CN102923688B

CN102923688B - 一种氮掺杂碳材料的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN102923688B
Application number: CN201210430564.XA
Authority: CN
Inventors: 杨秀荣; 朱慧; 王小磊; 刘雪霞; 杨帆
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2012-11-01
Filing date: 2012-11-01
Publication date: 2015-02-04
Anticipated expiration: 2032-11-01
Also published as: CN102923688A

Abstract

本发明提供了一种氮掺杂碳材料的制备方法，包括：将路易斯酸与含氮导电聚合物单体混合，反应后得到氮掺杂碳材料。本发明的含氮导电聚合物单体在路易斯酸的作用下生成含氮导电聚合物，随后所述含氮导电聚合物在所述路易斯酸的作用下活化造孔，从而得到氮掺杂碳材料。在制备氮掺杂碳材料的过程中，由于路易斯酸对含氮导电聚合物单体聚合的催化作用，同时其酸性能力促进了活化造孔，因此本发明仅需将含氮导电聚合物单体与路易斯酸反应即可制备氮掺杂碳材料，简化了原料炭化和活化的过程，制备方法简单。

Description

一种氮掺杂碳材料的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及碳材料技术领域，尤其涉及一种氮掺杂碳材料的制备方法及其应用。

背景技术

活性碳材料是一种具有丰富孔隙结构和较大比表面积的碳材料，其具有化学稳定性好、力学性能高且可方便生产再生的特性，已被广泛用于气体分离、水净化处理、催化色谱分析、能量储存以及难以加工的工程陶瓷制备等领域。功能化的活性碳材料除具有普通活性碳的性质之外，还具有其它更为专一和特殊的用途。元素掺杂是常见的功能化方式之一，用于碳材料掺杂的元素主要有氮、氧、硼、磷等元素。以氮元素为例，掺杂后的碳材料在电化学催化领域和能量存储领域具有尤为优异的表现。

目前，氮元素掺杂的碳材料主要有以下几种合成方式：现场掺杂法、后期活化法以及炭化活化法。现场掺杂法是采用含氮元素的有机小分子进行气相沉积生长获得氮元素掺杂的碳材料，该制备方法需要昂贵的仪器设备，且制备的样品量较少，仅能满足科学研究的需要，无法满足大规模的工业化生产。后期活化法则是将制备好的碳材料在含有氮元素的活化气体中进行后期功能化，然而这一活化过程通常需要在较高的温度下完成，因此生产能耗和安全因素是制约其发展的两大重要问题。炭化活化法是将含有氮元素的有机聚合物或生物质炭化后再进行活化作用。在上述三种制备氮元素掺杂的碳材料的方法中，炭化活化法由于制备条件温和受到了研究者的关注，但是该方法往往比较需要进行多步反应，制备过程比较复杂，从而限制了其广泛应用。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种制备方法简单的氮掺杂碳材料的制备方法。

有鉴于此，本发明提供了一种氮掺杂碳材料的制备方法，包括：

将路易斯酸与含氮导电聚合物单体混合，反应后得到氮掺杂碳材料。

优选的，所述含氮导电聚合物单体与所述路易斯酸的质量比为1：（0.1~10）。

优选的，所述含氮导电聚合物单体为邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、苯胺或吡咯。

优选的，所述路易斯酸为氯化铁或氯化锰。

优选的，所述反应在保护性气氛下进行。

优选的，所述反应的温度为300~1000℃，所述反应的时间为1~24h。

优选的，得到氮掺杂碳材料之后还包括：

将所述氮掺杂碳材料在酸性溶液中洗涤至pH为6~7，干燥。

优选的，所述酸性溶液为盐酸或硝酸。

本发明还提供了一种上述方法制备的氮掺杂碳材料在制备超级电容器电极材料的应用。

本发明还提供了一种上述方法制备的氮掺杂碳材料在制备锂离子电池负极材料的应用。

本发明提供了一种氮掺杂碳材料的制备方法，包括：将路易斯酸与含氮导电聚合物单体混合，反应后得到氮掺杂碳材料。本发明的含氮导电聚合物单体在路易斯酸的作用下生成含氮导电聚合物，随后所述含氮导电聚合物在所述路易斯酸的作用下进行活化造孔，从而得到氮掺杂碳材料。在制备氮掺杂碳材料的过程中，由于路易斯酸对含氮导电聚合物单体聚合的催化作用，同时其酸性能力促进了活化造孔，因此本发明仅需将含氮导电聚合物单体与路易斯酸反应即可制备氮掺杂碳材料，简化了原料炭化和活化的过程，从而使氮掺杂碳材料的制备方法简单。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料的扫描电子显微镜图；

