、前記一般式（2)で表されるフルォロアルキル基 含有オリゴマー、コアシリカ粒子、アルコキシシラン及びアルコキシシランの加水分解 物は、粉末状のシリカコンポジット粒子（1)、 （2)又は（3)に係るイオン液体、前記一 般式（1)で表されるホスホニゥム塩、前記一般式（2)で表されるフルォロアルキル基 含有オリゴマー、コアシリカ粒子、アルコキシシラン及びアルコキシシランの加水分解 物と同様である。
[0083] 粉末状のシリカコンポジット粒子 (4)、 (5)、 (6)又は（7)にお 、て、イオン液体、前 記一般式（1)で表されるホスホニゥム塩、又は前記一般式（2)で表されるフルォロア ルキル基含有オリゴマーを、コアシリカ粒子に担持する方法としては、粉末状のシリカ コンポジット粒子（1)、 （2)又は（3)に係る表面処理工程を行うことにより、コアシリカ 粒子の表面に、イオン液体、前記一般式（1)で表されるホスホニゥム塩、又は前記一 般式（2)で表されるフルォロアルキル基含有オリゴマーを担持する方法が挙げられる
[0084] つまり、粉末状のシリカコンポジット粒子 (4)は、コアシリカ粒子と、媒介物を介して 担持されているイオン液体とからなる複合粒子である。また、粉末状のシリカコンポジ ット粒子（5)は、コアシリカ粒子と、媒介物を介して担持されている前記一般式（1)で 表されるホスホ-ゥム塩とからなる複合粒子である。また、粉末状のシリカコンポジット 粒子 (6)は、コアシリカ粒子と、媒介物を介して担持されているイオン液体及び前記 一般式（2)で表されるフルォロアルキル基含有オリゴマーとからなる複合粒子である 。 また、粉末状のシリカコンポジット粒子（7)は、コアシリカ粒子と、媒介物を介して担 持されて!ヽる前記一般式（1)で表されるホスホニゥム塩及び前記一般式（2)で表され るフルォロアルキル基含有オリゴマーと力もなる複合粒子である。
[0085] また、粉末状のシリカコンポジット粒子（6)及び（7)は、粉末状のシリカコンポジット 粒子（3)と同様に、フルォロアルキル基含有オリゴマーの分子鎖の全部又は一部が 、コロナのように、コアシリカ粒子の表面から、放射状に伸びた形状となる。
[0086] 本発明の第八の形態の粉末状のシリカコンポジット粒子（以下、粉末状のシリカコン ポジット粒子（8)とも記載する。 )は、
コアシリカ粒子と、
該コアシリカ粒子の表面に形成されており且つイオン液体を含有するシリカ被膜と、 からなり、
平均粒径が、 5〜900nmである。
[0087] 本発明の第九の形態の粉末状のシリカコンポジット粒子（以下、粉末状のシリカコン ポジット粒子（9)とも記載する。 )は、
コアシリカ粒子と、
該コアシリカ粒子の表面に形成されており且つ前記一般式（1)で表されるホスホ-ゥ ム塩を含有するシリカ被膜と、
からなり、
平均粒径が、 5〜900nmである。
[0088] 本発明の第十の形態の粉末状のシリカコンポジット粒子（以下、粉末状のシリカコン ポジット粒子（10)とも記載する。 )は、該粉末状のシリカコンポジット粒子（8)又は該 粉末状のシリカコンポジット粒子（9)において、該シリカ被膜が、更に、前記一般式（ 2)で表されるフルォロアルキル基含有オリゴマーを含有する。つまり、該粉末状のシ リカコンポジット粒子（10)は、
コアシリカ粒子と、
該コアシリカ粒子の表面に形成されており、且つイオン液体又は前記一般式（1)で 表されるホスホ-ゥム塩と、前記一般式（2)で表されるフルォロアルキル基含有オリゴ マーとを含有するシリカ被膜と、
からなり、
平均粒径が、 5〜900nmである。
[0089] 粉末状のシリカコンポジット粒子（8)、 (9)又は（10)〖こ係るシリカ被膜を形成する物 質としては、ポリシロキサンが挙げられる。
[0090] 粉末状のシリカコンポジット粒子（8)、 (9)又は（10)に係るシリカ被膜は、例えば、 コアシリカ粒子の表面に、アルコキシシランの加水分解物を付着させて、コアシリカ粒 子の表面を覆うことにより、形成される。
[0091] 粉末状のシリカコンポジット粒子（8)に係るシリカ被膜は、イオン液体を含有し、また 、粉末状のシリカコンポジット粒子（9)に係るシリカ被膜は、前記一般式（1)で表され るホスホ-ゥム塩を含有し、また、粉末状のシリカコンポジット粒子（10)に係るシリカ 被膜は、イオン液体又は前記一般式（1)で表されるホスホニゥム塩と、前記一般式（2 )で表されるフルォロアルキル基含有オリゴマーとを含有する。
[0092] 粉末状のシリカコンポジット粒子（8)にお 、て、イオン液体を含有するシリカ被膜を 、コアシリカ粒子の表面に形成させる方法としては、粉末状のシリカコンポジット粒子（ 1)に係る表面処理工程を行うことにより、コアシリカ粒子の表面に、イオン液体を含 有するシリカ被膜を形成させる方法が挙げられ、また、粉末状のシリカコンポジット粒 子（9)において、前記一般式（1)で表されるホスホ-ゥム塩を含有するシリカ被膜を、 コアシリカ粒子の表面に形成させる方法としては、粉末状のシリカコンポジット粒子（2 )に係る表面処理工程を行うことにより、コアシリカ粒子の表面に、前記一般式（1)で 表されるホスホ-ゥム塩を含有するシリカ被膜を形成させる方法が挙げられ、粉末状 のシリカコンポジット粒子（10)において、イオン液体又は前記一般式（1)で表される ホスホ-ゥム塩と、前記一般式（2)で表されるフルォロアルキル基含有オリゴマーとを 含有するシリカ被膜を、コアシリカ粒子の表面に形成させる方法としては、粉末状の シリカコンポジット粒子（3)に係る表面処理工程を行うことにより、コアシリカ粒子の表 面に、イオン液体又は前記一般式（1)で表されるホスホニゥム塩と、前記一般式（2) で表されるフルォロアルキル基含有オリゴマーとを含有するシリカ被膜を形成させる 方法が挙げられる。
[0093] 粉末状のシリカコンポジット粒子（8)、 (9)又は（10)〖こ係るイオン液体、前記一般式
(1)で表されるホスホニゥム塩、前記一般式（2)で表されるフルォロアルキル基含有 オリゴマー、コアシリカ粒子、アルコキシシラン及びアルコキシシランの加水分解物は 、粉末状のシリカコンポジット粒子（1)、（2)又は（3)に係るイオン液体、前記一般式（ 1)で表されるホスホ-ゥム塩、前記一般式（2)で表されるフルォロアルキル基含有ォ リゴマー、コアシリカ粒子、アルコキシシラン及びアルコキシシランの加水分解物と同 様である。
