CN105293478B - 甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯及其制备方法。其制备方法是：首先，通过含巯基的硅烷偶联剂的水解对氧化石墨烯表面进行巯基化处理；然后，利用高效的巯基‑烯点击化学反应，将乙烯类羧酸或磺酸甜菜碱型两性离子化合物接枝到氧化石墨烯表面，即得到甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯。本发明所制备的甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯，不仅具有优异的生物相容性，而且其制备方法简单易行，反应效率和选择性高，容易调控，产物的后处理简单、方便。这一方法为改善氧化石墨烯的生物相容性提供了一种新的途径。该甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯将在医疗器件、组织工程支架、药物缓释、抗细菌粘附等生物医用材料领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及氧化石墨烯，特别是涉及一种甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯及其制备方法，属于纳米材料表面改性和生物医用材料技术领域。
背景技术
随着生物医学技术的发展，人们对生物医用材料(如骨移植材料、肾渗透膜、心脏起搏器、组织工程支架等)的需求日益增长。但是，大多数材料由于其生物相容性较差，在生物体内易发生蛋白质的非特异性吸附，进而引起凝血、免疫及炎症反应，导致其性能显著降低，甚至危害人体健康。因此，生物相容性对于生物材料的应用至关重要，在生物材料研究中一直备受关注。材料表面的电荷、亲/疏水性、化学组成、形貌等是影响材料与生物体之间界面相互作用的重要因素，是决定材料生物相容性的主要因素。研究发现，在材料表面引入生物相容性良好的物质，可有效改善材料与生物体之间的界面相互作用，提高材料生物相容性。
石墨烯是由碳原子在二维空间上紧密堆积成六边形晶格结构的一种新型材料，其特殊的单原子层结构赋予了它特殊又优异的光学、热学、电学和力学性能。近年来，它已经成为材料科学研究的热点，在生物医学领域的研究也备受瞩目。特别是石墨烯氧化得到的氧化石墨烯，由于其表面含有大量的羟基、羧基和环氧基等含氧基团，易于分散于水中，在药物载体、生物检测、生物成像、肿瘤治疗等生物医学领域得到了广泛的关注。然而，氧化石墨烯的生物相容性较差，在生物体环境中容易发生团聚、引发不良反应，严重地制约其在该领域的应用。鉴于材料表面的电荷、亲/疏水性、化学组成、形貌等是影响材料与生物体之间界面相互作用的重要因素，亦是决定材料生物相容性的主要因素，对氧化石墨烯表面进行修饰，以期改善其生物相容性，具有重要的科学意义和巨大的应用前景。
迄今为止，关于利用甜菜碱型两性离子化合物修饰氧化石墨烯的研究还相对较少。宫铭等人在发明专利申请(一种仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯及其制备方法，申请公开号CN 104258471 A)中，将含有两性离子亲水基团的乙烯基单体和含有氨基的乙烯基单体在引发剂的作用下进行自由基聚合反应得到含氨基的两性离子聚合物，然后将所得含氨基的两性离子聚合物接枝到氧化石墨烯表面，得到含有两性离子亲水基团的仿细胞外层膜结构的氧化石墨烯。改性后的氧化石墨烯具有优异的生物相容性，且该方式不需要添加引发剂，避免了引发剂的残留。由此可见，将两性离子引入氧化石墨烯表面，改善其生物相容性，对构建生物相容性优异的氧化石墨烯具有潜在的应用价值。但是，该方式存在反应选择性差、难以控制氧化石墨烯表面两性离子的接枝率等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过巯基‐烯点击化学反应制备甜菜碱型两性离子化合物修饰的石墨烯材料的方法，所制得的甜菜碱型两性离子化合物修饰的石墨烯材料亲水性和生物相容性大大提高；该制备方法不仅不需要使用引发剂，还具有效率高、选择性强和制备过程及后处理简单等优点。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯，其结构式为：
