CN103130206B - 氮掺杂碳材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

氮掺杂碳材料及其制备方法，涉及一种碳材料及其制备方法。本发明的氮掺杂碳材料由氮源和碳源采用水热法一步合成而成，具体步骤如下：称取氮源于三口瓶中，加入蒸馏水，加热搅拌至氮源溶解；称取碳源，加蒸馏水震荡后移至三口瓶中，继续搅拌，反应体系在恒定温度下聚合；将上述预聚体系移至反应釜中的聚四氟乙烯内胆瓶中进行反应，将水热炭化得到的产物进行离心分离，将分离后所得的沉淀物放入烘箱中，冷却至室温，即得到氮掺杂型碳材料。本发明采用水热法一步合成碳材料，反应条件温和，步骤简单，设备要求低，从另一方面也降低了生产成本，同时，制备得到的氮掺杂型碳材料的氮含量较高，具有较大表表面积，为其良好的应用性能提供了保障。

Description

氮掺杂碳材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳材料及其制备方法，尤其涉及一种N掺杂碳材料及其制备方法。

背景技术

碳材料结构的多样化以及其优良的储能、吸附、负载、催化等性能，吸引了许多学者的关注和研究，近年来，碳材料已在环保、化工、航天、生物医学等诸多领域得到广泛应用。与纯碳材料相比，经杂原子掺杂改性后的碳材料在某些方面显示出更为优异的性能，在相应的领域应用也更加深入。

目前，N掺杂碳材料是碳材料原子掺杂改性研究的重要方面。与C原子相比，N原子外层多一个电子，因此，与纯碳材料相比，氮掺杂碳材料因其中含有的N原子能够提供电子，表现出金属性，材料本身的机械性能提高。此外，N原子的存在还可以改善碳材料的电子传输性能，并降低电阻系数，从而使氮掺杂碳材料在超级电容器、场发射器件方面显示出广阔的应用前景。从另一反面来说，N原子的掺入为碳材料表面引入活性位点，使碳材料表现出良好的亲水性，作为功能型材料，氮掺杂碳材料更显示出强大的吸附优势，在催化剂负载、药物传递方面有潜在应用。

就提高纯碳材料表面性能来说，传统的方法是前驱体经后期酸氧化处理，使碳材料，表面增加活性基团(如-OH，-COOH等)，很容易造成碳材料原有表面的破坏。

就通过氮掺杂方法改性碳材料来说，N原子的掺入方法有后期N₂或NH₃作用，或用碳化物和胺、氨类化合物经高温热解得到，亦有研究者直接以含氨原子的碳化物做为前驱体，一步热解制的氨掺杂碳材料。

综合上述各种方法，存在以下问题:(1)多为高温反应，条件要求严格;(2)多为多步反应，操作步骤繁琐;(3)氮原子多位于碳材料表面且掺杂量不高，易造成破坏和流失，从而降低性能;(4)原料多为石化产物，成本高。基于此，开发一种条件温和、操作简单的氮掺杂方法尤为必要。

发明内容

本发明的目的是提供一种氮掺杂碳材料及其制备方法，此方法采用水热法，一步合成一种具有独特形貌结构、氮含量较高的氮掺杂型碳材料，条件温和、操作简单。

本发明的氮掺杂碳材料由氮源和碳源采用水热法一步合成而成，其中其中按摩尔比计，碳源用量为氮源的1～2倍。

本发明按照如下步骤制备上述氮掺杂碳材料:

(一)预聚体的制备

1、称取氮源于三口瓶中，加入蒸馏水，加热搅拌至氮源溶解，恒温于70～100°C；

2、按摩尔比称取用量为氮源1～2倍的碳源，加蒸馏水震荡后移至三口瓶中，继续搅拌，使体系混合均匀，反应体系在恒定温度下聚合15～30分钟，停止加热;