[0094] つまり、粉末状のシリカコンポジット粒子（8)は、コアシリカ粒子と、イオン液体を含 有するシリカ被膜とからなる複合粒子である。また、粉末状のシリカコンポジット粒子（ 9)は、コアシリカ粒子と、前記一般式（1)で表されるホスホ-ゥム塩を含有するシリカ 被膜とからなる複合粒子である。また、粉末状のシリカコンポジット粒子（10)は、コア シリカ粒子と、イオン液体又は前記一般式（1)で表されるホスホニゥム塩と、前記一般 式（2)で表されるフルォロアルキル基含有オリゴマーとを含有するシリカ被膜からなる 複合粒子である。
[0095] また、粉末状のシリカコンポジット粒子（10)は、粉末状のシリカコンポジット粒子（3) と同様に、前記一般式（2)で表されるフルォロアルキル基含有オリゴマーの分子鎖の 全部又は一部が、コロナのように、コアシリカ粒子の表面から、放射状に伸びた形状 となる。
[0096] 粉末状のシリカコンポジット粒子（1)、（2)、（3)、（4)、 (5)、 (6)、 (7)、（8)、 (9)及 び（10) (以下、粉末状のシリカコンポジット粒子（1)〜（ 10)とも記載する。）の平均粒 径は、 5〜900nm、好ましくは 10〜600nmである。粉末状のシリカコンポジット粒子 (1)〜（10)の平均粒径が、 5nm未満のものは、製造が困難であり、また、 900nmを 超えると、粉末状のシリカコンポジット粒子の分散安定性が低くなる。
[0097] 粉末状のシリカコンポジット粒子（3)、 (6)、（7)及び（10)中の前記一般式（2)で表 されるフルォロアルキル基含有オリゴマーの含有量は、好ましくは 5〜90質量0 /0、特 に好ましくは 10〜70質量％である。粉末状のシリカコンポジット粒子（3)、（6)、 (7) 及び（10)中の前記一般式（2)で表されるフルォロアルキル基含有オリゴマーの含有 量力 上記範囲にあることにより、種々の溶媒又は榭脂材料への粉末状のシリカコン ポジット粒子（3)、（6)、（7)及び（10)の分散性が高くなる。
[0098] 本発明において、コアシリカ粒子、及び粉末状のシリカコンポジット粒子（1)〜（1 0 )の平均粒径は、光散乱光度計によって測定される値である。
[0099] また、粉末状のシリカコンポジット粒子（1)、 (3)、（4)、 (6)、（8)及び（10)が、ィォ ン液体を含有していることの確認は、イオン液体にのみ由来する原子を、 ICP発光分 祈より検出することにより行われる。また、粉末状のシリカコンポジット粒子（1)、（3)、 (4)、（6)、（8)及び（10)中のイオン液体の含有量は、 ICP発光分析によるイオン液 体にのみ由来する原子の含有量力 算出することにより求められる。なお、イオン液 体にのみ由来する原子は、イオン液体を構成するァ-オン中の原子であってもよいし 、イオン液体を構成するカチオン中の原子であってもよい。
[0100] また、粉末状のシリカコンポジット粒子（2)、 (3)、 (5)、 (7)、（9)及び（10)が、前記 一般式（1)で表されるホスホ-ゥム塩を含有していることの確認は、リン原子を、 ICP 発光分析より検出することにより行われる。また、粉末状のシリカコンポジット粒子（2) 、（3)、（5)、（7)、（9)及び（10)中の前記一般式（1)で表されるホスホ-ゥム塩の含 有量は、 ICP発光分析によるリン原子の含有量力も算出することにより求められる。
[0101] また、粉末状のシリカコンポジット粒子（3)、 (6)、（7)及び（10)力 前記一般式（2) で表されるフルォロアルキル基含有オリゴマーを含有して ヽることの確認は、元素分 析により、フッ素原子を検出することにより行われる。また、粉末状のシリカコンポジッ ト粒子（3)、（6)、（7)及び（10)中の前記一般式（2)で表されるフルォロアルキル基 含有オリゴマーの含有量は、元素分析によるフッ素原子の含有量力 算出することに より求められる。
[0102] 本発明のシリカコンポジット粒子分散液は、粉末状のシリカコンポジット粒子（1)、 ( 2)、（3)、（4)、 (5)、 (6)、 (7)、（8)、 (9)又は（10)が、溶媒に分散されている。また 、粉末状のシリカコンポジット粒子は、 1種単独であっても、 2種以上の組み合わせで あってもよい。
[0103] 本発明のシリカコンポジット粒子分散液に係る溶媒としては、水又は有機溶媒のい ずれでもよぐまた、有機溶媒としては、極性有機溶媒又は非極性有機溶媒のいず れでもよい。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ ール等の極性溶媒；へキサン等の非極性溶媒が挙げられる。
[0104] 本発明のシリカコンポジット粒子分散液は、粉末状のシリカコンポジット粒子（1)、 ( 2)、（3)、（4)、 (5)、 (6)、（7)、（8)、 (9)又は（10)を、本発明のシリカコンポジット 粒子分散液に係る溶媒に加えて、撹拌等を行い分散させることにより、製造される。
[0105] 本発明の榭脂組成物は、粉末状のシリカコンポジット粒子（1)、（2)、（3)、（4)、 (5 )、（6)、（7)、（8)、（9)又は（10)を含有する。言い換えると、本発明の榭脂組成物 は、粉末状のシリカコンポジット粒子（1)、（2)、（3)、（4)、 (5)、 (6)、 (7)、（8)、 (9) 又は（10)が、榭脂に分散されている。また、粉末状のシリカコンポジット粒子は、 1種 単独であっても、 2種以上の組み合わせであってもよ!/、。
[0106] 粉末状のシリカコンポジット粒子（1)、（2)、（3)、（4)、 (5)、 (6)、 (7)、（8)、 (9)又 は（10)が分散される榭脂としては、特に制限されず、例えば、ポリエチレン、ポリメチ ルメタタリレート等が挙げられる。
[0107] 本発明の榭脂組成物は、粉末状のシリカコンポジット粒子（1)、（2)、（3)、（4)、 (5 )、（6)、（7)、（8)、（9)又は（10)と、本発明の榭脂組成物に係る樹脂とを混合し、溶 融ブレンド等することにより、榭脂に粉末状のシリカコンポジット粒子を分散させて、製 造される。
