KR20230021833A - 쯔비터이온을 포함하는 작용기화된 산화흑연 기반의 음이온 유무기 복합 전해질막 및 이의 제조방법 - Google Patents
쯔비터이온을 포함하는 작용기화된 산화흑연 기반의 음이온 유무기 복합 전해질막 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230021833A KR20230021833A KR1020210103671A KR20210103671A KR20230021833A KR 20230021833 A KR20230021833 A KR 20230021833A KR 1020210103671 A KR1020210103671 A KR 1020210103671A KR 20210103671 A KR20210103671 A KR 20210103671A KR 20230021833 A KR20230021833 A KR 20230021833A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- graphite oxide
- electrolyte membrane
- group
- anion
- zwitterion
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 title claims abstract description 49
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 45
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 67
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 67
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 39
- -1 ether ketone Chemical class 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229920000412 polyarylene Polymers 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 11
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 9
- 238000002444 silanisation Methods 0.000 claims description 9
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 1H-imidazole Chemical group C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 claims description 6
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 6
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 6
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 claims description 6
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 6
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 claims description 6
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 6
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 claims description 5
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 5
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 4
- RSEBUVRVKCANEP-UHFFFAOYSA-N 2-pyrroline Chemical group C1CC=CN1 RSEBUVRVKCANEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical group C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical group C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920012266 Poly(ether sulfone) PES Polymers 0.000 claims description 3
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 16
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 12
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 19
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 8
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000002424 x-ray crystallography Methods 0.000 description 6
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M methyl orange Chemical compound [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1\N=N\C1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M 0.000 description 5
- 229940012189 methyl orange Drugs 0.000 description 5
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 5
- 238000000235 small-angle X-ray scattering Methods 0.000 description 5
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 description 4
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 3
- OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCCl OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007265 chloromethylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000306 component Substances 0.000 description 2
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- ONUFSRWQCKNVSL-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentafluoro-6-(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)benzene Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ONUFSRWQCKNVSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZONRRHNQILCNO-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2h-pyridine Chemical compound CN1CC=CC=C1 HZONRRHNQILCNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJDMPNHKKBZHSV-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCCl.CO[Si](OC)(OC)CCCCl OJDMPNHKKBZHSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKISUZLXOYGIFP-UHFFFAOYSA-N 4,4'-dichlorobenzophenone Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 OKISUZLXOYGIFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJUZRXYOEPSWMB-UHFFFAOYSA-N Chloromethyl methyl ether Chemical compound COCCl XJUZRXYOEPSWMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 235000019463 artificial additive Nutrition 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008358 core component Substances 0.000 description 1
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 1
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 1
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
- C01B32/21—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2287—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/08—Fuel cells with aqueous electrolytes
- H01M8/083—Alkaline fuel cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
- H01M8/106—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties characterised by the chemical composition of the porous support
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
- H01M2300/0014—Alkaline electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
본 발명은 알칼리 연료전지용(Alkaline Fuel Cell, AFC) 음이온 유무기 복합 전해질막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 쯔비터이온(zwitterion)을 포함하는 작용기화된 산화흑연(graphene oxide derivative)과 음이온 전해질막을 혼합하여 신규한 복합소재를 제조함으로써 향상된 이온전도도와 고 알칼리 환경에서 안정성을 갖는 새로운 음이온 유무기 복합 전해질막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 알칼리 연료전지용(Alkaline Fuel Cell, AFC) 음이온 유무기 복합 전해질막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 쯔비터이온(zwitterion)을 포함하는 작용기화된 산화흑연(graphene oxide derivative)과 음이온 전해질막을 혼합하여 신규한 복합소재를 제조함으로써 향상된 이온전도도와 고 알칼리 환경에서 안정성을 갖는 새로운 음이온 유무기 복합 전해질막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
연료전지는 연료를 전극에서 전기에너지로 변환시키는 친환경 에너지장치로 기존의 화석연료와 비교하여 에너지 효율이 높고 배기가스와 같은 위해물질이 적게 배출된다는 장점을 통해 차세대 청정 에너지 핵심자원으로 각광받고 있다.
연료전지는 전해질 종류에 따라 분류가 되며, 알칼리형 연료전지(alkaline fuel cells, AFCs), 양이온 교환막 연료전지(proton exchange membrane fuel cells, PEMFCs), 인산형 연료전지(phosphoric acid fuel cells, PAFCs), 용융탄산염형 연료전지(molten- carbonate fuel cells, MCFCs), 고체산화물 연료전지(solid oxide fuel cells, SOFCs)가 있다.
이러한 종류 중, 알칼리 연료전지는 전극 내 비귀금속 촉매의 사용, 산소의 빠른 환원속도, 용이한 수분관리, 부식문제 해소 등과 같은 장점으로 PEMFC를 대체하기 위한 연구가 활발히 수행되어 왔으며, 최근 음이온 교환 고체 전해질막의 개발로 음이온 교환막 기반의 막전극접합체(membrane electrode assembly, MEA)를 활용한 시스템 응용(전기투석공정(electrolyte)), 물분해공정(water splitting electrolysis), 바나늄 레독스 플로우 배터리(vanadium redox flow battery system) 등) 연구가 점차 증가되고 있다.
일반적으로, 음이온 교환막 연료전지(anion exchange membrane fuel cells, AEMFCs)의 핵심소재로서, 전극(electrode)과 분리막(separator)으로 조합된 막전극접합체가 주요 핵심부품이며, 이는 전기화학반응을 통해 양극(cathode)에서 수산화 이온이 생성 후 생성된 수산화 이온이 음극(anode)로 이동함으로써 전기를 생성한다. 이때, 음이온 교환막은 정전기적 인력(electrostatic attraction)을 통해 이온 클러스터(ion cluster)가 형성되고, 이는 친수성(hydrophilic) 영역과 소수성(hydrophobic) 영역을 나누는 나노구조설계를 통해 이온클러스터의 확장 및 촉진시킬 수 있다. 하지만, 높은 이온전도도를 달성하기 위해 과도하게 형성된 이온클러스터는 국부적인 수산화물의 농도를 높이고 결국 친핵체 공격(nucleophilic attack)을 야기시켜 화학적 부가반응을 일으킨다. 이 부가반응은 고분자 주사슬 및 곁사슬의 분해를 일으키며, 음이온 교환막의 전기화학적 특성과 기계적 특성을 악화시키고, 궁극적으로 시스템 내구성의 급격한 저하를 유발한다.
