WO2005012239A1 - イオン解離性機能分子及びその製造方法、イオン伝導体、並びに電気化学装置 - Google Patents

イオン解離性機能分子及びその製造方法、イオン伝導体、並びに電気化学装置 Download PDF

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Kazuaki Fukushima
Shuichi Takizawa
Koichiro Hinokuma
Atsushi Nishimoto
Kazuhiro Noda
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Sony Corporation
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    • Y10S977/735—Carbon buckyball

Definitions

  • Ion dissociating functional molecule and method for producing the same, ionic conductor, and electrochemical device
  • the present invention relates to an ion dissociative functional molecule suitable as a material for a proton conductor of a fuel cell, a method for producing the same, an ion conductor, and an electrochemical device.
  • Nafion Perfzoleolosnolephonic acid resin, manufactured by DoPont
  • This is a perfluorinated sulfonic acid-based polymer resin represented by No. 11.
  • the molecular structure of Nafion is essentially two different properties. (1) a perfluorinated single-chain main chain forming a hydrophobic molecular skeleton, and (2) a hydrophilic sulfonate group, And perfluorinated side chains that function as This structure is thermally and chemically stable because it contains no unsaturated bonds and is a perfluorinated structure.However, in a dry atmosphere or at high temperatures, it is absorbed into the resin. Loss water necessary for the development of proton conductivity, and reduces proton conductivity.
  • the force ball link La is te over to hydrogen sulfate Es ether group such as fullerene (- OS 0 3 H) or a sulfonic acid group (- S 0). It has been shown that a material mainly composed of a carbon cluster derivative having a proton-dissociable group such as 3H) can conduct protons in a solid structure. 0 0
  • the proton dissociating group can be directly bonded to the fullerene nucleus as shown in FIGS. 3A and 3B, or various spacers as shown in FIGS. 3C and 3D. It can be indirectly attached to the fullerene nucleus via a group. These compounds, Ri by the and this to optimize the amount of water contained in the solid structure, 1 0 - more than 2 SZ cm expressing pro tons conductivity.
  • proton dissociable group means a functional group from which a hydrogen atom can be ionized as proton (H +) and eliminated. This definition applies to the present invention.
  • a metal ion or the like is released as an ion.
  • the resulting functional group is referred to as an “ion-dissociable group”.
  • the term “functional group” includes not only an atomic group having only one bond but also an atomic group having two or more bonds.
  • the “functional group” may be linked to the molecular end, or may be present in the molecular chain.
  • the number of fullerene-based materials shown in FIGS. Have the disadvantages of One is the lack of sufficient resistance to thermal and / or chemical degradation.
  • the material of FIG. 3A is susceptible to hydrolysis by water, and the materials of FIGS. 3B to 3D, which have been modified so as not to undergo hydrolysis, also have insufficient heat resistance.
  • the butyl-linked fullerulosulfonic acid in Fig. 3C starts to decompose at around 100 ° C as soon as the temperature rises.
  • the purpose of the present invention is to be thermally and chemically stable under the conditions required for an electrochemical device, and to provide a fuel conductor such as a proton conductor.
  • a fuel conductor such as a proton conductor.
  • Ion dissociative function molecule suitable as a material and a method for producing the same, and an ion conductor that has high ionic conductivity and is thermally and chemically stable under the conditions required for an electrochemical device , And an electrochemical device using the ionic conductor. Disclosure of the invention
  • the present invention relates to an ionic dissociative functional molecule represented by the following chemical formula 1, and also relates to a first ionic conductor containing the ionic dissociative functional molecule.
  • m is a spherical carbon molecule A natural number that can be formed.
  • I - CF 2 - S 0 2 and F reacted C m -.
  • Is (CF 2 -SO 2 F) n n having a step of synthesizing a natural number, before heard on dissociative functional compound This also relates to the first manufacturing method.
  • n is a natural number
  • G p 1 is an ion-dissociable group.
  • Ri engages the I O emissions dissociative functional compound, also C m and I - CF 2 - S 0 2 and F by reacting C m - ( CF 2 - S 0 2 F) n (n is a natural number) a step of synthesizing the C m -. (step of reacting CF 2 -S 0 2 F) compounds you express by formula 5 below the n and
  • the present invention also relates to the second method for producing an ion-dissociative functional molecule, comprising:
  • G p 2 is an ion-dissociable group.
  • the present invention relates to difluoromethylene bonded to an ion-dissociable group (G p 1).
  • the group is related to a second ion conductor composed of a fullerene derivative bonded to a fullerene molecule; The ion conductor is sandwiched between a first electrode and a second electrode so that the ion conductor conducts on from the first electrode to the second electrode.
  • the present invention relates to a configured electrochemical device. Brief Description of Drawings
  • FIGS. 1A and 1B are explanatory views showing a schematic structure of a proton dissociating functional molecule based on a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view showing the configuration of the fuel cell.
  • Figures 3A, B, C, and D show examples of fullerene derivatives having proton conductivity shown in Japanese Patent Application No. 2002-28642 ⁇ 3o. Best form to do
  • the spherical carbon molecule In the ion dissociating functional molecule of the present invention, the spherical carbon molecule
  • C m is preferably a fullerene molecule.
  • the U-functional group is a proton-dissociable group in the above-mentioned state, but functions as an ion-dissociable group of the cation when hydrogen is replaced by another cation.
  • the cation is preferably a cation such as a metal atom, such as a metal ion, a sodium ion, a calcium ion, a rubidium ion, and a cesium ion. You.
  • C and / or CS 2 as the solvent C m - (CF 2 - S o 2 F) may be carried out a step of synthesizing the n.
  • C 6 F 6 is the above C m- (CF 2 -S
  • CS 2 functions as a good solvent having ⁇ spherical carbon molecules c ", such as the full color Len molecule.
  • the C m - with a - (CF 2 SO 2 F) n is hydrolyzed under basic, it is preferable to produce the ion-dissociative functional compound represented by the chemical formula 2 below.
  • M is a natural number to form a spherical carbon molecules: n is a natural number: M 1 is ⁇ Le force Li metal atom.
  • the cation of the metal atom M 1 of the ion dissociative functional molecule represented by the chemical formula 2 is replaced with a hydrogen ion, and the proton represented by the following chemical formula 3 is obtained. It is preferable to produce dissociative functional molecules.
  • C 6 F 6 and / or CS 2 as the solvent C m -. (CF 2 - S 0 2 F) " it is preferable intends line a step of synthesizing the cormorants I described above, C 6 F 6 is wherein C m - (CF 2 -S 0 2 F) " of functions as a good solvent, CS 2 functions as a good solvent of the spherical carbon molecules C m before such notated error Len molecule.
  • M 2 is hydrogen or an alkali metal atom or —S i (R 2 ): R 2 is an alkyl group.
  • M 2 is a metal atom.
  • Li metal atom M 2 of ion-dissociative functional compound having a linking structure represented by Formula 6 was substituted with hydrogen ion-table by the chemical formula 7 below It is preferable to produce a proton dissociating functional molecule to be used.
  • the one also less of ion-dissociating groups (G p 3), but hydrogen sulfate ester group - OS 0 2 OH, sulpho phospho groups - S 0 2 OH-phosphate dihydrogen es ether Kiichi OPO (OH) 2 , monohydrogen phosphate ester group OPO (OH) —, phosphono group PO (OH) 2 , carboxyl group COOH, sulfonamide group S 0 2 - NH 2, sulfo N'i Mi Domoto S 0 2 - NH- S ⁇ 2 -, meta Njisuruho alkylsulfonyl group - S 0 2 - CH 2 - S 0 2 -, force Rupokisa Mi de group - CO- NH 2 It may be a proton-dissociable group selected from the group consisting of CO—NH—CO—force. Hydrogen contained in these functional groups is easily released as protons, and these functional
  • the functional group is a proton-dissociating functional group in the above state, but when the hydrogen ion is replaced with another cation, the cation-dissociating group is Function.
  • a cation such as an alkali metal atom is often used. Examples include lithium mion, sodium mion, calium mion, rubidium mion, and cesium mion.
  • the fullerene molecules may be linked to each other by a linking group to form a polymer.
  • the linking group includes a sulfonimide group and has a linking structure represented by the following chemical formula 6.
  • the ion-dissociable group (G p 3) is, sulfo N'i Mi de group - S 0 2 - NH - S 0 2 - Ni would Yo of Ru can be bonded to two carbon atoms by two bonds
  • fullerenes are linked to each other via the above-mentioned ion-dissociable group (Gp 3).
  • the ion dissociable group (Gp 3) introduced into one fullerene to increase ion conductivity is introduced. Even if the number is increased, the solubility in water can be kept low, and high ionic conductivity and high water resistance can be achieved.
  • the polymer in order to increase the ion-conductivity, the hydrogen sulfate Es ether in addition to the linking group Kiichi OS 0 2 OH, sulpho phosphate group - S 0 2 OH,-phosphate dihydrogen S.
  • the functional group is a proton-dissociable group in the above state, but functions as an ion-dissociable group in the cation when the hydrogen ion is replaced by another cation.
  • the cation include cations such as alkali metal atoms, and specific examples thereof include dichymion, sodium ion, potassium ion, rubidium ion, and cesium ion. You.
  • the ion conductor and the polymer binder may be mixed or complexed to form a film.
  • the binder may be made of a material having low electronic conductivity, specifically, a polymer. Copolymers of vinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride and hexafluoropropene, polyphenolic ethylene, polyvinylinoleone polycarbonate, polycarbonate, or It is preferable that it is a polyphenylene oxide. It is also possible to use polybenzimidazole-polyamide imide, which is a solvent-soluble heat-resistant resin, as the film-forming material.
  • the ion conductor is preferably in the form of a film having a thickness of 20 ⁇ m to 30 ⁇ .
  • the ionic conductor is a proton conductor and is configured as a fuel cell.
  • the ionic conductor has a thickness capable of being self-humidifying. It is good to be formed in the shape of a lum.
  • the fuel cell is preferably configured as a fuel cell using hydrogen or methanol as a fuel.
  • FIG. 1A An example of a fuel cell as an electrochemical device according to a preferred embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1A, 1B, and 2.
  • FIG. 1A An example of a fuel cell as an electrochemical device according to a preferred embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1A, 1B, and 2.
  • FIG. 1A An example of a fuel cell as an electrochemical device according to a preferred embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1A, 1B, and 2.
  • FIGS. 1A and 1B show examples of the proton-dissociating functional molecules according to the present invention, which are described in Examples 1 and 2 below.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing a schematic structure of a proton dissociating functional molecule composed of a B fullerene polymer.
  • FIG. pro tons dissociative functional compound shown in 1 A, the blanking La one les emissions C 60 is a pro-Bok down dissociative group sulfo phospho groups - SOH 1 0
  • Nfuruoro main Ji Le emissions groups - CF 2 - are bonded through.
  • fullerene C 6 is present in the molecule for functional dissociation of protons shown in FIG. 1B . They are linked three-dimensionally by a linking group —CF 2 —S 0 2 —NH—SO 2 —CF 2 —, and as a proton-dissociating group, a snolefonic acid group
  • de groups - S 0 2 - include NH 2.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view showing the configuration of the fuel cell.
  • a proton conductor 2 which is an ion conductor according to the present invention, is formed into a thin film, and a fuel electrode 3 and an oxygen electrode 1 are provided on both surfaces thereof with an electrode catalyst not shown.
  • MEA membrane-electrode assembly
  • MEA membrane-electrode assembly
  • the cell upper half 7 and the cell lower half 8 are provided with gas supply pipes 9 and 10, respectively.
  • gas supply pipe 9 hydrogen is supplied from the gas supply pipe 9 and air or gas is supplied from the gas supply pipe 10. Is supplied with oxygen.
  • Each gas is supplied to the fuel electrode 3 and the oxygen electrode 1 through gas supply units 5 and 6 having ventilation holes (not shown).