[0108] イオン液体を、液体のまま、種々の溶媒又は榭脂材料に、全体的に均一に分散さ せることは困難なので、イオン液体を、液体のまま分散させると、分散ムラが生じ易い 。また、イオン液体は、種々の溶媒又は榭脂材料中で、液滴の状態で分散されるが、 液滴の粒径を小さくすることは困難なので、イオン液体一滴当りの体積が大きくなる。 そのために、イオン液体が、液体のまま分散されている溶媒又は榭脂材料を、小さい 単位で局部観察をした場合、イオン液体の存在量のムラが大きい。つまり、イオン液 体を液体のまま、種々の溶媒又は榭脂材料に分散させると、全体観察及び局部観察 のいずれにおいても、分散ムラが大きくなつてしまう。 [0109] 一方、粉末状のシリカコンポジット粒子（1)〜（10)を、種々の溶媒又は榭脂材料に 分散させる場合は、固体であるコアシリカ粒子を担体として用いて、イオン液体を分 散させること〖こなるので、イオン液体を液体のまま分散させる場合に比べ、分散させ 易い。そのため、粉末状のシリカコンポジット粒子（1)〜（10)は、種々の溶媒又は榭 脂材料全体へのイオン液体の分散性が高い。また、粉末状のシリカコンポジット粒子 (1)〜（10)は、 5〜900nmと極めて微細であるため、小さい単位で観察した場合、ィ オン液体を液体のまま分散させる場合に比べ、イオン液体が均一に分散して 、る。 すなわち、粉末状のシリカコンポジット粒子（1)〜（10)によれば、全体観察及び局部 観察のいずれにおいても、分散ムラが小さぐイオン液体の微細且つ均一な分散が 可能となる。
[0110] また、イオン液体は、液体なので、種々の溶媒又は榭脂材料中では、不安定である 。つまり、イオン液体は、種々の溶媒又は榭脂材料に分散された後に、複数のイオン 液体の液滴同士が引っ付いて、より大きな液滴になってしまう。そのため、イオン液体 を液体のまま、種々の溶媒又は榭脂材料に分散させると、分散後に、分散ムラが拡 大してしまう。
[0111] 一方、粉末状のシリカコンポジット粒子（3)、（6)、（7)及び（10)では、粒子表面か ら張り出すように、前記一般式（2)で表されるフルォロアルキル基含有オリゴマーの 分子鎖の全部又は一部が存在しているため、粉末状のシリカコンポジット粒子（3)、 ( 6)、（7)及び (10)が、種々の溶媒又は榭脂材料に分散された後、粒子同士が凝集 し難い。すなわち、粉末状のシリカコンポジット粒子（3)、（6)、（7)及び（10)は、分 散性が高く且つ分散安定性が高い。
[0112] また、前記一般式（1)で表されるホスホニゥム塩のうち、常温、常圧で液体であるホ スホ -ゥム塩の分散性については、上記イオン液体の分散性と同様である。従って、 粉末状のシリカコンポジット粒子（1)〜（10)によれば、前記一般式（1)で表されるホ スホ -ゥム塩のうち、常温、常圧で液体であるホスホ-ゥム塩を、液体のまま、種々の 溶媒又は榭脂材料に分散させる場合に比べ、全体観察及び局部観察の 、ずれにお いても、分散ムラが小さぐホスホ-ゥム塩の微細且つ均一な分散が可能となり、また 、粉末状のシリカコンポジット粒子（3)、 （6)、 （7)及び（10)によれば、分散性及び分 散安定性が高くなる。
[0113] また、前記一般式（1)で表されるホスホニゥム塩のうち、常温、常圧で固体であるホ スホ-ゥム塩は、通常、粒径の小さい粉体にすることが困難であること、及び分散中 に凝集し易いことから、種々の溶媒又は榭脂材料等に分散させたときに、分散ムラが 生じ易かった。
[0114] 一方、上述したように、粉末状のシリカコンポジット粒子（1)〜（ 10)によれば、全体 観察及び局部観察のいずれにおいても、分散ムラが小さぐホスホ-ゥム塩の微細且 つ均一な分散が可能となる。また、粉末状のシリカコンポジット粒子（3)、（6)、（7)及 び（10)によれば、分散性及び分散安定性が高くなる。
[0115] 従って、粉末状のシリカコンポジット粒子（1)〜（10)を用いれば、イオン液体又は 前記一般式（1)で表されるホスホニゥム塩が、微細且つ均一に分散された材料を製 造することができる。
[0116] また、前記一般式（1)で表されるホスホニゥム塩は、帯電防止性、抗菌性等の性質 を有しているので、粉末状のシリカコンポジット粒子（2)、（3)、（5)、（7)、（9)及び（1 0)によれば、帯電防止性、抗菌性等の性質を有する機能材料を製造することができ る。また、前記一般式（1)で表されるホスホニゥム塩は、反応触媒としても機能し、更 に、高い耐熱性、高い触媒活性、反応選択性を有するので、粉末状のシリカコンポジ ット粒子（2)、（3)、 (5)、 (7)、 (9)及び（10)によれば、反応後に前記一般式（1)で 表されるホスホ-ゥム塩の回収が容易な触媒を製造することができる。
[0117] 次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であつ て、本発明を制限するものではない。
実施例
[0118] (合成例 1)
1Lの 3つ口フラスコに、アクリル酸 29. 4g (0. 41mol)及び AK— 225を 500mlを 仕込み、更に、室温で、ペルフルオロー 2—メチルー 3 ォキサへキサノィルペルォ キシド（[C F - 0 - CF (CF ) - CO - 0 -] )の 10%AK— 225溶液を 334g (ペル
3 7 3 2
フルォロ 2—メチルー 3 ォキサへキサノィルペルォキシド 0. 05mol)仕込んだ。 その後、撹拌しながら 45°Cまで昇温し、 5時間熟成後、撹拌を止めて、ー晚静置した 。静置後、濃縮し、 AK— 225を用いて洗浄し、ろ過を行い、 50°Cで真空乾燥して、 オリゴマー（略称: RF—ACA)を得た。その結果を表 1に示す。
•AK— 225 :旭硝子社製、不燃性フッ素系溶剤、構造式 CF CF CHC1 /CC1F C
3 2 2 2
F CHC1F
2
[0119] (合成例 2)
アクリル酸 29. 4gに代えて、ジアセトンアクリルアミド 69. 3g (0. 41mol)とする以外 は、合成例 1と同様の方法で行い、オリゴマー（略称: RF— DOBAA)を得た。その 結果を表 1に示す。
[0120] (合成例 3)
アタリノレ酸 29. 4gに代えて、ジメチノレアクリルアミド 42. 6g (0. 41mol)とする以外 は、合成例 1と同様の方法で行い、オリゴマー（略称: RF— DMAA)を得た。その結 果を表 1に示す。
[0121] [表 1]
Figure imgf000026_0001
1)分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC、ポリスチレン換算）による数平均分 子量である。
[0122] (イオン液体）
