CN111454119A

CN111454119A - 一种由乙炔与氯化氢反应制备氯乙烯的方法

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Publication number: CN111454119A
Application number: CN201910056740.XA
Authority: CN
Inventors: 姜标; 沈兆兵; 刘悦; 邢萍
Original assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority date: 2019-01-22
Filing date: 2019-01-22
Publication date: 2020-07-28

Abstract

本发明公开了一种由乙炔与氯化氢反应制备氯乙烯的方法，所述方法是在基于生物质的氮掺杂碳催化剂的作用下，使乙炔与氯化氢反应制备氯乙烯；所述的基于生物质的氮掺杂碳催化剂是由生物质或生物质与氮源的混合物经400～1000℃碳化而得，所述的生物质选自竹材加工下脚料、木材加工下脚料、植物秸秆、植物叶片、谷类、豆类、谷类加工下脚料、豆类加工下脚料、牲畜粪中的至少一种。本发明所述方法具有制备工艺简单、原料易得、成本低廉、过程可控性强、易于规模化生产、氯乙烯选择性和乙炔转化率高、安全环保等优点。

Description

一种由乙炔与氯化氢反应制备氯乙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种氯乙烯的制备方法，具体说，是涉及一种由乙炔与氯化氢反应制备氯乙烯的方法，属于氯乙烯的制备技术领域。

背景技术

氯乙烯是一种非常重要的化工原料，主要用于生产聚氯乙烯树脂(PVC)，PVC是世界五大工程塑料之一，在工农业生产中都具有十分广泛的应用。截止2016年，世界PVC产量达到了4000万吨，我国是世界第一大PVC生产国，产量达到2500万吨，市场需求每年还在以5％速度增长，因此氯乙烯的发展一直是人们关注的重要课题。

氯乙烯的制备方法主要有乙炔氢氯化法和乙烯氧氯化法。其中，乙炔氢氯化法是通过乙炔与氯化氢催化反应直接生成氯乙烯，由于我国是富煤贫油国家，因此我国氯乙烯的生产主要是采用乙炔氢氯化法，占我国氯乙烯产品的70-80％。炔氢氯化法技术简单成熟，但反应过程中需要使用氯化汞催化剂，所用的氯化汞催化剂容易升华流失，对环境污染严重，联合国通过“水俣公约”，并计划到2020年前彻底禁止汞出口。解决汞触媒污染问题，研究催化剂向低汞化、无汞化方向发展，控制并逐步消除汞污染，是摆在我们氯碱化工行业面前最艰巨的任务。

国内外学者对无汞催化剂做了大量研究，对催化剂活性组分和催化剂的载体都分别进行了很多报道。最早期发现四氯化金，氯化铂等贵金属氯化物对乙炔氢氯化具有非常强的催化活性，但是贵金属催化剂价格昂贵并且容易失活，很长一段时间科研人员都在努力研究如何延长贵金属催化剂的失活问题，至今没有工业化应用报道。之后也有很多学者开始研究贱金属催化剂催化乙炔氢氯化反应，但催化活性明显低于贵金属催化剂，并且贱金属催化剂稳定性也比较差。

氮掺杂是一种常见的催化剂修饰改进的方法，氮掺杂类催化剂通常具有较好的催化活性，目前已经有氮掺杂类催化剂用于制备氯乙烯的相关报道。中国专利CN201510006144.2公开了一种氮掺杂活性炭催化剂及其在氯乙烯合成中的应用，该专利将含氮化合物加入水中溶解得到氮化物溶液；然后将活性炭加入前述氮化物溶液中浸渍；最后将前述浸渍后的活性炭于完全干燥后，氮气气氛中煅烧，制得氮掺杂活性炭催化剂；制备的氮掺杂活性炭催化剂在催化乙炔和氯化氢反应合成氯乙烯中，具有很好的催化性能。

但是目前的氮掺杂类催化剂都是以活性炭为载体，是将活性炭载体浸渍于含氮的浸渍液中，然后高温煅烧而得，活性炭是一种黑色多孔的固体炭质，由煤通过粉碎、成型或用均匀的煤粒经炭化、活化生产，因此可归属为氮掺杂煤基催化剂，制备过程中难免会用到大量的不可再生的煤，造成资源上的浪费，同时制备的催化剂活性较低，还不足以满足实际生产的需要。