이러한 문제점을 해결하고자 수많은 연구자는 친핵체 공격으로부터 고분자 주사슬과 곁사슬을 보호하는 방법들에 대해 고안하였으며, 새로운 고분자 지지체 연구뿐만 아니라, 4차화 작용기 개발, 가교결합, 첨가제 도입 등 고 알칼리 환경에서 우수한 안정성을 갖는 새로운 소재개발 연구가 진행되었다.
현재 음이온 교환막의 화학적 및 전기적 특성을 강화하기 위한 유망한 방법으로 첨가제 기반의 유무기복합막 개발 전략은 고분자에 결여된 특성을 첨가제의 특성을 통해 보완하여 전기적 특성을 개선하고, 주사슬과 곁사슬에 친핵체의 접근을 낮춤으로써 고 알칼리 내구성 및 고 이온전도도를 갖는 음이온 교환막 개발에 가장 효과적인 방법으로 제시되었다(하기 선행특허문헌 1 내지 3). Show 연구팀은 ZrO2가 도입된 폴리설폰 음이온 교환막 연구를 수행하였으며, 첨가제 도입을 통해 입체 장애 유발효과가 친핵체의 접근을 막고, 수분 관리를 효율적으로 제공함으로써 첨가제 도입에 따른 기계적 특성, 알칼리 안정성 그리고 우수한 이온전도도 결과를 보고하였다(DOI: 10.1016/j.ijhydene.2020.08.175). 하지만 첨가제와 고분자 간의 불균일성은 오히려 음이온 교환막 성능을 악화시키는 문제점을 가지고 있으며, 최적화된 함량, 첨가제 종류, 그리고 고분자 간의 호환성 연구가 필요한 실정이다.
따라서, 본 발명은 신규한 쯔비터이온(zwitterion)을 포함하는 작용기화된 산화흑연 합성물의 특성 중 정전기적 상호 결합을 통한 높은 이온전도도 효율과 친핵체의 물리적 차단을 통해 높은 알칼리 안정성을 가질 수 있는 효과를 음이온 교환막에 활용하는 음이온 유무기 복합 전해질막에 관한 것이다.
본 발명은 상기와 같은 종래 음이온 교환막 소재의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 4차화된 고분자 지지체(음이온 교환기가 도입된 고분자 지지체)와 쯔비터이온(zwitterion)을 포함하는 합성 첨가제(작용기화된 산화흑연)를 용매 상에서 혼합하여 건조과정을 거쳐 막의 형태로 제조함으로써, 우수한 전기화학적 특성과 고 알칼리 내구성을 갖는 음이온 유무기 복합 전해질막을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서, 하기 화학식 1로 나타내는 쯔비터이온(zwitterion)을 포함하는 작용기화된 산화흑연을 합성하는 단계; 상기 합성된 쯔비터이온(zwitterion)을 포함하는 작용기화된 산화흑연과 음이온 교환기가 도입된 고분자 지지체를 용매 상에서 혼합하는 단계; 및, 상기 혼합물을 막의 형태로 형성하는 단계를 포함하는 음이온 유무기 복합 전해질막의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
상기 쯔비터이온(zwitterion)을 포함하는 작용기화된 산화흑연을 합성하는 단계는, 실라니제이션(silanization)을 통해 산화흑연 말단기에 Cl 관능기를 도입하여 작용기화된 산화흑연을 제조하는 단계; 및 상기 Cl 말단기를 가지는 작용기화된 산화흑연에 화학적 반응(Menshutkin reaction)을 통해 상기 화학식 1로 나타내는 쯔비터이온을 포함하는 작용기화된 산화흑연을 합성하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 음이온 교환기가 도입된 고분자 지지체 중량 대비 상기 쯔비터이온을 포함하는 작용기화된 산화흑연의 함량이 5 wt% 이하로 분산되어 있는 것일 수 있다.
상기 음이온 교환기가 도입된 고분자 지지체에서, 상기 음이온 교환기는 4급 암모늄염, 이미다졸리움기, 피페리디늄기, 모폴리니움기, 피리디늄기, 피롤리늄기 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이고, 상기 고분자 지지체는 4차화된 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리아릴렌에테르케톤(PAEK), 폴리아릴렌에테르설폰(PAES), 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리이미드(PI), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 음이온 유무기 복합 전해질막의 두께가 10 내지 300 ㎛인 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 일실시예에서, 상기 음이온 유무기 복합 전해질막의 제조방법에 따라 제조된 음이온 유무기 복합 전해질막을 포함하는 물품을 제공한다.
