CN104258471B - 一种仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯及其制备方法 - Google Patents

一种仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯及其制备方法，通过含有两性离子亲水性基团的乙烯基单体和含有氨基的乙烯基单体采用自由基聚合法合成的二元随机共聚物——含有氨基的两性离子聚合物，将含有氨基的两性离子聚合物接枝到氧化石墨烯表面，可获得生物相容性优异的仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯，避免了引发剂的残留。本发明的仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯的制备方法简单、条件温和，且后处理简单，为在氧化石墨烯表面获得稳定的具有仿细胞外层膜结构提供了一种新的途径，该仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯将在体内植入材料，组织工程，药物缓释及生物传感器等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯及其制备方法
技术领域
本发明属于材料表面科学和生物医用高分子材料技术领域，具体涉及一种仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯及其制备方法。
背景技术
材料用于生物体内时易非特异性吸附蛋白，激活补体分子及免疫系统，从而引起凝血、免疫及炎症反应，以致其性能显著降低，甚至失效。这是由于材料生物相容性较差的缘故，因而，生物相容性研究已成为生物材料研究领域中的首要问题。材料表面是材料与生物体接触的媒介，表面的电荷、亲/疏水性、化学组成、形貌等是影响材料与生物体之间界面相互作用的重要因素，是决定材料生物相容性是否优异的主要因素。因此，提高材料表面的生物相容性是解决这一科学问题的关键。将良好生物相容性的物质引入到材料表面改性是改善材料与生物体之间的相互作用，提高材料生物相容性简便而有效的途径。材料表面的生物相容性改性是生物材料研究领域中一个永恒的主题，具有重要的学术意义和巨大的应用前景。
氧化石墨烯(GO)是石墨烯的衍生物，以其独特的物理、化学特性在电子器件、传感器、储能器件及复合材料等领域具有巨大的应用前景。近年来，氧化石墨烯在药物载体、生物检测、生物成像、肿瘤治疗等生物医学领域的潜在应用引起了广泛关注。氧化石墨烯是单原子层二维结构，具有较大的比表面积，含有活性的羟基、羧基和环氧基，因而具有水中易分散及易改性的特点，已逐渐成为生物医用材料研究的热点。然而，氧化石墨烯生物相容性较差，在生理环境中易聚集、引发不良反应，严重制约其在该领域中的应用。材料表面是材料与生物体接触的媒介，表面的电荷、亲/疏水性、化学组成、形貌等是影响材料与生物体之间相互作用进而决定生物相容性是否优异的主要因素。因此，对氧化石墨烯表面进行修饰是改善其生物相容性问题的关键，具有重要的学术意义和巨大的应用前景。
为了提高氧化石墨烯的生物相容性，国内外学者将壳聚糖、多肽、酶、聚乙烯醇、聚乙二醇(PEG)等用于氧化石墨烯的表面修饰。在生物相容性改性氧化石墨烯的研究中，聚乙二醇修饰的报道居多，效果也最显著。细胞毒性及小鼠体内的研究结果表明，PEG修饰后氧化石墨烯的细胞毒性显著降低，生物相容性明显提高。然而，PEG的聚合度及接枝密度是制约改性产物生物相容性的关键，以致其修饰的材料仍存在免疫反应限制在体内的应用。
磷酰胆碱(phosphorylcholine，PC)是组成细胞膜基本单元卵磷脂的亲水端基，是细胞外层膜中的外层官能团，同时带有正、负异种电荷，具有较强的结合水的能力和亲水性能，这种结构和组成的表面与生理环境相互作用不仅不会吸附和沉积蛋白质，也不会引发血小板激活、导致凝血等不良反应，具有良好生物相容性。近几年来的研究表明，采用磷酰胆碱基团及其聚合物在材料表面构建具有仿细胞外层膜结构，可以显著改善材料的血液相容性。Jin等人利用表面引发反向原子转移自由基聚合将甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱(MPC)接枝聚合到氧化石墨烯表面，修饰后无溶血现象，生物相容性良好(Advances in Polymer Technology 2013,24:685-691)。由此可见，这种仿细胞外层膜结构的表面修饰方法可以获得生物相容性优异的纳米材料，对构建生物相容性氧化石墨烯具有潜在的应用价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯。本发明将含有氨基的两性离子聚合物接枝到氧化石墨烯表面，可获得生物相容性优异的仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯，不需要引发剂，避免了引发剂的残留。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯，其特征在于，其结构式为：
式中X1和X2独立的选自O或N；R1和R2独立的选自H或CH3；