生物基是一种可持续的再生资源，价格低廉，我国生物质资源丰富，但能源化利用率较低。每年全国可用的生物质资源总量约4.6亿吨标准煤，其中包括农作物秸秆及农产品加工剩余物、林业剩余物和能源作物、生活垃圾与有机废弃物等，生物质废弃物的过多堆积导致的环保压力。但2015年，我国生物质能利用量约3500万吨标准煤，其中只有约50％的生物质能得到了商品化利用。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种由乙炔与氯化氢反应制备氯乙烯的方法。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种由乙炔与氯化氢反应制备氯乙烯的方法，所述方法是在基于生物质的氮掺杂碳催化剂的作用下，使乙炔与氯化氢反应制备氯乙烯；所述的基于生物质的氮掺杂碳催化剂是由生物质或生物质与氮源的混合物(优选生物质与氮源的混合物)经400～1000℃碳化而得，所述的生物质选自竹材加工下脚料、木材加工下脚料、植物秸秆(例如：玉米秸秆)、植物叶片(例如：莴苣叶)、谷类(例如：玉米)、豆类(例如：黄豆、花生)、谷类加工下脚料、豆类加工下脚料(例如：豆粕、花生壳等)、牲畜粪(例如：牛粪)中的至少一种。

作为一种实施方案，乙炔与氯化氢的反应温度为120～300℃(优选160～250℃)。

作为一种实施方案，乙炔与氯化氢的摩尔比为1:1～1:5。

作为一种实施方案，乙炔的体积空速为10～150h^-1(优选16-128h^-1)。

作为一种实施方案，所述的基于生物质的氮掺杂碳催化剂是由生物质经含氮源和活化剂的水溶液浸渍改性后，先于400～1000℃下碳化，再进行冷却、洗涤、干燥处理而得；或，是由生物质经含活化剂的水溶液浸渍改性后，先在惰性气体或氨气(优选氨气)氛围中于400～1000℃下碳化，再进行冷却、洗涤、干燥处理而得。

作为优选方案，所述的氮源选自丙烯酰胺、尿素、三聚氰胺、吡啶、吡咯、咪唑、氯化铵、硫酸铵、氨水中的至少一种。

作为优选方案，所述的活化剂选自氯化锌、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种。

作为优选方案，所述的基于生物质的氮掺杂碳催化剂的制备，包括如下步骤：

1)将生物质洗净、烘干、粉碎后备用；

2)将步骤1)得到的生物质与氮源和活化剂混合，加水搅拌均匀，浸渍，然后对浸渍体系进行浓缩、干燥，即得浸渍改性物；

3)将浸渍改性物在惰性气体氛围下于400～1000℃下碳化1～12小时，然后进行冷却、洗涤、干燥，即得所述基于生物质的氮掺杂碳催化剂。

作为进一步优选方案，步骤1)中，生物质被粉碎至10～30目。

作为进一步优选方案，步骤2)中，氮源与生物质的质量比为(0～10)：1(以(0.1～3)：1为佳)。

作为进一步优选方案，步骤2)中，活化剂与生物质的质量比为(0.1～10)：1(以(0.1～5)：1为佳)。

作为进一步优选方案，步骤2)中，是将步骤1)得到的生物质与氮源和活化剂混合，加水搅拌均匀，抽真空浸渍1～24小时，然后将浸渍体系进行减压浓缩，所得浓缩物于120～200℃下干燥，即得浸渍改性物。

作为进一步优选方案，步骤3)中，洗涤的操作如下：冷却后的碳化产物先用酸性水溶液洗涤(直至碳化产物中金属离子浓度低于100ppm)，再用水洗涤至中性。

作为进一步优选方案，步骤3)中，干燥温度为120～200℃。

a)将生物质洗净、烘干、粉碎后备用；

b)将步骤1)得到的生物质与活化剂混合，加水搅拌均匀，浸渍，然后对浸渍体系进行浓缩、干燥，即得浸渍改性物；

c)在惰性气体或氨气(优选氨气)氛围下，将浸渍改性物于400～1000℃下碳化1～12小时，然后进行冷却、洗涤、干燥，即得所述基于生物质的氮掺杂碳催化剂。

作为进一步优选方案，步骤b)中，活化剂与生物质的质量比为(0.1～10)：1(以(0.1～5)：1为佳)。

作为进一步优选方案，步骤b)中，是将步骤1)得到的生物质与活化剂混合，加水搅拌均匀，抽真空浸渍1～24小时，然后将浸渍体系进行减压浓缩，所得浓缩物于120～200℃下干燥，即得浸渍改性物。

