WO2007111165A1 - 粉末状の三次元架橋包接化合物粒子及びその製造方法、分散液並びに樹脂組成物 - Google Patents

粉末状の三次元架橋包接化合物粒子及びその製造方法、分散液並びに樹脂組成物 Download PDF

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powdery
oligomer
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compound particles
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Hideo Sawada
Masashi Sugiya
Ryo Ebara
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Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.
National University Corporation Hirosaki University
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Definitions

  • the present invention relates to a powdery three-dimensional crosslinked inclusion compound particle, a powdery three-dimensional crosslinked inclusion compound particle, wherein an ionic liquid or a phosphonium salt is included in a three-dimensional crosslinked structure.
  • the present invention relates to a resin composition containing dispersed dispersion and powdery three-dimensional crosslinked inclusion compound particles.
  • An ionic liquid is a salt of a cation and a cation, a liquid that is a liquid at normal temperature and pressure, and has no boiling point.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 represent a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group or a phenyl group having 1 to 18 carbon atoms; 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different groups, and Y represents a ⁇ -on group).
  • the phosphonium salt represented by the general formula (3) is a substance that is also used as a reaction catalyst.
  • the phosphonium salt represented by the general formula (3) includes a liquid salt and a solid salt at normal temperature and pressure.
  • One of the new uses of the ionic liquid is a functional material containing the ionic liquid.
  • the ionic liquid in order to produce a functional material containing an ionic liquid, the ionic liquid must be uniformly dispersed in various solvents or resin materials.
  • the ionic liquid since the ionic liquid is a liquid, There has been a problem that it is extremely difficult to uniformly disperse in various solvents or resin materials.
  • the phosphonium salt represented by the general formula (3) is contained in the same manner as the ionic liquid. Functional materials are considered. Similarly to the ionic liquid, in order to produce a functional material containing the phosphonium salt represented by the general formula (3), the phosphonium salt represented by the general formula (3) It must be evenly dispersed in the resin material. However, some of the phosphonium salts represented by the general formula (3) exhibit the properties of ionic liquids, that is, those that are liquid at room temperature and normal pressure. Alternatively, there has been a problem that it is extremely difficult to uniformly disperse the resin material.
  • the phosphonium salt represented by the general formula (3) which is solid at normal temperature and normal pressure, is usually difficult to form into a powder having a small particle size, and aggregates during dispersion. Therefore, there is a problem that uneven dispersion easily occurs when dispersed in various solvents or resin materials.
  • an object of the present invention is to be able to uniformly disperse the ionic liquid or the phosphonium salt represented by the general formula (3) in various solvents or resin materials. It is to provide.
  • the present invention (1) has the following general formula (1):
  • R 1 and R 2 are-(CF) — X groups, or — CF (CF) — [OCF C
  • F (CF)] —OC represents a F group, and R 1 and R 2 are the same group or different groups
  • X in R 1 and R 2 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, and p and q are integers of 0 to 10.
  • the present invention (2) includes the following general formula (1): [0018] [Chemical 4]
  • R 1 and R 2 are-(CF) — X group, or — CF (CF) — [OCF C
  • F (CF)] — represents OC F group, and R 1 and R 2 are the same group but different groups
  • X in R 1 and R 2 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, and p and q are integers of 0 to 10.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 represent a linear or branched alkyl group, cycloalkyl group or phenyl group having 1 to 18 carbon atoms; 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same group or different groups, and Y represents a lone group.
  • the present invention (3) includes the following general formula (1):
  • R 1 and R 2 are-(CF) — X group, or — CF (CF) — [OCF C
  • F (CF)] —OC represents a F group, and R 1 and R 2 are the same group or different groups
  • X in R 1 and R 2 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, and p and q are integers of 0 to 10.
  • the present invention provides a method for producing powdery three-dimensional cross-linking clathrate compound particles.
  • the present invention includes the following general formula (1):
  • R 1 and R 2 are-(CF) — X group, or — CF (CF)-[OCF C F (CF)] — represents OC F group, and R 1 and R 2 are the same group but different groups
  • X in R 1 and R 2 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, and p and q are integers of 0 to 10.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 represent a linear or branched alkyl group, cycloalkyl group or phenyl group having 1 to 18 carbon atoms; 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same group or different groups, and Y represents a lone group.
  • the present invention provides a method for producing powdery three-dimensional cross-linking clathrate compound particles.
  • the present invention (5) is characterized in that the powdery three-dimensional bridge inclusion compound particles according to either the present invention (1) or (2) are dispersed in a solvent. To provide a dispersion.
  • the present invention (6) comprises a powdery three-dimensional bridge inclusion compound particle according to any of the present invention (1) or (2), wherein the resin is characterized in that A composition is provided.
  • the powdery three-dimensional crosslinked clathrate compound particles according to the first aspect of the present invention include a perfluoroalkanoyl peroxide compound represented by the general formula (1) and the general formula (2).
  • a primary polymerization step in which a fluoroalkyl group-containing co-oligomer is obtained by reacting the monofunctional monomer represented by formula (II) with a polyfunctional monomer having an olefinic double bond and an isocyanate group; and the fluoroalkyl group-containing co-oligomer. And an ionic liquid, and then, in the presence of the ionic liquid, the isocyanate groups in the fluoroalkyl group-containing co-oligomer are reacted with each other to obtain powdery three-dimensional crosslinked inclusion compound particles; and
  • the polyfunctional monomer having an olefinic double bond and an isocyanate group is 2-isocyanatoethylatali.
  • a case of rate will be described as an example.
  • a peracid fluoroalkanoyl compound represented by the general formula (1), a monofunctional monomer represented by the general formula (2), and 2-isocyanate Til acrylate (4) is mixed in a solvent, heated to 45 ° C with stirring in a nitrogen atmosphere, and allowed to react for 1 to 1.5 hours.
  • a fluoroalkyl group-containing co-oligomer (5) is obtained (the following chemical formula (6)).
  • the fluoroalkyl group-containing co-oligomer (5) has an R 1 group and an R 2 group at its terminal, and the main chain is composed of a monofunctional monomer represented by the general formula (2) and 2-isocyanatoethyl. It is formed of a copolymer with attalylate.
  • a fluoroalkanoyl peroxide compound represented by the general formula (1) a monofunctional monomer represented by the general formula (2)
  • the peracid-fluoroalkanoyl compound represented by the general formula (1) acts as a polymerization initiator, and the general formula A copolymerization reaction between the functional monomer represented by (2) and 2-isocyanatoethyl acrylate (4) occurs.
  • the ionic liquid (7) is mixed with the polymerization reaction solution after the primary polymerization step, that is, the polymerization reaction solution containing the fluoroalkyl group-containing co-oligomer (5), and further, water and ethylene glycol are mixed. And then stirring at 45 ° C for 2 hours under a nitrogen atmosphere to react the isocyanate groups in the fluoroalkyl group-containing co-oligomer (5) to carry out the crosslinking step! Cross-linked clathrate compound particles (8) are obtained (the following reaction formula (9)).
  • the isocyanate group is formed in the presence of a water molecule (H 2 O) in the presence of other isocyanates.
  • reaction formula (12) shows the reaction between isocyanate groups in the presence of water molecules.
  • a condensation reaction occurs in which a urea bond is formed between the compound (10) having a single group.
  • a condensate (11) in which R ′ and other R ′ are bonded by a urea bond is formed.
  • the isocyanate groups in the fluoroalkyl group-containing co-oligomer (5) are bonded together in the presence of water molecules.
  • the main chain of the fluoroalkyl group-containing co-oligomer (5) and the main chain of the other fluoroalkyl group-containing co-oligomer (5) are bonded by a urea bond.
  • the fluoroalkyl group-containing co-oligomer (5) Since the fluoroalkyl group-containing co-oligomer (5) has a large number of isocyanate groups in one molecule, it forms a plurality of urea bonds with other fluoroalkyl group-containing co-oligomers. That is, a co-oligomer force containing two molecules of a fluoroalkyl group forms a bond at multiple points. In addition, the fluoroalkyl group-containing co-oligomer forms a urea bond with a plurality of fluoroalkyl group-containing co-oligomers.
  • one fluoroalkyl group-containing co-oligomer forms a bond with a plurality of fluoroalkyl group-containing co-oligomers present in the vicinity thereof.
  • a three-dimensional crosslinked structure is formed in the crosslinking step.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a three-dimensional crosslinked structure according to the powdery three-dimensional crosslinked inclusion compound particles of the first embodiment of the present invention.
  • the three-dimensional crosslinked structure 21 also has a force with the main chain 22 of the fluoroalkyl group-containing copolymer and the cross-linked site 23 that bonds the main chains 22 of the fluoroalkyl group-containing co-oligomer.
  • the crosslinking site 23 is formed by the reaction of the isocyanate groups of two fluoroalkyl group-containing cooligomers to form a urea bond.
  • the structure of the crosslinking site 23 is represented by the following formula (13): [0051] [Chemical 15]
  • both ends in the above formula (13) are bonded to the main chain 22 of the fluoroalkyl group-containing oligomer.
  • the main chain 22b of the fluoroalkyl group-containing co-oligomer is bonded to the main chain 22a of the fluoroalkyl group-containing co-oligomer by a plurality of crosslinking sites 23a and 23b.
  • the main chain 22b of the fluoroalkyl group-containing co-oligomer exists in the periphery, and is bonded to the main chains 22a and 22c of the plurality of fluoroalkyl group-containing co-oligomers.
  • An inclusion site 24a is formed in a portion surrounded by the main chain 22a of the fluoroalkyl group-containing co-oligomer, the main chain 22b of the fluoroalkyl group-containing co-oligomer, the cross-linked site 23a, and the cross-linked site 23b.
  • an inclusion site 24b is formed in a portion surrounded by the main chain 22b of the fluoroalkyl group-containing co-oligomer, the main chain 22c of the fluoroalkyl group-containing co-oligomer, the cross-linking site 23c, and the cross-linking site 23d.
  • the fluoroalkyl group-containing co-oligomer (5) forms an aggregate in a solvent.
  • Figure 2 shows a schematic diagram of the aggregate of fluoroalkyl group-containing co-oligomers (5).
  • the fluoroalkyl group-containing co-oligomer 26 has a hydrophobic group R 1 group and R 2 group at its terminal, and therefore, due to the intermolecular force 27 between the R 1 group and R 2 group.
  • the number of fluoroalkyl group-containing co-oligomers 26 forming the aggregate 28 is approximately 10 to: LOOO.
  • an ionic liquid exists around the fluoroalkyl group-containing co-oligomer 26 in FIG. 2, but the illustration of the ionic liquid is omitted in FIG. 2 for convenience of explanation.
  • the fluoroalkyl group-containing co-oligomer (5) forms the aggregate 28 shown in FIG. 2, the isocyanate groups in the fluoroalkyl group-containing co-oligomer (5) react with each other, so that FIG. The three-dimensional crosslinked structure 21 shown in FIG. [0055] Since the fluoroalkyl group-containing co-oligomer (5) has a plurality of isocyanate groups in the same molecule, the isocyanates in the same molecule may react with each other. However, the fluoroalkyl group-containing co-oligomer (5) is a fluoroalkyl group-containing co-oligomer in order to form the aggregate 28 shown in FIG.
  • the isocyanate groups in the fluoroalkyl group-containing co-oligomer (5) are reacted with each other in the presence of the ionic liquid (7) to form a three-dimensional crosslinked structure.
  • the ionic liquid (7) is taken into the inclusion site in the three-dimensional crosslinked structure and is included. As a result, three-dimensional crosslinked inclusion compound particles can be obtained.
  • FIG. 3 is a schematic view of the powdery three-dimensional crosslinked inclusion compound particle of the present invention.
  • a three-dimensional crosslinked inclusion compound particle 30 is composed of a three-dimensional crosslinked structure 21 and an ionic liquid 25 that is included in the three-dimensional crosslinked structure 21.
  • the inclusion sites 24a and 24b in the three-dimensional cross-linked structure 21 formed by the main chains 22a, 22b and 22c of the fluorinated digomers containing the fluoroalkyl group and the cross-links 23a, 23b, 23c and 23d The ionic liquids 25a and 25b are included!
  • the generated three-dimensional cross-linking clathrate compound particles (8) are separated from the reaction solution by filtration, centrifugal separation, or the like, and then the powdery tertiary of the first form of the present invention.