以下に、実施例で用いたイオン液体の化学式を示す。
[0123] [化 8] イオン液体 A [(C4H9)3P(C8H17)]+ (CF3S02)2N-
イオン液体 B [(C4H9)3P(C8H17)]+ BF4-
〇
イオン液体 C [(n-C4H9)3PGH3 ]+ Ό_Ρ— (OCH3)2
イオン液体 D [(C4H9)3P(C8H17)]+ PF6-
イオン液体 E [(n-C4H9)3PC12H25 ]
Figure imgf000027_0001
イオン液体 F (CH30)3Si +(G6H13)3 cr
イオン液体 G [(n-C4H9)3PCH2CH2OH]+ Cl"
イオン液体 H (n-C4H9)4P S— P— (OC2H5)2
(実施例 1)
50mlのサンプル瓶に、メタノール 20mlを入れ、次いで、イオン液体 EO. 5ml、シリ カゾル 3. 3g (SiOの含有量が 1. Og)、及ぴテトラエトキシシラン 2. 3mlを入れ、撹
2
拌混合した。次いで、十分に撹拌しながら、 25%アンモニア水 0. 5mlをカ卩えた。一 晚撹拌した後、濃縮した。濃縮後、固形分にメタノールを入れ、一晩撹拌して、固形 分を分散させた後、遠心分離を行った。得られた固形分を、メタノールに加え、一晩 分散させた後、遠心分離を行うという操作を 2回繰り返し、精製を行った。精製後の固 形分を、減圧デシケーター内で真空乾燥させ、粉末状のシリカコンポジット粒子を得 た。粉末状のシリカコンポジット粒子のリン原子の含有量を、 ICP発光分析計を用い て測定した。また、粉末状のシリカコンポジット粒子を、メタノールにカ卩えて、 24時間 撹拌して、メタノール中に分散させ、測定試料 (A)を得、光散乱光度計を用いて、平 均粒径を測定した。その結果、収率は 25mass%、平均粒径は 109. 7± 22. 8nm であった。
'シリカゾル：（30%メタノール溶液、 日産化学工業社製、粒径 10〜20nm) 'テトラエ トキシシラン:東京化成社製、 T0100
[0125] (実施例 2)
イオン液体 EO. 5mlに代えて、イオン液体 HO. 5mlとする以外は、実施例 1と同様 の方法で行い、粉末状のシリカコンポジット粒子を得た。その結果、収率は 44mass %、リン原子含有量は 0. 06mass%、平均粒径は 45. 2± 10. 17nmであった。また 、得られた粉末状のシリカコンポジット粒子の粒度分布の測定を行った結果を、図 1 に示す。
[0126] (実施例 3)
50mlのサンプル瓶に、メタノール 20mlを入れ、次いで、イオン液体 FO. 5ml、合 成例 2で得られた RF—DOBAAオリゴマー 0. 5g、実施例 1で用いたシリカゾル 3. 3 3g (SiOの含有量が 1. Og)、及び実施例 1で用いたテトラエトキシシラン 2. 3mlとを
2
入れ、撹拌混合した。次いで、十分に撹拌しながら、 25%アンモニア水 0. 5mlをカロ えた。一晩撹拌した後、濃縮した。濃縮後、固形分にメタノールを入れ、一晩撹拌し て、固形分を分散させた後、遠心分離を行った。得られた固形分を、メタノールにカロ え、一晩分散させた後、遠心分離を行うという操作を 2回繰り返し、精製を行った。精 製後の固形分を、減圧デシケーター内で真空乾燥させ、粉末状のシリカコンポジット 粒子を得た。粉末状のシリカコンポジット粒子のリン原子の含有量を、 ICP発光分析 計を用いて測定した。また、粉末状のシリカコンポジット粒子のフッ素原子の含有量を 、元素分析計により測定した。また、粉末状のシリカコンポジット粒子を、メタノールに カロえて、 24時間撹拌して、メタノール中に分散させ、測定試料 (A)を得、光散乱光度 計を用いて、平均粒径を測定した。その結果、収率は 38. 10mass%,リン原子含有 量は 0. 34mass%、フッ素原子含有量は 1. 29mass%、平均粒径は 82. 9 ±8. 2n mであった。
[0127] (実施例 4)
イオン液体 FO. 5mlに代えて、イオン液体 HO. 5mlとする以外は、実施例 3と同様 の方法で行い、粉末状のシリカコンポジット粒子を得た。その結果、収率は 23. 51m ass%、リン原子含有量は 0. 077mass%、フッ素原子含有量は 2. 18mass%、平均 粒径は 27. 1 ± 16. 4nmであった。
[0128] (実施例 5)
イオン液体 FO. 5mlに代えて、イオン液体 CO. 5mlとする以外は、実施例 3と同様 の方法で行い、粉末状のシリカコンポジット粒子を得た。その結果、収率は 34. 39m ass%、リン原子含有量は 0. 14mass%、平均粒径は 27. 1 ± 1. 7nmであった。
[0129] (実施例 6)
イオン液体 FO. 5mlに代えて、イオン液体 EO. 5mlとする以外は、実施例 3と同様 の方法で行い、粉末状のシリカコンポジット粒子を得た。その結果、収率は 43. 69m ass%、リン原子含有量は 0. 059mass%、フッ素原子含有量は 0. 35mass%、平均 粒径は 45. 0± 10. 7nmであった。
[0130] (実施例 7)
イオン液体 FO. 5mlに代えて、イオン液体 AO. 5mlとする以外は、実施例 3と同様 の方法で行い、粉末状のシリカコンポジット粒子を得た。その結果、収率は 20. 56m ass%、リン原子含有量は 0. 083mass%、フッ素原子含有量は 1. 87mass%、平均 粒径は 52. 1 ±6. 5nmであった。
[0131] (実施例 8)
イオン液体 FO. 5mlに代えて、イオン液体 DO. 5mlとする以外は、実施例 3と同様 の方法で行い、粉末状のシリカコンポジット粒子を得た。その結果、収率は 17. 43m ass%、リン原子含有量は 0. 13mass%、平均粒径は 51. 2±0. Onmであった。
[0132] (実施例 9)
イオン液体 FO. 5mlに代えて、イオン液体 DO. 5mlとし、 RF—DOBAAオリゴマー 0. 5gに代えて、合成例 1で得られた RF— ACAオリゴマー 0. 5gとする以外は、実施 例 3と同様の方法で行い、粉末状のシリカコンポジット粒子を得た。その結果、収率は 8. 01mass%、平均粒径は 57. 6 ± 9. Onmであった。
[0133] (実施例 10)