  • the gas supply unit 5 electrically connects the fuel electrode 3 and the upper half 7 of the cell
  • the gas supply unit 6 electrically connects the oxygen electrode 1 and the lower half 8 of the cell.
  • An O-ring 11 is arranged in the upper half 7 of the cell to prevent hydrogen gas from leaking.
  • Electric power can be generated by closing the external circuit 12 connected to the upper half 7 of the cell and the lower half 8 of the cell while supplying the above gas.
  • the following (Equation 1) 2 H 2 ⁇ 4 H + + 4 e-
  • Hydrogen is oxidized by the reaction of (Equation 1) and gives electrons to the fuel electrode 3.
  • the generated hydrogen ions H + move to the oxygen electrode 1 through the proton conductor film 2.
  • direct metal method it is possible to supply the fuel electrode 3 with fuel as fuel.
  • the hydrogen ion that has moved to the oxygen electrode 1 is the same as the oxygen supplied to the oxygen electrode 1 (formula 2)
  • the thickness of the proton conductor film 2 must be made sufficiently thin.
  • the proton conductor film 2 can be humidified by the water generated at the oxygen electrode 1, and the proton conductor film 2 can exhibit high proton conductivity.
  • the film thickness be 500 ⁇ m or less.
  • the ion-dissociative functional molecule based on the present invention and the method for producing the ion-dissociative functional molecule will be specifically described with reference to preferred examples of the present invention.
  • the results of measuring the decomposition temperature and the proton conductivity will be described.
  • Example 1 (Method for producing ion-dissociative functional molecule comprising fullerene monomer)
  • the solid was recrystallized from the mixed solvent power of getyl ether and hexane to obtain pure needles of pure silver difluoro (fluorosulfonyl) acetate.
  • the yield was 9.6 g (93% yield).
  • Identification was performed by IR (infrared spectroscopy).
  • iodine was allowed to act on silver difluoro (fluorosulfonyl) acetate according to the following reaction to synthesize difluorodomethanesulfonyl fluoride.
  • Iodine was allowed to act on silver difluoro (fluorosulfonyl) acetate according to the following reaction to synthesize diphnoleo-iodomethansulfoninolefluoride.
  • ICOCF 2 S0 2 F ICF 2 S0 2 F Charge 14.3 g (50 mmo 1) of difluoro (fluorosulfoninole) acetinolate into a quartz-made eggplant type flask, and then perform mercury lamp at room temperature for 5 hours. Irradiated with light from The reaction solution was distilled to purify and recover the desired difluoroiododomethanesulfonyl fluoride. The yield was 8.2 g, and the yield was 63%. For identification, an IR method, a 13 C-NMR method and a 19 F_NMR method were used.
  • fullerene C 6 is produced by the following reaction.
  • a sulfol-fluoride group was introduced into the compound of the general formula: C 6 . -(CF 2 -S 0 2 F) n (where n is about 10.)
  • the first reaction product (This is the first reaction product that has different numbers of introduced functional groups and different positions of introduction. Hereinafter, the same shall apply).
  • the above-mentioned proton conductive functional group precursor molecule is thermally decomposed into an I atom and a radical at the end on the I side, and the resulting radical (a proton conductive functional group precursor) is converted into an I atom and a radical. Bond is broken Added to the fullerene molecule by the radical moiety.
  • the SO 2 F-side end of the proton conductive functional group precursor molecule is hydrolyzed in a subsequent step to be converted into a sulfonate group.
  • the solvent used in the reaction is not limited to C 6 F 6 and CS 2
  • benzene has Chasse ⁇ military Fuller les down, dichloroethylene B Robenzen, D filtrated base Nze down, and benzene solvents such as toluene, to the radical Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, tetrachlorethylene, tetrachloroethylene, and trichloroethylene, which have low activity and are generally used for radical reactions
  • a system solvent can be used.
  • the reaction temperature and the reaction time are not limited to the above examples, but can be appropriately changed depending on the environment. That is, in determining the reaction temperature and the reaction time, it is preferable to shorten the reaction time when the reaction temperature is high and to prolong the reaction time when the reaction temperature is low. In most cases, on the high temperature side, the number of proton conductive functional group precursors introduced per molecule of fullerene can be increased, and thus the proton conductive functional groups in the proton conductor can be increased. The density can be increased, and higher proton conductivity can be exhibited.
  • the temperature must be lower than such a temperature.
  • the reaction temperature should maximize the number of the proton conductive functional group precursors to be introduced into the fullerene, and minimize the side reaction of the precursor molecules other than the reaction with the fullerene. Is chosen to keep it to a minimum. Specifically, in the case of this example, the preferred temperature range is about 150 to 240 ° C. with a reaction time of about 100 hours.
  • the first reaction product is reacted with an aqueous alkali solution such as an aqueous sodium hydroxide (NaOH) solution or an aqueous hydroxide water (KOH) solution, as follows: sulfonyl fluorimeter de group and hydrolyze the general formula: C e. - (CF 2 - S 0 3 N a) n ( where, n is about.) To obtain a second reaction product represented by.
  • an aqueous alkali solution such as an aqueous sodium hydroxide (NaOH) solution or an aqueous hydroxide water (KOH) solution
  • step (1) hydrolyzes the first reaction product
  • C 6 F 6 and THF tetrahydrofuran
  • the dried first reaction product is difficult to dissolve in water or THF.
  • To dissolve the first reaction product into a solution add C 6 F 6 as a solvent to the reaction solution. I prefer to do it.
  • the ratio of adding C 6 F 6 is not particularly limited as long as the entire first reaction product is dissolved to form a solution, and the amount of C 6 F 6 can be appropriately changed. .
  • THF aqueous NaOH solution phase and the C 6 F 5 solvent phase in which the first reaction product is dissolved are completely separated from water and oil, and are stirred. However, the reaction is difficult to proceed.
  • THF a small amount of THF
  • beginning fringing Gana the aqueous phase and the C [delta] F s solvent phase reaction is cormorants by proceeds at once.
  • the amount of THF added is too large, the aqueous solution phase and the C 6 F 6 solvent phase will not separate, and the C 6 F 6 will be removed using an evaporator in the step of recovering the second reaction product after the reaction. Need to be removed by evaporation. Therefore, it is necessary to add an appropriate amount of THF.
  • Hydrolysis is carried out in the presence of NaOH so that the sulfonyl fluoride group can be totally decomposed.
  • the NaOH aqueous solution phase after the hydrolysis reaction contains by-products and excess NaOH in addition to the intended second reaction product.
  • the eluate is used as an eluent to improve the NaOH removal effect. It is preferable to use a mixed solvent of the above water and THF.
  • water is used alone as the eluate, NaOH once adsorbed to the silica gel gradually escapes due to the strong polarity of the eluate, and NaOH is mixed into the eluate.
  • the polarity of the eluate is lowered by adding THF, the NaOH adsorbed on the silica gel remains adsorbed and does not enter the eluate.
  • the alkali metal ion (N a + in the following formula) contained in the second reaction product is replaced with proton as follows, and —general formula: C 6 . - (CF 2 - S 0 3 H) n (where, n is from about 1 0.) third reaction product represented by, i.e., to obtain the desired pro tons dissociative functional compound.
  • Example 2 (Method for producing ion-dissociative functional molecule composed of fullerene polymer)
  • fullerene C 6 In the same manner as in Example 1, difluoroiododomethanesulfonyl fluoride was allowed to act on the solution, and the reaction product was polymerized by sulfonimidation, followed by hydrolysis to obtain the following 4 Solvent-insoluble fullerene weight An example of synthesizing a proton-dissociating functional molecule consisting of a union will be described.
  • fullerene C 6 was produced by the following reaction in the same manner as in Example 1.
  • a sulfurfluoride group was introduced into the compound of formula C6.
  • Example 13 (Chemical diagram 13) The details are omitted because they are the same as in Example 1.However, the difference from Example 1 is that the sulfonyl fluoride introduced into the first reaction product and the-part of the group are used in the sulfone imidization in the second step. Therefore, it can be used to form fullerenes.
  • the sulfonyl fluoride group that has not been sulfonimidated is hydrolyzed in a subsequent step in the same manner as in Example 1 to be converted to a sulfonate group.
  • the compound represented by the following chemical formula 9 is allowed to act on the sulfonylfluorinated K group in the first reaction product, and the fullerenes are connected to each other by sulfonidation as shown in 5 below, and the polymer Turned
  • the solid thus formed was dissolved by adding 8 ml of dioxane, and then dissolved in 2 ml of THF to obtain a first reaction product C 6 . -. (CF 2 SO 2 F ) n 0 was example dropping funnel force Raka B lg. Next, at 80 ° C After refluxing for 18 hours with, the solvent was removed, and the obtained solid was washed with THF and water to obtain about 0 • 2 g of a second reaction product.
  • the imidizing reagent used here is the sodium bis
  • a compound represented by the following chemical formula 5 can be used.
  • the solvent non-aqueous organic solvents such as toluene and hexane can be used in addition to THF dioxane.
  • the reaction time is about 1 to 30 hours, and a precipitate is formed as the reaction proceeds. Since the reaction hardly proceeds at room temperature, it is desirable to heat the mixture to around the boiling point of the reaction solution.
  • R 2 is an alkyl group.
  • the remaining sulfonyl fluoride groups and trimethylsilyl groups that were not used in the polymerization in the second step were hydrolyzed as follows using an aqueous alkaline solution.
  • the second reaction product is hydrolyzed by reacting with an aqueous alkaline solution such as an aqueous NaOH solution or an aqueous KOH solution.
  • an aqueous alkaline solution such as an aqueous NaOH solution or an aqueous KOH solution.
  • 0.2 g of the second reaction product was dispersed in 5 O ml of a 1 M aqueous NaOH solution and stirred at room temperature for 16 hours. After filtration, the solid was washed with pure water to recover a solid third reaction product.
  • the alkali metal ion (Na + in the following formula) contained in the third reaction product is replaced with protons, and the desired proton-dissociating functional molecule is obtained.
  • the solid third reaction product was heated together with 10% hydrochloric acid at 60 ° C. for 12 hours. After filtering the reaction solution, it was subsequently washed with a 10% aqueous solution of HC 1 and pure water to obtain a desired solvent-insoluble, proton-dissociating functional polymer.
  • Honirufuruo Li de group is introduced into full color Len in the first step - S 0 2 F cormorants Chi, sulfo a connecting structure between the full La alkarylene in Tsu by the Suruhoni Mi de of N'i
  • the ratio between the one that forms a mid group and the one that forms a sulfonic acid group by hydrolysis is the ratio of the first reaction product to the imidization reagent, for example. It can be controlled by adjusting the molar ratio (equivalent ratio) with sodium bis (trimethylsilyl) amide. For example, in the present embodiment, C 6 . -..
  • Example 3 Evaluation of heat resistance by analysis of gas generated during heating and heating
  • a sample consisting of the proton dissociative functional molecules synthesized in Examples 1 and 2 and a comparative example are shown in FIG. 3A.
  • Experiments were conducted to evaluate the heat resistance of the samples composed of the fullerene derivatives shown in Tables 1 to 4 by analyzing the gas generated during heating and heating.
  • the decompression vessel is equipped with an RGA (Residual Gas Analyzer) device that can detect and analyze the generated gas (a molecular weight of 1 to 300 can be detected).
  • RGA Residual Gas Analyzer
  • Table 1 Decomposition temperature measured by gas analysis during heating (table 1 )
  • the materials composed of the proton-dissociating functional molecules synthesized in Examples 1 and 2 and the samples composed of the fullerene derivatives shown in FIGS. 3A to 3D as comparative examples were used as the proton conductors. All the proton conductivities were measured.
  • the resulting mixture was vacuum-dried at room temperature for 12 hours, and the resulting powder was formed into a pellet of about 30 m in thickness using a tablet press.
  • a pellet is obtained in the inserted state, and the electrode and the proton conductor are integrated.