  • Original crosslinked clathrate compound particles are obtained.
  • R 1 and R 2 are: CF) — X group, or — CF (CF
  • R 1 and R 2 which may be a group, represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, and p and q are integers of 0 to 10.
  • P and q are preferably 0 to 8, particularly preferably 0. ⁇ 5.
  • fluoroalkanoyl peroxide compound represented by the general formula (1) include diperfluoro 2-permethyl-3-oxahexanoyl peroxide, diperfluoro peroxide 2, 5 dimethyl 3, 6 Dioxanonanoyl, diperfluoroperoxide 2, 5, 8 —trimethyl-3, 6, 9-trioxadodecanol, diperfluorobutyryl peroxide, diperfluoroheptanoyl peroxide And diperfluoropertayl peroxide.
  • the peracid fluoroalkanoyl compound represented by the general formula (1) is obtained by a known production method.
  • a fluoroalkyl group-containing neurogenic acyl is combined with a fluorine-containing aromatic group.
  • a fluorine-containing aromatic group Easy by a method of reacting hydrogen peroxide in a fluorine-containing aliphatic solvent such as a solvent or alternative chlorofluorocarbon in the presence of an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium bicarbonate, sodium carbonate or potassium carbonate. Is obtained.
  • Z is a hydroxyl group, a morpholino group, a tertiary amino group or a secondary amino group.
  • examples of the tertiary amino group related to Z in the formula include a trimethylamino group and a triethylamino group
  • examples of the secondary amino group include an NHC (CH) CH COCH group and an NHCH (CH) group.
  • the multifunctional monomer having an olefinic double bond and an isocyanate group in the primary polymerization step is an olefinic double bond (carbon-carbon double bond) and isocyanate in one molecule. It is a compound having a nate group (one NCO).
  • Examples of the polyfunctional monomer having an olefinic double bond and an isocyanato group include 2-isocyanatoethyl acrylate and 2-isocyanate tert-inomethacrylate.
  • a fluoroalkanoyl peroxide compound represented by the general formula (1) a monofunctional monomer represented by the general formula (2), an olefinic double bond and an isocyanate
  • a primary polymerization step is performed to obtain a fluoroalkyl group-containing co-oligomer.
  • the reaction in the primary polymerization step includes a fluoroalkaneol peroxide compound represented by the general formula (1), a monofunctional monomer represented by the general formula (2), and an olefinic double bond. And a polyfunctional monomer having an isocyanate group are added to the solvent, mixed, and then Thus, the polymerization reaction is initiated by heating to initiate a polymerization reaction and heating for a certain period of time.
  • the solvent used in the primary polymerization step is appropriately selected depending on solubility, and preferably AK-225.
  • the fluoroalkanoyl peroxide compound represented by the general formula (1), the monofunctional monomer represented by the general formula (2), and the olefinic double The mixing ratio with the polyfunctional monomer having a bond and an isocyanate group is not particularly limited and is appropriately selected.
  • the mixing ratio of the monofunctional monomer represented by the general formula (2) to 1 mole of the fluoroalkanoyl peroxide compound represented by the general formula (1) is preferably 0.1 to 50 mol. Particularly preferred is 0.5 to 20 mol.
  • the mixing ratio of the polyfunctional monomer having an olefinic double bond and an isocyanate group to 1 mol of the peroxy fluoroalkanol compound represented by the general formula (1) is preferably 0.8. 1 to 50 mol, particularly preferably 0.5 to 20 mol.
  • the mixing ratio of the polyfunctional monomer having an olefinic double bond and an isocyanate group to 1 mol of the monofunctional monomer represented by the general formula (2) is preferably 1 to 50 mol, particularly preferably. Is 1 to 10 moles.
  • the reaction temperature of the copolymerization reaction in the primary polymerization step is 0 to 70 ° C, preferably 10 to 60 ° C, and the reaction time is 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 5 It's time.
  • the copolymerization reaction in the primary polymerization step is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, helium, argon, etc. from the viewpoint of increasing the yield.
  • the fluoroalkyl group-containing co-oligomer obtained by performing the primary polymerization step has a multi-chain main chain having a monofunctional monomer represented by the general formula (2), an olefinic double bond, and an isocyanate group. It is formed of a copolymer of functional monomers, and has an R 1 group or an R 2 group in the general formula (1) at the terminal.
  • the Z group and the isocyanate group in the general formula (2) are bonded to the main chain of the fluoroalkyl group-containing co-oligomer.
  • the solvent may be removed from the polymerization reaction solution after the first polymerization step, that is, the polymerization reaction solution in which the fluoroalkyl group-containing co-oligomer is dissolved, or the solvent may be removed from the polymerization reaction solution.
  • the polymerization reaction solution obtained without removing the It may be used.
  • the ionic liquid in the crosslinking reaction step is a salt of a cation and a cation, and is a substance that is liquid at normal temperature (25 ° C) and normal pressure (0. IMPa) and has no boiling point.
  • the ionic liquid include imidazolium salts, alkyl pyridinium salts, alkyl ammonium salts, phosphonium salts, and the like.
  • the phosphonium salt is preferably a phosphonium represented by the above general formula (3) in that powdery three-dimensional crosslinked inclusion compound particles having high antistatic properties or antibacterial properties can be obtained.
  • salts those having the properties of ionic liquids, that is, those which are liquid at room temperature and pressure, are particularly preferred.
  • a phosphonium salt a commercially available one can be used, and a phosphonium salt can also be synthesized with a trialkylphosphine and an alkyl halide such as an alkyl chloride in accordance with a known method.
  • the desired phospho-um salt can be synthesized by exchanging the key-on from the phospho-um salt salt by a metathesis reaction.
  • the fluoroalkyl group-containing co-oligomer obtained in the primary polymerization step and the ionic liquid are mixed to obtain a mixture of the fluoroalkyl group-containing co-oligomer and the ionic liquid.
  • the fluoroalkyl group-containing co-oligomer and the ionic liquid may be mixed by adding the fluoroalkyl group-containing co-oligomer and the ionic liquid to a solvent, or the polymerization reaction liquid after the primary polymerization step may be mixed with the ionic liquid, Alternatively, it may be carried out by covering the ionic liquid and the solvent.
  • the solvent used in the crosslinking step is appropriately selected depending on the solubility, and preferably AK-225, perfluorinated hexane, or the like.
  • the mixing amount of the ionic liquid is 0.1 to LOOg, preferably 0.5 with respect to the polyfunctional monomer lg having an olefinic double bond and an isocyanate group mixed in the primary polymerization step. ⁇ 5 Og.
  • the isocyanate groups in the fluoroalkyl group-containing co-oligomer are reacted with each other in the presence of an ionic liquid to obtain three-dimensional crosslinked inclusion compound particles.
  • the reaction between the isocyanate groups in the fluoroalkyl group-containing co-oligomer in the presence of the ionic liquid is, for example, that of the fluoroalkyl group-containing co-oligomer and the ionic liquid.
  • the mixture is mixed with water and a solvent that dissolves water, such as ethylene glycol, and stirred.
  • the reaction temperature of the reaction between isocyanate groups in the fluoroalkyl group-containing co-oligomer in the presence of the ionic liquid is 5 to 100 ° C, preferably 20 to 70 ° C, and the reaction time is 0.5 to : LO time, preferably 1 to 5 hours.
  • it is preferable that the reaction between the isocyanate groups in the fluoroalkyl group-containing co-oligomer in the presence of an ionic liquid is performed in an inert gas atmosphere.
  • the three-dimensional cross-linking clathrate compound particles obtained by the cross-linking step are insoluble in either an organic solvent or water. Therefore, by performing solid-liquid separation by filtration or centrifugation, the first embodiment of the present invention The powdery three-dimensional crosslinked inclusion compound particles are obtained.
  • the average particle size of the powdery three-dimensional crosslinked clathrate compound particles according to the first embodiment of the present invention is 5 to 900 nm, preferably 10 to 700 nm.
  • the average particle diameter is measured by a dynamic light scattering meter.
  • the powdery three-dimensional crosslinked clathrate compound particles of the first form of the present invention contain an ionic liquid is to detect atoms derived only from the ionic liquid by ICP emission spectrometry. Is done.
  • the content of the ionic liquid in the powdery three-dimensional crosslinked inclusion compound particles according to the first aspect of the present invention is calculated by calculating the content force of atoms derived only from the ionic liquid by ICP emission analysis. Is required.
  • the atom derived only from the ionic liquid may be an atom in the ion that constitutes the ionic liquid, or may be an atom in the cation that constitutes the ionic liquid.
  • the confirmation that the powdery three-dimensional cross-linking clathrate compound particles according to the first embodiment of the present invention have R 1 groups and R 2 groups is performed by detecting fluorine atoms by elemental analysis. It is done by doing. Further, the content of fluorine atoms in the powdery three-dimensional crosslinked clathrate composite particles according to the first aspect of the present invention can be determined by elemental analysis.
  • the powdery three-dimensional crosslinked clathrate compound particles of the second aspect of the present invention comprise a perfluoroalkanoyl peroxide compound represented by the general formula (1) and the general formula (2).
  • a primary polymerization step in which a fluoroalkyl group-containing co-oligomer is obtained by reacting a monofunctional monomer represented by the following with a polyfunctional monomer having an olefinic double bond and an isocyanate group, and the fluoroalkyl group-containing co-oligomer: Oligomer and phosphorous represented by the general formula (3)
  • the isocyanate groups in the fluorinated alkyl group-containing co-oligomer are reacted with each other in the presence of the phosphonium salt represented by the general formula (3) to mix the powdered three-dimensional crosslinked inclusions.
  • a crosslinking step to obtain compound particles;
  • the powdery three-dimensional crosslinked clathrate compound particles of the second form of the present invention are different from the powdery three-dimensional crosslinked clathrate compound particles of the first form of the present invention in that they are mixed in the crosslinking step.
  • Material force to be combined The former is a phosphonium salt represented by the general formula (3), whereas the latter is an ionic liquid.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each a straight chain having 1 to 18 carbon atoms. Alternatively, it represents a branched alkyl group, cycloalkyl group, or phenyl group, and R 3 , R 4 , R 5, and R 6 may be the same group or different groups.
  • Y represents a key-on group. Examples of Y- include fluorine ion, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, BF-
  • the mixing amount of the phosphonium salt represented by the general formula (3) is as follows.
  • LOOg preferably 0.5 to 50 g.
  • Fluoroalkyl group-containing co-oligomer, primary polymerization step reaction between isocyanate groups in fluoroalkyl group-containing co-oligomer, three-dimensional crosslinked structure, crosslinking step, powdered three-dimensional crosslinked inclusion compound particles
  • the average particle size of the powdery three-dimensional crosslinked clathrate compound particles of the second aspect of the present invention is 5 to 900 nm, preferably 10 to 700 nm.
  • the powdery three-dimensional cross-linking clathrate compound particles of the second form of the present invention contains a phospho- salt represented by the general formula (3), This is done by detecting the phosphorus atom by ICP emission analysis.
  • the content of the phosphonium salt represented by the general formula (3) in the powdery three-dimensional crosslinked inclusion compound particles of the second aspect of the present invention is determined by ICP emission spectrometry. It is obtained by calculating the content power of phosphorus atoms.
  • the confirmation that the powdery three-dimensional cross-linking clathrate compound particles according to the second aspect of the present invention have R 1 groups and R 2 groups is performed by detecting fluorine atoms by elemental analysis. It is done by doing. Further, the content of fluorine atoms in the powdery three-dimensional crosslinked inclusion compound particles of the second embodiment of the present invention can be determined by elemental analysis.
  • the method for producing the powdery three-dimensional crosslinked clathrate compound particles of the first aspect of the present invention comprises the first polymerization relating to the powdery three-dimensional crosslinked clathrate compound particles of the first aspect of the present invention.
  • the method for producing the powdery three-dimensional crosslinked inclusion compound particle of the second form of the present invention is the first method according to the powdery three-dimensional crosslinked inclusion compound particle of the second form of the present invention. It has a secondary polymerization step and a crosslinking step.
  • the dispersion of the present invention is a dispersion in which the powdery three-dimensional crosslinked clathrate compound particles of the first form or the second form of the present invention are dispersed in a solvent.