图2为本发明实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料的元素分析XPS图；

图3为本发明实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料的氮气吸脱附曲线图；

图4为本发明实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料在0.1A/g的电流密度下的恒电流充放电曲线图；

图5为本发明实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料0.1mA/cm²的电流密度下的储锂性能曲线图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种氮掺杂碳材料的制备方法，包括：

按照本发明，所述含氮导电聚合物单体优选为苯胺、邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺或吡啶，所述含氮导电聚合物单体在路易斯酸的催化作用下，得到含氮导电聚合物。所述导电聚合物中长程连续的共轭结构赋予了导电聚合物优异的电子传输能力；同时含氮导电聚合物中丰富的杂原子也有利于导电性的提升，因此，本发明采用了含氮导电聚合物单体作为制备氮掺杂碳材料的原料。所述路易斯酸具有酸性且活化造孔的作用，将含氮导电单体聚合物与路易斯酸混合，所述路易斯酸对所述含氮导电聚合物单体聚合具有催化作用，从而得到含氮导电聚合物；随后由于路易斯酸的活化造孔作用，将所述含氮导电聚合物进行活性造孔，从而得到多孔的氮掺杂碳材料。所述路易斯酸优选为氯化铁、氯化锰、氯酸钾或碘酸钾。

由于所述路易斯酸的用量对所制备的氮掺杂碳材料的孔径特征和氮元素的保持率具有较大的影响，所述含氮导电聚合物单体与所述路易斯酸的质量比优选为1：（0.1~10），更优选为1：（0.5~8），最优选为1：（2~5）。作为优选方案，所述含氮导电聚合物单体与所述路易斯酸混合后，即将其转入高温炉中进行反应。为了防止氮、碳等元素与空气中的氧气反应，生成二氧化碳、一氧化碳或氮的氧化物，所述反应优选在保护性气氛下进行，更优选为在氮气或氩气气氛下进行。所述反应的温度优选为300~1000℃，更优选为500~800℃，若反应温度过低则不利于所述路易斯酸对所述含氮导电聚合物单体的催化聚合，若所述温度过高，则不利于氮元素的稳定掺杂。所述反应的时间优选为1~24h，更优选为2~10h。

按照本发明，作为优选方案，所述氮掺杂碳材料制备完成后，则将所述氮掺杂碳材料在酸性溶液中洗涤至pH为6~7，以除去多余的金属离子等杂质。所述酸性溶液优选为盐酸或硝酸。

本发明的含氮导电聚合物单体在路易斯酸的作用下生成含氮导电聚合物，随后所述导电聚合物在所述路易斯酸酸性作用下进行活化造孔，从而得到多孔的氮掺杂碳材料。在制备氮掺杂碳材料的过程中，由于路易斯酸对含氮导电聚合物单体聚合的催化作用，同时其酸性能力为含氮导电聚合物的活化造孔提供了方便，因此本发明仅需将含氮导电聚合物单体与路易斯酸反应即可制备氮掺杂碳材料，简化了原料炭化和活化的过程，制备方法简单。实验表明，本发明所制备的氮掺杂碳材料具有丰富的孔结构、较大的比表面积和丰富的氮元素掺杂。

本发明还提供了所述氮掺杂碳材料在制备超级电容器电极材料的应用。所述超级电容器电极的制备方法本发明没有特别的限制，为本领域技术人员熟知的制备方法即可，只是电极材料选用的是本发明所制备的氮掺杂碳材料。本发明通过采用循环伏安法测试所述氮掺杂碳材料电极的电化学电容性能，实验结果表明，所述氮掺杂碳材料具有典型的双电层电容和赝电容行为，在电位区间为-0.7~0伏下以0.1A/g的电流密度恒电流充放电下的电化学容量为690F/g。

本发明还提供了将制备的氮掺杂碳材料在制备锂离子电池的负极材料的应用。同样，本发明对所述锂离子电池负极的制备方法没有特别的限制，为本领域技术人员熟知的方式即可，只是负极材料为本发明制备的氮掺杂碳材料。本发明采用恒电流充放电法考察了氮掺杂碳材料的储锂性能，结果表明，所述氮掺杂碳材料具有优异的储锂特性，在0~3伏区间内以0.1mA/cm²的速率恒电流循环时，其容量能够达到900mAh·g^-1。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的氮掺杂碳材料及其应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