R3为磷酰胆碱基团、磺铵类两性离子或羧铵类两性离子；
m/(m+p+q)＝0.3～0.9。
另外，本发明还提供了一种制备上述仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、在氮气保护下，将含有两性离子亲水性基团的乙烯基单体和含有氨基的乙烯基单体在引发剂的作用下进行自由基聚合反应，得到含氨基的聚合物；所述两性离子亲水性基团为磷酰胆碱基团、磺铵类两性离子或羧铵类两性离子；
步骤二、将氧化石墨烯均匀分散于极性溶剂中，然后向分散有氧化石墨烯的极性溶剂中加入步骤一中含氨基的聚合物，混合均匀后调节混合物pH值至8～12，在温度为50℃～80℃的条件下搅拌反应12h～36h，接着采用微滤膜对搅拌反应后的反应液进行过滤，最后对过滤得到的固体物质进行真空干燥，得到仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯；所述氧化石墨烯和含氨基的聚合物的质量比为1:(1～30)。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述含有两性离子亲水性基团的乙烯基单体的摩尔量为含有两性离子亲水性基团的乙烯基单体和含有氨基的乙烯基单体总摩尔量的30％～90％。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述乙烯基单体为甲基丙烯酸类单体、丙烯酸类单体、甲基丙烯酰胺类单体或丙烯酰胺类单体。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述含有两性离子亲水性基团的乙烯基单体为2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱，所述含有氨基的乙烯基单体为甲基丙烯酸2-氨基乙基酯盐酸盐。
上述的方法，其特征在于，步骤二中所述极性溶剂为蒸馏水、甲醇或乙醇。
上述的方法，其特征在于，步骤二中所述pH值为10，温度为70℃，搅拌反应时间为24h。
上述的方法，其特征在于，步骤二中所述氧化石墨烯和含氨基的聚合物的质量比为1:(10～20)。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的含氨基的聚合物是通过含有两性离子亲水性基团的乙烯基单体和含有氨基的乙烯基单体采用自由基聚合法合成的二元随机共聚物——含有氨基的两性离子聚合物，将含有氨基的两性离子聚合物接枝到氧化石墨烯表面，可获得生物相容性优异的仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯，不需要引发剂，避免了引发剂的残留。
2、本发明的仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯的制备方法简单、条件温和，且后处理简单，为在氧化石墨烯表面获得稳定的具有仿细胞外层膜结构提供了一种新的途径。
3、本发明的仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯将在体内植入材料，组织工程，药物缓释及生物传感器等领域具有广阔的应用前景。
下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细说明。
附图说明
图1为氧化石墨烯、本发明实施例1制备的含氨基的磷酰胆碱聚合物和仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯的红外光谱图。
图2为氧化石墨烯、本发明实施例1制备的含氨基的磷酰胆碱聚合物和仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯的紫外光谱图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯的结构式为：
式中X1和X2均为O；R1和R2均为CH3；R3为磷酰胆碱基团；m/(m+p+q)＝0.6。
本实施例的仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯的制备方法为：
步骤一、称取12mmol 2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱(MPC)和8mmol甲基丙烯酸2-氨基乙基酯盐酸盐，用蒸馏水溶解混合均匀得到单体的混合溶液，将0.1mmol过硫酸钾用蒸馏水溶解得到引发剂溶液，在N2保护，70℃搅拌条件下，向三颈瓶中加入单体的混合溶液，预热30min后，加入引发剂溶液继续反应12h，反应结束后，浓缩反应液，用截留分子量为6000～8000D的透析袋透析；最后，将透析后的样品在-50℃下冷冻干燥，得到含氨基的磷酰胆碱聚合物；
步骤二、采用超声分散将氧化石墨烯均匀分散于蒸馏水中，然后向分散有氧化石墨烯的蒸馏水中加入步骤一中所述含氨基的磷酰胆碱聚合物，混合均匀后调节混合物pH值至10，在温度为70℃的条件下搅拌反应24h，接着采用0.2μm的微滤膜对搅拌反应后的反应液进行过滤，最后对过滤得到的固体物质进行真空干燥，得到仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯；所述氧化石墨烯和含氨基的磷酰胆碱聚合物的质量比为1:20。