イオン液体 FO. 5mlに代えて、イオン液体 HO. 5mlとし、 RF—DOBAAオリゴマー 0. 5gに代えて、合成例 1で得られた RF— ACAオリゴマー 0. 5gとする以外は、実施 例 3と同様の方法で行い、粉末状のシリカコンポジット粒子を得た。その結果、収率は 58. 27mass%、リン原子含有量は 0. 60mass%、フッ素原子含有量は 0. 86mass %、平均粒径は 44. 6± 9. Onmであった。
[0134] (実施例 11)
イオン液体 FO. 5mlに代えて、イオン液体 CO. 5mlとし、 RF—DOBAAオリゴマー 0. 5gに代えて、合成例 1で得られた RF— ACAオリゴマー 0. 5gとする以外は、実施 例 3と同様の方法で行い、粉末状のシリカコンポジット粒子を得た。その結果、収率は 41. 58mass%、リン原子含有量は 0. 54mass%、平均粒径は 46. 2±6. lnmであ つた o
[0135] (実施例 12)
イオン液体 FO. 5mlに代えて、イオン液体 EO. 5mlとし、 RF—DOBAAオリゴマー 0. 5gに代えて、合成例 1で得られた RF— ACAオリゴマー 0. 5gとする以外は、実施 例 3と同様の方法で行い、粉末状のシリカコンポジット粒子を得た。その結果、収率は 53. 15mass%、リン原子含有量は 0. 14mass%、フッ素原子含有量は 0. 94mass %、平均粒径は 37. 4±4. 3nmであった。
[0136] (実施例 13)
イオン液体 FO. 5mlに代えて、イオン液体 HO. 5mlとし、 RF—DOBAAオリゴマー 0. 5gに代えて、合成例 3で得られた RF—DMAAオリゴマー 0. 5gとする以外は、実 施例 3と同様の方法で行い、粉末状のシリカコンポジット粒子を得た。その結果、収率 は 55. 08mass%、リン原子含有量は 0. 25mass%、フッ素原子含有量は 0. 59ma ss%、平均粒径は 44. 7±0. Onmであった。
[0137] (実施例 14)
イオン液体 FO. 5mlに代えて、イオン液体 CO. 5mlとし、 RF—DOBAAオリゴマー 0. 5gに代えて、合成例 3で得られた RF—DMAAオリゴマー 0. 5gとする以外は、実 施例 3と同様の方法で行い、粉末状のシリカコンポジット粒子を得た。その結果、収率 は 57. 75mass%、リン原子含有量は 0. 17mass%、平均粒径は 50. 1 ±6. Onmで めつに。
[0138] (実施例 15)
イオン液体 FO. 5mlに代えて、イオン液体 EO. 5mlとし、 RF—DOBAAオリゴマー 0. 5gに代えて、合成例 3で得られた RF— DMAAオリゴマー 0. 5gとする以外は、 実施例 3と同様の方法で行い、粉末状のシリカコンポジット粒子を得た。その結果、収 率は 51. 86mass%、リン原子含有量は 0. 044mass%、フッ素原子含有量は 0. 52 mass%、平均粒径は 124. 4± 23. 5nmであった。
[0139] (分散性試験）
実施例 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10及び 13で得られた粉末状のシリカコンポジッ ト粒子の分散性試験を以下の手順で行った。その結果を表 2に示す。
(分散試験 1)
上記実施例での粉末状のシリカコンポジット粒子の製造にぉ 、て、測定試料 (A)の 平均粒径を測定した後、真空乾燥により、測定試料 (A)中のメタノールを除去し、次 いで、メタノールをカ卩えて、 24時間撹拌して、再びメタノール中に分散させ、測定試 料 (B)を得、平均粒径を測定した。
(分散試験 2)
上記分散試験 1で、測定試料 (B)の平均粒径の測定後、真空乾燥により、測定試 料 (B)中のメタノールを除去し、次いで、水をカ卩えて、 24時間撹拌して、水中に分散 させ、測定試料 (C)を得、平均粒径を測定した。
(分散試験 3)
上記分散試験 2で測定試料 (C)の平均粒径の測定後、真空乾燥により、測定試料 (C)中の水を除去し、次いで、テトラヒドロフラン (THF)をカ卩えて、 24時間撹拌して、 THF中に分散させ、測定試料 (D)を得、平均粒径を測定した。
[0140] [表 2] 実施例 分散試験 1 分散試験 2 分散試験 3
平均粒径 (nm) 平均粒径（腿） 平均粒径（nm)
1 109.7±22.8 ―
2 45.0±10.7 25.3±3.1
3 82.6±7.8 58.1±7.1 ―
4 42.9±4.4 35.5±2.2
5 88.2±12.5 55.7±5.9 ―
6 25.3±3.1 28.5±3.1
7 86.8±11.9 34.は 0· 0
8 51.2±0.0 57.9±8.9 ―
9 55.4±6.5 47.6±5.6 55, 6±了.9
10 42.7±4.3 38.3+4.5 63.7±6.9
13 38.0±4.5 42.3 ±4.1 85.5±9.7 (実施例 16)
50mlのサンプル瓶に、メタノール 20mlを入れ、次いで、イオン液体 AO.5ml、シリ カゾル 3.33g(SiOの含有量が 1. Og)、及びテトラエトキシシラン 2.3mmolを入れ
2
、撹拌混合した。次いで、十分に撹拌しながら、 25%アンモニア水 0.5mlを加えた。 一晩撹拌した後、濃縮した。濃縮後、固形分にメタノールを入れ、一晩撹拌して、固 形分を分散させた後、遠心分離を行った。得られた固形分を、メタノールに加え、一 晚分散させた後、遠心分離を行うという操作を 2回繰り返し、精製を行った。精製後の 固形分を、減圧デシケーター内で真空乾燥させ、粉末状のシリカコンポジット粒子を 得た。収率は 28mass%であった。粉末状のシリカコンポジット粒子のリン原子の含有 量を、 ICP発光分析計を用いて測定した。その結果、リン原子含有量は、 0.07mass %であった。また、粉末状のシリカコンポジット粒子を、メタノールに加えて、 24時間 撹拌して、メタノール中に分散させ、測定試料 (A)を得、光散乱光度計を用いて、平 均粒径を測定した。その結果、平均粒径は 69.8 ±30.2nmであった。また、粉末状 のシリカコンポジット粒子の熱重量分析 (TGA)、並びに比較対象用に、比較対象用 シリカ粉末（1)及びイオン液体 Aの熱重量分析を行なった。その結果を図 2に示す。 この時、粉末状のシリカコンポジット粒子の 800°Cでの重量減少率は 5. 4%であり、 比較対象用シリカ粉末（1)の 800°Cでの重量減少率は 8. 2%であった。 'シリカゾル ： (30%メタノール溶液、 日産化学工業社製、粒径 10〜20nm)