  • the powdery three-dimensional cross-linking clathrate compound particles of the first form or the second form of the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent according to the dispersion of the present invention may be either water or an organic solvent, and the organic solvent may be either a polar organic solvent or a nonpolar organic solvent.
  • the organic solvent include polar solvents such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; nonpolar solvents such as hexane.
  • the dispersion of the present invention is a powdery three-dimensional crosslinked product of the first form or the second form of the present invention.
  • the clathrate compound particles are produced by adding the solvent according to the dispersion of the present invention and dispersing it by stirring and the like.
  • the resin composition of the present invention contains the powdery three-dimensional crosslinked clathrate compound particles of the first form or the second form of the present invention.
  • the powdery three-dimensional cross-linking clathrate compound particles of the first form or the second form of the present invention are dispersed in the mortar.
  • the powdery three-dimensional cross-linking clathrate compound particles of the first form or the second form of the present invention may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the resin in which the powdery three-dimensional cross-linking clathrate compound particles of the first form or the second form of the present invention are dispersed is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene, polymethyl methacrylate, and the like. Is mentioned.
  • the resin composition of the present invention is obtained by mixing the powdery three-dimensional crosslinked clathrate compound particles of the first or second form of the present invention and the resin according to the resin composition of the present invention. Then, by powder blending or the like, the powdery three-dimensional bridge clathrate compound particles of the first form or the second form of the present invention are dispersed in the resin to produce the mixture.
  • the powdery three-dimensional crosslinked clathrate compound particles of the first form or the second form of the present invention are formed on the surface of the resin by the action of the R 1 group and the R 2 group which are groups having fluorine atoms. Water repellency can be imparted. Therefore, the powdery three-dimensional crosslinked inclusion complex particles of the first form or the second form of the present invention contain an ionic liquid or a phosphonium salt represented by the general formula (3). It can be used as a modifier.
  • the ionic liquid Since it is difficult to uniformly disperse the ionic liquid as a whole in various solvents or resin materials, if the ionic liquid is dispersed in the liquid state, uneven dispersion tends to occur. In addition, the ionic liquid is dispersed in the form of droplets in various solvents or resin materials. However, since it is difficult to reduce the particle size of the droplets, the volume per droplet of the ionic liquid is increased. For this reason, when the solvent or resin material in which the ionic liquid is dispersed as a liquid is locally observed in small units, the amount of ionic liquid present is highly uneven. In other words, if the ionic liquid is dispersed in various solvents or resin materials while being in a liquid state, the dispersion unevenness becomes large both in the whole observation and the local observation.
  • the powdery three-dimensional crosslinked inclusion compound particles of the first aspect of the present invention are ionic liquids. Because it is a solid that encloses the body, it is easier to disperse than when the ionic liquid is dispersed as a liquid. Therefore, according to the powdery three-dimensional cross-linking clathrate compound particles of the first aspect of the present invention, the dispersibility of the ionic liquid in various solvents or the entire resin material can be increased. In addition, since the powdery three-dimensional cross-linking clathrate compound particles of the first form of the present invention are extremely fine as 5 to 900 nm, the ionic liquid is dispersed as a liquid when observed in small units.
  • the ionic liquid is uniformly dispersed. That is, according to the powdery three-dimensional crosslinked inclusion compound particles of the first aspect of the present invention, the ionic liquid is fine and uniform with little dispersion unevenness in both the overall observation and the local observation. Distribution becomes possible.
  • the ionic liquid is a liquid, it is unstable in various solvents or resin materials. In other words, after the ionic liquid is dispersed in various solvents or resin materials, a plurality of ionic liquid droplets are attracted to each other and become larger droplets. For this reason, if the ionic liquid is dispersed in various solvents or resin materials while being in a liquid state, dispersion unevenness will increase after dispersion.
  • the powdery three-dimensional cross-linking clathrate compound particles of the first aspect of the present invention have various solvents or oils by the action of the R 1 group or R 2 group in the general formula (1). After being dispersed in the material, the particles are less likely to aggregate. That is, the powdery three-dimensional crosslinked inclusion compound particles according to the first embodiment of the present invention have high dispersibility and high dispersion stability.
  • the dispersibility of the phosphorous salt which is a liquid at room temperature and normal pressure is the same as the dispersibility of the ionic liquid. . Therefore, according to the powdery three-dimensional crosslinked clathrate compound particles of the second aspect of the present invention, among the phosphonium salts represented by the general formula (3), phosphonium salts that are liquid at normal temperature and normal pressure are used. Compared with the case of dispersing in a variety of solvents or resin materials in the form of a liquid, it is possible to finely and uniformly disperse the phospho-um salt with less dispersion unevenness in both the overall observation and the local observation. In addition, according to the powdery three-dimensional crosslinked clathrate compound particles of the second aspect of the present invention, dispersibility and dispersion stability are enhanced.
  • the phosphor salt that is solid at room temperature and pressure is usually difficult to make into a powder having a small particle size.
  • the dispersion unevenness when dispersed in various solvents or resin materials, etc. It was easy to occur.
  • the powdery three-dimensional crosslinked clathrate compound particles of the second aspect of the present invention the phospho- Fine and uniform dispersion of um salt is possible.
  • dispersibility and dispersion stability are enhanced.
  • the powdery three-dimensional crosslinked inclusion compound particles of the second form of the present invention are used, the ionic liquid or the phosphonium salt force represented by the general formula (3) is finely and uniformly obtained. Distributed material can be produced.
  • the powdery three-dimensional crosslinked package of the second embodiment of the present invention is used. According to the contact compound particles, a functional material having properties such as antistatic properties and antibacterial properties can be produced.
  • the solid content after purification was vacuum dried in a vacuum desiccator to obtain powdery three-dimensional crosslinked inclusion compound particles.
  • the content of phosphorus atoms in the powdery three-dimensional crosslinked inclusion compound particles was measured using an ICP emission spectrometer.
  • the content of fluorine atoms in the powdered three-dimensional crosslinked clathrate compound particles was measured using an element analyzer.
  • powdery three-dimensional crosslinked inclusion compound particles are added to methanol, stirred for 24 hours and dispersed in methanol to obtain a measurement sample (A), which is averaged using a dynamic light scattering meter.
  • the particle size was measured. As a result, the yield was 47.2 mass%, the phosphorus atom content was 1.2 mass%, the fluorine atom content was 14.5 mass%, and the average particle size was 10.8 ⁇ 1.1 nm.
  • the dispersibility test of the powdery three-dimensional crosslinked clathrate compound particles was performed according to the following procedure.
  • the average particle size of the measurement sample (A) For the production of the above powdery three-dimensional crosslinked inclusion compound particles, measure the average particle size of the measurement sample (A), and then remove the methanol in the measurement sample (A) by centrifugation and vacuum drying. Then, tetrahydrofuran (THF) was added, and the mixture was stirred for 24 hours and dispersed in THF to obtain a measurement sample (B), and the average particle diameter was measured. As a result, the average particle diameter was 10.8 nm 1. lnm.
  • THF tetrahydrofuran
  • the average particle size of the measurement sample (B) in the dispersion test 1 above After measuring the average particle diameter of the measurement sample (B) in the dispersion test 1 above, THF in the measurement sample (B) is removed by centrifugation and vacuum drying, and then 1,2-dichloroethane is added. The mixture was stirred for 24 hours and dispersed in 1,2-dichloroethane to obtain a measurement sample (C), and the average particle size was measured. As a result, the average particle size was 10.4 ⁇ 0.7 nm.
  • powdery three-dimensional crosslinked clathrate compound particles are added to methanol, stirred for 24 hours, dispersed in methanol to obtain a measurement sample (A), and averaged using a dynamic light scattering meter. The particle size was measured. As a result, the yield was 11.6 mass%, the fluorine atom content was 19.4 mass%, and the average particle diameter was 78.7 ⁇ 13.8 nm.
  • Figure 4 shows a TEM photograph of the powdered three-dimensional crosslinked inclusion compound particles.
  • the average particle size of the measurement sample (A) For the production of the above powdery three-dimensional crosslinked inclusion compound particles, measure the average particle size of the measurement sample (A), and then remove the methanol in the measurement sample (A) by centrifugation and vacuum drying. Then, tetrahydrofuran (THF) was added, and the mixture was stirred for 24 hours and dispersed in THF to obtain a measurement sample (B), and the average particle diameter was measured. As a result, the average particle size was 141 ⁇ 24.4.
  • the average particle diameter of the measurement sample (B) in the dispersion test 1 above After measuring the average particle diameter of the measurement sample (B) in the dispersion test 1 above, THF in the measurement sample (B) is removed by centrifugation and vacuum drying, and then the AK-225 is collected for 24 hours. The mixture was stirred and dispersed in AK-225 to obtain a measurement sample (C), and the average particle size was measured. As a result, the average particle diameter was 78.1 ⁇ 14.4 nm.
  • the content of fluorine atoms in the powdery three-dimensional crosslinked inclusion compound particles was measured using an element analyzer.
  • powdery three-dimensional crosslinked inclusion compound particles are added to methanol, stirred for 24 hours and dispersed in methanol to obtain a measurement sample (A), and a dynamic light scattering measurement instrument is prepared. Used to measure the average particle size. As a result, the yield was 67.8 mass%, the fluorine atom content was 16.2 mass%, and the average particle size was 52.9 ⁇ 10.2 nm.
  • Fig. 5 shows the SEM photograph and
  • Fig. 6 shows the TEM photograph of the powdery three-dimensional crosslinked inclusion compound particles.
  • the average particle size of the measurement sample (A) For the production of the above powdery three-dimensional crosslinked inclusion compound particles, measure the average particle size of the measurement sample (A), and then remove the methanol in the measurement sample (A) by centrifugation and vacuum drying. Then, methanol was again collected, stirred for 24 hours, and dispersed in methanol to obtain a measurement sample (B), and the average particle size was measured. As a result, the average particle size was 53.6 ⁇ 11.5 nm.
  • powdered three-dimensional crosslinked inclusion compound particles are added to methanol, stirred for 24 hours, and dispersed in methanol to obtain a measurement sample (A), using a dynamic light scattering photometer.
  • the average particle size was measured. As a result, the yield was 71.2 mass%, the fluorine atom content was 16.5 mass%, and the average particle size was 53.1 11.9.
  • the average particle size of the measurement sample (A) For the production of the above powdery three-dimensional crosslinked inclusion compound particles, measure the average particle size of the measurement sample (A), and then remove the methanol in the measurement sample (A) by centrifugation and vacuum drying. Then, methanol was again collected, stirred for 24 hours, and dispersed in methanol to obtain a measurement sample (B), and the average particle size was measured. As a result, the average particle size is 171.4 ⁇ 42.4 nm.
  • ICP emission analysis ICP—AES JY170C ULTRACE, manufactured by HORIBA, Ltd., measurement wavelength 214. 914 nm (phosphorous atom emission line)
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a three-dimensional bridge structure according to powdery three-dimensional crosslinked clathrate compound particles of the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of an aggregate of fluoroalkyl group-containing co-oligomers (5).
  • FIG. 3 is a schematic view of powdery three-dimensional crosslinked inclusion compound particles of the present invention.
  • FIG. 4 is a TEM photograph of powdered three-dimensional crosslinked inclusion compound particles of Example 2.
  • FIG. 5 is a SEM photograph of powdered three-dimensional crosslinked inclusion compound particles of Example 3.
  • FIG. 6 is a TEM photograph of powdery three-dimensional crosslinked inclusion compound particles of Example 3.