상기 물품은 수전해, 이차전지, 필터, 연료전지, 수처리 장치, 이온교환장치 및 여과장치로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 음이온 유무기 복합 전해질막의 제조방법은, 쯔비터이온(zwitterion)을 포함하는 작용기화된 산화흑연과 음이온 교환기가 도입된 고분자 지지체를 혼합하여 막의 형태로 제조함으로써, 높은 이온전도도를 가지고 있음에도 불구하고 안정된 기계적 특성을 가지고 고 알칼리 환경에서 우수한 화학적 내구성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 나타내는 쯔비터이온(zwitterion)을 포함하는 작용기화된 산화흑연을 첨가제로 사용함으로써 유기용매 상에서 높은 분산력을 가져 고분자와 첨가제의 호환성 문제(표면 기공 형성, 조각남 등)로부터 발생하는 단점을 보완할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 신규한 음이온 유무기 복합 전해질막은 음이온 교환막 소재의 단점인 알칼리 환경에서의 내구성과 높은 이온전도도를 확보함으로써 연료전지용 음이온 교환막으로의 응용뿐만 아니라, 음이온 교환막을 사용하는 시스템 산업분야에 널리 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 쯔비터이온(zwitterion)을 포함하는 작용기화된 산화흑연의 제조과정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1 내지 3의 X선 결정학을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 제조예 1 내지 3의 표면이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 제조예 7의 1H NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1과 실시예 1 내지 5에서 제조된 고분자 전해질막의 이온전도도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1과 실험예 1 내지 5로 제조된 전해질막의 소각 X선 산란(SAXS)분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1 내지 3의 X선 결정학을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 제조예 1 내지 3의 표면이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 제조예 7의 1H NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1과 실시예 1 내지 5에서 제조된 고분자 전해질막의 이온전도도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1과 실험예 1 내지 5로 제조된 전해질막의 소각 X선 산란(SAXS)분석 결과를 나타낸 것이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 구체적으로 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 나타내는 쯔비터이온(zwitterion)을 포함하는 작용기화된 산화흑연을 합성하는 단계; 상기 합성된 쯔비터이온(zwitterion)을 포함하는 작용기화된 산화흑연과 음이온 교환기가 도입된 고분자 지지체를 용매 상에서 혼합하는 단계; 및, 상기 혼합물을 막의 형태로 형성하는 단계를 포함하는 음이온 유무기 복합 전해질막의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
본 발명은 (a) 화학식 1에 표현된 zwitterion을 포함하는 작용기화된 산화흑연을 합성방법 및 (b) 화학식 1에 표현된 zwitterion을 포함하는 작용기화된 산화흑연과 통상적으로 알려진 탄화수소계 기반의 음이온을 선택적으로 이동시킬 수 있는 4차화된 음이온교환막과 혼합하여 조합된 음이온 유무기 복합 전해질막 제작 방법이 제공된다.
도 1은 상기 (a)단계의 쯔비터이온(zwitterion)을 포함하는 작용기화된 산화흑연의 제조과정을 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 상기 쯔비터이온(zwitterion)을 포함하는 작용기화된 산화흑연을 합성하는 단계는, 실라니제이션(silanization)을 통해 산화흑연 말단기에 Cl 관능기를 도입하여 작용기화된 산화흑연을 제조하는 단계; 및 상기 Cl 말단기를 가지는 작용기화된 산화흑연에 화학적 반응(Menshutkin reaction)을 통해 상기 화학식 1로 나타내는 쯔비터이온을 포함하는 작용기화된 산화흑연을 합성하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 쯔비터이온(zwitterion)을 포함하는 작용기화된 산화흑연을 합성하는 단계에서 상기 산화흑연은 지지체로서 사용되는 것일 수 있고, 상기 산화흑연은 직접 합성을 통해 산화흑연을 제조하거나 또는 상용화된 제품을 구매하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 지지체(산화흑연)는 Hummers 방법을 참고하여 합성할 수 있고, 반응물은 하기 화학식 2와 같다. 구체적으로는 과망가니즈산 칼륨(KMnO4)과 황산(H2SO4), 및 질산나트륨(NaNO3) 하에 반응을 수행하며, 전처리 과정으로 정제수와 과산화수소를 통해 수행하는 것이 바람직하며, 산화흑연을 수득하기 전에 pH를 중성 또는 6 내지 8 로 잔여 황산과 미반응 물을 제거하는 단계, 원심분리기를 통해 고체를 수득하는 단계, 및 건조하는 단계로서 상온 내지 60℃ 이내 오븐 또는 진공오븐에서 건조하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
[화학식 2]
상기 실라니제이션은 (3-클로로프로필)트리메톡시실란[(3-chloropropyl)trimethoxysilane]을 통해 유기용매하에서 작용기화 반응을 수행할 수 있고, 반응물은 하기 화학식 3과 같다.
[화학식 3]
상기 합성과정에서 사용된 유기용매는 반응물인 산화흑연과 (3-클로로프로필)트리메톡시실란을 균일하게 분산시켜주는 것을 선택하여 사용하는 것이 바람직하며, 그 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 부탄올, 아세톤 또는 톨루엔과 같은 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 합성 후 반응물을 수득하는 과정은 원심분리기를 통해 고체를 수득하는 것일 수 있고, 상기 용매로 여러 번 세정하는 단계를 거쳐 미반응물을 제거하는 단계를 추가 포함할 수 있다. 상기 고체 수득 후 건조 단계는 상온 내지 60℃ 이내 오븐 또는 진공오븐에서 건조하는 것일 수 있다.
상기 화학적 반응(Menshutkin reaction)은 유기용매 하에서 메틸 오렌지(methyl orange)를 통해 작용기화 반응을 수행할 수 있고, 이에 따른 반응물은 상기 화학식 1과 같다.
상기 합성과정에서 사용된 유기용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 부탄올, 아세톤 또는 톨루엔과 같은 유기용매를 사용하는 것일 수 있다. 상기 메틸 오렌지의 용해도를 고려하여 메틸 오렌지가 균일하게 분산될 수 있는 적절한 용매를 선정하여 수행하는 것일 수 있다. 합성 후 반응물을 수득하는 과정은 상기 실라니제이션 반응 이후 수득하는 과정을 따르는 것일 수 있다.
상기 (b)단계에 해당하는 음이온 유무기 복합 전해질막의 제조방법은, 상기 (a)단계에서 합성된 쯔비터이온(zwitterion)을 포함하는 작용기화된 산화흑연을 기반으로 음이온을 선택적으로 투과할 수 있는 탄화수소계 기반의 음이온 교환기가 도입된 고분자 지지체(4차화된 고분자 지지체)와 유기용매 상에서 분산 및 용해하는 단계; 및 막의 형태로 형성하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 음이온 교환기가 도입된 고분자 지지체에서, 상기 음이온 교환기(4차화된 관능기)는 4급 암모늄염, 이미다졸리움기, 피페리디늄기, 모폴리니움기, 피리디늄기, 피롤리늄기 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이고, 상기 고분자 지지체는 4차화된 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리아릴렌에테르케톤(PAEK), 폴리아릴렌에테르설폰(PAES), 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리이미드(PI), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 음이온 교환기를 도입하는 과정은 선행연구들을 통해 보고된 통상적인 반응을 예를 들 수 있으며, 본 발명에서는 클로로메틸화를 통해 고분자 전구체를 합성하는 것일 수 있다.