用400MHz核磁共振仪以D2O为溶剂测试本实施例制备的聚合物的氢核磁，在5ppm～7ppm处未见出峰，表明所得共聚物中没有残余单体，并成功合成了该聚合物，以3.28ppm处为-N+(CH3)3特征峰，0.9ppm～2.2ppm处为主链上亚甲基和侧链甲基的峰计算聚合物组成，可知该聚合物组成与投料比基本一致。
图1为氧化石墨烯、本实施例制备的含氨基的磷酰胆碱聚合物和仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯的红外光谱图，图中修饰后的氧化石墨烯代表仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯。图中1428cm-1和1185cm-1是磷酰胆碱基团的特征吸收峰，2900cm-1左右是聚合物骨架及支链碳氢峰，1600cm-1是反应生成酰胺的特征峰，对比三者的红外光谱图，说明本实施例已将含氨基的磷酰胆碱聚合物接枝到氧化石墨烯表面，获得仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯材料。
图2为氧化石墨烯、本实施例制备的含氨基的磷酰胆碱聚合物和仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯的紫外光谱图，图中修饰后的氧化石墨烯代表仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯。从图中可以看出，在360nm有明显的吸收峰，这说明含氨基的磷酰胆碱聚合物被接枝到氧化石墨烯表面。
实施例2
本实施例与实施例1相同，其中不同之处在于：步骤二中的极性溶剂为乙醇，pH值调节至9，温度为80℃，搅拌反应时间为16h。
实施例3
本实施例的仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯的结构式与实施例1相同，其中不同之处在于：式中R1和R2均为H，m/(m+p+q)＝0.3。
本实施例的仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯的制备方法为：
步骤一、称取6mmol丙烯酰氧乙基磷酰胆碱和14mmol丙烯酸2-氨基乙基酯盐酸盐，用蒸馏水溶解混合均匀得到单体的混合溶液，将0.1mmol过硫酸钾用蒸馏水溶解得到引发剂溶液，在N2保护，70℃搅拌条件下，向三颈瓶中加入单体的混合溶液，预热30min后，加入引发剂溶液继续反应12h，反应结束后，浓缩反应液，用截留分子量为6000～8000D的透析袋透析；最后，将透析后的样品在-50℃下冷冻干燥，得到含氨基的磷酰胆碱聚合物；
步骤二、采用超声分散将氧化石墨烯均匀分散于乙醇中，然后向分散有氧化石墨烯的乙醇中加入步骤一中所述含氨基的磷酰胆碱聚合物，混合均匀后调节混合物pH值至12，在温度为60℃的条件下搅拌反应36h，接着采用0.2μm的微滤膜对搅拌反应后的反应液进行过滤，最后对过滤得到的固体物质进行真空干燥，得到仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯；所述氧化石墨烯和含氨基的磷酰胆碱聚合物的质量比为1:30。
用400MHz核磁共振仪以D2O为溶剂测试本实施例制备的聚合物的氢核磁，在5ppm～7ppm处未见出峰，表明所得共聚物中没有残余单体，并成功合成了该聚合物，以3.28ppm处为-N+(CH3)3特征峰，0.9ppm～2.2ppm处为主链上亚甲基和侧链甲基的峰计算聚合物组成，可知该聚合物组成与投料比基本一致。
对氧化石墨烯、本实施例制备的含氨基的磷酰胆碱聚合物和仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯进行红外光谱和紫外光谱检测，检测结果表明已将含氨基的磷酰胆碱聚合物接枝到氧化石墨烯表面，获得仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯材料。
实施例4
本实施例的仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯的结构式与实施例1相同，其中不同之处在于：式中X1为N，R2为H，m/(m+p+q)＝0.5。
本实施例的仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯的制备方法为：
步骤一、称取10mmol 2-甲基丙烯酰胺乙基磷酰胆碱和10mmol丙烯酸2-氨基乙基酯盐酸盐，用蒸馏水溶解混合均匀得到单体的混合溶液，将0.1mmol过硫酸钾用蒸馏水溶解得到引发剂溶液，在N2保护，70℃搅拌条件下，向三颈瓶中加入单体的混合溶液，预热30min后，加入引发剂溶液继续反应12h，反应结束后，浓缩反应液，用截留分子量为6000～8000D的透析袋透析；最后，将透析后的样品在-50℃下冷冻干燥，得到含氨基的磷酰胆碱聚合物；