(二)混合体系的水热炭化

将上述预聚体系移至反应釜中的聚四氟乙烯内胆瓶中，反应釜放入设定温度为110～200°C的烘箱，反应12～24h后取出，冷却至室温;

(三)反应产物的分离干燥

1、将水热炭化得到的产物进行离心分离，倒掉上层清液，留下层沉淀物;

2、依次用蒸馏水和无水乙醇作为洗涤溶剂，按上步离心分离操作各重复三至五次;

3、将分离后所得的沉淀物放入35～60°C烘箱中5～12h，冷却至室温，即得到氮掺杂型碳材料。

本发明中，所述氨源为胺类化合物，例如苯二胺、三聚氰胺或苯胺。

本发明中，所述碳源为糠醛、水杨醛、葡萄糖、蔗糖或羟甲基糠醛。

本发明中，所述离心分离的转速为4000～5000r/min，时间为8～15分钟。

本发明在取材方面成本低廉、可持续，具有显著优势。采用水热法一步合成碳材料，反应条件温和，步骤简单，设备要求低，从另一方面也降低了生产成本，同时，制备得到的氮掺杂型碳材料的氮含量较高，具有较大表表面积，为其良好的应用性能提供了保障，同时含有-OH、C＝C、-N等多种活性基团，可使此种材料在吸附、催化、超级电容器等多种领域具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明所制备的氮掺杂碳材料的水分散液;

图2为本发明所制备的氮掺杂碳材料的SEM图像;

图3为图2中单个氮掺杂碳材料的SEM图像放大图;

图4为本发明所制备的氮掺杂碳材料的EDS元素分布图;

图5为本发明所制备的氮掺杂碳材料的平均粒径及粒径分布图;

图6为本发明所制备的氮掺杂碳材料的Raman分析谱图;

图7为本发明所制备的氮掺杂碳材料的吸附-脱附曲线;

图8为本发明所制备的氮掺杂碳材料的孔径分布曲线;

图9为本发明所制备的氮掺杂碳材料的红外谱图;

图10为本发明所制备的氮掺杂碳材料的XPS谱图(元素全谱图);

图11为本发明所制备的氮掺杂碳材料的XPS谱图(Cls谱图);

图12为本发明所制备的氮掺杂碳材料的XPS谱图(Ols谱图);

图13为本发明所制备的氮掺杂碳材料的XPS谱图(Nls谱图)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限如此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1:

本发明按照如下步骤制备氮掺杂碳材料:

(一)预聚体的制备

1、称取0.5～1.0g氮源于三口瓶中，所述氮源为胺类化合物(苯二胺、三聚氰胺或苯胺)，加入蒸馏水，加热搅拌至氮源溶解，恒温于70～100°C;

2、按摩尔比称取用量为氮源1～2倍的碳源，所述碳源为糠醛、水杨醛、葡萄糖、蔗糖或羟甲基糠醛，加蒸馏水，震荡后移至三口瓶中，继续搅拌，使体系混合均匀，反应体系在恒定温度下聚合15～30分钟，停止加热；

(二)混合体系的水热炭化

将上述预聚体系移至反应釜中的聚四氟乙烯内胆瓶中，反应釜放入设定温度为110～200°C的烘箱，反应12～24h后取出，冷却至室温;

(三)反应产物的分离干燥

1、将水热炭化得到的产物倒入离心管，在4000～5000r/min转速下离心8～15分钟，倒掉上层清液，留下层沉淀物;

2、依次用蒸馏水和无水乙醇作为洗涤溶剂，按上步操作各重复三至五次;

3、将分离后所得的沉淀物放入35～60℃烘箱中5～12h，冷却至室温，即得到氮掺杂型碳材料。

实施例2:

本发明按照如下步骤制备糠醛基氮掺杂碳材料:

(一)预聚体的制备

1、称取0.5～1.0g三聚氰胺于三口瓶中，加入30ml蒸馏水，加热搅拌至三聚氰胺溶解，恒温于70～100°C;

2、按摩尔比为1:1称取糠醛，加蒸馏水l0ml，震荡后移至三口瓶中，继续搅拌，使体系混合均匀，反应体系在恒定温度下聚合15～30分钟，停止加热;

(二)混合体系的水热炭化

将上述预聚体系移至反应釜中的聚四氟乙烯内胆瓶中，反应釜放入设定温度为110～200°C的烘箱，反应12～24h后取出，冷却至室温;

(三)反应产物的分离干燥

1、将水热炭化得到的产物倒入离心管，在4000～5000r/min转速下离心8～15分钟，倒掉上层清液，留下层沉淀物;

2、依次用蒸馏水和无水乙醇作为洗涤溶剂，按上步操作各重复三至五次;

3、将分离后所得的沉淀物放入35～60°C烘箱中5～12h，冷却至室温，即得到氮掺杂型碳材料。

由水分散液的实物图(图1)中可以看出，所制备出的分散液为黑褐色，表明产物有一定的炭化度;由氮掺杂碳材料的SEM图像(图2和3)可看出，所制备的氮掺杂碳材料呈球形颗粒，其形貌规整，大小均一，颗粒外层被“蠕虫”包裹;如EDS元素分布图(图4)所示，该材料主要含C、N、O三种元素，其质量百分含量分别为56.93%、18.10%、24.98%。;其平均粒径及粒径分布如图5所示，分析结果显示，所制备的胶束平均直径在406.1nm左右，粒径分布率为0.035，表明该材料样品中颗粒大小均匀。

对产物样品进行了拉曼光谱检测(Raman)。如图6所示，在图中可看到在1356cm^-1和1582cm^-1处存在两个明显的特征吸收峰。1356cm^-1处特征峰为disorder-band(D-band)峰，也可称为结构无序峰。1582cm^-1处为tangential-mode(G-band)峰，是体相晶态石墨的典型拉曼峰。D峰与G峰的相对强度(I_D/I_G)与碳材料中石墨层的缺陷数量和无序程度成正比，本发明制备得到的氮掺杂碳材料样品的D/G强度比较大(I_D/I_G＝0.77)，这说明碳颗粒存在缺陷，石墨化程度较低，这是由于样品在较为温和条件下(低于200°C)制备得到所导致的结果。

通过N₂等温吸附脱附测试方法(BET)对所得样品的表面孔隙度进行了研究，结果如图7所示。对测试结果进行计算得知，样品颗粒的比表面积为10.4m²/g，高于一般碳球形材料的比表面积，这表明，本发明制备的氮掺杂碳材料在表面吸附方面将比一般碳球材料展示出更为优异的性能。由图的孔径分布曲线(图8)可看出，产物样品碳颗粒表面的孔径大小主要集中于5.2nm～17.4nm之间，孔径分布较窄，表明碳颗粒表面微孔大小相对均一，与SEM图中所观察到的结果一致。

对于所制备样品的化学结构采用傅立叶红外光谱进行了分析，结果如图9所示。在3330～3470cm^-1处有明显的-OH的伸缩振动峰。1170～1280cm^-1处的谱峰源自于C-O伸缩振动及O-H的弯曲振动，由以上两个波段的红外谱峰信息即可知，产物样品表面存在-OH官能团。1720cm^-1处有较强吸收峰，为C＝O的伸缩振动吸收峰。已证得-OH、C-O的存在，联系C＝O吸收峰的信息，即可以推测产物样品表面还可能存在-COOH活性官能团。

FTIR图中1553cm^-1处的吸收峰可归属于C＝C键的存在，其存在的原因可能来自两个方面:其一，被用作碳源的糠醛的分子结构中本身即含有C＝C键，其在反应过程中可能有部分未完全反应而被保留在产物中;其二，水热炭化过程中，糠醛分子可能发生开环或重新成环得到C＝C键。图中1639cm^-1处存在强而较宽的吸收峰，对应于C＝N的存在，其来源可能有两方面:其一，被用作氮源的三聚氰胺的分子结构中本身即含有3个C＝N键，其在反应过程中可能因部分未完全反应而被保留在产物中;其二，水热炭化过程中，三聚氰胺分子的氨基与糠醛分子的醛基发生脱水反应，键合形成C＝N键.。图中1440cm^-1处有较强的吸收峰，该峰是由C-N的伸缩振动引起的，加之在3100～3250cm^-1出现的N-H吸收峰，这也进一步证明氮原子已被成功掺杂到碳材料中。