.テトラエトキシシラン:東京化成社製、 T0100
[0142] (実施例 17)
イオン液体 AO. 5mlに代えて、イオン液体 BO. 5mlとする以外は、実施例 16と同 様の方法で行い、粉末状のシリカコンポジット粒子を得た。その結果、収率は 57mas s%、リン原子含有量は 0. 09mass%、平均粒径は 193. 2±46. 9nmであった。ま た、粉末状のシリカコンポジット粒子の熱重量分析、並びに比較対象用に、比較対象 用シリカ粉末（1)及びイオン液体 Bの熱重量分析を行なった。その結果を図 3に示す 。この時、粉末状のシリカコンポジット粒子の 800°Cでの重量減少率は 5. 8%であり、 比較対象用シリカ粉末（1)の 800°Cでの重量減少率は 8. 2%であった。
[0143] (実施例 18)
イオン液体 AO. 5mlに代えて、イオン液体 CO. 5mlとする以外は、実施例 16と同 様の方法で行い、粉末状のシリカコンポジット粒子を得た。その結果、収率は 63mas s%、リン原子含有量は 0. 23mass%、平均粒径は 109. 6± 25. 9nmであった。ま た、粉末状のシリカコンポジット粒子の熱重量分析、並びに比較対象用に、比較対象 用シリカ粉末（1)及びイオン液体 Cの熱重量分析を行なった。その結果を図 4に示す 。この時、粉末状のシリカコンポジット粒子の 800°Cでの重量減少率は 5. 2%であり、 比較対象用シリカ粉末（1)の 800°Cでの重量減少率は 8. 2%であった。
[0144] (実施例 19)
イオン液体 AO. 5mlに代えて、イオン液体 DO. 5mlとする以外は、実施例 16と同 様の方法で行い、粉末状のシリカコンポジット粒子を得た。その結果、収率は 42mas s%、リン原子含有量は 0. 40mass%、平均粒径は 248. 0± 55. Onmであった。ま た、粉末状のシリカコンポジット粒子の熱重量分析、並びに比較対象用に、比較対象 用シリカ粉末（1)及びイオン液体 Dの熱重量分析を行なった。その結果を図 5に示す 。この時、粉末状のシリカコンポジット粒子の 800°Cでの重量減少率は 6. 0%であり、 比較対象用シリカ粉末（1)の 800°Cでの重量減少率は 8. 2%であった。 [0145] (実施例 20)
イオン液体 AO. 5mlに代えて、イオン液体 EO. 5mlとする以外は、実施例 16と同 様の方法で行い、粉末状のシリカコンポジット粒子を得た。その結果、収率は 29mas s%、リン原子含有量は 0. 16mass%、平均粒径は 142. 7± 36. lnmであった。ま た、粉末状のシリカコンポジット粒子の熱重量分析、並びに比較対象用に、比較対象 用シリカ粉末（1)及びイオン液体 Eの熱重量分析を行なった。その結果を図 6に示す 。この時、粉末状のシリカコンポジット粒子の 800°Cでの重量減少率は 5. 7%であり、 比較対象用シリカ粉末（1)の 800°Cでの重量減少率は 8. 2%であった。また、粉末 状のシリカコンポジット粒子を、透過型電子顕微鏡 (TEM)で観察した。その結果を 図 7に示す。
[0146] (実施例 21)
イオン液体 AO. 5mlに代えて、イオン液体 FO. 5mlとする以外は、実施例 16と同様 の方法で行い、粉末状のシリカコンポジット粒子を得た。その結果、収率は 39mass %、リン原子含有量は 0. 27mass%、平均粒径は 143. 0± 25. 6nmであった。また 、粉末状のシリカコンポジット粒子の熱重量分析、並びに比較対象用に、比較対象 用シリカ粉末（1)及びイオン液体 Fの熱重量分析を行なった。その結果を図 8に示す 。この時、粉末状のシリカコンポジット粒子の 800°Cでの重量減少率は 7. 7%であり、 比較対象用シリカ粉末（1)の 800°Cでの重量減少率は 8. 2%であった。
[0147] (実施例 22)
イオン液体 AO. 5mlに代えて、イオン液体 GO. 5mlとする以外は、実施例 16と同 様の方法で行い、粉末状のシリカコンポジット粒子を得た。その結果、収率は 56mas s%、リン原子含有量は 0. 29mass%、平均粒径は 124. 4± 23. 5nmであった。ま た、粉末状のシリカコンポジット粒子の熱重量分析、並びに比較対象用に、比較対象 用シリカ粉末（1)及びイオン液体 Gの熱重量分析を行なった。その結果を図 9に示す 。この時、粉末状のシリカコンポジット粒子の 800°Cでの重量減少率は 6. 3%であり、 比較対象用シリカ粉末（1)の 800°Cでの重量減少率は 8. 2%であった。
[0148] (実施例 23)
イオン液体 AO. 5mlに代えて、イオン液体 HO. 5mlとする以外は、実施例 16と同 様の方法で行い、粉末状のシリカコンポジット粒子を得た。その結果、収率は 31mas s%、リン原子含有量は 0. 09mass%、平均粒径は 114. 2± 29. Onmであった。ま た、粉末状のシリカコンポジット粒子の熱重量分析、並びに比較対象用に、比較対象 用シリカ粉末（1)及びイオン液体 Hの熱重量分析を行なった。その結果を図 10に示 す。この時、粉末状のシリカコンポジット粒子の 800°Cでの重量減少率は 4. 8%であ り、比較対象用シリカ粉末（1)の 800°Cでの重量減少率は 8. 2%であった。
[0149] (比較例 1)
50mlのサンプル瓶に、メタノール 20mlを入れ、次いで、イオン液体 AO. 5ml、及 びテトラエトキシシラン 2. 3mmolを入れ、撹拌混合した。次いで、十分に撹拌しなが ら、 1N塩酸 3. 8gを加えた。一晩撹拌した後、濃縮した。濃縮後、固形分にメタノー ルを入れ、一晩撹拌して、固形分を分散させた後、遠心分離を行った。得られた固形 分を、メタノールに加え、一晩分散させた後、遠心分離を行うという操作を 2回繰り返 し、精製を行った。精製後の固形分を、減圧デシケーター内で真空乾燥させ、粉末 状のシリカコンポジット粒子を得た。収率は 83mass%であった。また、粉末状のシリ 力コンポジット粒子を、メタノールに加えて、 24時間撹拌して、メタノール中に分散さ せ、測定試料 (A)を得、粒度分布測定計 (SALD— 100S、島津製作所製)を用いて 、平均粒径を測定した。その結果、平均粒径は 4. 3±0. 3 mであった。また、粉末 状のシリカコンポジット粒子の熱重量分析、及び比較対象用に、比較対象用シリカ粉 末（2)の熱重量分析を行なった結果、粉末状のシリカコンポジット粒子の 800°Cでの 重量減少率は 20. 1%であり、比較対象用シリカ粉末（2)の 800°Cでの重量減少率 は 16. 5%であった。