其中，R1为氢原子或含1～6个碳原子的烷基；R2和R3为氢原子、烷基或芳基；R4为含1～4个碳原子的直链烷基；N+为氮正离子，是阳离子中心；A—为阴离子中心，所述阴离子为SO3 —或COO—；L1是阳离子中心与乙烯基之间的分子链，为或n为1～20的整数；L2是阳离子中心与阴离子中心之间的分子链，为n为1～20的整数。
所述甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)巯基化氧化石墨烯的制备：将氧化石墨超声分散在醇类溶剂中，调节其pH值至酸性，得到氧化石墨烯分散液；将含巯基的硅烷偶联剂缓慢滴入氧化石墨烯分散液中，在30～100℃下反应6～48小时，得到巯基化氧化石墨烯；所述的含巯基的硅烷偶联剂为γ‐巯丙基三甲氧基硅烷、γ‐巯丙基三乙氧基硅烷、γ‐巯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ‐巯丙基甲基二乙氧基硅烷、β‐巯乙基三甲氧基硅烷、β‐巯乙基甲基二甲氧基硅烷、β‐巯乙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种；
(2)甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯的制备：将所制得的巯基化氧化石墨烯和乙烯类羧酸或磺酸甜菜碱型两性离子化合物在醇类溶剂存在的条件下，通过巯基‐烯点击反应，在紫外光下照射0.5～10小时，得到的粗产物用醇类溶剂洗涤，以除去未反应的硅烷偶联剂、甜菜碱型两性离子化合物及其它副产物；经干燥处理即得到甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯；
所述的乙烯类羧酸或磺酸甜菜碱型两性离子化合物的结构通式为：
其中，R1为氢原子或含1～6个碳原子的烷基；R2和R3为氢原子、烷基或芳基；N+为氮正离子，是阳离子中心；A—为阴离子中心，阴离子为SO3 —或COO—；L1是阳离子中心与乙烯基之间的分子链，为或n为1～20的整数；L2是阳离子中心与阴离子中心之间的分子链，为n为1～20的整数。该制备方法是一种通过巯基‐烯点击化学反应制备的甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯的方法。
为进一步实现本发明目的，所述氧化石墨通过改进的Hummers方法氧化制得：将石墨和高锰酸钾按质量比1:3～1:10混合均匀，在冰浴条件下，边搅拌边滴加浓硫酸和磷酸混合物，再升温至40～80℃，反应8～24小时；待反应体系恢复至室温，将所得混合物倒入0℃的冰水中，并滴加过氧化氢溶液至混合物呈金黄色且不再有气泡冒出；所得产物经稀盐酸、去离子水洗涤、离心，直到上层清液呈中性为止；除去上层清液，将离心得到的产物烘干，得到氧化石墨；
所述的石墨为致密结晶状石墨、鳞片石墨、膨胀石墨和预氧化石墨中的一种或多种。
所述浓硫酸和磷酸的体积比为6:1～12:1；所述过氧化氢溶液的质量浓度为20～40％。
优选浓硫酸的质量浓度为98％；浓硫酸和磷酸总体积为400mL，冰水的体积为400mL。
所述的醇类溶剂优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇中的一种或多种。
所述的氧化石墨烯与含巯基的硅烷偶联剂的质量比为1:1～1:20；含巯基的硅烷偶联剂和乙烯类甜菜碱型两性离子化合物的摩尔比为1:0.2～1:1.5。
所述的乙烯类甜菜碱型两性离子化合物为N,N‐二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)铵基丙磺酸内盐、N,N‐二甲基‐N‐甲基丙烯酰胺基丙基‐N‐丙烷磺酸内盐、N,N‐二甲基‐N‐丙烯酰胺基丙基‐N‐丙烷磺酸内盐、N,N‐二甲基(丙烯酰氧乙基)铵基丙磺酸内盐、N,N‐二甲基‐N‐甲基丙烯酰胺基乙基‐N‐丙烷磺酸内盐、N,N‐二甲基‐N‐甲基丙烯酰胺基丙基‐N‐乙酸内盐、N,N‐二甲基‐N‐丙烯酰胺基丙基‐N‐乙酸内盐、N,N‐二甲基‐N‐甲基丙烯酰氧乙基‐N‐乙酸内盐、N,N‐二甲基‐N‐丙烯酰氧乙基‐N‐乙酸内盐、N,N‐二甲基‐N‐甲基丙烯酰氧乙基‐N‐丙酸内盐等中的一种或多种。
所述步骤(1)的pH值调节至为2～6；步骤(2)使用的紫外光的波长小于400nm。
本发明所公开的甜菜碱型两性离子修饰的氧化石墨烯是一种黑色层状固体，在水中具有良好的分散性，且具有良好的生物相容性。