作为进一步优选方案，步骤c)中，将浸渍改性物置于管式炉中，在线通入惰性气体或氨气(优选氨气)，于400～1000℃下碳化1～12小时，然后进行冷却、洗涤、干燥，即得所述基于生物质的氮掺杂碳催化剂。

作为更进一步优选方案，步骤c)中，百克生物质所用气体的流速为10～100毫升/分钟。

与现有技术相比，本发明具有如下显著性有益效果：

本发明所述方法中使用的基于生物质的氮掺杂碳催化剂不含汞等重金属，环境友好，催化性能优异，具有氯乙烯选择性高和乙炔转化率高的优点，催化活性好；另外，本发明使用的基于生物质的氮掺杂碳催化剂以可再生的生物质为原料，可选择的生物质种类多样，原料来源广泛、成本低廉，可以解决生物质废弃物的过多堆积导致的环保压力，为生物质资源的深度利用提供了新的出路，并且在制备的催化剂的表面除了氮碳原子形成的化学键外，还有丰富的氧原子以及微量金属元素等，这些原子的协同效应使本发明的催化剂相较于以往的氮掺杂煤基催化剂具有更好的催化活性；另外，本发明所述方法还具有制备工艺简单、原料易得、成本低廉、过程可控性强、易于规模化生产、氯乙烯选择性和乙炔转化率高、安全环保等优点，相较于现有技术具有显著性进步和工业化应用价值。

具体实施方式

下面结合实施例和对比例对本发明技术方案做进一步详细、完整地说明。

实施例1：基于生物质的氮掺杂碳催化剂的制备

实施例1.1

1)将竹子加工下脚料洗净、烘干、粉碎至20目，备用；

2)将10g竹粉、10g丙烯酰胺和10g氯化锌混合，加入等体积的水搅拌均匀，抽真空浸渍10小时，然后将浸渍体系减压浓缩，浓缩物于120℃干燥，即得浸渍改性物；

3)将浸渍改性物在氮气气体氛围下于1000℃下碳化2小时，冷却至室温，冷却后的碳化产物先用10％稀盐酸洗涤(以除去多余的氯化锌，洗涤至碳化产物中锌离子浓度低于100ppm)，再用去离子水洗涤至中性，然后于120℃干燥，即得所述基于生物质的氮掺杂碳催化剂，简记为C-1。

实施例1.2

1)将木材加工下脚料洗净、烘干、粉碎至20目，备用；

2)将10g木粉、5g尿素和15g氯化锌混合，加入等体积的水搅拌均匀，抽真空浸渍10小时，然后将浸渍体系减压浓缩，浓缩物于120℃干燥，即得浸渍改性物；

3)将浸渍改性物在氮气气体氛围下于800℃下碳化4小时，冷却至室温，冷却后的碳化产物先用10％稀盐酸洗涤(以除去多余的氯化锌，洗涤至碳化产物中锌离子浓度低于100ppm)，再用去离子水洗涤至中性，然后于120℃干燥，即得所述基于生物质的氮掺杂碳催化剂，简记为C-2。

实施例1.3

1)将玉米秸秆洗净、烘干、粉碎至20目，备用；

2)将10g秸秆粉末、2g氯化铵和20g氢氧化钠混合，加入等体积的水搅拌均匀，抽真空浸渍10小时，然后将浸渍体系减压浓缩，浓缩物于120℃干燥，即得浸渍改性物；

3)将浸渍改性物在氮气气体氛围下于600℃下碳化6小时，冷却至室温，冷却后的碳化产物先用10％稀盐酸洗涤(以除去多余的氢氧化钠，洗涤至碳化产物中钠离子浓度低于100ppm)，再用去离子水洗涤至中性，然后于120℃干燥，即得所述基于生物质的氮掺杂碳催化剂，简记为C-3。