  • samples sandwiched between gold electrodes were prepared for the fullerene derivatives in FIGS. 3A to 3D.
  • Table 2 shows the results of calculating the proton conductivity of the prepared sample from the measurement data using an impedance analyzer.
  • the conductivity in the dry state in Table 2 is the value in a vacuum where the pellet sample was evacuated with a rotary pump. After the measurement in the dry state was completed, the sample was placed in an atmosphere having a relative humidity of 70% for one day, and the conductivity of 70% RH was measured. Then, after immersing the sample in water for 3 days, the conductivity after immersion in water for 3 days was measured. In the measurement of conductivity after immersion in water, it was determined that the proton conductor had dissolved when the electrodes were short-circuited.
  • Example 1 has a high proton conductivity under dry conditions, so it is important that the humidification control of the fuel cell is easy.
  • Example 2 has remarkable water resistance. Because of its high power, direct metal It is important that the application is possible.
  • Such fullerene-based proton conductive materials have a very large number of proton conductive groups per atomic weight unit, and thus achieve a high level of proton conductivity and are short in length.
  • a proton conductor having relatively low humidity sensitivity can be obtained.
  • the problem of water solubility can be solved by using a sulfonyl fluoride group, which is a precursor of a proton-conductive dissociating group, to form a sulfonimide crosslink.
  • the fullerene-based proton conductive material of the present invention as a proton exchange membrane, it is possible to provide a start-up during drying and a thermal and chemical humidifier capable of self-humidification.
  • a stable electrochemical device can be realized.
  • the present invention can be applied to an electrochemical device such as a fuel cell or a sensor in which an ion conductor film is sandwiched between opposed electrodes and constitutes an electrochemical reaction section.
  • an electrochemical device such as a fuel cell or a sensor in which an ion conductor film is sandwiched between opposed electrodes and constitutes an electrochemical reaction section.
  • the ionic dissociative functional molecule of the present invention the ionic dissociable group
  • GP1 is not directly connected to a spherical carbon molecule C such as a fullerene nucleus having an unsaturated bond, but is indirectly bonded to a spherical carbon molecule CJ via a difluoromethylene group.
  • This difluoromethylene group is a group in which the hydrogen atom of the methylene group, which is the basic skeleton of a saturated hydrocarbon, is substituted with a fluorine atom to chemically inactivate and improve heat resistance. It is.
  • the ion-dissociating functional molecule does not affect the ion-dissociating group (Gp 1) due to the unsaturation, and the difluoromethylene group is chemically inactive.
  • Sphere having an ion dissociable group (G p 1) because of its high heat resistance
  • the first ion conductor of the present invention is composed of the ion-dissociative functional molecule, it is thermally and chemically stable. Also has only the minimum size of the said di-off Ruo main Chi les Nmotogasu spacer Ichiki, moreover, a number of ⁇ Ion dissociation for one spherical carbon molecules c m Since a sex group (G p 1) can be introduced,
  • the ion dissociable group (G p The density of 1) can be increased, and high layon conductivity can be realized even under relatively low humidity conditions.
  • the ionic dissociable group (G p 2) is formed by two bonds, such as sulfonyl, and -SO 2 -NH-SO 2- .
  • the spherical carbon molecules C are linked to each other through the ionic dissociable group (Gp 2), and
  • the on-dissociative functional molecule becomes a polymer
  • the above-mentioned ion-dissociative group introduced into one spherical carbon molecule C m in order to enhance ion conductivity.
  • G p 1 or G p 2 can increase the number of (A p) or (G p 2), so that the solubility in water can be kept low.
  • the body can achieve high water resistance.
  • first and second methods for producing ion-dissociative functional molecules of the present invention are the methods for producing ion-dissociative functional molecules comprising a monomer and a polymer of the spherical carbon molecule C ⁇ , respectively. Since both are composed of a simple addition reaction, hydrolysis reaction and substitution reaction, they can be easily carried out and have high yields.
  • the ion-dissociable group (Gp3) is indirectly bonded to the fullerene nucleus via the difluoromethylene group. Since it is composed of a styrene derivative, the influence of the unsaturated bond does not affect the ion-dissociable group (Gp 3). Further, since the difluoromethylene group is chemically inert and has high heat resistance, the heat resistance is high. Stable both chemically and chemically. Further, since the difluoromethylene group is a spacer having a minimum size, the ion dissociation property of the second ion conductor is reduced. The density of the group (Gp3) can be increased, and high ionic conductivity can be realized even under relatively low humidity conditions.
  • the ion conductor sandwiched between the first electrode and the second ii electrode comprises the first electrode.

Abstract

電気化学装置で求められる条件の下で熱的にも化学的にも安定であり、燃料電池のプロトン伝導体等の材料として好適なイオン解離性機能分子及びその製造方法、イオン伝導体、並びに電気化学装置を提供すること。図１Ａに示すプロトン解離性機能分子では、フラーレンＣ６０にプロトン解離性の基であるスルホン酸基−ＳＯ3Ｈが１０個程度、ジフルオロメチレン基−ＣＦ2−を介して結合している。図１Ｂに示すプロトン解離性機能分子では、フラーレン同士が連結基−ＣＦ2ＳＯ2ＮＨＳＯ2ＣＦ2−によって３次元的に連結されており、プロトン解離性の基として、スルホン酸基の他にスルホンイミド基−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−やスルホンアミド基−ＳＯ2ＮＨ2が含まれる。これらの分子は、フラーレンへのジフルオロ（フルオロスルホニル）メチル基−ＣＦ2ＳＯ2Ｆの導入とそのイミド化、及びその後の加水分解によって合成する。

Description

イ オン解離性機能分子及びその製造方法、 イ オン伝導体、 並 びに電気化学装置 明
技術分野
本発明は、 燃料電池のプロ ト細 1ン伝導体等の材料と して好適な イ オン解離性機能分子及びその製造方法、 イオン伝導体、 並び に電気化学装置に関する ものである。 背景技術