步骤二、采用超声分散将氧化石墨烯均匀分散于蒸馏水中，然后向分散有氧化石墨烯的蒸馏水中加入步骤一中所述含氨基的磷酰胆碱聚合物，混合均匀后调节混合物pH值至11，在温度为80℃的条件下搅拌反应24h，接着采用0.2μm的微滤膜对搅拌反应后的反应液进行过滤，最后对过滤得到的固体物质进行真空干燥，得到仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯；所述氧化石墨烯和含氨基的磷酰胆碱聚合物的质量比为1:10。
用400MHz核磁共振仪以D2O为溶剂测试本实施例制备的聚合物的氢核磁，在5ppm～7ppm处未见出峰，表明所得共聚物中没有残余单体，并成功合成了该聚合物，以3.28ppm处为-N+(CH3)3特征峰，0.9ppm～2.2ppm处为主链上亚甲基和侧链甲基的峰计算聚合物组成，可知该聚合物组成与投料比基本一致。
对氧化石墨烯、本实施例制备的含氨基的磷酰胆碱聚合物和仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯进行红外光谱和紫外光谱检测，检测结果表明已将含氨基的磷酰胆碱聚合物接枝到氧化石墨烯表面，获得仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯材料。
实施例5
本实施例的仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯的结构式与实施例1相同，其中不同之处在于：式中X1为N，R1为H，m/(m+p+q)＝0.3。
本实施例的仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯的制备方法为：
步骤一、称取6mmol丙烯酰胺乙基磷酰胆碱和14mmol甲基丙烯酸2-氨基乙基酯盐酸盐，用蒸馏水溶解混合均匀得到单体的混合溶液，将0.1mmol过硫酸钾用蒸馏水溶解得到引发剂溶液，在N2保护，70℃搅拌条件下，向三颈瓶中加入单体的混合溶液，预热30min后，加入引发剂溶液继续反应12h，反应结束后，浓缩反应液，用截留分子量为6000～8000D的透析袋透析；最后，将透析后的样品在-50℃下冷冻干燥，得到含氨基的磷酰胆碱聚合物；
步骤二、采用超声分散将氧化石墨烯均匀分散于蒸馏水中，然后向分散有氧化石墨烯的蒸馏水中加入步骤一中所述含氨基的磷酰胆碱聚合物，混合均匀后调节混合物pH值至9.5，在温度为75℃的条件下搅拌反应36h，接着采用0.2μm的微滤膜对搅拌反应后的反应液进行过滤，最后对过滤得到的固体物质进行真空干燥，得到仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯；所述氧化石墨烯和含氨基的磷酰胆碱聚合物的质量比为1:15。
用400MHz核磁共振仪以D2O为溶剂测试本实施例制备的聚合物的氢核磁，在5ppm～7ppm处未见出峰，表明所得共聚物中没有残余单体，并成功合成了该聚合物，以3.28ppm处为-N+(CH3)3特征峰，0.9ppm～2.2ppm处为主链上亚甲基和侧链甲基的峰计算聚合物组成，可知该聚合物组成与投料比基本一致。
对氧化石墨烯、本实施例制备的含氨基的磷酰胆碱聚合物和仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯进行红外光谱和紫外光谱检测，检测结果表明已将含氨基的磷酰胆碱聚合物接枝到氧化石墨烯表面，获得仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯材料。
实施例6
本实施例的仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯的结构式与实施例1相同，其中不同之处在于：式中R1为H，m/(m+p+q)＝0.4。
本实施例的仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯的制备方法为：
步骤一、称取8mmol丙烯酰氧乙基磷酰胆碱和12mmol甲基丙烯酸2-氨基乙基酯盐酸盐，用蒸馏水溶解混合均匀得到单体的混合溶液，将0.1mmol过硫酸钾用蒸馏水溶解得到引发剂溶液，在N2保护，70℃搅拌条件下，向三颈瓶中加入单体的混合溶液，预热30min后，加入引发剂溶液继续反应12h，反应结束后，浓缩反应液，用截留分子量为6000～8000D的透析袋透析；最后，将透析后的样品在-50℃下冷冻干燥，得到含氨基的磷酰胆碱聚合物；
步骤二、采用超声分散将氧化石墨烯均匀分散于甲醇中，然后向分散有氧化石墨烯的甲醇中加入步骤一中所述含氨基的磷酰胆碱聚合物，混合均匀后调节混合物pH值至8，在温度为50℃的条件下搅拌反应36h，接着采用0.2μm的微滤膜对搅拌反应后的反应液进行过滤，最后对过滤得到的固体物质进行真空干燥，得到仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯；所述氧化石墨烯和含氨基的磷酰胆碱聚合物的质量比为1:25。
用400MHz核磁共振仪以D2O为溶剂测试本实施例制备的聚合物的氢核磁，在5ppm～7ppm处未见出峰，表明所得共聚物中没有残余单体，并成功合成了该聚合物，以3.28ppm处为-N+(CH3)3特征峰，0.9ppm～2.2ppm处为主链上亚甲基和侧链甲基的峰计算聚合物组成，可知该聚合物组成与投料比基本一致。
