CN106881135A - 一种用于乙炔法制氯乙烯的碳基无金属催化剂、制备方法及再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于乙炔法制氯乙烯的碳基无金属催化剂、制备方法及再生方法。该催化剂是一种掺杂了特定化学态的氮、氧的碳材料，不含金属，通过对廉价生物质的水热和高温氨化制得；该催化剂在乙炔法制氯乙烯中，可以在氯化氢：乙炔(酸炔比)为1.0甚至更低情况下运行，反应温度可在160～250℃之间，在反应空速(GSHV)20～60h-1时选择性可达到99％以上，转化率长时间在90～99％之间；且该催化剂可以通过一定步骤再生。本发明涉及碳基无金属催化剂完全不含汞，且应用不需要预活化，具有较高的热稳定性，在低酸炔比下正常运行，在工业应用中不会因为意外情况而失活。从而解决现有工业低汞活性炭催化剂的汞排放污染、氯化氢气意外停止而使催化剂失活等缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于乙炔法制氯乙烯的碳基无金属催化剂、制备方法及再生方法，更具体地说，涉及一种用作氯化氢与乙炔制备氯乙烯的无汞催化剂。
背景技术
聚氯乙烯作为性能优良的塑料其产量巨大，同时其生产能够消耗烧碱工业中的氯气副产，对环境也意义重大。在以煤为主要碳资源的中国，乙炔法制氯乙烯是聚氯乙烯塑料工业中的重要环节。而乙炔法制氯乙烯的催化剂至今仍沿用负载氯化汞的活性炭。乙炔与氯化氢发生加成反应生成氯乙烯，该反应放热巨大，如果不予冷却催化床层能很快超过200℃，而使汞还原升华排入大气，实际工业中都是用水来冷却转化器使反应温度维持在100～120℃之间，这浪费了相当的能量。同时为了保证汞的化学态(氯化汞)，反应气体会使氯化氢过剩3～5％保证催化剂活性，这之后还需要碱洗水洗等步骤，不仅浪费水，还有可能使汞排向水体。氯化氢是通过电解得来的氢气与氯气燃烧制得，过剩氯化氢的反应过程也使反应成本上升。
随着人们对环境问题的重视，限汞禁汞的政策不断出台，最近几年无汞催化剂的研究也在不断发展。现在集中在两个方面：一是贵金属，如金、钌等。英国哈金斯研究组很早就得出金在乙炔氢氯化中有优秀活性的结论，但是由于其稳定性极差，未被工业界采纳。近年来其研究组不断更新催化剂，使稳定性维持在上万小时。清华大学的魏飞研究组也通过配体的改良使金催化剂稳定性大大改善。天津大学的张金利研究组对钌的载体进行了改性并添加了第二组分，使得含量很低的钌在乙炔氢氯化中有很好的稳定性。但是由于氯乙烯工业的初端特性，贵金属的使用会使首次投入十分巨大，进而影响到烧碱、聚氯乙烯下游产品的成本，其应用也被受到限制。
另一个方面是非金属催化剂，大连化物所的包信和研究组发现掺氮的碳材料在乙炔氢氯化中有很好的活性。非金属催化剂具有廉价的特点，但是其转化率和选择性都未能达到99％以上，稳定性也不如金属催化剂。随着研究的深入，本发明公开的这种无金属催化剂已经得到了革新，转化率和选择性都可达到99％以上，而且稳定性也上千小时，使得该催化剂极具工业应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于乙炔法制氯乙烯的碳基无金属催化剂，来解决当今工业界汞排放、耗能等环境问题。同时本发明的催化剂可以在氯化氢:乙炔(酸炔比)为1.0甚至更低情况下运行，反应温度可在160～250℃之间，在反应空速(GSHV)20～60h-1时转化率和选择性可达到99％以上，而且稳定性达到上千小时；且该催化剂可以通过一定步骤再生。为氯乙烯的稳定生产提供了很好的选择。
本发明一种用于乙炔法制氯乙烯的碳基无金属催化剂，所述催化剂由无定型碳材料为主体，同时含有氮元素和氧元素。不含有其他金属元素。
所述无定型碳材料为大小不一的类石墨烯结构不规则排列形成，具有500～2000m2/g的比表面积和2nm以下的微孔结构，其显微结构具有200～1000nm的实心球状。所述的无定型碳材料中含有的氮元素和氧元素，其特性在于：氮元素和氧元素以共价键形式掺杂在碳基催化剂里。氮元素的化学态包含吡咯氮、吡啶氮、石墨氮，优选吡咯氮。氧元素的化学态包含醚类氧、醌类氧、羟基氧，优选醚类氧。以碳基催化剂总重量为100％计，碳元素含量为85～93％，氮元素含量为5～10％，氧元素含量为2～5％。