.テトラエトキシシラン:東京化成社製、 T0100
[0150] 以下に分析装置及び分析方法を示す。
•ICP発光分析: ICP—AES JY170C ULTRACE、堀場製作所社製、測定波長 214. 914nm (リン原子の発光線）
•平均粒径の測定及び粒度分布の測定: DLS— 600HL、大塚電子社製、動的光散 乱法
'熱重量分析： BRUKER axs TG— DTA2000SA、大気圧条件下 '比較対象用シリカ粉末（1) : 50mlのサンプル瓶に、メタノール 20mlを入れ、次いで 、実施例 16で用いたシリカゾル 3. 33g、及びテトラエトキシシラン 2. 3mmolを入れ、 撹拌混合した。次いで、十分に撹拌しながら、 25%アンモニア水 0. 5mlをカ卩えた。 一晩撹拌した後、濃縮した。濃縮後、固形分にメタノールを入れ、一晩撹拌して、固 形分を分散させた後、遠心分離を行った。得られた固形分を、メタノールに加え、一 晚分散させた後、遠心分離を行うという操作を 2回繰り返し、精製を行った。精製後の 固形分を、減圧デシケーター内で真空乾燥させ、比較対象用シリカ粉末（1)を得た。 '比較対象用シリカ粉末（2) : 50mlのサンプル瓶に、メタノール 20mlを入れ、次いで 、テトラエトキシシラン 2. 3mmolを入れ、撹拌混合した。次いで、十分に撹拌しなが ら、 1N塩酸 3. 8gを加えた。一晩撹拌した後、濃縮した。濃縮後、固形分にメタノー ルを入れ、一晩撹拌して、固形分を分散させた後、遠心分離を行った。得られた固形 分を、メタノールに加え、一晩分散させた後、遠心分離を行うという操作を 2回繰り返 し、精製を行った。精製後の固形分を、減圧デシケーター内で真空乾燥させ、比較 対象用シリカ粉末 (2)を得た。
図面の簡単な説明
[0151] [図 1]実施例 2の粉末状のシリカコンポジット粒子の粒度分布を示す図である。
[図 2]実施例 16の熱重量分析の結果である。
[図 3]実施例 17の熱重量分析の結果である。
[図 4]実施例 18の熱重量分析の結果である。
[図 5]実施例 19の熱重量分析の結果である。
[図 6]実施例 20の熱重量分析の結果である。
[図 7]実施例 20の TEM写真である。
[図 8]実施例 21の熱重量分析の結果である。
[図 9]実施例 22の熱重量分析の結果である。
[図 10]実施例 23の熱重量分析の結果である。
産業上の利用可能性
[0152] 本発明の粉末状のシリカコンポジット粒子によれば、イオン液体又は前記一般式（1 )で表されるホスホ-ゥム塩が微細且つ均一に分散された機能材料を製造できる。

Claims

請求の範囲 [1] 平均粒径が 5〜200nmのコアシリカ粒子を含有するシリカゾル、アルコキシシラン 及びイオン液体を混合して得られる反応原料溶液に、酸又はアルカリを加えて、該ァ ルコキシシランを加水分解することにより、該コアシリカ粒子の表面処理を行う表面処 理工程を行い得られることを特徴とする粉末状のシリカコンポジット粒子。 [2] 平均粒径が 5〜200nmのコアシリカ粒子を含有するシリカゾル、アルコキシシラン 及び下記一般式（1) :
[化 1]
Figure imgf000037_0001
(式中、 R R4、 R5及び R6は、炭素数 1〜18の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル 基、シクロアルキル基、又はフエ-ル基を示し、水素原子の一部が置換されていても よぐ R3、 R4、 R5及び R6は、同一の基であっても異なる基であってもよい。 mは、 1〜2 の整数を示す。 Yは、ァ-オン基を示す。 )
で表されるホスホニゥム塩を混合して得られる反応原料溶液に、酸又はアルカリをカロ えて、該アルコキシシランを加水分解することにより、該コアシリカ粒子の表面処理を 行う表面処理工程を行い得られることを特徴とする粉末状のシリカコンポジット粒子。 前記反応原料溶液が、更に、下記一般式 (2)：
[化 2]
Figure imgf000037_0002
(式中、 R1及び R2は、 - (CF ) — X基、又は— CF (CF )— [OCF C
2 p 3 2
F (CF )] -OC F基を示し、 R1及び R2は、同一の基であっても異なる基
3 q 3 7
であってもよぐ R1及び R2中の Xは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、 p及 び qは 0〜 10の整数である。 Zは、水酸基、モルホリノ基、 3級ァミノ基又は 2級ァミノ 基を示す。 nは 5〜： L000の整数である。 ) で表されるフルォロアルキル基含有オリゴマーを含有することを特徴とする請求項 1 又は 2いずれか 1項記載の粉末状のシリカコンポジット粒子。
[4] コアシリカ粒子に、イオン液体が担持されており、
平均粒径が、 5〜900nmであること、
を特徴とする粉末状のシリカコンポジット粒子。
[5] コアシリカ粒子に、下記一般式（1)：
[化 3]
Figure imgf000038_0001
(式中、 R°、 R4、 R5及び R6は、炭素数 1〜18の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル 基、シクロアルキル基、又はフエ-ル基を示し、水素原子の一部が置換されていても よぐ R3、 R4、 R5及び R6は、同一の基であっても異なる基であってもよい。 mは、 1〜2 の整数を示す。 Yは、ァ-オン基を示す。 )
で表されるホスホニゥム塩が担持されており、
平均粒径が、 5〜900nmであること、
を特徴とする粉末状のシリカコンポジット粒子。
コアシリカ粒子に、イオン液体及び下記一般式（2)：
[化 4]
Figure imgf000038_0002
(式中、 R1及び R2は、 - (CF ) — X基、又は— CF (CF )— [OCF C
2 p 3 2
F (CF )] -OC F基を示し、 R1及び R2は、同一の基であっても異なる基
3 q 3 7