本发明将引入效率高、选择性强的巯基‐烯点击化学反应作为修饰手段，提供一种制备甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯材料的新方法。研究发现，甜菜碱型两性离子化合物与水分子间有很强的静电相互作用，可以使其表面具有一层稳定的水层，从而使具有甜菜碱基团的表面具有优异的抵抗非特异性蛋白吸附、细菌、微生物粘附以及抗凝血功能，显著改善表面的生物相容性。将甜菜碱型两性离子化合物引入到氧化石墨烯表面，则可以有效地改善氧化石墨烯的生物相容性、易团聚等问题。甜菜碱型两性离子化合物主要包括磷铵两性离子、羧酸两性离子和磺酸两性离子。2‐甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱是最早被应用于制备抗粘附表面的磷铵两性离子。但是，磷酸两性离子的合成过程繁琐，产率低，且不易提纯，成本高，限制了其实际应用。相比较而言，结构相似的磺酸与羧酸两性离子化合物更易于合成，并且同样具有抗蛋白质、细菌、血小板等粘附的性能，可能成为改善氧化石墨烯生物相容性的理想化合物。
相对于现有技术，本发明具有以下优点和有益的效果：
1、本发明首先通过含巯基的硅烷偶联剂水解得到的羟基与氧化石墨烯表面的羟基发生脱水作用，对氧化石墨烯表面进行巯基化处理，得到巯基化氧化石墨烯；然后，利用巯基‐烯点击化学反应，将乙烯类甜菜碱型两性离子化合物接枝到氧化石墨烯表面，以获得生物相容性优异的甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯材料。该方法不需要使用引发剂，故能够避免因引发剂残留而产生的问题；同时，还兼具点击化学反应速度快、环境友好、反应选择性强、容易控制等诸多优点。
2、本发明的甜菜碱型两性离子修饰的氧化石墨烯的制备方法简单、反应条件温和，且后处理简单、能耗低，产率高，这为制备具有优异生物相容性的石墨烯材料提供了一条可行的新途径。
3、本发明的甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯在医疗器件、组织工程支架、药物缓释、抗细菌粘附等生物医用材料领域具有广阔的应用前景，可望带来较大的社会和经济效益。
附图说明
图1为实施例1所制得的氧化石墨烯、巯基化氧化石墨烯和甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯的红外谱图。
图2为实施例1所制得的氧化石墨烯、巯基化氧化石墨烯和甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯的热重曲线图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)巯基化氧化石墨烯的制备：将3.0g鳞片石墨和18.0g高锰酸钾混合均匀，加入到烧瓶中，在冰浴条件下，边搅拌边滴加400mL的98％浓硫酸和磷酸(体积比为8:1)混合物，再升温至50℃，反应12小时；待反应体系恢复至室温，将所得混合物倒入400mL 0℃的冰水中，并滴加30％的过氧化氢溶液至混合物呈金黄色且不再有气泡冒出；所得产物经稀盐酸、去离子水洗涤、离心，直到上层清液呈中性为止；除去上层清液，将离心得到的产物烘干即得到氧化石墨。将200mg氧化石墨超声分散于180mL无水乙醇中，得到氧化石墨烯分散液，并用稀盐酸调节其pH值至4；取1.003g(5.102mmol)γ‐巯丙基三甲氧基硅烷溶解于10mL 95％的乙醇水溶液，并缓慢加入到上述的氧化石墨烯分散液中，在60℃下反应24小时，制得巯基化氧化石墨烯。
(2)甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯的制备：将步骤(1)中制得的巯基化氧化石墨烯分散在无水乙醇中，边搅拌边加入1.428g(5.102mmol)N,N‐二甲基‐N‐甲基丙烯酰胺基丙基‐N丙烷磺酸内盐；搅拌30min后，将整个体系置于波长为365nm的紫外光下照射4小时；用无水乙醇离心洗涤，直至除去未反应的γ‐巯丙基三甲氧基硅、N,N‐二甲基‐N‐甲基丙烯酰胺基丙基‐N丙烷磺酸内盐及其它副产物，干燥得到甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯。