本发明所述碳基催化剂，是用于乙炔法制氯乙烯。
乙炔法制氯乙烯，其特性在于：干燥的氯化氢和乙炔气在10～100kPa压力下，通过固定床形式的催化剂，制备氯乙烯。氯化氢与乙炔的比例为摩尔比1.15:1～0.5:1，优选1.05:1～0.8:1。床层温度160～250℃，优选180～230℃。反应空速GHSV为10～100h-1，优选20～40h-1。
在碳基催化剂长期反应失活后，可以在空气和氢气气氛下焙烧后再生。空气焙烧温度优选350～400℃，氢气焙烧温度优选350～450℃。焙烧时间优选1～6h。
本发明所述的碳基催化剂的制备方法，其特性在于：首先以生物质为原材料在水热环境中碳化。所得固体经成型后再经高温氨化。
所述的生物质，优选葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素。所述的水热环境中碳化，其特性在于：生物质与水混合，按重量比生物质：水为1:10～1:1。混合后装于密闭容器内，在180～220℃进行碳化。碳化时间优选6～24h。
所述的成型，其特性在于：碳化后所得固体经过或不经过过滤、洗涤、干燥后，添加水使得碳化所得固体和水的比例为1:1～1:2，混合糊状固体经挤压成型后干燥，干燥温度为30～120℃，优选40～60℃。
所述的高温氨化，其特性在于：首先成型后的碳化固体需经惰气(包括氮气、氦气、氩气)或氢气气氛下在20～400℃预处理。然后在氨气气氛或氨气与惰气(包括氮气、氦气、氩气)的混合气氛下在300～900℃高温处理，混合气中氨气的摩尔比优选5～20％。高温处理时间优选2～8h。处理气氛空速优选GHSV 300～600h-1。
一种用于乙炔法制氯乙烯的碳基无金属催化剂再生方法，在碳基无金属催化剂长期反应失活后能够再生，再生分为两步：
(1)首先，经过氧气或氧气与惰性气体的混合气处理，惰性气体可以是氩气、氦气、氮气中的一种或两种；若是氧气与惰性气体的混合气，则氧气的体积含量为5～100％，优选为10～30％；处理温度为200-500℃，优选为350～400℃；处理时间为1～10h，优选为1～6h；
(2)然后，经过氢气或者氢气与惰性气体的混合气处理，混合气中氢气体积含量为10～100％；处理温度为200～550℃，优选为350～450℃；处理时间为1～20h，优选为1～6h。
本发明与现有技术相比的优点在于：
(1)本发明涉及碳基催化剂是一种掺杂了特定化学态的氮、氧的碳材料，不含金属，通过对廉价生物质的水热和高温氨化制得；该催化剂在乙炔法制氯乙烯中，可以在氯化氢:乙炔(酸炔比)为1.0甚至更低情况下运行，反应温度可在160～250℃之间，在反应空速(GSHV)20～60h-1时选择性可达到99％以上，转化率长时间在90～99％之间；且该催化剂可以通过一定步骤再生。
(2)本发明涉及碳基无金属催化剂完全不含汞，且应用不需要预活化，具有较高的热稳定性，在低酸炔比下正常运行，在工业应用中不会因为意外情况而失活。从而解决现有工业低汞活性炭催化剂的汞排放污染、氯化氢气意外停止而使催化剂失活等缺陷。
(3)工业中利用氯乙烯聚合制聚氯乙烯塑料，但是至今乙炔法氯乙烯的工业催化剂为负载氯化汞的活性炭。本发明涉及的催化剂可替代现有工业催化剂，实现过程无汞排放，并可为过程减少制冷费用和节约氯化氢用量。
附图说明
图1为本发明实施例1中的催化剂扫描电镜形貌图。此微米级球状形貌可作为此类催化剂的典型；
图2为本发明实施例1的反应结果，方形线为转化率，圆形线为选择性，横轴为通反应气时间。此结果可作为此类催化剂的典型，具有稳定、高转化率和高选择性特征。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。
实施例1
称取淀粉160.0g，加入1L水中混匀，倒入聚四氟密封的反应釜中在200℃碳化20h。所得固体过滤，不经洗涤，干燥使总重减小到150g时直接挤条成型。取所得成型碳化物20g，在GHSV 300h-1氢气下升温至300度。随后切换成GHSV 300h-1氨气，升温至800℃，保持5h，最终得到催化剂，其显微照片如图1所示。
