CN108262077A - 一种具有多级孔高强度氮掺杂炭整体式催化材料及制备方法和催化应用 - Google Patents
一种具有多级孔高强度氮掺杂炭整体式催化材料及制备方法和催化应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种具有多级孔高强度氮掺杂炭整体式催化材料及制备方法和催化应用，主要解决现有技术制备的炭材料机械强度不够、孔太小不利于扩散、活性较低、原料来源有限、不利于工业应用等问题。本发明采用含氮有机物和糖类物质为前驱物，制备方法包括：预炭化和炭化过程。本发明提供的方法制备的炭整体式材料具有高机械强度和耐磨强度，同时具有微孔和介孔多级孔结构，并且含有氮杂原子，该材料可用于工业碳氢化合物选择加氢、乙炔法制氯乙烯以及电催化化学等领域，具有广泛的应用前景。制备工艺简单，原料价格低廉，易于实现大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及多级孔高强度的氮掺杂炭整体式材料及制备方法和催化应用，属于炭素材料和催化技术领域。
背景技术
活性炭具有较大的比表面积，吸附容量大，化学稳定好，表面官能团丰富，催化性能稳定，可重复再生等优点。广泛用于环境治理，催化剂载体，化工，医药，食品和新能源等相关领域。
目前传统炭化方法制备的活性炭大部分为粉末，然而其存在粉尘飞扬，从而使卫生环境恶化，分离回收困难的缺点，限制了活性炭在许多领域的应用。成型活性炭结构紧密，形状可调，具有一定强度，无粉尘等优点，所以其有着更广泛的应用前景。而目前制备成型活性炭的方法主要以粉末活性炭为原料，添加一定量的粘结剂后，在一定压力和温度下成型。这种方法往往需要将制备的活性炭再进行二次加工成型，工艺复杂，过程较为繁琐。而且这种活性炭很容易在溶液中粉化，造成溶液污染，对后继工艺处理带来极大的困难。
多级孔活性炭因其特殊的孔结构使其在催化领域得到了广泛的应用，如用作过渡金属和贵金属的载体，分散金属纳米粒子，提高金属表面积从而提高催化效率；同时，在燃料电池、锂离子电池，超级电容器及气体储存等领域都得到了广泛的关注。多级孔炭在这些领域应用过程中，介孔的孔道结构能够降低物质的传输阻力，特别是液体的传输阻力，从而有利于反应的进行。传统的介孔炭制备方法主要有两种：一种以活性炭为原料，采用扩孔的方法，制造介孔。这种方法的缺点是能耗较高，工艺繁琐，且效果不明显等；第二种采用模板剂的方法制备介孔炭。这种方法得到的产品在使用之前，通常需要除去模板，不但成本高，而且除去模板时往往需要使用化学或物理手段，造成环境污染和能源消耗。
由于在碳材料中掺杂氮原子不仅可以改变碳材料的表面结构，调变表面活性，同时可以显著改变材料的电子传输速率，改善其电化学性能，从而在电化学和催化化学方面表现出优良的性能。
公开文献所报道的整体式炭材料或者三维炭材料通常基于石墨烯或者类石墨烯构成的，呈柔性，机械强度低，不抗压，可用于锂离子电池、超级电容器等，但不宜用于多相催化。Xiaowei Yang等报道了一种在液体电解质中制备得到的具有一定厚度的石墨烯薄膜，可用于超级电容器，但是材料呈柔性，不抗压，不能用于多相催化中(Science 341(2013)534)。Nantao Hu等公开了一种由石墨烯包裹的聚苯胺纳米纤维构成的三维骨架炭材料及其在固体超级电容器中的应用(Scientific Reports 6(2016)19777)，但该材料为柔性，在压力下变形，机械强度低，不能用于多相催化。中国科学院大连化学物理研究所公开申请CN201410432919，采用碳化硅粉、硅粉、含碳粉末、助烧结剂成型烧结整体式多孔碳-碳化硅复合材料，由于烧结温度较高，设备成本较高且比表面积较小。南开大学公开申请CN201410485157，采用三聚氰胺和邻菲罗啉铁的混合物为前驱体，在管式炉、惰性气体环境中高温碳化处理得到氮掺杂多孔碳纳米片复合材料，虽然是掺氮碳材料，但不易成型。中国科学院大连化学物理研究所公开申请CN201410764356，通过溶剂挥发诱导自组装过程制成过渡金属-氮-氟/碳的有序分级多孔碳材料，制备工艺复杂，且强度较低。商业上，主要成型碳有木质炭，煤质碳，果壳炭等，木质炭强度较低，易粉碎，煤质碳强度虽然比较高，但是不耐水，在溶液中易粉碎，果壳炭中比较有代表性的是椰壳炭，强度适中，不易粉碎，但受产地限制，不同产地的椰壳炭的性能相差很大，且其中不含氮元素。因此，发明一种具有椰壳炭机械强度相当或大于椰壳炭强度的多级孔氮掺杂炭整体式催化材料，显得尤为重要且有意义。