Abstract

　種々の溶媒又は樹脂材料等に、イオン液体又はホスホニウム塩を、均一に分散することができる物を提供することを解決課題とする。 　過酸化フルオロアルカノイル化合物と、一官能モノマーと、オレフィン性二重結合及びイソシアナート基を有する多官能モノマーと、を反応させて、フルオロアルキル基含有コオリゴマーを得る第一次重合工程と、該フルオロアルキル基含有コオリゴマー及びイオン液体又はホスホニウム塩を混合し、次いで、該イオン液体又は該ホスホニウム塩の存在下、該フルオロアルキル基含有コオリゴマー中のイソシアナート基同士を反応させて、粉末状の三次元架橋包接化合物粒子を得る架橋工程と、を行い得られることを特徴とする粉末状の三次元架橋包接化合物粒子。

Description

明 細 書
粉末状の三次元架橋包接化合物粒子及びその製造方法、分散液並び に樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、イオン液体又はホスホニゥム塩が、三次元架橋構造体中に包接されて V、る粉末状の三次元架橋包接化合物粒子、粉末状の三次元架橋包接化合物粒子 が分散されている分散液及び粉末状の三次元架橋包接化合物粒子を含有する榭脂 組成物に関する。
背景技術
[0002] イオン液体は、カチオンとァ-オンとの塩であり、常温、常圧では液体であり、沸点 を持たない物質である力 そのうちのいくつかは、 20世紀初頭力も電気化学の分野 では、研究されてきた。しかし、他の用途については、研究されていな力つた。
[0003] ところ力 1990年代になり、グリーンケミストリーが叫ばれるようになると、イオン液体 は、不燃性、不揮発性等の興味深い性質を示すことから、注目を集め始めた。その ため、種々のイオン液体が開発されるようになった。そして、近年、イオン液体を、不 燃性、不揮発性且つ極性の高い溶媒として利用することについては、研究が進めら れている。
[0004] しかし、溶媒としての用途以外については、イオン液体の利用方法については、未 だ開発されておらず、今後、イオン液体の新規な用途が期待される。
[0005] また、下記一般式（3)：
[0006] [化 1] ■丫。 (3 )
Figure imgf000003_0001
[0007] (式中、 R3、 R4、 R5及び R6は、炭素数 1〜18の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル 基、シクロアルキル基、又はフエ-ル基を示し、 R3、 R4、 R5及び R6は、同一の基であ つても異なる基であってもよい。 Yは、ァ-オン基を示す。）で表されるホスホ-ゥム塩 は、帯電防止性能、抗菌性能を有しているので、帯電防止剤、抗菌剤として用いられ る物質である。また、前記一般式（3)で、表されるホスホ-ゥム塩は、反応触媒として も利用される物質である。なお、前記一般式（3)で表されるホスホニゥム塩には、常温 、常圧で、液体のものと、固体のものがある。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] イオン液体の新規な用途の 1つとして、イオン液体を含有する機能材料が考えられ る。ところが、イオン液体を含有する機能材料を製造するためには、イオン液体を、種 々の溶媒又は榭脂材料等に、均一に分散しなければならないが、イオン液体が、液 体であるため、種々の溶媒又は榭脂材料等に均一に分散することが極めて困難であ るという問題があった。
[0009] また、前記一般式（3)で表されるホスホ-ゥム塩の新規な用途の 1つとして、イオン 液体と同様に、前記一般式 (3)で表されるホスホニゥム塩を含有する機能材料が考 えられる。イオン液体と同様、前記一般式（3)で表されるホスホ-ゥム塩を含有する 機能材料を製造するためには、前記一般式（3)で表されるホスホニゥム塩を、種々の 溶媒又は榭脂材料等に、均一に分散しなければならない。ところが、前記一般式 (3) で表されるホスホ-ゥム塩には、イオン液体の性質を示すもの、つまり、常温、常圧で 液体であるものがあり、上述したように、種々の溶媒又は榭脂材料等に均一に分散 することが極めて困難であるという問題があった。また、常温、常圧で固体である前記 一般式（3)で表されるホスホ-ゥム塩は、通常、粒径の小さい粉体にすることが困難 であること、及び分散中に凝集し易いことから、種々の溶媒又は榭脂材料等に分散さ せたときに、分散ムラが生じ易いという問題があった。
[0010] 従って、本発明の課題は、種々の溶媒又は榭脂材料等に、イオン液体又は前記一 般式 (3)で表されるホスホ-ゥム塩を、均一に分散することができる物を提供すること にある。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すベぐ鋭意研究を重ねた結果
、特定の過酸ィ匕フルォロアルカノィルイ匕合物、特定の一官能モノマー及びイソシアナ 一ト基を有する多官能モノマーとを反応させてコオリゴマーを得、次いで、該コオリゴ マー中のイソシアナート基同士を反応させて、三次元架橋構造体を製造する際に、 イオン液体又はホスホニゥム塩を存在させると、三次元架橋構造体中の包接部位に 、イオン液体又はホスホニゥム塩が包接されて 、る粉末状の三次元架橋包接化合物 粒子が得られること等を見出し、本発明を完成させるに至った。
[0012] すなわち、本発明（1)は、下記一般式（1)：
[0013] [化 2]
Figure imgf000005_0001
[0014] (式中、 R1及び R2は、 - (CF ) — X基、又は— CF (CF )— [OCF C
2 p 3 2
F (CF )] -OC F基を示し、 R1及び R2は、同一の基であっても異なる基
3 q 3 7
であってもよぐ R1及び R2中の Xは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、 p及 び qは 0〜 10の整数である。 )
で表される過酸化フルォロアルカノィル化合物と、
下記一般式 (2) :
[0015] [化 3]
CH2=CH
[0016] (Zは、水酸基、モルホリノ基、 3級ァミノ基又は 2級アミノ基を示す。 )
で表される一官能モノマーと、
ォレフィン性二重結合及びイソシアナ一ト基を有する多官能モノマーと、
を反応させて、フルォロアルキル基含有コオリゴマーを得る第一次重合工程と、 該フルォロアルキル基含有コオリゴマー及びイオン液体を混合し、次いで、該イオン 液体の存在下、該フルォロアルキル基含有コオリゴマー中のイソシアナート基同士を 反応させて、粉末状の三次元架橋包接化合物粒子を得る架橋工程と、
を行い得られることを特徴とする粉末状の三次元架橋包接化合物粒子を提供するも のである。
[0017] また、本発明（2)は、下記一般式（1)： [0018] [化 4]
Figure imgf000006_0001
[0019] (式中、 R1及び R2は、 - (CF ) — X基、又は— CF (CF )— [OCF C
2 p 3 2
F (CF )]— OC F基を示し、 R1及び R2は、同一の基であっても異なる基
3 q 3 7
であってもよぐ R1及び R2中の Xは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、 p及 び qは 0〜 10の整数である。 )
で表される過酸化フルォロアルカノィル化合物と、
下記一般式 (2) :
[0020] [化 5]
CH2=CH
[0021] (Zは、水酸基、モルホリノ基、 3級ァミノ基又は 2級アミノ基を示す。 )
で表される一官能モノマーと、
ォレフィン性二重結合及びイソシアナ一ト基を有する多官能モノマーと、
を反応させて、フルォロアルキル基含有コオリゴマーを得る第一次重合工程と、 該フルォロアルキル基含有コオリゴマー及び下記一般式（3)：
[0022] [化 6]
R3
R4-P^R5 ■ ΥΘ (3 )
I
R6
[0023] (式中、 R3、 R4、 R5及び R6は、炭素数 1〜18の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル 基、シクロアルキル基、又はフエ-ル基を示し、 R3、 R4、 R5及び R6は、同一の基であ つても異なる基であってもよい。 Yは、ァ-オン基を示す。 )
で表されるホスホニゥム塩を混合し、次いで、前記一般式（3)で表されるホスホニゥム 塩の存在下、該フルォロアルキル基含有コオリゴマー中のイソシアナート基同士を反 応させて、粉末状の三次元架橋包接化合物粒子を得る架橋工程と、
を行い得られることを特徴とする粉末状の三次元架橋包接化合物粒子を提供するも のである。
[0024] また、本発明（3)は、下記一般式（1)：
[0025] [化 7]
0 0
. II II （1 )
R1-C-0-0-C-R2 、 J
[0026] (式中、 R1及び R2は、 - (CF ) — X基、又は— CF (CF )— [OCF C
2 p 3 2
F (CF )] -OC F基を示し、 R1及び R2は、同一の基であっても異なる基
3 q 3 7
であってもよぐ R1及び R2中の Xは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、 p及 び qは 0〜 10の整数である。 )
で表される過酸化フルォロアルカノィル化合物と、
下記一般式 (2) :
[0027] [化 8]
CH2=CH
[0028] (Zは、水酸基、モルホリノ基、 3級ァミノ基又は 2級アミノ基を示す。 )
で表される一官能モノマーと、
ォレフィン性二重結合及びイソシアナ一ト基を有する多官能モノマーと、
を反応させて、フルォロアルキル基含有コオリゴマーを得る第一次重合工程と、 該フルォロアルキル基含有コオリゴマー及びイオン液体を混合し、次いで、該イオン 液体の存在下、該フルォロアルキル基含有コオリゴマー中のイソシアナート基同士を 反応させて、粉末状の三次元架橋包接化合物粒子を得る架橋工程と、
を有することを特徴とする粉末状の三次元架橋包接化合物粒子の製造方法を提供 するものである。
[0029] また、本発明 (4)は、下記一般式（1)：
[0030] [化 9]
0 0
, II II ( 1 )
R'-C-O-O-C-R2 、 J
[0031] (式中、 R1及び R2は、 - (CF ) — X基、又は— CF (CF ) -[OCF C F (CF )]— OC F基を示し、 R1及び R2は、同一の基であっても異なる基
3 q 3 7
であってもよぐ R1及び R2中の Xは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、 p及 び qは 0〜 10の整数である。 )
で表される過酸化フルォロアルカノィル化合物と、
下記一般式 (2) :
[0032] [化 10]
CH2=CH 2
^ I
[0033] (Zは、水酸基、モルホリノ基、 3級ァミノ基又は 2級アミノ基を示す。 )
で表される一官能モノマーと、
ォレフィン性二重結合及びイソシアナ一ト基を有する多官能モノマーと、
を反応させて、フルォロアルキル基含有コオリゴマーを得る第一次重合工程と、 該フルォロアルキル基含有コオリゴマー及び下記一般式（3)：
[0034] [化 11] ■丫。 (3 )
Figure imgf000008_0001
[0035] (式中、 R3、 R4、 R5及び R6は、炭素数 1〜18の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル 基、シクロアルキル基、又はフエ-ル基を示し、 R3、 R4、 R5及び R6は、同一の基であ つても異なる基であってもよい。 Yは、ァ-オン基を示す。 )
で表されるホスホニゥム塩を混合し、次いで、前記一般式（3)で表されるホスホニゥム 塩の存在下、該フルォロアルキル基含有コオリゴマー中のイソシアナート基同士を反 応させて、粉末状の三次元架橋包接化合物粒子を得る架橋工程と、
を有することを特徴とする粉末状の三次元架橋包接化合物粒子の製造方法を提供 するものである。
[0036] また、本発明（5)は、前記本発明（1)又は（2)いずれか記載の粉末状の三次元架 橋包接化合物粒子が、溶媒に分散されて ヽることを特徴とする分散液を提供するも のである。 [0037] また、本発明（6)は、前記本発明（1)又は（2)いずれか記載の粉末状の三次元架 橋包接ィ匕合物粒子を含有することを特徴とする榭脂組成物を提供するものである。 発明を実施するための最良の形態