取所得催化剂10g装入固定床反应管，将干燥的氯化氢和乙炔气在30kPa压力下，制备氯乙烯。在200℃，20h-1，酸炔比1:1条件下反应，转化率可达97％，选择性99.5％。反应结果如图2所示，圆形线为转化率，三角形线为选择性，横轴为通反应气时间。此结果可作为此类催化剂的典型，具有稳定、高转化率和高选择性特征。
1000h失活后经空气350℃焙烧1h，氢气400℃焙烧1h，再生使用。
实施例2
称取葡萄糖200.0g，加入1L水中混匀，倒入聚四氟密封的反应釜中在200℃碳化24h。所得固体过滤，用500ml水洗涤3次，干燥使总重减小到200g时直接挤条成型。取所得成型碳化物20g，在GHSV 200h-1氩气下升温至350度。随后切换成GHSV 300h-1氨气，升温至700℃，保持5h，最终得到催化剂。
取所得催化剂30g装入固定床反应管，将干燥的氯化氢和乙炔气在30kPa压力下，制备氯乙烯。在200℃，20h-1，酸炔比1:1条件下反应，转化率可达99％，选择性99.5％。
2000h失活后经空气380℃焙烧2h，10％氢气430℃焙烧1h，再生使用。
实施例3
称取纤维素160.0g，加入1L水中混匀，倒入聚四氟密封的反应釜中在210℃碳化24h。所得固体过滤，不经洗涤，干燥使总重减小到150g时直接挤条成型。取所得成型碳化物20g，在GHSV 500h-1氮气下升温至300℃，随后切换成GHSV 300h-1氨气升温至600℃下处理8h，最终得到催化剂。
取所得催化剂5g装入固定床反应管，将干燥的氯化氢和乙炔气在30kPa压力下，制备氯乙烯。在180℃，60h-1，酸炔比1.05:1条件下反应，转化率可达96％，选择性为99.5％。
1200h失活后经空气400℃焙烧0.5h，氢气500℃焙烧0.5h，再生使用。
实施例4
称取蔗糖180.0g，加入1L水中混匀，倒入聚四氟密封的反应釜中在180℃碳化10h。所得固体过滤，用500ml水洗涤3次，干燥使总重减小到200g时直接挤条成型。取所得成型碳化物20g，在GHSV 600h-1氩气下升温至250度。随后切换成GHSV 300h-1氨气，升温至700℃，保持5h，最终得到催化剂。
取所得催化剂20g装入固定床反应管，将干燥的氯化氢和乙炔气在30kPa压力下，制备氯乙烯。在210℃，15h-1，酸炔比0.9:1条件下反应，转化率可达99％，选择性可达99％。
2000h失活后经空气400℃焙烧2h，氩气450℃焙烧4h，再生使用。
实施例5
称取葡萄糖160.0g，加入1L水中混匀，倒入聚四氟密封的反应釜中在190℃碳化10h。所得固体过滤，用500ml水洗涤3次，干燥后加入100ml水混匀，挤条成型。取所得成型碳化物20g，在GHSV 500h-1氩气下升温至350度。随后切换成GHSV 500h-1氨气，升温至750℃，保持2h，最终得到催化剂。
取所得催化剂5g装入固定床反应管，将干燥的氯化氢和乙炔气在30kPa压力下，制备氯乙烯。在200℃，30h-1，酸炔比1:1条件下反应，转化率可达97％，选择性99％
1000h失活后经空气380℃焙烧1h，氢气430℃焙烧1h，再生使用。
实施例6
称取纤维素160.0g，加入1L水中混匀，倒入聚四氟密封的反应釜中在190℃碳化10h。所得固体过滤，用500ml水洗涤3次，干燥后加入100ml水混匀，挤条成型。取所得成型碳化物20g，在GHSV 200h-1氩气下升温至220度。随后切换成GHSV 200h-1氨气，升温至670℃，保持6h，最终得到催化剂。
取所得催化剂20g装入固定床反应管，将干燥的氯化氢和乙炔气在30kPa压力下，制备氯乙烯。在200℃，30h-1，酸炔比1:1条件下反应，转化率可达96％，选择性99％。
2000h失活后经空气370℃焙烧3h，50％氢气450℃焙烧3h，再生使用。
实施例7
称取葡萄糖160.0g，加入1L水中混匀，倒入聚四氟密封的反应釜中在200℃碳化20h。所得固体过滤，用500ml水洗涤3次，干燥后加入100ml水混匀，挤条成型。取所得成型碳化物20g，在GHSV 500h-1氩气下升温至220度。随后切换成GHSV 500h-1氨气，升温至670℃，保持6h，最终得到催化剂。