发明内容
本发明的技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种具有多级孔高强度氮掺杂炭整体式催化材料及其制备方法和催化应用，通过在合成过程中加入含氮有机物，可实现原位掺氮，直接得到含氮的整体式炭材料，所得的活性炭含有多级孔，成型性好且含有氮物种，是理想的催化剂和催化剂载体，且简单易行，利于大规模生产，得到的材料可直接用作催化剂或者催化剂载体。
为实现上述目标，本发明采用了以下技术方案：
一种具有多级孔高强度氮掺杂炭整体式催化材料，采用两步法制备，由糖类物质材料为主体，添加含氮有机物形成的多级孔整体式炭材料，同时含有碳元素、氮元素。
所述的具有多级孔高强度氮掺杂炭整体式催化材料，由大小不一的类石墨烯结构不规则排列形成；氮元素以共价键形式与碳元素成键，形成吡咯结构、吡啶结构、石墨结构中的一种或几种，掺杂于碳骨架结构中。
以所述催化材料中所有元素总质量100％计，氮元素含量为0.5～10％，其余为碳元素。
所述多级孔整体式炭材料是由具有微孔结构的炭小球堆积形成介孔和大孔，孔容大，孔容为0.25～1.50cm3/g，有利于物质在炭材料间传输和储存；微孔0.4～1.0nm，介孔3.0～30nm，大孔50nm～20μm；炭材料的BET比表面积为100～1500m2/g。
所述多级孔整体式形状和大小可根据需要随意调节，可利用一定形状和尺寸的容器来调节，强度随掺氮量增加而增大。
一种具有多级孔高强度氮掺杂炭整体式催化材料的制备方法，包括如下步骤：原料的选择，原料配比的选择，预炭化过程，炭化条件的优化。
(1)预炭化过程：将含氮有机物和糖类物质以一定比例溶解于水中，搅拌均匀后转移至反应釜内，密封后反应；反应条件为110～230℃，优选为180～220℃；反应时间4～30小时，优选为4～16小时；自然冷却至室温后，经过洗涤和干燥即得初产物；
(2)根据需要，在干燥之前切割成所需形状；或者直接在特定形状的模具中预炭化；或者在干燥后粉碎成所需要的大小和形状；
(3)炭化过程：将预炭化的初产物转移至管式炉中，在气氛中或者添加活化剂的条件下，经过炭化得到多级孔高强度氮掺杂炭整体式催化材料。
所述的糖类物质，可以是葡萄糖，果糖，蔗糖，生物质，纤维素，木糖，淀粉等中的一种或几种混合物，优选为葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素。
所述的含氮有机物，可以是苯胺，吡啶，吡咯，尿素，三聚氰胺，咪唑等中的一种或几种混合物；优选为吡啶，苯胺，吡咯。
所述的原料配比，按质量比含氮有机物：糖类物质：水为1:50:300～2:1:2，优化配比为1:50:300～1:2:4。通过调节含氮有机物、糖类物质、水的配比，可以得到不同含量的氮掺杂整体式催化材料。
所述炭化过程所采用的气氛，是惰性气氛或反应性气氛；所述的惰性气氛是氮气，氩气和氦气中的一种或两种以上混合；所述反应性气氛，是NH3或者NH3与氮气，氩气和氦气中的一种或两种以上混合，其中NH3的体积分数为5～50％；所述炭化过程所采用的温度为450～1200℃，优选为500～900℃；炭化时间为2～10小时，优选为2～6小时；所述炭化过程的升温速率为2～50℃，优选为5～20℃。
所述(3)炭化过程所采用的活化剂，可获得更大的比表面积，所述活化剂为二氧化碳，水蒸气，磷酸，氯化锌，氢氧化钠，氢氧化钾中的一种或两种以上。