상기 분산 및 용해하는 단계에서 유기용매는 아미드계 용매, 설폭시드계 용매 또는 방향족 탄화수소계 용매일 수 있으며, 구체적인 예로, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤젠, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 테트라클로로에틸렌을 포함하는 것일 수 있다.
상기 유기용매와 고분자 지지체의 농도는 0.1 내지 30 중량%로 혼합하는 것일 수 있다. 상기 유기용매와 고분자 지지체의 농도가 30 중량%를 초과할 경우 점성이 높아 겔이 형성되는 문제가 발생할 수 있다. 예를 들어, 유기용매와 고분자 지지체의 농도는 0.1 내지 20 중량%, 0.1 내지 10 중량%, 0.1 내지 5 중량%, 0.1 내지 1 중량%, 1 내지 10 중량%, 1 내지 30 중량%, 5 내지 30 중량%, 10 내지 30 중량%, 20 내지 30 중량% 또는 5 중량%인 것일 수 있다.
상기 음이온 교환기가 도입된 고분자 지지체 중량 대비 상기 쯔비터이온을 포함하는 작용기화된 산화흑연의 함량이 5 wt% 이하로 분산되어 있는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 음이온 교환기가 도입된 고분자 지지체 중량 대비 상기 쯔비터이온을 포함하는 작용기화된 산화흑연의 함량은 0.1 내지 5 wt%, 0.1 내지 4 wt%, 0.1 내지 3 wt%, 0.1 내지 2 wt%, 0.1 내지 1 wt%, 1 내지 5 wt% 또는 3 내지 5 wt%로 분산되어 있는 것일 수 있다.
상기 쯔비터이온을 포함하는 작용기화된 산화흑연을 상기 음이온 교환기가 도입된 고분자 지지체에 투입하고 난 뒤 초음파 처리를 최소 30 분 동안 수행하는 것일 수 있고, 자석교반기를 이용하여 24 시간 동안 교반을 유지하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 초음파 처리를 1 시간 동안 수행한 후, 자석교반기에서 24 시간 동안 교반을 유지하는 것일 수 있다.
상기 쯔비터이온을 포함하는 작용기화된 산화흑연과 상기 음이온 교환기가 도입된 고분자 지지체가 혼합된 용매는 유리접시에서 고온건조 또는 진공건조를 통해 막의 형태로 형성하는 것일 수 있다. 상기 건조는 24 시간 이상 수행하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 상기 건조는 70℃에서 24 시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
상기 제조된 음이온 유무기 복합 전해질막은 이온교환용량(IEC) 값이 0.5 mmol/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 음이온 유무기 복합 전해질막 이온교환용량 값은 0.5 내지 3.0 mmol/g, 0.5 내지 2.0 mmol/g, 0.5 내지 1.0 mmol/g, 1.0 내지 3.0 mmol/g 또는 2.0 내지 3.0 mmol/g일 수 있다.
상기 음이온 교환기가 도입된 고분자 지지체/쯔비터이온을 포함하는 작용기화된 산화흑연 0.5 중량%가 함유된 음이온 유무기 복합 전해질막은 음이온전도도가 90℃, 상대습도 100%에서 100 mS/cm 이상일 수 있다. 또한, 동일한 조건에서 물 흡수율은 70% 미만일 수 있으며, 치수변화율은 길이방향으로 20% 이하일 수 있다.
상기 음이온 유무기 복합 전해질막의 두께가 10 내지 300 ㎛인 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 음이온 유무기 복합 전해질막의 제조방법에 따라 제조된 음이온 유무기 복합 전해질막을 포함하는 물품을 제공한다.
상기 물품은 수전해, 이차전지, 필터, 연료전지, 수처리 장치, 이온교환장치 및 여과장치로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
제조예 1: 산화흑연의 제조
산화흑연을 제조하기 위해 흑연분말 (10 g)을 농축된 H2SO4(250 mL) 및 질산나트륨(50 g)을 혼합하여 교반하였다. 이후 얼음물을 이용하여 반응온도를 0℃로 냉각시키고 반응물에 천천히 과망가니즈산 칼륨(30 g)을 투입하고, 12 시간 이후 정제수를 반응물에 천천히 적하한 뒤 H2O2(10%)로 처리하여 산화반응을 종료하였다. 이후 마지막으로 잔여 산과 가용성 황산 망간을 제거하기 위해 수차례 정제수로 세척 및 원심분리에 의해 수득한 반응물을 60℃ 진공오븐에서 완전 건조를 수행하였다. 상기와 같이 수득된 제조예 1의 X선 결정학은 도 2에 나타내었으며, 표면이미지는 도 3에 나타내었다.
제조예 2: 실라니제인션 후 산화흑연 제조
산화흑연 지지체에 Cl 관능기를 도입하기 위한 방법으로 실라니제이션은 제조예 1로부터 수득된 산화흑연 1.0 g과 (3-chloropropyl)trimethoxysilane 1.0 mL를 톨루엔 30 mL에 혼합하여 환류장치 및 질소하에 24 시간 100℃에서 반응하였다. 이후 원심분리기를 이용하여 침전된 수득물을 톨루엔으로 수차례 세정한 후 진공 오븐 80℃에서 48 시간 완전 건조 과정을 수행하였다. 상기와 같이 수득된 제조예 2의 X선 결정학은 도 2에 나타내었으며, 표면이미지는 도 3에 나타내었다.
제조예 3: 작용기화된 산화흑연
쯔비터이온(zwitterion)을 포함하는 작용기화된 산화흑연은 제조예 2로부터 수득된 실라니제이션 후 산화흑연 500 mg 를 톨루엔 15 mL에 혼합한 후 methyl orange 900 mg를 천천히 투입하여 환류 장치 및 질소 하에 110℃에서 24 시간 반응을 수행하였다. 이후 원심분리기를 이용하여 침전된 수득물을 톨루엔 및 에탄올로 수차례 세정한 후 진공 오븐 80℃에서 48 시간 완전 건조 과정을 수행하였다. 상기와 같이 수득된 제조예 3의 X선 결정학은 도 2에 나타내었으며, 표면이미지는 도 3에 나타내었다.