[0038] 本発明の第一の形態の粉末状の三次元架橋包接化合物粒子は、前記一般式（1) で表される過酸化フルォロアルカノィル化合物と、前記一般式（2)で表される一官能 モノマーと、ォレフィン性二重結合及びイソシアナ一ト基を有する多官能モノマーとを 反応させて、フルォロアルキル基含有コオリゴマーを得る第一次重合工程と、 該フルォロアルキル基含有コオリゴマー及びイオン液体を混合し、次いで、該イオン 液体の存在下、該フルォロアルキル基含有コオリゴマー中のイソシアナート基同士を 反応させて、粉末状の三次元架橋包接化合物粒子を得る架橋工程と、
を行い得られる粉末状の三次元架橋包接ィヒ合物粒子である。
[0039] 本発明の第一の形態の粉末状の三次元架橋包接ィ匕合物粒子について、ォレフィ ン性二重結合及びイソシアナ一ト基を有する多官能モノマーが 2—イソシアナートェ チルアタリレートである場合を例に説明する。
[0040] 先ず、前記一般式（1)で表される過酸ィヒフルォロアルカノィルイヒ合物と、前記一般 式（2)で表される一官能モノマーと、 2—イソシアナートェチルアタリレート (4)とを、 溶媒中で混合し、窒素雰囲気下、撹拌しながら 45°Cに加熱して、 1〜1. 5時間反応 させること〖こより、第一次重合工程を行い、フルォロアルキル基含有コオリゴマー（5) を得る（下記化学式 (6) )。フルォロアルキル基含有コオリゴマー（5)は、末端に R1基 及び R2基を有しており、主鎖が、前記一般式（2)で表される一官能モノマーと、 2- イソシアナートェチルアタリレートとの共重合体で形成されている。
[0041] [化 12]
Figure imgf000010_0001
-(CH2)2_NCO
( i ) ( 2 ) ( 4)
R1-hCH2-CHH— hCH2-CHH— R2
x \ I / y ( 6 )
45°C, 1 ~ 1. 5時間 J
窒素 ΙΙΗΛ o z o O-(CH2)2-NGO
( 5)
[0042] 第一次重合工程では、前記一般式（1)で表される過酸化フルォロアルカノィルイ匕 合物と、前記一般式（2)で表される一官能モノマーと、 2—イソシアナ一トェチルァク リレート (4)との混合物を加熱することにより、前記一般式（1)で表される過酸ィ匕フル ォロアルカノィルイ匕合物が重合開始剤として作用し、前記一般式（2)で表されるー官 能モノマーと、 2—イソシアナートェチルアタリレート (4)との共重合反応が起こる。
[0043] 次いで、第一次重合工程後の重合反応溶液、すなわち、フルォロアルキル基含有 コオリゴマー（5)を含有する重合反応溶液に、イオン液体（7)を混合し、更に、水及 びエチレングリコールを混合して、窒素雰囲気下、 45°Cで 2時間撹拌して、フルォロ アルキル基含有コオリゴマー（5)中のイソシアナート基同士を反応させることにより、 架橋工程を行な!ヽ、三次元架橋包接化合物粒子 (8)が得られる（下記反応式 (9) )。
[0044] [化 13]
イオン液体 （7 )
(5 ) + nH20
Iチレ'/ク'リ] -Iレ
45で、 2時間
窒素雰囲'気 三次元架橋包接化合物粒子 + nC02 (9)
( 8)
[0045] イソシアナート基は、水分子 (H O)の存在下で、他のイソシアナ
2 一ト基と縮合反応 を起こして、尿素結合を形成する官能基である。下記反応式（12)に、水分子の存在 下での、イソシアナート基同士の反応を示す。
[0046] [化 14] 〇
2 R'— N=C=〇 + Hつ〇 II + C〇フ （1 2 )
2 R'-NH-C-N H-R' 2
( 1 0 ) ( 1 1 )
[0047] 上記反応式（12)に示すように、イソシアナ一ト基を有する化合物（10)中のイソシァ ナート基と、他のイソシアナ一ト基を有する化合物（10)中のイソシアナ一ト基とを、水 分子の存在下で反応させると、脱炭酸 (脱 CO )すると同時に、 2分子のイソシアナ
2 一 ト基を有する化合物（10)の間に尿素結合が形成される縮合反応が起こる。この縮合 反応により、 R'と他の R'が、尿素結合で結合された縮合体（11)が生成する。
[0048] 本発明の第一の形態の粉末状の三次元架橋包接化合物粒子に係る架橋工程で は、フルォロアルキル基含有コオリゴマー（5)中のイソシアナート基同士を、水分子 の存在下で、反応させることにより、フルォロアルキル基含有コオリゴマー（5)の主鎖 と、他のフルォロアルキル基含有コオリゴマー（5)の主鎖とが、尿素結合により結合さ れる。
[0049] フルォロアルキル基含有コオリゴマー（5)は、 1分子中に多数のイソシアナ一ト基を 有しているので、他のフルォロアルキル基含有コオリゴマーと、複数の尿素結合を形 成する。つまり、 2分子のフルォロアルキル基含有コオリゴマー力 複数の箇所で結 合を形成する。また、フルォロアルキル基含有コオリゴマーは、複数のフルォロアル キル基含有コオリゴマーと、尿素結合を形成する。つまり、 1つのフルォロアルキル基 含有コオリゴマーは、その周辺に存在している複数のフルォロアルキル基含有コオリ ゴマーと、結合を形成する。このことにより、架橋工程では、三次元架橋構造体が形 成される。
[0050] フルォロアルキル基含有コオリゴマー（5)中のイソシアナート基同士を反応させるこ とにより形成される三次元架橋構造体について、図 1を参照して説明する。図 1は、本 発明の第一の形態の粉末状の三次元架橋包接化合物粒子に係る三次元架橋構造 体の模式図である。図 1中、三次元架橋構造体 21は、フルォロアルキル基含有コォ リゴマーの主鎖 22と、フルォロアルキル基含有コオリゴマーの主鎖 22同士を結合さ せる架橋部位 23と力もなる。架橋部位 23は、 2つのフルォロアルキル基含有コオリゴ マーのイソシアナート基同士が反応して、尿素結合を形成することにより形成される。 架橋部位 23の構造は、下記式（13)： [0051] [化 15]
O O O
II II II f 1 3 ^
― C一 0(CH2)2_NH—C—NH—(CH2)2—0_C― い
[0052] に示す構造である。なお、上記式（13)中の両末端は、フルォロアルキル基含有コォ リゴマーの主鎖 22と結合して!/、る。フルォロアルキル基含有コオリゴマーの主鎖 22b は、フルォロアルキル基含有コオリゴマーの主鎖 22aと、複数の架橋部位 23a及び 2 3bにより結合している。また、フルォロアルキル基含有コオリゴマーの主鎖 22bは、周 辺に存在して 、る複数のフルォロアルキル基含有コオリゴマーの主鎖 22a及び 22c 結合している。そして、フルォロアルキル基含有コオリゴマーの主鎖 22a、フルォロア ルキル基含有コオリゴマーの主鎖 22b、架橋部位 23a及び架橋部位 23bに囲まれた 部分に、包接部位 24aが形成されている。同様に、フルォロアルキル基含有コオリゴ マーの主鎖 22b、フルォロアルキル基含有コオリゴマーの主鎖 22c、架橋部位 23c及 び架橋部位 23d囲まれた部分に、包接部位 24bが形成されている。なお、図 1では、 説明の都合上、平面方向の架橋構造のみを示したが、本発明の第一の形態の粉末 状の三次元架橋包接化合物粒子中の架橋構造は、三次元に広がっている。また、 本発明の第一の形態の粉末状の三次元架橋包接化合物粒子は、イオン液体を包接 しているが、図 1では、説明の都合上、イオン液体の記載を省略した。
[0053] フルォロアルキル基含有コオリゴマー（5)は、溶媒中では、集合体を形成する。図 2 に、フルォロアルキル基含有コオリゴマー（5)の集合体の模式図を示す。図 2中、フ ルォロアルキル基含有コオリゴマー 26は、末端に、疎水性の基である R1基及び R2基 を有しているため、 R1基及び R2基同士の分子間力 27により結合して、溶媒中では、 集合体 28を形成する。集合体 28を形成するフルォロアルキル基含有コオリゴマー 2 6の数は、おおよそ 10〜： LOOOである。なお、実際には、図 2中のフルォロアルキル基 含有コオリゴマー 26の周囲には、イオン液体が存在するが、図 2では、説明の都合 上、イオン液体の記載を省略した。
[0054] そして、フルォロアルキル基含有コオリゴマー（5)が、図 2に示す集合体 28を形成 するので、フルォロアルキル基含有コオリゴマー（5)中のイソシアナート基同士が反 応することにより、図 1に示す三次元架橋構造体 21が得られる。 [0055] フルォロアルキル基含有コオリゴマー（5)は、同一分子中に複数のイソシアナ一ト 基を有しているので、同一分子中のイソシアナ一ト同士が反応することもある。しかし 、フルォロアルキル基含有コオリゴマー（5)は、溶媒中では、図 2に示す集合体 28を 形成するため、及び同一分子中のイソシアナ一ト同士が反応するためには、フルォロ アルキル基含有コオリゴマー（5)の分子鎖の大きな変形を伴う必要があるため、フル ォロアルキル基含有オリゴマー（5)中のイソシアナート基は、同一分子中のイソシァ ナート基と反応するよりも、別のフルォロアルキル基含有コオリゴマー（5)中のイソシ アナート基と反応し易い。
[0056] 架橋工程では、イオン液体（7)の存在下で、フルォロアルキル基含有コオリゴマー（ 5)中のイソシアナート基同士を反応させて、三次元架橋構造体を形成させるので、 三次元架橋構造体の形成時に、イオン液体 (7)が、三次元架橋構造体中の包接部 位に取り込まれて、包接される。このことにより、三次元架橋包接化合物粒子が得ら れる。
[0057] 架橋工程を行い得られる三次元架橋包接化合物粒子について、図 3を参照して説 明する。図 3は、本発明の粉末状の三次元架橋包接ィ匕合物粒子の模式図である。図 3中、三次元架橋包接化合物粒子 30は、三次元架橋構造体 21及び三次元架橋構 造体 21に包接されているイオン液体 25からなる。詳しくは、フルォロアルキル基含有 コ才ジゴマーの主鎖 22a、 22b及び 22cと架橋咅 M立 23a、 23b、 23c及び 23dにより形 成されている三次元架橋構造体 21中の包接部位 24a及び 24bに、イオン液体 25a 及び 25bが包接されて!/、る。
[0058] 架橋工程を行なった後、生成した三次元架橋包接化合物粒子 (8)を、ろ過又は遠 心分離等により、反応溶液から分離すると、本発明の第一の形態の粉末状の三次元 架橋包接化合物粒子が得られる。
[0059] 第一次重合工程に係る前記一般式（1)で表される過酸化フルォロアルカノィルイ匕 合物において、前記一般式（1)中、 R1及び R2は、 - (CF ) — X基、又は— CF (CF
2 p 3
)— [OCF CF (CF )]— OC F基を示し、 R1及び R2は、同一の基であっても異なる
2 3 q 3 7
基であってもよぐ R1及び R2中の Xは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、 p 及び qは 0〜 10の整数である。また、 pおよび qは、好ましくは 0〜8、特に好ましくは 0 〜5である。
[0060] 前記一般式（1)で表される過酸化フルォロアルカノィル化合物の具体例としては、 過酸化ジペルフルォロ 2—メチルー 3 ォキサへキサノィル、過酸化ジペルフルォ ロー 2, 5 ジメチルー 3, 6 ジォキサノナノィル、過酸化ジペルフルオロー 2, 5, 8 —トリメチル—3, 6, 9—トリオキサドデカノィル、過酸化ジペルフルォロブチリル、過 酸化ジペルフルォロヘプタノィル、過酸化ジペルフルォロォクタノィル等が挙げられ る。前記一般式（1)で表される過酸ィ匕フルォロアルカノィルイ匕合物は、公知の製造方 法により得られ、例えば、フルォロアルキル基含有ノヽロゲンィ匕ァシルに、含フッ素芳 香族溶媒又は代替フロンのような含フッ素脂肪族溶媒中で、水酸化ナトリウム、水酸 化カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムなどのアルカリの存在 下、過酸化水素を反応させる方法等により容易に得られる。
[0061] 第一次重合工程に係る前記一般式（2)で表される一官能モノマーにおいて、前記 一般式 (2)中、 Zは、水酸基、モルホリノ基、 3級ァミノ基又は 2級アミノ基を示す。また 、式中の Zに係る 3級ァミノ基としては、トリメチルァミノ基、トリェチルァミノ基が挙げら れ、 2級ァミノ基としては、 NHC (CH ) CH COCH基、 NHCH (CH ) 基が