一种具有多级孔高强度氮掺杂炭整体式催化材料可以直接用作金属的载体，分散金属纳米粒子，由于氮元素与金属粒子的相互作用，起到锚定活性组分的作用，从而形成高分散、高稳定性的负载型催化剂，可直接用在固定床反应器中，或将多级孔高强度氮掺杂炭整体式催化材料粉碎成所需粒度，负载金属，形成负载型催化剂，用在固定床、滴流床或者釜式反应器中。
一种具有多级孔高强度氮掺杂炭整体式催化材料用途，其特征在于：所述负载金属包括负载贵金属钯，形成炭负载的钯催化剂，用于催化不饱和碳氢化合物加氢、对苯二甲酸加氢净化；所述对苯二甲酸加氢净化应用方法，在实验室条件下，反应温度130～200℃，氢气压力0.2～3MPa，此反应为一级反应，反应速率常数为k＝0.2～0.4min-1。在工业条件下，反应温度230～350℃，氢气压力5.0～10.0MPa，此反应的速率常数为k＝0.5～1.0min-1。
一种具有多级孔高强度氮掺杂炭整体式催化材料的应用，其特征在于：直接用作固定床乙炔法制氯乙烯的催化剂，在反应温度130～300℃，HCl/C2H2＝0.9～1.5，空速为5～90h-1的条件下，转化率为60～95％，选择性为90～99.6％。
一种具有多级孔高强度氮掺杂炭整体式催化材料的应用，其特征在于：用作催化剂载体，负载AuCl3、HgCl2、RuCl3、BaCl2、MnCl2、CeCl3中的一种形成催化剂，催化固定床乙炔法制氯乙烯反应，在反应温度100～300℃，HCl/C2H2＝0.9～1.5，空速为5～90h-1的条件下，转化率为60～98％，选择性为95～99.8％。
一种具有多级孔高强度氮掺杂炭整体式催化材料的应用，其特征在于：用于电池电极和超级电容器，将所述多级孔整体式炭材料的粉末与聚四氟乙烯乳液调浆涂覆与泡沫镍集流板上，在1.0～10.0mol/L KOH电解液中，测得比电容为60～300F/g。
本发明与现有技术相比的优点在于：
(1)本发明涉及的炭源来源广泛，价格低廉。
(2)本发明涉及的成型工艺简单，无需再次添加粘结剂和再烧结，且根据原料比可调成型炭材料的物理强度。
(3)本发明涉及的介孔制备无需添加模板剂，节约成本，具有商业意义。
(4)本发明涉及的掺氮量方便可调，可根据不同需求，掺入不同的氮量。
另外，本发明提供的方法制备的炭整体式催化材料具有较高的机械强度和耐磨强度，侧压强度为15～28N.mm-1，耐磨强度为90～99.8％，同时具有微孔和介孔多级孔结构，并且含有氮杂原子，该材料可用于工业碳氢化合物选择加氢、乙炔法制氯乙烯以及电催化化学等领域，具有广泛的应用前景。制备工艺简单，原料价格低廉，易于实现大规模工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的成型活性炭的光学照片；通过照片可以观察到制备的材料呈整体柱状；
图2是本发明实施例1制备的成型活性炭的微观扫描电镜图片；通过图片可以观察到制备的材料的微结构有极小的炭球组成，炭球与炭球间存在介孔与大孔，利于物质传输；
图3是本发明实施例1制备的成型活性炭氮气吸脱附等温线；通过氮气吸脱附等温线能够观察到明显滞回环，从而证明制备的材料存在介孔；
图4是本发明实施例1制备的成型活性炭的氮元素光电能谱仪图谱。通过光电能谱仪图谱证明所制备的材料存在氮元素，形成吡咯结构、吡啶结构、石墨结构的氮物种，起到催化和分散金属催化剂活性位的作用。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。
实施例1
称取蔗糖25.0g，加入75.0g水中待完全溶解后，再加入5.0g苯胺，搅拌均匀后，倒入圆柱状反应釜中在200℃炭化10h。所得整体式圆柱状固体洗涤、干燥后，置于管式炉中在氮气气氛下于800℃炭化4h，所得产物为圆柱状、具有多级孔高强度的氮掺杂炭整体式材料。
图1光学照片显示制备得到的材料呈整体柱状；
图2扫描图片显示材料的微结构，是由极小的炭球组成，炭球与炭球间存在介孔与大孔，利于物质传输；