固体高分子電解質型燃料電池等に最も広く 使用 されている プロ ト ン伝導体の 1 つは N a f i o n (パーフゾレオロ スノレホン 酸樹脂、 D o P o n t 社製） であ り 、 これは、 その構造が下記 のィ匕学式 1 1 で表される、 パーフルォロイ匕されたスルホン酸系 高分子樹脂である。
化学式 1 1 ：
(化学図 1 )
—— (CF2— CF2 ]— (
Figure imgf000002_0001
Nafion
N a f i o n の分子構造は、 本質的に特性が異なる 2 つのサ ブ構造体、 即ち、 （ 1 ) 疎水性の分子骨格をなす、 パーフルォ 口化された 1 本鎖の主鎖と 、 （ 2 ) 親水性のスルホ ン酸基を含 み、 プ口 ト ン供与サイ ト と して機能する、 パーフルォロ化され た側鎖と からなる。 こ の構造は、 不飽和結合を含まず、 パーフ ルォ 化された構造であるため、 熱的にも化学的にも安定であ るがヽ 乾燥雰囲気下や高温下では、 樹脂内部に吸蔵した、 プロ ト ン伝導性発現に必要な水を失い、 プロ ト ン伝導度が低下しや すレヽ o
一方 、 本出願人は、 既に後述の WO 0 1 / 0 6 5 1 9 (第
6 一 1 3 頁、 図 1 、 2及び 8 _ 1 0 ) において、 フラーレン等 の力 ボ ンク ラ ス タ ー に硫酸水素エス テル基 （- O S 03H ) 又 はスルホン酸基 （- S 03H ) のよ う なプロ ト ン解離性の基を導 入したカーボンク ラスター誘導体を主成分とする材料が、 固体 構造内でプロ ト ンを伝導でき る こ と を示し、 また、 特願 2 0 0
2 一 2 8 6 4 2 において、 プロ ト ン伝導性を有する フラー レ ン 誘導体と して、 図 3 に示す A〜 Dの化合物を例示した。
プ口 卜 ン解離性の基は、 図 3 Aや図 3 B のよ う にフラーレ ン核 に直 結合させる こ と も、 或いは図 3 Cや図 3 Dのよ う に種々 のスぺーサ一基を介して間接的にフ ラー レン核に結合させる こ と でき る。 これらの化合物は、 固体構造内に含まれる水の 量を最適化する こ と によ り 、 1 0 -2 S Z c mを超えるプロ ト ン 伝導率を発現する。
な 、 上記の 「プロ ト ン解離性の基」 と は、 その基から水素 原子がプロ ト ン （ H +) と して電離し、 離脱し得る官能基を意 味する 。 こ の定義は、 本発明においても同様とする。
また 、 本発明において、 金属イオン等をイオンと して離脱し 得る官能基を、 「イオン解離性の基」 と呼ぶこ と にする。また、
Γ官能基」 には、 結合手が 1 つのみの原子団のみな らず、 結合 手を 2つ以上有する原子団をも含む。 「官能基」 は分子端に結 a していても よ く 、 また、 分子鎖中に存在していても よ \ o しかしなが ら、 図 3 A 〜 D のフ ラー レン系材料は、 幾つ の 欠点を抱えている。 その 1 つは、 熱的及び/又は化学的分解に 対する耐性が十分でないこ とである。 図 3 Aの材料は、 水によ る加水分解を受けやすく 、 加水分解を受けないよ う に改良され た図 3 B 〜 D の材料も、 耐熱性が十分ではない。 1 つの例と し てヽ 図 3 C のプチル連結型フ ラー レロ スルホン酸は、 温度を上 げていく と早く も 1 0 0 °C付近から分解し始める。
燃料電池等の電気化学装置に用い られる材料にと って、 その 電 化学装置で求め られる条件の下で熱的にも化学的に も安 定である こ と は、 必須の要件である。
本発明の 目 的は、 上記のよ う な実情に鑑み、 電気化学装置で 求め られる条件の下で熱的にも化学的にも安定であ り 、 燃料 ¾ 池のプロ ト ン伝導体等の材料と して好適なイ オン解離性機能 分子及びその製造方法、 また、 高いイオン伝導性を有し、 電気 化学装置で求め られる条件の下で熱的にも化学的にも安定な ィォン伝導体、 並びにそのイオン伝導体を用いた電気化学装置 を 供する こ と にある。 発明の開示
即ち、 本発明は、 下記の化学式 1 で表される、 イオン解離性 機能分子に係 り 、 また、 そのイ オン解離性機能分子を含む第 1 のィ オン伝導体にも係 り 、 更に、 C m ( mは球状炭素分子を形 成し得る 自然数。 ） と I - C F 2- S 02F と を反応させて C m-(C F 2-S O 2F ) n ( n は 自然数。 ） を合成する工程を有する、 前 記イ オン解離性機能分子の第 1 の製造方法に係る も のでも あ る。
化学式 1 ：
C m-(C F 2- G p 1 ) n
( mは球状炭素分子を形成し得る 自然数 ： n は自然数 ： G p 1 はイオン解離性の基。 ）
また、 下記の化学式 4 で表される連結構造部を有する、 ィォ ン解離性機能分子に係 り 、 また、 C mと I - C F 2- S 02F と を 反応させて C m- (C F 2- S 02F ) n ( n は自然数。 ） を合成する 工程と、 前記 C m- (C F 2-S 02F ) nに下記の化学式 5 で表され る化合物を反応させる工程と を有する、 前記イ オン解離性機能 分子の第 2 の製造方法に係る も のでも ある。
化学式 4 ：
C m- C F 2-G p 2 - C F 2- C m
( mは球状炭素分子を形成し得る 自然数： G p 2 はイ オン解離 性の基。 ）
化学式 5 ：
(化学図 2 )
(R2)3Sト IJI~Si(R2)3
M2
(M 2はアルカ リ 金属原子又は- S i (R 2) 3、 R 2はアルキル基。） また、 本発明は、 イ オン解離性の基 （ G p 1 ) と結合してい るジフルォロ メ チレン基が、 フラーレン分子に結合してなる フ ラー レン誘導体からなる第 2 のイ オン伝導体に係わ り 、 また、 第 1 の電極と第 2 の電極と の間に前記イ オ ン伝導体が挟持さ れ、 こ のイ オン伝導体が前記第 1 の電極から前記第 2 の電極へ オンを伝導する よ う に構成された電気化学装置に係わる。 図面の簡単な説明
図 1 A， B は、 本発明の好ま しい実施の形態に基づく 、 プ口 卜 ン解離性機能分子の模式的構造を示す説明図である。
図 2 は、 同、 燃料電池の構成を示す概略断面図である。
図 3 A， B , C， Dは、 特願 2 0 0 2 — 2 8 6 4 2 において 示されているプロ ト ン伝導性を有する フ ラー レ ン誘導体の例 でめ <3 o 発明を実施するための最良の形態
本発明のイ オン解離性機能分子において、 前記球状炭素分子
C mはフ ラーレン分子であるのがよい。 また、 前記イ オン解離 性の基は、 硫酸水素エス テノレ基一 O S 0 2O H、 スノレホ ン酸基 一 S 02O H、 リ ン酸二水素エステル基一 O P O (O H ) 2 、 V ン酸一水素エ ス テノレ基一 O P O (O H )— 、 ホ ス ホ ノ 基一 P o
(O H ) 2 、 カルボキ シル基— C O O H、 スルホ ンア ミ ド基 ― S o 2- N H 2 、 スルホンイ ミ ド基ー S 02— N H— S 02_、 メ タ ンジスルホニル基一 S O 2— C H 2_ S 0 2—、 カルボキサ 、 ヽ 基 — C O — N H 2 、 及ぴカルボキシ ミ ド基一 C O— N H— C o
―から なる群の中か ら選ばれたプロ ト ン解離性の基である の がよい。 これらの官能基に含まれる水素は、 プロ ト ンと して放 出 されやすく 、 これらの官能基は優れたプロ ト ン解離性の官台匕 目匕 基である。 目 U記官能基は、 上記の状態ではプロ ト ン解離性の基であるが 水素ィォンが別の陽イオンで置換されている状態では、 その陽 ィォンのィォン解離性の基と して機能する。 その陽ィォンと し ては アル力 リ 金属原子等の陽イオンがよ く 、 具体的には 、 ジ チクムイオン 、 ナ ト リ ウムイオン、 カ リ ウムイオン、 ルビジゥ ムィォン、 及ぴセシウムイオンを挙げる こ と ができ る。
本発明のィオン解離性機能分子の第 1 の製造方法にぉレヽて、
C 及び/又は C S 2を溶媒と して前記 C m- (C F 2- S o 2F ) nを合成する工程を行う のがよい。 C 6 F 6は前記 C m- ( C F 2- S
O 2F ) nの良い溶媒と して機能し、 C S 2は前記フ ラー レン分子 等の刖記球状炭素分子 c„の良い溶媒と して機能する。
また 、前記 C m- ( C F 2- S O 2 F ) nを塩基性下で加水分解して、 下記の化学式 2 で表されるイ オン解離性機能分子を製造する のがよい。
化学式 2 ：
C (C F 2-S O 3M
( mは球状炭素分子を形成し得る 自然数 ： n は自然数 ： M 1は ァル力 リ 金属原子。 ）
また 、 前記化学式 2 で表されるイ オン解離性機能分子の前記 ァル力 リ 金属原子 M 1の陽イ オンを水素イ オンで置換して、 下 記の化学式 3 で表される プロ ト ン解離性機能分子を製造する のがよい。
化学式 3 ：
C (C F 2- S O 3H ) n
( mは球状炭素分子を形成し得る 自然数 ： n は自然数。 ） 本発明のイ オン解離性機能分子の第 2 の製造方法において、 C 6 F 6及び/又は C S 2を溶媒と して前記 C m-(C F 2- S 02F ) „を合成する工程を行 う のがよい。 上述したよ う に、 C 6F 6は 前記 C m- (C F 2-S 02F )„の良い溶媒と して機能し、 C S 2は前 記フ ラー レン分子等の前記球状炭素分子 C mの良い溶媒と して 機能する。
また、 前記 C m- (C F 2-S 02F ) nに下記の化学式 5 で表され る化合物を反応させ、 下記の化学式 6 で表される連結構造部を 有するイオン解離性機能分子を製造する のがよい。
化学式 5 ：
(化学図 3 )
(R2)3Si-N-Si(R2)3
in2
(M 2は、 水素又はアルカ リ 金属原子或いは- S i (R 2) ： R 2 はアルキル基。 )
化学式 6 ：
(化学図 4 )
Cm— CF2— S02— -S02-CF2— Cm
( mは球状炭素分子を形成し得る 自然数 ： M 2はアル力 リ 金属 原子。 ）
そ して、 前記化学式 6 で表される連結構造部を有するイ オン 解離性機能分子の前記アル力 リ 金属原子 M 2の陽イ オンを水素 イ オンで置換して、 下記の化学式 7 で表されるプロ ト ン解離性 機能分子を製造する のがよい。
化学式 7 ：
(化学図 5 )
cm— CF2— so2— — so2— CF2— CM
H ( mは球状炭素分子を形成し得る 自然数。 )
本発明の第 2 のイオン伝導体において、 i 己フラ一 レ ン分子 が C f ( f = 3 6 、 6 0 、 7 0 、 7 6 、 7 8 、 8 0 、 8 2 、 8
4 等 ) であるの力 Sよ く 、 C 6。 又は C 7 0 であるのがよ り 好ま し い o C 6。又は C 7。は、 現在最も入手しやすレヽ フラ ― レ ン分子で める o 現在用い られている フラー レンの製造方法では、 c 6。 及び C 7。 の生成比率が圧倒的に高 く 、 製造コ ス ト的にも C 6。 及び /又は C 7。を用いるメ リ ッ トが大きい。 更に、 でき るだけ 形がそろ ったフ ラー レン分子を用レ、る こ と で細密にパ ッ キン グでぎ 、 フラーレ ンの表面に結合するイオン解離性の基の密度 を高める こ と ができ る。
また 、前記イ オン解離性の基（ G p 3 )の少なく と も 1 つが、 硫酸水素エステル基— O S 02O H、 スルホ ン酸基— S 02O H リ ン酸二水素エス テル基一 O P O (O H ) 2、 リ ン酸一水素エ ス テル基一 O P O (O H )— 、 ホ ス ホ ノ基一 P O (O H ) 2 、 カルボ キ シル基一 C O O H、 ス ルホ ンア ミ ド基ー S 0 2— N H 2 、 ス ルホ ンイ ミ ド基ー S 02— N H— S 〇 2— 、 メ タ ンジスルホ ニル 基 ― S 02— C H 2— S 02—、力ルポキサ ミ ド基— C O— N H 2、 及ぴ力ルポキシ ミ ド基一 C O — N H— C O—力 ら なる群の中 から選ばれたプロ ト ン解離性の基であるのがよい。 これらの官 能基に含まれる水素は、 プロ ト ンと して放出されやすく 、 これ らの官能基は優れたプロ ト ン解離性の官能基である。
、
刖記官能基は、 上記の状態ではプロ ト ン解離性の官能基であ るが 、 水素イオンが別の陽イ オンで置換されている状態では、 その陽イ オンのイオン解離性の基と して機能する。 その陽ィォ ンと しては、 アルカ リ 金属原子等の陽イオンがよ く 、 具体的に は、 リ チ ウ ムイ オン、 ナ ト リ ウ ムイ オン、 カ リ ウ ムイ オン、 ル ビジゥムイ オン、 及びセシウムイ オンを挙げる こ と ができ る。
また、 前記フラーレ ン分子が連結基によって連結され、 重合 体化されてい る のも よい。 こ の際、 前記連結基がスルホ ンイ ミ ド基を含み、 下記の化学式 6 で表される連結構造部を有するの がよい。
化学式 8 ：
(化学図 6 ) Cf— CF2— S02— N— S02-CF2— Cf
H
( C f は、 前記フ ラ ー レ ン分子。 ）