3 2 2 3 3 2 挙げられる。
[0062] 第一次重合工程に係るォレフィン性二重結合及びイソシアナ一ト基を有する多官 能モノマーとは、 1つの分子内に、ォレフィン性二重結合 (炭素 炭素二重結合)と、 イソシアナート基（一 NCO)とを有している化合物である。ォレフィン性二重結合及び イソシアナ一ト基を有する多官能モノマーとしては、 2—イソシアナートェチルアタリレ ート、 2—イソシアナ一トェチノレメタタリレート等が挙げられる。
[0063] そして、前記一般式（1)で表される過酸化フルォロアルカノィル化合物と、前記一 般式（2)で表される一官能モノマーと、ォレフィン性二重結合及びイソシアナ一ト基を 有する多官能モノマーとを反応させることにより、第一次重合工程を行ない、フルォロ アルキル基含有コオリゴマーを得る。
[0064] 第一次重合工程における反応は、前記一般式（1)で表される過酸化フルォロアル カノィル化合物と、前記一般式（2)で表される一官能モノマーと、ォレフィン性二重結 合及びイソシアナ一ト基を有する多官能モノマーとを、溶媒に加えて、混合し、次い で、加熱することにより、重合反応開始させ、一定時間加熱することにより行われる共 重合反応である。
[0065] 第一次重合工程に係る溶媒は、溶解性により適宜選択され、好ましくは AK— 225
(旭硝子社製、不燃性フッ素系溶剤、構造式 CF CF CHC1 /CC1F CF CHC1F)
3 2 2 2 2
、ペルフルォ口へキサン等である。
[0066] 第一次重合工程における、前記一般式（1)で表される過酸化フルォロアルカノィル 化合物と、前記一般式 (2)で表される一官能モノマーと、ォレフィン性二重結合及び イソシアナ一ト基を有する多官能モノマーとの混合割合は、特に制限されず、適宜選 択される。前記一般式（1)で表される過酸化フルォロアルカノィル化合物 1モルに対 する前記一般式（2)で表される一官能モノマーの混合割合は、好ましくは 0. 1〜50 モル、特に好ましくは 0. 5〜20モルである。また、前記一般式（1)で表される過酸ィ匕 フルォロアルカノィル化合物 1モルに対するォレフィン性二重結合及びイソシアナ一 ト基を有する多官能モノマーの混合割合は、好ましくは 0. 1〜50モル、特に好ましく は 0. 5〜20モルである。また、前記一般式（2)で表される一官能モノマー 1モルに対 するォレフィン性二重結合及びイソシアナ一ト基を有する多官能モノマーの混合割 合は、好ましくは 1〜50モル、特に好ましくは 1〜10モルである。
[0067] 第一次重合工程における共重合反応の反応温度は、 0〜70°C、好ましくは 10〜6 0°Cであり、反応時間は、 0. 5〜10時間、好ましくは 1〜5時間である。また、第一次 重合工程における共重合反応は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気 下で行なわれることが、収率が高くなる点で好ま 、。
[0068] 第一次重合工程を行い得られるフルォロアルキル基含有コオリゴマーは、主鎖が、 前記一般式（2)で表される一官能モノマーとォレフィン性二重結合及びイソシアナ一 ト基を有する多官能モノマーの共重合体により形成されており、末端に、前記一般式 (1)中の R1基又は R2基を有する。そして、フルォロアルキル基含有コオリゴマーの主 鎖には、前記一般式（2)中の Z基及びイソシアナート基が結合している。
[0069] 第一次重合工程を行なった後の重合反応液、すなわち、フルォロアルキル基含有 コオリゴマーが溶解されている重合反応液から、溶媒を除去してもよぐあるいは、重 合反応液から溶媒を除去することなぐ得られた重合反応液を、そのまま次の工程に 用いてもよい。
[0070] 架橋反応工程に係るイオン液体は、カチオンとァ-オンとの塩であり、常温（25°C) 、常圧 (0. IMPa)で液体であり、且つ沸点を持たない物質であれば、特に制限され ない。イオン液体としては、例えば、イミダゾリウム塩、アルキルピリジ-ゥム塩、アルキ ルアンモ -ゥム塩、ホスホ-ゥム塩等が挙げられる。これらのうち、ホスホ-ゥム塩が、 帯電防止性又は抗菌性が高い粉末状の三次元架橋包接化合物粒子が得られると いう点で好ましぐ前記一般式（3)で表されるホスホニゥム塩のうち、イオン液体の性 質を有するもの、すなわち、常温、常圧で液体であるもの力 特に好ましい。ホスホ- ゥム塩は、市販のものを用いることもでき、また公知の方法に従ってトリアルキルホス フィンと、アルキルク口ライド等のアルキルノヽライド力もホスホ-ゥム塩ノヽライドを合成 することもできる。さらに、ホスホ-ゥム塩ノヽライドから複分解反応によりァ-オンを交 換し、 目的とするホスホ-ゥム塩を合成することもできる。
[0071] 架橋工程では、先ず、第一次重合工程で得られたフルォロアルキル基含有コオリ ゴマー及びイオン液体を混合し、フルォロアルキル基含有コオリゴマー及びイオン液 体の混合物を得る。
[0072] フルォロアルキル基含有コオリゴマー及びイオン液体の混合は、フルォロアルキル 基含有コオリゴマー及びイオン液体を、溶媒に加えて行なってもよいし、第一次重合 工程後の重合反応液に、イオン液体、又はイオン液体及び溶媒をカ卩えることにより行 なってもよい。
[0073] 架橋工程に係る溶媒は、溶解性により適宜選択され、好ましくは AK— 225、ペル フルォ口へキサン等である。
[0074] イオン液体の混合量は、第一次重合工程で混合したォレフィン性二重結合及びィ ソシアナ一ト基を有する多官能モノマー lgに対して 0. 1〜： LOOg、好ましくは 0. 5〜5 Ogである。
[0075] 次!、で、イオン液体の存在下、フルォロアルキル基含有コオリゴマー中のイソシァ ナート基同士を反応させて、三次元架橋包接化合物粒子を得る。
[0076] イオン液体の存在下での、フルォロアルキル基含有コオリゴマー中のイソシアナ一 ト基同士の反応は、例えば、フルォロアルキル基含有コオリゴマー及びイオン液体の 混合物に、水と、エチレングリコール等の水を溶解する溶媒とをカ卩え、撹拌することに より行なわれる。イオン液体の存在下での、フルォロアルキル基含有コオリゴマー中 のイソシアナート基同士の反応の反応温度は、 5〜100°C、好ましくは 20〜70°C であり、反応時間は、 0. 5〜： LO時間、好ましくは 1〜5時間である。また、イオン液体 の存在下での、フルォロアルキル基含有コオリゴマー中のイソシアナート基同士の反 応は、不活性ガス雰囲気下で行なわれることが好ま Uヽ。
[0077] 架橋工程により得られる三次元架橋包接化合物粒子は、有機溶媒にも水にも溶け ないので、ろ過又は遠心分離等により、固液分離を行うことにより、本発明の第一の 形態の粉末状の三次元架橋包接化合物粒子が得られる。
[0078] 本発明の第一の形態の粉末状の三次元架橋包接化合物粒子の平均粒径は、 5〜 900nm、好ましくは 10〜700nmである。なお、本発明において、平均粒径は、動的 光散乱測定計によって測定される。
[0079] 本発明の第一の形態の粉末状の三次元架橋包接化合物粒子が、イオン液体を含 有していることの確認は、イオン液体にのみ由来する原子を、 ICP発光分析より検出 することにより行われる。また、本発明の第一の形態の粉末状の三次元架橋包接ィ匕 合物粒子中のイオン液体の含有量は、 ICP発光分析によるイオン液体にのみ由来す る原子の含有量力 算出することにより求められる。なお、イオン液体にのみ由来す る原子は、イオン液体を構成するァ-オン中の原子であってもよいし、イオン液体を 構成するカチオン中の原子であってもよい。
[0080] また、本発明の第一の形態の粉末状の三次元架橋包接化合物粒子が、 R1基及び R2基を有していることの確認は、元素分析により、フッ素原子を検出することにより行 われる。また、本発明の第一の形態の粉末状の三次元架橋包接ィ匕合物粒子中のフ ッ素原子の含有量は、元素分析により求められる。
[0081] 本発明の第二の形態の粉末状の三次元架橋包接化合物粒子は、前記一般式（1) で表される過酸化フルォロアルカノィル化合物と、前記一般式（2)で表される一官能 モノマーと、ォレフィン性二重結合及びイソシアナ一ト基を有する多官能モノマーと、 を反応させて、フルォロアルキル基含有コオリゴマーを得る第一次重合工程と、 該フルォロアルキル基含有コオリゴマー及び前記一般式（3)で表されるホスホ-ゥム 塩を混合し、次いで、前記一般式（3)で表されるホスホニゥム塩の存在下、該フルォ 口アルキル基含有コオリゴマー中のイソシアナート基同士を反応させて、粉末状の三 次元架橋包接化合物粒子を得る架橋工程と、
を行い得られる粉末状の三次元架橋包接ィヒ合物粒子である。
[0082] 本発明の第二の形態の粉末状の三次元架橋包接化合物粒子が、本発明の第一 の形態の粉末状の三次元架橋包接化合物粒子と異なる点は、架橋工程において混 合する物質力 前者は前記一般式（3)で表されるホスホニゥム塩であるのに対して、 後者はイオン液体である点である。
[0083] 前記一般式（3)で表されるホスホ-ゥム塩において、前記一般式（3)中、 R3、 R4、 R 5及び R6は、炭素数 1〜18の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル 基、又はフエ-ル基を示し、 R3、 R4、 R5及び R6は、同一の基であっても異なる基であ つてもよい。 Yは、ァ-オン基を示す。また、 Y—としては、例えば、フッ素イオン、塩素 イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、 BF―
4、 PF―
6、 N (SO CF ) ―
2 3 2、 PO (OMe) ―
2 2、 P
S (OEt) ―、 (CO Me) PhSO—が挙げられ、ここに例示したァ-オン基力 ホスホ
2 2 2 2 3
-ゥム塩を製造し易!ヽと ヽぅ点で好まし ヽ。
[0084] 本発明の第二の形態の粉末状の三次元架橋包接化合物粒子に係る架橋工程に おいて、前記一般式（3)で表されるホスホ-ゥム塩の混合量は、第一次重合工程で 混合したォレフィン性二重結合及びイソシアナ一ト基を有する多官能モノマー lgに 対して 0. 1〜： LOOg、好ましくは 0. 5〜50gである。
[0085] イオン液体に代えて、前記一般式（3)で表されるホスホニゥム塩とする以外は、本 発明の第二の形態の粉末状の三次元架橋包接化合物粒子に係る前記一般式（1) で表される過酸ィヒフルォロアルカノィルイヒ合物、前記一般式（2)で表される一官能モ ノマー、ォレフィン性二重結合及びイソシアナ一ト基を有する多官能モノマー、フル ォロアルキル基含有コオリゴマー、第一次重合工程、フルォロアルキル基含有コオリ ゴマ一中のイソシアナート基同士の反応、三次元架橋構造体、架橋工程、粉末状の 三次元架橋包接化合物粒子は、本発明の第一の形態の粉末状の三次元架橋包接 化合物粒子に係る前記一般式（1)で表される過酸化フルォロアルカノィル化合物、 前記一般式（2)で表される一官能モノマー、ォレフィン性二重結合及びイソシアナ一 ト基を有する多官能モノマー、フルォロアルキル基含有コオリゴマー、第一次重合ェ 程、フルォロアルキル基含有コオリゴマー中のイソシアナート基同士の反応、三次元 架橋構造体、架橋工程、粉末状の三次元架橋包接化合物粒子と同様である。
[0086] 本発明の第二の形態の粉末状の三次元架橋包接化合物粒子の平均粒径は、 5〜 900nm、好ましくは 10〜700nmである。
[0087] また、本発明の第二の形態の粉末状の三次元架橋包接化合物粒子が、前記一般 式（3)で表されるホスホ-ゥム塩を含有していることの確認は、リン原子を、 ICP発光 分析より検出することにより行われる。また、本発明の第二の形態の粉末状の三次元 架橋包接ィ匕合物粒子中の前記一般式（3)で表されるホスホ-ゥム塩の含有量は、 IC P発光分析によるリン原子の含有量力 算出することにより求められる。
[0088] また、本発明の第二の形態の粉末状の三次元架橋包接化合物粒子が、 R1基及び R2基を有していることの確認は、元素分析により、フッ素原子を検出することにより行 われる。また、本発明の第二の形態の粉末状の三次元架橋包接ィ匕合物粒子中のフ ッ素原子の含有量は、元素分析により求められる。