实施例1.4

1)将玉米洗净、烘干、粉碎至20目，备用；

2)将10g玉米粉、20g咪唑和5g氢氧化钾混合，加入等体积的水搅拌均匀，抽真空浸渍10小时，然后将浸渍体系减压浓缩，浓缩物于120℃干燥，即得浸渍改性物；

3)将浸渍改性物在氮气气体氛围下于500℃下碳化8小时，冷却至室温，冷却后的碳化产物先用10％稀盐酸洗涤(以除去多余的氢氧化钾，洗涤至碳化产物中钾离子浓度低于100ppm)，再用去离子水洗涤至中性，然后于120℃干燥，即得所述基于生物质的氮掺杂碳催化剂，简记为C-4。

实施例1.5

1)将黄豆洗净、烘干、粉碎至20目，备用；

2)将10g黄豆粉、30g吡咯和30g氯化锌混合，加入等体积的水搅拌均匀，抽真空浸渍10小时，然后将浸渍体系减压浓缩，浓缩物于120℃干燥，即得浸渍改性物；

3)将浸渍改性物在氮气气体氛围下于400℃下碳化10小时，冷却至室温，冷却后的碳化产物先用10％稀盐酸洗涤(以除去多余的氯化锌，洗涤至碳化产物中锌离子浓度低于100ppm)，再用去离子水洗涤至中性，然后于120℃干燥，即得所述基于生物质的氮掺杂碳催化剂，简记为C-5。

实施例1.6

1)将豆粕洗净、烘干、粉碎至20目，备用；

2)将10g豆粕粉、5g三聚氰胺和20g氯化钾混合，加入等体积的水搅拌均匀，抽真空浸渍10小时，然后将浸渍体系减压浓缩，浓缩物于120℃干燥，即得浸渍改性物；

3)将浸渍改性物在氮气气体氛围下于400℃下碳化10小时，冷却至室温，冷却后的碳化产物先用10％稀盐酸洗涤(以除去多余的氯化钾，洗涤至碳化产物中钾离子浓度低于100ppm)，再用去离子水洗涤至中性，然后于120℃干燥，即得所述基于生物质的氮掺杂碳催化剂，简记为C-6。

实施例1.7

1)将菜场废弃莴苣叶洗净、烘干、粉碎至20目，备用；

2)将10g莴苣叶粉、20g硫酸铵和40g氢氧化钾混合，加入等体积的水搅拌均匀，抽真空浸渍10小时，然后将浸渍体系减压浓缩，浓缩物于120℃干燥，即得浸渍改性物；

3)将浸渍改性物在氮气气体氛围下于700℃下碳化5小时，冷却至室温，冷却后的碳化产物先用10％稀盐酸洗涤(以除去多余的氢氧化钾，洗涤至碳化产物中钾离子浓度低于100ppm)，再用去离子水洗涤至中性，然后于120℃干燥，即得所述基于生物质的氮掺杂碳催化剂，简记为C-7。

实施例1.8

1)将花生壳洗净、烘干、粉碎至20目，备用；

2)将10g花生壳粉、30g氢氧化钠混合(无需额外加入氮源)，加入等体积的水搅拌均匀，抽真空浸渍10小时，然后将浸渍体系减压浓缩，浓缩物于120℃干燥，即得浸渍改性物；

3)将浸渍改性物管式炉中，在线通入氨气(50毫升/分钟)，于700℃下碳化5小时，冷却至室温，冷却后的碳化产物先用10％稀盐酸洗涤(以除去多余的氢氧化钠，洗涤至碳化产物中钠离子浓度低于100ppm)，再用去离子水洗涤至中性，然后于120℃干燥，即得所述基于生物质的氮掺杂碳催化剂，简记为C-8。

实施例1.9

1)将牛粪洗净、烘干、粉碎至20目，备用；

2)将10g干牛粪、40g氯化锌混合(无需额外加入氮源)，加入等体积的水搅拌均匀，抽真空浸渍10小时，然后将浸渍体系减压浓缩，浓缩物于120℃干燥，即得浸渍改性物；

3)将浸渍改性物管式炉中，在线通入氨气(50毫升/分钟)，于700℃下碳化5小时，冷却至室温，冷却后的碳化产物先用10％稀盐酸洗涤(以除去多余的氯化锌，洗涤至碳化产物中锌离子浓度低于100ppm)，再用去离子水洗涤至中性，然后于120℃干燥，即得所述基于生物质的氮掺杂碳催化剂，简记为C-9。