前記イ オン解離性の基 （ G p 3 ) が、 スルホ ンイ ミ ド基- S 0 2- N H - S 0 2-の よ う に、 2本の結合手によって 2個の炭素 原子と結合でき る 2価の基である場合には、 前記イ オン解離性 の基 （ G p 3 ) を介してフラーレ ン同士が結びつけ られる こ と になる。 こ のよ う に して重合体化したフラー レ ン誘導体では、 イ オ ン伝導性を高める ために 1 個のフ ラー レ ン に導入する前 記イ オン解離性の基 （ G p 3 ) の個数を増加させても、 水への 溶解性を低く 抑える こ とができ、 高いイオン伝導性と高い耐水 性を実現する こ と ができ る。
こ の際、 前記重合体が、 イ オン伝導性を高めるために、 前記 連結基以外に硫酸水素エス テル基一 O S 02O H、 スルホ ン酸 基— S 02O H、 リ ン酸二水素エス テル基— O P O (O H ) 2、 リ ン酸一水素エ ス テル基一 O P O (O H )―、 ホスホノ基一 P O (O H ) 2 、 カルボキ シル基— C O O H、 スルホ ンア ミ ド基ー S o - N H 2 、 スルホンイ ミ ド基ー S 02— N H— S 02—、 メ タ ンジスノレホ 二/レ基一 S 02— C H 2_ S 〇 2_ 、 カ ノレポキサ 、
へ K 基一 C o - N H 2 、 及ぴカルボキシミ ド基ー C O— N H ― C o 一か らなる群の中から選ばれたプロ ト ン解離性の基を有 して レ、るのがよい。 これらの官能基に含まれる水素は、 プロ 卜 ンと して放出されやすく 、 これらの官能基は優れたプロ ト ン解離性 の基である
刖記官能基は、 上記の状態ではプロ ト ン解離性の基であるが、 水素イオンが別の陽イオンで置換されている状態では、 その陽 ィォンのィオン解離性の基と して機能する。 その陽ィォンと し ては 、 アルカ リ 金属原子等の陽イオンがよ く 、 具体的には 、 ジ チクムィォン、 ナ ト リ ウムイオン、 カ リ ウムイオン、 ルビジゥ ムイ オン、 及びセシウムイオンを挙げる こ と ができ る。
前記イ オ ン伝導体と 高分子バイ ンダー と が混合又は複合体 化されて成膜されているのも よ く 、 前記バイ ンダーは、 電子伝 導性が低い材料、 具体的には、 ポ リ フ ッ化ビニ リ デン、 ポリ フ ッ化ビ二 リ デンとへキサフルォロプロペン等と の共重合体、 ポ リ フノレオ 口 エチ レ ン、 ポ リ ビニノレアノレ コ ーノレ 、 ポ リ カ ーボネー ト 、 又はポリ フ エ 二 レ ンォキシ ドであるのがよい。 また、 溶媒 可溶な耐熱性樹脂である ポ リ べン ズィ ミ ダゾールゃポ リ ア ミ ドイ ミ ドを成膜材料とするのも よい。
本発明の電気化学装置において、 前記イ オン伝導体が 2 0 μ m〜 3 0 μ πιの厚さ を有する フ ィ ルム状であるのがよい。
また、 前記イオン伝導体がプロ ト ン伝導体であ り 、 燃料電池 と して構成されているのがよい。 この際、前記イオン伝導体が、 自 己加湿性 （ self- humidifying) であ り 得る厚さ を有する フ ィ ルム状に形成されているのがよい。 また、 水素又はメ タ ノ ール を燃料とする燃料電池と して構成されているのがよい。
なお、 本発明の第 1 および第 2 のィオン伝導体の製造方法に おいて、 — S 02F の代わ り に— S 02C 1 、 — S 02B r または— S 02 I を用いても よレヽ。
以下、 本発明の好ま しい実施の形態に基づく 電気化学装置と して、 燃料電池の 1 例について、 図 1 A， B と 2 を参照しなが ら説明する。
図 1 A、 B は、 本発明に基づく プロ ト ン解離性機能分子の例 と して、 それぞれ、 後述の実施例 1 及び 2 においてその製造方 法を説明する、 図 1 Aフラーレン単量体、 及ぴ図 1 B フラーレ ン重合体か ら なるプ ロ ト ン解離性機能分子の模式的構造を示 す説明図である。
図 1 Aに示すプロ ト ン解離性機能分子では、 ブ ラ一 レ ン C 60 にプロ 卜 ン解離性の基である ス ルホ ン酸基- S O Hが 1 0 個
、、、
程度、 ンフルォロ メ チ レ ン基- C F 2-を介して結合している。 図 1 B に示すプロ ト ン解離性機能分子では、 フラーレ ン C 6。同 士が連結基— C F 2- S 02— N H— S O 2-C F 2—によつて 3 次元的 に連結されてお り 、 プロ ト ン解離性の基と して、 スノレホン酸基
- S O Hの他 に ス ノレホ ンィ ミ ド基- S O 2- N H - S O 2 -ゃス ノレ ホ ンァ 、、 ド基- S 02- N H 2が含まれる。
図 2 は 、 燃料電池の構成を示す概略断面図である 。 図 2 に不 す装置において、 本発明に基づく イオン伝導体であるプロ ト ン 伝導体 2 は、 薄膜状に成膜され、 その両面に燃料電極 3 と酸素 電極 1 と が、 図示省略した電極触媒等と共に接合されて、 膜一 電極接合体 （M E A) 4 を形成する。 そ して、 膜一電極接合体 ( M E A ) 4 は、 セル上半部 7 とセル下半部 8 と の間に挟持さ れて、 燃料電池に組み込まれる。
セル上半部 7及びセル下半部 8 には、 それぞれガス供給管 9 及び 1 0 が設け られてお り 、例えば、ガス供給管 9 からは水素、 またガス供給管 1 0 からは空気も しく は酸素が送気される。 各 ガスは図示省略した通気孔を有する ガス供給部 5 及び 6 を通 過して燃料電極 3 および酸素電極 1 に供給される。 ガス供給部 5 は燃料電極 3 とセル上半部 7 を電気的に接続し、 ガス供給部 6 は酸素電極 1 とセル下半部 8 を電気的に接続する。 また、 セ ル上半部 7 には水素ガス の漏洩を防ぐために O リ ング 1 1 が 配置されている。
発電は、 上記のガスを供給しなが ら、 セル上半部 7及ぴセル 下半部 8 に接続されている外部回路 1 2 を閉 じる こ と で行 う こ と ができ る。 この時、 燃料電極 3 の表面上では下記 （式 1 ) 2 H 2 → 4 H + + 4 e -
(式 1 ) の反応によ り 水素が酸化され、 燃料電極 3 に電子を与 える。 生じた水素イ オン H +はプロ ト ン伝導体膜 2 を介して酸 —素電極 1 へ移動する。 こ こで、 燃料電極 3 には、 いわゆるダイ レク ト メ タ ノ ール方式の場合、 燃料と してメ タ ノ ールを供給す る こ と も可能である。
酸素電極 1 へ移動した水素イ オンは、 酸素電極 1 に供給され る酸素と 下記 （式 2 )
O 2 + 4 H + + 4 e - → 2 H 2 0
(式 2 ) のよ う に反応し、 水を生成する。 こ の と き、 酸素は、 酸素電極 1 から電子を取り 込み、 還元される。
こ の際、 プロ ト ン伝導体膜 2 の厚さ を十分薄く 作製しておけ ば、 酸素電極 1 で発生した水でプロ ト ン伝導体膜 2 を加湿し、 プロ ト ン伝導体膜 2 に高いプロ ト ン伝導性を発揮させる こ と ができ る。 こ の よ う にプロ ト ン伝導体膜 2 が 自 己加湿性 （self -humidifying) である よ う にする には、 その膜厚を 5 0 0 μ m 以下とするのがよい。
(実施例）
次に、 本発明の好ま しい実施例を挙げて、 本発明に基づく ィ オン解離性機能分子とその製造方法を具体的に説明 し、 そのィ オン解離性機能分子か ら なるイ オン伝導体の分解温度およぴ プロ ト ン伝導度を測定した結果を説明する。
実施例 1 (フ ラー レン単量体からなるイ オン解離性機能分子の 製造方法）
以下、 フ ラー レン C 6。にジフルォロ ョ一 ドメ タ ンスルホニル フルオリ ド C F 2 I S 02F を作用 させた後、 生成物を加水分解 して、 プロ ト ン解離性機能分子と してポ リ （ジフルォロ スルホ メ チル） フラーレ ン C 6。を合成した例について説明する。
< ジフルォロ ョ一 ドメ タ ンスルホニルフルオ リ ドの合成〉
フ ラー レ ン c 6。に作用 させる反応物質である ジフルォロ ョ 一 ドメ タ ンス ノレホニルフルオ リ ド I -C F 2- S O 2 F の合成は、 Chen Qing-Yuu, ACTA. CHIMICA. SINICA. , 48 (1990) , 596、 又 は N. D. Volkov et al. , Synthesis, 1979, 972と 同様の方法で 実施した。
Chen Qing-Yuuと 同様の方法 ：
まず、 下記の反応によってジフルォロ （フルォロ スルホニル） 酢酸から、 ジフルォロ （フルォロ スルホニル）酢酸銀を合成した, (化学図 7 ) Ag2C03
HOOCCF2S02F AgOOCCF2S02F 室温で、 ジェチルエーテルに炭酸銀 5 . 0 g ( 1 8 . 2 m m o 1 ) を分散させ、 攪拌しなが らジフルォロ （フルォロ スルホ ニル）酢酸 6 . 5 g ( 3 6 . 3 m m o 1 ) をゆっ く り 滴下した。 滴下後、 室温で約 1 日攪拌を続け反応させた。 反応終了後、 反 応液をろ過して未反応の炭酸銀を除去し、 続いてエーテルを蒸 発させて除去する と、 白い固体が得られた。
こ の固体をジェチルエーテルとへキサ ン と の混合溶媒力 ら 再結晶する こ と によ り 、 純粋なジフルォロ （フルォロ スルホニ ル）酢酸銀の白い針状結晶を得た。 収量は 9 . 6 g (収率 9 3 % ) であった。 同定には I R (赤外分光） 法を用いた。
F T— I R (フー リ エ変換赤外分光法） (K B r 法）
V [ c m -つ ： 1707, 1690, 1423, 1380， 1232, 1173, 1141,
1021, 809， 758, 610
次に、 下記の反応によ ってジフルォロ (フルォロ スルホニル） 酢酸銀にョ ゥ素を作用 させ、 ジフルォロ ョー ドメ タ ンスルホ二 ルフルオリ ドを合成した。
(化学図 8 )
AgOOCCF2S02F ICF2S02F 反応容器中の反応液を直接蒸留でき る よ う に冷却管を設置 した反応装置を組み立てた。 こ の反応容器にジブルォロ （フル ォロ スルホニル）酢酸銀 7 . 2 g ( 2 6 . 2 m m o 1 ) と ヨ ウ 素 1 0 g ( 7 8 . 6 m m o 1 ) を仕込み、 1 0 0 °Cに力 Q熱する と、 蒸留装置の冷却管を経由 して 目 的のジフルォロ ョ ー ドメ タ ンスルホニルフルオリ ドが留出 したので、 これを回収した。 収 量は 3 . 3 g で、収率は 4 8 %であった。 同定には、 I R法と、 13 C - N M R (核磁気共鳴） 法および 19 F — NM R法と を用い た。
N. D. Volkov et alと 同様の方法 ：
下記の反応に よ っ てジフルォロ （フルォロ スルホニル）酢酸 銀にョ ゥ素を作用させ、 ジフノレオ口 ョー ドメ タ ンスルホニノレフ ルオリ ドを合成した。
(化学図 9 )
紫外光
ICOCF2S02F ICF2S02F 石英製の なす型フ ラ ス コ にジフルォロ （フルォロ スルホ ニ ノレ ）ァセチノレョージ ド 1 4 . 3 g ( 5 0 m m o 1 ) を仕込み、 室温で 5 時間水銀ラ ンプか ら の光を照射した。 反応液を蒸留し て、 目 的のジフルォロ ヨ一 ドメ タ ンスルホニルフルオ リ ドを精 製して回収した。 収量は 8 . 2 g で、 収率は 6 3 %であった。 同定には、 I R法と、 13 C — N M R法および 19 F _ N M R法と を用いた。
F T— I R (K B r 法） V [ c m - 1] ： 1460, 1240, 1160, 112 0， 930， 890, 810]
13 C - N M R (CDCls) [ ppm] ： 115
19 F - N M R (CDCls 、 C6F6基準） [ppm] ： 113, 192
< ポ リ （ジフルォロ スルホメ チル） フ ラー レンの合成 >
フラーレン C 6。に、 上述の工程で合成したジフルォロ ヨ一 ド メ タ ンスルホニルフルオリ ド C F 2 I S 02F を作用 させ、 その 反応生成物を加水分解する こ と によ り 、 ポ リ （ジフルォロ スル ホメ チル） フラーレ ンを下記の 3 つの工程によって合成した。 第 1 工程 ：
第 1 工程では、 下記の反応によってフラーレン C 6。にスルホ -ルフルオ リ ド基を導入し、 一般式 ： C 6。-（C F 2- S 02F ) n (但し、 n は約 1 0。 ） で表される第 1 反応生成物 （これは、 導入された官能基の数 nや導入位置が異なる複数の生成物か らなる。 以下、 同様。 ） を得た。
(ィ匕学図 1 0 )
Figure imgf000017_0001
まず、 フ ラーレン C 6。0 . l g をは力、り 取った。 他方、 ブラ 一レ ンの物質量の 2 4倍の物質量 （フ ラ ー レ ン 1 当量に対して 2 4 当量） の I - C F 2- S O zF (イ オン伝導性官能基前駆体分 子） 0 . 4 3 g を、 C 6F 6と C S 2と を 1 ： 1 の体積比で混合 した混合溶媒 2 0 m · 1 に溶解させた。 そ して、 はか り 取ってお いたフラー レンをこ の溶液に溶解させた。
次に、 その混合溶液を 2 0 0 °Cに加熱し、 9 4 時間反応させ たと こ ろ、 理論収量の 7 0 %以上の反応生成物が得られた （収 量 0 . 2 2 g ) 。 大気圧の下では C eF 6と C S 2と の混合溶媒 は約 5 0 °Cで沸騰するので、 上記の反応は、 オー ト ク レーブ中 のよ う な加圧条件下で反応を行わせた。