제조예 4: 올리고머 1 제조
음이온 교환막 지지체인 고분자를 제조하기 위해 준비된 올리고머 1은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 반응을 수행하였다.
[반응식 1]
올리고머 1을 합성하기 위해 준비된 하이드로퀴논 8.1 mmol과 데카플루오로비페닐 8.9 mmol, K2CO3 16.9 mmol, DMAc 30 mL, 및 톨루엔 10 mL을 1구 둥근플라스크에 혼합하여 딘-스탁 드랩이 설치된 반응기에 질소를 퍼징하고 110℃에서 3 시간 교반 후 140℃에서 2 시간 그리고 155℃에서 20 시간 공중합단계를 수행하였다. 상기 공중합된 반응물은 메탄올, 아세톤, 물과 혼합된 용매에 천천히 적하하여 섬유질의 고채 침전물을 수득하였으며, 반응물은 70℃ 오븐에서 건조하였다. 상기와 같이 수득된 올리고머 1의 분자량은 8,000 g/mol이었다.
제조예 5: 올리고머 2 제조
음이온 교환막 지지체인 고분자를 제조하기 위해 준비된 올리고머 2은 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이 반응을 수행하였다.
올리고머 2를 합성하기 위해 준비된 4,4'-디클로로벤조페논 8.7 mmol, 4,4'-이소프로필라덴다이페놀 9.6 mmol, K2CO3 19.2 mmol, DMAc 35 mL, 및 Toluene 20 mL을 1구 둥근 플라스크에 혼합한 후 중합반응시간 24 시간 및 반응온도 170℃로 수행한 것 이외에 상기 제조예 4와 동일한 방법으로 제조하였다. 수득된 올리고머 2의 분자량은 11,000 g/mol이었다.
[반응식 2]
제조예 6: 폴리아릴렌에테르케톤 블록공중합체 제조
음이온 교환막 지지체인 고분자를 제조하기 위해 준비된 블록공중합체는 하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이 반응을 수행하였다.
폴리아릴렌에테르케톤 블록공중합체를 합성하기 위해 준비된 올리고머 1(제조예4) 0.1 mmol, 올리고머 2(제조예 5)는 0.1 mmol, K2CO3 0.3 mmol 및 DMAc 25 mL을 1구 둥근 플라스크에 혼합한 후 중합반응시간 24 시간 및 반응온도 110℃로 수행한 것 이외에 상기 제조예 4와 동일한 방법으로 제조하였다. 수득된 폴리아릴렌에테르케톤 블록공중합체의 분자량은 50,000 g/mol이었다.
[반응식 3]
제조예 7: 클로로메틸화된 폴리아릴렌에테르케톤
음이온 교환막 지지체인 고분자를 제조하기 위해 준비된 클로로메틸화된 블록공중합체는 하기 반응식 4에 나타낸 바와 같이 반응을 수행하였다.
클로로메틸화된 블록공중합체는 1.0 g을 테트라클로로에틸렌 30 mL, ZnCl2 0.3 g을 전량 혼합한후 상온에서 1 시간 교반한 뒤 CMME 10 mL을 천천히 적하하였다. 이후 50℃에서 7 일을 교반하였으며, 반응 종료를 위해 에탄올에 천천히 부어 고체침전물을 수득하였다. 상기와 같이 수득된 제조예 7의 1H NMR 결과는 도 4에 나타내었다.
[반응식 4]
비교예 1: 4차화된 폴리아릴렌에테르케톤 제조
음이온 교환막 지지체인 고분자를 제조하기 위해 4차화된 폴리아릴렌에테르케톤은 하기 반응식 5에 나타낸 바와 같이 반응을 수행하였으며, 하기 준비과정을 거쳐 막화를 진행하였다.
클로로메틸화된 블록공중합체는 0.3 g 테트라클로로에틸렌 6 mL를 유리관에 완전히 용해시킨 후 케스팅 24 시간 전 1메틸 이미다졸을 투입한 뒤 70℃에서 24 시간 교반 작업을 거쳤다. 이후 유리접시에 혼합용액을 부은 뒤 60℃ 건조오븐에서 24 시간 완전건조하여 막화를 진행하였다.
[반응식 5]
실시예 1: 4차화된 폴리아릴렌에테르케톤/작용기화된 산화흑연 0.1 중량% 제조
작용기화된 산화흑연 0.1 중량%을 포함하는 유무기복합막은 아래와 같은 준비과정을 거쳐 막화를 진행하였다.
작용기화된 산화흑연 0.003 g을 테트라클로로에틸렌 6 mL에 투입한 후 초음파를 1 시간 처리한 후 클로로메틸화된 블록공중합체 0.3 g을 투입한다. 이후 과정은 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 2: 4차화된 폴리아릴렌에테르케톤/작용기화된 산화흑연 0.4 중량% 제조
작용기화된 산화흑연의 중량을 0.4 중량%(0.012 g)를 추가한 것이외에 용해, 분산, 막화 등 모든 과정은 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 3: 4차화된 폴리아릴렌에테르케톤/작용기화된 산화흑연 0.7 중량% 제조
작용기화된 산화흑연의 중량을 0.7 중량%(0.021 g)를 추가한 것이외에 용해, 분산, 막화 등 모든 과정은 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 4: 4차화된 폴리아릴렌에테르케톤/작용기화된 산화흑연 1.0 중량% 제조
작용기화된 산화흑연의 중량을 1.0 중량%(0.03 g)를 추가한 것이외에 용해, 분산, 막화 등 모든 과정은 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 5: 4차화된 폴리아릴렌에테르케톤/작용기화된 산화흑연 1.5 중량% 제조
작용기화된 산화흑연의 중량을 1.5 중량%(0.045 g)를 추가한 것이외에 용해, 분산, 막화 등 모든 과정은 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
실험예 1: 구조분석 1
엑스선결정학(XRD)를 통해 상기 제조예 1 내지 3 수득물의 특성을 평가하고 분석하였다. 상기 제조예 1 내지 3의 수득물을 엑스선결정학 결과는 도 2에 도시화하였다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 제조예 1 내지 3에서의 구조분석 결과 모든 수득물에서 첨가제 지지체인 산화흑연에 해당하는 회절피크 11.6°에서 강한 피크가 검출되었다. 이후 실라니제이션 후 작용기화된 산화흑연과 작용기화된 산화흑연의 회절피크는 관능기로 인해 비정질 구조와 관련된 회절피크가 25.5°에서 강하게 나타나는 특성을 확인함으로써 산화흑연 지지체에 관능기가 성공적으로 도입되었다는 것을 시사하였다.