将市购的邻苯二胺与市购的三氯化铁以质量比1:5混合均匀后，转入高温炉中，在氩气氛保护下，500摄氏度下处理6小时，冷却后用2M的盐酸溶液洗涤以除去金属离子，干燥，得到多孔的氮掺杂碳材料。

利用扫描电子显微镜、元素分析仪、气体吸脱附分析对所制备的氮掺杂碳材料进行理化性质测试，表征结果如图1、图2和图3所示，图1为氮掺杂多孔碳材料的扫描电子显微镜照片；图2为氮掺杂多孔碳材料的元素分析XPS图；图3为本发明实施例1制备氮掺杂多孔碳材料的氮气吸脱附曲线图；对制备的氮掺杂多孔碳材料进行电化学电容测试和储锂性能测试，测试结果如图4和图5所示，图4为氮掺杂多孔碳材料在0.1A/g的电流密度下的恒电流充放电图；图5为氮掺杂多孔碳材料0.1mA/cm²的电流密度下的储锂性能曲线图。

由图1、图2和图3可知，所述氮掺杂多孔碳材料比表面积为591m²g^-1，孔径大小主要为小于2nm的微孔，部分介孔大于2nm；元素分析原子百分比为碳元素含量为83%，氧元素含量为8.6%，氮元素含量为8.4%。由图4和图5可知，氮掺杂碳材料在1M H₂SO_4-电解质中的电化学容量为690F·g^-1，氮掺杂碳材料的储锂性能为650mAh·g^-1。

实施例2

将邻苯二胺与三氯化铁以质量比1:5混合均匀后，转入高温炉中，在氩气氛保护下，700摄氏度下处理6小时，冷却后用2M的盐酸溶液洗涤以除去金属离子，干燥即所得。

实验结果表明：氮掺杂多孔碳材料比表面积为320m²·g^-1，孔径大小以介孔为主；元素分析原子百分比为碳元素含量为94.4%，氧元素含量为1.2%，氮元素含量为4.4%。氮掺杂碳材料应用于超级电容器的测试结果为498F·g^-1。氮掺杂碳材料的储锂性能为780mAh·g^-1。

实施例3

将对苯二胺与三氯化铁以质量比1:6混合均匀后，转入高温炉中，在氩气氛保护下，500摄氏度下处理10小时，冷却后用2M的盐酸溶液洗涤以除去金属离子，干燥即所得。

实验结果表明：氮掺杂多孔碳材料比表面积为985m²g^-1，孔径大小主要为小于2nm的微孔；元素分析原子百分比为碳元素含量为85.2%，氧元素含量为7.2%，氮元素含量为7.6%。氮掺杂碳材料用于超级电容器的测试结果为450F·g^-1。氮掺杂碳材料的储锂性能为900mAh·g^-1。

实施例4

将间苯二胺与三氯化铁以质量比1:2混合均匀后，转入高温炉中，在氩气氛保护下，450摄氏度下处理8小时，冷却后用2M的盐酸溶液洗涤以除去金属离子，干燥即所得。

实验结果表明：氮掺杂多孔碳材料比表面积为200m²·g^-1，孔径大小主要为小于2nm的微孔；元素分析原子百分比为结果碳元素含量为84.5%，氧元素含量为6.8%，氮元素含量为8.7%。氮掺杂碳材料用于超级电容器测试结果为298F·g^-1。氮掺杂碳材料的储锂性能为470mAh·g^-1。

实施例5

将吡咯与三氯化铁以质量比1:8混合均匀后，转入高温炉中，在氩气氛保护下，350摄氏度下处理10小时，冷却后用2M的盐酸溶液洗涤以除去金属离子，干燥即所得。

实验结果表明：氮掺杂多孔碳材料比表面积为185m²·g^-1，孔径大小主要为小于2nm的微孔；元素分析原子百分比为碳元素的含量为83.8%，氧元素的含量为7.4%，氮元素的含量为8.8%。氮掺杂碳材料用于超级电容器测试结果为560F·g^-1。氮掺杂碳材料的储锂性能为670mAh·g^-1。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，包括：

将路易斯酸与含氮导电聚合物单体混合，反应后得到氮掺杂碳材料；

所述含氮导电聚合物单体为邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、苯胺或吡咯；所述路易斯酸为氯化铁、氯化锰、氯酸钾或碘酸钾；

所述含氮导电聚合物单体与所述路易斯酸的质量比为1：(0.1～10)；

所述反应在保护性气氛下进行。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为300～1000℃，所述反应的时间为1～24h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，得到氮掺杂碳材料之后还包括：

将所述氮掺杂碳材料在酸性溶液中洗涤至pH为6～7，干燥。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液为盐酸或硝酸。