上記のプロ ト ン伝導性官能基前駆体分子は、 I 側の端部で I 原子と ラジカルに熱分解し、 この結果生じたラジカル （プロ ト ン伝導性官能基前駆体） が、 I 原子と の結合が切断されて生じ たラジカル部位によってフラーレン分子に付加する。 一方、 プ 口 ト ン伝導性官能基前駆体分子の S O 2 F側の端部は、 後続の 工程で加水分解され、 スルホ ン酸基に変換される。
C 6 F 6のみを溶媒と して上記の反応を行わせる と、 フラーレ ン分子は C e F eに溶けにく いため、 フラーレン分子が沈殿して しまい、 未反応のまま残される割合が増加する。 従って、 反応 溶媒には、 フ ラー レ ン分子が溶解する C S 2の よ う な成分を添 加 したほ う がよい。 また、 第 1 反応生成物は C 6 F 6に可溶であ るので、 C 6 F 6を使用 して未反応の C 6。と第 1 反応生成物と を 分離する こ と も可能である。
反応に用いる溶媒は、 C 6 F 6と C S 2に限られず、 フラー レ ンを溶角军しゃすいベンゼン、 ジク ロ ロベンゼン、 ニ ト ロべンゼ ン、 トルエンなどのベンゼン系溶媒や、 ラジカルに対し活性が 低く 、 一般的にラジカル反応に用い られる 四塩化炭素、 テ ト ラ ク ロ 口 ェ タ ン、 テ ト ラ ク ロ ロ エチ レ ン、 ト リ ク ロ ロ エチ レ ンな どのハロゲン化炭化水素系溶媒を用いる こ と ができ る。
反応温度おょぴ反応時間も上記の例に限 られる も の ではな く 、 環境によって適宜変更する こ と ができ る。 即ち、 反応温度 および反応時間を決定する に当た り 、 反応温度が高い場合には 反応時間を短く し、 反応温度が低い場合には反応時間を長く す るのがよい。 大抵の場合、 高温側ではフラー レ ン 1 分子当た り に導入されるプロ ト ン伝導性官能基前駆体の数を多く でき、 ひ いてはプロ ト ン伝導体におけるプロ ト ン伝導性官能基の密度 を増加させ、 よ り 高いプロ ト ン伝導性を発揮させる こ と ができ る。
しかしなが ら、 反応温度は、 高すぎる と 、 プロ ト ン伝導性官 能基前駆体分子の分解が著しく な り 、 フラーレ ン と反応しない 分解物が多量に生じるので、 そのよ う な温度よ り 低い温度であ る こ と が必要である。 つま り 、 反応温度は、 フラーレ ンに導入 される プロ ト ン伝導性官能基前駆体の数をでき る だけ多 く す る と 同時に、 フラーレ ン と の反応以外の前駆体分子の副反応を 最小限に抑える よ う に選ばれる。具体的には、本実施例の場合、 好ま しい温度範囲は約 1 0 0 時間の反応時間で約 1 5 0 〜 2 4 0 °Cである。
また、 加熱の代わ り に、 或いは加熱に加えて、 例えば、 可視 光又は紫外光を照射して、 光エネルギーによって活性化のエネ ルギーを与えるな ど、 熱と は異なる別の適当なエネルギー源に よって活性化のためのエネルギーを賦与する こ と もでき る。 本実施例の未反応の C 6。は約 1 %〜 1 0 %であった。 なお、 未反応 C 6。及ぴ溶媒に不溶のその他の望ま し く ない副生成物 は、 生じた時点で濾過によって取り 除けばよい。
第 2 工程 ：
第 2 工程では、 第 1 反応生成物を水酸化ナ ト リ ウム （N a O H)水溶液や水酸化力 リ ゥム （K O H )水溶液のよ う なアル力 リ 水溶液と反応させ、 下記のよ う にスルホニルフルオリ ド基を加 水分解して、 一般式 ： C e。-（C F 2- S 03N a )n (但し、 n は約 。 ） で表される第 2反応生成物を得た。
(化学図 1 1 )
Figure imgf000019_0001
の工程で使用する反応溶液は、 第 1 反応生成物を加水分解 するために、 N a O H水溶液に C 6F 6と T H F (テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン） と を加えて構成する のがよい。
乾燥した第 1 反応生成物は、 水や T H F には溶解しに く いた め、 第 1 反応生成物を溶解させて溶液状にするには、 C 6F 6を 溶媒と して反応溶液に添加する のが好ま しい。 こ の C 6F 6を添 加する比率は、 第 1 反応生成物が全量溶解して溶液が形成され る限り 、 特に限定される ものではな く 、 C 6F 6の量は適宜変更 でき る。
また、 こ こで T H F を加える理由は、 界面での活性を向上さ せ、 反応を速やかに進行させるためである。 即ち、 T H F を加 えない場合には、 N a O H水溶液相 と、 第 1 反応生成物を溶解 させた C 6 F 5溶媒相 と は、 完全に水と油の分離状態であ り 、 撹 拌しても反応が進行しにく い。 それに対し、 T H F を少量添加 する と 、 水溶液相と C δ F s溶媒相と がな じみはじめ、 一気に反 応が進行する よ う になる。但し、 T H F の添加量が多すぎる と、 水溶液相 と C 6F 6溶媒相 と が相分離しなく な り 、 反応後に第 2 反応生成物を回収する工程で、 C 6F 6をエバポレータ を用いて 蒸発除去する必要が生じる。 従って、 適量の T H F を添加する こ と が必要である。
例えば、 C 6 F 65 m 1 に T H F 5 O m l を加えた混合有機溶 媒に、 第一反応性生物を 0 . 2 g溶解させ、 1 M N a O H水 溶液 1 0 m l を加えて攪拌して反応させる と 、 加水分解に伴つ て分解生成物が有機溶媒相から N a O H水溶液相に移動 した。
反応後、 水と T H F と を 1 ： 1 の体積比で混合した混合溶媒 を溶出液と して用い、 シリ カゲルカ ラムク ロマ ト グラフィ によ つて、 上記の水溶液相から過剰の N a O Hを分離して、 精製さ れた第 2反応生成物を得る こ と ができた。
1 m o 1 の ス ルホ ニル フ ルオ リ ド基- S O 2 F を加水分解す るのに 1 m o 1 の N a O Hが必要である力 ら、 フラーレン 1 分 子当た り に導入されたプロ ト ン伝導性官能基前駆体の数を 1 0 とする と 、 フラーレ ン分子に導入されたスルホニルフルオリ 基を全量分解するのに必要な N a O Hの物質量の最少量は、 フラ一レンの物質量の 1 0倍 （つま り 、 フラーレン 1 当量に対 して最少で 1 0 当量） である。 通常は、 こ の最少量よ り 過剰の
N a O Hの存在下で加水分解を行い、 スルホニルフルオリ ド基 が全里分解でき る よ う にする。
加水分解反応後の上記 N a O H水溶液相には、 目 的の第 2反 応生成物以外に副生成物と過剰の N a O Hが含まれている。 こ の水溶液か ら第 2 反応生成物を前述のシ リ 力ゲルカ ラ ム ク 口 マ ト グラ フ ィ によって回収するにあたって、 N a O Hを除去す る効果を向上させるために、 溶出液と して上記の水と T H F と の混合溶媒を用いるのがよい。 溶出液と して水を単独で用いる と、 溶出液の極性が強いため、 シリ カゲルにいったん吸着され た N a O Hが徐々 に抜け出 して しまい、 溶出液に N a O Hが混 入する。一方、 T H F を添加 して溶出液の極性を低下させる と 、 シリ カゲルに吸着された N a O Hは吸着されたまま と な り 、 溶 出液に混入する - と はない。
このよ つ にして 、 極めて水溶性の高い第 2反応生成物のみを 含む中性の溶液を得る こ と ができ る。 こ の時点で、 こ の溶出液 から溶媒 （ T H F と水） を取り 除く こ と が好ま しい。 溶媒を取 り 除く 方法と しては、 溶出液から溶媒をエバポレータにて減圧 除去するのがよレ、 ο 第 3 工程 ：
第 3 工程では、 下記のよ う に第 2反応生成物に含まれるアル 力 リ 金属イ オン （下記の式では N a +) をプロ ト ンで置換して、 —般式 ： C 6。-（C F 2- S 03H)n (但し、 n は約 1 0。 ） で表さ れる第 3反応生成物、 即ち、 所望のプロ ト ン解離性機能分子を 得た。
(化学図 1 2 )
Figure imgf000022_0001
上記のよ う に第 2反応生成物から溶媒 （水と T. H F ) を取 り 除いた後、 第 2反応生成物を水に溶解させて溶液を作り 、 次に こ の溶液をプロ ト ンで置換された陽イ オン交換樹脂カ ラ ム に 注入する と、 カ ラム中で第 2反応生成物のナ ト リ ゥムイ オン N a +がプロ ト ンによって置換され、 流出液中に上記プロ ト ン解 離性機能分子を得る こ と ができ る。
なお、 プロ ト ン化は、 陽イオン交換樹脂を用いる他に、 H C 1 、 H 2S O " H C 1 04若しく は H N 03のよ う な無機系の強 酸を用いる こ と によって行う こ と ができ、 或いはその他の任意 の好適な方法を用いても よい。
実施例 2 (フ ラー レン重合体からなるイ オン解離性機能分子の 製造方法）
以下、 フラーレン C 6。に実施例 1 と 同様にジフルォロ ヨ一 ド メ タ ンスルホニルフルオ リ ドを作用 させ、 その反応生成物をス ルホンィ ミ ド化によって重合体化し、 その後加水分解する こ と によ り 、 下記の 4つの工程によって溶媒不溶性のフラーレン重 合体か ら なる プロ ト ン解離性機能分子を合成 した例について 説明する。
第 1 工程 ：
第 1 工程では、 実施例 1 と 同様に して、 下記の反応によって フ ラ ー レ ン C 6。にスルホュルフルオ リ ド基を導入し、 一般式 C 6。 -（C F 2 - S 0 2 F ) n (但し、 n は約 1 0。 ） で表される第 1 反 応生成物を得た。
(化学図 1 3 )
Figure imgf000023_0001
実施例 1 と重複するので詳細は省略するが、 実施例 1 と異な る点は 、 第 1 反応生成物に導入されたスルホニルフルオリ ド、基 の ―部が第 2 工程のス ルホンイ ミ ド化によ ってフ ラー レン同 士を 結するのに用レヽ られる こ と である。 スルホンィ ミ ド化さ れなかつたスルホ ニルフルオリ ド基は、 実施例 1 と 同様に して 後 の工程で加水分解され、 スルホ ン酸基に変換される。
第 2 ェ程 ：
第 2 工程では、 第 1 反応生成物 中 のスルホニルフルオ リ K基 に下記の化学式 9 で表される化合物を作用 させ、 下記のよ 5 に スルホンィ ミ ド化によってフラーレン同士を連結して、 重合体 化した
化学式 9 ：
(化学図 1 4 )
Figure imgf000023_0002
—
Figure imgf000024_0001
〜75% 反応は、 まず、 濃度 1 Mのナ ト リ ウム ビス （ ト リ メ チルシ リ ル） ア ミ ドの T H F溶液 0 . 5 m l を、 窒素ガス雰囲気中で氷 冷しなが ら固体状の第 1 反応生成物 C 6。-（C F 2 S 02F ) n 0 . 2 g に滴下して加えた。 その後、室温で 5 時間攪拌し、 C 6。-（ C F 2S 02F )nを十分に溶解させた。 暗褐色の沈殿物が生成した 後、 溶媒を除去して 6 0 °Cで 3 時間真空中で乾燥させた。
こ う して生成した固体にジォキサン 8 m 1 を加えて溶解さ せた後、 T H F 2 m l に溶解させた第 1 反応生成物 C 6。- （ C F 2 S O 2 F ) n 0 . l g を滴下濾斗力 らカ Bえた。 次に、 8 0 °C で 1 8 時間還流させなが ら反応させた後、 溶媒を取 り 除き、 得 られた固体を T H F と水で洗浄して、 第 2反応生成物約 0 • 2 g を得た。
こ こで用いるイ ミ ド化試薬と しては、 上記のナ ト リ ウム ビス
( ト リ メ チルシリ ル） ア ミ ド以外に、 下記の化学式 5 で表され る化合物を用いる こ と ができ る。 溶媒は T H Fゃジォキサン以 外に ト ルエ ンやへキサン等の非水系有機溶媒も使用可能であ る 。 反応時間は 1 〜 3 0 時間程度で、 反応進行と と も に沈殿が 形成される。 室温下で反応は進行しにく いため、 反応液の沸点 付近まで加熱するのが望ま しい。
化学式 5 ：
(化学図 1 6 )
(R2)3Sト ー Si(R2)3
2 ( Μ 2は、 Η、 又は L i 、 N a 、 K等のアル力 リ 金属原子、 又 は - S i ( R 2 ) ： R 2はアルキル基。 ）
第 3 工程 ：
第 3 工程では、 第 2 工程の重合体化に用い られなかった残余 の スルホニルフルオリ ド基及び ト リ メ チルシリ ル基を、 アル力 リ 性水溶液を用いて下記のよ う に加水分解した。
(ィ匕学図 1 7 )
Figure imgf000026_0001
第 2反応生成物は、 N a O H水溶液、 又は K O H水溶液のよ う なアルカ リ 水溶液と反応させて加水分解する。 例えば、 0 . 2 g の第 2反応生成物を 5 O m l の 1 M N a O H水溶液に分 散させて、 室温で 1 6 時間攪拌した。 濾過したのち、 純水で洗 浄して、 固体の第 3反応生成物を回収した。
第 4 工程 ：
第 4 工程では、 下記のよ う に第 3反応生成物に含まれるアル 力 リ 金属イオン （下記の式では N a +) をプロ ト ンで置換して、 所望のプロ ト ン解離性機能分子を得た。
(化学図 1 8 )
Figure imgf000026_0002
10% HCI aq.