图3的氮气吸脱附等温线说明所获得的材料中存在介孔；
图4的光电能谱仪图谱说明所制备的材料中有氮元素的掺杂，在结构中是以共价键形式与碳元素成键，并形成吡咯结构、吡啶结构、石墨结构，起到催化和分散金属催化组份的作用。
实施例2
称取葡萄糖15.0g，加入50.0g水中待完全溶解后，再加入5.0g苯胺，搅拌均匀后，倒入圆柱状反应釜中在180℃炭化16h。所得整体式柱状固体洗涤、干燥后，置于管式炉中在氮气气氛下于700℃炭化6h，所得产物为圆柱状、具有多级孔高强度的氮掺杂炭整体式材料。
实施例3
称取葡萄糖50.0g，加入100.0g水中待完全溶解后，再加入10.0g吡啶，搅拌均匀后，倒入圆柱状反应釜中在200℃炭化12h。所得整体式圆柱状固体洗涤、干燥后，置于管式炉中在氩气气氛下于900℃炭化2h，所得产物为圆柱状、具有多级孔高强度的氮掺杂炭整体式材料。
实施例4
称取淀粉25.0g，加入100.0g水中待完全混合后，再加入2.0g吡咯，搅拌均匀后，倒入圆柱状反应釜中在200℃炭化12h。所得整体式圆柱状固体洗涤、干燥后，置于管式炉中在氨气气氛下于700℃炭化4h，所得产物为圆柱状、具有多级孔高强度的氮掺杂炭整体式材料。
实施例5
称取木糖10.0g，加入50.0g水中待完全溶解后，再加入1.0g咪唑，搅拌均匀后，倒入长方体状的反应釜中在160℃炭化14h。所得整体式长方体状的固体经洗涤、干燥后，置于管式炉中在氮气气氛下于800℃炭化2h，所得产物为长方体状、具有多级孔高强度的氮掺杂炭整体式材料。
实施例6
称取木糖10.0g，加入50.0g水中待完全溶解后，再加入1.0g咪唑，搅拌均匀后，倒入圆柱状反应釜中在160℃炭化14h。所得整体式圆柱状固体经洗涤、干燥后，置于管式炉中在氮气和水蒸气混合气氛下于800℃炭化2h，所得产物为圆柱状、具有多级孔高强度的氮掺杂炭整体式材料。
实施例7
称取木糖10.0g，加入50.0g水中待完全溶解后，再加入1.0g咪唑，搅拌均匀后，倒入圆柱状反应釜中在160℃炭化14h。所得整体式圆柱状固体洗涤、干燥后，浸渍1mol/L氯化锌溶液至饱和，烘干后，置于管式炉中在氮气气氛下于800℃炭化2h，所得产物为圆柱状、具有多级孔高强度的氮掺杂炭整体式材料。
实施例8
称取果糖25.0g，加入75.0g水中待完全溶解后，再加入3.0g三聚氰胺，搅拌均匀后，倒入圆柱状反应釜中在200℃炭化10h。所得整体式圆柱状固体洗涤、干燥后，置于管式炉中在氮气气氛下于900℃炭化2h，所得产物为圆柱状、具有多级孔高强度的氮掺杂炭整体式材料。
实施例9
称取果糖25.0g，加入75.0g水中待完全溶解后，再加入3.0g三聚氰胺，搅拌均匀后，倒入正方体形反应釜中在200℃炭化10h。所得正方形整体式固体，经洗涤、干燥后，置于管式炉中在氮气气氛下于900℃炭化2h，所得产物为具有多级孔高强度的氮掺杂均匀正方体状的整体炭材料。
实施例10
称取纤维素25.0g，加入100.0g水中待完全混合后，再加入5.0g吡咯，搅拌均匀后，倒入圆柱状反应釜中在180℃炭化8h。所得固体经洗涤、干燥后，置于管式炉中在氮气气氛下于800℃炭化4h，所得产物为圆柱状、具有多级孔高强度的氮掺杂炭整体式材料。
表1
由表1可以得出，随着掺氮量的增加，具有多级孔高强度的氮掺杂炭整体式材料的强度也增加，活化剂明显可以提高炭材料的比表面积，以及通过改变炭材料的形状，对其性能并没有影响。
以下为所发明材料的催化性能测试实施例。
为了方便演示其催化性能，将整体材料经过破碎成20～40目小颗粒，装入实验室微反应器中进行性能测试。但是所得的整体式炭材料可以直接用在固定床反应器以及滴流床反应器中。
实施例11
称取1.0g上述实施例4制备的材料经破碎成20～40目，装入固定床反应器中，检测乙炔氢氯化反应性能。反应条件是：HCl/C2H2＝1.1，反应温度200℃，空速30h-1的条件下，C2H2转化率为89％，C2H3Cl选择性为98.6％。