实施例2：氯乙烯的制备

将乙炔与氯化氢蒸气按摩尔比1:1.2的比例混合，然后通入装有实施例1制备的基于生物质的氮掺杂碳催化剂的固定床反应器中反应，乙炔的体积空速为16-128h^-1，反应温度为160～250℃，反应流出物冷却到室温，反应后尾气经过碱液吸收后，再将剩余气体冷冻压缩，即可得到液态氯乙烯，反应过程中所用的固定床反应器是一个内径为6毫米的石英管，反应结果如表1所示(表中乙炔转化率为初始最高转化率)。

对比例

1)将煤基碳用2N盐酸浸泡洗净、烘干、粉碎至20目，备用；

2)将10g煤基碳粉置于反应器中，加入60ml含10％丙烯酰胺的溶液水溶液搅拌均匀，浸渍10小时，然后将浸渍体系减压浓缩，浓缩物于120℃干燥，即得对比浸渍改性物；

3)将对比浸渍改性物在氮气气体氛围下于1000℃下碳化2小时，冷却至室温，冷却至室温，冷却后的碳化产物用去离子水洗涤至中性，然后于120℃干燥，即得氮掺杂煤基催化剂，简记为D-1。

将乙炔与氯化氢蒸气按摩尔比1:1.2的比例混合，然后通入装有对比例制备的氮掺杂煤基催化剂的固定床反应器中反应，乙炔的体积空速为16-128h^-1，反应温度为160～250℃，反应流出物冷却到室温，反应后尾气经过碱液吸收后，再将剩余气体冷冻压缩，即可得到液态氯乙烯，反应过程中所用的固定床反应器是一个内径为6毫米的石英管，反应结果如表1所示(表中乙炔转化率为初始最高转化率)。

表1采用实施例制备的基于生物质的氮掺杂碳催化剂和对比例制备的氮掺杂煤基催化剂分别催化乙炔与氯化氢反应制备氯乙烯的结果

由表1可见：乙炔与氯化氢在采用本发明所述的基于生物质的氮掺杂碳催化剂的催化作用下制备氯乙烯时，具有高乙炔转化率和高氯乙烯选择性，所述的基于生物质的氮掺杂碳催化剂具有优异的催化活性，尤其是低温(160～250℃)催化活性，相较于传统的煤基碳催化剂具有显著性进步。

最后需要在此指出的是：以上仅是本发明的部分优选实施例，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种由乙炔与氯化氢反应制备氯乙烯的方法，其特征在于：所述方法是在基于生物质的氮掺杂碳催化剂的作用下，使乙炔与氯化氢反应制备氯乙烯，所述的基于生物质的氮掺杂碳催化剂是由生物质或生物质与氮源的混合物经400～1000℃碳化而得，所述的生物质选自竹材加工下脚料、木材加工下脚料、植物秸秆、植物叶片、谷类、豆类、谷类加工下脚料、豆类加工下脚料、牲畜粪中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：乙炔与氯化氢的反应温度为120～300℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：乙炔与氯化氢的摩尔比为1:1～1:5，乙炔的体积空速为10～150h^-1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的基于生物质的氮掺杂碳催化剂是由生物质经含氮源和活化剂的水溶液浸渍改性后，先于400～1000℃下碳化，再进行冷却、洗涤、干燥处理而得；或，是由生物质经含活化剂的水溶液浸渍改性后，先在惰性气体或氨气氛围中于400～1000℃下碳化，再进行冷却、洗涤、干燥处理而得。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述的氮源选自丙烯酰胺、尿素、三聚氰胺、吡啶、吡咯、咪唑、氯化铵、硫酸铵、氨水中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的活化剂选自氯化锌、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种。

7.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述的基于生物质的氮掺杂碳催化剂的制备，包括如下步骤：

1)将生物质洗净、烘干、粉碎后备用；

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：氮源与生物质的质量比为(0～10)：1；活化剂与生物质的质量比为(0.1～10)：1。

9.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述的基于生物质的氮掺杂碳催化剂的制备，包括如下步骤：

a)将生物质洗净、烘干、粉碎后备用；

c)在惰性气体或氨气氛围下，将浸渍改性物于400～1000℃下碳化1～12小时，然后进行冷却、洗涤、干燥，即得所述基于生物质的氮掺杂碳催化剂。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：活化剂与生物质的质量比为(0.1～10)：1。