H,
Figure imgf000026_0003
陽イオンのプロ ト ンによ る置換は、 H C 1 、 H 2 S 〇 4、 H C 1 04若 し く は H N 03の よ う な無機系の強酸を用いる こ と に よって行 う こ と ができ る。 例えば本実施例においては、 固体状 の第 3 反応生成物を 1 0 %の塩酸と 共に 6 0 °Cで 1 2 時間加 熱した。 反応液を濾過した後、 引 き続いて 1 0 %の H C 1 水溶 液及び純水で洗浄する と、 所望の、 溶媒に不溶なプロ ト ン解離 性機能高分子が得られた。
本実施例において、 第 1 工程でフ ラー レンに導入されたスル ホニルフルオ リ ド基- S 02F う ち、 スルホンィ ミ ド化によ っ て フ ラ ー レン間の連結構造部である スルホ ンイ ミ ド基を形成す る も の と 、 その後の加水分解によ っ てスルホン酸基を形成する も の と の比率は、 第 2 工程において、 第 1 反応生成物とイ ミ ド 化試薬、 例えば、 ナ ト リ ウム ビス ( ト リ メ チルシ リ ル） ア ミ ド と のモル比（当量比） を調節する こ と によ り 、制御可能である。 例えば、 本実施例では、 C 6。-（ C F 2 S O 2 F ) n 0 . 3 g に対 して、 濃度 1 Mのナ ト リ ウム ビス （ ト リ メ チルシ リ ル） ア ミ ド の T H F溶液 0 . 5 m l を作用 させ、 スルホニルフルオ リ ド基 のほ と ん どをスルホンイ ミ ド基に変換している。 一方、 C 60- (C F 2S 02F )n 0 . 2 g に対し、 同 じ濃度のナ ト リ ウム ビス ( ト リ メ チルシ リ ル） ア ミ ドの T H F溶液を 0 · 1 m 1 反応さ せる と、 プロ ト ン解離性機能高分子と しての収率を低下させる こ と なく 、 フラーレン核に結合している - S 02F基の半分程度 をスルホ ンイ ミ ド化させずに残すこ と が可能であ り 、 こ の未反 応の- S 02F基はその後スルホン酸基- S 03Hに変換される。
また、 C 6。—（C F 2 S 02F )n 0 . 2 g に対して、 同 じナ ト リ ゥム ビス （ ト リ メ チルシ リ ル） ア ミ ドの T H F溶液 0 . 0 1 m 1 以下を反応させた場合には、 十分な架橋構造が形成されず、 生じるプロ ト ン解離性機能高分子は水溶性と なるの に対し、 そ れ以上反応させた場合には、 生じるプロ ト ン解離性機能高分子 は水不溶性と なる。 このよ う に、 フラーレ ン核を連結するのに 十分なサイ トがある場合、 た と えフラーレ ンの単量体からなる プロ ト ン伝導体が水溶性であっても、 フ ラ ー レ ン間の連結構造 部の割合を増加させる こ と によって、 フラーレ ンの重合体から なるプロ ト ン伝導体は水不溶性にする こ と ができ る。
実施例 3 (加熱昇温時の発生ガス の分析によ る耐熱性の評価） 実施例 1 と 2 で合成 したプロ ト ン解離性機能分子から なる 試料、 及ぴ比較例と して図 3 A〜 Dに示したフラーレ ン誘導体 からなる試料について、 加熱昇温時に発生するガス の分析によ つて、 耐熱性を評価する実験を行った。
実験は、 試料約 2 O m g を開放容器に入れ、 こ の容器ごと 、 加熱制御可能な減圧容器に導入した。 減圧容器には、 発生する ガスを検出 し分析でき る R G A (Residual Gas Analyzer) 装 置 （分子量 1 〜 3 0 0 が検出可能） が取 り 付けてある。
減圧容器内を 1 0 - 7 t o r r まで減圧した後、 昇温速度 4 °C /分で 5 0 0 °Cまで昇温しなが ら、 加熱時に発生する ガスを検 出 し分析 した。 ス ルホ ン酸基の分解に起因する S含有の S O 2 または s o 3ガスに着目 し、 それらが発生する温度を分解開始 温度、 最大量のガスが発生する温度を分解ピーク温度と した。 の測定結果を表 1 に示す。
表 1 加熱時のガス分析測定によ る分解温度 (表 1 )
Figure imgf000029_0001
表 1 の結果から、 実施例 1 と 2 では比較例に比べ著しく 耐熱 性が向上したこ とがわかるが、 実用上、 特に、 比較例では分解 開始温度が 1 0 0 〜 1 1 0 °cであったの に対し、 本実施例では
1 0 0 °Cをはるかに超える分解開始温度 （ 1 7 5 °Cまたは 1 9
0 °c ) が実現されたこ とが重要である。 なぜな ら、 現在、 埶利 用や触媒被毒の防止の観点から、 固体高分子電解質型燃料 m池 を水の沸点である 1 0 0 °Cに近い温度で運転する こ と が望ま れてお り 、 それに用いられるプロ ト ン伝導体にも、 そのよ つ な 温度で工業的に有用な寿命を有する こ と が求め られてレ、 るからである。 本実施例はその条件をみたすもの と考え られる 実施例 4 (プロ ト ン伝導度の評価）
実施例 1 と 2 で合成 したプロ ト ン解離性機能分子か ら なる 料 、 及ぴ比較例と して図 3 A〜 Dに示したフラーレ ン誘導体 からなる試料について、 プロ ト ン伝導体と して のプロ ト ン伝導 度を測定した。
実施例 1 と 2 で合成 したプロ ト ン解離性機能分子か ら なる
5¾料を室温下で 1 2 時間真空乾燥後、 得られた粉末を錠剤成型 器で厚さ約 3 0 mのペ レ ツ トに成型した。 ペ レ ツ ト作製時に 金電極に挟み込みこむこ と によ り 、 加圧成型後は金電極にはさ まれた状態でペ レ ツ トが得られ、 電極と プロ ト ン伝導体が一体 化する。 図 3 A〜Dのフラーレ ン誘導体についても同様にして、 金電極に挟持した試料を作製した。
作製した試料のプロ ト ン伝導度を、 ィ ンピーダンスアナライ ザ一を用いた測定データから算出 した結果を表 2 に示す。 表 2 中の乾燥状態の伝導度と は、 そのペ レ ツ ト試料をロータ リ ーボ ンプで排気した真空中での値である。 乾燥状態での測定が終了 した後、 相対湿度 7 0 %の雰囲気に一 日置いた後、 7 0 % R H の伝導度を測定した。その後、試料を水中に 3 日 間浸漬した後、 水中 3 日浸漬後の伝導度を測定した。 水への浸漬後の伝導度の 測定では、 電極間が短絡した状態になった場合、 プロ ト ン伝導 体が溶解したもの と判断した。
表 2 イ ン ピーダンス測定によ るプロ ト ン伝導度
(表 2 )
Figure imgf000030_0001
表 2 の結果から、 本実施例は、 比較例と 同程度、 或いはそれ 以上のプロ ト ン伝導度を有する こ と がわかる。 特に、 実施例 1 は、 乾燥条件下でのプロ ト ン伝導度が高いこ と から、 燃料電池 の加湿管理が容易になる点が重要であ り 、 実施例 2 は、 耐水性 が著 し く 高いこ と 力 ら ダイ レク ト メ タ ノ ール燃料電池等への 応用が可能である こ と が重要である。
以上に述べてきたよ う に、 本発明の実施の形態及ぴ実施例に よれば、 高度のプロ ト ン伝導性を有し、 電気化学装置で求め ら れる条件の下で熱的に も化 的にも安定である フ ラー レ ン系 プロ ト ン伝導性材料を提供する こ と ができ る 。
これは最も広く 使用 されているプロ ト ン伝導体である N a f i o nが有する安定性とい う長所を、 球状フラーレン分子か らなるプロ ト ン伝導体に賦与 した新規のフ ラー レン系プロ ト ン伝導性材料である。
こ の よ う なフ ラ ー レ ン系プロ ト ン伝導性材料は、 原子量単位 当た り 極めて多く のプロ ト ン伝導性基を有するので、 高度のプ 口 ト ン伝導性を達成し、 短い分子鎖である フ ッ化メ チ レ ン基を 使って酸性基をフラーレンと結合する こ と によ り 、 比較的低い 湿度感度を有するプ ロ ト ン伝導体を得る こ と ができ る。 また、 水溶性とい う 課題は、 プロ ト ン伝導性解離基の前駆体であるス ルホニルフルオリ ド基を用い、 スルホンイ ミ ド架橋する こ と に よ り 解決でき る。
また、 プロ ト ン交換膜と して本発明のフラーレン系プロ ト ン 伝導性材料を使用する こ と によ り 、 乾燥時のス タ ー トア ップや 自 己加湿可能な熱的及び化学的安定性も有する電気化学装置 を実現でき る。
以上、 本発明を実施の形態及び実施例に基づいて説明 した力 本発明はこれらの例に何ら限定される も のではな く 、 発明の主 旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である こ と は言 う までも なレヽ。 産業上の利用可能性
本発明は、 イ オン伝導体膜が対向電極間に挟持され、 電気化 学反応部を構成する、 燃料電池やセ ンサーなどの電気化学デバ ィ スに適用でき、 と り わけ、 従来の固体高分子電解質型燃料電 池の運転温度を引き上げ、 膜の水分管理のためのシス テ ムを簡 素化する等によ り 、燃料電池等の性能ゃコス ト を改善し、また、 従来のプ口 ト ン伝導膜では実現が難 しいダイ レク ト メ タ ノ一 ル燃料電池等を構成する の に、 最適に用い られる。
本発明のイ オン解離性機能分子では、 前記イ オン解離性の基
( G P 1 ) が、 不飽和結合を有する フラーレ ン核等の球状炭素 分子 C 二直結してお らず、 ジフルォロ メ チ レ ン基を介して間 接的に球状炭素分子 C Jこ結合している。 このジフルォロ メ チ レ ン基は 、 飽和炭化水素の基本骨格であるメ チ レ ン基の水素原 子をフ 素原子で置換して、 化学的に不活性化 し、 耐熱性を強 化した基である。 以上の結果、 前記イ オ ン解離性機能分子は、 不飽和 合の影響が前記イオン解離性の基 （ G p 1 ) に及ぶこ と がな < 、 しかもジフルォロ メ チレン基が化学的に不活性で耐 熱性が高いため、 前記イ オン解離性の基 （ G p 1 ) を有する球
Hi
状灰素分子 C mの誘導体の中で、 熱的にも化学的にも最も安定 な構 を有している。
本発明の第 1 のイ オン伝導体は、 前記イ オン解離性機能分子 からなるため、 熱的にも化学的にも安定である。 また、 前記ジ フ ルォ メ チ レ ン基がス ぺーサ一基と して の最小限の大き さ のみを有し、 しかも、 1 個の球状炭素分子 c mに対して多数の 刖記ィォン解離性の基（ G p 1 ) を導入する こ と ができ るので、
—ヽ
W1記第 1 のイ オン伝導体における前記イ オン解離性の基 （ G p 1 ) の密度を高める こ と ができ、 比較的低い湿度条件下でも高 レヽィ オン伝導性を実現する こ と ができ る。
しかも、 前記イ オン解離性の基 （ G p 2 ) と して、 スルホン ィ 、、 ド基- S O 2 - N H - S O 2 -のよ う に、 2本の結合手によって