图1为氧化石墨烯、本实施例制备的巯基化氧化石墨烯和修饰后的氧化石墨烯的红外光谱图，图中修饰后的氧化石墨烯指的是甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯。从氧化石墨烯的谱图中可以看到，在3412cm-1处出现了OH的伸缩振动峰；在1736cm-1和1407cm-1处分别出现了羧基的C＝O和C-O的伸缩振动峰；在1230cm-1处出现了环氧基C-O-C的伸缩振动峰；在1053cm-1处出现了醇的C-OH的伸缩振动峰。这些特征峰的出现证明所制备的氧化石墨烯表面存在着大量的羧基、羟基和环氧基等含氧基团。与氧化石墨烯的红外谱图相比，巯基化氧化石墨烯的红外谱图在3430cm-1处OH的伸缩振动吸收峰较宽而弱；同时，1053cm-1处的归属于羟基的吸收峰消失，而在1071cm-1处出现了归属于Si-O-C/Si-O-Si键的伸缩振动吸收峰。其原因在于一部分γ‐巯丙基三甲氧基硅烷中的Si(OCH3)水解产生的硅羟基可与氧化石墨烯中的羟基发生反应，从而消耗了氧化石墨烯上的羟基而形成了Si-O-C键；而另一部分γ‐巯丙基三甲氧基硅烷中的Si(OCH3)水解产生的硅羟基则能够进一步发生缩合反应而形成Si-O-Si键。此外，在2920cm-1和2851cm-1处出现了新的吸收峰，这些吸收峰来自于γ‐巯丙基三甲氧基硅烷中的甲基、亚甲基的伸缩振动。这些新吸收峰的出现证明成功地制得了巯基化氧化石墨烯。而在甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯的红外谱图上，在1191cm-1和1041cm-1处可观察到分别归属于-SO3中的S═O的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰；同时发现，在1448cm-1处出现了归属于季铵基团相连的N+-C伸缩振动吸收峰。这一分析结果表明，已经成功地制得了甜菜碱型两性离子修饰的氧化石墨烯。
图2为氧化石墨烯、本实施例制备的巯基化氧化石墨烯和修饰后的氧化石墨烯的热重曲线。从图中可以看出，氧化石墨烯再起测试温度范围内出现了三次明显的质量损失。分别对应于100℃以下氧化石墨烯层间水分子的受热挥发，100～200℃之间不稳定含氧基团的降解和200～450℃之间其他较稳定含氧基团的降解。由其含氧官能团引起的热失重比例可知，氧化石墨烯的氧化程度较高。与氧化石墨烯相比，巯基化氧化石墨烯在200～450℃范围内失重比例增大，这归因于较稳定含氧基团和含巯基硅烷偶联剂的热降解，这也从侧面证明巯基化氧化石墨烯的成功制备。甜菜碱型两性离子修饰的氧化石墨烯在200～450℃范围内的热失重比例进一步增大，这表明氧化石墨烯表面已成功接枝两性离子。
本实施例所制备的甜菜碱型两性离子修饰的氧化石墨烯为一种黑色层状固体，在水中具有良好的分散性，且具有优异的热性能和良好的生物相容性，可望应用于药物载体、生物检测、生物成像和肿瘤治疗等生物医学领域。
下面实施例中所使用的含巯基硅烷偶联剂和甜菜碱型两性离子的基本结构与实施例1基本一致，只存在链段长短和部分基团的差异。
实施例2
(1)巯基化氧化石墨烯的制备：将3.0g膨胀石墨和9.0g高锰酸钾混合均匀，加入到烧瓶中，在冰浴条件下，边搅拌边滴加400mL的98％浓硫酸和磷酸(体积比为6:1)混合物，再升温至60℃，反应6小时；待反应体系恢复至室温，将所得混合物倒入400mL 0℃的冰水中，并滴加20％的过氧化氢溶液至混合物呈金黄色且不再有气泡冒出；所得产物经稀盐酸、去离子水洗涤、离心，直到上层清液呈中性为止；除去上层清液，将离心得到的产物烘干即得到氧化石墨。将200mg氧化石墨超声分散于180mL甲醇中，得到氧化石墨烯分散液，并用稀盐酸调节其pH值至2；取0.202g(1.099mmol)β‐巯乙基三甲氧基硅烷溶解于10mL 95％(体积百分数)的甲醇水溶液，并缓慢加入到上述的氧化石墨烯分散液中，在30℃下反应48小时，制得巯基化氧化石墨烯。
(2)甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯的制备：将步骤(1)中制得的巯基化氧化石墨烯分散在甲醇中，边搅拌边加入0.460g(1.648mmol)N,N‐二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐；搅拌30min后，将整个体系置于波长为365nm的紫外光下照射10小时；用甲醇离心洗涤，直至除去未反应的β‐巯乙基三甲氧基硅烷、N,N‐二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐及其它副产物，干燥得到甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯。