对氧化石墨烯、本实施例制备的含氨基的磷酰胆碱聚合物和仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯进行红外光谱和紫外光谱检测，检测结果表明已将含氨基的磷酰胆碱聚合物接枝到氧化石墨烯表面，获得仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯材料。
实施例7
本实施例的仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯的结构式与实施例1相同，其中不同之处在于：式中R3为磺铵类两性离子，m/(m+p+q)＝0.3。
本实施例的仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯的制备方法为：
步骤一、称取6mmol 3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐和14mmol甲基丙烯酸2-氨基乙基酯盐酸盐，用蒸馏水溶解混合均匀得到单体的混合溶液，将0.1mmol过硫酸钾用蒸馏水溶解得到引发剂溶液，在N2保护，70℃搅拌条件下，向三颈瓶中加入单体的混合溶液，预热30min后，加入引发剂溶液继续反应12h，反应结束后，浓缩反应液，用截留分子量为6000～8000D的透析袋透析；最后，将透析后的样品在-50℃下冷冻干燥，得到含氨基的聚合物；
步骤二、采用超声分散将氧化石墨烯均匀分散于蒸馏水中，然后向分散有氧化石墨烯的蒸馏水中加入步骤一中所述含氨基的聚合物，混合均匀后调节混合物pH值至12，在温度为80℃的条件下搅拌反应12h，接着采用0.2μm的微滤膜对搅拌反应后的反应液进行过滤，最后对过滤得到的固体物质进行真空干燥，得到仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯；所述氧化石墨烯和含氨基的聚合物的质量比为1:1。
用400MHz核磁共振仪以D2O为溶剂测试本实施例制备的聚合物的氢核磁，表明所得共聚物中没有残余单体，成功合成了该聚合物。
对氧化石墨烯、本实施例制备的含氨基的聚合物和仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯进行红外光谱和紫外光谱检测，检测结果表明已将含氨基的聚合物接枝到氧化石墨烯表面，获得仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯材料。
实施例8
本实施例的仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯的结构式与实施例1相同，其中不同之处在于：式中R3为磺铵类两性离子，m/(m+p+q)＝0.3。
本实施例的仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯的制备方法为：
步骤一、称取6mmol N,N-二甲基N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)N-(3-磺丙基)铵和14mmol甲基丙烯酸2-氨基乙基酯盐酸盐，用蒸馏水溶解混合均匀得到单体的混合溶液，将0.1mmol过硫酸钾用蒸馏水溶解得到引发剂溶液，在N2保护，70℃搅拌条件下，向三颈瓶中加入单体的混合溶液，预热30min后，加入引发剂溶液继续反应12h，反应结束后，浓缩反应液，用截留分子量为6000～8000D的透析袋透析；最后，将透析后的样品在-50℃下冷冻干燥，得到含氨基的聚合物；
步骤二、采用超声分散将氧化石墨烯均匀分散于乙醇中，然后向分散有氧化石墨烯的乙醇中加入步骤一中所述含氨基的聚合物，混合均匀后调节混合物pH值至9，在温度为60℃的条件下搅拌反应20h，接着采用0.2μm的微滤膜对搅拌反应后的反应液进行过滤，最后对过滤得到的固体物质进行真空干燥，得到仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯；所述氧化石墨烯和含氨基的聚合物的质量比为1:30。
用400MHz核磁共振仪以D2O为溶剂测试本实施例制备的聚合物的氢核磁，表明所得共聚物中没有残余单体，成功合成了该聚合物。
对氧化石墨烯、本实施例制备的含氨基的聚合物和仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯进行红外光谱和紫外光谱检测，检测结果表明已将含氨基的聚合物接枝到氧化石墨烯表面，获得仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯材料。
实施例9
本实施例的仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯的结构式与实施例1相同，其中不同之处在于：式中R3为羧铵类两性离子，m/(m+p+q)＝0.9。
本实施例的仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯的制备方法为：