2 個の炭素原子と結合でき る 2価以上の基が含まれる場合に はヽ 前記イ オン解離性の基 （ G p 2 ) を介して前記球状炭素分 子 C „同士が結びつけ られ、 前記イ オン解離性機能分子は重合 体と なる。 重合体化したイ オン解離性機能分子では、 イ オン伝 導性を高めるために 1 個の球状炭素分子 C mにっき導入する前 記ィオン解離性の基 （ G p 1 又は G p 2 ) の個数を増加させて あヽ 水への溶解性を低く 抑える こ と ができ る。 このため、 前記 重合体化したイ オン解離性機能分子からなるイ オン伝導体は、 问レ、耐水性を実現する こ と ができ る。
また、 本発明の第 1 及び第 2 のイオン解離性機能分子の製造 方法は、 それぞれ、 球状炭素分子 C„の単量体及び重合体から なる前記イ オン解離性機能分子の製造方法であって、 いずれも 単純な付加反応と加水分解反応 と置換反応 と で構成されてい るので、 容易に実行でき、 収率も高い方法である。
また、 本発明の第 2 のイオン伝導体は、 前記イ オン解離性の 基 ( G p 3 ) が、 前記ジフルォロ メ チ レン基を介して間接的に フラ一 レン核に結合している フ ラー レン誘導体からなるため、 不飽和結合の影響が前記イ オン解離性の基 （ G p 3 ) に及ぶこ と がなく 、 しかもジフルォロ メ チレン基が化学的に不活性で耐 熱性が高いため、 熱的にも化学的にも安定である。 また、 前記 ジフルォロ メ チレン基が最小限の大き さ のスぺーサ一基であ るため、 前記第 2 のイ オン伝導体における前記イ オン解離性の 基 （ G p 3 ) の密度を高める こ と ができ、 比較的低い湿度条件 下でも高いイオン伝導性を実現する こ と ができ る。
また 、 本発明の電気化学装置によれば、 第 1 の電極と第 2 の ii極と の間に挟持された前記イ オン伝導体が、 前記第 1 の 極
、
か ら 刖記第 2 の電極へイ オ ンを伝導する よ う に構成されてい るので 、 よ り 広い温度範囲の下で熱的にも化学的にも安定な動 作を行わせる こ と ができ、 比較的低い湿度条件下でも高レ、ィ ォ ン伝導性を実現し、 また、 乾燥状態からの動作の立ち上が り を 早く する こ と ができ る。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 下記の化学式 1 で表される、 イ オン解離性機能分子。 化学式 1 ：
C m- (C F 2- G l ) n
( mは球状炭素分子を形成し得る 自然数 ： n は自然数 ： G p 1 はイオン解離性の基。 ）
2 . 前記 C„はフ ラーレ ン分子である、 請求項 1 に記載した イ オン解離性機能分子。
3 . 前記イ オン解離性の基は、 硫酸水素エス テル基一 O S O 2O H、 スルホ ン酸基一 S 02O H、 リ ン酸二水素エス テル基一 O P O (O H ) 2 、 リ ン酸一水素エス テル基一 O P O (O H )— 、 ホ ス ホ ノ 基 _ P O (O H ) 2 、 カルボキシル基一 C O O H、 スル ホ ンア ミ ド基ー S 02— N H 2 、 スルホ ンイ ミ ド基ー S O 2— N H— S 0 2—、 メ タ ンジスルホ ニル基一 S O 2— C H 2— S 02— 、 カルボキサ ミ ド基— C O— N H 2 、 及ぴカルボキシミ ド基ー C 0 — N H — C O —力、ら なる群の中力 ら選ばれたプロ ト ン解離 性の基である、 請求項 1 に記載したイ オン解離性機能分子。 ,
4 . 請求項 1 〜 3 のいずれか 1 項に記載したイ オン解離性機 能分子を含むイ オン伝導体。
5 . C m ( mは球状炭素分子を形成し得る 自然数。 ） と I 一 C F 2- S O 2 F と を反応させて C m— （C F 2— S 02F ) n ( n は 自然数。 ） を合成する工程を有する、 イ オン解離性機能分子の 製造方法。
6 . C 6F 6及ぴ Z又は C S 2を溶媒と して前記 C m— （C F 2— S 0 2F ) nを合成する工程を行 う 、 請求項 5 に記載したイ オ ン 解離性機能分子の製造方法。
7 . 前記 C m— (C F 2_ S 02F )nを塩基性下で加水分解して、 下記の化学式 2 で表されるイ オン解離性機能分子を製造する、 請求項 5 に記載したイ オン解離性機能分子の製造方法。
化学式 2 ：
C m_ (C F 2— S O 3Mつ„
( mは球状炭素分子を形成し得る 自然数 ： n は自然数 ： M 1は アルカ リ 金属原子。 ）
8 . 前記化学式 2 で表されるイオン解離性機能分子の前記ァ ルカ リ 金属原子 M 1の陽イ オンを水素イ オンで置換して、 下記 の化学式 3 で表されるプロ ト ン解離性機能分子を製造する、 請 求項 5 に記載したイ オン解離性機能分子の製造方法。
化学式 3 ：
C m- (C F 2- S 03H ) n
( mは球状炭素分子を形成し得る 自然数 ： n は自然数。 ）
9 . 下記の化学式 4 で表される連結構造部を有する、 イ オン 解離性機能分子。
化学式 4 ：
C m- C F 2 - G p 2 - C F 2 - C m
( mは球状炭素分子を形成し得る 自然数： G p 2 はイ オン解離 性の基。 ）
1 0 . 前記 C mはフラーレ ン分子である、 請求項 9 に記載し たイオン解離性機能分子。
1 1 . 前記イオン解離性の基はスルホンイ ミ ド基である、 請 求項 9 に記載したイ オン解離性機
能分子。
1 2 . C m ( mは球状炭素分子を形成し得る 自然数。 ) と I 一 C F 2— S 02F と を反応させて C„— (C F 2— S 02F ) n ( n は自然数。 ） を合成する工程と、
前記 C m— (C F 2- S 02F )„に下記の化学式 5 で表される化 合物を反応させる工程
と を有する、 イオン解離性機能分子の製造方法。
化学式 5 ：
(化学図 1 )
( 2)3Si-N-Si(R2)3
M2
(M 2はアルカ リ 金属原子又は一 S i (R 2) a 、 R 2はアルキル 基。 ）
1 3 . 下記の化学式 6 で表される連結構造部を有するイ オン 解離性機能分子を製造する、 請求項 1 2 に記載したイ オン解離 性機能分子の製造方法。
化学式 6 ：
(化学図 2 )
Figure imgf000037_0001
( mは球状炭素分子を形成し得る 自然数 ： M 2はアル力 リ 金属 原子。 ）
1 4 . C 6F 6及び //又は C S 2を溶媒と して前記 C n— （C F 2 一 S 0 2F ) nを合成する工程を行 う 、 請求項 1 2 に記載したィ オン解離性機能分子の製造方法。
1 5 . 前會己化学式 6 で表される連結構造部を有するイ オン解 離性機能分子の前記アル力 リ 金属原子 M 2の陽イ オンを水素ィ オンで置換して、 下記の化学式 7 で表される プロ ト ン解離性機 能分子を製造する、 請求項 1 2 に記載したイ オン解離性機能分 子の製造方法。
化学式 7 ：
(化学図 3 )
Cm— CF2— S02— N— S02— CF2— Cm
H
( mは球状灰素分子を形成し得る 自然数。 )
1 6 、、
• ィ ォン解離性の基 （ G p 3 ) と結 I してレ、 、
る ンフルォ n メ チレン基が、 フ ラー レン分子に結合 してなる フ ラ一 レン誘 導体から なる 、 イ オン伝導体。
1 7 前記フ ラー レン分子が C f ( f = 3 6 、 6 0 、 7 0 、
7 6 、 7 8 、 8 0 、 8 2 、 8 4 等） である 、 pf 求項 1 6 に記載 したィ ォン 導体。
1 8 • 記フ ラー レン分子が C 6。又は C 70である 、 求項 1
7 に記載 したイ オン伝導体。 '
1 9 . 前記イ オン解離性の基（ G p 3 ) の少な く と も 1 つが、 硫酸水素エス テル基一 O S 02O H、 スルホ ン酸基— S 02O H リ ン酸二水素エス テル基一 O P O (O H ) 2 、 リ ン酸一水素エス テル基— O P O (O H )―、 ホスホノ 基一 P O (O H ) 2 、 カルボ キ シル基— C O O H、 ス ルホ ンア ミ ド基一 S 02— N H 2 、 ス ルホンイ ミ ド基ー S 〇 2— N H _ S 02—、 メ タ ンジスノレホニノレ 基— S 02— C H 2— S 02—、力ルポキサ ミ ド基ー C O — N H 2 及ぴカルボキシ ミ ド基一 C O — N H — C O —力、 ら な る群の 中 から選ばれたプロ ト ン解離性の基である、 請求項 1 6 に記載 し たイ オン伝導体。
2 0 . 前記フ ラ ー レ ン分子が連結基によって連結され、 重合 体化されている、 請求項 1 6 に記載したイ オン伝導体。
2 1 . 前記連結基がスルホ ンィ ミ ド基を含み、 下記の化学式 8 で表される連結構造部を有する、 請求項 2 0 に記載したィォ ン伝導体。
化学式 8 ：
(化学図 4 )
Cf— CF2— S02— N— S02— CF2— Cf
H ( c f は、 前記フラーレ ン分子。 ）
2 2 . 前記重合体が、 硫酸水素エ ス テル基一 O S 02O H、 ス ルホ ン酸基一 S 0 2O H、 リ ン酸二水素エ ス テル基一 O P O (O H ) 2 、 リ ン酸一水素エス テル基一 O P O (O H )― 、 ホス ホ ノ基ー P O (O H) 2 、 カルボキシル基一 C O O H、 スルホンァ ミ ド基 _ S 02— N H 2 、 スルホ ンイ ミ ド基一 S 02— N H— S 02― 、 メ タ ンジスルホニル基ー S 02— C H 2— S 02— 、 カル ボキサミ ド基ー C O — N H 2 、 及ぴカルボキシミ ド基ー C O — N H — C O —からなる群の中から選ばれたプロ ト ン解離性の 基を有している、 請求項 1 6 に記載したイ オン伝導体。
2 3 . 前記イオン伝導体と高分子バイ ンダーと が混合又は複 合体化されて成膜されている、 請求項 1 6 に記載したイ オン伝 導体。
2 4 . 第 1 の電極と第 2 の電極と の間にイ オン伝導体が挟持 され、 前記イ オン伝導体が前記第 1 の電極から前記第 2 の電極 ヘイオンを伝導する よ う に構成された電気化学装置において、 前記イ オン伝導体が請求項 1 6 ~ 2 3 のいずれか 1 項に記載 したイ オン伝導体からなる こ と を特徴とする、 電気化学装置。 2 5 . 前記イ オン伝導体が、 2 0 μ π！〜 3 0 μ πιの厚さ を有 するフ ィ ルム状である、 請求項 2 4 に記載した電気化学装置。 2 6 . 前記イ オン伝導体がプロ ト ン伝導体であ り 、 燃料電池 と して構成されている、 請求項 2 4 に記載した電気化学装置。 2 7 . 前記イ オン伝導体が、 自 己加湿性 （self-humidifying) であ り 得る厚さ を有する フ ィ ルム状に形成されている、 請求項 2 6 に記載した電気化学装置。
2 8 . 水素又はメ タ ノ ールを燃料とする燃料電池と して構成 されている、 請求項 2 6 に記載した電気化学装置。
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