[0089] 本発明の第一の形態の粉末状の三次元架橋包接化合物粒子の製造方法は、本 発明の第一の形態の粉末状の三次元架橋包接化合物粒子に係る第一次重合工程 及び架橋工程を有する。また、本発明の第二の形態の粉末状の三次元架橋包接ィ匕 合物粒子の製造方法は、本発明の第二の形態の粉末状の三次元架橋包接化合物 粒子に係る第一次重合工程及び架橋工程を有する。
[0090] 本発明の分散液は、本発明の第一の形態又は第二の形態の粉末状の三次元架橋 包接化合物粒子が、溶媒に分散されている分散液である。また、本発明の第一の形 態又は第二の形態の粉末状の三次元架橋包接化合物粒子は、 1種単独であっても 、 2種以上の組み合わせであってもよい。
[0091] 本発明の分散液に係る溶媒としては、水又は有機溶媒のいずれでもよぐまた、有 機溶媒としては、極性有機溶媒又は非極性有機溶媒のいずれでもよい。有機溶媒と しては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の極性溶媒；へキ サン等の非極性溶媒が挙げられる。
[0092] 本発明の分散液は、本発明の第一の形態又は第二の形態の粉末状の三次元架橋 包接化合物粒子を、本発明の分散液に係る溶媒に加えて、撹拌等を行い分散させ ること〖こより、製造される。
[0093] 本発明の榭脂組成物は、本発明の第一の形態又は第二の形態の粉末状の三次元 架橋包接化合物粒子を含有する。言い換えると、本発明の榭脂組成物は、本発明の 第一の形態又は第二の形態の粉末状の三次元架橋包接化合物粒子が、榭脂に分 散されている。また、本発明の第一の形態又は第二の形態の粉末状の三次元架橋 包接化合物粒子は、 1種単独であっても、 2種以上の組み合わせであってもよい。
[0094] 本発明の第一の形態又は第二の形態の粉末状の三次元架橋包接化合物粒子が 分散される榭脂としては、特に制限されず、例えば、ポリエチレン、ポリメチルメタタリ レート等が挙げられる。
[0095] 本発明の榭脂組成物は、本発明の第一の形態又は第二の形態の粉末状の三次元 架橋包接化合物粒子と、本発明の榭脂組成物に係る樹脂とを混合し、溶融ブレンド 等することにより、榭脂に本発明の第一の形態又は第二の形態の粉末状の三次元架 橋包接化合物粒子を分散させて、製造される。
[0096] 本発明の第一の形態又は第二の形態の粉末状の三次元架橋包接化合物粒子は 、フッ素原子を有する基である R1基及び R2基の作用により、榭脂表面に撥水性を付 与することができる。従って、本発明の第一の形態又は第二の形態の粉末状の三次 元架橋包接ィ匕合物粒子は、イオン液体又は前記一般式（3)で表されるホスホニゥム 塩を含有する榭脂の改質剤として用いられ得る。
[0097] イオン液体を、液体のまま、種々の溶媒又は榭脂材料に、全体的に均一に分散さ せることは困難なので、イオン液体を、液体のまま分散させると、分散ムラが生じ易い 。また、イオン液体は、種々の溶媒又は榭脂材料中で、液滴の状態で分散されるが、 液滴の粒径を小さくすることは困難なので、イオン液体一滴当りの体積が大きくなる。 そのために、イオン液体が、液体のまま分散されている溶媒又は榭脂材料を、小さい 単位で局部観察をした場合、イオン液体の存在量のムラが大きい。つまり、イオン液 体を液体のまま、種々の溶媒又は榭脂材料に分散させると、全体観察及び局部観察 のいずれにおいても、分散ムラが大きくなつてしまう。
[0098] 一方、本発明の第一の形態の粉末状の三次元架橋包接化合物粒子は、イオン液 体を包接する固体なので、イオン液体を液体のまま分散させる場合に比べ、分散さ せ易い。そのため、本発明の第一の形態の粉末状の三次元架橋包接化合物粒子に よれば、種々の溶媒又は榭脂材料全体へのイオン液体の分散性を高くできる。また、 本発明の第一の形態の粉末状の三次元架橋包接化合物粒子は、 5〜900nmと極 めて微細であるため、小さい単位で観察した場合、イオン液体を液体のまま分散させ る場合に比べ、イオン液体が均一に分散している。すなわち、本発明の第一の形態 の粉末状の三次元架橋包接ィ匕合物粒子によれば、全体観察及び局部観察の 、ず れにおいても、分散ムラが小さぐイオン液体の微細且つ均一な分散が可能となる。
[0099] また、イオン液体は、液体なので、種々の溶媒又は榭脂材料中では、不安定である 。つまり、イオン液体は、種々の溶媒又は榭脂材料に分散された後に、複数のイオン 液体の液滴同士が引っ付いて、より大きな液滴になってしまう。そのため、イオン液体 を液体のまま、種々の溶媒又は榭脂材料に分散させると、分散後に、分散ムラが拡 大してしまう。
[0100] 一方、本発明の第一の形態の粉末状の三次元架橋包接化合物粒子は、前記一般 式（1)中の R1基又は R2基の作用で、種々の溶媒又は榭脂材料に分散された後、粒 子同士が凝集し難くなる。すなわち、本発明の第一の形態の粉末状の三次元架橋 包接ィ匕合物粒子は、分散性が高く且つ分散安定性が高い。
[0101] また、前記一般式（3)で表されるホスホニゥム塩のうち、常温、常圧で液体であるホ スホ -ゥム塩の分散性については、上記イオン液体の分散性と同様である。従って、 本発明の第二の形態の粉末状の三次元架橋包接化合物粒子によれば、前記一般 式（3)で表されるホスホニゥム塩のうち、常温、常圧で液体であるホスホニゥム塩を、 液体のまま、種々の溶媒又は榭脂材料に分散させる場合に比べ、全体観察及び局 部観察のいずれにおいても、分散ムラが小さぐホスホ-ゥム塩の微細且つ均一な分 散が可能となり、また、本発明の第二の形態の粉末状の三次元架橋包接化合物粒 子によれば、分散性及び分散安定性が高くなる。
[0102] また、前記一般式（3)で表されるホスホニゥム塩のうち、常温、常圧で固体であるホ スホ-ゥム塩は、通常、粒径の小さい粉体にすることが困難であること、及び分散中 に凝集し易いことから、種々の溶媒又は榭脂材料等に分散させたときに、分散ムラが 生じ易かった。
[0103] 一方、上述したように、本発明の第二の形態の粉末状の三次元架橋包接化合物粒 子によれば、全体観察及び局部観察のいずれにおいても、分散ムラが小さぐホスホ -ゥム塩の微細且つ均一な分散が可能となる。また、本発明の第二の形態の粉末状 の三次元架橋包接化合物粒子によれば、分散性及び分散安定性が高くなる。
[0104] 従って、本発明の第二の形態の粉末状の三次元架橋包接ィ匕合物粒子を用いれば 、イオン液体又は前記一般式（3)で表されるホスホニゥム塩力 微細且つ均一に分 散された材料を製造することができる。
[0105] また、前記一般式 (3)で表されるホスホニゥム塩は、帯電防止性、抗菌性等の性質 を有しているので、本発明の第二の形態の粉末状の三次元架橋包接化合物粒子に よれば、帯電防止性、抗菌性等の性質を有する機能材料を製造することができる。
[0106] 次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する力 これは単に例示であつ て、本発明を制限するものではない。
実施例
[0107] (実施例 1)
(三次元架橋包接化合物粒子の製造）
300mlのナス型フラスコに、溶媒として AK— 225を 200g、ペルフルオロー 2—メチ ルー 3—ォキサへキサノィルペルォキシド（[C F -0-CF (CF ) -
CO-0-] )を 2. 38mmol、 2—イソシアナートェチルアタリレートを 2. 3
8mmol、ジアセトンアクリルアミドを 14. 3mmol入れ、 45°C、窒素雰囲気下で、 1. 5 時間撹拌し、重合反応を行った。次いで、下記化学式（14)：
[0108] [化 16]
[(C4H9)3P(C8H17)]+ (CF3S02)2N- ( 1 4 )
[0109] で表されるイオン液体 1. Ogを、 10gの AK— 225に溶解させ、得られた溶液を、重合 反応液に加え、 5分間撹拌した。次いで、更に、水 98mlと、エチレングリコール 2mlと を加え、 45°C、窒素雰囲気下で、 2時間撹拌した。 2時間攪拌後、撹拌を止め静置 したところ、反応液は、 AK—225の層、粒子の層及び水の層に分離した。次いで、 反応液から、遠心分離により固形分を分離した。得られた固形分に、 AK— 225に加 え、分散させた後、遠心分離を行うという操作を 2回繰り返し、精製を行った。精製後 の固形分を、減圧デシケーター内で真空乾燥させ、粉末状の三次元架橋包接化合 物粒子を得た。粉末状の三次元架橋包接ィ匕合物粒子のリン原子の含有量を、 ICP 発光分析計を用いて測定した。粉末状の三次元架橋包接化合物粒子のフッ素原子 の含有量を、元素分析計を用いて測定した。また、粉末状の三次元架橋包接化合物 粒子を、メタノールに加えて、 24時間撹拌して、メタノール中に分散させ、測定試料（ A)を得、動的光散乱測定計を用いて、平均粒径を測定した。その結果、収率は 47. 2mass%、リン原子の含有量は 1. 2mass%、フッ素原子の含有量は 14. 5mass%、 平均粒径は 10. 8± 1. lnmであった。
•AK— 225 :旭硝子社製、不燃性フッ素系溶剤、構造式 CF CF CHC1 /CC1F C
3 2 2 2
F CHC1F
2
[0110] (分散性試験）
粉末状の三次元架橋包接化合物粒子の分散性試験を以下の手順で行った。
[0111] (分散試験 1)
上記粉末状の三次元架橋包接化合物粒子の製造にお!、て、測定試料 (A)の平均 粒径を測定した後、遠心分離及び真空乾燥により、測定試料 (A)中のメタノールを 除去し、次いで、テトラヒドロフラン (THF)を加えて、 24時間撹拌して、 THF中に分 散させ、測定試料 (B)を得、平均粒径を測定した。その結果、平均粒径は、 10. 8士 1. lnmであった。
[0112] (分散試験 2)
上記分散試験 1で、測定試料 (B)の平均粒径の測定後、遠心分離及び真空乾燥 により、測定試料 (B)中の THFを除去し、次いで、 1, 2—ジクロ口エタンを加えて、 2 4時間撹拌して、 1, 2—ジクロロェタン中に分散させ、測定試料 (C)を得、平均粒径 を測定した。その結果、平均粒径は、 10. 4±0. 7nmであった。
(分散試験 3)
上記分散試験 2で測定試料 (C)の平均粒径の測定後、遠心分離及び真空乾燥に より、測定試料（C)中の 1, 2—ジクロロェタンを除去し、次いで、 AK— 225を加えて 、 24時間撹拌して、 AK— 225中に分散させ、測定試料 (D)を得、平均粒径を測定 した。その結果、平均粒径は、 10. 8± 1. 5nmであった。
[0113] (実施例 2)
(三次元架橋包接化合物粒子の製造）
ペルフルオロー 2—メチルー 3 ォキサへキサノィルペルォキシドを 2. 38mmol、 2 イソシアナートェチルアタリレートを 2. 38mmol、ジアセトンアクリルアミドを 14. 3m molに代えて、ペルフルォロ 2—メチルー 3 ォキサへキサノィルペルォキシドを 2 . 38mmol、 2 イソシアナートェチルアタリレートを 7. 14mmol、ジアセトンアクリル アミドを 11. 9mmolとする以外は実施例 1と同様の方法で行い、粉末状の三次元架 橋包接ィ匕合物粒子を得た。粉末状の三次元架橋包接ィ匕合物粒子のフッ素原子の含 有量を、元素分析計を用いて測定した。また、粉末状の三次元架橋包接化合物粒子 を、メタノールに加えて、 24時間撹拌して、メタノール中に分散させ、測定試料 (A)を 得、動的光散乱測定計を用いて、平均粒径を測定した。その結果、収率は 11. 6ma ss%、フッ素原子の含有量は 19. 4mass%、平均粒径は 78. 7± 13. 8nmであった 。また、粉末状の三次元架橋包接ィ匕合物粒子の TEM写真を図 4に示す。
[0114] (分散性試験）
粉末状の三次元架橋包接化合物粒子の分散性試験を以下の手順で行った。 (分散試験 1)
上記粉末状の三次元架橋包接化合物粒子の製造にお!、て、測定試料 (A)の平均 粒径を測定した後、遠心分離及び真空乾燥により、測定試料 (A)中のメタノールを 除去し、次いで、テトラヒドロフラン (THF)を加えて、 24時間撹拌して、 THF中に分 散させ、測定試料 (B)を得、平均粒径を測定した。その結果、平均粒径は、 141 ± 2 4. 4應であった。
[0115] (分散試験 2)