실험예 2: 구조분석 2
전자방출계 주사전자현미경(FESEM)을 통해 상기 제조예 1 내지 3 수득물의 특성을 평가하고 분석하였다. 상기 제조예 1 내지 3의 전자방출계 주사전자현미경을 통한 표면이미지는 도 3에 도시화하였다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 제조예 1 내지 3에서의 표면구조분석 결과, 모든 수득물의 표면은 주름지고 평평한 형태를 가지고 있음을 확인하였으며, 관능기 도입 이후에도 지지체의 얇은 시트를 유지하고 응집현상이 관찰되지 않았다.
실험예 3: 구조분석 3
양성자 핵자기공명분광(1H NMR) 스펙트럼을 통해 상기 제조예 6과 7의 구조를 분석하였다. 상기 제조예 6과 7의 1H NMR을 통한 구조분석 결과는 도 4에 도시화하였다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 제조예 6에서 지지체 폴리아릴렌에테르케톤의 주사슬 양성자 피크는 6.5 ppm 내지 8.0 ppm 범위에서 검출되었다. 이후 클로로메틸화 반응을 한 후에 제조예 7에서 명시된 클로로메틸화된 폴리아릴렌에테르케톤의 양성자 피크는 주사슬에 도입된 클로로메틸에 존재하는 할로겐화합물의 친전자 끌게 효과에 의해 양성자의 이동이 유발되었으며, 이에 해당하는 주사슬의 양성자 피크는 6.5 ppm 내지 8.0 ppm에서 검출되었고, 클로로메틸에 해당하는 양성자 피크가 4.0 ppm 내지 5.0 ppm에서 검출됨으로써 주사슬에 클로로메틸 관능기가 성공적으로 도입되었다는 것을 시사하였다.
실험예 4: 함수율 측정
상기 비교예 1과 실시예 1 내지 5에서 준비된 전해질막의 물 함수율 측정을 위해 샘플 크기를 1 cm2 로 준비하였다. 이후 60℃ 오븐에서 24 시간 완전 건조를 통해 샘플의 초기 무게를 측정하고, 평가하고자 하는 물 온도 30, 50, 70, 90℃에 각각 24 시간씩 담지함으로써 온도변화에 따른 샘플의 물 흡수량을 확인하였다. 물 함수율은 아래 수학식 1을 통해 계산하였다.
[수학식 1]
물 함수율(%) = [(Wwet - Wdry) / Wdry] × 100%
(상기 Wwet, Wdry는 각각 건조된 막과 팽윤된막의 무게를 나타낸다.)
상기 비교예 1과 실시예 1 내지 5에서 준비된 전해질막의 물 함수율은 하기 표 1에 나타내었다. 상기 물 함수율 측정 결과에 따르면, 비교예 1 은 30℃에서 32.2%이며, 90℃에서 48.5% 증가하는 경향을 보였다. 실시예 1 내지 5는 30℃에서 38.4%-41.8%범위에 해당하며, 90℃에서 58.8%-67.9% 범위로 증가하였다. 본 결과에서는 첨가제의 도입이 막의 물 함수율을 증가시킨다는 결과를 보여주었다.
| 구분/단위 % | 30℃ | 50℃ | 60℃ | 90℃ | ||
| 비교예 1 | 32.2 | 35.8 | 40.1 | 48.5 | ||
| 실시예 1 | 38.4 | 42.2 | 46.8 | 58.8 | ||
| 실시예 2 | 38.5 | 43.1 | 47.9 | 59.4 | ||
| 실시예 3 | 39.7 | 44.9 | 50.1 | 62.1 | ||
| 실시예 4 | 40.9 | 48 | 52.6 | 63.5 | ||
| 실시예 5 | 41.8 | 49.9 | 54.9 | 67.9 | ||
실험예 5: 치수안정성 측정
상기 비교예 1과 실시예 1 내지 5에서 준비된 전해질막의 가습 상태에서 치수안정성을 평가하기 위해 0.5 cm × 1 cm 크기의 전해질 막을 각각 준비하였다. 평가를 위한 시료준비는 실험예 4에 명시한 내용과 같이 동일한 방법으로 진행하였으며, 하기 수학식 2를 통해 가로 변화에 따른 전해질막의 치수안정성을 계산하였다.
[수학식 2]
치수 변화율 (%) = (Sw-Sd) / Sd × 100%
(상기 수학식 3에서 Sd는 건조된 막의 길이 또는 두께이며, Sw는 측정 이후 변형된 길이와 두께이다.)
비교예 1과 실시예 1 내지 5의 치수안정성 결과는 하기 표 2에 나타냈으며, 30℃에서 길이 변화율은 8-16% 이내 범위 내에서 확인되었으며, 첨가제 함량이 증가할수록 감소하는 경향성을 보여주었다.
| 구분/단위 % | 30℃ | 50℃ | 60℃ | 90℃ | ||
| 비교예 1 | 15.5 | 16.5 | 17.7 | 20.9 | ||
| 실시예 1 | 11.1 | 11.9 | 12.6 | 13.8 | ||
| 실시예 2 | 10.7 | 11.4 | 12.1 | 13.3 | ||
| 실시예 3 | 8.9 | 9.3 | 10.8 | 11.9 | ||
| 실시예 4 | 8.6 | 9 | 9.7 | 10.8 | ||
| 실시예 5 | 8.1 | 8.8 | 9.4 | 10.1 | ||
실험예 6: 이온전도도 측정
상기 비교예 1과 실시예 1 내지 5에서 준비된 고분자 전해질막의 이온전도도를 측정하여 도 5에 도시화하였다. 준비된 전해질 막의 이온전도도 측정은 100% 상대습도 하에서 30℃에서 90℃ 범위에서 평가하였으며 교류 사극자법을 이용하여 막저항을 이용하여 하기 수학식 3에 의해 계산하였다.
