CN103395769A - 一种基于离子热过程的多孔炭材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于离子热过程的多孔炭材料制备方法,包括:(1)将生物质材料加入到离子液体中形成混合溶液;所述离子液体由阴离子和阳离子组成,所述阳离子为式(I)-(IV)中的一种;(2)将上述溶液加热到140-260摄氏度,保温10-48小时,冷却,后处理得到多孔炭材料。与已有的多孔炭合成方法相比,本发明的基于离子热过程的多孔炭材料制备方法,制备过程简单,耗能低,不需要任何苛刻的条件,产品易纯化;且产品结构易于调节,具有很大的潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种炭材料的制备方法,具体是涉及一种基于离子热过程的多孔炭材料制备方法。
背景技术
随着富勒烯、纳米炭管和石墨烯等新型炭材料的发现,科学工作者越来越认识到多孔炭材料在科学发展和人类进步中的重要地位。多孔炭材料具有高的化学稳定性,高的比表面积,可控的孔道结构,可设计的元素组成以及良好的电学性质。由于其在化学领域,电子领域以及航空等领域的卓越性能和广泛应用,多孔炭材料引起了人们极大的重视;材料科学家一直在寻找有效并且绿色的手段将丰富的孔道结构引入到炭材料中。
多孔炭材料的制备方法有很多种,如化学气相沉积法,沥青热解法,高压电弧法,激光刻蚀法以及水热炭化法等。其中,化学气相沉积法,高压电弧法和激光刻蚀法操作复杂并且需要昂贵的设备;沥青热解法不仅需要高温设备,还需要惰性气氛保护,而且沥青属于石油资源,不可再生。而水热炭化法,大多以可再生的糖类为原料,操作简单易行,不需要气体保护,反应条件温和(<300℃),更有利于规模化生产。但是水热法得到的炭材料只拥有很低的比表面积(<10m2/g),这大大限制了该类炭材料在催化,载药,水处理,能源等中的应用。随着功能离子液体的研究开发,离子热合成作为一种新型的手段,近年在无机材料和无机-有机杂化材料中有着广泛的应用,该策略常常作为模板或者致孔剂将一些独特的性质引入材料。英国化学家Cooper等在著名的Nature杂志报道了以离子液体作为溶剂和模板剂,来制备一系列的多孔沸石类似物(Nature,2004,430,1012)。之后,离子热合成在新型无机材料的制备方面有了长足的发展;美国国家实验室Dai等,在其综述中总结了最近利用离子热合成得到的多种新颖的无机材料(Adv.Mater.,2010,22,261)。但是该离子热策略在炭材料中的制备却鲜有报道。Xie等首次报道了利用[Bmim][FeCl3]作为溶剂,炭水化合物作为炭源,通过离子热的手段来制备多孔炭材料;但是其实这是一个铁催化的过程(J.Mater.Chem.,2011,21,7434)。在炭材料的制备领域,寻找简单的方法来一步将生物质或者其下游产品转化成多孔炭是一个有意义的挑战。
发明内容
本发明提供了一种基于离子热过程的多孔炭材料制备方法,该方法首次利用无金属的离子热过程对生物质进行溶解和碳化,不需要任何活化步骤即可以将生物质转化成拥有高比表面积的炭材料;该方法设备原料廉价易得,操作简单,批次差异小,具备规模化生产制备的潜力。
一种基于离子热过程的多孔炭材料制备方法,包括:
(1)将生物质材料加入到离子液体中形成混合溶液;所述离子液体由阴离子和阳离子组成,所述阳离子为式(I)-(IV)中的一种:
上式中:m=1-15;k=1-15;n=0-3;
所述的阴离子为BF4 —、PF6 —、Cl—、Br—、I—、Tf2N—、[N(CN)2]—中的一种;
(2)将上述溶液加热到140-260摄氏度,保温10-48小时,冷却,后处理得到多孔炭材料。
所述的步骤(1)中的混合溶液中生物质材料的浓度为0.02-1.5g/mL,这取决于生物质的溶解度。生作为进一步优选,所述的混合溶液中生物质材料的浓度为0.02-0.12g/m。
上述反应中,温度控制是一个重要的因素,温度如果太低,原料脱水碳化不能进行,只能得到小分子溶液;温度如果过高,脱水碳化进行速度太快,形成团聚的炭材料,没有孔隙结构。这里温度的选择还要考虑到离子液体的分解温度,反应温度应低于其分解温度。作为进一步优选,步骤(2)中,所述的加热温度为160-230摄氏度;所述的保温时间为12-32小时。
所述的生物质材料包括生物质以及下游产品,作为优选,所述的生物质材料包括甘蔗渣、秸秆、米壳、微藻、蔗糖、果糖、纤维素中的至少一种。作为优选,所述的生物质材料包括果糖、蔗糖、纤维素、甘蔗渣。
所述的离子液体为式(IL-a)~(IL-d)中的至少一种:
本发明采用的离子液体具有良好的化学和热稳定性,卓越的生物质溶解能力和自身模板致孔作用,使得本发明的方法不需要任何活化步骤即可以将生物质转化成拥有高比表面积的炭材料。该发明与已有的专利“一种小尺寸实心碳球的制备方法及制备得到的碳球”(申请号:CN201210562902.5)在反应机理上有着本质区别,前者是通过加入聚合的离子液体作为添加物,将电荷引入到水热法产生的碳球中,碳球之间由于静电排斥抑制其生长,从而得到了一系列小尺寸碳球。而本发明中,以离子液体为溶剂,离子液体之间相互作用形成离子簇,反应底物围绕着大体积的粒子簇进行聚合碳化,反应结束后将离子液体洗去后即得到丰富的堆积孔道,该发明为功能有机材料的合成提供了一类新的策略。
产品的孔道结构与所用的离子液体紧密相关,可以通过选取特定的溶剂来控制产品的比表面积。离子液体在这个过程中具有溶剂、模板剂、杂原子来源的三重角色。该类基于离子热的多孔炭材料制备方法简单易行,耗能低,不需要任何苛刻的条件,产品结构易于调节,具有很大的潜在应用价值。
与已有的多孔炭合成方法相比,该方法制备过程简单,耗能低,不需要任何苛刻的条件,产品易纯化。最重要的是该离子热合成策略表现出三个明显优势:(1)不同离子液体可以得到不同比表面积的炭材料,因此可以根据对产品比表面积的需求来选择离子液体,其得到的多孔炭材料比表面积最高达到499m2/g;(2)少部分离子液体会参与到反应中,将离子液体中的元素引入到炭材料中,使得产品的化学组成可控,可以直接得到不同杂原子修饰的炭材料,杂原子的引入使得炭材料在某种程度上具有了金属掺杂才能具有的功能,因此这种杂原子修饰的炭材料也被称为“NobleCarbon”,这些修饰的炭材料在电催化中有着很大的应用潜力,其作为电极材料在无金属氧气还原中有着不俗的表现;(3)在不同的离子液体作用下,最后得到的炭材料具有不同的形貌。这样一种可调的离子热策略具有极大的应用价值。
附图说明
图1为实施例1得到的多孔炭材料的扫描电镜图。
图2为实施例2得到的多孔炭材料的扫描电镜图。
图3为实施例3得到的多孔炭材料的扫描电镜图。
图4为实施例3得到的多孔炭材料进行低温氮气吸附试验的结果图。
图5为实施例4得到的多孔炭材料的扫描电镜图。
图6为实施例4得到的多孔炭材料进行低温氮气吸附试验的结果图。
图7为实施例4得到的材料的电化学循环伏安图。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述。反应中所用的离子液体均为市售产品。
实施例1
本实施例中采用的离子液体的结构如下式(IL-a)所示:
在50ml烧杯中加入1g蔗糖,10ml的离子液体(IL-a),缓慢的加热,搅拌溶解。将所得到的溶液转移到反应釜中,加热至160度,反应12小时。反应结束后,产品用蒸馏水洗涤,然后抽滤,干燥后即得到相应的多孔炭材料。所得到的多孔炭材料的扫描电镜图见图1,产物为不规则的块状结构。产品比表面积小于10m2/g,表明现有文献(J.Mater.Chem.,2011,21,7434)中利用[Bmim][FeCl3]作为溶剂得到的高比表面积炭材料,应该认为是一个铁催化的碳化过程,其致孔机理与本发明的离子热过程完全不同;可以认为本发明是首次将离子热的手段应用到多孔炭材料的制备过程中。
实施例2
本实施例采用的离子液体的结构如下式(IL-b)所示:
在25ml烧杯中加入3g果糖,20ml的离子液体(IL-b),搅拌溶解。将所得到的溶液转移到反应釜中,加热至230度,反应32小时。反应结束后,产品用蒸馏水洗涤,然后抽滤,干燥后即得到相应的多孔炭材料。该多孔炭材料的扫描电镜图如图2所示,从电镜结果分析产品具有微米尺度的球状结构,其碳球的直径大约在2-5微米之间,见下图2。其产品的比表面积为26m2/g。与实施例1进行比较,可以得出所用的离子液体对产品的形貌影响很大,仅仅在阳离子上增加羟基官能团就可以使产品的结构从块状变成球状;而离子液体具有很强的可设计性,使得炭材料的形貌多样化。
实施例3
本实施例采用的离子液体的结构如下式(IL-c)所示:
在50ml烧杯中加入6g纤维素,15ml的离子液体(IL-c),搅拌溶解。将所得到的溶液转移到反应釜中,加热至170度,反应18小时。反应结束后,产品用蒸馏水洗涤,然后抽滤,干燥后即得到多孔炭材料。该多孔炭材料的透射电镜结果如图3所示,从电镜结果分析产品由50-150nm的碳球组成。对该炭材料进行77K低温氮气吸附试验,如图4,表明所得产品的比表面积可以达到117m2/g。通过与实施例2进行比较,可以发现离子液体溶剂的种类对产品的比表面积有着决定性的影响。由于实际应用中,在不同的环境下常常要用到不同比表面积的多孔炭材料,而该发明可以通过选择不同的离子液体来调控产品的比表面积,增强了该方法的适用性。
实施例4
本实施例采用的离子液体的结构如下式(IL-d)所示:
在50ml烧杯中加入2g干燥的甘蔗渣(所用甘蔗渣的尺寸小于0.5cm),15ml离子液体(IL-d),搅拌溶解。将所得到的溶液转移到反应釜中,加热至220度,反应24小时。反应结束后,产品用蒸馏水洗涤,然后抽滤,干燥后即得到多孔炭材料。该多孔炭材料的透射电镜结果如图5,从电镜结果看出产品具有发达的孔隙结构,由大量的纳米碳球堆积而成,77k下的氮气吸附测试表明产品比表面积可以达到499m2/g(见图6)。仅仅在220度对生物质进行碳化,即可以得到如此高比面积的炭材料,在文献和专利报道中尚属首例。并且离子液体(IL-d)中的氰基基团容易与糖类进行交叉聚合反应,可以将氮杂原子引入到炭材料,元素分析结果表明所制备的材料中氮含量为6%wt。
该类氮掺杂的炭材料在900度高温处理后,被用作无金属电极材料。燃料电池中阴极的氧气还原反应是一个很重要的过程,目前使用昂贵的商业20%Pt/C来催化进行。经过电化学测试,实验结果表明该氮掺杂的炭材料在该反应中具有较好的催化效果,具有一定的开发价值(见图7)。
Claims (8)
2.根据权利要求1所述的基于离子热过程的多孔炭材料制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的混合溶液中生物质材料的浓度为0.02-1.5g/mL。
3.根据权利要求2所述的基于离子热过程的多孔炭材料制备方法,其特征在于,所述的混合溶液中生物质材料的浓度为0.02-0.12g/m。
4.根据权利要求1所述的基于离子热过程的多孔炭材料制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述的加热温度为160-230摄氏度。
5.根据权利要求1所述的基于离子热过程的多孔炭材料制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述的保温时间为12-32小时。
6.根据权利要求1所述的基于离子热过程的多孔炭材料制备方法,其特征在于,所述的生物质材料包括甘蔗渣、秸秆、米壳、微藻、蔗糖、果糖、纤维素中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的基于离子热过程的多孔炭材料制备方法,其特征在于,所述的生物质材料包括果糖、蔗糖、纤维素、甘蔗渣。
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