であってもよぐ R1及び R2中の Xは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、 p及 び qは 0〜 10の整数である。 Zは、水酸基、モルホリノ基、 3級ァミノ基又は 2級ァミノ 基を示す。 nは 5〜： L000の整数である。 )
で表されるフルォロアルキル基含有オリゴマーが担持されており、 平均粒径が、 5〜900nmであること、
を特徴とする粉末状のシリカコンポジット粒子。
コアシリカ粒子に、下記一般式（1)：
[化 5]
Figure imgf000039_0001
(式中、 R°、 R4、 R5及び R6は、炭素数 1〜18の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル 基、シクロアルキル基、又はフエ-ル基を示し、水素原子の一部が置換されていても よぐ R3、 R4、 R5及び R6は、同一の基であっても異なる基であってもよい。 mは、 1〜2 の整数を示す。 Yは、ァ-オン基を示す。 )
で表されるホスホニゥム塩、及び下記一般式（2)：
[化 6]
Figure imgf000039_0002
(式中、 R1及び R2は、 - (CF ) — X基、又は— CF (CF )— [OCF C
2 p 3 2
F (CF )] -OC F基を示し、 R1及び R2は、同一の基であっても異なる基
3 q 3 7
であってもよぐ R1及び R2中の Xは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、 p及 び qは 0〜 10の整数である。 Zは、水酸基、モルホリノ基、 3級ァミノ基又は 2級ァミノ 基を示す。 nは 5〜： L000の整数である。 )
で表されるフルォロアルキル基含有オリゴマーが担持されており、
平均粒径が、 5〜900nmであること、 を特徴とする粉末状のシリカコンポジット粒子。 コアシリカ粒子と、
該コアシリカ粒子の表面に形成されており且つイオン液体を含有するシリカ被膜と、 からなり、
平均粒径が、 5〜900nmであること、
を特徴とする粉末状のシリカコンポジット粒子。 コアシリカ粒子と、
該コアシリカ粒子の表面に形成されており且つ下記一般式（1)：
[化 7]
Figure imgf000040_0001
(式中、 R°、 R4、 R5及び R6は、炭素数 1〜18の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル 基、シクロアルキル基、又はフエ-ル基を示し、水素原子の一部が置換されていても よぐ R3、 R4、 R5及び R6は、同一の基であっても異なる基であってもよい。 mは、 1〜2 の整数を示す。 Yは、ァ-オン基を示す。 )
で表されるホスホ-ゥム塩を含有するシリカ被膜と、
からなり、
平均粒径が、 5〜900nmであること、
を特徴とする粉末状のシリカコンポジット粒子。
前記シリカ被膜が、更に、下記一般式 (2)：
[化 8]
Figure imgf000040_0002
(式中、 R1及び R2は、 - (CF ) — X基、又は— CF (CF )— [OCF C
2 p 3 2
F (CF )] -OC F基を示し、 R1及び R2は、同一の基であっても異なる基
3 q 3 7
であってもよぐ R1及び R2中の Xは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、 p及 び qは 0〜 10の整数である。 Zは、水酸基、モルホリノ基、 3級ァミノ基又は 2級ァミノ 基を示す。 nは 5〜： L000の整数である。 )
で表されるフルォロアルキル基含有オリゴマーを含有することを特徴とする請求項 8 又は 9いずれか 1項記載の粉末状のシリカコンポジット粒子。
平均粒径が 5〜200nmのコアシリカ粒子を含有するシリカゾル、アルコキシシラン 及びイオン液体を混合して得られる反応原料溶液に、酸又はアルカリを加えて、該ァ ルコキシシランを加水分解することにより、該コアシリカ粒子の表面処理を行う表面処 理工程を有することを特徴とする粉末状のシリカコンポジット粒子の製造方法。
平均粒径が 5〜200nmのコアシリカ粒子を含有するシリカゾル、アルコキシシラン 及び下記一般式（1) :
[化 9]
Figure imgf000041_0001
(式中、 R°、 R4、 R5及び R6は、炭素数 1〜18の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル 基、シクロアルキル基、又はフエ-ル基を示し、水素原子の一部が置換されていても よぐ R3、 R4、 R5及び R6は、同一の基であっても異なる基であってもよい。 mは、 1〜2 の整数を示す。 Yは、ァ-オン基を示す。 )
で表されるホスホニゥム塩を混合して得られる反応原料溶液に、酸又はアルカリをカロ えて、該アルコキシシランを加水分解することにより、該コアシリカ粒子の表面処理を 行う表面処理工程を有することを特徴とする粉末状のシリカコンポジット粒子の製造 方法。
前記反応原料溶液が、更に、下記一般式 (2)：
[化 10]
Figure imgf000041_0002
(式中、 R1及び R2は、 - (CF ) — X基、又は— CF (CF )— [OCF C
2 p 3 2
F (CF )] -OC F基を示し、 R1及び R2は、同一の基であっても異なる基
3 q 3 7
であってもよぐ R1及び R2中の Xは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、 p及 び qは 0〜 10の整数である。 Zは、水酸基、モルホリノ基、 3級ァミノ基又は 2級ァミノ 基を示す。 nは 5〜： L000の整数である。 )
で表されるフルォロアルキル基含有オリゴマーを含有することを特徴とする請求項 11 又は 12いずれか 1項記載の粉末状のシリカコンポジット粒子の製造方法。 請求項 1〜10いずれ力 1項記載の粉末状のシリカコンポジット粒子が、溶媒に分散 されていることを特徴とするシリカコンポジット粒子分散液。
請求項 1〜10いずれ力 1項記載の粉末状のシリカコンポジット粒子を含有すること を特徴とする榭脂組成物。
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