上記分散試験 1で、測定試料 (B)の平均粒径の測定後、遠心分離及び真空乾燥 により、測定試料 (B)中の THFを除去し、次いで、 AK— 225をカ卩えて、 24時間撹拌 して、 AK— 225中に分散させ、測定試料 (C)を得、平均粒径を測定した。その結果 、平均粒径は、 78. 1 ± 14. 4nmであった。
[0116] (実施例 3) (三次元架橋包接化合物粒子の製造）
300mlのナス型フラスコに、溶媒として AK— 225を 200g、ペルフルオロー 2—メチ ルー 3—ォキサへキサノィルペルォキシドを 2. 38mmol、 2—イソシアナートェチル アタリレートを 11. 9mmol、 N, N—ジメチルアクリルアミドを 11. 9mmol入れ、 45°C 、窒素雰囲気下で、 1. 5時間撹拌し、重合反応を行った。次いで、前記化学式（14) で表されるイオン液体 1. Ogを、 10gの AK— 225に溶解させ、得られた溶液を、重合 反応液に加え、 5分間撹拌した。次いで、更に、水 98mlと、エチレングリコール 2mlと を加え、 45°C、窒素雰囲気下で、 2時間撹拌した。 2時間攪拌後、撹拌を止め静置し たところ、反応液は、 AK— 225の層、粒子の層及び水の層に分離した。次いで、反 応液から、遠心分離により固形分を分離した。得られた固形分を、 AK— 225に加え 、分散させた後、遠心分離を行うという操作を 2回繰り返し、精製を行った。精製後の 固形分を、減圧デシケーター内で真空乾燥させ、粉末状の三次元架橋包接化合物 粒子を得た。粉末状の三次元架橋包接ィヒ合物粒子のフッ素原子の含有量を、元素 分析計を用いて測定した。また、粉末状の三次元架橋包接ィ匕合物粒子を、メタノー ルに加えて、 24時間撹拌して、メタノール中に分散させ、測定試料 (A)を得、動的光 散乱測定計を用いて、平均粒径を測定した。その結果、収率は 67. 8mass%、フッ 素原子の含有量は 16. 2mass%、平均粒径は 52. 9± 10. 2nmであった。また、粉 末状の粉末状の三次元架橋包接化合物粒子の SEM写真を図 5に、 TEM写真を図 6に示す。
[0117] (分散性試験）
粉末状の三次元架橋包接化合物粒子の分散性試験を以下の手順で行った。 (分散試験 1)
上記粉末状の三次元架橋包接化合物粒子の製造にお!、て、測定試料 (A)の平均 粒径を測定した後、遠心分離及び真空乾燥により、測定試料 (A)中のメタノールを 除去し、次いで、再びメタノールをカ卩えて、 24時間撹拌して、メタノール中に分散させ 、測定試料 (B)を得、平均粒径を測定した。その結果、平均粒径は、 53. 6± 11. 5n mであった。
[0118] (実施例 4) (三次元架橋包接化合物粒子の製造）
ペルフルオロー 2—メチルー 3 ォキサへキサノィルペルォキシドを 2. 38mmol、 2 イソシアナートェチルアタリレートを 11. 9mmol、N, N ジメチルアクリルアミドを 1 1. 9mmolに代えて、ペルフルオロー 2—メチルー 3 ォキサへキサノィルペルォキ シドを 2. 38mmol、 2—イソシアナートェチルアタリレートを 16. 7mmol、 N, N—ジ メチルアクリルアミドを 11. 9mmolとする以外は実施例 3と同様の方法で行い、粉末 状の三次元架橋包接化合物粒子を得た。粉末状の三次元架橋包接化合物粒子の フッ素原子の含有量を、元素分析計を用いて測定した。また、粉末状の三次元架橋 包接ィ匕合物粒子を、メタノールに加えて、 24時間撹拌して、メタノール中に分散させ 、測定試料 (A)を得、動的光散乱光度計を用いて、平均粒径を測定した。その結果 、収率は 71. 2mass%、フッ素原子の含有量は 16. 5mass%、平均粒径は 53. 1士 19. 1應であった。
[0119] (分散性試験）
粉末状の三次元架橋包接化合物粒子の分散性試験を以下の手順で行った。 (分散試験 1)
上記粉末状の三次元架橋包接化合物粒子の製造にお!、て、測定試料 (A)の平均 粒径を測定した後、遠心分離及び真空乾燥により、測定試料 (A)中のメタノールを 除去し、次いで、再びメタノールをカ卩えて、 24時間撹拌して、メタノール中に分散させ 、測定試料 (B)を得、平均粒径を測定した。その結果、平均粒径は、 171. 4±42. 4 nmであつ 7こ。
[0120] 以下に分析装置及び分析方法を示す。
•ICP発光分析: ICP—AES JY170C ULTRACE、堀場製作所社製、測定波長 214. 914nm (リン原子の発光線）
•平均粒径の測定: DLS— 6000HL、大塚電子社製、動的光散乱法
産業上の利用可能性
[0121] 本発明の粉末状の三次元架橋包接化合物粒子によれば、イオン液体又は前記一 般式 (3)で表されるホスホ-ゥム塩が微細且つ均一に分散された機能材料を製造で きる。 o 図面の簡単な説明
1—
[0122] [図 1]本発明の第一の形態の粉末状の三次元架橋包接化合物粒子に係る三次元架 橋構造体の模式図である。
[図 2]フルォロアルキル基含有コオリゴマー（5)の集合体の模式図を示す。
[図 3]本発明の粉末状の三次元架橋包接ィ匕合物粒子の模式図である。
[図 4]実施例 2の粉末状の三次元架橋包接化合物粒子の TEM写真である。
[図 5]実施例 3の粉末状の三次元架橋包接化合物粒子の SEM写真である。
[図 6]実施例 3の粉末状の三次元架橋包接化合物粒子の TEM写真である。
符号の説明
三次元架橋構造体
22 フルォロアルキル基含有コオリゴマーの主鎖
23 架橋部位
24 包接部位
25 イオン液体
26 フルォロアルキル基含有コオリゴマー
27 分子間力
28 集合体
30 三次元架橋包接化合物粒子

Claims

請求の範囲
[1] 下記一般式（1) :
[化 1]
0 0
. II II （1 )
R1-C-0-0-C-R2 、 J
(式中、 R1及び R2は、 - (CF ) — X基、又は— CF (CF )— [OCF C
2 p 3 2
F (CF )] -OC F基を示し、 R1及び R2は、同一の基であっても異なる基
3 q 3 7
であってもよぐ R1及び R2中の Xは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、 p及 び qは 0〜 10の整数である。 )
で表される過酸化フルォロアルカノィル化合物と、
下記一般式 (2) :
[化 2]
Figure imgf000028_0001
(2)
(Zは、水酸基、モルホリノ基、 3級ァミノ基又は 2級アミノ基を示す。 )
で表される一官能モノマーと、
ォレフィン性二重結合及びイソシアナ一ト基を有する多官能モノマーと、
を反応させて、フルォロアルキル基含有コオリゴマーを得る第一次重合工程と、 該フルォロアルキル基含有コオリゴマー及びイオン液体を混合し、次いで、該イオン 液体の存在下、該フルォロアルキル基含有コオリゴマー中のイソシアナート基同士を 反応させて、粉末状の三次元架橋包接化合物粒子を得る架橋工程と、
を行い得られることを特徴とする粉末状の三次元架橋包接化合物粒子。
[2] 下記一般式（1) :
[化 3]
0 0
, II II ( 1 )
R'-C-O-O-C-R2 、 J
(式中、 R1及び R2は、 - (CF ) — X基、又は— CF (CF ) -[OCF C
2 p 3 2
F (CF )]— OC F基を示し、 R1及び R2は、同一の基であっても異なる基 であってもよぐ R1及び R2中の Xは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、 p及 び qは 0〜 10の整数である。 )
で表される過酸化フルォロアルカノィル化合物と、
下記一般式 (2) :
化 4]
Figure imgf000029_0001
(2)
(Zは、水酸基、モルホリノ基、 3級ァミノ基又は 2級アミノ基を示す。 )
で表される一官能モノマーと、
ォレフィン性二重結合及びイソシアナ一ト基を有する多官能モノマーと、
を反応させて、フルォロアルキル基含有コオリゴマーを得る第一次重合工程と、 該フルォロアルキル基含有コオリゴマー及び下記一般式（3)：
[化 5] ■丫。 (3 )
Figure imgf000029_0002
(式中、 R3、 R4、 R5及び R6は、炭素数 1〜18の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル 基、シクロアルキル基、又はフエ-ル基を示し、 R3、 R4、 R5及び R6は、同一の基であ つても異なる基であってもよい。 Yは、ァ-オン基を示す。 )
で表されるホスホニゥム塩を混合し、次いで、前記一般式（3)で表されるホスホニゥム 塩の存在下、該フルォロアルキル基含有コオリゴマー中のイソシアナート基同士を反 応させて、粉末状の三次元架橋包接化合物粒子を得る架橋工程と、
を行い得られることを特徴とする粉末状の三次元架橋包接化合物粒子。
下記一般式 (1) :
[化 6]
Figure imgf000029_0003
(式中、 R1及び R2は、 - (CF ) — X基、又は— CF (CF )— [OCF C F (CF )]— OC F基を示し、 R1及び R2は、同一の基であっても異なる基
3 q 3 7
であってもよぐ R1及び R2中の Xは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、 p及 び qは 0〜 10の整数である。 )
で表される過酸化フルォロアルカノィル化合物と、
下記一般式 (2) :
[化 7]
Figure imgf000030_0001
(2)
(Zは、水酸基、モルホリノ基、 3級ァミノ基又は 2級アミノ基を示す。 )
で表される一官能モノマーと、
ォレフィン性二重結合及びイソシアナ一ト基を有する多官能モノマーと、
を反応させて、フルォロアルキル基含有コオリゴマーを得る第一次重合工程と、 該フルォロアルキル基含有コオリゴマー及びイオン液体を混合し、次いで、該イオン 液体の存在下、該フルォロアルキル基含有コオリゴマー中のイソシアナート基同士を 反応させて、粉末状の三次元架橋包接化合物粒子を得る架橋工程と、
を有することを特徴とする粉末状の三次元架橋包接化合物粒子の製造方法。
下記一般式 (1) :
[化 8]
Figure imgf000030_0002
(式中、 R1及び R2は、 - (CF ) — X基、又は— CF (CF )— [OCF C
2 p 3 2
F (CF )] -OC F基を示し、 R1及び R2は、同一の基であっても異なる基
3 q 3 7
であってもよぐ R1及び R2中の Xは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、 p及 び qは 0〜 10の整数である。 )
で表される過酸化フルォロアルカノィル化合物と、
下記一般式 (2) :
[化 9] CH2=CH
(Zは、水酸基、モルホリノ基、 3級ァミノ基又は 2級アミノ基を示す。 )
で表される一官能モノマーと、
ォレフィン性二重結合及びイソシアナ一ト基を有する多官能モノマーと、
を反応させて、フルォロアルキル基含有コオリゴマーを得る第一次重合工程と、 該フルォロアルキル基含有コオリゴマー及び下記一般式（3)：
[化 10] ■丫。 (3 )
Figure imgf000031_0001
(式中、 R3、 R4、 R5及び R6は、炭素数 1〜18の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル 基、シクロアルキル基、又はフエ-ル基を示し、 R3、 R4、 R5及び R6は、同一の基であ つても異なる基であってもよい。 Yは、ァ-オン基を示す。 )
で表されるホスホニゥム塩を混合し、次いで、前記一般式（3)で表されるホスホニゥム 塩の存在下、該フルォロアルキル基含有コオリゴマー中のイソシアナート基同士を反 応させて、粉末状の三次元架橋包接化合物粒子を得る架橋工程と、
を有することを特徴とする粉末状の三次元架橋包接化合物粒子の製造方法。
[5] 請求項 1又は 2いずれか 1項記載の粉末状の三次元架橋包接化合物粒子が、溶媒 に分散されて ヽることを特徴とする分散液。
[6] 請求項 1又は 2 、ずれか 1項記載の粉末状の三次元架橋包接化合物粒子を含有 することを特徴とする榭脂組成物。
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