对比氧化石墨烯、本实施例制备的巯基化氧化石墨烯和甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯的红外谱图与热重曲线(分别与图1、图2一致，不再重复)，表明已经成功地制得了甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯。
本实施例所制备的甜菜碱型两性离子修饰的氧化石墨烯为一种黑色层状固体，在水中具有优异的分散性，且具有优异的热性能和良好的生物相容性。
实施例3
(1)巯基化氧化石墨烯的制备：将3.0g预氧化石墨和24.0g高锰酸钾混合均匀，加入到烧瓶中，在冰浴条件下，边搅拌边滴加400mL的98％浓硫酸和磷酸(体积比为12:1)混合物，再升温至70℃，反应24小时；待反应体系恢复至室温，将所得混合物倒入400mL 0℃的冰水中，并滴加40％的过氧化氢溶液至混合物呈金黄色且不再有气泡冒出；所得产物经稀盐酸、去离子水洗涤、离心，直到上层清液呈中性为止；除去上层清液，将离心得到的产物烘干即得到氧化石墨。将200mg氧化石墨超声分散于180mL异丙醇中，得到氧化石墨烯分散液，并用稀盐酸调节其pH值至6；取3.012g(16.667mmol)γ‐巯丙基甲基二甲氧基硅烷溶解于10mL95％(体积百分数)的异丙醇水溶液，并缓慢加入到上述的氧化石墨烯分散液中，在100℃下反应6小时，制得巯基化氧化石墨烯。
(2)甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯的制备：将步骤(1)中制得的巯基化氧化石墨烯分散在异丙醇中，边搅拌边加入3.040g(13.334mmol)N,N‐二甲基‐N‐甲基丙烯酰胺基丙基‐N‐乙酸内盐；搅拌30min后，将整个体系置于波长为365nm的紫外光下照射6小时；用异丙醇离心洗涤，直至除去未反应的γ‐巯丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N‐二甲基‐N‐甲基丙烯酰胺基丙基‐N‐乙酸内盐及其它副产物，干燥得到甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯。
对比氧化石墨烯、本实施例制备的巯基化氧化石墨烯和甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯的红外谱图和热重曲线(分别与图1、图2一致，不再重复)，表明已经成功地制得了甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯。
本实施例所制备的甜菜碱型两性离子修饰的氧化石墨烯为一种黑色层状固体，在水中具有良好的分散性，且具有优异的热性能和良好的生物相容性。
实施例4
(1)巯基化氧化石墨烯的制备：将3.0g致密结晶石墨和21.0g高锰酸钾混合均匀，加入到烧瓶中，在冰浴条件下，边搅拌边滴加400mL的98％浓硫酸和磷酸(体积比为9:1)混合物，再升温至80℃，反应20小时；待反应体系恢复至室温，将所得混合物倒入400mL 0℃的冰水中，并滴加25％的过氧化氢溶液至混合物呈金黄色且不再有气泡冒出；所得产物经稀盐酸、去离子水洗涤、离心，直到上层清液呈中性为止；除去上层清液，将离心得到的产物烘干即得到氧化石墨。将200mg氧化石墨超声分散于180mL正己醇中，得到氧化石墨烯分散液，并用稀盐酸调节其pH值至3；取4.002g(20.629mmol)β‐巯乙基甲基二乙氧基硅烷溶解于10mL 95％(体积百分数)的正己醇水溶液，并缓慢加入到上述的氧化石墨烯分散液中，在80℃下反应12小时，制得巯基化氧化石墨烯。
(2)甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯的制备：将步骤(1)中制得的巯基化氧化石墨烯分散在正己醇中，边搅拌边加入0.945g(4.126mmol)N,N‐二甲基‐N‐甲基丙烯酰氧乙基‐N‐丙酸内盐；搅拌30min后，将整个体系置于波长为365nm的紫外光下照射0.5小时；用正己醇离心洗涤，直至除去未反应的β‐巯乙基甲基二乙氧基硅烷、N,N‐二甲基‐N‐甲基丙烯酰氧乙基‐N‐丙酸内盐及其它副产物，干燥得到甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯。