[수학식 3]
σ(S/cm-1) = L / (R(Ω)×S)
(상기 수학식 4에서 L은 측정 전극간의 거리, R(Ω)은 고분자 전해질막의 옴저항, S는 일정전류가 통과하는 전해질 내 면적(cm2)이다.)
도 5에서 보는 바와 같이, 모든 준비된 막들은 가습 100%에서 온도가 승온하면서 이온전도도 성능이 향상되는 경향성을 보여주었다. 구체적으로는 첨가제가 함유하지 않은 비교예 1은 30℃에 42.8 mS/cm 값을 나타내었으며, 90℃에서는 88.5 mS/cm 로 증가하였다. 이와 달리, 첨가제 함량이 0.7중량%가 함유된 4차화된 폴리아릴렌에테르케톤/작용기화된 산화흑연 0.7 중량% 전해질막은 비교예 1 대비 30℃에서 30.9 mS/cm가 높았으며, 90℃에서는 30 mS/cm 높은 수치를 보여주었다. 이러한 결과는 첨가제 내 함유한 zwitterion의 이온간의 이온결합력을 증가시켜 이온클러스터를 촉진시키고 수산화 이온의 이동통로를 확보하여 이온의 활동성이 향상되었음을 시사하는 것이다.
실험예 7: 전해질막의 모폴로지 관찰
비교예 1과 실험예 1 내지 5로 준비된 전해질막의 이온클러스터 크기를 비교하기 위하여 소각 X선 산란(SAXS)분석장비를 통해 분석하였으며, 도 6에 표시하였다. 모든 시료는 수화된 상태로 만들기 위해 평가 전 최소 24 시간동안 정제수에 보관하였으며, 측정 바로 전 표면에 물기를 제거하고 즉시 분석하였다. 이온도메인의 크기는 Bragg equation에 의해 계산되었으며, 하기 수학식 4에 표시하였다.
[수학식 4]
q = 4 ð/λ sin 2θ
d = 2ð/qmax
(상기 수학식 4에서 q는 산란백터(scattering vector), λ는 파장, 2θ는 산란각도, 그리고 d는 이온간의 도메인 거리 (cm)이다.)
SAXS 결과에 따르면, 이온클러스터의 거리는 첨가제 혼합에 따라 이온도메인거리 넓어지는 특성을 보여주었으며, 이는 첨가제에 도입한 zwitterion이 고분자 내 고르게 분산되어 이온간의 결합력을 증가시켜 이온클러스터의 확장을 유도한다는 것을 시사한다.
실험예 8: 알칼리 안정성 평가
상기 비교예 1과 실시예 1 내지 5에서 준비된 전해질막의 고알칼라인 환경(1, 3, 5, 7, 9 M 농도)에서 80℃, 500 시간 평가를 통해 이온전도도의 동향을 기록하였다. 이온전도도는 실험예 6에 나타낸 방법에 의해 평가를 시도하였으며, 상온 100% 가습 조건에서 기록한 자료를 사용하였다.
도 7에 나타낸 알칼리 안정성 결과에 따르면, 첨가제가 함유하고 있지 않은 비교예 1의 이온전도도 감소는 1몰에서 약 18%로 초기 대비 이온전도도의 감소가 확인되었으며, 9 M 농도에서는 약 40% 감소를 보였다. 이와 달리 첨가제의 함유는 비교예 1과 비교하여 알칼리 저항성을 개선시켰으며, 비교예 1과 대비하여 최소 5%에서 15% 가까이 증가된 알칼리 안정성을 보여줌으로써 첨가제가 친핵체로부터 고분자 사슬을 보호하는 방어막 역할을 한다는 것을 시사한다.
Claims (7)
- 하기 화학식 1로 나타내는 쯔비터이온(zwitterion)을 포함하는 작용기화된 산화흑연을 합성하는 단계;
상기 합성된 쯔비터이온(zwitterion)을 포함하는 작용기화된 산화흑연과 음이온 교환기가 도입된 고분자 지지체를 용매 상에서 혼합하는 단계; 및,
상기 혼합물을 막의 형태로 형성하는 단계를 포함하는 음이온 유무기 복합 전해질막의 제조방법.
[화학식 1]
- 제 1 항에 있어서,
상기 쯔비터이온(zwitterion)을 포함하는 작용기화된 산화흑연을 합성하는 단계는,
실라니제이션(silanization)을 통해 산화흑연 말단기에 Cl 관능기를 도입하여 작용기화된 산화흑연을 제조하는 단계; 및
상기 Cl 말단기를 가지는 작용기화된 산화흑연에 화학적 반응(Menshutkin reaction)을 통해 상기 화학식 1로 나타내는 쯔비터이온을 포함하는 작용기화된 산화흑연을 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 음이온 유무기 복합 전해질막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 음이온 교환기가 도입된 고분자 지지체 중량 대비 상기 쯔비터이온을 포함하는 작용기화된 산화흑연의 함량이 5 wt% 이하로 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 음이온 유무기 복합 전해질막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 음이온 교환기가 도입된 고분자 지지체에서,
상기 음이온 교환기는 4급 암모늄염, 이미다졸리움기, 피페리디늄기, 모폴리니움기, 피리디늄기, 피롤리늄기 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이고,
상기 고분자 지지체는 4차화된 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리아릴렌에테르케톤(PAEK), 폴리아릴렌에테르설폰(PAES), 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리이미드(PI), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음이온 유무기 복합 전해질막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 음이온 유무기 복합 전해질막의 두께가 10 내지 300 ㎛인 것을 특징으로 하는 음이온 유무기 복합 전해질막의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 음이온 유무기 복합 전해질막을 포함하는 물품.