采用X-射线光电子能谱仪(XPS)对产物样品进行了表面分析，如图10-13所示。从图10元素全谱中可明显看到，在284.01eV、398.12eV和531.03eV处存在三个明显的XPS谱峰，它们分别为Cls、NlS、O1s的特征峰，即知样品表面主要含C、N、O三种元素，符合EDS测试结果。

观察Cls谱图(图11)，在284.06eV处存在一个强而宽的峰，对应于C-C单键的结合能。在285.4eV、288.02eV处存在两个较弱的特征峰，分别为C-O和C＝O键存在的结果。此外，无论是峰强度还是峰面积，C-C对应的峰都尤胜于C-O和C＝O峰，即可知，产物样品中的碳主要以无定形碳形式存在，与Raman分析结果一致。O1s谱图(图12)中，531.10eV和532.86eV处存在两处明显的特征峰，其分别对应于C-O键和C＝N键的结合能，与FTIR分析结果相符。

观察Nls谱图(图13)可看到，在398.32eV、399.61eV两处存在明显的XPS峰，由文献资料可知，其分别为多存在于石墨层边缘的类吡啶结构N和多存在于石墨层结构内部的类石墨结构N特征XPS峰，这表明N原子在产物碳颗粒中以这两种形式存在。对XPS全谱定量分析得到样品表面上C、N的原子含量分别为71.44%、15.62%，其N/C含量比约为21.8%。而由EDS结果知样品中N/C含量比31.8%，样品表面的氮含量明显低于其整体成分中氮含量，综合以上EDS和XPS的实验结果，可得出结论，产物碳微球中更多的N原子以类石墨结构形式存在于碳微球内部，少部分N原子以类吡啶结构形式存在于碳颗粒外层。

根据上述样品表征结果可以看出，采用本发明公开的步骤，成功制备了糠醛基氮掺杂碳材料，产物为微孔的球形颗粒，颗粒形貌规整，尺寸均匀，其表面存在多种亲水性基团，在水中分散性较好。本发明采用生物质衍生物糠醛为碳源，在温和简捷的水热条件下完成制备，这都在保证了实验可行性的前提下降低生产成本。

Claims (2)

1.一种氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：

（一）预聚体的制备

1、称取氮源于三口瓶中，加入蒸馏水，加热搅拌至氮源溶解，恒温于70～100℃；

2、按摩尔比称取用量为氮源1～2倍的碳源，加蒸馏水震荡后移至三口瓶中，继续搅拌，使体系混合均匀，反应体系在恒定温度下聚合15～30分钟，停止加热，所述氮源为苯二胺、三聚氰胺或苯胺，碳源为糠醛、水杨醛、葡萄糖、蔗糖或羟甲基糠醛；

（二）混合体系的水热炭化

将上述预聚体系移至反应釜中的聚四氟乙烯内胆瓶中，反应釜放入设定温度为110～200℃的烘箱，反应12～24h后取出，冷却至室温；

（三）反应产物的分离干燥

1、将水热炭化得到的产物进行离心分离，倒掉上层清液，留下层沉淀物；

2、依次用蒸馏水和无水乙醇作为洗涤溶剂，按上步离心分离操作各重复三至五次；

3、将分离后所得的沉淀物放入35～60℃烘箱中5～12h，冷却至室温，即得到氮掺杂型碳材料。

2.根据权利要求1所述的氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于所述离心分离的转速为4000～5000r/min，时间为8～15分钟。