对比氧化石墨烯、本实施例制备的巯基化氧化石墨烯和甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯的红外谱图和热重曲线(分别与图1、图2一致，不再重复)，表明已经成功地制得了甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯。
本实施例所制备的甜菜碱型两性离子修饰的氧化石墨烯为一种黑色层状固体，在水中具有良好的分散性，且具有优异的热性能和良好的生物相容性。
实施例5
(1)巯基化氧化石墨烯的制备：将3.0g膨胀石墨和15.0g高锰酸钾混合均匀，加入到烧瓶中，在冰浴条件下，边搅拌边滴加400mL的98％浓硫酸和磷酸(体积比为7:1)混合物，再升温至40℃，反应18小时；待反应体系恢复至室温，将所得混合物倒入400mL 0℃的冰水中，并滴加35％的过氧化氢溶液至混合物呈金黄色且不再有气泡冒出；所得产物经稀盐酸、去离子水洗涤、离心，直到上层清液呈中性为止；除去上层清液，将离心得到的产物烘干即得到氧化石墨。将200mg氧化石墨超声分散于180mL丙醇中，得到氧化石墨烯分散液，并用稀盐酸调节其pH值至3；取2.016g(9.730mmol)γ‐巯丙基三乙氧基硅烷溶解于10mL 95％(体积百分数)的丙醇水溶液，并缓慢加入到上述的氧化石墨烯分散液中，在60℃下反应30小时，制得巯基化氧化石墨烯。
(2)甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯的制备：将上述得到的巯基化氧化石墨烯分散在丙醇中，边搅拌边加入3.258g(11.676mmol)N,N‐二甲基(丙烯酰氧乙基)铵基丙磺酸内盐；搅拌30min后，将整个体系置于波长为365nm的紫外光下照射8小时；用丙醇离心洗涤，直至除去未反应的γ‐巯丙基三乙氧基硅烷、N,N‐二甲基(丙烯酰氧乙基)铵基丙磺酸内盐及其它副产物，干燥得到甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯。
对比氧化石墨烯、本实施例制备的巯基化氧化石墨烯和甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯的红外谱图和热重曲线(分别与图1、图2一致，不再重复)，表明已经成功地制得了甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯。
本实施例所制备的甜菜碱型两性离子修饰的氧化石墨烯为一种黑色层状固体，在水中具有良好的分散性，且具有优异的热性能和良好的生物相容性。
实施例6
(1)巯基化氧化石墨烯的制备：将3.0g鳞片石墨和18.0g高锰酸钾混合均匀，加入到烧瓶中，在冰浴条件下，边搅拌边滴加400mL的98％浓硫酸和磷酸(体积比为9:1)混合物，再升温至55℃，反应16小时；待反应体系恢复至室温，将所得混合物倒入400mL 0℃的冰水中，并滴加30％的过氧化氢溶液至混合物呈金黄色且不再有气泡冒出；所得产物经稀盐酸、去离子水洗涤、离心，直到上层清液呈中性为止；除去上层清液，将离心得到的产物烘干即得到氧化石墨。将200mg氧化石墨超声分散于180mL乙二醇中，得到氧化石墨烯分散液，并用稀盐酸调节其pH值至4；取0.612g(2.942mmol)γ‐巯丙基甲基二乙氧基硅烷溶解于10mL95％(体积百分数)的乙二醇水溶液，并缓慢加入到上述的氧化石墨烯分散液中，在50℃下反应35小时，制得巯基化氧化石墨烯。
(2)甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯的制备：将步骤(1)中制得的巯基化氧化石墨烯分散在乙二醇中，边搅拌边加入0.316g(1.471mmol)N,N‐二甲基‐N‐甲基丙烯酰氧乙基‐N‐乙酸内盐；搅拌30min后，将整个体系置于波长为365nm的紫外光下照射2小时；用己二醇离心洗涤，直至除去未反应的γ‐巯丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N‐二甲基‐N‐甲基丙烯酰氧乙基‐N‐乙酸内盐及其它副产物，干燥得到甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯。