- 제 6 항에 있어서,
상기 물품은 수전해, 이차전지, 필터, 연료전지, 수처리 장치, 이온교환장치 및 여과장치로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 물품.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210103671A KR102602488B1 (ko) | 2021-08-06 | 2021-08-06 | 쯔비터이온을 포함하는 작용기화된 산화흑연 기반의 음이온 유무기 복합 전해질막 및 이의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210103671A KR102602488B1 (ko) | 2021-08-06 | 2021-08-06 | 쯔비터이온을 포함하는 작용기화된 산화흑연 기반의 음이온 유무기 복합 전해질막 및 이의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230021833A true KR20230021833A (ko) | 2023-02-14 |
| KR102602488B1 KR102602488B1 (ko) | 2023-11-14 |
Family
ID=85220805
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210103671A KR102602488B1 (ko) | 2021-08-06 | 2021-08-06 | 쯔비터이온을 포함하는 작용기화된 산화흑연 기반의 음이온 유무기 복합 전해질막 및 이의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102602488B1 (ko) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014086378A (ja) * | 2012-10-26 | 2014-05-12 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | ナトリウム二次電池 |
| CN105293478B (zh) * | 2015-11-24 | 2017-12-01 | 华南理工大学 | 甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯及其制备方法 |
| KR20190024312A (ko) | 2017-08-31 | 2019-03-08 | 경상대학교산학협력단 | 폴리페닐렌옥사이드 기반의 복합막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지용 음이온 교환막 |
| KR20200139460A (ko) | 2019-06-04 | 2020-12-14 | 경상대학교산학협력단 | 음이온교환 복합막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지 |
| KR20210051350A (ko) | 2019-10-30 | 2021-05-10 | 상명대학교 천안산학협력단 | 고 안정성 레독스 흐름전지용 세공 충진 음이온 교환막 및 이의 제조 방법 |
-
2021
- 2021-08-06 KR KR1020210103671A patent/KR102602488B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014086378A (ja) * | 2012-10-26 | 2014-05-12 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | ナトリウム二次電池 |
| CN105293478B (zh) * | 2015-11-24 | 2017-12-01 | 华南理工大学 | 甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯及其制备方法 |
| KR20190024312A (ko) | 2017-08-31 | 2019-03-08 | 경상대학교산학협력단 | 폴리페닐렌옥사이드 기반의 복합막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지용 음이온 교환막 |
| KR20200139460A (ko) | 2019-06-04 | 2020-12-14 | 경상대학교산학협력단 | 음이온교환 복합막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지 |
| KR20210051350A (ko) | 2019-10-30 | 2021-05-10 | 상명대학교 천안산학협력단 | 고 안정성 레독스 흐름전지용 세공 충진 음이온 교환막 및 이의 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102602488B1 (ko) | 2023-11-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Dang et al. | High-performing hydroxide exchange membranes with flexible tetra-piperidinium side chains linked by alkyl spacers | |
| Salarizadeh et al. | Novel proton exchange membranes based on proton conductive sulfonated PAMPS/PSSA-TiO2 hybrid nanoparticles and sulfonated poly (ether ether ketone) for PEMFC | |
| Lim et al. | Poly (2, 6-dimethyl-1, 4-phenylene oxide) s with various head groups: effect of head groups on the properties of anion exchange membranes | |
| Devrim et al. | Preparation and characterization of sulfonated polysulfone/titanium dioxide composite membranes for proton exchange membrane fuel cells | |
| US8535586B2 (en) | Highly basic ionomers and membranes and anion/hydroxide exchange fuel cells comprising the ionomers and membranes | |
| Li et al. | A microporous polymer with suspended cations for anion exchange membrane fuel cells | |
| Hu et al. | Sulfonated poly (fluorenyl ether ketone)/Sulfonated α-zirconium phosphate Nanocomposite membranes for proton exchange membrane fuel cells | |
| Xu et al. | Sulfo-phenylated polyphenylenes containing sterically hindered pyridines | |
| Wang et al. | Property enhancement effects of side-chain-type naphthalene-based sulfonated poly (arylene ether ketone) on Nafion composite membranes for direct methanol fuel cells | |
| Chen et al. | A hamburger-structure imidazolium-modified silica/polyphenyl ether composite membrane with enhancing comprehensive performance for anion exchange membrane applications | |
| Niepceron et al. | Composite fuel cell membranes based on an inert polymer matrix and proton-conducting hybrid silica particles | |
| Mohanty et al. | Partially crosslinked comb-shaped PPO-based anion exchange membrane grafted with long alkyl chains: synthesis, characterization and microbial fuel cell performance | |
| de Bonis et al. | Effect of filler surface functionalization on the performance of Nafion/Titanium oxide composite membranes | |
| US9263757B2 (en) | Highly basic ionomers and membranes and anion/hydroxide exchange fuel cells comprising the ionomers and membranes | |
| Salarizadeh et al. | Enhanced properties of SPEEK with incorporating of PFSA and barium strontium titanate nanoparticles for application in DMFCs | |
| Chen et al. | Three-decker strategy based on multifunctional layered double hydroxide to realize high-performance hydroxide exchange membranes for fuel cell applications | |
| US10862151B2 (en) | Polyphenylsulfone-based proton conducting polymer electrolyte, proton conducting solid polymer electrolyte membrane, electrode catalyst layer for solid polymer fuel cells, method for producing electrode catalyst layer for slid polymer fuel cells, and fuel cell | |
| Li et al. | Facilitating proton transport with enhanced water conservation membranes for direct methanol fuel cells | |
| KR101461417B1 (ko) | 아민 화합물로 개질된 과불소화설폰산 멤브레인 및 이의 제조방법 | |
| Zhang et al. | Preparation of sulfonated polysulfone/sulfonated titanium dioxide hybrid membranes for DMFC applications | |
| Xu et al. | Tailoring the molecular structure of pyridine-based polymers for enhancing performance of anion exchange electrolyte membranes | |
| Liu et al. | Preparation and characterization of high conductivity comb polymer anion exchange membranes | |
| Padmavathi et al. | Design of novel SPEEK-based proton exchange membranes by self-assembly method for fuel cells | |
| Maria Mahimai et al. | Novel polysulfone/sulfonated polyaniline/niobium pentoxide polymer blend nanocomposite membranes for fuel cell applications | |
| Li et al. | In situ-doped sulfonated schiff-base networks in SPEEK composite membranes with enhanced proton conductivity |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |