CN102504147B - 端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯改性环氧树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯改性环氧树脂的方法。以鳞片石墨为原料，采用Hummers氧化法制得氧化石墨，将其加入烧杯中并加入蒸馏水，超声波形成氧化石墨烯混合液；将三乙烯四胺搅拌溶于N，N-二甲基甲酰胺，升温至55～65℃滴加甲基丙烯酸甲酯和甲醇混合液，继续升温至80～120℃，反应6～10小时，得端氨基超支化聚合物；再加入氧化石墨烯混合液和NaOH，调节pH值为5～10，在80～120℃下超声分散2～8小时，蒸出甲醇冷却至室温，加水使产物沉淀，干燥得端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯，可增韧改性环氧树脂。本方法原料来源广，制备工艺简单，无污染，成本较低，利于工业大规模生产。
Description
技术领域：
本发明所属技术领域为材料化学领域，特别涉及一种端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯改性环氧树脂的方法。
背景技术：
石墨烯是由一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子组成，是典型的二维纳米材料，这种石墨烯晶体薄膜的厚度只有0.335nm，仅为头发的10万分之一，这种特殊结构蕴含了丰富而新奇的物理现象，使石墨烯表现出许多优异性质，是目前已知世界上强度最高的材料，是构建其它维度碳质材料（如零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨）的基本单元，经过化学功能化以后的单层石墨在水及有机溶剂中具有很好的溶解性，有利于其均匀分散及成型加工。目前，研究最多的是石墨烯增强的高分子材料。
超支化聚合物(hyperbranched polymer,HBP)是一类新兴的高分子材料，它是一类具有三维球状立体结构的高度无规多级支化聚合物。超支化聚合物是“核壳”结构的大分子，分子的“壳层”高度支化,末端聚集大量的活性官能团，分子之间无缠结，因此表现出许多纯型聚合物所不具有的特殊性能，如良好的溶解性、低溶液黏度、高反应活性。
环氧树脂是一种热固性树脂，泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，分子结构是以分子链中含有活泼的可以反应的环氧基团为其特征，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。固化后可以得到高度有序、深度交联的固化网络。其固化物具有优异的机械、热、电、光等方面性能，特别是尺寸稳定性、耐热性、抗冲击性相对普通环氧树脂大大改善，取向方向介电性能优异，在大规模集成微电子封装材料、航空航天复合材料、发电机绝缘材料、日用家电和汽车涂料、土木建筑胶粘剂和金属抗蚀电泳涂料、军事国防等领域有重要的潜在应用前景。
目前改性环氧树脂的方法虽然有很多种，但大部分都操作工艺流程复杂，存在污染现象，成本较高，且在利用石墨烯改性环氧树脂的同时引入超支化聚合物的概念也从未被使用过。
发明内容
本发明的目的是提供一种端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯协同改性环氧树脂的方法，该方法的原料易得，且在氧化石墨烯片层上成功接枝了端氨基超支化聚合物，实现了氧化石墨和端氨基超支化聚合物结构上的优势互补，并且能很好的增韧改性环氧树脂。
具体步骤如下：
（1）在250ml烧杯中加入0.1~1g氧化石墨和50~200ml蒸馏水，在超声波环境下分散10~50min，形成均匀分散的氧化石墨烯混合液；
（2）称取5~25ml三乙烯四胺，置于装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml三口瓶中，加入N,N-二甲基甲酰胺搅拌以使三乙烯四胺刚好全部溶解为止，升温至55~65℃缓慢滴加1~10mL甲基丙烯酸甲酯和1~10mL甲醇的混合液，滴加时间为1.5～2.5小时，继续升温至80～120℃，反应6～10小时，即可得到淡黄色黏稠状的透明端氨基超支化聚合物HBP-NH2；然后加入1～10mL氧化石墨烯混合液和1~10g NaOH，并调节pH值为5~10，在80~120℃条件下继续超声分散2~8小时，蒸出甲醇后冷却至室温，加大量水使产物沉淀，减压抽滤，产物用无水乙醇洗涤2~3次，干燥后得到黑色粉末，即为端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯；
（3）取0.5~5g步骤（2）制得的端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯加入到10~100g环氧树脂基体中，减压抽气，再加入5~25g4,4′-二氨基二苯砜，混合均匀后倒入涂有硅酯的钢模具中，于120℃/2h+160℃/2h+180℃/2h下固化成型，即制得超支化聚合物接枝氧化石墨烯改性环氧树脂的固化物；
所述氧化石墨是以化学纯鳞片石墨为原料，采用Hummers氧化法制得；
所述蒸馏水、三乙烯四胺、甲基丙烯酸甲酯、甲醇、无水乙醇、NaOH和4,4′-二氨基二苯砜、N,N-二甲基甲酰胺均为分析纯；环氧树脂是CYD-128，为工业级。
本方法采用廉价的原料，简单的合成过程制备出一种端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯，用于增韧改性环氧树脂，具有以下优点：
（1）制备氧化石墨的原料来源广、低廉易得、操作容易、工艺简单、无污染。
（2）氧化石墨烯片层上成功的接枝了端氨基超支化聚合物，实现了氧化石墨烯和端氨基超支化聚合物结构上的优势互补。
（3）氧化石墨烯/端氨基超支化聚合物能够在环氧树脂基体中很好分散，并且有很好的相容性，对环氧树脂具有明显的增韧改性作用。
（4）经该氧化石墨烯/端氨基超支化聚合物改性的环氧树脂其冲击性能较纯环氧树脂提高2~3倍，拉伸强度提高40~60％，弯曲强度增加60~80％，热分解起始温度提高10~30℃。
（5）制备工艺比较简单，在成本方面有一定的降低，有利于工业上大规模上的实际应用。
具体实施方式
主要原料氧化石墨是以鳞片石墨为原料，采用Hummers氧化法制得，鳞片石墨为化学纯；蒸馏水、三乙烯四胺、甲基丙烯酸甲酯、甲醇、无水乙醇、NaOH和4,4′-二氨基二苯砜、N,N-二甲基甲酰胺均为分析纯；环氧树脂是CYD-128，为工业级。
实施例1：
（1）在250ml烧杯中加入0.5g氧化石墨和200ml蒸馏水，在超声波环境下分散30min，形成均匀分散的氧化石墨烯混合液。
（2）称取10ml三乙烯四胺，置于装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml三口瓶中，加入N,N-二甲基甲酰胺搅拌以使三乙烯四胺刚好全部溶解为止，升温至60℃缓慢滴加2.3mL甲基丙烯酸甲酯和5.0mL甲醇的混合液，滴加时间为2小时，继续升温至100℃，反应8小时，即可得到淡黄色黏稠状的透明端氨基超支化聚合物HBP-NH2；然后加入5mL步骤（1）制得的氧化石墨烯混合液和8g NaOH，并调节pH值为7，在100℃条件下继续超声分散6小时，蒸出甲醇后冷却至室温，加大量水使产物沉淀，减压抽滤，产物用无水乙醇洗涤3次，干燥后得到黑色粉末，即为端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯。
（3）取0.26g步骤（2）制得的端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯加入到26g环氧树脂基体中，减压抽气，再加入7.8g4,4′-二氨基二苯砜，混合均匀后倒入涂有硅酯的钢模具中，于120℃/2h+160℃/2h+180℃/2h下固化成型，即制得端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯改性环氧树脂的固化物。
经该端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯(用量仅为环氧树脂的1wt%）改性后的环氧树脂，冲击强度由原来的14.5kJ/m2提高到34.6kJ/m2，热分解起始温度提高18℃。
实施例2：
（1）在250ml烧杯中加入0.5g氧化石墨和200ml蒸馏水，在超声波环境下分散30min，形成均匀分散的氧化石墨烯混合液。
（2）称取10ml三乙烯四胺，置于装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml三口瓶中，加入N,N-二甲基甲酰胺搅拌以使三乙烯四胺刚好全部溶解为止，升温至60℃缓慢滴加2.3mL甲基丙烯酸甲酯和5.0mL甲醇的混合液，滴加时间为2小时，继续升温至100℃，反应8小时，即可得到淡黄色黏稠状的透明端氨基超支化聚合物HBP-NH2；然后加入5mL步骤（1）制得的氧化石墨烯混合液和8g NaOH，并调节pH值为7，在100℃条件下继续超声分散6小时，蒸出甲醇后冷却至室温，加大量水使产物沉淀，减压抽滤，产物用无水乙醇洗涤3次，干燥后得到黑色粉末，即为端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯。
（3）取0.78g步骤（2）制得的端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯加入到26g环氧树脂基体中，减压抽气，再加入7.8g4,4′-二氨基二苯砜，混合均匀后倒入涂有硅酯的钢模具中，于120℃/2h+160℃/2h+180℃/2h下固化成型，即制得端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯改性环氧树脂的固化物。
经该端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯(用量仅为环氧树脂的3wt%）改性后的环氧树脂，冲击强度由原来的14.5kJ/m2提高到42.7kJ/m2，热分解起始温度提高19℃。
实施例3：
（1）在250ml烧杯中加入0.5g氧化石墨和200ml蒸馏水，在超声波环境下分散30min，形成均匀分散的氧化石墨烯混合液。
（2）称取10ml三乙烯四胺，置于装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml三口瓶中，加入N,N-二甲基甲酰胺搅拌以使三乙烯四胺刚好全部溶解为止，升温至60℃缓慢滴加2.3mL甲基丙烯酸甲酯和5.0mL甲醇的混合液，滴加时间为2小时，继续升温至100℃，反应8小时，即可得到淡黄色黏稠状的透明端氨基超支化聚合物HBP-NH2；然后加入5mL步骤（1）制得的氧化石墨烯混合液和8g NaOH，并调节pH值为7，在100℃条件下继续超声分散6小时，蒸出甲醇后冷却至室温，加大量水使产物沉淀，减压抽滤，产物用无水乙醇洗涤3次，干燥后得到黑色粉末，即为端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯。
（3）取1.3g步骤（2）制得的端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯加入到26g环氧树脂基体中，减压抽气，再加入7.8g4,4′-二氨基二苯砜，混合均匀后倒入涂有硅酯的钢模具中，于120℃/2h+160℃/2h+180℃/2h下固化成型，即制得端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯改性环氧树脂的固化物。
经该端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯(用量仅为环氧树脂的5wt%）改性后的环氧树脂，冲击强度由原来的14.5kJ/m2提高到40.5kJ/m2，热分解起始温度提高16℃。
实施例4：
（1）在250ml烧杯中加入0.5g氧化石墨和200ml蒸馏水，在超声波环境下分散30min，形成均匀分散的氧化石墨烯混合液。
（2）称取10ml三乙烯四胺，置于装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml三口瓶中，加入N,N-二甲基甲酰胺搅拌以使三乙烯四胺刚好全部溶解为止，升温至60℃缓慢滴加2.3mL甲基丙烯酸甲酯和5.0mL甲醇的混合液，滴加时间为2小时，继续升温至100℃，反应8小时，即可得到淡黄色黏稠状的透明端氨基超支化聚合物HBP-NH2；然后加入5mL步骤（1）制得的氧化石墨烯混合液和8g NaOH，并调节pH值为7，在100℃条件下继续超声分散6小时，蒸出甲醇后冷却至室温，加大量水使产物沉淀，减压抽滤，产物用无水乙醇洗涤3次，干燥后得到黑色粉末，即为端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯。
（3）取1.82g步骤（2）制得的端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯加入到26g环氧树脂基体中，减压抽气，再加入7.8g4,4′-二氨基二苯砜，混合均匀后倒入涂有硅酯的钢模具中，于120℃/2h+160℃/2h+180℃/2h下固化成型，即制得端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯改性环氧树脂的固化物。
经该端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯(用量仅为环氧树脂的7wt%）改性后的环氧树脂，冲击强度由原来的14.5kJ/m2提高到34.7kJ/m2，热分解起始温度提高19℃。
Claims (1)
1.一种制备超支化聚合物接枝氧化石墨烯改性环氧树脂的固化物的方法，其特征在于具体步骤为：
（1）在250mL烧杯中加入0.1~1g氧化石墨和50~200mL蒸馏水，在超声波环境下分散10~50min，形成均匀分散的氧化石墨烯混合液；
（2）称取5~25 mL三乙烯四胺，置于装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250mL三口瓶中，加入N,N-二甲基甲酰胺搅拌以使三乙烯四胺刚好全部溶解为止，升温至55~65℃缓慢滴加1~10 mL甲基丙烯酸甲酯和1~10mL甲醇的混合液，滴加时间为1.5～2.5小时，继续升温至80～120℃，反应6～10小时，即可得到淡黄色黏稠状的透明端氨基超支化聚合物HBP-NH2；然后加入1～10mL步骤（1）制得的氧化石墨烯混合液和1~10g NaOH，并调节pH值为5~10，在80~120℃条件下继续超声分散2~8小时，蒸出甲醇后冷却至室温，加水使产物沉淀，减压抽滤，产物用无水乙醇洗涤2~3次，干燥后得到黑色粉末，即为端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯；
（3）取0.5~5g步骤（2）制得的端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯加入到10~100g环氧树脂基体中，减压抽气，再加入5~25g 4, 4′-二氨基二苯砜，混合均匀后倒入涂有硅酯的钢模具中，于120℃/2h+160℃/2h+180℃/2h下固化成型，即制得超支化聚合物接枝氧化石墨烯改性环氧树脂的固化物；
所述氧化石墨是以化学纯鳞片石墨为原料，采用Hummers氧化法制得；
所述蒸馏水、三乙烯四胺、甲基丙烯酸甲酯、甲醇、无水乙醇、NaOH和4, 4′-二氨基二苯砜、N,N-二甲基甲酰胺均为分析纯，环氧树脂是CYD-128，为工业级。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20120620 Assignee: Guangxi Jia Li Trade Co., Ltd. Assignor: Guilin University of Technology Contract record no.: 2015450000006 Denomination of invention: Method for modifying epoxy resin through amino-terminated hyperbranched polymer-grafted graphene oxide Granted publication date: 20130918 License type: Exclusive License Record date: 20150408 |
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| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130918 Termination date: 20171129 |