对比氧化石墨烯、本实施例制备的巯基化氧化石墨烯和甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯的红外谱图和热重曲线(分别与图1、图2一致，不再重复)，表明已经成功地制得了甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯。
本实施例所制备的甜菜碱型两性离子修饰的氧化石墨烯为一种黑色层状固体，在水中具有良好的分散性，且具有优异的热性能和良好的生物相容性。
实施例7
(1)巯基化氧化石墨烯的制备：将3.0g预氧化石墨和12.0g高锰酸钾混合均匀，加入到烧瓶中，在冰浴条件下，边搅拌边滴加400mL的98％浓硫酸和磷酸(体积比为10:1)混合物，再升温至45℃，反应12小时；待反应体系恢复至室温，将所得混合物倒入400mL 0℃的冰水中，并滴加20％的过氧化氢溶液至混合物呈金黄色且不再有气泡冒出；所得产物经稀盐酸、去离子水洗涤、离心，直到上层清液呈中性为止；除去上层清液，将离心得到的产物烘干即得到氧化石墨。将200mg氧化石墨超声分散于180mL正丁醇中，得到氧化石墨烯分散液，并用稀盐酸调节其pH值至5；取1.202g(7.241mmol)β‐巯乙基甲基二甲氧基硅烷溶解于10mL95％(体积百分数)的正丁醇水溶液，并缓慢加入到上述的氧化石墨烯分散液中，在70℃下反应10小时，制得巯基化氧化石墨烯。
(2)甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯的制备：将上述得到的巯基化氧化石墨烯分散在正丁醇中，边搅拌边加入1.616g(5.792mmol)N,N‐二甲基‐N‐甲基丙烯酰氧乙基‐N‐丙烷磺酸内盐；搅拌30min后，将整个体系置于波长为365nm的紫外光下照射7小时；用正丁醇离心洗涤，直至除去未反应的β‐巯乙基甲基二甲氧基硅烷、N,N‐二甲基‐N‐甲基丙烯酰氧乙基‐N‐丙烷磺酸内盐及其它副产物，干燥得到甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯。
对比氧化石墨烯、本实施例制备的巯基化氧化石墨烯和甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯的红外谱图和热重曲线(分别与图1、图2一致，不再重复)，表明已经成功地制得了甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯。
本实施例所制备的甜菜碱型两性离子修饰的氧化石墨烯为一种黑色层状固体，在水中具有良好的分散性，且具有优异的热性能和良好的生物相容性。
实施例8
(1)巯基化氧化石墨烯的制备：将3.0g致密结晶石墨和21.0g高锰酸钾混合均匀，加入到烧瓶中，在冰浴条件下，边搅拌边滴加400mL的98％浓硫酸和磷酸(体积比为8:1)混合物，再升温至80℃，反应20小时；待反应体系恢复至室温，将所得混合物倒入400mL 0℃的冰水中，并滴加40％的过氧化氢溶液至混合物呈金黄色且不再有气泡冒出；所得产物经稀盐酸、去离子水洗涤、离心，直到上层清液呈中性为止；除去上层清液，将离心得到的产物烘干即得到氧化石墨。将200mg氧化石墨超声分散于180mL季戊四醇中，得到氧化石墨烯分散液，并用稀盐酸调节其pH值至2；取2.401g(10.088mmol)γ‐巯丙基三乙氧基硅烷溶解于10mL 95％(体积百分数)的季戊四醇水溶液，并缓慢加入到上述的氧化石墨烯分散液中，在80℃下反应11小时，制得巯基化氧化石墨烯。
(2)甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯的制备：将上述得到的巯基化氧化石墨烯分散在季戊四醇中，边搅拌边加入2.610g(13.114mmol)N,N‐二甲基‐N‐甲基丙烯酰氧乙基‐N‐乙酸内盐；搅拌30min后，将整个体系置于波长为365nm的紫外光下照射9小时；用季戊四醇离心洗涤，直至除去未反应的γ‐巯丙基三乙氧基硅烷、N,N‐二甲基‐N‐甲基丙烯酰氧乙基‐N‐乙酸内盐及其它副产物，干燥得到甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯。