步骤一、称取18mmol甲基丙烯酰基乙基甜菜碱和2mmol甲基丙烯酸2-氨基乙基酯盐酸盐，用蒸馏水溶解混合均匀得到单体的混合溶液，将0.1mmol过硫酸钾用蒸馏水溶解得到引发剂溶液，在N2保护，70℃搅拌条件下，向三颈瓶中加入单体的混合溶液，预热30min后，加入引发剂溶液继续反应12h，反应结束后，浓缩反应液，用截留分子量为6000～8000D的透析袋透析；最后，将透析后的样品在-50℃下冷冻干燥，得到含氨基的聚合物；
步骤二、采用超声分散将氧化石墨烯均匀分散于蒸馏水中，然后向分散有氧化石墨烯的蒸馏水中加入步骤一中所述含氨基的聚合物，混合均匀后调节混合物pH值至12，在温度为60℃的条件下搅拌反应30h，接着采用0.2μm的微滤膜对搅拌反应后的反应液进行过滤，最后对过滤得到的固体物质进行真空干燥，得到仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯；所述氧化石墨烯和含氨基的聚合物的质量比为1:5。
用400MHz核磁共振仪以D2O为溶剂测试本实施例制备的聚合物的氢核磁，表明所得共聚物中没有残余单体，成功合成了该聚合物。
对氧化石墨烯、本实施例制备的含氨基的聚合物和仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯进行红外光谱和紫外光谱检测，检测结果表明已将含氨基的聚合物接枝到氧化石墨烯表面，获得仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯材料。
本发明将含有氨基的两性离子聚合物接枝到氧化石墨烯表面，提高了氧化石墨烯的生物相容性，可获得生物相容性优异的仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯，修饰后的氧化石墨烯将在体内植入材料，组织工程，药物缓释及生物传感器等领域具有广阔的应用前景。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (7)

1.一种仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯，其特征在于，其结构式为：
式中X1和X2均为O；R1和R2独立的选自H或CH3；
R3为磷酰胆碱基团、磺铵类两性离子或羧铵类两性离子；
m/(m+p+q)＝0.3～0.9；
所述仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：
步骤一、在氮气保护下，将含有两性离子亲水性基团的乙烯基单体和含有氨基的乙烯基单体在引发剂的作用下进行自由基聚合反应，得到含氨基的聚合物；所述两性离子亲水性基团为磷酰胆碱基团、磺铵类两性离子或羧铵类两性离子；
步骤二、将氧化石墨烯均匀分散于极性溶剂中，然后向分散有氧化石墨烯的极性溶剂中加入步骤一中含氨基的聚合物，混合均匀后调节混合物pH值至8～12，在温度为50℃～80℃的条件下搅拌反应12h～36h，接着采用微滤膜对搅拌反应后的反应液进行过滤，最后对过滤得到的固体物质进行真空干燥，得到仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯；所述氧化石墨烯和含氨基的聚合物的质量比为1:(1～30)。
2.一种制备如权利要求1所述仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、在氮气保护下，将含有两性离子亲水性基团的乙烯基单体和含有氨基的乙烯基单体在引发剂的作用下进行自由基聚合反应，得到含氨基的聚合物；所述两性离子亲水性基团为磷酰胆碱基团、磺铵类两性离子或羧铵类两性离子；
步骤二、将氧化石墨烯均匀分散于极性溶剂中，然后向分散有氧化石墨烯的极性溶剂中加入步骤一中含氨基的聚合物，混合均匀后调节混合物pH值至8～12，在温度为50℃～80℃的条件下搅拌反应12h～36h，接着采用微滤膜对搅拌反应后的反应液进行过滤，最后对过滤得到的固体物质进行真空干燥，得到仿细胞外层膜结构修饰的氧化石墨烯；所述氧化石墨烯和含氨基的聚合物的质量比为1:(1～30)。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤一中所述含有两性离子亲水性基团的乙烯基单体的摩尔量为含有两性离子亲水性基团的乙烯基单体和含有氨基的乙烯基单体总摩尔量的30％～90％。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤一中所述含有两性离子亲水性基团的乙烯基单体为2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱，所述含有氨基的乙烯基单体为甲基丙烯酸2-氨基乙基酯盐酸盐。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤二中所述极性溶剂为蒸馏水、甲醇或乙醇。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤二中所述pH值为10，温度为70℃，搅拌反应时间为24h。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤二中所述氧化石墨烯和含氨基的聚合物的质量比为1:(10～20)。
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