取所得催化剂20g装入固定床反应管，将干燥的氯化氢和乙炔气在30kPa压力下，制备氯乙烯。在200℃，30h-1，酸炔比1:1条件下反应，转化率可达96％，选择性99％。
2000h失活后经空气400℃焙烧4h，50％氢气500℃焙烧4h，再生使用。
需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种用于乙炔法制氯乙烯的碳基无金属催化剂，其特性在于：所述催化剂由无定型碳材料为主体，同时含有氮元素和氧元素，不含有其他金属元素。
2.根据权利要求1所述的用于乙炔法制氯乙烯的碳基无金属催化剂，其特性在于：所述无定型碳材料为大小不一的类石墨烯结构不规则排列形成；碳基无金属催化剂具有多孔的特点；碳基无金属催化剂比表面积为100～2000m2/g，优选为500～2000m2/g；平均孔径在0.5～10nm的范围内，优选为2nm以下的微孔；碳基无金属催化剂显微结构具有200～1000nm的实心球状。
3.根据权利要求1或2所述的碳基无金属催化剂，其特性在于：所述氮元素和氧元素以共价键形式掺杂在碳材料中；所述氮元素为吡咯氮、吡啶氮、石墨氮中的一种或几种组合；所述的氧元素为醚类氧、醌类氧、羟基氧中的一种或几种组合。
4.根据权利要求1-3任意之一所述的碳基无金属催化剂，其特性在于：以碳基无金属催化剂总质量为100％计，氮元素含量为1～20％，优选为5～10％；氧元素含量为0.1～10％，优选为2～5％，余量为碳元素。
5.一种用于乙炔法制氯乙烯的碳基无金属催化剂的制备方法，其特性在于：首先以生物质为原材料在水热环境中碳化，所得固体经成型后再经高温氨化。
6.根据权利要求5所述的碳基无金属催化剂的制备方法，其特性在于：所述生物质为葡萄糖、蔗糖、淀粉或纤维素。
7.根据权利要求5所述的碳基无金属催化剂的制备方法，其特性在于：所述生物质为原材料在水热环境中碳化时，生物质与水混合，按质量比生物质：水为1:10～1:1，混合后装于密闭容器内，在180～220℃进行碳化，碳化时间为2～48h，优选6～24h。
8.根据权利要求5或7所述的碳基无金属催化剂的制备方法，其特性在于：所述碳化后所得固体经过或不经过过滤、洗涤、干燥后，添加水使得碳化所得固体和水的比例为1:1～1:2，混合糊状固体经挤压成型后干燥，干燥温度为30～120℃，优选40～60℃。
9.根据权利要求5所述的碳基无金属催化剂的制备方法，其特性在于：所述高温氨化过程为：首先成型后的碳化固体需经预处理，然后氨化；
预处气氛为惰气、氢气中的一种或者混合气，惰性气体可以是氮气、氦气、氩气；处理温度为20～400℃预处理；
氨化条件：气氛为氨气或氨气与惰气的混合气，惰气可以是氮气、氦气和氩气中的一种或两种，混合气中氨的体积含量为5～60％，优选为5～20％；处理温度为300～900℃，优选为500～700℃；处理时间为0.5～15h，优选为2～8h，处理气氛空速GHSV为30～1000h-1，优选300～600h-1。
10.权利要求1-4任意之一所述的碳基无金属催化剂，其特征在于：用于乙炔法制氯乙烯。
11.一种乙炔法制氯乙烯方法，其特性在于：将干燥的氯化氢和乙炔气在10～100kPa压力下，通过固定床形式的所述权利要求1-4任意之一的碳基无金属催化剂，制备氯乙烯；氯化氢与乙炔的比例为摩尔比1.15:1～0.5:1，优选1.05:1～0.8:1；反应温度160～250℃，优选180～230℃；反应空速GHSV为10～100h-1，优选20～40h-1。
12.一种用于乙炔法制氯乙烯的碳基无金属催化剂的再生方法，其特性在于：在碳基无金属催化剂长期反应失活后能够再生，再生分为两步：
(1)首先，经过氧气或氧气与惰性气体的混合气处理，惰性气体可以是氩气、氦气、氮气中的一种或两种；若是氧气与惰性气体的混合气，则氧气的体积含量为5～100％，优选为10～30％；处理温度为200-500℃，优选为350～400℃；处理时间为1～10h，优选为1～6h；
(2)然后，经过氢气或者氢气与惰性气体的混合气处理，混合气中氢气体积含量为10～100％；处理温度为200～550℃，优选为350～450℃；处理时间为1～20h，优选为1～6h。
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