对比氧化石墨烯、本实施例制备的巯基化氧化石墨烯和甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯的红外谱图和热重曲线(分别与图1、图2一致，不再重复)，表明已经成功地制得了甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯。
本实施例所制备的甜菜碱型两性离子修饰的氧化石墨烯为一种黑色层状固体，在水中具有良好的分散性，且具有优异的热性能和良好的生物相容性。
Claims (7)
1.一种甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯的制备方法，其特征包括以下步骤：
(1)巯基化氧化石墨烯的制备：将氧化石墨超声分散在醇类溶剂中，调节其pH值至酸性，得到氧化石墨烯分散液；将含巯基的硅烷偶联剂缓慢滴入氧化石墨烯分散液中，在30～100℃下反应6～48小时，得到巯基化氧化石墨烯；所述的含巯基的硅烷偶联剂为γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、β-巯乙基甲基二甲氧基硅烷、β-巯乙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种；
(2)甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯的制备：将所制得的巯基化氧化石墨烯和乙烯类羧酸或磺酸甜菜碱型两性离子化合物在醇类溶剂存在的条件下，通过巯基-烯点击反应，在紫外光下照射0.5～10小时，得到的粗产物用醇类溶剂洗涤，以除去未反应的硅烷偶联剂、甜菜碱型两性离子化合物及其它副产物；经干燥处理即得到甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯；所述的乙烯类羧酸或磺酸甜菜碱型两性离子化合物为N,N-二甲基-N-丙烯酰胺基丙基-N-丙烷磺酸内盐、N,N-二甲基(丙烯酰氧乙基)铵基丙磺酸内盐、N,N-二甲基-N-丙烯酰胺基丙基-N-乙酸内盐和N,N-二甲基-N-丙烯酰氧乙基-N-乙酸内盐中的一种或多种；
所述的制备方法得到的甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯，其结构式为：
其中，R1和R2为氢原子、烷基或芳基；R3为含1～4个碳原子的直链烷基；R4为甲基或乙基；N+为氮正离子，是阳离子中心；A—为阴离子中心，所述阴离子为SO3 —或COO—；L1是阳离子中心与乙烯基之间的分子链，为n为1～20的整数；L2是阳离子中心与阴离子中心之间的分子链，为n为1～20的整数。
2.根据权利要求1所述的甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨通过改进的Hummers方法氧化制得：将石墨和高锰酸钾按质量比1:3～1:10混合均匀，在冰浴条件下，边搅拌边滴加浓硫酸和磷酸混合物，再升温至40～80℃，反应8～24小时；待反应体系恢复至室温，将所得混合物倒入0℃的冰水中，并滴加过氧化氢溶液至混合物呈金黄色且不再有气泡冒出；所得产物经稀盐酸、去离子水洗涤、离心，直到上层清液呈中性为止；除去上层清液，将离心得到的产物烘干，得到氧化石墨；
所述的石墨为致密结晶状石墨、鳞片石墨、膨胀石墨和预氧化石墨中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述浓硫酸和磷酸的体积比为6:1～12:1；所述过氧化氢溶液的质量浓度为20～40％。
4.根据专利要求1所述的甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇和季戊四醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯与含巯基的硅烷偶联剂的质量比为1:1～1:20；含巯基的硅烷偶联剂和乙烯类甜菜碱型两性离子化合物的摩尔比为1:0.2～1:1.5。
6.根据权利要求1所述的甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的pH值为2.0～6.0。
7.根据权利要求1所述的甜菜碱型两性离子化合物修饰的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的紫外光的波长小于400nm。
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