实施例12
称取1.0g上述实施例2制备的材料经破碎成20～40目颗粒，采用氯金酸水溶液为前驱体，经等体积浸渍后，得到负载量为0.5wt.％AuCl3的催化剂，放置于烘箱内100℃干燥24h，将干燥后的催化剂装入固定床反应器中，检验其催化乙炔氢氯化反应性能。反应条件为：HCl/C2H2＝1.1，反应温度180℃，空速30h-1条件下，C2H2转化率为90％，C2H3Cl选择性为99.5％。
实施例13
称取1.0g上述实施例4制备的材料经破碎后20～40目颗粒，采用PdCl2水溶液为前驱体，经等体积浸渍后，得到负载量为0.5wt.％PdCl2的催化剂，放置于烘箱内100℃干燥24h，然后经H2在250℃下还原3h，检验其催化对羧基苯甲醛加氢性能。反应在高压釜内进行，催化剂质量与对羧基苯甲醛质量比为1:5，反应压力为0.5MPa，温度130℃，搅拌转速为1000r/min，在反应过程不同阶段的即时浓度由液相色谱进行分析，反应物浓度变化的对数值与时间符合一级反应动力学，其反应速率常数k＝0.3min-1，循环五次，回收催化剂称重与加入相当，未发现粉碎现象。
实施例14
称取0.20g上述实施例2制备的材料经破碎后大于60目的炭材料小颗粒，与聚四氟乙烯乳液按质量比为90:10调浆，均匀涂覆在泡沫镍集流体上，压制成电极片，在100℃下烘干。在电化学工作站表征，以铂片作为辅助电极，Hg/HgO电极为参比电极，组成标准三电极体系，在6.0mol/L KOH电解液中，采用循环伏安法和计时电位法在-1.0～0V的范围内测试，比电容可达185F/g，是比较理想的电极材料。
对比例1
称取1.0g商用椰壳活性炭经破碎后20～40目装入固定床反应器中，反应条件同实施例11，C2H2转化率仅为12％，C2H3Cl选择性为90.2％。
对比例2
称取1.0g商用椰壳活性炭经破碎后20～40目颗粒，采用PdCl2水溶液为前驱体，经等体积浸渍后，得到负载量为0.5wt.％PdCl2的催化剂，催化剂所有处理条件和反应条件与实施例13相同。
反应结果如下：其反应速率常数k＝0.2min-1，循环五次，回收催化剂称重与加入相当，未发现粉碎现象。
对比例3
称取0.20g商用木炭经破碎后大于60目的炭材料小颗粒，与聚四氟乙烯乳液按质量比为90:10调浆，处理与反应条件与实施例14相同。在6.0mol/L KOH电解液中，采用循环伏安法和计时电位法在-1.0～0V的范围内测试，比电容为124F/g，低于实施例14的电极材料。
通过对比实施例11和对比例1，证明制备的多级孔高强度氮掺杂炭整体式材料本身具有较强的催化性能。
通过对比实施例13和对比例2，证明制备的多级孔高强度氮掺杂炭整体式材料不但具有与椰壳活性炭相当的强度，同时其中的氮元素可能与Pd相互作用，提高了Pd的分散性。
通过对比实施例14和对比例3，证明制备的多级孔高强度氮掺杂炭整体式材料具有的介孔和大孔提高了溶液中离子的传输能力。
Claims (16)
1.一种具有多级孔高强度氮掺杂炭整体式催化材料，其特征在于：所述催化材料为通过两步法，由糖类物质为主要原料，同时添加含氮有机物而形成的具有多级孔结构的整体式炭材料，同时含有碳元素和氮元素。
2.根据权利要求1所述的具有多级孔高强度氮掺杂炭整体式催化材料，其特性在于：所述炭材料由类石墨烯结构不规则排列形成；氮元素以共价键形式与碳元素成键，形成吡咯结构、吡啶结构、石墨结构中的一种或几种，掺杂于碳骨架结构中。
3.根据权利要求1所述的具有多级孔高强度氮掺杂炭整体式催化材料，其特性在于：以所述催化材料中所有元素总质量100％计，氮元素含量为0.5～10％，其余为碳元素。
4.根据权利要求1所述的具有多级孔高强度氮掺杂炭整体式催化材料，其特性在于：所述催化材料是由具有微孔结构的炭小球堆积形成介孔和大孔，孔容为0.25～1.50cm3/g，有利于物质在炭材料间传输和储存；微孔孔径0.4～1.0nm，介孔孔径3.0～30nm，大孔孔径50nm～20μm；所述催化材料的BET比表面积为100～1500m2/g。
5.根据权利要求1所述的具有多级孔高强度氮掺杂炭整体式催化材料，其特性在于：在制备过程中利用具有一定形状和尺寸的容器来调节所述催化材料的形状和尺寸。
6.一种权利要求1所述的具有多级孔高强度氮掺杂炭整体式催化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)预炭化过程：将所述含氮有机物和糖类物质以一定比例溶解于水中，搅拌均匀后转移至反应釜内，密封后反应；反应条件为110～230℃，优选为180～220℃；反应时间4～30小时，优选为4～16小时；自然冷却至室温后，经过洗涤和干燥即得初产物；
(2)炭化过程：将预炭化的初产物转移至管式炉中，在气氛中或者添加活化剂的条件下，经过炭化得到多级孔高强度氮掺杂炭整体式催化材料。
7.根据权利要求6所述的具有多级孔高强度氮掺杂炭整体式催化材料的制备方法，其特征在于：所述的含氮有机物是苯胺，吡啶，吡咯，尿素，三聚氰胺，咪唑中的一种或几种的混合物；优选为吡啶，苯胺或吡咯。
8.根据权利要求6所述的具有多级孔高强度氮掺杂炭整体式催化材料的制备方法，其特征在于：所述的糖类物质是葡萄糖，果糖，蔗糖，生物质，纤维素，木糖，淀粉中的一种或几种混合物；优选为葡萄糖、蔗糖、淀粉和/或纤维素。
9.根据权利要求6所述的具有多级孔高强度氮掺杂炭整体式催化材料的制备方法，其特征在于：所述的含氮有机物、糖类物质和水，按质量比含氮有机物：糖类物质：水为1:50:300～2:1:2，优化配比为1:50:300～1:2:4。
10.根据权利要求6所述的具有多级孔高强度氮掺杂炭整体式催化材料的制备方法，其特征在于：所述炭化过程所采用的气氛是惰性气氛或反应性气氛；所述的惰性气氛是氮气，氩气和氦气中的一种；所述反应性气氛，是NH3或者NH3与氮气，氩气和氦气中的一种或两种以上混合，其中NH3的体积分数为5～50％；所述炭化过程所采用的温度为450～1200℃，优选为500～900℃；炭化时间为2～10小时，优选为2～6小时；所述炭化过程的升温速率为2～50℃，优选为5～20℃。
11.根据权利要求6所述的具有多级孔高强度氮掺杂炭整体式催化材料的制备方法，其特征在于：所述(3)炭化过程所采用的活化剂，可获得更大的比表面积，所述活化剂为二氧化碳，水蒸气，磷酸，氯化锌，氢氧化钠，氢氧化钾中的一种或两种以上。
12.一种权利要求1所述具有多级孔高强度氮掺杂炭整体式催化材料的应用方法，其特征在于：直接用作金属及金属盐的载体，将金属纳米粒子及金属盐分散于其上从而形成负载型催化剂；
所述负载金属及金属盐催化剂可以直接用在固定床反应器和滴流床反应器中；也可以将其粉碎成所需要的粒度，用在固定床、滴流床或者釜式反应器中。
13.根据权利要求12所述的应用方法，其特征在于：所述负载金属包括负载贵金属钯，形成炭负载的钯催化剂，用于催化不饱和碳氢化合物加氢、对苯二甲酸加氢净化；所述对苯二甲酸加氢净化应用方法，反应温度230～350℃，氢气压力5.0～10.0MPa。
14.一种如权利要求1所述催化材料的应用方法，其特征在于：直接用作固定床乙炔法制氯乙烯的催化剂，反应温度130～300℃，HCl/C2H2＝0.9～1.5，空速为5～90h-1。
15.一种如权利要求1所述催化材料的应用方法，其特征在于：所述催化材料用作催化剂载体，负载AuCl3、HgCl2、RuCl3、BaCl2、MnCl2、CeCl3中的一种制备成催化剂，催化固定床乙炔法制氯乙烯反应，反应温度100～300℃，HCl/C2H2＝0.9～1.5，空速为5～90h-1。
16.一种如权利要求1所述催化材料的应用方法，其特征在于：用于电池电极和超级电容器，将所述催化材料形成的粉末与聚四氟乙烯乳液调浆涂覆与泡沫镍集流板上，压制形成电极片。
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